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Tema 1: Introduccin

Introduccin histrica (Pathria)


El curso de Fsica Estadstica (FE) es una introduccin al es-
tudio de la Mecnica Estadstica (ME). sta es un formalismo
que trata de explicar las propiedades fsicas de la materia a
nivel macroscpico, basndose en el comportamiento dinmi-
co de sus constituyentes microscpicos. Esto implica un gran
rango de aplicabilidad:
La materia en cualquier estado (slido, lquido, gaseoso)
o cuando coexisten varias fases o componentes.
La materia en equilibrio con la radiacin (astrofsica)
Sistemas biolgicos (redes de neuronas, ADN, competicin
entre especies, propagacin de enfermedades, inmunologa,
etc)
Redes complejas (internet, relaciones sociales, etc)
El formalismo permite estudiar los sistemas tanto en una situa-
cin de equilibrio (son los casos que vamos estudiar a lo largo
del curso) como de no equilibrio y su relajacin al equilibrio
(se estudian en cursos ms avanzados).
Hitos histricos
Los comienzos de la ME fueron modestos, pese al xito pos-
terior que tuvo. Propiamente dicho, la ME comienza con los
trabajos de Bernoulli (1738), Herepath (1821) y Joule (1851)
quienes de forma independiente pusieron las bases de la teo-
ra cintica de los gases que posteriormente deriv en la ME.
Estos trabajos establecieron que la presin de un gas se de-
riva del movimiento de las molculas que lo componen y es
el resultado de los choques de las molculas con las
paredes del recipiente que lo contiene:
Bernoulli y Herepath probaron que a T = constante
1
P (Ley de Boyle).
V
P
Implica que la v = N1 i vi de las molculas slo depende
de T (ni de V ni de P ).

2
Bernoulli determin las correcciones a esta ley cuando uno
tena en cuenta el tamao de las molculas: aparece enton-
ces una dependencia con (V b), donde b es el volumen
que ocupan las molculas.
Joule demostr que P v 2, asumiendo que v = vi (para
todas las moculas).
Utilizando la misma hiptesis sobre v y suponiendo que
para todo tiempo, de acuerdo con las leyes de la probabi-
lidad, 1/6 de las molculas se mueve en cada una de las
6 direcciones independientes del espacio, Kroning (1856)
fue ms all y demostr que
1
P = nmv 2 (1)
3
(n densidad de molculas y m masa molecular).
En este punto aparece el trabajo de Clausius quien, sin
tener en cuenta las hiptesis tan restrictivas de Kroning,
deriva la ley de los gases ideales, y demuestra que (1) es
P
cierta con v 2 = N1 i vi2 , la velocidad cuadrtica media
de las molculas, teniendo en cuenta que las partculas se
mueven en lnea recta con velocidades vi al azar. Tambin
fu el primero en analizar fenmenos de transporte. Con l
se introducen de forma definitiva los conceptos de dinmi-
ca microscpica y estadstica en la teora (hay que hacer
promedios sobre la colectividad de molculas). Su trabajo
influy a Boltzmann; Maxwell lo considera el padre de la
teora cintica y Gibbs lo considera el padre de la ME.
Maxwell fue atrado por el trabajo de Clausius, y en 1860
publica su famosa ley de la distribucin de las velocidades
moleculares, derivada en base a principios elementales de
T. de probabilidades e inspirada en la ley Gaussiana de la
distribucin de errores aleatorios. Deriv una equacin del
transporte suponiendo que la distribucin de equilibrio de
velocidades debera permanecer invariante bajo colisiones
moleculares, y da los mismos resultados que las ecuaciones
ms fundamentales y posteriores de Boltzmann.
El trabajo de Boltzmann:

3
Entre 1868-71, Boltzmann generaliza el trabajo de Max-
well al caso de gases poliatmicos con posibilidad de fuer-
zas externas si stas dan lugar al famoso factor de Boltz-
mann e , con la energa total de la molcula.
el teorema de equiparticin que establece la contribucin
de cada grado de libertad a la energa total del sistema.
Muestra que esta distribucin generalizada (Maxwell-Boltzmann)
es estacionaria con respecto a las colisiones moleculares.
En 1872 deriva el Teorema H que da una base molecular
a la tendencia natural de los sistemas a alcanzar y perma-
necer en un estado de equilibrio, y establece de forma muy
fundamental la conexin entre la descripcin microscpica
propia de la ME y la fenomenolgica de la termodinmica.
Tambin establece un procedimiento para calcular la en-
tropa de un sistema fsico partiendo de un punto de vista
microscpico.
Usando el teorema H, muestra que cualquier distribucin
que venga afectada por colisiones relaja a la distribucin
de Maxwell-Boltzmann en el equilibrio.
En 1876 deriva su famosa ecuacin de transporte, de gran
utilidad para el estudio de los sistemas fuera del equilibrio.
El Teorema H y por tanto el carcter irreversible de los sis-
temas fsicos es criticado por Loschmidt (1876-7) y Zermelo
(1896) (que es un crtica a la teora cintica). Loschmidt se
pregunta, por ejemplo, cmo las consecuencias del teorema
puede conciliarse con el caracter reversible de las ecuaciones
de movimiento de las molculas. Zermelo, usando el teorema
de recurrencia de Poincar para sistemas cerrados con ener-
ga constante, que tienen un comportamiento dinmico cuasi-
peridico, muestra que las consecuencias del teorema H con-
tradicen la segunda ley de la termodinmica (pues a lo largo
de una de estas trayectorias quasiperidicas la entropa, que
es una funcin del microestado, no siempre crece si uno es-
pera un tiempo suficientemente largo). Boltzmann se defiende
aludiendo al papel de las fluctuaciones.
Al mismo tiempo que la crtica a la teora cintica aumenta,

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se deserrolla la teora de colectividades (TC) que en s es la
ME propiamente dicha: En esta teora el estado del sistema,
que es funcin de sus coordenadas y momentos generalizados,
viene descrito por un punto en el espacio de las fases, (qi , pi)
o microestado, cuya evolucin viene descrita por las eqs. del
movimiento y est restringida a una cierta regin de acuerdo
con las ligaduras fsicas del sistema. Una colectividad es un
conjunto infinitamente grande de sistemas idnticos, tomados
en cualquier tiempo, con las mismas ligaduras fsicas, que di-
fieren slo en sus estados dinmicos ((qi, pi)). Uno tiene en la
regin accesible del espacio de las fases un enjambre de puntos
que se mueven con t.
La cantidad ms importante de la TC es la funcin densidad
(q, p, t) de los microestados. Cuando es estacionaria (/t=0)
caracteriza la colectividad estacionaria que representa a un sis-
tema en equilibrio. Tanto Maxwell como Boltzmann estudia-
ron este tipo de colectividades cuando depende slo de la
energa del sistema, que incluye a los sistemas ergdicos (son
aquellos tales que partiendo de un microestado compatible con
la energa E, si esperamos un tiempo suficientemente largo la
evolucin de dicho microestado pasa tan cerca como queramos
de cualquier otro microestado compatible con la energa E).
Se tiene entonces que para una cierta magnitud que depende
del microestado f (),
Z Z t0 +T
hf i = d ()f () = lm dt f (t) = f. (2)
T t0

f es el valor que uno espera obtener al medir cierta magnitud


sobre el sistema. Esta condicin nos permite establecer una
relacin directa entre experimento y teora.
Fue Gibbs, con sus Elementary Principles of Statistical Me-
chanics (1902), quien ms avanz en este sentido dotando a la
teora de colectividades de una herramienta fundamental para
los fsicos tericos. Enfatiz en el uso de colectividades genera-
lizadas y desarroll esquemas para calcular magnitudes termo-
dinmicas de un sistema a partir de las propiedades mecnicas
de sus constituyentes microscpicos. La teora desarrollada por

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Gibbs es tan general que se aplica a cualquier sistema fsico
tal que (i) sea mecnico en su estructura y (ii) obedezca las
ecs. del movimiento de Lagrange y Hamilton.
Estos desarrollos de Gibbs coinciden con la revolucin en la
fsica llevada por Planck (1900) con su hiptesis cuntica que
le sirvi para resolver el problema de la radiacin del cuerpo
negro, problema estudiado tanto por la mecnica, la termo-
dinmica y la electrodinmica, que eran las disciplinas mejor
establecidas del siglo XIX.
Tras el trabajo de Einstein (1905) sobre el efecto fotoelctrico y
el de Compton (1923) sobre dispersin de rayos X, se establece
la existencia de un cuanto de radiacin (el fotn). Se puede
entonces tratar el problema de la radiacin del cuerpo negro
mediante el estudio mecnico-estadstico de un gas de fotones
y derivar la frmula de Planck al igual que Maxwell deriv su
ley de distribucin de velocidades para un gas de molculas, y
as entender por qu son tan diferentes.
La respuesta a esta pregunta fue resuelta por Bose. En su fa-
moso trabajo de 1924, Bose deriva la frmula de Planck consi-
derando la radiacin del cuerpo negro como un gas de fotones,
pero en vez de considerar la posicin de cada fotn sobre los
estados de energa del sistema, consider el nmero de esta-
dos que contienen un nmero particular de fotones, que en
la prctica supona el considerar los fotones como partculas
indistinguibles.
Usando la hiptesis de De Broglie, Einstein argument que
lo que es vlido para fotones tambin lo sera para partcu-
las materiales (la indistinguibilidad proviene del carcter de
onda de las partculas) y en 1924-1925 aplica el mtodo de
Bose para el estudio de un gas ideal derivando lo que se co-
noce como estadstica Bose-Einstein, que difiere de la clsica
de Maxwell-Boltzmann por el carcter de indistinguibilidad de
las partculas. Se trata de ver de cuntas formas distintas gi es-
tados de energa pueden acomodar ni = 0, 1, 2... partculas (i)
distinguibles o (ii) indistinguibles. En estos trabajos Einstein
descubre el fenmeno de la condensacin de Bose-Einstein, que

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fue utilizado por London para la comprensin microscpica de
las propiedades del He lquido a bajas T.
Utilizando el principio de exclusin de Pauli, Fermi (1926)
mostr que ciertos sistemas fsicos obedecen un tipo diferente
de estadstica, la estadstica de Fermi-Dirac, segn la cual no
ms de una partcula puede ocupar el mismo estado de energa
(ni = 0, 1). Esta estadstica fue aplicada por Fowler (1926) y
completada por Chandrasekhar (1939) para discutir los esta-
dos de equilibrio de las estrellas enanas blancas, y por Pauli
para explicar el dbil paramagnetismo, independiente de la
temperatura, observado en los metales alcalinos. Sommerfeld
desarroll la teora electrnica de los metales y Thomas (1927)
y Fermi (1928) estudiaron la distribucin de electrones en to-
mos pesados obteniendo estimaciones tericas para sus niveles
energticos, y desarrollando el llamado modelo de tomo de
Thomas-Fermi, aplicado a molculas, slidos y ncleos.
Toda la estructura de la mecnica estadstica tuvo que ser
reacondicionada para incluir el concepto de indistinguibilidad
de partculas. Al carcter estadstico debido al gran nmero
de partculas se le aade ahora los aspectos estadsticos debido
a la naturaleza ondulatoria de la descripcin mecnica. Esto
implica hacer un doble promedio de las variables dinmicas
sobre los estados del sistema.
Se hizo necesario reformular la teora de colectividades. Pri-
mero Landau y Von Neumann introducen la matriz densidad,
anlogo cuntico de la funcin densidad, tanto en la colec-
tividad cannica como en la microcannica. Segundo, Pauli
introduce la funcin de particin macrocannica (1927), que
permite tratar estadsticamente los nmero de ocupacin de
los estados del sistema.
Como ltimo hito importante Belifante (1939) y Pauli (1940)
descubren la conexin spn-estadstica por la que se explica por
qu algunos sistemas siguen la estadstica de Bose-Einstein
y otros la de Fermi-Dirac. Aquellos formados por partculas
cuyo espn es mltiplo entero de siguen la Bose-Einstein y

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los formados por partculas con espn semientero impar la de
Fermi-Dirac.
Por ltimo decir que en los ltimos aos ha habido muchos
avances tericos que han servido para perfeccionar las tcnicas
matemticas usadas por la ME incluyendo su extensin a pro-
blemas fuera del equilibrio. Tambin el uso de los ordenadores
ha permitido la extensin del estudio mecnico-estadstico a
nuevos sistemas fsicos y otros sistemas complejos con un gran
nmero de constituyentes elementales.

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9
Concepto y aplicabilidad de la Fsica Estadstica
Objetivo curso: Entender la Fsica Estadstica y dominar algu-
nas de sus tcnicas, imprescindible para comprender los sistemas
complejos y, en particular, las propiedades de la materia (incluso
plasmas) y la radiacin.
Como hemos dicho antes el curso de Fsica Estadstica es un curso
de introduccin a la Mecnica Estadstica, que es la mecnica de
sistemas fsicos formados por un conjunto grande de elementos sen-
cillos como: molculas en un gas, tomos en un cristal, fotones en
un haz de un lser, estrellas en una galaxia, coches en una carretera,
personas en un grupo social, rboles en un bosque, individuos en
un ecosistema, neuronas en el cerebro, etc.
Antes de seguir conviene recordar qu significa mecnica. La me-
cnica es la ciencia que se ocupa del estudio de los movimientos
conocidos (no slo los del espacio real, que los estudia la Mecnica
clsica):
Mecnica clsica: Ciencia que se ocupa del estudio del movi-
miento de los cuerpos macroscpicos, idealizados como puntos,
con muy pocos grados de libertad.
Mecnica cuntica: Mecnica ms precisa para describir mo-
vimientos del mismo tipo pero a escala muy pequea.
Estas mecnicas no son tiles cuando consideramos objetos con mu-
chos grados de libertad. El efecto de esta gran cantidad de grados
de libertad es las aparicin de otros movimientos o comporta-
mientos colectivos complejos. La ME es la ciencia que estudia estos
otros movimientos y las propiedades relacionadas con ellos como:
cambios de fase, autoorganizacin, formacin de patrones,
memoria asociativa, caos, criticalidad, etc.
Interesan sistemas con muchos grados de libertad, especialmente
grandes colecciones de objetos relativamente sencillos como, por
ejemplo:
muestra de gas, lquido o slido como conjunto de molculas
o de plasma como conjunto de iones y electrones, en cu-
yo caso interesan las consecuencias de los grados de libertad

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de stas y del conjunto, incluyendo calores especficos, magne-
tizacin, viscosidad, susceptibilidades, y sus fluctuaciones, al
modificar los parmetros del sistema;
No necesariamente han de ser sistemas formados por muchas
partculas (tomos o molculas). Cualquier sistema con mu-
chos grados de libertad es suceptible de estudio por parte de
la FE:
Una molcula compleja (polmeros, DNA,...) como con-
junto de tomos;
Los tomos y ncleos muy pesados, como conjunto de
e, p, n y otras partculas elementales;
Un rayo lser y semejantes como conjunto de fotones;
Una galaxia como conjunto de estrellas;
Una comunidad como conjunto de indivduos, etc.
Veamos como ejemplo el caso de un fluido. En este caso la Fsica
Estadstica se pregunta:
Cada molcula del fluido tiene generalmente una di-
nmica (microscpica) casi trivial: interacciona con las
restantes segn las ecuaciones del movimiento de Newton.
Pero, a nivel macroscpico, se observa un comportamien-
to hidrodinmico que no comprendemos bien.
Esta paradoja es dramtica cuando, por alguna causa, esos movi-
mientos microscpicos se organizan para producir tornados o turbu-
lencia. Parece lgico pensar que la extraodinaria complejidad de un
flujo turbulento sea una manifestacin ms de la dinmica colectiva
emergente.
Cmo es esto posible? Cmo se produce esa complejidad?
La naturaleza tiene estructura jerrquica en capas (posibles
niveles de descripcin)!
Cmo ha de ser de grande un sistema es decir, qu nmero
de grados de libertad ha de contener para que, en un nivel
alto de descripcin pueda considerarse un medio continuo que
satisface las leyes fsicas (macroscpicas)? (en algunos casos
ha de ser del orden de NA )

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Por qu se parecen tanto entre s fenmenos (macroscpicos)
aparentemente tan dispares como ferromagnetismo, condensa-
cin, superconductividad, turbulencia?
Cul es el origen ltimo de los principios de la termodinmica
o del comportamiento irreversible de muchos cambios natura-
les con el tiempo?

En definitiva, comprender profundamente con rigor cientfico y


estructura matemtica los mecanismos que producen organiza-
cin y complejidad a partir de sencillez.1
En este camino aparecen conceptos que han percolado otras cien-
cias:

caos (divergencia trayectorias al variar infinitesimalmente


condiciones iniciales) = impredictibilidad (versus predicti-
bilidad en fenomenologa ms convencional)
invariancia de escala espacial (fractales) y temporal (criti-
calidad auto-organizada)

En el contexto de la Fsica, el objetivo de la FE es el de tratar de


comprender mejor las propiedades mecnicas, trmicas, elctricas,
magnticas, y cualesquiera otras macroscpicas ( NA grados de
libertad),

esto es, las fsicas macroscpicas, como magnetismo, hi-


drodinmica, termodinmica, materiales, elasticidad, acs-
tica, etc,

de la materia (en sus 4 estados) y de la radiacin a partir del co-


nocimiento de las leyes microscpicas que rigen el comportamiento
de sus elementos constituyentes.
stas se suponen dadas:

dinmica hamiltoniana y electromagnetismo (necesita-


mos conocer el H(q, p) del sistema).
1
Para conseguir hacerlo con rigor, en el contexto de la fsica, hemos de limitar drsti-
camente el rango de sistemas a considerar. Si ampliamos este rango, menor profundidad:
ciencia de la complejidad.

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teora de procesos estocsticos: cuando la dinmica mi-
croscpica es desconocida o muy complicada (no conocemos el
H(q, p)), se hace la hiptesis de que los sistemas grandes rea-
lizan sus movimientos elementales al azar (es una descripcin
menos fina de los sistemas fsicos).

La misma filosofa permite el estudio de otras situaciones, incluso


fuera de la fsica, donde hay que hacer hiptesis plausibles acerca de
la dinmica microscpica que rige a los elementos: propagacin de
ideas, informacin o enfermedades en una comunidad, trfico, redes
de neuronas, fuegos forestales,... El mtodo es entonces el mismo,
pero quizs su aplicacin resulta menos rigurosa en estos casos.

Generalmente, siguiendo este procedimiento, se obtiene informacin


no contenida en las leyes individuales microscpicas,

esto es, el comportamiento global del conjunto no es una


mera superposicin del comportamiento de sus partes,
sino que cada una de stas es influida (interaccin u otro
condicionamiento ms o menos local) por la presencia de
las dems, siguindose propiedades emergentes.

Estas influencias son acumulativas = desaparecen simetras de los


elementos, esto es, de sus leyes:

cambios de fase: desarrollo espontneo de orden (y ruptura


de simetras), como en solidificacin y tornados ;

=
Simetra esfrica Simetra orthorrmbica
Sublimacin del yodo
irreversibilidad macroscpica: desaparece la inversin tem-
poral microscpica (las ecuaciones de Hamilton son reversibles
temporalmente).

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Cuando tenemos un nmero pequeo de partculas se tiene:
~v ~v

=
cuando t t

Concretando la observacin anterior de que la naturaleza tiene una


estructura jerrquica en capas de posibles niveles de descripcin,
notamos que, de hecho, la fsica ha consagrado dos esquemas teri-
cos bien diferenciados:

Descricin dinmica, fina o microscpica, como la de las me-


cnicas.
Hiptesis: los objetos estn constituidos por molculas desde
complicadsimas molculas poliatmicas hasta partculas ele-
mentales o cuasipartculas (fotones, fonones). Es la descripcin
que da la mecnica cuntica y la clsica.
Interesa descripcin completa del estado de cada molcula.
Mucha informacin, pero sencilla.
Descripcin observable, semifina o macroscpica, como la
de las fsicas macroscpicas.
Interesan propiedades globales del sistema fsico: forma, co-
lor, volumen, temperatura, viscosidad, etc. Menos parmetros
(caso lmite es la termodinmica), pero comportamiento com-
plejo.

Sospecha: estos dos modelos de la misma realidad, incluso del mis-


mo objeto fsico, han de estar relacionados2 = nace la FE. Esta
sospecha fue confirmndose poco a poco gracias a los sondeos de la
antigua teora cintica de los gases, como ya hemos introducido
en la clase anterior y luego clarificamos.La FE estudia la conexin

entre el comportamiento observable (macroscpico) de los sistemas


con el comportamiento dinmico de las molculas que lo consti-
tuyen.
2
Esta sospecha se demuestra en FE, esto es, para un cierto rango de sistemas. La ciencia
de la complejidad generaliza su validez, algo que algunos colegas llaman, con ligero matiz
despectivo, reduccionismo.

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Nota: Antes de profundizar en la naturaleza y mtodo de la FE,
repasaremos ciertas propiedades de las descricpciones microscpica
y macroscpica; lo hacemos con mucha brevedad, puesto que las
han de conocer bien, pero hay que insistir en su importancia para
lo que sigue. Los alumnos han de saber mecnica!

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Tema 2: Construccin de la Fsica Estadstica:
Naturaleza y Mtodo
Descripcin microscpica clsica. Descripcin observable
(Balescu)
El estudio de la dinmica de los sistemas fsicos puede hacerse en
el marco de dos descripciones que proporcionan las Mecnica Cl-
sica y la Cuntica, respectivamente. Empecemos por estudiar la
descripcin microscpica clsica:

A. Descripcin microscpica clsica


Hiptesis bsica:
los objetos de inters estn constituidos por muchas molcu-
las, cada una bajo la influencia de fuerzas conservativas ejerci-
das por las otras y, eventualmente, por objetos exteriores (ej.,
el recipiente);
situacin no-relativista, salvo que indiquemos lo contrario.3
Supongamos adems que la propagacin de estas fuerzas es
instantnea (se introduce el concepto de campo como una mag-
nitud que describe una determinada propiedad en cada punto
del espacio, de naturaleza, escalar, vectorial o tensorial, que
puede variar en el tiempo, variable dinmica bsica)
El objeto tiene grados de libertad; de momento, es finito;
luego nos interesar infinito numerable.

Microestado, estado dinmico del sistema que queda deter-


minado por completo conociendo en el instante en cuestin
parejas de coordenadas y momentos generalizados (que pue-
den ser coordenadas espaciales o amplitudes, etc, y los mo-
mentos son momentos conjugados en el sentido que veremos):

qs , p s ; s = 1, 2, ..., ,
3
Balescu, pginas 3 a 8, por ejemplo, para el rpido repaso que sigue de dinmica hamil-
toniana. El alumno ha de completarlo con sus libros de mecnica clsica y cuntica.

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esto es:

(q, p) (q1 , q2, ..., q , p1, p2, ..., pv )

Espacio de las fases, espacio mtrico de 2 dimensiones


determinado por un sistema cartesiano de 2 ejes mutuamente
ortogonales correspondientes a las variables (q, p)
Todo microestado del sistema puede representarse mediante
un punto en ; todo punto en representa un , pero no
necesariamente realizable en el sistema.
Funciones dinmicas, b (q, p) : representan magnitudes fsicas
que como la energa, momentos lineal y angular, etc tie-
nen valor bien definido en cada
Ej., el hamiltoniano H (q, p) . Si representa la energa total de
un sistema conservativo, no es funcin del tiempo, es decir
H (q, p) = E = cte. Lo cual establece una relacin o ligadura
entre los posible valores que pueden tomar q s y p s, luego es
una superficie de energa en , en realidad una hipersuper-
ficie de dimensin 2 1. Cualquier otra relacin o ligadura
que encontremos restringe an ms la regin de en la que se
puede encontrar nuestro sistema.
H es una funcin dinmica privilegiada en el sentido de que las
ecuaciones de Hamilton,
H (q, p) H (q, p)
qs = , ps = ,
ps qs
determinan las posibles trayectorias de en
esto es, se mueve con t (movimiento natural) y su tra-
yectoria queda determinada por estas ecuaciones y la condicin
inicial 0 .
Esta trayectoria tiene las propiedades:

queda confinada a una parte de , accesible.


Ej., si el sistema es conservativo, no puede salir de H (q, p) =
E = const y, si est en un recipiente de volumen V, las
q s quedan tambin limitadas por esta condicin;

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no se corta a s misma, pues las ecs. de H. son diferenciales
de 1er orden.
Por la misma razn (como reflejo del determinismo cl-
sico):
0

t t

Notad que las ecs. de Hamilton son invariantes bajo in-


versin temporal, esto es son reversibles.
dos sistemas con mismo H y o = mismo t .
dos sistemas con mismo H pero 0 y 0 = diferente
t .

Ejercicio: Haced problemas clsicos de trayectorias en .

Nota: Otra funcin dinmica muy importante en FE como vere-


mos en las prximas lecciones cuando definamos el concepto de
colectividad de Gibbs es la funcin densidad (q, p) que me da la
probabilidad o peso del microestado en la colectividad.
Puesto que (q, p) se mueve, es posible que cualquier funcin b (q, p)
cambie con el tiempo, aunque no tenga dependencia explcita en t.
En efecto,
X  
db b b b
b (q, p, t) = qs + ps +
dt s=1
qs ps t

X  
b H b H b b
= + |{b,{zH}} + ,
s=1
qs ps ps qs t t
Poisson

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Casos particulares de (3):

qs = {qs , H} , ps = {ps , H} ecs. de Ham. (3)


(4)
H = {H, H} = 0 H (q, p) = E = const. (5)

Consecuencias de (3):

b 6= 0 en general, aun cuando (como suele ser el caso en lo que


sigue) b/t = 0,
luego
b (0 ) con el tiempob (t ) ,
evolucin que est controlada por

b = {b, H} Lb,

lo ltimo en notacin compacta.

Esto suele expresarse formalmente (simplificando notacin):

b (t) = U (t) b

Para obtener una expresin del propagador de Green U (t) , su-


ponemos que la correspondencia b (t) b es continua y hacemos
un desarrollo formal en potencias de t :
1
b (t) = b + t b + t2 b + ...,
2
b, .. se entienden en t = 0. Puesto que
donde b, b,
n o
b = b, H = {{b, H} , H} = L2b, b(n) = Ln b,

el desarrollo puede escribirse:


X
1 n n
b (t) = t L b etL b U (t) b. (6)
n=0
n!

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Ms explcitamente, es

b (t ) = etL b (0 ) , b (0 ) = etL b (t )

El conjunto de todas las transformaciones U (t) , correspondientes


a todos los posibles valores del parmetro t, constituye el grupo
de transformaciones cannicas.

Casos particulares de (6):

qs (t) = etL qs = qs (q1, ..., q , p1, ..., pv ; t) , (7)

solucin formal de qs = H/ps, y

ps (t) = etL ps = ps (q1 , ..., q , p1, ..., pv ; t) , (8)

solucin formal de ps = H/qs, s = 1, 2, ..., , que pasan de t0


a t0 + t con t0 arbitrario.

Por ltimo, notamos que cualquier funcin dinmica b, si es anal-


tica, puede construirse a partir de la base (q, p) combinando sumas
y multiplicaciones, esto es,
X
X
X
X

b = ... ... n1 ,...n ,m1 ,...,mv q1n1 ...qnv pm m
1 ...pv
1
(9)
n1 =0 n =0 m1 =0 m =0
X

nm q1n1 ...pm
(simplificando notacin).

(10)
n,m

Puesto que estas operaciones algebraicas se conservan bajo U (t) ,


(basta probarlo para transformaciones infinitesimales t, pues el
grupo de las U (t) es continuo) la funcin transformada es del tipo:
X
b (t) = nm q1 (t)n1 ...p (t)m ,
n,m

con los mismos coeficientes nm . Pero, usando aqu (7) y (8) para
sustituir q1 (t) , ..., p (t) por sus valores iniciales y el t, se tiene:
X
b (t) = nm (t) q1n1 ...pm
,

n,m

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esto es, una nueva funcin (pues tiene distintos coeficientes) de las
variables originales.
La misma funcin se puede definir en funcin de la base en t = 0
con coeficientes
nm (t), o en la base en t con coeficientes constantes
nm

Resumiendo: la fsica proporciona una detallada descripcin mi-


croscpica clsica (luego revisaremos la cuntica) que, sin embargo,
tiene serias limitaciones en relacin con el objeto y la necesidad de
la FE:
a) nos da una clase infinita de movimientos, pero no determina
cul ha de esperarse en una situacin determinada.
hay que combinar esa descripcin con otra informacin!
b) Pero no podemos determinar experimentalmente una condicin
inicial: dado que los objetos macroscpicos tienen 1024 mo-
lculas, si llevase 1 seg la determinacin de su estado, nos
llevara 1016 aos determinar el de un mol de materia.
c) Aun conociendo una condicin inicial, es un trabajo imposible
la solucin de 6 1024 ecuaciones de Hamilton, ni con el or-
denador ms rpido que podemos imaginar (en la actualidad
se hacen simulaciones con 104).
d) En todo caso, es el camino ms penoso para obtener propieda-
des emergentes (muchas de estas aparecen para 1024)

B. Descripcin observable o macroscpica.

La fsica dispone de otro modelo para la naturaleza, en el que in-


teresa el MACROESTADO que (a diferencia de ) queda deter-
minado conociendo unas pocas magnitudes fsicas:
Ejemplo ms familiar: estado de equilibrio termodinmi-
co:

el del sistema ms sencillo, caracterizado por energa interna


y volumen

21
+ nmeros molares, si hay varios componentes qumicos
+ momento de dipolo elctrico, si no es elctricamente neutro,
etc.
En general (ej, hidrodinmica) el macroestado es ms complejo
que el microestado: son necesarios campos B (~r, t) , es decir,
funciones contnuas (o contnuas a trozos) con dependencia
espacial y temporal gobernados por ecuaciones en derivadas
parciales o integrodiferenciales, con gradientes, que no tienen
invariancia temporal, es decir, son irreversibles; B (~r, t) =
B = const. es el caso particular de la Termodinmica del
equilibrio.
El macroestado no determina por completo al :
dos sistemas en el mismo macroestado pueden encontrarse en
distintos : existe degeneracin
llamaremos imagen dinmica de A:
(A) = conjunto de s compatibles con macroestado A
Sin embargo, supondremos que, en general, que lo contrario
s es verdad, el determina por completo el A, en el sentido
de que dos sistemas en el mismo han de encontrarse en el
mismo A.
A, como , puede cambiar con t, pero su evolucin NO es
determinista:
a) dos sistemas en mismo A en t0 (trivial: mujeres gestantes) pue-
den estar en distintos y conducir a distintos A en t > t0
(mujer+nio/a)
b) ejemplo sistema no conservativo:
en t0 , sistema 1 en macroestado energa E y microes-
tado 0
en t0 , sistema 2 en macroestado E pero microestado
0
t0 t : se sale de superficie de energa E,
0 t H (t ) = E
H (t ) = E 6= E

0 t

22
luego NO puede predecirse con confianza el A futuro,

i) pero pueden hacerse predicciones estadsticas acerca de


gran coleccin de sistemas en el mismo A,

con mayor confianza cuanto mayor sea la muestra,

ii) y puede que sea sto lo que interesa al observador:

ej, usar mtodos estadsticos para predecir la superficie


de energa en t, H (t ) = Et , si interesa la distribucin
p (E) dE

Propugnamos:
reemplazar nuestro desconocimiento de condiciones ini-
ciales imposible y dudosamente conveniente
por estrategia consistente en mezclar teora de probabi-
lidades con el conocimiento de la forma genrica de las
ecs. de Hamilton para el problema
La FE ensea cmo hacerlo

23
Descripcin microscpica cuntica.

Hasta qu punto se modifican argumentos anteriores si partimos


de una descripcin microscpica cuntica, ms realista?
Conclusin: no diferencias formales notables, pero s concep-
tuales.
En particular, principio de incertidumbre (PI) de Heisenberg
qs ps ~,

el espacio de las fases, , tal como lo hemos definido


clasicamnete, pierde su sentido riguroso:

1111
0000
0000
1111
0000
1111 q
0000 s
1111
ps

podemos entonces hacer celdas, qs ps ~,


de modo que todos los puntos dentro de la celda son indis-
tinguibles entre s via PI, lo que no nos permite distinguir
microestados, sino slo celdas. Uno puede decir que dos
microestados son distintos si se encuentran en distintas
celdas, pero
la mecnica cuntica proporciona una descripcin ms efi-
caz de microestados:
Un microestado est representado por un elemento en
un espacio de Hilbert abstracto

24
esto es, la funcin de onda |i , ej, {q1 , ...q } u
otro conjunto que caracteriza microestado (no pode-
mos elegir ninguna pareja qs , ps dentro de este conjun-
to pues lo impide el PI), juega el papel del conjunto
(q, p) que tenamos en la descripcin clsica.
el espacio de Hilbert es ahora el espacio dinmico.

En definitiva tenemos la siguiente analoga entre las descrip-


ciones cantica y clsica:
clsica cuntica
microestado (q, p) |i
esp. dinmico H
observables funciones dinmicas ope. lin. hermtico en H
ley mov. natural ecs. Hamilton ec. Schrdinger

los operadores lineales hermticos o autoadjuntos (A = A )


actuando en H que (en lugar de funciones dinmicas en )
representan ahora a los observables y son tal que:

dado un operador, (generalmente) un cierto no de ele-


mentos (estados) de H que quedan casi invariantes bajo
su accin, es decir, transformados en s mismos salvo un
factor numrico
b |ni = bn |ni

el conjunto de todos los valores propios bn posibles


correspondientes a todos los estados propios |ni se in-
terpreta como conjunto de valores que puede tomar el ob-
servable asociado a b en cualquier experimento (el hecho
de que tengamos operadores hermticos garantiza que los
bn sean reales y por tanto que los podamos asociar a me-
didas experimentales).
Si dos operadores hermticos conmutan (ver ms abajo)
tienen un conjunto de estados propios comn a los dos. El
conjunto de todos los operadores hermticos que conmutan
representan un conjunto completo de observables y tienen
un conjunto completo de estados propios que forman una
base orthonormal {|ni} del espacio de Hilbert, que me

25
define su dimensin y permite expandir cualquier elemento
de H X
|i = an |ni (11)
n

un subconjunto de operadores hermticos juega papel esen-


cial: los qs , ps, asociados a las variables clsicas qs , ps ,
s = 1, ...,
se supone que tienen la propiedad fundamental de no con-
mutar entre si,

qs , ps] qs ps ps qs = i~1 i~.


[

Comparando con la propiedad clsica

{qs , ps} = 1

se concluye la analoga
1
{, } [, ]
i~
que sugiere que la ley de movimiento para operadores es
h i
bb = 1 bb, H
b (12)
i~
con Hb el operador hamiltoniano, que tambin juega aqu
papel privilegiado. De hecho esta ley es consecuencia de
la ec. de Schrdinger (Vamos a verlo):
b |i b
i~ |i = H |t i = eitH/~ |0 i ,
t
de donde, dada la hermiticidad de H b:
D E
b b
hbit ht | b | t i = e
b
itH/~ b
0 | be
b
itH/~
0 (13)
=h0 | eitH/~bbeitH/~ | 0 i =h0 | bbt | 0 i hbbt i0 (14)
b b

(igualdad de los dos puntos de vista en la evolucin, como


en clsica), donde
b
bbt = eitH/~ b
bb eitH/~

26
establece la forma de evolucionar los operadores. Derivan-
do, suponiendo bb sin dependencia explcita en t :

b b i +
bb t dbt = i He
b +be + e+ e e be H b (15)
dt ~ t
|{z} ~
=0
i b i b h
i b i 1 h bi
= Hbt bt H = H, bt = bt , H (16)
~ ~ ~ i~
Q.E.D.

Para obtener la mejor analoga formal con el caso clsico, la solucin


formal de (12) se escribe
 
bbt = exp tL bb Ub (t) bb,
h i
b b b
donde Lb b, H y el operador exponencial se define por su desa-
rrollo. Comparando con la expresin ms familiar (ver ms arriba),
bbt = eitH/~
b bb eitH/~
b b
, y escribiendo u (t) eitH/~ , se tiene la rela-
cin entre el propagador de Green, U b , y la transformacin unitaria
usual en cuntica, u :
bbt = U
b (t) bb = u (t) bb u (t)1 .

Por otra parte, la descripcin microscpica cuntica es tambin


determinista en el sentido de que la ec. de Schrodinger, dado |0 i ,
determina por completo |t i

Por ltimo y como veremos en las prximas lecciones e introduz-


camos el concepto de colectividad de Gibbs, existe un operador
hermtico que es el anlogo cuntico de la funcin densidad del
microestado clsica y es el operador densidad b.
existe analoga formal completa entre las dos mecnicas bsi-
cas

no hay diferencias formales en FE; su estructura formal es la


misma, tanto si se parte de descripcin clsica como cuntica.

27
28
Naturaleza y mtodo de la FE: Colectividad de Gibbs
Resumiendo: Como hemos dicho ya antes, la FE trata de relacionar
las descripciones microscpica (clsica o cuntica) y la descripcin
macroscpica (u observable), combinando la descripcin microsc-
pica con teora de probabilidades para llegar a la descripcin ma-
croscpica.

Para aplicar mtodos estadsticos necesitamos dos cosas, una


densidad o distribucin de probabilidad y un rango para dicha fun-
cin. Esto es, hay que determinar la muestra, conjunto de elementos
o soporte sobre el que hacer teora de probabilidades, y cuyos ele-
mentos han de ser:

han de ser independientes entre s, sin interacciones ni incli-


naciones o tendencias
han de ser idnticos en algn sentido relevante para el proble-
ma en cuestin
su nmero ha de ser suficientemente grande para que las pre-
dicciones estadsticas sean fiables.

Caben dos posibilidades a la hora de hacer FE:

1. Aplicar teora de probabilidades a conjuntos de elementos con


existencia real, por ejemplo, molculas, electrones, osciladores
armnicos u otros grados de libertad cuyo conjunto sea un
buen modelo para el sistema en consideracin.

Problemas:
aplicacin restringida a gases muy diluidos o similares
para evitar correlaciones o interacciones entre los ele-
mentos; pero las interacciones no son despreciables, en
general;
los constituyentes no son idnticos a veces: ej, mezclas
Este es el mtodo de Maxwell y Boltzmann; es la base de
la pionera teora cintica de los gases que puede utilizar-
se para el estudio, por ejemplo, de un gas ideal mono-
componente muy diluido o un conjunto de osciladores

29
armnicos independientes; sin embargo el nnero de apli-
caciones fsicas es muy limitado y se utiliza rramente en
FE.
Para evitar estas limitaciones, Gibbs y Einstein fundaron la
mecnica o fsica estadstica propiamente dicha; proponen
2. Aplicar teora de probabilidades a un conjunto infinito de sis-
temas imaginarios, que se conoce como
colectividad de Gibbs:
es un conjunto infinitamente grande de copias macros-
cpicas imaginarias del sistema dado, todas en el
mismo macroestado, en particular, por ejemplo, con el
mismo hamiltoniano
todas ellas obedeciendo las mismas leyes dinmicas mi-
croscpicas.
cada una de ellas en distinto microestado compatible
con el macroestado dado (es decir lo que hemos lla-
mada imagen dinmica (A)); ej, correspondientes a
gran nmero de condiciones iniciales para las ecs. de
Hamilton (la colectividad de Gibbs va a ser una nu-
be de puntos en en t determinado, compatible con
el macroestado en cuestin; si el macroestado es una
determinada superficie de energa entonces la nube es-
tara sobre dicha superficie.)

A
1111
0000
A A A
0000
1111
0000
1111
0000
1111 1 2 3
0000
1111

4 5 6 7

A A A A i (A)

30
Ventajas:
Miembros cumplen sin dificultad condiciones para apli-
cacin ms eficaz de teora de probabilidades:
Los miembros de la colectividad son idnticos en
sentido macroscpico
son independientes, sin interacciones, por defini-
cin
su nmero es infinito por lo tanto vamos a tener
precisin infinita de los mtodos estadsticos. La
precisin estadstica de los resultados no depende
de nmero de constituyentes del sistema, sino del
nmero de miembros de la colectividad, que toma-
remos .
los miembros son macroscpicos, luego siempre distin-
guibles
= al contrario que en teora cintica, la FE es in-
sensible por completo al tipo de mecnica (clsica o
cuntica) que requieren los constituyentes pues el for-
malismo es idntico.
Consideraciones estadsticas son ms fundamentales
= menor necesidad de detalle microscpico (gene-
ralmente inaccesible); ej, comparar clculo P en teora
cintica siempre hay que hacer una gran descripcin
microscpica. En FE los detalles microscpicos van a
ser ms irrelevantes.
Colectividad es imaginaria no necesariamente realizable
luego hay gran libertad a la hora de elegirla segn las
necesidades matemticas que tengamos (puedo inven-
tarme una colectividad arbitraria para tratar un pro-
blema fsico en cuestin);
en principio, es un truco matemtico aunque (luego
profundizaremos en esta interpretacin fsica) trata de
reproducir gran nmero de experimentos realizados en
condiciones idnticas. Hacer en el papel un estudio es-
tadstico de la colectividad de Gibbs-Einstein va a ser
lo mismo que hacer medidas en el laboratorio de mag-
nitudes fsicas:

31
dada una situacin experimental (ej, gas en vasi-
ja, y nos interesa medir E), el experimentador no
conoce el microestado
si hacemos varias medidas (instantneas) de E,
encontraremos al sistema en distintos microestados
pues (A) es enorme, luego medimos Ei
E (i )
pero al observador le interesa el valor medio de Ei
y, quizs, p (Ei) propiedades estadsticas de las
fluctuaciones de Ei , correlaciones estadsticas en-
tre fluctuaciones de distintas magnitudes, etc.
FE supone que esta informacin puede obtenerse
sin realizar el experimento aplicando teora de
probabilidades a la colectividad (de Gibbs) cuyos
miembros distribuidos adecuadamente entre los mi-
croestados accesibles.

32
Postulados de la FE.
La FE tiene estructura de ciencia, pudiendo desarrollarse a partir
(por ejemplo) del siguiente conjunto de postulados:

Postulado Previo:

Todava se menciona como postulado previo la hiptesis atomsti-


ca (admitida como hecho desde Einstein y Perrin), esto es,
Los sistemas fsicos estn constituidos por molculas (en el sentido
ms amplio que convenga) que satisfacen las leyes de la Fsica.

Nota: Como mencionamos antes la fsica macroscpica representa


mediante funciones continuas, o continuas a trozos, de ~x y t a las
magnitudes fsicas B(~x, t) que siguen ecuaciones en derivadas par-
ciales. En el caso de la termodinmica B(~x, t) = cte. Entre las mag-
nitudes fsica podemos distinguir entre las que son funcin del mi-
croestado (mecnicas, B(~x, t) = f ()) mientras otras son funcin
de la degeneracin del macroestado (trmicas, B(~x, t) = f [(A)]).

Postulado Primero:

Por conveniencia, lo enunciamos en dos partes:

I.A:

A toda magnitud fsica mecnica del sistema que denotamos


B (~x, t) le asociaremos funcin de las variables que integran
o un operador hermtico en H que denotamos b (; ~x, t) o b (don-
de se indica dependencia paramtrica en ~x y t)

Por ejemplo, a la densidad de molculas alrededor de ~x le aso-


ciamos una funcin suma de deltas:
X
N
d~x (~ri ~x)
i=1

con ~r1 = {q1,x (t) , q1,y (t) , q1,z (t)} , etc., las posiciones de las
N molculas.

33
Notad que las energas y momentos son magnitudes fsicas mec-
nicas, mientras que lo afirmado en I.A falla, ej, para la T a
la que se le asocia una velocidad cuadrtica media, caracte-
rstica de todo el conjunto y para la S, pues S 6= S () sino
que S = S ( (A)).

I.B:

Los valores de las magnitudes fsicas son promedios de esas fun-


ciones dinmicas o valores esperados de esos operadores hermticos.

Esta segunda parte contiene el mtodo:

B (~x, t) = hb (; ~x, t)i hbi .

La naturaleza de este promedio queda determinada al adoptar la


propuesta de Gibbs (colectividad de Gibbs), que ha de supo-
nerse implcita en I.B:

un macroestado, compatible con muchsimos microesta-


dos, ej, en el caso clsico, caben infinitos puntos en el
accesible al sistema
podemos suponer los miembros de la colectividad repar-
tidos de alguna forma entre todos ellos, de modo que ese
promedio es
1 X (i)

hbi = lm b ,

i=1
con = no miembros colectividad y
b(i) = resultado de medir b en el miembro i; ej,
b(i) = b (i ) , con i el microestado del miembro i,
en clsica
D E
(i)
b = i | b | i , en el caso cuntico (luego en
este caso hay dos promedios, el debido a la impre-
cisin en el microestado debido al PI y el promedio
estadstico, en la colectividad de Gibbs, debido a
la inprecisin en la medida)

34
Falta por determinar cmo se reparten los miembros entre
los microestados accesibles; esto puede precisarse introdu-
ciendo, ej, la funcin densidad (de la mecnica clsica),
() definida en , que determina el peso de en la co-
lectividad, sujeta a la condicin:
Z
d () = 1.

Se sigue que, en el caso clsico, es


Z
hbi = d b (; ~x, t) ()

y, en el cuntico:  
hbi = Tr b

con el operador densidad, anlogo cuntico de la fun-
cin densidad, Tr (
) = 1.

Han quedado pendientes dos importantes cuestiones en lo anterior:

Qu significado fsico tiene I.B (la identificacin B(~x, t) = hbi


no es obvia)?
Cmo han de ser () y ? Responder a esto es decir cmo
es la colectividad, pues nos dice qu criterio usamos para dis-
tribuir los elementos de la colectividad entre los microestados
accesibles.

Vamos a tratar de aclararlas, y empezamos por la segunda pues,


hasta no resolverla, no podemos aplicar de hecho lo anterior.

Postulado de igual probabilidad a priori :

Ehrenfest, Ornstein, Uhlenbeck y, en parte, Gibbs: colectividad =


un truco til.
Einstein y Gibbs (1902), tmidamente: es un buen modelo de la
realidad.

35
Tolman (1938): argumentos convincentes, sin prueba rigurosa to-
dava de que poda ser un buen modelo de la realidad:

Adems del primer postulado I, es necesario un postu-


lado no mecnico, como consecuencia de limitaciones en
nuestras medidas que son incapaces de dar idea de las
condiciones iniciales.
esto es, puesto que las medidas no pueden determinar
por completo el micro de sists macroscpicos, un tra-
tamiento terico ha de representarlos mediante colec-
tividad con microestados distribuidos de acuerdo con
criterios a priori (como el caso de en Mec. cuntica)
Estos criterios, necesarios para construir otro postulado,
pueden tomarse acordes con principio de la razn in-
suficiente (o de indiferencia), ya usado por Keynes 1921,
Laplace y Bernouilli 1723 en otros contextos:
en ausencia otra informacin acerca de probabilidad que
hay que atribuir a situaciones, todas consistentes con
el conocimiento limitado que tenemos sobre el sistema,
debemos atribuirles igual probabilidad a priori
ej, atribuimos 16 a cada cara de un dado, a menos que
sepamos que est trucado.
Aplicndolo a la FE:
si los experimentos muestran que, en un t dado, M,
una parte de , pero no dicen en qu parte de la regin
M,

Prob [
/ M] = 0
Prob [ m M] medida (ej,vol.) de m

36
Dicho de otro modo, proponemos como segundo postulado:

Postulado II:

Todos los microestados que realizan un macroestado de equilibrio


de un sistema aislado tienen a priori la misma probabilidad de ser
realizados.

Ejemplo frecuente: slo sabemos del macroestado de un sistema


en equilibrio que

E energa E + E, E << E

por aplicacin de II, se sigue la llamada colectividad microca-


nnica:

const. si E H () E + E
() =
0 en otro caso,
donde const. se sigue de la normalizacin.

Un caso especial es E 0 (que a veces se llama colecti-


vidad superficial), tiene gran inters terico pues repre-
senta sistemas conservativos, con un valor perfectamente
bien definido de la energa4

En cuntica el postula II es: Todos los estados cunticos no dege-


nerados compatibles con el macroestado tienen a priori igual pro-
babilidad y fases distribuidas al azar: pn = rnei
En definitiva, hemos establecido equivalencia entre realizar medida
de magnitud fsica en sistema dado y promediar funciones dinmi-
ca en su , esto es, en colectividad apropiada, y hemos construido
la colectividad correspondiente a un caso de inters. Procedimiento
vlido tanto en clsica como en cuntica, y notar que la natura-
leza estadstica de la ME5 difiere distinto origen fsico de la
Mecnica cuntica, donde tambin se predicen valores medios de
observables.
4
Supone el caso ms ideal y se usan a menudo para ilustrar con rigor y sencillez la teora.
5
ME teora de colectividades de Gibbs; se trata de una verdadera mecnica de tomos
o molculas en interaccin que se ocupa de movimientos de los grados de libertad del
sistema tales como calor especfico o resistividad magntica. La FE implicara la extensin
de conceptos y mtodos de la ME a situaciones de inters a toda la fsica, donde generalmente
no se pueden aplicar con rigor, ej, estados estacionarios fuera del equilibrio.

37
As, al estudiar sistema cuntico en ME involucramos dos prome-
dios:

X D E

i | bi
lm
hbi =
i=1
| {z }
(1)
| {z }
(2)

(1) cuntico, con origen en principio de incertidumbre de Heisen-


berg: dada una muestra la caracterizamos microscpicamente
por solucin de la ec de Schrodinger, que permite hacer pro-
medio mecanicocuntico de la E, por ejemplo. Pero hay mu-
chas compatibles con el macroestado observado, (T, P, etc.)

(2) mecanicoestadstico, debido a la incertidumbre q tenemos acer-


ca del est inicial del sist de muchos cuerpos. Se calcula la E
como el promedio en la colect. de los promedios cunticos de
la E microscpica.6

Nos preguntamos ahora si es justificable este procedimiento; en par-


ticular, por el significado fsico de I.B, que dice B = hbi Razonamos:
movimiento natural e interacciones = sistema salta conti-
nuamente de microestado;
nuestras observaciones y medidas son muy lentas comparadas
con tiempo caracterstico;7 luego
en el laboratorio al tomar medidas se promedia sobre gran
cantidad de microestados,
que suponemos distribuidos de acuerdo con II u otro criterio
vlido.
6
Es como si en cuntica slo se tratara con colectividades puras, con todos sus miembros
en el mismo microestado.
7
En casos tpicos, los tomos de un slido (gas) realizan unas 1013 vibraciones (colisiones)
por segundo.

38
Resumiendo:8
el mtodo mecnico-estadstico de la FE sugiere calcular (nos
referimos ahora, por sencillez, al caso clsico)
Z Z
hbi = d () b () , d () = 1,

con () la funcin (densidad) que determina cmo se distri-


buyen los miembros de la colectividad entre los microestados
posibles,
mientras que las medidas proporcionan
Z
1 T
b = lm dt b (t ) .
T T 0

En consecuencia, la validez de los postulados parece que re-


quiere
hbi = b (17)
en determinadas condiciones (ej, salvo para un conjunto de
estados iniciales 0 que tiene medida nula)

M M2
M1

b es un promedio sobre la trayectoria que aparece sobre M a lo


largo de un tiempo infinito. Por otra parte hbi es un promedio sobre
microestados accesibles, es decir un promedio sobre M.
8
Este es el mtodo propuesto explcitamente, por primera vez, en J.W. Gibbs, Elemen-
tary Principles in Statistical Mechanics, Yale Univ. Press, 1902. Gibbs lo llam mecnica
estadstica puesto que su propuesta consista en una mecnica generalizada en la que las
condiciones iniciales eran representadas mediante una ley de distribucin. Einstein, que pro-
puso por los mismo aos una alternativa menos rigurosa, acab adhirindose a la de Gibbs.
Ver L. Navarro, Gibbs, Einstein and the Foundations of Statistical Mechanics, Arch. Hist.
Exact Sci. (Springer Verlag) 53, 147-180 (1998)

39
A (17) se le conoce como hiptesis ergdica; el estudio de si los
sistemas de inters tienen esta propiedad ha dado lugar a la teora
ergdica . Es decir, el sistema es ergdico cuando la trayectoria
sobre M llena densamente dicha superficie si esperamos un tiempo
suficientemente grande.
Si la regin accesible est formada por dos o ms subregiones disjun-
tas entonces el sistema no es ergdico. Partiendo de una condicin
inicial en una de ellas no se puede llegar a las otras: por ejemplo el
gas ideal, cada partcula de gas tiene una energa que es cte del mo-
vimiento entonces cara partcula me define una subregin accesible
al sistema. Un sistema es ergdico cuando = (H) slo depende
de las consts. del movimiento.

Nota sobre trayectorias en el espacio de las fases: Poin-


car demostr en 1890 su famoso teorema de recurrencia: todo
sistema con energa total fija cuya dinmica est restringida a cier-
ta regin acotada del espacio de las fases (regin accesible) y para
trayectorias cuasiperidicas (chaos), despus de un tiempo suficien-
temente grande volver a estar tan cerca como uno quiera de la
condicin inicial de partida (esto se cumple para sistemas ergdicos
tambin).
Loschmidts y Zermelo usaron este teorema para criticar la teora
cintica de Boltzmann: Si la entropa es funcin de las variables di-
nmicas, entonces a lo largo de una de estas trayectorias si primero
crece luego, en algn momento debe decrecer lo cual contradice la
Segunda Ley de la Termodinmica. Este tipo de paradojas y ar-
gumentos en contra de la teora cintica defendida por Boltzmann
fueron claves para que se abandonara y se propusiera la teora de
colectividades para el estudio macroscpico de los sistemas consti-
tuidos por muchos grados de libertad.
Se recomienda:

hacer muchos problemas acerca de trayectorias de sistemas


dinmicos en , analizando cundo pueden llenar densamente
y cundo esto es imposible;
lectura y discusin de textos de teora ergdica como, por ejem-
plo, J.L. Lebowitz y O. Penrose, Modern Ergodic Theory,
Physics Today, Febrero 1973, pginas 1 a 7.

40
Funcin densidad, Teorema de Liouville clsico
Funcin densidad:

Los mismos fundamentos de la FE descansan en la mecnica or-


dinaria (clsica, de momento; luego vemos el caso cuntico), por
ejemplo, es esencial el concepto de movimiento natural en , luego
conviene repasar lo que nos dice la mecnica clsica acerca del con-
cepto de colectividad. Ms concretamente, una colectividad puede
caracterizarse por una () . Se trata de repasar las propiedades
que implica la mecnica ordinaria para () .

Por definicin, una colectividad es, en cada instante, un conjunto


de microestados,
1 , 2, ..., ,
que puede visualizarse como una nube de puntos en el acce-
sible.
Cuando , excluyendo casos patolgicos, esta nube transfor-
ma en medio continuo cuya densidad es funcin continua de
la posicin en (analoga con un fluido) de hecho, exigimos
suficientemente grande para que esto sea cierto.
Para caracterizar esta densidad, hay que definir el volumen o
medida V en : dado M :
Z Z
VM = d = dq1...dq

que tiene unidades [accin]f , con [accin] = [q][p].


Entonces, dado , se define funcin densidad:
fraccin de colect. con
estado dinmico en
() = lm
0 V

Resalto las condiciones implcitas:

primero , luego hago 0

41
() valor finito bien definido en todo , lo que excluye
casos difciles, patolgicos, como () ( 0 ) (a
pesar de que son potencialmente interesantes)

La () as definida es nica (la funcin densidad de teora de


colectividades coincide con la ms familiar de la mec. clsica)
y satisface:
Z
() 0 ; d () = 1

Toda funcin de con estas propiedades es la funcin densidad de


una colectividad imaginable, aunque puede no tener inters fsico
en la prctica.

Tambin se sigue que imaginar colectividad no es otra cosa que


asociar un conjunto de condiciones iniciales, 1 , 2, ..., , a ecs. de
Hamilton del sistema.

Puesto que cada se mueve, toda la nube tiene mov natural en


generado por H, lo que implica un cambio temporal de () . Este
cambio es bastante peculiar:

() es definida en con la estructura de las funciones din-


micas,9 luego satisface:
d
= {, H} +
dt t
Esto es, la variacin total de es consecuencia de dos meca-
nismos:
el cambio implcito {, H} , consecuencia de que se
mueve en
el cambio explcito /t, alrededor de
9
Su peculiaridad radica en que, a pesar de parecer una funcin dinmica, no lo es en el
sentido estricto que aqu se di a este trmino ya que no se corresponde con magnitud fsica
observable alguna.

42
As, la nube se comporta como un fluido, para el q la de-
rivada total (llamada derivada material o hidrodinmica
en dinmica de fluidos, sera la variacin que vera un ob-
servador que se mueve con el fluido) tiene contribucin
debida al movimiento de sus partculas y otra debida a los
cambios en el entorno de la partcula observadora (sera
la variacin que ve un observador fijo respecto al fluido)

Sea una regin infinitesimal M formada por miembros en


la frontera y otros en el interior:


Mt

t
0
M0

1. Con el tiempo, la frontera se deforma, pero los puntos


interiores no pueden salir, pues coincidiran para algn t
con uno de la frontera y tendran que seguir su camino (de
hecho, habran tenido que coincidir t anterior) debido al
determinismo ecs. de H (No se pueden cortar las trayecto-
rias). Por la misma razn, no pueden entrar nuevos puntos
en M durante su evolucin d = cte..

2. Medida de esta regin tambin es cte., pues el cambio es


consecuencia de una tranformacin cannica, que tiene tal
propiedad,10
Z Z Z
(t )
dt = d0 = d0
Mt M0 (0 ) M0
10
Problema: Demostrad que esta transformacin tiene jacobiano unidad,

(t ) / (0 ) = 1.

43
Pero, si es cte. el no de puntos en M, d, y su medida, dV,
tambin densidad = d/dV = cte., luego
d
= 0,
dt
teorema de Liouville o, equivalentemente,

= {, H} iL,
t
ecuacin de Liouville.

Esta propiedad tiene la forma integral:

t (Ut ) = 0 () , t,

ee, = const. en las proximidades de todo punto que se


mueva con el fluido (luego ste es incompresible).11

Colectividad estacionaria es la que cumple:


t
= 0.
t
En forma integral:

t () = 0 () () , t,

que, combinado con Liouville:

t (Ut) = (Ut ) = 0 () = ()
11
Notad que esta propiedad es caracterstica de , para la que, en general:
d
=0 y 6= 0
dt t
mientras que se tiene, en general, cualquier otra funcin dinmica:
db b
6= 0 y =0
dt t

44
es decir,
(Ut ) = () , t.
Puesto que y Ut son dos puntos de la misma trayectoria, la
de una colectividad estacionaria es cte. a lo largo de cualquier
trayectoria que pueda recorrer el siste en su movimiento natural.

De otra manera: el no de miembros de la colect en un microestados


dado es cte. en el t. Se dice que la colectividad est en equilibrio
estadstico.

Por otra parte, se dice que un sistema aislado est en equilibrio


macroscpico (termodinmico) cuando no vara con t toda mag-
nitud (macroscpica) necesaria para caracterizar su macroestado.
R
Puesto que stas son hbi = d () b () , se sigue (para funcio-
nes b sin dependencia explcita en t) que la condicin (Ejercicio)
para que sea
Z Z
hbit = hbi0 = dt (t ) b (t ) = d0 (0 ) b (0 )

es que
(t ) (Ut ) = (0 ) ,
es decir, que la colectividad representativa est en equilibrio esta-
dstico.

Se sigue de arriba que los sistemas en equilibrio han de modelarse


mediante funciones densidad con la propiedad

{, H} = 0,

de modo que ha de ser funcin de las constantes de movimiento del


sistema, que no involucran explcitamente al tiempo. En particular,
para un sistema conservativo, puede ser una funcin cualquiera
de la energa, = f [H ()] . Los casos ms sencillos son:

colectividad uniforme, () = const.


microcannica (y su variante superficial), antes discutida;

45
tambin  
H ()
() exp , (18)

con y parmetros independientes de para que sea =
f [H ()] .

Tambin se consigue {, H} = 0 en sistemas con dos o ms inva-


riantes del movimiento, H () , L () , ..., si

= f [H () , L () , ...] ,

donde L () , ... puede ser el m. angular, etc.

La ms interesante de la familia (18) es la colectividad cannica:


 
H ()
() exp
kT
con T un parmetro (de hecho, la temperatura).

Nota: lo anterior slo establece condiciones necesarias so-


bre la para que represente una colect estacionaria. Pero
hemos de exigir que la colectividad tenga tambin rele-
vancia fsica, es decir, que describa situaciones con inters
en fsica. Esto lo haremos luego, y determinar la forma
de la funcin f [H ()] .

46
Matriz densidad, Teorema cuntico de Liouville:

Estado de la colectividad se describe en cuntica mediante el ope-


rador densidad (o estadstico) introducido por von Neumann
(1927) como anlogo de la en . Matriz densidad: cualquiera
de sus representaciones (matriciales).

Sea una colectividad pura: todos los miembros en el mismo es-


tado, |i

Sea (q) la funcin de onda correspondiente a dicho estado, con


q = (q1 , ..., q ) la configuracin del sistema con grados de libertad.

Sea b el operador asociado a la magnitud fsica B. Su valor esperado


en |i es: Z
h| b |i = dq (q) b (q) (19)

R(dq =elem. vol. en espacio configuracin; complejo conjugado;
extendida a todas las posibles configuraciones)

Interesa calcular el promedio en la colectividad:

1 X (i)

hbi = lm b . (20)

i=1

Resuelto con el postulado estadstico de la Mecnica cun-


tica: si medimos B un gran nmero de veces en un sistema en
el estado |i , el promedio de esas medidas coincide con el valor
esperado (19), luego

hbi = h| b |i para una colectividad pura (21)

Una colectividad mezcla puede, en principio, imaginarse consti-


tuida por no finito de puras, ee, 1 miembros en el estado normali-
zado |1 i , 2 en el estado |2 i , ..., y n en el estado |n i ,12 con
P
= nk=1 k .
12
Nota: |1 i , |2 i , ... no son necesariamente ortogonales.

47
La ltima parte de (20) puede entonces escribirse:
" #
1 X
X
n
k 1 X
b(i) = b(ik ) ,
i=1 k i
k=1 k

donde ik se refiere a los miembros de la (sub)colectividad pura k.


En el lmite . el promedio en cuestin, para una colectividad
mezcla infinita, es X
hbi = fk hbik , (22)
k
donde
1 X (ik )
hbik = b = hk | b |k i (23)
k i
k

es el promedio en la (sub)colectividad pura k, y


k
fk lm (24)

es la fraccin de miembros en esa (sub)colectividad.13

Para mejorar analoga con caso clsico, podemos escribir este re-
sultado en trminos de la funcin de onda definida sobre el espacio
de configuracin . Sea k (q) la funcin de onda del estado |k i
y b k (q) la de b |k i , de modo que, si b se expresa en espacio de
configuracin mediante la matriz b (q; q ) hq| b |q i , se sigue:
Z
b k (q) = dq b (q; q ) k (q )

y el valor esperado (23) es


Z Z
 
hk | b |k i = dq dq k (q) b (q; q ) k (q ) .

Llevando esto a (22)


X Z Z  
hbi = fk dq dq k (q) b (q; q ) k (q )
k
Z Z
= dq dq b (q; q ) (q ; q) (25)
13
Al hacer P , omitimos la restriccin a colectividad mezcla formadas por un no finito,
de modo que k puede interpretarse en lo sucesivo como suma infinita (o integral) en el
espacio de Hilbert.

48
donde se ha definido la matriz densidad (en espacio de configu-
racin): X


(q ; q) k (q) fk k (q ) . (26)
k
Notemos la analoga de (25) con el caso clsico, es decir, hbi apa-
rece como el producto de dos funciones de 2 variables: la b (q; q )
determina la variable dinmica en cuestin, mientras que (q ; q)
determina la colect. Por supuesto, (26) no es la nica representacin
posible para la matriz densidad14
Puesto que fk son nmeros reales, la matriz densidad es hermtica,

(q ; q) = (q; q )

y puede considerarse la representacin hq | |qi en espacio de confi-


guracin de un operador lineal hermtico, , el operador densidad
de von Neumann.

En notacin de Dirac, la funcin de onda es k (q) = hq | k i , luego


(26) conduce a
X
hq | |qi = (q ; q) hq | k i fk hk | qi
k

que, por ser vlida para todo q y q , implica


X 1X
= |k i fk hk | = lm |k i k hk | .

k k

Es decir, el operador densidad es la suma de operadores de pro-


yeccin |k i hk | , cada uno con su peso fk , correspondientes a los
distintos microestados representados en la colectividad y es inde-
pendiente de la representacin matricial (energas, configuracin).15

Sea un conjunto completo cualquiera de estados ortonormales, |1 i ,


14
En rep. energas y una colectividad mezcla no-degenerada (k = 1), {|ni}, ba-
se ortonormal de vectores propios de H. Si k (t) es la funcin de onda solucin a la
P k
Ec. de Schrdinger
P que representa |k i, k (t) = n cn (t)|ni de P
donde hm| |ni =
lm 1 k [ckm (t)ckn (t) ] m,n (t) y elementos diagonales verificando n |ckn (t)|2 = 1
15
En el caso, poco interesante aqu, de una colect. pura, es el operador proyeccin |i h| .

49
|2 i ,... Se tiene que16
X
|j i hj | = 1.
j

Se sigue sucesivamente:
X
hbi = fk hk | b |k i (27)
k

XX
= fk hk | j i hj | b|k i (28)
k j

X  
= |j i traza b
hj | b (29)
j

Es decir, hbi se calcula sumando los elementos diagonales de la


matriz correspondiente al producto b
en la representacin de la
base |1i , |2 i ,...

A esta operacin se le llama traza del operador. Es el anlogo cun-


tico de la integracin
  en , y los promedios en se calculan ahora:
hbi = traza b .

El operador densidad satisface dos condiciones anlogas a las cl-


sicas de normalizacin y nonegatividad. Es decir, haciendo b = 1,
se tiene
traza (
) = 1
h i

o, en trminos de la matriz densidad b = 1 b (q ; q) = (q q) ,
Z
dq (q; q) = 1.
P
Esta condicin expresa el hecho de que k fk = 1.
16
Esto es consecuencia de ser completo, puesto que ortonormalidad implica h | i =
, , de donde X X
| i h | i = | i , = | i | i

con la suma extendida a todo el conjunto. Puesto que esta relacin es vlida | i , se sigue
lo indicado si el conjunto es completo.

50
La nonegatividad se corresponde con fk 0 k, y puede expre-
sarse:
Z Z
dq dq (q ) (q ; q) (q) 0 (q) .

Evolucin temporal del operador densidad y de la colectividad que


representa

Con este objeto, como en el caso clsico, hemos de conocer cmo


evolucionan los estados. stos satisfacen la ec. de Schrodinger,17
d i
|i = |i = H |i .
dt t ~
Sea ut tal que
|it = ut |i0 .
Sustituyendo en Ec. de Schrdinger:
d i
ut = H ut. (30)
dt ~
cuya hermtica conjugada es
d + i i +  
ut = + u+ + +
pues H = H
t H = u
H
dt ~ ~ t

Este operador es unitario, es decir, u+ t = 1, y esta condi-


t u
cin es el anlogo cuntico de la conservacin de volumen
en (es decir, la condicin consecuencia de que se trata
de transf. cannicas de que los jacobianos = 1).

En efecto, notemos que la hermtica conjugada de


d u = i H
ut es
dt t ~

d + i + i +
ut = + u+
t H = u
H,
dt ~ ~ t
17
|i no contiene otras dependencias funcionales, mientras que (q) hq | i depende
del espacio en cuestin.

51
+ = H.
pues H Entonces, derivando, se tiene sucesiva-
mente que
d +  d
d
utu+
u ut = + t ut
u+ (31)
dt t dt t
dt
i + +

= ut H ut ut H ut = 0, (32)
~
luego u+ t = cte, de donde u+
t u t = 1 si tomamos u0 = 1.
t u

Si H es independiente del tiempo (sist aislado), suponiendo u0 = 1


e integrando:  
ut = exp iHt /~

Por otra parte, es por definicin:


X
= |k i fk hk |
k

luego, en tiempo t,
X
t = ut |k i fk hk | u+ t 0 u+
t =u t
k

y para un sistema aislado:


   

t = exp iHt / ~ 0 exp iHt / ~ .

Estas ecuaciones establecen cmo evoluciona t , luego son anlo-


go cuntico de la ecuacin de Liouville (en forma integrada). Por
supuesto, este resultado puede expresarse en forma matricial.18
18
Por ejemplo, en representacin de energa. Sea H |mi = Em |mi , m = 1, 2, ... En-
tonces,
|mit u
t |mi = exp (iEm t / ~) |mi
y se tiene sucesivamente


hm | t | ni = m|u +
t 0 u t |n = t hm | 0 | nit (33)
= exp [i (En Em ) t / ~] hm | 0 | ni (34)

52
Derivando la ecuacin integrada:
t = u +
t0 u t 0 u
t +u
+
t

de donde, sustituyendo ut = ~i H
ut y u
+ i +
t H :
t = ~u

d
t i u u+ i u u+
= H t 0 t + t 0 t H (35)
dt ~ | {z } ~ | {z }
t t
i 
 i h i
= H t t H = H, t (36)
~ ~
que es la ec. de Von Neuman y es el anlogo cuntico a la ec. de
Liouville clsica.

Colectividades invariantes

Papel semejante a estacionarias clsicas, es decir, en equilibrio es-


tadstico, pues caracterizadas mediante operadores densidad inde-
pendientes del tiempo:
dt h i
= 0 =
H, t = 0.
dt

Si la energa constituye por s sola el conjunto completo de obser-


vables que conmutan que describe el estado del sistema, se sigue
que  
= f H

tiene valores propios degenerados (descripcin com-


En otro caso, H
pleta estado requiere nmeros cunticos adicionales). Todava pue-
den diagonalizarse simult. y H, pero no garantizado que sea
tambin diagonal en los otros nmeros cunticos, y
 

= f H, L, ... ,

... conmutan con H


donde L, y representan otros invariantes del
mov.

En estas condiciones, interesante llegar a expresin de la matriz


densidad en representacin de E.

53
Aplicamos la ec. de Von Neumann:
 
d i h i
0 = + H, ... hm | t | ni (37)
dt ~
     
d i h i En Em
= + H, ... exp i t hm | 0 | ni(38)
dt ~ ~
h i

Pero, H, 0 = 0 si la colectividad es estacionaria, y se sigue:
   
i En Em
= (En Em ) exp i t hm | 0 | ni = 0,
~ ~
donde 0 es para un tiempo inicial arbitrario. Es decir, para colec-
tividad estacionaria:

hm | | ni = 0 si Em 6= En :

los elementos de matriz que conectan estados de E diferente han


de ser nulos, luego:
en ausencia de niveles energticos degenerados, un estacio-
nario ha de ser diagonal en la representacin de energa,
de acuerdo con el resultado general arriba.
En definitiva:
mn hm | | ni = pm mn
donde pm es la probabilidad de que el sistema est en |mi que vamos
a escribir pm am / .

Ejemplo: E < energa < E + E, E << E.

Postulado: todos los niveles E < Em < E + E son igualmente


probables.
Esto implica:

1 si E < Em < E + E
am =
0 en otro caso

ES LA COLECTIVIDAD MICROCANNICA!

54
queda determinada por normalizacin:
X am X X
traza
= = 1 = = am = 1
m
m E<Em <E+E

Ee, = no de microestados (accesibles) cuyo vp de energa


est en (E, E + E) imagen dinmica del macro-
estado E < Em < E + E (sistema cuasi aislado)

Otra forma interesante:



= cte.e (HN )

con , parmetros, y N el ope nmero de valores propios Nm =


0, 1, 2, ...

ES LA MACROCANNICA!

55
Tema 3: Colectividades
Colectividad microcannica. Entropa. Limitaciones.
Contacto con bao trmico. Potencial de van Hove. Colectivi-
dad cannica, . Funcin de particin. Degeneracin. Lmites
continuo y clsico. Operador densidad.
Colectividad macrocannica. Funcin de particin. Lmite cl-
sico.
Teoremas de existencia. Lmite termodinmico. Condiciones
sobre el hamiltoniano.
Densidad de energa libre. Estabilidad.
Generalizaciones: sistemas cunticos, plasmas, interacciones
gravitatorias.
Fluctuaciones. Frmula de Einstein. Divergencias. Opalescen-
cia crtica.
Equivalencia macroscpica de colectividades.

La FE pasa de la descripcin microscpica macroscpica en dos


etapas:

1. mecnica ordinaria (como descripcin microscpica)


+ hiptesis ergdica (postulado I)
+ hiptesis nomecnica (postulado II)
colectividad como modelo de sistema fsico

ej, si II es postulado igual probabilidad a priori, se sigue de


modo natural microcannica como modelo de sistema con-
ceptualmente ms sencillo: aislado, que no interacciona
con alrededores, E = const

2. relacionar colectividad con fsica macroscpica; es el objetivo


en esta tema:

57
A lo largo de las lecciones de este bloque desarrollamos otras
colectividades a partir de la microcannica y establecemos
primera relacin con fsica macroscpica.
Tambin vamos a ver algunas propiedades fundamentales de
las colectividades.

Sistemas aislados: Colectividad microcannica

Modelo para describir un sistema aislado, es decir, no interaccin


con el medio y puede caracterizarse por E = const. Idealizacin,
muy difcil realizacin, no conveniente:

imposible evitar toda la interaccin con exterior


no microestados por unidad de energa es grande para sistemas con
no de grados de libertad grande ( , = O (1) , como
veremos), luego pequea incertidumbre en E cubre muchsi-
mos microestados

= conviene llamar sistema aislado:

aqul para el que puede asegurarse macroscpicamente que


E energa E + E, E << E
Suponemos tambin:
encerrado en V >> volumen molecular tpico
o no de partculas es muy grande 1023

Entonces, hemos visto que la teora de colectividades representa el


sist mediante, en el caso clsico, una funcin densidad:

1/ si E H () E + E
() =
0 en otro caso,
con = const (independiente de ), sometida a la normalizacin:
Z Z
d () = 1 = = d

accesible
58
o, en el caso cuntico, una matriz diagonal de elementos:

1 1 si E Em E + E
mn = am mn, am =
0 en otro caso,
con X
Tr
= 1am = 1,
m
donde

m = no cuntico que caracteriza por completo el estado propio


del sistema,
Em = valor propio de la energa del sist en el estado m
1am = probabilida de encontrar al sistema en el estado m,
P P
de modo que = m am = m 1, con esta suma extendida
slo a los estados Em tales que E Em E + E, luego
= no estados accesibles, es decir, los que satisfacen E
Em E + E


}
H() = E

H()= E + E

Se sigue que depende de E y E, y puede depender para-


mtricamente de N y V :19

= (E, E; N, V ) = (E, E)
Viene a ser no de formas distintas de distribuir energa E entre N partculas, luego
19
P
depende de E y N (y de E). Tambin de V pues Em (o la suma m 1) es funcin de V.

59
Entropa
R
Determinada , se siguen promedios hbieq = d () b () . Pero
un mtodo ms directo de obtener informacin macroscpica a
partir de la microscpica contenida en o, equivalentemente, en :

La Termodinmica (2o Principio) establece que, dado sistema


aislado en cualquier estado, antes o despus alcanzar un es-
tado especial, nico, el ms sencillo (menos parmetros), ca-
racterizado por tener la mxima entropa posible (compatible
con las ligaduras).
Otro hecho emprico ntimamente relacionado: todo cambio
espontneo hace que el sistema pase a un estado ms proba-
ble; por lo que sabemos, esto quiere decir que sistemas tienen
tendencia a pasar de forma espontnea a macroestados com-
patibles con un mayor no de microestados, es decir, tiende a
aumentar en dicho proceso.
Esta situacin sugiere ntima relacin entre S y , S = S () ,
relacin que puede desarrollarse con rigor. Pero no seguiremos
aqu este camino. Nos basta ahora con saber que Boltzmann
postul, basndose en el argumento anterior y en otros hechos,
que
S = k ln + const,
donde k = 1 380662 1023 J/o K (cte. de Boltzmann).

Esta relacin es importantsima: conecta la descripcin mi-


croscpica con el estado macroscpico del sistema. Puesto que
S es potencial termodinmico, contiene toda la informacin
macroscpica til, luego sta en . El problema se reduce a
calcular !

60
Limitaciones:

matemtica: clculo prcticamente imposible, salvo sistemas


ideales

X X

= am = 1 ,
m m
E Em E + E

61
fsicas:

sistemas aislados (no se consigue aislar del todo) son de inters


en Mecnica, pero poco en otras partes de la Fsica, don-
de sistemas interaccionan con alrededores (intercambian
energa y materia) e interesan:
leyes que gobiernan tales intercambios
condiciones equilibrio sistema-medio

en laboratorio no puede controlarse E, pero T es parmetro


accesible, pues se mide con termmetro y se controla con
bao trmico
poco importante la naturaleza del bao, salvo que
tenga gran capacidad calorfica, de modo que su T
no vare apreciablemente a pesar de intercambios
de energa con sistema

esta situacin sugiere considerar, en lugar de un sistema


aislado: sistema que interacciona con bao, en equilibrio
a misma T, caso frecuente en prctica

62
Sistemas en equilibrio trmico: colectiviad cannica
Sea sistema aislado U (universo), en el que distinguimos parte, A,
que interacciona con el resto, A:
U = A A A A =

U
R0
A

RA A

U tiene energa EU y est en equilibrio, luego:


puede describirse mediante una microcannica
sus propiedades son uniformes, de modo que A es similar a
cualquier parte de A (en escala de observacin apropiada).
Supongamos tambin que todos los sistemas son macroscpicos,
pero A A (NA NA 1). En definitiva, puede establecerse
que:
NA , VA , NA N NA
= A = n, .
NA , VA , VA VA NA
Estamos pensando en que A represente bao trmico en contacto con A. Las pro-
piedades de un bao son irrelevantes: slo importa que mantenga la T , absorbiendo
fluctuaciones de E,para lo que, en un sentido, ha de ser mucho mayor que A, pe-
ro no hay que discutir su naturaleza, luego supondremos: A y A tienen la
misma naturaleza.
En estas condiciones:
EU = EA + EA + H AA
La interaccin H AA puede impedir que consigamos descripcin
de A independiente de A, lo que obliga a considerar:

63
Supondremos H AA suficiente para tener intercambio eficaz
de energa que permita equilibrio mutuo AA, pero relativa-
mente despreciable frente a EU , para tener EU EA + EA
Supondremos tambin
NA NA = EA EA (tienen la misma naturaleza)

La naturaleza del hamiltoniano es esencial para poder suponer


EU EA + EA , EA EA
Lcito para los hamiltonianos usuales, que no involucren interaccio-
nes de alcance infinito, es decir que sean no-culombianos, pues si

no HAA involucrara los volmenes de los dos sistemas. Para fijar

ideas, supongamos de momento:


H = H0 + H
P
N
p2j
H0 = 2m , representa el movimiento libre de partculas que
j=1
no interaccionan

XNX
H = (rij ) , que puede tomarse como definicin
i<j=1
de y representa las interacciones efectivas entre partculas
realista es el de Lenard-Jones, pero por sencillez supone-
mos un potencial de van Hove, que tiene las 2 propiedades
importantes de esta interaccin efectiva realista: ncleo duro
impenetrabilidad y atraccin de corto alcance:

LenardJones van Hove

r d0 R0 r

64
En estas condiciones, si

HV energa potencial de interaccin entre


conjunto de molculas encerradas en V
se tiene:

   
no
molculas mximo no de molculas dentro
HV en V alcance f atractiva de una dada |0 |
| {z } | 4 3
{z }
R 3
N=N V V = nV
3
4
0
d3
= Rd30
3 0 0

esto es,

R03
HV
0 nV 3 V
d0
Adems, H0 N nV, luego

|E| = |H0 + H | V (o tiene una cota de este orden),


de donde se sigue


E V , E V ,
A A A A
que justifica EA EA . Por otra parte, para estimar H AA no-
tamos que, para un potencial de alcance limitado, slo contribuyen
partculas en corredor de anchura R0 (ver figura) luego

H V 2
RA R0 R0 R0
AA
corredor = 0
E V R 3
R 1/3
A A A A V
A VA

Para potenciales ms realistas, tipo LJ, todava es posible


encontrar una cota superior que permite el mismo resul-
tado; veremos qu condiciones ha de cumplir el potencial
para que esto sea posible.

Nos planteamos ahora el siguiente problema:

65
Sabiendo que U puede representarse por la microcanni-
ca, y suponiendo que el sistema A tiene estados propios
caracterizados por r y valores propios Er , cul es la pro-
babilidad, pr , de encontrar a A en microestado con valor
propio de la energa Er ?20

Notamos:

U EU , EU + E (E EU ) :
probabilidad de que esto ocurra = U (EU ; E)

A Er : probabilidad = pr

A EA EU Er , EA + E
 
EA EU
EA EA = = E EA
(E EU )
probabilidad de que esto ocurra = A (EU Er ; E) que es
tambin el nmero de microestados de U en los que A est en
el estado con valor propio Er .
En consecuencia:
casos favorables A (EU Er ; E)
pr = =
casos posibles U (EU ; E)

las energas pueden suponerse variables continuas a efectos


prcticos, pues la separacin entre niveles es tpicamente
1
V 2/3
(=autovalores de una partcula en una caja cerrada)
EA EA = Er EA EU : Er EU ,
de modo que podemos desarrollar el numerador alrededor de
EU .
Desarrollando el logaritmo, que es ms conveniente y mejora
convergencia, se tiene:21
20
Slo si H AA es despreciable, las ecs. de Schrodinger para A y A son prcticamente
independientes y puede hablarse de estados estacionarios o cuasiestac para A y A.
21
Se sigue lo mismo evitando aqu el logaritmo, por supuesto. Esto es,


(EU Er ) = (EU ) + E EU
(Er ) + ... = (EU ) Er (EU ) + ...
= (EU ) [1 Er + ...] = (EU ) exp (Er ) .

66
 
ln A (E)
ln A (EU Er ) = ln A (EU ) + (Er ) + ...
E E=EU
ln A (EU ) Er
donde  
ln A (E)
(39)
E E=EU
En consecuencia,

A (EU Er ; E) A (EU ; E) eEr

y se sigue
A (EU Er ; E) A (EU ; E) Er 1
pr = e eEr ,
U (EU ; E) U (EU ; E) Z
(40)
donde, segn las definiciones, los parmetros Z y son indepen-
dientes de Er , que se conoce como distribucin cannica (para la
energa) o factor de Boltzmann.

Volveremos sobre el parmetro , pero ya podemos anticipar que


= 1/kT, con k la constante de Boltzmann y T la temperatura
comn a A y A.

Funcin de particin cannica

El parmetro Z es conocido como funcin de particin (canni-


ca) y es uno de los conceptos ms importantes y tiles de la ME
del equilibrio; de hecho, juega un papel similar a .

Puede calcularse intrnsecamente (por referencia slo a A) si no-


tamos que las probabilidades (40) han de estar normalizadas a la
unidad, X
pr = 1, (41)
r
de donde X
Z= eEr (42)
r

67
con la suma extendida a todos los microestados, sin restriccin
P
alguna, al contrario que en (E, E) = r 1, donde se suma
sobre microestados con energa entre E y E + E.

De acuerdo con (42), se tiene la dependencia Z = Z (, N, V ) ,


puesto que el espectro {Er } depende de los parmetros N y V.
Sin embargo, no depende de la naturaleza del bao (o del mundo
exterior) que apareca en nuestro razonamiento: slo depende de
propiedades del sistema A en estudio.22

A partir de la distribucin de probabilidad pr puede construirse


una matriz densidad que describa el sistema A con independencia
del mundo exterior, a pesar de interaccionar con l. En efecto, re-
cordemos que A est en equilibrio termodinmico, lo que implica
que ha de ser descrito por una colectividad estacionaria, es decir,
representada por una matriz densidad diagonal de la forma
rs hr |
| si = pr rs ,
con el operador densidad y pr la probabilidad de que el sistema
se encuentre en el estado r. De acuerdo con (40),
1 Er
rs = e rs . (43)
Z

No siempre ser fcil calcular rs o Z en las formas (43) y (42)


que implican conocer los valores propios del hamiltoniano, es decir,
resolver la ec. de Schrdinger para A, lo que es difcil en general.
Sin embargo, estas expresiones pueden generalizarse a una repre-
sentacin arbitraria:23
1
= e H , Z = Tr e H . (44)
Z
El operador as definido es, obviamente, el que caracteriza la colec-
tividad que habamos llamado cannica. En definitiva, el procedi-
miento seguido nos ha permitido ampliar el punto de vista inicial
22

Con tal de que se verifiquen EA EA y EU EA + EA H AA 0 .
23
Notamos que la generalizacin (44) a una representacin arbitraria no era posible con
la colectividad microcannica dada su forma singular. (44) supone una clara simplificacin,
puesto que permite utilizar en el clculo cualquier conjunto ortonormal conveniente de fun-
ciones, calcular los elementos de matriz de H en la base elegida, y buscar entonces, si es
necesario, un mtodo de aproximacin para los clculos explcitos.

68
a un caso que tiene un rango de aplicaciones mucho ms amplio
que el de la colectividad microcannica introducida mediante un
postulado.
Los valores medios de operadores vienen dados en esta nueva colec-
tividad: D E  
b = Tr b 1
= Tr b e H , (45)
Z
de acuerdo con el mtodo general.
Notemos que, para interpretar adecuadamente las frmulas anterio-
res, por ejemplo, las que se refieren a la representacin de energa,
hay que notar que los sistemas de inters tienen, generalmente, ni-
veles degenerados, es decir, r microestados con el mismo valor Er
de energa. Esta degeneracin ha de tenerse en cuenta en la su-
ma en (42) sobre todos los estados. Es decir, aquella frmula puede
escribirse ms explcitamente:
X
Z= r eEr ,
r
donde la suma es ahora sobre valores propios distintos Er , y la
probabilidad de que el sist est en cualquiera de estos estados es
Pr = Z 1r eEr , que juega el papel de peso del nivel degenerado
Er suponiendo que cada uno de los r tiene la misma probabilidad.

Lmite continuo (espectro continuo de valores propios)


Puesto que los sistemas de inters tienen muchsimos gdl encerra-
dos en un V macrocpico (de hecho, la caja no tiene dimensiones
cunticas, sino que nos interesa el lmite termodinmico, en par-
ticular V ), los valores Er consecutivos estn extraordina-
riamente prximos, de modo que hay de hecho infinitos niveles en
cualquier intervalo razonable (E, E + dE) , y resulta conveniente y
lcito considerar E como una variable continua. En este contexto,
(E) juega el papel de densidad de estados alrededor de E, y
se tiene p (E) dE (E) eE dE o, normalizando a la unidad:
p (E) dE = Z 1 (E) eE dE,
donde la funcin de particin en este lmite continuo es
Z
Z () = dEeE (E) . (46)
0

69
Esta expresin sugiere considerar formalmente a como una va-
riable compleja, con lo que la funcin de particin cannica se nos
muestra como la transformada de Laplace de la densidad de esta-
dos (E) . La importancia de este hecho es notable. Por una parte,
(46) establece una relacin formal entre las colectividades microca-
nnica y cannica, lo que resulta esencial en el contexto del llamado
problema del lmite termodinmico.24 Por otra parte, (46) permi-
te calcular a partir de Z que, generalmente, es un problema ms
sencillo.

24
De hecho, tendremos finalmente que

A = 1 ln Z,

donde A es el potencial termodinmico llamado energa libre de Helmholtz, que complementa


la propuesta antes discutida de Boltzmann,

S = k ln (c) ,

donde la entropa es otro potencial termodinmico. Los potenciales termodinmicos estn


relacionados mediante transformadas de Legendre, de modo que la transformada de Laplace
que acabamos de descubrir cierra una relacin fundamental entre las magnitudes S, A,
y Z, relacin que se discutiremos en la leccin de equivalencia de colectividades y el lmite
termodinmico.

70
Lmite clsico

Por analoga formal podramos escribir las expresiones clsicas co-


rrespondientes a las frmulas cunticas anteriores, para lo que he-
mos de reemplazar las sumas sobre estados dinmicos por integra-
ciones en el espacio de las fases. Por ejemplo, escribiramos para la
funcin densidad cannica:

() = Z 1 exp [H ()]

y la constante de renormalizacin sera


Z
Z = d exp [H ()] ,

con la integral extendida a todo el accesible al sistema.

Pero es obvio que Z no puede ser el anlogo de la cuntica Z, pues


sta es un no sin dimensiones mientras que Z tiene dimensiones de
(accin) .25 En efecto, esa analoga no est bien planteada. Es nece-
sario usar el principio de correspondencia en la expresin cuntica,
lo que requiere desarrollar Z en potencias de la constante de Plan-
ck.26 Para ~ pequeo, el trmino dominante para un sistema con N
elementos es Z
1
Z= d exp [H ()] ,
h N!
y se sigue
1
() = exp [H ()] .
h N !Z

El factor (h N !)1 es consecuencia de la degeneracin de un esta-


do cuntico desde el punto de vista clsico. Es decir, los estados
clsicos se distribuyen con continuidad, sin que puedan contarse.
Para determinar el anlogo clsico de un estado cuntico, hay que
25
Para los que sigan ciertos libros como referencia: notad que ste es el mismo problema
que se plantea al analizar el concepto de entropa, es decir, al tratar de escribir un anlogo
clsico (esencialmente, la entropa de Gibbs) a partir del concepto cuntico riguroso de
entropa enunciado por von Neumann. Tambin es relevante en este contexto la paradoja
de Gibbs sobre la no extensividad de la entropa y su efecto en la entropa de mezcla de
dos gases ideales derivada clsicamente y la posterior correccin que da lugar a la ec. de
Sackur-Tetrode (ver discussin en el Pathria)
26
J.G. Kirkwood, Phys. Rev. 44, 31 (1933)

71
notar que ste slo puede definirse con incertidumbres acordes con
Heisenberg, es decir, qi y pi tales que
Y

pi qi h .
j=1

Es decir, no pueden distinguirse dos puntos en dentro de la misma


celda de volumen h , lo que implica la degeneracin indicada.27 Por
otra parte, las partculas idnticas se toman distinguibles en clsica
pero indistinguibles en cuntica, lo que produce una degeneracin
adicional que deja el N ! como traza (cualquier permutacin de las
N particulas corresponde al mismo estado cuntico, de forma que
al pasar a integraciones sin restricciones estamos haciendo N! veces
mas grande que si lo hicieramos cuanticamente, por lo que hay que
dividir por ese nmero para un clculo equivalente).

Interpretacin de .

Tenemos
" #
e Er
1 X
pr = P = ln eEr (47)
r eEr Er r

y queremos concluir acerca del significado de .28

Con este objeto, sean A1 y A2 en contacto trmico mutuo y con


los alrededores, A, pero de modo que las energas de interaccin
sean relativamente despreciables (ya hemos visto en qu condiciones
27
Por otra parte, como es sabido de otros contextos, aparece la constante fundamental
cuntica ~ en una expresin clsica debido a que, por convenio, cierta constante se toma
unidad en el caso cuntico.
28
Podemos comenzar notando
P " #
X E r e Er
X
U pr Er = Pr
= ln eEr ,
r r e Er r

donde (de acuerdo con ) U es la energa interna (macroscpica, promediada en el tiempo)


del sistema dado en equilibrio o, alternativamente, la energa media de un miembro de la
colectividad. Esta expresin indica que ha de ser funcin de U y de {Er } pero, dada la
complejidad de esta dependencia funcional, no es posible resolver ni concluir ms all, y
hemos de buscar una alternativa para llegar a comprender el significado de .

72
puede estar justificado) y A1 +A2 +A pueda considerarse como un
sistema aislado describible en la microcannica:

A2
A1

n o n o
(1) (2)
Sean Er y Es los niveles accesibles a A1 y A2 , respectiva-
mente. La probabilidad conjunta de encontrar a A1 en r y a A2 en
s es   
1 1 Er(1) 1 2 Es(2)
p(r,s) = e e
Z1 Z2
con X (i)
Zi = eiEr , i = 1, 2.
r
Pero tambin podemos considerar A = A1 + A2 con energas En =
(1) (2)
Er + Es (despreciando las energas de interaccin), en cuyo caso:
1 (Er(1) +Es(2) ) X (1) (2)
pn = e , Z= e (Er +Es ).
Z r,s

Ahora bien, si A1 y A2 estn en equilibrio mutuo, p(r,s) = pn, luego


necesariamente 1 = 2 = (es decir, colectividades cannicas que
representen sistemas en equilibrio mutuo han de tener el mismo )
y, como corolario, Z = Z1 Z2 .

Se sigue, de acuerdo con el Principio Cero, que = (temperatura),


y esta funcin ha de ser universal, pues el argumento es indepen-
diente de la naturaleza de A1 y A2 (uno de los cuales puede ser un
termmetro).

73
Potencial cannico.

Definimos
" #
X
A 1 ln eEr = 1 ln Z. (48)
r

Puesto que A = f (, {Er }) , se tiene

(A) X (A)
d (A) = d + dEr usando (48):
r
E r

" # " #
X X X
= ln eEr d + ln eEr dEr
r r
Er r

y, usando (47) y la expresin de U en pgina 72,


X
= U d + pr dEr .
r

Pero d (U ) = dU + U d = U d = d (U ) dU, luego:

X
d (A) = d (U ) dU + pr dEr
r

de donde:







X

dU
|{z}
pr dEr .
d [ (U A)] = (49)
| r {z }
aumento

medio de trabajo medio
sobre el exterior
energa
| {z }
sobre el sistema
| {z }
1er Principio: calor transferido desde el exterior dQ

74
Para interpretar este resultado, consideramos un proceso con varia-

ciones de T y {Er } . Por ejemplo, el sistema (o, equivalentemente,


cada uno de los miembros de la colectividad) est provisto de un
mecanismo (pistn, turbina, etc) manipulable que permite modi-
ficar los Er . Tambin podemos cambiar T acoplando al sistema con
un bao a su misma T, cambiando ligeramente la T del conjunto, y
volviendo a aislar al sistema (o a la colectividad) del bao. En estas
condicieones cada trmino en nuestro resultado de arriba tiene la
interpretacin que all se indica. Esto es, se tiene
d [ (U A)] = dQ (50)

En consecuencia, es el factor integrante para la transferencia de


calor. Pero la termodinmica: 1/T es el factor integrante universal
asociado con cualquier suministro infinitesimal de Q hacia un siste-
ma en equilibrio, no hay otra funcin de T con esta propiedad (que,
de hecho, es la definicin Kelvin de T absoluta), luego = 1/kT,
con k = constante universal.

Por otra parte, en tanto en cuanto dS = T 1dQ (en procesos


cuasiestticos) se sigue de (50) que (U A) = Sk 1, o bien
A = U T S, luego
A (N, V, T ) = kT ln ZN (V, T ) (51)
es la energa libre de Helmholtz de la Termodinmica (tambin
denotada con la letra F ), y (51) representa una relacin fundamen-
tal entre potencial termodinmico, que determina todo comporta-
miento observable relevante del sistema, y la propiedad microsc-
pica {Er } .

Corolarios:

Del potencial, se siguen magnitudes extensivas:


A

energa libre de Gibbs: G = N = A+P V, = N V,T =
kT N
ln Z

entropa: S = A
T V,N = k T (T ln Z)

75

energa interna: U = N u = A + T S = kT 2 T ln Z =

ln Z
entalpa: H = A + T S + P V

y magnitudes intensivas:
   
A 2 a ln Z
presin: P = =n = kT
V N,T n N,T V
   
u 1 1 2 2
cV = = ln Z = k ln Z
T N,V N T N 2
     1
1 V P
compresibilidad: T = = n
V P T n T

Como consistencia de los argumentos al interpretar (49), no-


tamos:
ln Z X eEr Er X Er
P = kT = P E = pr
V r r e r V
r
V
P
esto es, P dV = r pr dEr que, en efecto, representa el tra-
bajo medio al cambiar los niveles {Er } como consecuencia de
un cambio de V a presin P.
Notamos tambin:

!
P 1 X
pr = eEr Er eEr
re = ln pr = Er ln .
| r
{z }
Z
Por otra parte,


X X
S
= (U A) = pr Er + ln Z pr
k
r | r{z }
X X =1
= pr (Er + ln Z) = pr ln pr .
r r

76
Es la entropa cannica o entropa de Gibbs:
X
S = k pr ln pr
r

El que la k del formalismo cannico es precisamente la cons-


tante de Boltzmann se sigue, por ejemplo, comparando la
expresin que uno obtiene en este formalismo para la presin
de un gas ideal, P V = N kT con la ley de los gases perfectos
(ver discusin en lecciones ms adelante), P V = nM RT. Esta
comparacin implica k = R/NA , que coincide con el valor de
la constante de Boltzmann.

CONCLUSIN: Se ha introducido una nueva colectividad


sin necesidad de postulados o hiptesis adicionales!

77
78
Sistemas en equilibrio material: Colectividad Macrocan-
nica
La cannica (N, V, T fijos) es preferible a la microcannica (N, V, E)
por:

extrema dificultad para tratar en la prctica con sistemas to-


talmente aislados, as como para medir y controlar la E de un
sistema macroscpico.
Esto sugiere cambiar E por hEi U, que se controla a travs
de la T, que es ms fcil de controlar (Si trabajamos en la
colectividad isobrico-isoterma (N, P, T ) se sustituye V por
hV i que viene controlado por la P, esto si slo hay equilibrio
mecnico)
es ms interesante estudiar el caso de un sistema que intercam-
bia E con su entorno; interesan las leyes que gobiernan este
intercambio
resulta un tratamiento matemtico ms sencillo, lo que se tra-
duce en un mayor rango de aplicaciones

Pero la cannica tiene semejantes limitaciones. Ejemplo, es difcil


medir N, debido a problemas con mtodo experimental y por in-
tercambios con entorno (por ejemplo si tenemos sistemas con ms
de un componente): aunque hay intercambio de partculas su valor
medio hN i es fijo y una variable relevante, es decir, la que determi-
nan las condiciones del sistema, y notar que este valor medio puede
controlarse mediante .

En definitiva, se trata de considerar un formalismo (V, T, ) , que


es el macrocannico (o grancannico). La primera consecuencia
es que ahora hay que estudiar la estadstica de las variables E y N
(en lugar de slo E), lo que puede hacerse como en la cannica, es
decir, suponer un sistema A inmerso en un gran bao A con el que

79
puede intercambiar E y N, estando el conjunto aislado:

A
V=cte

A bao termico y material

Sea U = A + A caracterizado por EU y NU en la microcannica.


A y A en equilibrio mutuo intercambiando E y N, en cuyo caso la
termodinmica exige mismas T y . Sea A con V = const. Sea la
energa de interaccin AA despreciable frente a EU , pero suficiente
para garantizar equilibrio, lo que impone condiciones sobre H y
sobre la forma de A que se discuten en otro sitio.

Cuando A est en (Es, Nr ) , A est en (Es , Nr ) tales q:

Es + Es = EU = const, Nr + Nr = NU = const, (52)

EU est bien determinado salvo una cierta imprecisin E (mi-


crocannica) y NU est perfectamente determinado (por ejemplo
aislando el sistema con paredes impermeables)
Notamos que Es = f (Nr ) y Es = f (Nr ) . Por otra parte, A>>A
para que absorba fluctuaciones sin notarlo, luego Es y Nr han de
ser pequeos:
Es Es Nr Nr
=1 << 1, =1 << 1. (53)
EU EU NU NU

En estas condiciones, por extensin trivial de los argumentos para la


cannica (problema), la probabilidad de que, en un instante dado,

80
A est en un estado con (Es , Nr ) es

no config de U en las q
A est en (Es , Nr )
z }| {
(EU Es , NU Nr ; E)
pr,s = A o
n total microestados
accesibles a U
(E , N ; E)
| U U {z U }

(53) sugiere desarrollar este numerador (o su logaritmo) y quedar-


nos slo con los 1os trminos:

ln A (EU Es , NU Nr ) ln A (EU , NU )
 ln   ln 
Es A Nr A
E E = EU N E = EU
N = NU N = NU
 ln 
Sabemos que = (kT ) 1
= A , y definimos tal
E E = EU
N = NU
que  
ln A
= ,
N E = EU
N = NU
P
con lo que, exigiendo normalizacin r,s pr,s = 1, se tiene

exp (Es + Nr )
pr,s = X
exp (Es + Nr )
r,s

Hemos de desmostrar que el parmetro es precisamente el poten-


cial qumico (o la densidad de energa libre de Gibbs) de la Ter-
modinmica, y que en las condiciones de arriba ha de tomar el
mismo valor en A y A (equilibrio qumico). Con este objeto, sean
A1 y A2 en contacto trmico y material entre s y con un bao.
Procediendo igual que en la cannica (problema) se demuestra la
tesis.

81
Alternativamente, puede argumentarse (menos rigurosamente): Si
hacemos variaciones infinitesimales a V constante en = (N, V, E)
y usamos las definiciones arriba de T y :
   
ln ln 1
d (ln ) = dE + dN = dE + dN,
E N,V N V,E kT kT
pero S = k ln ,29 que implica k1dS = d (ln ) , luego
dS = T 1dE T 1dN dE = T dS + dN
que, comparada con la relacin termodinmica = es el potencial
qumico.

Funcin de particin macrocannica

Por extensin procedimeinto cannico, la f de particin relevante


es aqu: X
= exp (Es + Nr )
r,s
y el operador densidad macrocannico, cuyos elementos dia-
gonales en una representacin adecuada son las densidades pr,s ,
es  
1
= exp H + N

representacin adecuada: aqulla en la que el H (con vps Er ) y el


ope nmero de partculas, N = a a , definido como en formalismo
2 a cuantizacin tal que N = Nr (con vps Nr = 0, 1, 2, ...), sean
diagonales; representa entonces colectividad estacionaria.
En representacin arbitraria:
 
= Tr exp H + N ,

yN
ee, suma sobre los valores propios de H en la forma usual.

Si definimos la fugacidad (o, para los qumicos, actividad) z


e :
X
X X X X
N Es
= exp (Es + Nr ) = e e = z N Z (T, V, N ) ,
N =0 s N =0 s N =0
29
Aceptada cuando queda demostrada (en otra parte del programa) la equivalencia ma-
croscpica de las colectividades.

82
con Z (T, V, 0) 1, que establece relacin fundamental entre dos
funciones de particin: no es sino un desarrollo polinmico infinito
de potencias de la fugacidad y con coeficientes que son las funciones
de particin cannicas para sistemas con N = 0, 1, 2... partculas.

Lmite clsico

Como en la cannica, se sigue del principio de correspondencia. La


densidad de probabilidad de encontrar N partculas en posiciones
dadas es
1
() =
1 exp [HN () + N ]
h N!
y la funcin de particin clsica:
X Z
zN
= d exp [HN ()]
h N !
N =0

donde los factores han sido interpretados en otra parte.

Potencial macrocannico.

Escribiendo , se tiene enseguida:


X
Es exp (Nr Es)
r,s
U = hEi X = ln (V, z, T )
exp (Nr Es)
r,s
X
Nr exp (Nr Es)
r,s
N (V, z, T ) = hN i X =z ln (V, z, T )
exp (Nr Es ) z
r,s

El potencial macrocannico de la Termodinmica es F = AG. En


FE suele usarse F = J (V, z, T ) = G A = A + P V A = P V,
es decir, salvo un volumen, coincide con la presin:

J (V, z, T ) = V P (T, ) .

83
Este potencial satisface:
     
J J J
= S, = P, = hN i ,
T V, V T, T,V

de modo que
J 1
= z ln = ln
z
y se sigue la relacin fundamental30
kT
P (T, ) = ln (V, T, ) .
V

Notamos que se ha escamoteado el planteamiento


R ini-
cial que propona calcular promedios hbi d b () () .
Resulta que toda la informacin relevante est contenida
en las normalizaciones o funciones de particin, lo q sim-
plifica notablemente el problema: no es necesario buscar
b () para cada caso y calcular todos los promedios hbi que
interesen.

30
Puede verse que la constante aditiva de integracin no aparece.

84
Tema 4: El lmite termodinmico
Teoremas de existencia. Lmite termodinmico.

Al estudiar modelos con este formalismo y calcular su funcin de


particin, queremos obtener potenciales termodinmicos, S, A, o P,
que se refieran a sistemas macroscpicos, donde los resultados no
dependan de la forma del sistema o del recipiente, ni de la cantidad
de materia, etc, puesto que el experimentador mide T, CV o P
(intensivas) asegurndose de que no presentan esas dependencias.
Para obtener magnitudes con estas propiedades en el marco de teo-
ra de colectividades: considerar los modelos en el lmite termo-
dinmico (LT):
N
N , V , n = fija y constante,
V
pues hace que los efectos superficiales sea despreciables frente a
propiedades volumtricas; es decir, la relacin superficie/volumen
se hace cero, salvo en casos patolgicos (sistemas macroscpicos con
efectos superficiales).
La necesidad del LT en el formalismo de teora de colectividades se
sigue tambin de otros hechos:
Como veremos, P macrocannica es analtica en , T para
sitemas finitos: no puede
  presentar 1a derivada en (esto es
n = N/V = 1/v = P ) discontinua como s se oberva
T
experimentalmente en cambio de fase de 1er orden (lquido
gas).

Slo el LT crea formalmente esa posibilidad.

85
Entropa y energa libre para sistemas finitos con interaccio-
nes no presentan la aditividad que requiere la Termodinmica,
salvo en LT.
Teora ergdica: un modelo (mezcla) slo puede presentar com-
portamiento irreversible como el que caracteriza mundo real en
el LT.
Las distintas colectividades slo conducen a la misma descrip-
cin macroscpica en el LT.

ste es el llamado problema de la equivalencia (macroscpica),


que puede plantearse como el problema de la existencia del
LT:

El formalismo de colectividades ha producido una funcin


A, definida como kT ln Z (N, V, T ) , que hemos asocia-
do con la magnitud termodinmica llamada energa libre
de Helmholtz basndonos en que ambas tenan idnticas e
inconfundibles propiedades formales, en particular, ambas
dependen de N, V y T, y se tiene A = U T S en ambos
casos. Pero sto slo estar justificado si A kT ln Z,
lo que no puede suponerse garantizado si hemos de tomar
el LT.31

Es trivial demostrar que A en el LT para sistemas ideales, como


veremos, pero el problema se complica en presencia de interacciones.
Por ello, se plantea en la prctica en el sentido de encontrar las
condiciones que ha de satisfacer el potencial de interaccin para
poder asegurar que A.

Empezamos analizando el problema en la colectividad cannica


clsica; concretamente, vamos a mostrar que A (N, V, T ) es una
funcin extensiva, es decir, proporcional a V, de modo que la
31
Este problema y el de la teora ergdica son, de hecho, las dos cuestiones esenciales
para conseguir fundamentacin rigurosa de la ME del equilibrio. El de teora ergdica que
sigue sin resolverse en general puede obviarse, como vimos; el del LT ha sido resuelto por
completo.

86
densidad de energa libre:

 
)
kT
a
(n, T ) lm A(N,V,T = lm ln Z (N, V, T )
V V
|{z}
V
|{z}
V

esto indica LT en lo sucesivo

Con este objeto, sea un sistema con H = H0 + H , donde H0 =


P p2j
j 2m representa el mov. de partculas libres y escribimos la energa
potencial de interaccin como suma de contribuciones:
N
PP
H = (rij ) , rij |~qi ~qj | ,
i<j=1

con ~qi la posicin de la partcula i. En estas condiciones (ejercicio):

Z (V, N ) = Q (V, N ) 3N ,

donde = h (2mkT )1/2 (longitud de onda trmica) y se ha


definido la integral de configuracin (parte configuracional de le
funcin de particin):
Z
1
Q (V, N ) d~q1 d~qN exp [H (~q1 , . . . , ~qN )] .
N! V
Para garantizar la de a (n) , necesario que Q (V, N ) tenga buen
comportamiento en el LT, lo que puede introducir condiciones res-
trictivas sobre H . 3N no da problemas en el LT pues al tomar
ln da algo extensivo.

Para llegar a determinar estas condiciones, supongamos que (r)


fuera el potencial de van Hove32 en pgina 64, esto es, esferas
rgidas de dimetro d0 que se atraen si centros separados por dis-
tancia menor que R0 , de modo que contiene los hechos cualitativos
en potenciales realistas, tipo LennardJones.
32
van Hove present la 1a prueba de la de a
(n) usando este (r) .

87
Para este (r) con alcance limitado, dada una partcula, un
no mximo de partculas que pueden interaccionar con ella,

d0

R0

cada una de ellas contribuyendo a H , en valor absoluto, menos que


0, luego (como ya vimos antes)
 o 
n mximo molculas dentro alcance
|H | 0(no molculas) ,
de las fuerzas atractivas de una dada
3
esto es, |H | 0N Rd30 N , de modo que puede escribirse una
0
cota inferior

H (~q1 , . . . , ~qN ) N , ~q1 , . . . , ~qN

para todas las configuraciones (~q1, . . . , ~qN ) posibles, con un n-


mero positivo independiente de N y V.

A esta desigualdad se le llama condicin de estabilidad (sobre el


potencial). El potencial de van Hove la satisface por tener un ncleo
rgido y un lmite inferior, que previene el colapso del sistema es
decir la posibilidad de que todas las partculas caigan en la esfera
de atraccin de otra (infinitas partculas dentro de la regin de
interaccin), en cuyo caso H y la integral Q divergera.

De hecho, la condicin de estabilidad implica una cota superior para


Z y una cota inferior para la energa libre. En efecto, se sigue:
VN
Z (V, N ) 3N exp (N ) ,
N!

88
de donde:
N ln N N
z }| {
ln Z 3N ln ln (N !) + N ln V + N

kT kT
ln Z (V, N ) N (+3 ln + ln N 1 ln V )
V V
1 
A (V, nV ) nkT ln 3 n 1 . (54)
V
En definitiva, estabilidad = cota inferior para A/V, independiente
de V y N y, por tanto, finita en el LT.

Supongamos ahora que puede hacerse particin del sistema en dos


grupos con N1 y N2 partculas, respectivamente, con N = N1 + N2
y coordenadas separadas por una distancia dada R. Definimos el
potencial de interaccin mutua entre los dos grupos:
 
N1N2 ~q1, . . . , ~qN1 , ~q1 , . . . , ~qN 2 H ~q1 , . . . , ~qN1 , ~q1 , . . . , ~qN 2

H (~q1 , . . . , ~qN1 ) H ~q1 , . . . , ~qN 2 .
Para el potencial de van Hove, la particin tiene que dejar separadas
una distancia R d0 a las partculas en grupos distintos. En estas
condiciones, la interaccin entre grupos es puramante atractiva, esto
es,
N1N2 0, ~qi ~qj R d0, i, j.

Cuando un potencial, como el de van Hove, permite escribir seme-


jante cota superior para la energa de interaccin entre dos grupos
de partculas, se dice que es un potencial moderado (o templa-
do). Si la cota es cero, como arriba, se dice que es fuertemente
moderado. Un potencial que no tenga esta propiedad, debido a
que interacciones repulsivas a largas distancias con intensidad
suficiente, explotara: las interacciones no son capaces de mante-
ner juntas las partculas, y la energa libre diverge hacia +.

La moderacin implica otra cota. Sean dos regiones, 1 y 2 , sepa-


radas por un corredor de anchura R ( d0 para el potencial de van

89
Hove). Se tiene V1 + V2 < V, debido a la presencia del corredor. En-
tonces, Q (V, N ) Q (V1 + V2 , N ) ya que el integrando es siempre
definido positivo y se reduce el volumen de integracin; como 3N
no depende de V, sino de N que es el mismo, se tiene tambin

Z (V, N ) Z (V1 + V2 , N ) . (55)

Puesto que la funcin de particin suma sobre todas las configu-


raciones posibles, Z (V1 + V2 , N ) contiene las integrales correspon-
dientes a los casos
0 partculas en V1 , N partculas en V2
1 partculas en V1 , N 1 partculas en V2
.. .. .. ..
. . . .
N1 partculas en V1 , N N1 partculas en V2 ,
cada una multiplicada por el no de modos distintos de elegir N1
partculas del total N, luego (55) es

X Z Z Z
1 N!
Z (V, N ) d~q1 d~qN1 d~qN1 +1
3N N ! N1 ! (N N1)! V1 V1 V2
N1

Z
d~qN1 +N2 exp [H (~q1 , . . . , ~qN1 ) H (~qN1 +1, . . . , ~qN1+N2 ) N1N2 ]
V2

y, si el potencial es moderado, exp (N1N2 ) = exp ( |N1N2 |)


1, luego (eliminando la suma, que tambin refuerza la desigualdad):
1 N!
R R
Z (V, N ) 3(N1 +N 2 ) N ! N1 !N2 ! V1
d~
q 1 qN1 exp [H (~q1 , . . . , ~qN1 )]
V1 d~

R R
V2 d~
qN1 +1 V2 d~qN1 +N2 exp [H (~qN1 +1, . . . , ~qN1+N2 )]

= Z (V1 , N1) Z (V2 , N2)

que conduce a

A (V, N ) A (V1 , N1) + A (V2 , N2)

90
A (V, nV ) V1 A (V1 , n1V1 ) V2 A (V2 , n2V2 )
+ ,
V V V1 V V2
que establece una cota superior. Por otra parte,

N = N1 + N2 = nV = n1 V1 + n2V2 .

Este resultado puede extenderse inmediatamente a una particin


arbitraria de volumen V en m subregiones de volmenes Vi separa-
das por corredores apropiados, teniendo

A (V, nV ) X Vi A (Vi , niVi )


m
(56)
V i=1
V Vi
con
X
m
Vi
n= ni .
i=1
V

Establecidos los lemas bsicos (54) y (56), podemos pasar a demos-


trar el teorema en cuestin, para lo que hemos de establecer una
realizacin precisa del proceso lmite termodinmico.

Este proceso ha de interpretarse como una secuencia infinita de sis-


temas finitos (que tienden a las propiedades deseadas). Esto es, sea
una secuencia de regiones k , k = 1, 2, . . . con volmenes crecien-
tes Vk , Vk < Vk+1 , conteniendo Nk partculas de modo que Nk /Vk
permanece fijo o tiende al lmite deseado:

Nk , Vk , Nk /Vk n para k .

Como posible realizacin concreta de esta secuencia consideramos

91
la secuencia estndar de cubos:

k+1
k

S k+1 + R
R
Sk + R
Sk

Comenzamos con un cubo 1, con un volumen libre S13 rodeado de


un corredor de anchura 21 R. Juntamos 2d de tales cubos para formar
2, y as sucesivamente. Cada regin en la secuencia es, pues, una
caja cbica de lado

Sk + R, k = 1, 2, . . .

que contiene al sistema, y se tiene la ley de formacin:


Sk+1 + R = 2 (Sk + R) = Sk+1 = 2Sk + R.

Suponemos que no hay partculas en los corredores y que para d = 3


las Nk+1 = 8Nk partculas en k+1 estn igualmente divididas entre
las 8 regiones k .
En estas condiciones, aplicando el lema (56) a la particin de k+1
en 8 regiones k ,
h i h i
3 3 (i)
A (Sk+1 + R) , Nk+1 X
8
(Sk + R)3 A (Sk + R) , Nk

(Sk+1 + R)3 i=1
(Sk+1 + R)3 (Sk + R)3

Esto es,
h i h i
3 3
A (Sk+1 + R) , Nk+1 A (Sk + R) , Nk

(Sk+1 + R)3 (Sk + R)3

92
(i)
puesto que Sk+1 + R = 2 (Sk + R) y todos los Nk son iguales por
construccin, de modo que, al pasar de un sistema al siguiente en
la secuencia, aumentando el volumen, la energa libre por unidad
de volumen no puede aumentar, sino, si acaso, disminuir.

Pero, por otra parte, si el potencial es estable, esta funcin e libre


por unidad de volumen tiene una cota inferior independiente del
volumen, luego,

Si el potencial es estable y (fuertemente) mode-


)
rado, A(V,nV
V tiene un lmite a (n)bien definido pa-
ra V , y se sigue que A (V, N )es una magni-
tud extensiva, proporcional al tamao del siste-
ma, de modo que conduce a una termodinmica
usual.

QED33

La demostracin anterior admite generalizaciones en todos los


sentidos relevantes:

Secuencias ms generales. En principio, slo hay que rellenar


regiones cualesquiera con cubos estndar. Esto requiere que, al
progresar en la secuencia, la superficie de la regin no crezca
ms deprisa que V 2/3. En otro caso (pulpo patolgico), hay
contribuciones superficiales, como debe ser, de modo que el
teorema no se satisface.34
Otras colectividades. La referencia general a este problema, es
el libro de Ruelle (1969).35
33
Evito referirme aqu a la teora de sistemas infinitos en la q, en lugar de considerar
una secuencia infinita de sistemas finitos, se considera un sistema infinito desde el principio.
34
Por ejemplo, M.E. Fisher (1964, The free energy of a macroscopic system, Arch. Rat.
Mech. Anal. 17, 377) y el libro de Ruelle (1969).
35
van Hove (1949) estudi por primera vez el caso cannico su demostracin es incom-
pleta debido a un error en el apndice, Yang y Lee (1952) trataron la macrocannica,
Ruelle (1963) estudi la cannica y la macrocannica y su relacin, incluyendo el caso de ga-
ses cunticos, Fisher (1964) extendi los argumentos de Ruelle a potenciales ms generales,
van der Linden (196668) y Mazur (1967) estudiaron el caso microcannico clsico, y Grif-
fiths (1965) y Minlos (1967) el microcannico cuntico. Gallavotti y MaracleSol hicieron
la extensin a los sistemas reticulares.

93
Es interesante notar que el tratamiento de sistemas cunticos
en este contexto sigue lneas esencialmente paralelas a las del
caso clsico. Las diferencias son tcnicas:
hay que empezar demostrando que, partiendo de f.d.o. con
la simetra apropiada para bosones y fermiones, las condi-
ciones de contorno no afectan a las propiedades volum-
tricas en el LT. Aunque es obvio que ha de esperarse esta
propiedad, no es sencillo demostrarla en general (Ruelle
1969);
luego hay que probar que la operacin traza, que aparece
en la misma definicin de Z,

Z (V, N ) = Tr eH (57)
se mantiene bien definida (Ruelle 1969, p.60);
la condicin de estabilidad en este caso consiste en que
el valor propio ms bajo del H ha de tener cota inferior,
mn (n ) N . Se sigue entonces que la condicin cl-
sica de estabilidad (H N ) implica la cuntica.36
Es inmediato probar que V1 + V2 < V implica
Z (V, N ) Z (V1 , N1) Z (V2 , N2) .
En efecto, puesto que la energa de interaccin atractiva
es negativa, cuando desaparece la posibilidad de atraccin
entre dos partculas (una en 1 y otra en 2), es como si
apareciese un trmino positivo en el H, lo que aumenta la
magnitud de sus autovalores y, en consecuencia, disminuye
la traza (57).
Los restantes argumentos son geomtricos y, por tanto, no
se modifican respecto del caso clsico.

Importante: nos hemos referido al potencial de van Hove para ilus-


trar algunos pasos, pero el teorema ha quedado demostrado para
todo potencial estable y fuertemente moderado. En conse-
cuencia, hemos de plantearnos la cuestin:
36
En efecto, puesto que H = H0 + H y H0 es un operador positivo, ya que el operador
energa cintica no tiene valores propios negativos si suponemos paredes rgidas en los lmites
como es lcito una vez demostrado el primer punto. (Ntese, sin embargo, que el inverso
no es cierto, como ocurre con interacciones culombianas, por ejemplo.)

94
En qu medida los sistemas reales son estables y moderados?

A este respecto es importante notar q se ha probado (por ejemplo,


Fisher 1964) cmo la moderacin fuerte puede reemplazarse
por condiciones ms dbiles q permiten colas atractivas en el
potencial que disminuyan con rapidez suficiente al crecer la
distancia.
Los potenciales LennardJones tienen moderacin dbil y ad-
miten la prueba. Slo es necesario tomar entonces corredores
apropiados.
Sin embargo, un potencial r1 viola estabilidad y moderacin,
lo que excluye aplicar el teorema a sistemas clsicos con po-
tenciales culombianos,
qi qj
(r)
r
entre dos partculas de carga qi y qj , respectivamente.37

Histricamente, esto supuso un grave revs para la fundamen-


tacin de la ME, pues cualquier sistema real puede imaginarse
en buena aproximacin como conjunto de electrones y n-
cleos obedeciendo cuntica norelativista.38

Cmo violan estos sistemas reales estas condiciones?:

El potencial culombiano no es estable (de hecho, no est aco-


tado por debajo para el caso interesante qiqj < 0).39

Onsager (1939) abord este problema llegando a encon-


trar una cota inferior para la energa potencial de la forma
H N suponiendo que las partculas tenan, adems,
un ncleo rgido notable, que no es realista en este con-
texto.
37
Ejercicio: Qu propiedades tiene el potencial (r) = (1 + 2r) exp (r) , r = |r| ?
38
Por supuesto, suponemos despreciables las interacciones espnrbita, la posibilidad de
reacciones o enlaces qumicos, etc.
39
Noto que la interaccin graviatatoria tambin viola estabilidad. Las consecuencias de
la inestabilidad gravitatoria son familiares en cosmologa y dinmica estelar (ej., un gas de
estrellas puede comportarse como si tuviese calor especfico negativo), pero son despreciables
en el laboratorio, por serlo la interaccin gravitatoria a ese nivel.

95
Pero puede encontrarse una cota inferior para la energa
total como consecuencia directa de los principios cunti-
cos, y se sigue una cota inferior para la densidad de energa
libre igual que en el caso estndar.40

El potencial culombiano tampoco es moderado, ni siquiera d-


bilmente moderado.

Pero Lebowitz y Lieb (196973) han llegado a probar la


existencia del LT para sistemas elctricamente neutros.41
La prueba es ingeniosa; se basa en el hecho (que veremos
explcitamente al estudiar plasmas) de que, como conse-
cuencia de un efecto cooperativo, el potencial efectivo en-
tre dos partculas cargadas en presencia de otras muchas
no es culombiano, sino que se apantalla resultando una
interaccin de corto alcance (ej., una exponencial).
Se han estudiado otros casos, incluyendo partculas en
presencia de una distribucin uniforme de carga de signo
opuesto (Lieb et al 1975), el gas de Yukawa (Frhlich et al
197678), interacciones dipolodipolo, elctricas o magn-
ticas en una red, etc. (Penrose 1979, p.1964).

40
Por ejemplo, Dyson y Lenard (1967,1968) han mostrado que, para N fermiones en
presencia de cargas positivas, la energa del estado fundamental es 0 > N .
La prueba es interesante pues aparece, como condicin necesaria y suficiente, el que una
de las especies sea ferminica, lo que (a la vista del resultado de Onsager) sugiere que el
principio de exclusin de Pauli juega el papel de un ncleo rgido.
Para ste y otros detalles ver E.H. Lieb, Rev. Mod. Phys. 48, 553 (1976).
41
Si el sistema no es elctricamente neutro, aparecen trminos superficiales adicionales
que dependen de la forma del recipiente.

96
Estabilidad en el lmite termodinmico.

Sabemos en qu condiciones ser extensiva la funcin ln Z. Pero ex-


tensividad no es suficiente para garantizar la de una termodin-
mica bien definida; es necesario que las magnitudes que obtenemos
en FE aplicando el LT a ln Z sean tambin (termodinmicamente)
estables.

Estudiaron en termodinmica con rigor las implicaciones de la es-


tabilidad. Ahora slo me interesa notar que pueden tambin enten-
derse (heursticamente) a partir de un principio (a veces, pero
no siempre) atribuido a Le Chatelier:

Sea un sistema en equilibrio con su medio a T y P. Supongamos


que, como consecencia de una fluctuacin natural, T T >
T
El principio establece que cualquier cambio espontneo en los
parmetros del sistema en equilibrio estable originar procesos
que tiendan a restablecer ese estado de equilibrio.
En consecuencia, ante un incremento infinitesimal dT = T
T < 0, el sist habr de ceder calor al entorno, esto es, dQ < 0
(el signo + corresponde a calor absorbido por el sistema), y se

97
sigue un calor especfico definido positivo:42
dQ
C= 0
dT
Un razonamiento anlogo conduce a una compresibilidad:
1 dV
K= 0
V dP

La positividad de estas funciones implica ciertas propiedades de


concavidad de los potenciales termodinmicos. En efecto, se tiene
de relaciones conocidas:
 2   
A S 1
= = CV 0 = A (T, V ) es cncava en T
T 2 V T V T
 2   
A P 1
= = 0 = A (T, V ) es convexa en V
V 2 T V V V KT
Estabilidad termodinmica implica que A (T, V ) tiene estas propie-
dades.43
Paralelamente, se tiene que, con estabilidad termodinmica:
 2   
G S 1
= = CP 0 = G (T, P ) es cncava en T
T 2 P T P T
(58)
42
Ntese que se sigue lo mismo de teoraD de fluctuaciones
E donde se establecen relaciones
2 2
disipacinfluctuacin del tipo kT CV = (H hHi) donde h i es el promedio cannico.
43
Decimos (algunos definen al contrario) que f (x) es convexa en x cuando la cuerda que
une los puntos f (x1 ) y f (x2 ) queda por encima o sobre f (x) para todo x con x1 < x < x2 .
Esta definicin no exige que f (x) sea diferenciable. Si f (x), se sigue que la tangente ha
de quedar siempre por debajo de una f (x) convexa, salvo en el punto de tangencia. Decimos
quw f (x) es cncava en x si f (x) es convexa.

98
   
2G V
= = V KT 0 = G (T, P ) es cncava en P.
P 2 T P T
(59)

En definitiva, es necesario probar que, en el LT, las deri-


vadas de la funcin ln Z y tienen las propiedades adecuadas
de convexidad.

Con este objeto consideramos la secuencia estndar de cubos, pero


modificamos el proceso: aunque sigue siendo Vk+1 = 8Vk , ahora
no distribuimos las partculas uniformemente entre los cubos, sino
(1) (2)
que colocamos Nk en cuatro de las regiones k y Nk en las
(1)
otras cuatro, y mantenemos fijas las densidades n1 = Nk /V y
(2)
n2 = Nk /V a lo largo del proceso. La regin k+1 contendr:

(1) (2) 1
Nk+1 = 4Nk +4Nk = 4n1Vk +4n2Vk = 4 (n1 + n2) Vk = (n1 + n2) Vk+1.
2

Tal como vimos, si el potencial es moderado, Z no puede disminuir


en el proceso k k + 1 :
  h  i4 h  i4
(1) (2) (1) (2)
Z k+1, 4Nk + 4Nk Z k , Nk Z k , Nk

luego, tomando logaritmos y multiplicando por kT :


 
1 1
A k+1, n1 + n2 4A (k , n1) + 4A (k , n2) .
2 2
Dividiendo por Vk+1 = 8Vk e introduciendo ak Ak /Vk :
 
1 1 1 1
a
k+1 n1 + n2 a k (n1) + a k (n2 )
2 2 2 2
Si, adems, el potencial es estable, a = lmk a k luego, tomando
LT:  
1 1 1 1
a
n1 + n2 a (n1) + a (n2 )
2 2 2 2
es decir, a (n) es convexa en n :

99
Este resultado se generaliza inmediatamente a un no arbitrario , m,
de divisiones del sistema:
!
Xm Xm
a
i ni i a
(ni) , (60)
i=1 i=1
P
con i nonegativos tal que i i = 1, es decir, a (n) es completa-
mente convexa.

Teorema: Puesto que Z (N = 0) 1 implica lmn0 a (n) = 0,


y sabemos que a (n) es acotada, un teorema general44 establece
que, por ser convexa acotada, a (n) ha de ser continua con derivada
(salvo, si acaso, en c.p.m.n.).

Noto que estas propiedades se refieren a la densidad (por u. de


volumen) a (n) A/V, pero pueden extenderse a la densidad (por
partcula) a (v) A/N = a (n) V /N = a (n) /n, donde v
V /N = 1/n.45

Teorema: a (v) es montonamente nocreciente. En efecto, haga-


44
Por ejemplo, GH Hardy et al., Inequalities, Cambridge Univ. Press.
45
Problema: Determinen las propiedades de a (v) , incluso su convexidad, a partir de las
de a
(n) .

100
mos en (60):46

n1 = n; ni = 0, i = 1
= a (n) a (n) , 0 1.
1 = (; i = 0, i = 1)
(61)
De la definicin de a, se tiene:

a
(n) = na (v) , (62)

luego
1 v
a (n) = na (v ) con v = = v, (63)
n
esto es,
(63) (61) (62)

na (v ) = a (n) a (n) = na (v) ,

de donde:
a (v ) a (v) con v v,
es decir, a es funcin montonamente nocreciente del volumen
especfico.

Se sigue que la presin, definida P (v) = a (v) /v, es no


negativa y montonamente nocreciente, de modo que se tienen
las formas:47
46
La implicacin aqu, gracias a lmn0 a (n) = 0.
47
En consecuencia:

2 a (v) P (v) a (v) es convexa, y
= > 0 =
v 2 v KT 0

El sistema es estable.
En realidad, el demostrar que la P es ciertamente funcin continua de v (su ya se sigue
de los Ts generales) requiere algo ms de esfuerzo, pues la derivada de una funcin convexa
puede tener discontinuidades, saltos. Ruelle prob inicialmente continuidad absoluta para
sistemas clsicos con la hiptesis adicional de que | (r)| fuese acotado. Este resultado se
extendi luego a potenciales estables moderados.

101
Es sencillo mostrar que a (v, T ) es cncava en T, para concluir que
el calor especfico es nonegativo. En realidadD esto ya se Esigue de
la relacin disipacin fluctuacin kT 2CV = (E hEi)2 que se
demuestra luego. Por otra parte, relaciones como las (58) y (59) se
siguen de las propiedades de a (v, T ) mediante transformacin de
Legendre.48

Ha de notarse tambin que las propiedades demostradas para a (v, T )


son consistentes con situaciones como:

que implican una presin:


48
HE Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Clarendon
Press, Oxford 1971.

102
Esto es importante, como veremos en el contexto de la teora de
Yang y Lee.

103
104
Tema 5: Fluctuaciones y equivalencia entre colec-
tividades
Teora de fluctuaciones. Frmula de Einstein. Divergencias.
Opalescencia crtica.
Equivalencia macroscpica de colectividades.

Teora de fluctuaciones. Frmula de Einstein.


Nos proponemos ahora:
D E
2 2
1. establecer relaciones fundamentales, como kT CV = (E hEi) ,
entre las fluctuaciones (generalmente, difciles de medir) de
magnitudes extensivas alrededor de las medias que caracteri-
zan el estado de equilibrio y otras magnitudes que, como CV ,
KT , ... pueden medirse directamente;
2. demostrar que distintas colectividades conducen a resultados
macroscpicamente equivalentes y analizar las causas de este
hecho.

Este problema de la equivalencia puede plantearse como sigue:


1111111
0000000
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
I S
0000000
1111111
0000000
1111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111 A
00000000000000000
11111111111111111
I Bao Z
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
11111111111111111
00000000000000000
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
I Bao J
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111

Hemos construido 3 colectividades como modelos de sis-


temas en equilibrio. Son conceptualmente distintas, re-
presentando distintas situaciones fsicas.
Contorno fsico es diferente

105
Los trabajos mximos que se pueden obtener no van
a ser iguales en las tres
En el caso de la microcannica, la E es fija, mientras
que en las otras puede fluctuar. Tampoco las fluctua-
ciones van a ser las mismas.
Sin embargo, cuando uno puede olvidarse de estas dife-
rencias, conducen a resultados idnticos. Por ejemplo, se
obtiene la misma fsica al estudiar el gas ideal en cada
uno de los formalismos. Se plantea entonces:

Demostrar que esto es cierto en general. Es decir, distintas co-


lectividades conducen a la misma fsica en el LT; la descripcin
macroscpica es nica.
Comprender por qu situaciones fsicas distintas resultan equi-
valentes en algun sentido.

La equivalencia macroscpica de las colectividades tiene mportancia


prctica: si pueden aplicarse varias, elegiremos el tratamiento ms
conveniente, ej, las matemticas ms sencillas.

El mtodo tradicional de abordar este problema es muy intuitivo


y permite estudiar fluctuaciones, lo que es ciertamente interesante.
Este mtodo no permite una demostracin completa, pero veremos
una alternativa rigurosa.

Fluctuaciones cannicas de la energa. Equivalencia cannica-


microcannica.
La energa interna (es decir, un promedio en t), o energa media
entre los miembros de la colectividad cannica es
X
Er eEr  
r 1
U hEi = X ,= ln Z = ,
eEr Er ,N kT
r

con Er los niveles accesibles. Diferenciando, manteniendo los Er


constantes:

106
P P P P
U ( r eEr )( r Er2 eEr )( r Er eEr )( r Er eEr )
= P Er 2
( r e )
P 2 Er P 
Er 2
E e E r e
2
= P
r r
+ P
r
= E + hEi2

re re
Er Er

Pero = 1/kT = d = dT /kT 2, luego U/ = kT 2 (U/T )


y
D E
 
U
(E)2 E 2 hEi2 = kT 2
T Er =const, r
Por otra parte, Er = const., r V = const. puesto que,
para un sistema dado en condiciones dadas (campos exteriores, etc),
el conjunto {Er } queda determinado por V.49 Introduciendo la ca-
pacidad calorfica a V = const,50 CV = (U/T )V , tenemos final-
mente (obtenida por Einstein):


E 2 hEi2 = kT 2 CV .

Aspecto fundamental de esta frmula de Einstein: rela-


ciona las fluctuaciones de E, una magnitud microscpica,
con una magnitud macroscpica medible, CV . Intuitiva-
mente razonable: a mayor capacidad calorfica, el sistema
es ms favorable a acumulaciones de energa en una regin
a expensas de regiones vecinas.

49
De hecho, Er = const., r sin trabajo exterior. Ms concretamente, se vi:
X hnr i
P dV = dEr
r

para el trabajo medio realizado por uno de los miembros de la colectividad en un proceso
en el que se alteren los valores Er .
50
Reservo calor especfico para la capacidad calorfica por partcula, CV = (u/T )v ,
v = V /N, u = U/N, que es magnitud intensiva. Calor molar es la capacidad calorfica
por mol.

107
D E
2
Por otra parte, CV = (U/T )V es extensiva, luego (E) N
y se tiene para la medida relativa de las fluctuaciones en la energa:
rD E
2
(E)
N 1/2 1
=
hEi N N
D E
2
Es decir, aunque la fluctuacin cuadrtica media (E) es muy
grande (macroscpica), la amplitud de la fluctuacin comparada
con el valor medio es despreciable, por ejemplo, de un 109 % si
N 1022, y tiende a cero en el LT.
Se sigue que, en el LT, el formalismo cannico conduce, de hecho,
a una situacin semejante a la representada por una colectividad
microcannica caracterizada por una energa U = hEi . Aunque E
es una variable en la cannica, sus miembros se agrupan estrecha-
mente alrededor de hEi .
Con objeto de profundizar en esta propiedad, adoptamos otro punto
de vista. Supongamos que E es una variable continua (lo que es
buena aproximacin en el LT) y escribamos, como obtuvimos antes:
p (E) dE = eE (E) dE.
Es decir, la densidad de probabilidad de que el sistema dado, como
miembro de una colectividad cannica, tenga energa en intervalo
(E, dE) es producto del factor de Boltzmann, que decrece mon-
tonamente con E, y de la densidad de estados o degeneracin, que
crece montonamente con E. Puesto que p (E) es integrable y aco-
tada, ha de presentar un extremo para cierto valor de E, E , esto
es

 E 
 E

E
e (E) E=E
= 0 = E
ln e E=E
=0

= E [E + ln ]E=E = 0

ln (E)
= .
E E=E

Por otra parte, asumiendo S = k ln se sigue que la funcin


S (E) = k ln (E) tiene la propiedad

S (E) 1
= = k,
E E=U T

luego ha de ser E = U.

108
Es decir, el extremo E es precisamente el mximo U del que ha-
blbamos antes, independientemente de la naturaleza del sistema
dado. Sabemos adems que este mximo es extraordinariamente
pronunciado, es decir, la energa E = U es muchos (depende de
N ) rdenes de magnitud ms probable que cualquier otro valor, por
poco que difiera de U.
Con esta informacin, podemos investigar la forma de p (E) . Desa-
rrollamos p (E) , o su logaritmo, alrededor de la posicin U de ese
mximo muy pronunciado:


  ln p (E)
ln p (E) = ln eU (U ) + E E=U (E U )
| {z }
= 0 por ser U un extremo


1 2 ln p (E)
+ 2 (E U )2 +
2! E E=U

 1 2
ln p (E)
ln eU (U ) + (E U )2
2! E 2
E=U
Adems, se tiene
  S
ln eU (U ) = U + ln (U ) = U + = (U T S)
k
y51
2   E  1 1
ln e (E) = ,
E 2 kT 2 CV
E=U
51
En efecto, es

  E  1 k ln (E)
ln e (E) = ln eE + ln (E) = + ,
E E E k E
| {z }
S(E)
E
  E  2
  h  i1
2
de donde E 2ln e (E) = k1 E S(E)
2 . Notando entonces
x
y = y
x y que
z z

la definicin T1 S(E)
E
1
permite definir T (E) S(E)
E tal que T (U ) T, tenemos
E=U

2
  E  n  o
E 2 ln e (E) = k1 E 1
E=U  h i1 
T (E)
E=U
1 1 E
= k T (E)2 T (E) = kT1 2 C1V , QED
E=U

109
luego:
1
ln p (E) (U T S) 2
(E U )2
2kT CV
de donde
" #
2
(E U )
p (E) = eE (E) e(U T S) exp
2kT 2CV

es decir, se trata de una gaussiana centrada alrededor


del valor
medio U = hEi y con dispersin o anchura = 2kT 2CV .

En trminos de la variable reducida E/U, la gaussiana est centrada


en la unidad y tiene dispersin
 
2kT 2CV 1/2
O N 0,
U N

es decir, la distribucin p (E) se transforma en una funcin delta.

Problema: Conocida p (E) , puede estimarse la funcin de parti-


cin cannica usando la conocida relacin entre las dos colectivida-
des:
Z Z
E
ZN (V, T ) = e (E) dE = p (E) dE
0
Z " 0 #
2
(E U )
e(U T S) exp dE
2kT 2CV
0
p Z
2
= e(U T S) 2kT 2CV ex dx
p
= e(U T S) 2kT 2 CV .
Se sigue para la energa libre de Helmholtz:
1 
A kT ln ZN (V, T ) (U T S) kT ln 2kT 2CV .
2
Es decir, el resultado (termodinmico) A = U T S caracterstico
de un sistema macroscpico, con cada trmino de O (N ) , salvo un
trmino de O (ln N ) , de modo que confirmamos cmo no existen
diferencias entre los resultados en las dos colectividades en el LT.

110
Equivalencia microcannica-macrocannica: A. Fluctua-
ciones en el nmero de partculas.
Por lo que respecta a la colectividad macrocannica, su diferencia
con las otras es tambin ms conceptual que prctica. Aunque N
y E son ahora variables, sus miembros se apilan de hecho, muy
estrechamente, con distribuciones tipo delta de Dirac en el LT, al-
rededor de los valores medios. En consecuencia, los resultados son
termodinmicamente equivalentes en el LT.

Para estudiar las fluctuaciones en N, recordemos que la probabili-


dad de que el sistema se encuentre en un estado (Nr , Es) , es decir,
caracterizado por Nr partculas y una energa Es, es
z Nr eEs
pr,s = ,
(z, V, T )
con X
(z, V, T ) = z Nr eEs ;
r,s

z e/kT es la fugacidad (actividad para los qumicos) y la


densidad de energa libre de Gibbs o potencial qumico. Se sigue
X  
1
hN i = Nr pr,s = z
r,s
z T,V

y

2 X X X
2
N = Nr pr,s = Nr pr,s + Nr (Nr 1) pr,s
r,s r,s r,s

 2

1 2
= z +z
z z 2 T,V

y52

 
D E
1
z
(N )2 N 2 hN i2 = z .
z | {zz }

hN i T,V
  2
 2
1
52
En efeceto, se comprueba z z z z = 1
z 2 z2 + z
z
1
2 z
z

111
z
Finalmente, notando que dz = d, tenemos
kT
D E  
2 hN i
(N ) = kT . (64)
V,T
Este resultado es paralelo al cannico
D Ede Einstein.
D Muestra
E que la
fluctuacin cuadrtica media (N )2 = (N hN i)2 N, de
modo que la fluctuacin relativa es
rD E
2
(N )
1
,
hN i N N
confirmando lo anunciado.

Veamos algunas consecuencias importantes de (64). Cambiando N


(variable termodinmica) por hN i cuando no implique ambiguedad,
y recordando la compresibilidad isoterma,
 
1 V
KT ,
V P N,T

que implica:53 " #1



N 1 1
= ,
V,T N nKT
se tiene D E
(N )2  1
P
= nkT KT . (65)
hN i V
Esta ecuacin,54 q relaciona fluctuaciones en el no o en la densidad
de partculas (difcil de medir) con la compresibilidad isoterma (de
fcil medida), indica que un sistema muy compresible, como gas
diluido, para el que KT es grande, ser ms favorable a grandes
fluctuaciones que, por ejemplo, un slido (pequea KT ).55
  
53
La ec. de Gibbs-Duhem d = vdP sdT permite escribir v = v VP
de donde,
T
usando la definicin de KT , se sigue lo indicado. Puede verse tambin Balescu p.134.
54
Puede referirse a la densidad de part. pues, al ser V = const, es hN i = V hni , etc.
55 V
En presencia de estabilidad, < 0 (el sistema Ddisminuye
P E su V al aumentar P ), lo
2
que se traduce en KT > 0, y esto es acorde con que (N ) es necesariamente definido
positivo.

112
Pero ms importante es su implicacin en las proximidades del pun-
to crtico de la transicin gaslquido, por ejemplo.
P

T = Tc

v
Las isotermas son entonces prcticamente horizontales, de modo
que:

[P/V ]T TC 0,
KT TC y
las fluctuaciones relativas en la densidad dejan de ser despre-
ciables (se hacen de orden unidad)

Estas fluctuaciones se pueden observar en la prctica. Son las que


dan lugar a la formacin de gotitas de lquido (en el seno de un
vapor) al comienzo de la transicin gaslquido, tal como se observa
en el fenmeno de la opalescencia crtica puesto en evidencia por
Andrews ( 1870) con CO2.

Resalto dos consecuencias importantes:

1. Este fenmeno slo puede ponerse en evidencia en el contex-


to del formalismo macrocannico; es decir, ciertas situaciones
fsicas pueden requerir el uso de una colectividad determinada.
2. La prueba desarrollada arriba para la equivalencia macrosc-
pica de las colectividades, basada en la naturaleza de las fluc-
tuaciones, no es vlida en las proximidades de puntos crticos,
donde stas divergen. La equivalencia sigue siendo cierta, pero
hay que desarrollar otra prueba sin esa limitacin como vere-
mos.

113
B. Fluctuacin macrocannica de la energa

Tenemos sucesivamente:56
X    
1 ln
hEi = Es pr,s = =
r,s
z,V z,V
 

2 X 2 1 2
E = Es pr,s =
r,s
2 z,V
D E
 2   
2 2 ln hEi
(E) E 2 hEi = =
2 z,V z,V
y, dado que d = dT /kT 2 y hEi U,
D E  
U
(E)2 = kT 2 O (N ) .
T z,V
56
Puede evitarse esta seccin, o dar slo el resultado, que es intuitivo.

114
Usando aqu la relacin termodinmica57
    "  #2
U 1 N U
= CV + ,
T z,V T T,V N T,V

se sigue
D E   "  #2
N U
(E)2 = kT 2CV + kT .
T,V N T,V

Pero sabemos que:


D E D E  
2 2 N
(E) = kT 2 CV , (N ) = kT ,
canon V,T
57
En efecto, dada = (x, y, z) , se tiene
       
z
= +
y x y z z y y x

luego, en particular:
            
U U U N U U
(*) = + = CV + .
T z,V T N N T T z V N T,V T z,V

Adems,

S= A
 

T N,V 

= S
=


 N T,V T
= A N,V
=
N T,V




U
 S


dU = T dS P dV + dN = N T,V =+T N T,V
   
U
(**) =T
N T,V T N,V

Tomando ahora N (z, T, V ) , se sigue


     
U
 N N
N T,V = + T,V T z,V = (***)
T ,V
| {z }
z   }|   {  
N
= + N . (pues = kT ln z)
T,V T N,V  T,V T
      

= T1 N
T T = usando (**) = T1 N

U
N T,V
T,V N,V T,V

que, sustituido en (*), produce el resultado buscado.


Para ver (***), notamos que
           
x y z x z x
= 1 = =
y z z x x y y z y x z y

luego, sustituyendo x N, y T, z , se tiene la equivalencia indicada.

115
luego
"  #2
D E D E D E U
2 2 2
(E) = (E) + (N ) .
macro canon macro N T,V

Es decir, aparece un trmino extra para las fluctuaciones de la ener-


ga debido a que el nmero de partculas tambin flucta.
Podemos repetir aqu lo dicho para la magnitud relativa de las fluc-
tuaciones. En el equilibrio, en general, son pequeas, despreciables,
lo que es consistente con el pto de vista termodinmico que no ha-
ce mencin de ellas (de hecho, este anlisis justifica a posteriori el
olvido termodinmico de las fluctuaciones). Tambin se sigue que
tal olvido no estara justificado en el punto crtico, donde la Termo
tambin d cuenta de ellas (diferencia esencial en la densidad de
las dos fases, gas y lquido, por ejemplo).

116
Equivalencia de las colectividades (incluso en el punto cr-
tico)
Sea, como ejemplo, sistema clsico de N partculas confinadas en
regin 3D, , de volumen V , con energa potencial de interac-
cin H (~q1, ..., ~qN ) . Recordemos que la parte configuracional de la
funcin de particin cannica puede escribirse:

Z
1
Q (N ) = d~q1...d~qN eH = 3N eV a (N )
N!
n
Z = 3N Q
pues
= kT
a V ln Z
(66)
y que se tiene en la macrocannica:
X

= z N 3N Q (N ) = eV P , z 0, (67)
N =0

y que uno dispone en el LT de dos descripciones del mismo sistema


en trminos, respectivamente, de las funciones lmite:

a (n, T ) = lm a , P (, T ) = lm P . (68)

Hemos demostrado que a (n, T ), con buen comportamiento inde-


pendiente de la forma y tamao del sistema, para potenciales muy
generales, y la Termo nos ensea (ej., Callen 1960, cap 5) que la
condicin necesria y suficiente para que las dos descripciones sean
equivalentes es que estn relacionadas por una transformacin de
Legendre.

Vamos a demostrar cmo ste es el caso. Para eliminar dificulta-


des puramente tcnicas, ilustro el caso de partculas con un ncleo
rgido. En este caso, V no puede contener ms de Nm = nm V
partculas, que corresponde al mximo empaquetamiento, y se tie-

117
ne Q (N ) 0 para N > Nm , luego, combinando (66) y (67):
X
Nm X
Nm
N V a
(N )
e V P
= z e = eN eV a (N )
N =0 N =0
X
Nm X
Nm   
(N V a
) N
= e = exp V a
(N ) .
V
N =0 N =0

Definimos:  
N
P () max a
(N ) (69)
N V

y notamos que puede escribirse de ():58

V P
eV P eV P n
| m{zV} e ,
Nm
luego
1
P P P + ln (nm V )
V

de donde se sigue que, si P tiene un lmite bien definido para


(cuando se anula el ltimo trmino), P ha de tener el
mismo lmite.

Vamos a demostrar que P tiene lmite. Sea a


(nm ) el valor para la
mxima densidad nm del lmite a (n, T ) en (68), cuya establece
el teorema del LT. Definimos

P () sup {n a
(n)}
0 n nm

y probamos, por reduccin al absurdo, que P tiende a P para


. En efecto, por definicn, para un valor dado de y algn
> 0, n1 < nm tal que:59
58
Puesto que la suma es de trminos definidos positivos, ha de ser mayor que el mayor de
sus trminos, pero menor que Nm veces (no. de sumandos) el trmino mayor.
59
Basta con elegir n1 tal que sup {n a
} [n1 a
(n1 )] <

118
P () < n1 a (n1 ) + ,

por ser el supremo (es decir el menor de los mayorantes), de modo

que (cambiando por su mitad, es posible la igualdad):

1
n1 a (n1) P () . (70)
2

N
Para , tomando una secuencia N tal que V n1, por el
teorema del LT, tenemos de (69) y (70):

   
N
lm nf por debajo P () = lm (nf) max a (N )
N V
= max {n a (n)}
1
n1 a (n1 ) P () .
2

Puesto que es arbitrariamente pequeo, el lmite de P no puede


ser menor que P :

Supongamos que el lmite de P pudiera ser mayor que P , es decir,


que pudisemos escribir:
!
lm sup P () P () + , para algn . (71)

por arriba
119
Sea entonces una secuencia de regiones que tiende a infinito de
modo que NV n2 [0, nm] . Para esta secuencia, y puesto que
P est definido como el mximo valor, podramos escribir a partir
de (71) que:
N 1
(N ) P () +
a
V 2

y, aplicando el teorema del LT, llegamos a que se tendra para


:
1
(n2) P () + ,
n2 a
2

que contradice la definicin de P . As, los posibles valores lmites


de P son los que se indican en la figura anterior, es decir, P es el
valor de P (y, por tanto, de P ) en el LT.

En definitiva, queda establecida la de un lmite (de la presin)


en el caso macrocannico y su equivalencia con el lmite canni-
co sup [n a (n)] supuesto que ste , lo que demostramos con
anterioridad.
Notemos tambin que se sigue, en particular:60

P () = supn [n a
(n)]

a () = sup [n P (n)] ,

que es una transformacin de Legendre generalizada61 que cumple


las condiciones necesarias para la equivalencia termodinmica: per-
mite generar una funcin a partir de la otra sin ambigedad (incluso
en un punto crtico).
60
El supremo ha de tomarse aqu sobre el rango de valores en el que a o P estn definidas
y son positivas, es decir, n > 0, o bien < < , para un gas clsico con potencial
razonable.
61
es decir, la 1a de las ecs anteriores es equivalente a P () = n a
(n) en tanto en cuanto
(n) tenga una primera derivada continua y estrictamente montona.
a

120
Transformadas de Legendre

Una funcin convexa es una funcin g(x) tal que g (x) > 0. Se
define entonces una transformada de Legendre g(p) de g como

g(p) = xp g(x) (72)

donde x(p) est implicitamente definido como la raz para p dada


de la ecuacin:
g
p= (73)
x
La convexidad de la funcin g garantiza que la ecuacin definiendo
x(p) puede resolverse para cualquier p que est entre el mximo y
el mnimo de las derivadas de g. Esto garantiza que g(p) est bien
definida.
Por lo tanto
P () = n a(n)
a

es la trasformada de Legendre de de a(n) pues = n T
,y

a
(n) = n P ()

su transformada de legendre inversa. Ademas dado un n siempre


puedo calcular y viceversa de forma que hay una relacin biun-
voca.
~
a(n)


n
P()

Esto no ocurre cuando tenemos, por ejemplo, un cambio de fase de


primer orden pues esta relacin no es biunvoca

121
~
a(n) P ()


n
P()

al calcular la inversa

a
(n) = n P ()
 
P
se tiene que n = , no est definida en ese punto.

T
debemos en estos caso utilizar una transformada de Legendre ge-
neralizada

P () = sup {n a
(n)}
n
Cuando no hay un cambio de fase coincide con la definicin usual
movindonos por diferentes n el mximo de n a(n) ocurre para
el n tal que la recta n es tangente a la curva a(n)

~
a(n) ~
a(n)


n* n
n
~ *)
a(n
n*
P()

En los cambios de fase con la nueva definicin tenemos que todas las
pendientes comprendidas entre esas pendientes lmites son vlidas

122
Seminario 1: Teora de la Informacin.
Informacin, incertidumbre e ignorancia.
Reglas para asignar probabilidades.
Informacin y Fsica estadstica.
Otras aplicaciones.

La FE no involucra (ni necesita de) la teora de la informacin,


desarrollada en sus orgenes por Shanon (1948) y Jaynes (1957),
pero tiene cierto inters pedaggico en relacin con la FE, puesto
que las ideas de informacin e incertidumbre se aceptan intuitiva-
mente, y conduce rpidamente a la idea y caracterizacin de una
colectividad, por lo que es una alternativa (no rigurosa) a la teora
de colectividades (con su problema ergdico incluido). Adems es
susceptible de aplicaciones interesantes en Fsica.

Bibliografa:

L. Brillouin, Science and Information Theory, Academic.


H.G. Harris, Introduction to Modern Theoretical Physics, vol.
2; y libro de Gopal.
A. Katz, Principles of Statistical Mechanics, W.H. Freeman,
San Francisco.
E.T. Jaynes, Information Theory and Statistical Mechanics,
Brandeis Summer Institute, Benjamin, NY.

Conceptos relevantes.

El concepto cientfico de informacin no coincide exactamente con


el usual, y aqu interesan ms los conceptos de ausencia de infor-
macin o incertidumbre (por su relacin con el de entropa), en
cierto modo complemetarios del de informacin.

123
El concepto de incertidumbre se sigue de consideraciones puramen-
te estadsticas. Por ejemplo, sea una situacin en la que pueden
presentarse n sucesos distintos de un experimento aleatorio, todos
igualmente probables a priori, es decir, de acuerdo con nuestro
conocimiento inicial. Podemos pensar en

n cajas, una (y slo una) de las cuales contiene un objeto, y nos


piden encontrar ste sin otra informacin y sin poder realizar
el experimento;
un alfabeto con n letras igualmente probables, y queremos
conocer la primera letra de una palabra oculta escrita por otra
persona.
lanzar un dado (n = 6), donde cada cara tiene la misma pro-
babilidad de salir y queremos saber cual va a ser el resultado.

Nuestra incertidumbre o ignorancia es mxima en esta condicin


inicial. Se tiene la primera fila de la tabla:

estado posibilidades incertidumbre, U informacin, I


inicial n0 , mx. U0 , mx. I0 = 0, mn.
intermedio n i < n0 Ui < U0 Ii > I0
final ideal nf = 1 Uf = 0 If , mx.
Pero puede ocurrir que consigamos informacin sobre el sistema,
reduciendo as el nmero n de posibilidades que pueden presentarse
o, incluso, llegando a conocer con certeza cul se presentar. Se
tienen las otras dos filas de la tabla.

Los casos anteriores son ejemplos de experimentos aleatorios, esto


es, toda experiencia en la que no se sabe con certeza cual va ser el
resultado que va a salir.
Ante un experimento aleatorio uno tiene cierta informacin (por
ejemplo, 6 caras de un dado, dado trucado, etc) pero tambin hay
cierta incertidumbre (no sabemos con certeza el resultado del ex-
perimento).
En FE al estudiar los sistemas macroscpicos no podemos conocer
posiciones y momentos de todas las partculas. Solo tenemos acceso
a los macroestados y no a los microestados (informacin parcial).

124
I. Postulado
A A

valores observados hAi

II. Postulado
X
= Tr(
hAi
A) = |ip h|

Teorema: sistema en equilibrio [ = 0 con = P |ripr hr|


, H] r
donde |ri estado propio de H con autovalor Er . Sistema ais-
lado en equilibrio


cte |ri/E Er E + E
E < H < E + E pr =
0 resto

aqui pr son las probabilidades de que suceda algo. Son probabilida-


des de que al elegir al azar un estado del sistema y medir sobre l H,
el valor obtenido fuera el autovalor Er . El experimento aleatorio en
este caso es elegir un estado del sistema. La nica informacin que
tengo sobre microestados es si son o no compatibles con el sistema.
Ante la falta de informacin (I) le asignamos a todos los microesta-
dos compatibles con el sistema, la misma probabilidad (Postulado
de igual probabilidad a priori.). Sin embargo tenemos una informa-
cin adicional que es la informacin del macroestado del sistema.

Vamos a formalizar todo lo que acabamos de decir:

Exp. Aleatorio: Experimento en el que, a priori, no sabemos el


resultado. Cada uno de los posibles resultados se llama suceso
del experimento aleatorio. Los sucesos han de verificar:
Incompatibles entre s (no se den a la vez)
El conjunto de sucesos ha de ser completo: siempre que
realicemos el experimento debe salir un de ellos.
El nmero posible de sucesos ha de ser finito.

125
Dado un experimento aleatorio se dice que se puede dar un
esquema cuando se da los sucesos y sus probabilidades:
 
A1 A2 . . . An Ai sucesos del experimento A
Esquema A
p1 p2 . . . pn pi probabilidades o frequencias del suceso Ai

Las pi describen el mecanismo de aleatoriedad del experimen-


to. Al dar un esquema tenemos una cierta informacin pero
tambin hay incertidumbre.

Funcin Incertidumbre o Ignorancia

Vamos a tratar de cuantificar la incertidumbre definiendo una cierta


funcin U (n). Que propiedades debe tener?
1 Debe ser funcin de las n probabilidades U (n) = U (p1, . . . , pn )
y definida positiva U (n) > 0 si n > 1 (supondremos que
n 1) adems U (1) = 0 (si solo hay un posible suceso no hay
incertidumbre).
2 U (n) debe ser mxima cuando las pi sean iguales entre s.

Umax = U (p, . . . , p) = U ( n1 . . . n1 ) por normalizacin de las pi

3 El valor de la incertidumbre no cambia si le aadimos un suceso


imposible (suceso que nunca ocurre)

U (p1, . . . , pn) = U (p1, . . . , pn , 0)

4 Si tenemos dos esquemas A, B y estos son mutuamente ide-


pendientes (no hay correlaciones entre los dos esquemas
AiBj pi qj )

U (AB) = U (A) + U (B)

   
A1 . . . An B1 . . . Bm
A= B=
p1 . . . pn q1 . . . qm
 
A 1 B1 A 1 B2 . . . A n Bm
AB=
p 1 q1 p 1 q2 . . . p n qm

126
Intuimos que

U (n) = K ln n, K = cte. positiva,

Vamos a verlo:

Consideremos primero el caso de n sucesos equiprobables


U (n) es una funcin creciente del argumento
U (n) = U ( n1 . . . n1 )
U (n) = U ( n1 . . . n1 , 0) U ( n+1
1 1
. . . n+1 ) = U (n + 1)
Luego es una funcin creciente del argumento. Esto viene
a decir que si el numero de sucesos posibles se reduce en
uno (por ejemplo porque adquiero cierta informacin) la
incertidumbre decrece.
Consideremos r esquemas mtuamente independientes

X
r
1 2 r
U (A A . . . A ) = U (Ai)
i

que en el caso de que todos sean esquemas de n sucesos


equiprobables
X
r
1 2 r
U (A A . . . A ) = U (n) = rU (n) = U (nr )
i

para la ltima igualdad hemos utilizado que por definicin


r esquemas independientes de n sucesos equiprobables ca-
da uno es un esquema de nr sucesos equiprobables. Luego

U (nr ) = rU (n)

Sean s, m, n N , arbitrarios, siempre r tal que

nr ms nr+1

r ln n s ln m (r + 1) ln n
y dividiendo por s ln n
r ln m r 1
+
s ln n s s
127
Las incertidumbres para ese tipo de esquemas verifican
(por ser creciente)

U (nr ) U (ms ) U (nr+1) rU (n) sU (m) (r+1)U (n)

y dividiendo por U (n) 6= 0 se tiene


r U (m) r 1
+
s U (n) s s
luego
ln m U (m) 1

ln n U (n) s
que tiende a cero para s suficientemente grande luego con-
cluimos

U (m)/ ln m = U (n)/ ln n = k = cte

y por tanto U (m) = k ln m.62


Pero esta definicin no es completa pues se refiere a sucesos
equiprobables. En la prctica interesan esquemas ms genera-
les con sucesos con probabilidades a priori:
X
n
pi 0, i = 1, 2, ..., n; pi = 1.
i=1
62
Otra demostracin alternativa que se deriva tambien de las condiciones solicitadas a U.
En efecto, supongamos que U (n) es continua con buen comportamiento (derivable e in-
tegrable) y que U > 1. Entonces, 4 = U (xn ) = nU (x) . Derivando, y usando la notacin
U () dU () /d,, tenemos

d
[U (xn ) = nU (x)] U (xn ) nxn1 = nU (x)
dx
d
[U (xn ) = nU (x)] U (xn ) xn ln x = U (x) .
dn
Combinando estas dos ecuaciones:
U (x) 1 1
U (x) = U (x) x ln x = ln U (x) = .
U (x) x ln x n x ln x

Integrando entre x y a :

ln U (x)|ax = ln (ln x)|ax U (x)|ax = ln x|ax

U (x) U (a) = ln x ln a U (x) = ln x + U (a) ln a, pero U (1) = 0


U (a) ln a = 0, luego U (x) = ln x. Falta cte. de proporcionalidad pues la prueba invo-
lucra derivaciones; esta cte. es postiva por propiedades 1 y 3.

128
distintas. Si el experimento se repite muchas, N, esperamos que
el suceso i ocurra N pi veces. La nica incertidumbre adicional
que tenemos es el orden que aparecen los N pi resultados del
suceso Ai. Los sucesos de este experimento son cadenas del
tipo por ejemplo
A1 A1 Ar . . . An
El nmero de cadenas distintas (teniendo en cuenta que no
vale permutar sucesos iguales pues me dan la misma cadena)
es
N!
W = Qn
r=1 (N pr )!
Podemos asociar a cada una de estas cadenas un suceso de
hacer N experimentos y todos ellos tienen asociada la misma
probabilidad pues en todas ellas el suceso A1 aparece N p1 ve-
ces, el A2 aparece N p2, etc. Luego aplicamos nuestro resultado
anterior
 
N! N!
UN Qn = k ln Qn ,
r=1 (N pr )! r=1 (N pr )!

En consecuencia,
" #
X
n
UN (W ) = k ln N ! ln (N pr )!
r=1

y, suponiendo N suficientemente grande


ln N ! N ln N N
ln (N pr )! N pr ln (N pr ) N pr ,

se sigue
X
n
UN (W ) = N k pr ln pr
r=1

y la incertidumbre media, ee, la asociada con uno de los


experimentos, es

129
UN (W ) Xn
U (n) = k pr ln pr . (74)
N r=1

Si todos los sucesos fueran igualmente probables, pi = 1/n, y


recobraramos la definicin de arriba.
(74) es la medida de Shanon para la incertidumbre (de un
suceso que puede prsentarse de n formas, cada una con proba-
bilidad pi) o para la informacin que ganamos cuando una de
esos sucesos ocurre. Algunos la llaman entropa de informa-
cin.63

Si la variable (discreta) i puede considerarse continua, x, escribimos


Z
U = K dx P (x) ln P (x) ,

no vamos a demostrarlo (Jaynes 1963, Katz 1967).64

En algunas aplicaciones (comunicaciones, ordenadores digitales,...)


juega un papel importante el sistema binario.

Sea un problema con m sucesos posibles, cada uno con dos posi-
bilidades, 0 1. El nmero total de posibilidades es n = 2m y, en
consecuencia, la incertidumbre asociada es

U = k ln n = km ln 2.

Si ahora queremos identificar U con el no m de sucesos (dgitos bi-


narios):
63
Tal denominacin es consecuencia de la analoga que puede establecerse entre incerti-
dumbre y entropa cuando la teora de Shanon se aplica a un sistema fsico en el que los
casos posibles se corresponden con microestados accesibles (pero no en otros casos).
64
La cte. aditiva k fija las unidades de medida de la incertidumbre, luego queda deter-
minada por las unidades del problema/sistema en cuestin. Cuando tenga sentido com-
parar U con entropa, es conveniente que ambas tengan las mismas unidades y se sigue
k = kBoltzmann = 8 617 105 eV/o K. Otras veces conviene que U no tenga dimensiones;
basta con que no las tenga k, por ejemplo midiendo la temperatura en unidades de energa.

130
U =m = K = 1/ ln 2 = log2 e,
luego se sigue:
U = log2 n
en lugar de la definicin de Shanon arriba; se dice entonces que
la incertidumbre est medida en bits (ejemplo, en Brillouin 1962,
p.2).65

Asignar probabilidades en ausencia de informacin.

La teora proporciona mtodo sistemtico para, de acuerdo con


nuestros conocimientos, asignar probabilidades a distintos sucesos.
Se basa en un principio de mxima incertidumbre que la teora
de la informacin enuncia en analoga con el principio de mxima
entropa de la Fsica: (grosso modo) perturbaciones aleatorias
inevitables en el mundo real tienden a degenerar la informacin
y, por tanto, a incrementar la ignorancia y la incertidumbre.
Es decir, una distribucin picuda tipo gaussiano asocia-
da con un observable determinado tiende a ensancharse
debido a causas naturales.

Evitamos discutir este principio, que requiere entrar en terreno fi-


losfico. Lo aceptamos provisionalmente, deducimos una regla con-
creta de l, aplicamos la regla a casos concretos, y analizamos si las
consecuencias son asumibles.

La regla en cuestin puede enunciarse:

al tratar de asignar probababilidades a un suceso,


hemos de utilizar toda la informacin disponible
y nada ms que la informacin cierta disponible.
65
Ntese que la relacin entre los valores de la constante k en estas aplicaciones, k = 1/ ln 2,
y en aplicaciones de la fsica, k16 = kBoltzmann = 8 617 105 eV/o K, es prxima a 1016 , lo
que evidencia la gran cantidad de informacin medida en bits necesaria para modificar
significantemente la entropa.

131
En teora de la informacin, esta ltima condicin equi-
vale a
maximizar nuestra falta de informacin (o incertidumbre)
acerca del suceso o del conjunto de sucesos en cuestin.

132
Aplicacin de Teora de la informacin a la FE
Ejemplos de aplicacin del principio de mxima ignorancia o in-
certidumbre:
Antes de aplicarlo a las colectividades veamos un ejemplo sencillo
de un dado para ver el formalismo: Disponemos de un dado con
caras numeradas del 1 al 6 que, al ser tirado sobre superficie plana,
puede mostrar cualquiera de sus caras. Qu probabilidades, pi ,
hemos de asignar a cada uno de los 6 sucesos posibles?

Suponemos primero que no disponemos de otra informacin. La


incertidumbre asociada es
X
6
U (6) = k pi ln pi
i=1

y la regla indica que maximicemos esta magnitud, luego:


X
6
U = k pi (ln pi + 1) = 0. (75)
i=1

Pero los pi no son independientes, pues tenemos la ligadura


P
pi = 1 que:
X6
pi = 0. (76)
i=1
Usando multiplicadores de Lagarange, multiplicamos (76) por
k y sumamos a (75):
X
6
k pi (ln pi + 1 ) = 0.
i=1

Esta ecuacin ya no est sometida a restriccin alguna luego,


al ser los pi independientes y arbitrarios, hemos de exigir que
se anulen sus coeficientes,

ln pi + 1 = 0 i,

de donde
pi = e1 = const.

133
El parmetro puede determinarse usando la condicin de
P 1
normalizacin, e = 6e1 = 1 = e1 = 1/6, luego
1
pi = e1 = .
6
El resultado es razonable, aunque trivial: en ausencia de otra
info, lo mejor que podemos hacer es asignar probabilidades 1/6
a todas las caras.
Supongamos que arrojamos el dado muchas veces y obtenemos i0
como media de los nmeros que aparecen el la cara superior,
es decir,
X6
hii = ipi = i0 .
i=1
En el caso anterior, ha de ser
1
i0 = (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) = 3 5.
6
Supongamos, sin embargo, que el experimento arroja i0 = 45,
lo que delata cierta inhomogeneidad en el peso de las caras
que favorece los nmeros altos (dado trucado).
Cmo escoger pi si contamos con esta nueva informacin?
Usando multiplicadores de nuevo, la situacin actual requiere
que: P
U = k 6i=1 pi (ln pi + 1) = 0
P
i0 = 6i=1 i pi = 0
P
1 = 6i=1 pi = 0,
de donde, multiplicando por 1, k y k, respectivamente, y
sumando:
X
6
k pi (ln pi + 1 i ) = 0.
i=1

Puesto que ha de satisfacerse para pi independientes y ar-


bitrarios, han de anularse los coeficientes de donde se sigue
que:
1
pi = e1 ei ei , (77)
Z

134
donde los parmetros (equivalentemente, Z e+1 ) y se
siguen de normalizacin:
X X
pi = 1 = Z = ei
i i

(que supone tener una relacin entre y ) y


X 1 X i
i0 = ipi = i0 = ie = ln Z.
i
Z i

A partir de estas expresiones es sencillo relacionar i0 y :66

7 1
i0 = + 3 coth (3) coth . (78)
2 2 2

En definitiva, dado i0 , la ec. (78) puede resolverse para y utilizar


el resultado en (77) para determinar las probabilidades buscadas
pi .

Notemos que

= 0 corresponde a i0 = 7/2, el caso trivial para el que


pi = 1/6 i;
si 3 5 < i0 < 6, se obtienen valores positivos de (lo que
equivale a primar las Pi con mayor i); mientras que
si 0 < i0 < 3 5, se obtienen valores negativos de .
66
En efecto, tenemos sucesivamente:
P6 e6 n
Z = i=1 ei = e 1
1e
pues sn = a1 1r
1r
= e ee/2
e3 e3 e3 e3 27
3

e/2 . e/2 = e/2 e/2 e


luego   
7
i0 = ln Z = 2 + ln e
3
e3 ln e/2 e/2
= 27 + 3ee3 +3
3
e3 21 e/2 + 21 e/2
e3 e/2 e/2
3 coth (3) 21 coth 2 pues coth x = eex
+ex
x
7
= 2 + ex .

135
Fsica estadstica: colectividades.

Las ideas anteriores pueden aplicarse de manera natural a la Fsica,


por ejemplo, en FE para establecer distintas colectividades.

En este caso, definimos la ignorancia asociada con la funcin den-


sidad clsica, es decir, () , donde (q1 , ..., qN ; p1, ..., pN ) es el
conjunto de coord. generalizadas, como
Z
S = k d () ln () ,

con la integral extendida al espacio .67

Se trata ahora de maximizar S sujeta a toda la informacin dispo-


nible.

Supongamos primero que sta consiste en el conocimiento de la


energa media de los miembros de la colectividad,
Z
hEi = d H (79)

y queremos determinar la distribucin de probabilidad, es decir, ,


asociada con tal colectividad.

Se sigue que hemos de maximizar S respetando (79) y la normali-


zacin: Z
1 = d ().

En definitiva:
Z
S k hEi + k 1 = k d (ln + 1 + H ) = 0,

con y multiplicadores de Lagrange, luego


67
Usamos aqu directamente S, en lugar de U, pues coincide con la entropa, de donde,
k = cte. de Boltzmann.

136
ln + 1 + H = 0
de donde
1 H
= e1 eH =
e (80)
Z
R
con Z = e1 = d eH , que es la distribucin cannica.

Notas:

De la condicin de normalizacin:
Z
Z = d eH . (81)

Usando (80) en la definicin de S :


R
S = k d Z1 eH ( ln Z H)
Z Z
H
= k lnZZ d e + k d eH H
Z
| {z } | {z }
Z Z hEi
= k ln Z + k hEi

Pero (79) y (81) implican hEi = ln Z, luego

ln Z 1
S = k ln Z k = k 2 ln Z,

que coincide con la entropa cannica si interpretamos
1/kT y A = kT ln Z.68
Puede concluirse lo mismo en el caso de un sistema cuntico,
donde hay que obtener el operador densidad a partir de la
definicin
S = kTr ( ln )
68
De hecho, puede verse que esta interpretacin es correcta siguiendo el mtodo de la FE.
Por ejemplo, para que tenga sentido la definicin
Z
hEi = d H eH ,

he de ser = 1/kT.

137
y la informacin, por ejemplo, de que:

hEi = Tr (H ) , 1 = Tr (
) .

Maximizando S con estas condiciones,


h  i

S k hEi+k 1 = kTr ln + 1 + H = 0

de donde
1 H
= e1 e H = e
Z

Supongamos ahora que nuestra informacin consiste en saber que


todos los miembros de la colectividad tienen energas en el rango in-
finitesimal: E0 < E < E0 + dE. Escribimos el elemento de volumen
en esa regin de :

d = dE d (E0) ,

donde d (E0 ) es un elemento de rea en la superficie de energa


constante E0 en el espacio , y definimos la incertidumbre:
Z Z
S = k d ln = k dE d (E0) ln .
E0 <E<E0 +dE

aqui la primera integral est extendida a la regin de tal que

E0 < E < E0 +dE pues fuera = 0 no hay microestados accesibles


al sistema. Maximizando con la condicin
Z Z
1= d = dE d (E0) , (82)
E0 <E<E0 +dE

se tiene:
Z
S+k 1 = k dE d (ln + 1 ) = 0 = = e1 = cte.

138
y la cte. se sigue de (82):

 R
1/, E0 < E < E0 + dE, = dE d (E0 )
=
0, en otro caso

que es la distribucin microcannica.

Hay que decir que la FE no es slo teora de la informacin pues


Necesitamos la mecnica: Tenemos que resolver el H, y en

cuntica necesitamos conocer el espectro de H.
Necesitamos saber cual es el significado de las pi para lo cual
necesitamos conocer los postulados de la ME IA y IB, si no
conocemos esto no sabemos cual es el experimento aleatorio.
El postulado II (de equiprobabilidad a priori, no mecnico),
es algo ms general que el Principio de Maxima Ignorancia.
Adems hacemos uso de la hiptesis ergdica, y para esto hay
razones fsicas.
Problema: Se van lanzando monedas de modo que siempre caen
en una recta (eje x). Sabiendo que:
R
hxi

2 = dx x P (x) = x0
R
x = dx x2 P (x) = a2 ,

donde P (x) dx es la probabilidad de que la moneda caiga en dx,


mostrad que
r " #
2 (a2 x20) (x x0)2
P (x) = exp 2 .
a x20

139
Tema 6: Gases ideales clsicos
Sistemas ideales.
Gas de Boltzmann: rango de validez.
Gas ideal termodinmico.
Estructura molecular.

Sistemas ideales: Gas de Boltzmann

Definicin.
El sistema ms sencillo, matemtica y conceptualmente, es el sis-
tema ideal (SI), es decir, una clase de sistemas caracterizados por
hamiltonianos de la forma

X
N
H= Hj , (1)
j=1

donde Hj es funcin slo de las coordenadas y momentos de un


conjunto finito (y generalmente pequeo) de grados de libertad,
{j}

En el caso cuntico, Hj es un operador actuando sobre


un conjunto finito {j} de coordenadas (slo en el espacio
de configuracin).

Los N conjuntos {j} , cada uno de ellos una partcula o una mol-
cula, tienen interseccin nula (no interactan entre s). Esto incluye
muchos casos de inters:

partcula = tomo: {j} involucra los tres grados de libertad


(GDL) del CM; el SI es un gas monoatmico

2
SI = gas molecular, cuando {j} incluye adems GDL como
rotaciones y vibraciones de la molcula poliatmica
SI = slido, si las partculas son osciladores armnicos, fo-
nones en un cristal, etc.

Por supuesto, {j} puede incluir otros GDL relacionados con estruc-
turas intraatmicas (si interesa estudiar fenmenos de excitacin o
ionizacin, etc.) o con el espn, o puede representar cuasipartculas,
como veremos.
Lo fundamental en un SI es la propiedad aditiva (1) del H, que
refleja el que representa un conjunto de partculas independientes
entre s.

En consecuencia,

dinmica = N subdinmicas independientes de una partcula


= tratamiento matemtico especialmente sencillo.

sta es una de las razones por las que el concepto de SI interesa en


Fsica.

Pero aunque, por supuesto, estrictamente no existen SIs en la na-


turaleza,1 juegan papel extraordinario como:

1
Un SI abandonado en un estado arbitrario es incapaz de tender al estado de equilibrio (no
es ergdico); la interaccin entre componentes es indispensable para que exista relajacin
cintica y se llegue a una posicin o estado de equilibrio.

condicion inicial de partida

3
modelo lmite

muy apropiado para estudiar propiedades del equilibrio en


ciertas situaciones reales caracterizadas por interacciones
dbiles (en el sentido que se precisar) y una fenomenolo-
ga que no es consecuencia de stas;

modelo de referencia

para, mediante desarrollos perturbativos, etc., estudiar las


consecuencias de las interacciones en situaciones ms reales.
Los sistemas naturales estn generalmente caracterizados
por
XN
H= Hj + (1, . . . , N )
j=1

donde, en muchos casos, va a ser pequeo teora de


perturbaciones.

Gas ideal clsico


Consideremos un gas de N partculas clsicas idnticas indepen-
dientes encerradas dentro de un volumen V. Las partculas pueden
distinguirse por su posicin espacial. Vamos a estudiarlo en la mi-
crocannica. Fijada N y E se tiene
(N, E, V ) V N
pues es el nmero de formas distintas que puedo acomodar espa-
cialmente las N partculas en el volumen V. De aqu utilizando la
definicin de entropa en la microcannica y la termodinmica se
puede deducir la ec. de estado de un gas ideal clsico,
P V = nkT, (n = N/V )
Vamos a calcular explcitamente (N, E, V ). Cada partcula tiene
asociado 3 grados de libertad entonces (N, E, V ) es el nmero de
microestados distintos tal que
X
3N
r = E
r=1

4
Los niveles energticos r que definen el microestado de cada par-
tcula estn asociados a su energa cintica y son
h2 2 2 2 h2 2
r (nx, ny , nz ) = (n +n +n ) n nx , ny , nz = 1, 2, 3
2mL2 x y z 2mL2 r
Luego (N, E, V ) es el nmero de soluciones positivas distintas
independientes de la ecuacin

X
3N
2mV 2/3E
n2r = 2
E
r=1
h

que no es sino la ec. de una esfera 3N-dimensional de radio E en
el espacio de las fases. Luego (N, E, V ) es el conjunto de puntos
del espacio de las fases que estn justo en la superficie de esa es-
fera. Vamos a considerar que tenemos una imprecisin en E, luego
nuestro sistema puede estar con energa E y E+E con E E,
entonces
(N, E, V )
(N, E, V ) = (N, E + E, V ) (N, E, V ) = E
E
donde (N, E, V ) es el volumen de espacio de las
fases de la esfera
3N-dimensional (en sus ejes positivos) de radio E (es decir todos
aquellos microestados con E E)

pero el volumen de una esfera d-dimensional de radio R es (ejercicio)
d/2
Vd = (d/2)! Rd de donde se tiene
3N E
(N, E, V ) (N, E, V )
2 E
y se tiene para la entropa

"  3/2#
V 4mE 3
S(N, E, V ) = k ln (N, E, V ) N k ln 3 + Nk
h 3N 2

donde hemos utilizado que E E, y N 12 . La expresion


anterior no es correcta

No es extensiva.
2
Aqui hemos aplicado la frmula de Stirling para N 1, ln N ! N ln N N. Por otra
parte los trminos delante de (N, E, V ) dan contribuciones despreciables ( ln N respecto
a N ) en N

5
Da lugar a la paradoja de Gibbs segun la cual la entropa de
mezcla de dos partes de un gas ideal clsico (que es un proceso
reversible) es distinta de cero
La paradoja se resuelve metiendo un factor de indistinguibili-
dad (N !) dividiendo en el nmero de microestados accesibles
(N, E, V ) y que da una expresin diferente como veremos de
la entropa (Ec. de Sackur-Tetrode)

Gas de Boltzmann.

El caso anterior es un ejemplo de que los sistemas naturales hay


que estudiarlos con ms cuidado. Las propiedades de los sistemas
naturales slo se siguen de anlisis mecanicocuntico pero, en cier-
tas condiciones como veremos a altas temperaturas, bosones
y fermiones no manifiestan de manera decisiva sus diferencias in-
trnsecas y se comportan como sistemas clsicos. Ilustremos esta
afirmacin.

Sea sistema de N partculas idnticas independientes (sin inter-


actuar). Cada una de las partcula tiene un conjunto de niveles
energticos accesibles y puede estar en cada uno de ellos. Podemos
tener as multiples configuraciones de N partculas de modo que la
energa de cada configuracin es

X
N
E= (j) , (2)
j=1

donde (j) es la energa correspondiente al nivel ocupado por la


partcula j. En consecuencia, la funcin de particin cannica es
" #
X X X
Z= exp (j) (3)
m(1) m(N ) j

donde m(j) representa el conjunto completo de nmeros cunticos


que caracteriza el estado de la partcula j (es decir, las componentes

6
del momento de la partcula, los nmeros cunticos de rotacin y
vibracin, etc.; lo que llamamos nivel).3

Pero (3) no puede ser la expresin general mecanicocuntica correc-


ta!

Por el principio de indistinguibilidad de partculas, E es dege-


nerado;
es decir, un valor E puede distribuirse de muchas formas (2)
entre las N partculas.
o, dicho de otra forma,
una distribucin o configuracin dada de las partculas entre
los niveles m(j) ,
caracterizados por los nmeros de ocupacin n ,
puede realizarse de N !/n!nk !... formas distintas,
todas ellas equivalentes (consecuencia de indistinguibilidad)
y correspondientes a la misma energa total.

Se sigue que todas esas posibilidades hay que contarlas como una
y que, en consecuencia, la funcin de particin cannica es
" #
X X n !nk !... X
Z= exp (j) (4)
(1) (N )
N! j
m m

A temperaturas bajas: las partculas tienden a ocupar todos los


niveles de ms baja energa:
3
Recordemos que el estado del sistema ha de ser descrito, en terminologa de Dirac, por
un conjunto completo de observables que conmutan. Muchas veces se supone que la energa
constituye ese conjunto, excluyendo otros observables que conmuten con el hamiltoniano,
lo que puede ser una formulacin encubierta de la hiptesis ergdica. De hecho, estamos
asumiendo esto en las dos expresiones anteriores que implican que la energa total y la de
cada partcula son diagonales. Ello est perfectamente justificado en el caso de un gas
ideal
pues, al no haber interacciones, cada (j) es una constante del movimiento, y (j) es un
conjunto completo de observables que conmutan. (Recordad que el gas ideal finito es no
ergdico, con N constantes del movimiento, las energas esperadoas de cada partcula.)

7
luego: (j) 1 = kT = (j) 1 para la mayor
parte de los niveles, de modo que las exponenciales correspon-
dientes en (4) son muy pequeas, y slo contribuyen a Z los
niveles ms bajos (slo stos son, de hecho, accesibles). Las
partculas van a ir acumulndose en los niveles ms bajos de
forma que va a influir el principio de exclusin de Pauli: hay
que distinguir entre fermiones y bosones y son las leyes cun-
ticas las que determinan la Z.
A temperaturas altas: el nmero de niveles accesible de hecho
(que contribuyen a Z) crece, dndose una gran probabilidad
de que las N partculas se distribuyan entre niveles distintos:

Se tiene predominantemente n = 0 1 y n! = 1 para la


mayora de las configuraciones (y hn i 1):
podemos olvidar las restricciones de la cuntica referentes a
que n 1 (slo) si se trata de fermiones, y se tiene
" #
1 X X X
Z exp (j) . (5)
N ! (1) (N ) j
m m

8
El modelo de partculas indistinguibles definido como aqul que est
caracterizado por la igualdad en (5) resulta tener notable relevancia;
lo llamaremos gas de Boltzmann.
Ha quedado claro que se trata de un caso lmite (comn)
de las gases de bosones o de los de fermiones (o de mezclas
de ambos) en el lmite de T s altas.
Notemos que, al ser los niveles distinguibles, y al estar
ocupados en promedio por una nica partcula, resulta
que las partculas son, de hecho, distinguibles (por el nivel
que ocupan) en este lmite de T s altas, como en clsica,
aunque la indistinguibilidad ha dejado traza en el factor
1/N ! en el sentido que cada partcula puede ocupar uno
de los niveles y hay N ! formas de hacerlo.
Propiedad fundamental de Z : factoriza como consecuencia de
que los trminos en (2) son independientes:
( )
1 YN X h i
Z= exp (j) .
N ! j=1 (j)
m
Como las partculas son idnticas, los N factores aqu son iguales,
luego
1 N
Z= Z
N! 1
donde X
Z1 = exp ([])
m
con suma sobre todos los niveles de una partcula.
En consecuencia, la energa libre de este sistema es:

A (T, V, N ) kT ln Z (T, V, N ) = kT ln (N !) N kT ln Z1 (T, V )

kT (N ln N N ) N kT ln Z1 (T, V )

N
= kT N ln N kT ln Z1 (T, V )
e
 
= N kT ln e N 1 Z1 (T, V )

9
Funcin de particin cannica, propiedades termodinmi-
cas; gases perfectos
Como hemos visto antes para un gas de Boltzmann la funcin de
particin queda
1 N
Z= Z
N! 1
donde X
Z1 = exp ([])
m
con suma sobre todos los niveles de una partcula. La energa libre
de un gas ideal de partculas idnticas es entonces

A (T, V, N ) kT ln Z (T, V, N ) = kT ln (N !) N kT ln Z1 (T, V )

kT (N ln N N ) N kT ln Z1 (T, V )

N
= kT N ln N kT ln Z1 (T, V )
e
 
= N kT ln e N 1 Z1 (T, V )
Al final el estudio se reduce a calcular Z1 .
La energa de una partcula en un nivel dado es suma de las aso-
ciadas con el mov de traslacin del CM y con los grados internos
de libertad (rotacin, vibracin, excitacin electrnica, etc),

= tr + in .

Es razonable suponer que estas energas dependen de variables di-


ferentes (los hamiltonianos correspondientes conmutan) de modo
que:

10
X
Z1 = Z1,tr Z1,in , Z1,tr(in) = etr(in)
m

y pueden calcularse estas contribuciones por separado.


Clculo de Z1,tr

En ausencia de campo exterior,


p2x + p2y + p2z
tr =
2m
donde los valores (propios) permitidos pueden tomarse:4

2 h = x, y, z
p(n ) = ~ n = n , (6)
L L n = 0, 1, 2, ...

suponiendo la partcula en caja cbica de volumen V = L3 con


condiciones lmites peridicas.5 Se sigue que:
h2 2 2 2

tr = n + n + n
2mL2 x y z

y  
XXX h2 
2 2 2
Z1,tr = exp n + ny + nz .
nx ny nz
2mL2 x

Por otra parte, la separacin entre valores sucesivos del momento


en sistemas macroscpicos (L ) tiende a hacerse despreciable
comparada con el momento trmico caracterstico,6
h
pT = = 2mkT .

4
En efecto el momento de una partcula es p = k pero como es una partcula libre su
~
funcin de onda es eik~r Inponiendo condiciones en los bordes de la caja peridicas se tiene
eik = eik (L+) que implica k = 2L n
5 (n )
Notad que, aunque p depende de esta eleccin, tal dependencia desaparace en el LT
6
En efecto, la diferencia entre niveles de momento
(n) (n1)
p p h
= 0
2mkT L 2mkT L

11
En consecuencia, sin menoscabo de la descripcin cuntica, el mo-
mento es aqu una variable continua a todos los efectos prcti-
cos, y es lcito reemplazar las sumas sobre n por integrales so-
bre p teniendo en cuenta que, como consecuencia de (6), es
d p = (h/L) d n :
!
3 Z p 2
+ p 2
+ p 2
L x y z
Z1,tr = 3 d px d py d pz exp .
h 2mkT

Estas integrales son gaussianas y se tiene inmediatamente:


 3/2
2mkT 3

Z1,tr = V = V , (T ) h 2mkT .
h2
Nota:

Se llega al mismo resultado siguiendo un procedimiento estricta-


mente clsico.7 De
Z
cl 1
Z = 3N d q d p eH(q,p)
h N!

y
XN
p2j
H=
j=1
2m

se tiene
Z P Y
N
1
p2j
Z cl = 3N e 2m
d3 ~qj d3 ~pj .
h N! j=1

Pero, dado q H es independiente de las qs, cada integral espacial


produce un factor V y, escribiendo d p~ = d px d py d pz = 4p2 d p :
7
Este hecho es consecuencia de que, al tomar los ps como continuos, hemos olvidado de
hecho la cuantizacin. Los efectos tpicamente cunticos en el movimiento del CM de una
partcula slo pueden detectarse si sta est encerrada en caja de tamao molecular, pero
desaparecen para cajas macroscpicas! En definitiva, con alguna excepcin que veremos,
como el caso de bosones cerca del cero absoluto, los GDL de traslacin de un conjunto de
molculas pueden tratarse clsicamente.

12
Z N
V 2
Z cl = ep /2mkT
4p2 d p
h3N N ! 0

 N
1 V 3/2 1 
3 N
= (2mkT ) = V .
N ! h3 N!
Termodinmica del gas de Boltzmann

La energa libre es
   
e Z1 V 3
A (T, V, N ) = N kT ln = N kT ln e Z1,in
N N

donde, en general:

X  
in
Z1,in = exp
kT
{in }

con la degeneracin del nivel correspondiente.

Veamos cmo se comporta A (T, V, N ) en el LT.

Puesto que Z1,in se refiere a una partcula, no puede de-


pender de V.8
Las energas asociadas con los niveles correspondientes a
GDL internos, no pueden depender de V, por la misma
razn.
En consecuencia
 
V
A (T, V, N ) = N kT + kT ln 3kT ln (T ) ain (T )
N

8
Las variables internas (amplitud de vibracin de un oscilador, etc.) caracterizan mol-
culas aisladas con posicin dada para su CM, luego toda variacin se restringe a regin del
tamao de la molcula, pero no de tamao V.

13
donde

ain (T ) = kT ln Z1,in (T ) .

(Para partculas sin estructura interna, como electrones o


molculas monoatmicas a T s a las que sea despreciable
la excitacin electrnica, ser ain = 0.)
Es decir,

A (T, V, N )
a (T, n) lm
N N

1
= kT kT ln + 3kT ln (T ) + ain (T )
n

N
= kT ln n kT + 3kT ln (T ) + ain (T ) , n= .
V

En definitiva, es trivial demostrar que esta magnitud exten-


siva, A, existe en este caso (ideal). Las dificultades aparecen
al tratar de probar este resultado cuando los componentes del
sistema interaccionan.
Algunas magnitudes termodinmicas:

E. libre de Gibbs (entalpa libre): G N = A + P V


E. interna: U N u = A + T S
Entalpa: H N h = A + T S + P V
A
 2 a

Presin: P = V T
= n n T
y se sigue de arriba que:
 
2 kT
P =n = nkT, independiente de los GDL internos!
n
Esto nos indica que nuestra definicin de gas de Bol-
tzmann coincide con la definicin de gas ideal en
Termodinmica

14
a

Entropa por partcula: s = T n
y se sigue de arriba que
21 T
s = k ln n + k 3k ln (T ) 3kT ain (T )

 
5
=k ln n 3 ln (T ) ain (T ) .
2

que no es mas que la ec. de Sackur-Tetrode, que est


bien definida pues solo depende de variables intensivas
de forma que S = sN es extensiva. Notamos que esta
expresin no satisface el tercer principio; lgico, pues
el concepto de gas de Boltzmann no es vlido para
T 0.
u

Calor especfico (pp) a V cte.: cV = T n

Se sigue de arriba que:

3
u = a + T s = kT + ain (T ) T ain (T )
2

Es decir, la energa interna es slo funcin de T, lo que


es otra propiedad del gas ideal en Termodinmica.9

Tambin se tiene que:

3
cV = k T ain (T )
2

es decir, si ain (T ) = 0, cV = cte., lo que tiene dos


consecuencias:
9
Para partculas sin estructura interna (ain (T ) = 0), este resultado puede interpretarse
como que cada GDL de traslacin por partcula contribuye 21 kT a la energa, lo que es un caso
especial del principio de equiparticin vlido (slo) para sistemas clsicos. Aqu podemos
enunciarlo como que, en el lmite clsico, a cada trmino cuadrtico del hamiltoniano le
corresponde una contribucin 21 kT a la energa total.

15
gas perfecto = gas de Boltzmann sin GDL inter-
nos. En termo no se discute la posibilidad de GDL
internos y se define el gas perfecto como aquel para
el que cv = 32 k
slo los GDL internos pueden introducir dependen-
cia en la T en el cV .

 h   i1
1 V p
Compresibilidad isoterma: KT = V P T = n n
T
Fluctuaciones. La frmual de Einstein relaciona las fluc-
tuaciones de la energa con el cV por lo tanto slo cuando
haya GDL internos habr dependencia con la T. Tambin
otras derivadas de potenciales como la suceptibilidad estn
relacionada con propiedades microscpica de la estructura
interna de las partculas del sistema.

16
17
Estructura molecular, grados de libertad internos conge-
lados y no congelados, rotacin, vibracin y excitaciones
electrnicas: clculo de Zin

Las partculas de inters suelen presentar estructura molecular que


puede caracterizarse mediante parmetros moleculares tales como:

momento principal de inercia, If , asociado con cada GDL f


de rotacin de la molcula;
frecuencia caracterstica, k , asociada con cada GDL k de vi-
bracin;
energa de excitacin, j , asociada con cada estado electr-
nico excitado j. Se estudian mediante espectroscopa o estudio
terico del cV .

puede haber otros como los que se dan en condiciones extremas


como reacciones nucleares.

Estos GDL internos contribuyen al H, luego a Zin y, en consecuen-


cia, a las propiedades macroscpicas. De hecho, esto puede explicar
la observacin de q los gases reales, incluso si muy diluidos, no sa-
tisfacen ley cV = 23 k de los gases perfectos, sino que cV muestra
complicada dependencia en la T.

En 1a aprox., los parmetros caractersticos de estructura molecu-


lar son independientes entre s,10 luego los GDL correspondientes
tambin, y se tiene:11

in rot + vib + electr


Zin Zrot Zvib Zelectr
ain arot + avib + aelectr
cV,in cV,rot + cV,vib + cV,electr ,

de modo que pueden estudiarse sus efectos por separado.


10
En general esto no es as pues una rotacin afecta a los modos de vibracin y a los
estados excitados de la partcula sobre todo si ocurre con energa alta.
11
Aun cuando las partculas intereaccionen, se tiene = tras + + in , con in afactando
a variables sin relacin con las del CM, luego lo que se dice es vlido siempre, es decir, Zin
N
siempre ser un factor de la Z total, es decir, Z = Ztras (Z1,in ) o, al menos, Z = Ztras Zin .

18
Pero antes de estudiar separadamente esto efectos, veamos una...
Propiedad general de los GDL:Cada GDL est asociado a un
espectro de niveles accesibles a la partcula cuando el GDL est
activado. Separacin entre niveles energa consecutivos correspon-
dientes a distintos procesos dinmicos asociados con los GDL inter-
nos depende de los parmetros mencionados (If , k , j ) y puede
ocurrir, de acuerdo con el valor de la T. Sea kT que es una medidad
de la excitacin trmica de la partcula:

kT separacion : el mov. trmico no puede inducir las transi-


ciones = la contribucin a ain (T ) es una cte. = la contri-
bucin a cV,in es cero. Se dice que el GDL est congelado.
kT separacion : la energa correspondiente puede tratarse co-
mo continua, y este GDL se comporta clsicamente.

Para caracterizar ms cuantitativamente una situacin intermedia


entre estos dos casos extremos, puede definirse una T caraterstica,
, asociada con cada GDL tal que

k = separacin tpica entre niveles


= separacin /k

localiza una zona de transicin en el diagrama:

19
sta es la forma de la contribucin tpica de un GDL a CV (T ) .
Puesto que suele ser muy distinta para GDL diferentes, la forma
CV (T ) resultante de la superposicin de las contribuciones de todos
los GDL puede ser muy complicada.

Excitacin electrnica:

Para tener en cuenta este efecto, resolver ec. Schrodinger para elec-
trones en presencia ncleo positivo (y/o hacer espectroscopa), lo
que d conjunto de estados electrnicos {j } , que conduce para
cada tomo o molcula:12
X
Zelectr = ej .
estados
electrnicos

En la prctica, los estados excitados suelen estar tan separados del


fundamental que son necesarias T s de miles de o K (o ms) para que
esas transiciones sean probables.13 De hecho, es

exc. 104 105o K,

luego este GDL est congelado a T s ordinarias y puede olvidarse.14

12
En condiciones extremas de T y P, como en algunos sistemas astrofsicos (estrellas
interiores o de neutrones, etc) es necesario contar con reacciones nucleares, transformaciones
de partculas elementales, etc. No consideramos aqu estas complicaciones; ver ej., R.L.
Bowers, J.A. Campbell & R.L. Zimmerman, Phys. Rev. D7, 2289 (1973).
13
Esta separacin es, al menos, un orden de magnitud mayor que la que entre niveles
de rotacin y vibracin, aunque hay alguna excepcin (ej., si el estado fundamental es un
multiplete como en el NO).
14
Ms precisamente, slo la degeneracin 0 del estado fundamental contribuye:
X X
Zelectr e0 = 1 = 0 ,
estados de estados de
energa cero energa cero

tomando el estado fundamental como cero de energa; ejemplo C en Andrews p.118.

20
Rotacin:

Suponiendo molculas diatmicas, pueden imaginarse alteras rotan-


do alrededor de un eje equidistante a las dos masas:

La ec. Schrondinger correspondiente al hamiltoniano de rotacin


= L 2 tiene valores propios
H 2I

~2
rot = j (j + 1) , j = 0, 1, 2, ...,
2I

cada uno con degeneracin = 2j + 1, donde I = r02 es el m.


de inercia de las alteras, con r0 la distancia de equilibrio entre las
masas y = mm11+m
m2
2
la masa reducida de los ncleos.

En este caso,
~2
rot = ,
2Ik
que generalmente tiene valor relativamente pequeo (ver luego),
de modo que este GDL suele contribuir clsicamente, con 21 k, a T
ambiente.

Conviene distinguir dos casos:15

molculas heteronucleares (tomos diferentes): Se tiene


X  
rot
Zrot = (2j + 1) exp j (j + 1) . (7)
j=0
T
15
Slo considero aqu molculas lineales (lo que incluye todas las diatmicas), en las que
las posiciones medias de todos los tomos caen en la misma recta. Entonces, pueden ser
simtricas respecto del CM (O2 , N2 , HC=CH) o asimtricas (HCl, CO, N2 O).

21
Esta suma no es fcil de calcular en general, pero puede apro-
ximarse:

Puesto que rot es muy pequea (es decir, la separacin


tpica entre niveles es pequea comparada con kT ), puede
a veces aproximarse la suma por una integral:
Z  
cl rot
Zrot = d j (2j + 1) exp j (j + 1)
0 T


y = j (j + 1)
haciendo
d y = (2j + 1) d j

Z  
rot T
= d y exp y = , T rot
0 T rot
(8)

Para mejorar lo anterior cuando T no es tan alta, diga-


P
mos T & rot , puede calcularse j usando frmula de
EulerMacLaurin:
X Z
f (j) = f (x) d x+
j=0 0

1 1 1 1
+ f (0) f (0) + f (0) f v (0) + ...
2 12 720 30240

 
donde, haciendo f (j) = (2j + 1) exp Trot j (j + 1) se
sigue la frmula de Mulholland (para molculas heteronu-
cleares):

 2
T 1 1 rot 4 rot
Zrot = + + + + ..., T & rot
rot 3 15 T 315 T

cuyo 1er trmino. coincide con la aprox. clsica (8).

22
De aqu se tiene para el cV :

"  2  3 #
1 rot 16 rot
cV,rot =k 1+ + + ... .
45 T 945 T

En el otro lmite, T rot, es suficiente considerar los


1os trminos. en (7):

Zrot = 1 + 3 e2/T +5 e6/T +...

y se tiene (de los dos 1os tnos):


 2
rot
cV,rot 12k e2/T
T
que tiene el comportamiento:

donde la tendencia exponencial hacia cero para T 0


responde al hecho de que el GDL tiende a congelarse a
bajas T s, como discutimos.

molculas homonucleares (tomos idnticos):

Tratamiento trivial consiste en notar que son indistingui-


bles orientaciones de la molcula que difieran en , de

23
modo que Z ha de dividirse por 2.
En consecuencia, puede introducirse no de simetra
( = 1 para heteronucleares y = 2 para homonucleares)
y tenemos

cl T
Zrot = , T rot
rot
Se sigue que:
 
cl T
arot = kT ln Zrot = kT ln
rot

 
arot T 1/ rot
srot = = k ln + kT
T rot T / rot
 
T
= k ln +k
rot

urot = arot + T srot = kT

urot
cV,rot = = k.
T
Es decir, en esta aproximacin clsica (T rot ), cV tiene
el valor que predice el T. de equiparticin, 2 12 k (el H
clsico para las alteras tiene dos tnos. cuadrticos, si gira
entorno al eje z, pues la componente x y la y del momento
angular). Por otra parte, no afecta a cV , de modo q
no se manifiesta diferencia alguna entre molculas lineales
(simtricas o antisimtricas) en esta aproximacin.
Pero a T s bajas, no todas las orientaciones son posibles,
se acoplan los estados rotacional y nuclear, luego hay que
tener en cuenta el carcter ferminico o bosnico de las
partculas, y el tratamiento de las homonucleares o sim-
tricas no es tan sencillo (Ver Pathria).

24
Vibracin:

El movimiento de vibracin en molculas poliatmicas,


si las amplitudes suficientemente pequeas como para
despreciar contribucin de trminos anarmnicos,
se puede describir como superposicin de osciladores armnicos
independientes con frecuencias caractersticas i.16 cuyo hamilto-
niano es
X
1 1
H= { mqi2 + mi2 qi2 }
i=1
2 2
con i = 2i y qi es el modo normal de vibracin.
En consecuencia,
X  
1
vib = + hi , = 0, 1, 2, ...
i=1
2

de donde
Y
X

Zvib = Zi , avib = ai
i=1 i=1
16
Notemos: Si n = nmero de tomos en molcula, se tiene:

3n 5, molculas lineales
=
3n 6, en otro caso

En efecto, una molcula lineal:

puede girar en planos (z, y) y (x, z) y alrededor del eje z.


Pero esta ltima rotacin no altera posicin de los n tomos (slo involucra
mov. electrones en tomos, o rotaciones del ncleo sobre s mismo, q se tratan
adecuadamente al estudiar los estados electrnicos y los espines nucleares).
= slo se necesitan 2 coord. (ngulos rotacin en x e y) para orientar molcula
lineal: de las 3n coordenadas, 3 se refieren al CM y 2 a rotaciones (3 si la
molcula no es lineal), quedando 3n 5 ( 3n 6) para vibraciones.

25
La T caracterstica para vibracin se define i = hi /k. Zi se
calcula luego (tratamiento sistemtico de osciladores armnicos).
El resultado es
cV,i = kE (i /T ) ,
x
xe
donde E es funcin de Einstein (E(x) = (x1) 2 ), tal que cV,i
1
2 2 k para T , como se corresponde con el hecho de que el
hamiltoniano clsico de osc. tiene 2 trminos cuadrticos.

Algunos valores ilustrativos de en o K:


molcula rot vib
H2 854 6210
D2 427 4300
Cl H 152 4140
N2 286 3340
CO 277 3070
962 (2)
= lineal:
CO2 ...... 1900
O=C=O
3400

2294 = no lineal:
o
H2 O ...... 5180 H 109 H

5400 O
Cl2 035 810
I2 005 310

En definitiva, de unos pocos parmetros (obtenibles con espectros-


copa, ej.), pueden predecirse con detalle propiedades macroscpicas
asociadas con estructura molecular. Predicciones acordes con la ob-
servacin pero hay correciones. Las posibles causas discrepancias:

limitacin a aproximacin armnica. La naturaleza anarmni-


ca del potencial del enlace entre tomos causar distorsiones
a T s altas.
suponemos I constante, pero

rotaciones tienden a aumentar r0,

26
I ha de ser promedio sobre perodo vibracin pero, si hay
anarmonicidades, r0 crece con energa de vibracin.

En cualquier caso, pueden incluirse efectos anarmnicos con relativa


sencillez.

27
Sistemas ideales en la macrocannica.

Vemos ahora una sencilla y curiosa aplicacin de la colectividad


macrocannica a sistemas ideales.17

Modelo ideal de gas:

N partculas idnticas, indistinguibles, que no interaccionan


entre s.
Su funcin de particin es (ya lo hemos visto):

[Z1 (V.T )]N


ZN (V, T ) = , donde
N!
N ! es consecuencia de que las partculas sean indistingui-
bles, y
Z1 es la funcin de particin de una de las partculas

Si son indistinguibles, no localizadas (de otro modo, podran


distinguirse por localizacin) y pueden estar en cualquier lugar
del recipiente de volumen V, luego (la funcin de particin se
refiere a configuraciones posibles) lgico suponer Z1 V :

Z1 (V.T ) = V f (T )

(de hecho, se ha comprobado esto en un gas de Boltzmann).


Se sigue la funcin de particin macrocannica:
X
X

[zV f (T )]N
N
(V, T, z) = z ZN (V, T ) = exp [zV f (T )] .
N!
N =0 N =0

Se sigue:
kT
P = ln = zkT f (T ) (9)
V

N = z ln = zV f (T ) (10)
z
17
Pathria p.104108.

28
y, combinando:
P V = N kT
es decir, ecuacin de estado es independiente de for-
ma de f (T ) , y concepto de gas ideal es muy general (ya lo
obtuvimos este resultado tambin en la microcannica)
De pasada, notamos otras propiedades de este modelo:

Notando U = ln y / = kT 2/T, y elimi-
nando luego z con (10), se tiene:

U = +kT 2 [zV f (T )] = zV kT 2 f (T )
T

2 f (T )
= N kT
f (T )
de donde
U f 2T f + f T 2f T 2 f 2
CV = = Nk
T f2

2T f f + T 2 f f f 2
= NK
f2
de modo que la forma de f (T ) es esencial para CV .
En casos sencillos, es f (T ) T , luego:
U = (N kT ) , CV = (N k) .

Tambin
U 1U
P V = N kT = = P =
V
es decir, la P es proporcional a la densidad de energa,
con cte. de proporcionalidad 1/, lo que es bien conocido
para el gas ideal norelativista con = 3/2 y para el gas
relativista extremo con = 3.

Modelo ideal de slido:

N partculas iguales, pero localizadasy por lo tanto distingui-


bles (desaparece el 1/N !), e independientes.18
18
Este modelo slo contiene parte de caractersticas bsicas de slidos, lo que se requiere
en la presente aplicacin; en lecciones que siguen se inicia un estudio sistemtico de stos.

29
La funcin de particin es

ZN (V, T ) = [Z1 (V, T )]N

donde ahora Z1 ha de ser independiente de V (al estar locali-


zadas las partculas no pueden moverse por todo el volumen)
y escribimos:19
Z1 (V, T ) = (T ) .
La funcin de particin macrocannica es:

X
X

(V, T, z) = N
z ZN (V, T ) = [z (T )]N [1 z (T )]1 ,
N =0 N =0

cuya convergencia requiere que z (T ) < 1.


Tenemos:

1 z
N =z ln = z ln = z ln (1 z) =
z z 1 z z 1 z

y, despejando z :

N N 1 1 
z (T ) = =1 N 2 N 2 1
N +1 N N

19
Problema: Comprueben cmo se obtienen los resultados para un sistema de osciladores
cunticos en una dimensin si se hace aqu:
  1
~
(T ) = 2 senh ,
2kT
y que se sigue el correspondiente resultado clsico haciendo:
kT
(T ) = .
~
Discutan este hecho.

30
luego
1
1 z (T )
N
y  
1 1 1
z 1 . (11)
N

Como aplicacin de esto, estudiamos ahora el problema del equili-


brio entre un slido y su vapor.20

Equilibrio vaporslido:

Sea sistema de N partculas en una vasija de volumen V ; hay


un componente nico que puede presentarse en fases slido y
vapor, en equilibrio a T.
Las fases libremente intercambian partculas y hemos de exigir
igualdad de sus fugacidades (condicin de equilibrio material).
20
Tambin se sigue otra informacin con facilidad. Por ejemplo:

kT kT ln N
P = ln = ln (1 z) kT
V V V

es decir, la Pslido 0 en el LT, como habra que esperar. Por otra parte,

zkT 2 (T )
U = kT 2 ln = kT 2 ln (1 z) = .
T T 1 z (T )

Haciendo aqu z 1/ y 1 z 1/N, se tiene la densidad de energa:

U (T )
kT 2 .
N (T )

En la misma aproximacin,
 
A ln N
kT ln (T ) + O
N N

 
S (T ) ln N
ln (T ) + T +O .
Nk (T ) N

Remito al problema antes enunciado para osciladores cunticos en una dimensin.

31
Para el vapor, de (10):
Nvapor
zvapor = .
Vvapor f (T )

Para el slido, de (11):


1
zslido .
(T )

Luego, igualando:
Nvapor f (T )
= . (12)
Vvapor (T )
En consecuencia, si N = Nvapor +Nslido, la condicin necesaria
para la formacin de fase slida a partir del vapor es que:
f (T ) f (T )
N Nvapor = Vvapor =V ,
(T ) (T )
pues V Vvapor cuando empieza a formarse la nueva fase, es
decir:
N f (T )
.
V (T )
Si definimos la temperature de transicin, Ttrans. mediante:
f (Ttrans.) N
= ,
(Ttrans.) V
la condicin anterior puede expresarse:21

T Ttrans.(coexistencia de fases).

Hemos llegado a una sencilla (y familiar) caracterizacin del cambio


de fase vapor slido: una vez q estn presentes las dos fases (es
decir, se verifique la condicin anterior), el nmero Nvapor tendr un
valor determinado por (12) y el resto de las partculas, N Nvapor,
constituye la fase slida.

21
Si, como veremos con los teoremas de Yang-Lee, f (T ) y (T ) cumplen ciertas condi-
ciones matemticas que slo pueden demostrarse en presencia de interacciones.

32
33
Tema 7: Slidos
Pequeas oscilaciones. Modos normales. Fonones.
Osciladores armnicos, clsicos y cunticos, indepen-
dientes.
Calores especficos. Discusin. Ley DulongPetit.
Modelo continuo de Debye: discusin y variantes.
Modelo discreto de BornKarman.

El estudio de los slidos ha jugado importante papel en historia de


la fsica:

1. una de las primeras aplicaciones (clsicas) de la ME, y


2. proporcion evidencia directa de que efectos cunticos.

Hoy es importante por s mismo:

3. tienen infinitas aplicaciones, que requieren buen conocimiento


su ME;
4. su comportamiento y tratamiento terico son caractersticos y
esencialmente diferentes de los de gases y lquidos.22

En esta leccin, veremos un estudio FE sistemtico de slidos, po-


niendo en evidencia estos hechos y comprobando cmo, con mate-
mticas muy sencillas, pueden explicarse con gran exactitud obser-
vaciones experimentales referidas a sistemas tan complejos.

El que admitan tratamiento ms sencillo que fluidos (que requieren


inevitablemente tcnicas perturbativas23 ), fue observado por 1a vez
por Boltzmann en 1871, en relacin con su Teorema de equiparti-
cin. Su idea (todava vlida):
22
Ej: el concepto FE de sistema ideal tiene ms relevancia para slidos que para fluidos!
23
Estas tcnicas perturbativas empiezan a dar problemas para fluidos y apenas dan in-
formacin para slidos. El hecho de que se tenga que hacer uso de tcnica perturbativas es
sintomtico de que la teora no ha sido formulada correctamete

34
Molculas de un slido no pueden moverse libremente,
como las del gas, sino que permanecen vibrando en
los nudos de una red.

Si las vibraciones de amplitud suficientemente pequea, la mec-


nica clsica ensea que, usando una descripcin adecuada, esos
GDL pueden describirse como conjunto de osciladores armnicos
independientes.1

Oscilaciones lineales, aproximacin armnica, coordena-


das normales (Fonones). Sistema clsico de osciladores in-
dependientes (Boltzmann). Ley de Doulong y Petit
Sea

slido (concretamente, un cristal) clsico formado por N to-


mos o iones monoatmicos;24
posiciones de los tomos: xi (i = 1, 2, ..., 3N );
posiciones de equilibrio: xi;
desplazamiento respecto de stas: i = xi xi;
energa cintica cuando sistema en configuracin de iones en
{xi} :
1 X 2 1 X 2
3N 3N
T ({xi}) = m x = m ;
2 i=1 i 2 i=1 i

para la energa potencial podemos escribir (al menos formal-


mente):
3N 
X 

({xi }) = 0 + (xi xi)
i=1
xi {xi }={
xi }

X3N  
1 2
+ (xi xi ) (xj xj ) + ...
i,j=1
2 xixj {xi }={
xi }

donde
24
Innecesario considerar GDL internos: como las FP factorizan, vale lo dicho para gas de
Boltzmann. Tambin olvidamos electrones libres, que estudiamos por separado.

35
0 ({xi}) es la mnima energa del slido (es cte.,
luego puede omitirse cambiando el cero de energa),
2o trmino se anula pues hay mnimo en {xi } = {
xi }
siguiente trmino representa pues las 1as contribuciones
no-nulas de vibraciones atmicas.

Suponiendo pequeas vibraciones, pueden despreciarse siguien-


tes trminos (aproximacin armnica 25 ) apropiada para situa-
ciones reales, como sabemos de otras partes de la fsica y vamos
a ver aqu) y el hamiltoniano es

X
3N X
3N  
1 1 2
H= mi2 + i,j i j , i,j .
i=1
2 i,j=1
2 xixj {xi }={
xi }

La mecnica clsica nos ensea que una transfrmacin lineal


desde las coordenadas i a unas coordenadas normales qi
con una matriz de transformacin tal que el nuevo H expresa-
do en las nuevas coordenadas y momentos no tiene trminos
cruzados:
X3N
1 
H= m qi2 + i2 qi2
i=1
2
donde i , i = 1, 2, ..., 3N, son las frecuencias caractersti-
cas de los llamados modos normales del sistema, que quedan
determinadas por las i,j , es decir, por la naturaleza de la fun-
cin energa potencial, .

En definitiva, cambios en energa del slido alrededor valor 0 de


equilibrio pueden estudiarse (en aproximacin susceptible de me-
jora pero que, en principio, esperamos bastante realista) como un
gas ideal de 3N osciladores unidimensionales que no inter-
accionan entre s de frecuencias i determinadas por la naturaleza
de las interacciones atmicas.
25
Los trminos anharmnicos no tienen mucha importancia, esto difiere esencialmente de
las tcnicas perturbativas donde los trminos que se desprecian si tienen importancia pues
incluyen interacciones de largo alcance que el formalismo de sistema ideal desprecia.

36
Fonones:

Clsicamente, vibraciones pueden interpretarse debidas a propaga-


cin onda elstica (onda de sonido) que va distorsionando nudos
de la red.

Cunticamente: los osciladores estn cuantizados (slo son posibles


determinadas energas); es claro que la energa de la onda de so-
nido (que perturba esos osciladores) estar tambin cuantizada, el
cuanto es el fonn.

Similar a ondas electromagnticas (modos de vibracin del campo


electromagntico), con su cuanto fotn.

Incluso convendr introducir eventualmente concepto dualidad onda


partcula (onda de sonido/fonn). Pero hay una diferencia notable:

mientras el no de modos del campo electromagntico es indefinido,


el de modos del campo de sonido es 3N, fijado en un slido por el
no de nudos de la red; por supuesto, el no de fonones es tambin
indefinido (pero fijado por el tamao de la red)

Esta diferencia ocasiona comportamientos termodinmicos distin-


tos para campos de sonido y de radiacin, respectivamente,
diferencia que se minimiza a bajas T s, cuando los modos de fre-
cuancia alta tienen poca probabilidad de estar ocupados.Salvando
esta diferencia:

las vibraciones trmicas de un cristal pueden in-


terpretarse como fonones trmicamente excitados,
en analoga con fotones excitados de la radiacin
del cuerpo negro;

se consigue evidencia experimental clara de la cuantizacin de las


ondas elsticas con dispersin inelstica de rayos X y neutrones por
cristales, llegando a obtenerse las propiedades de los fonones, ej.,
su relacin de dispersin. Al igual que los fotones son bosones.

37
Sistema de osciladores independientes: caso clsico. Ley
de Doulong y Petit
En definitiva, teora de radiacin del cuerpo negro y teora de vi-
braciones en red pueden iniciarse siguiendo tratamiento paralelo a
gas ideal de Boltzmann, pero hay dos posibilidades de estudiarlos,
es decir, suponer al sistema como:

un conjunto de osciladores
una regin acotada que contiene un gas de los cuantos corres-
pondientes (fotones o fonones).

Estos cuantos son bosones en los dos casos, luego el 2o punto de vista
se desarrollar ms adelante. Desarrollamos ahora el 1er punto de
vista, separando tratamientos clsico y cuntico.

Problema: Siguiendo un camino paralelo al que segui-


mos en estos apuntes para el campo de sonido, haced el
estudio detallado de la radiacin del cuerpo negro, consi-
derando conjunto de osciladores independientes y gas de
fotones (bosones) independientes.

Notamos primero que, en el caso clsico,


Z
1
QN (, V ) = N d q d p eH
h N!

y, para N osciladores independientes

X
N
H= Hi
i=1
con

1 1 2
Hi = m 2 qi2 + p,
2 2m i

38
suponiendo de momento la misma frecuencia para todos los os-
ciladores. Se sigue, suponiendo que los elementos son en realidad
distinguibles entre s y = 1 (unidimensional):

QN () = [Q1 ()]N

con
Z
1
Q1 () = d qi d pi eHi .
h

pues los osciladores son unidimensional (h en vez de h3 ) Esto es,26

Z Z   
1 1 2 2 1 2
Q1 () = dq d p exp m q + p
h 2 2m

Z   Z  
1 1 2 2 1 2
= d q exp m q d p exp p
h 2 2m

 1/2  1/2
1 2 2m 1 2 1
= = =
h m 2 h ~

luego:
QN () = (~)N
y
 
~
A kT ln QN () = N kT ln .
kT

26
Notamos que se permite que elongaciones y momentos tomen cualquier valor, aunque,
dado que las distribuciones son gaussianas, apenas contribuirn los extremos de los intervalos
de integracin. Por otra parte, en la integracin se usa
Z r
ax2
dx e =
a

39
Se sigue inmediatamente que la presin es

A
P = =0
V

pues hemos tomado V = en integraciones27, como se corresponde


con un slido. La entropa es

A
S=
T
   1  
~ ~ ~k
= N k ln N kT 2 2
kT kT k T
| {z }
+N k
 
kT
= N k ln +1 ;
~

la energa interna es

U = A + T S = N kT ;

el capor especfico es
   
U U
CV = = = CP = N k.
T N,V T N,P

Es decir, el calor especfico y la energa interna son acordes con


el T. de equiparticin, pues el H de un oscilador
 28 tiene 2 trminos
1
cuadrticos independientes 2 2 kT N .

27
si las hubiese extendido a un cierto V habra una dependencia en V que desaparecera
en el LT.
28
Por ser P = 0, coinciden energa libre de Helmholtz y de Gibbs o entalpa libre, G
A A ~
N = A + P V, tenindose para el potencial qumico: = N = N = kT ln kT .

40
Problema: Conocida QN , calclese la densidad de esta-
dos (E) . Comprese las termodinmicas que se siguen
de QN y de (E) , discutiendo el resultado.29

Interpretacin de medidas de calores especficos.

Segn ideas de Boltzmann (1871), a muchos efectos, sli-


do 3N osciladores (tomo 3 osciladores o uno tri-
dimensional), luego:

energa por tomo = 3kT


29
(E) es la transformada inversa de Laplace de QN () luego, considerando como
variable compleja:
Z +i
1
(E) = eE QN () d , > 0
2i i

con camino de integracin (que puede deformarse en tanto en cuanto la integral converja)
paralelo y a la derecha del eje imaginario, es decir, a lo largo de la lnea Re > 0. Pero
Z s +i
1 esx xn
I= d s =
2i s i sn+1 (n + 1)

y, en nuestro caso, con s , n + 1 N, x E, luego I = E N 1 / (N ) y se sigue


 N
1E N 1 1 E 1
(E) = N (N )
= , E 0.
(~) E ~ (N 1)!

Sabemos que las termodinmicas que se obtienen de QN y de (E) pueden diferir en


trminos de orden ln N o menor. En fecto, usando Stirling,

S (N, E) = k ln (E)

E
k N ln ln E (N 1) ln (N 1) + (N 1)
~ | {z } | {z }
N ln N +ln N N
 
E
k N ln ln E + ln N + N
N ~
 
E
= N k ln +1 +k (ln N ln E)
N ~ | {z }
E N, luego este trmino es
despreciable frente anterior
 
E
N k ln +1
N ~
1 E
Tambin se tiene para la T del sistema: T = = Nk .
( E
S
)N

41
calor especfico por tomo = 3k
energa por mol (R = NAvogrado k): U = 3RT
calor especfico por mol (R 2 cal/mol grado): CV = 3R 6
c/m g.

Una ley emprica enunciada en 1819 (ley de Dulong y Pe-


tit) estableci que muchos elementos tenan CV 6 en esas
unidades:
Plomo: Pb, 643 Oro: Au, 610 Plata: Ag, 603
Cinc: Zn, 614 Hierro: Fe, 614 Aluminio: Al, 583
La hiptesis de Boltzmann explicaba este hecho!

Se not enseguida que otros compuestos qumicos sencillos se-


guan la idea de Boltzmann:

diatmicos: Cl Na, 1193 Cl K, 1215


triatmicos: F2 Ca, 176

Se tena (por primera vez) una teora sencilla para explicar


observaciones relacionadas con una magnitud fsica no-trivial,
el calor especfico!

Pero siguieron hacindose medidas, y acab hacindose evi-


dente que algunos materiales tenan CV anormalmente bajo y
T dependiente, que slo tenda al valor de Boltzmann a T s
altsimas, como el diamante:

11 300o K
CV
55 1400o K

42
43
Correcciones al modelo de Boltzmann. Sistema de oscila-
dores independientes: caso cuntico.

Einstein (1907) resolvi este desacuerdo entre teora y experimen-


tos proponiendo usar aqu las ideas cunticas ya introducidas por
Planck y aplicadas por l mismo con xito en la discusin del efecto
fotoelctrico.

Sugiere lo siguiente: es importante que los niveles de energa de un


oscilador de frecuencia estn cuantizados (es decir, el campo de
sonido est cuantizado en analoga con el campo de radiacin); slo
son posibles valores:
 
1
r = r+ ~, r = 0, 1, 2, ...
2
Se sigue la funcin de particin:

X X
   
r 1
Q1 () = e = exp r + ~
r r=0
2

X

ex/2 1
x/2 rx
=e e = =
r=0
1 ex ex/2 ex/2

  1
1
= 2 senh ~
2

y, para N osciladores independientes:

  N N

1 exp ~
QN () = [Q1 ()]N = 2 senh ~ = 2
.
2 [1 exp (~)]N

La energa libre de Helmholtz es

44
  
1
A kT ln QN () = N kT ln 2 senh ~
2

 
1
= N ~ + kT ln (1 exp (~))
2

La entropa es

 
A ~
S= = Nk ln (1 exp (~))
T exp (~) 1

La energa interna es

U = A + TS =

 
1 ~
N ~ +
2 exp (~) 1

El calor especfico es30

   
U U
CV = = = CP =
T N,V T N,P

exp (~)
N k (~)2
[exp (~) 1]2

Estos resultados son notables:

Difieren esencialmente del caso clsico y, en particular, ni la


energa U ni los calores especficos satisfacen el T. equiparti-
cin. En efecto,
30
y tambin se tiene P = 0 y = A/N, como en el caso clsico.

45
clsicamente, U/N ~ es igual a kT /~, mientras que
cunticamente, U es siempre superior a kT :

Tienden a coincidir si kT ~, cuando la energa trmica


supera con creces la separacin tpica entre niveles:
   
1 ~ 1
U N ~ + = N ~ + +kT N kT
kT ~ 2 1 + ~ 1 2
Y se tiene para el calor especfico (esquemtico, veremos lue-
go):

Es decir, depende de T, mantenindose por debajo del valor


clsico y tendiendo a ste cuando kT ~.

46
Esto coincide globalmente con las observaciones experimenta-
les, aunque hay todava ciertos problemas tericos que discu-
timos ms adelante.

47
48
Problema: Clculo y discusin de la funcin densidad de estados
(E) para un conjunto de osciladores cunticos.

Por el T. del binomio,

X   X
N N +r1 r (N + r 1)! r
(1 x) = x = x,
r=0
r r=0
r! (N 1)!

tenemos:

N N
QN = 1 e~ e 2 ~

X  
N + r 1 ( N2 ~+r~)
= e .
r=0
r

Ahora, puesto que estn relacionados por transformacin de Lapla-


ce,
Z
QN () = (E) eE d E,
0

se concluye por comparacin:

X      
N +r1 1
(E) = E r + N ~ .
r=0
r 2

Esto indica que hay (N + r 1)!/r! (N 1)! estados accesibles



cuando la energa coincide con uno de los valores r + 21 ~, con
r = 0, 1, 2, ..., y ninguno para otros valores de E (un resultado
histricamente familiar y nada sorprendente hoy). A partir de este
resultado puede obtenerse toda la Termodinmica del sistema, que
ha de coincidir de la que se sigue de QN , salvo trminos de orden
ln N o menor, tal como ya se vi en el problema para el caso clsico.

49
Problema: llegar al mismo resultado suponiendo que hay que dis-
tribuir r bolas indistinguibles en N cajas distinguibles de modo que
cada caja reciba 0,1,2,... bolas.

Suponiendo que cada bola lleva asociada una energa ~ se llega


enseguida a lo mismo. Ntese que este procedimiento que se si-
gue en algunos libros, particularmente muchos elementales puede
aclarar algunas ideas, pero no es sustituvo del anterior.

Observacin y problema: En este momento conviene distinguir dos


tipos de osciladores cunticos,

Oscilador de Planck: se corresponde con la situacin cun-


tica que acabamos de tratar, en la que se tiene un sistema cuyos
niveles pueden estar ocupados por cualquier nmero de par-
tculas con energa = ~, de modo que los niveles pueden
tener energas 12 ~, 21 ~ + , 21 ~ + 2, ...
Representa el comportamiento de los bosones(puede haber ms
de un bosn con nmeros cunticos iguales, o que en cada nivel
puede haber ms de un bosn).
Oscilador de Fermi: cada nivel slo puede tener energas
0 , es decir, slo puede estar ocupado por una partcula o
vaco.
Representa el comportamiento de fermiones(no puede haber
ms de un fermin con los mismos nmeros cunticos, en cada
nivel slo puede haber un fermin).
En este caso:
X
Q1 () = er = 1 + e .
r

Se sigue que la energa media es, en cada caso (problema):


Fermi = , Planck = + /kT .
e/kT +1 2 e 1

50
La nica diferencia esencial es el signo del denominador, lo que se
corresponde con la diferencia formal entre las estadsticas cunticas
de FermiDirac y BoseEinstein, respectivamente, como veremos.

51
Modelos: Einstein versus Debye.

La propuesta de Einstein consiste en modelar el slido como un


conjunto de 3N osciladores armnicos unidimensionales, indepen-
dientes entre s, con niveles cuantizados, de modo que, suponiendo
osciladores con frecuencias diferentes, los valores propios del
H del sistema son de la forma:
X3N  
1
E ({ri}) = 0 + ri + ~i . (13)
i=1
2

Se sigue la energa interna:


" # 3N
X~ X ~i
U () = 0 + i + , (14)
i
2 i=1
exp (~ i ) 1

donde:

primer trmino: energa de formacin, independiente de T, que


tiene el sistema en el cero absoluto;
trmino suma: energa trmica propia,31

y el calor especfico

U X (~i)2 e~i
3N
CV (T ) = =k . (15)
T (e ~i 1)2
i=1

Ya hemos seguido antes el tratamiento ms sencillo: todos los modos


normales son iguales,
i = E , i,
31
Recuerdo que el no de fonones es indefinido (aunque slo pueden acceder a 3N niveles),
viene determinado por la condicin de mnima energa libre,
luego su valor de equilibrio, N,
 
A
= 0,
N N =N V,T

de donde se sigue que el potencial qumico, = (A/N )V,T de un sistema de fonones (como
en el caso de fotones, hacerlo como ejercicio) es idnticamente nulo.

52
como supuso Einstein por sencillez. Escribiendo la temperatura
caracterstica de Einstein, E ~E /k, se tiene
 
E
CV (T ) = 3N k E , (16)
T
donde se ha introducido la funcin de Einstein:
x2 ex
E (x) .
(ex 1)2
Se sigue de aqu lo discutido antes grficamente,32 que (tomando
E como parmetro fenomenolgico) describe las observaciones ex-
perimentales:

para muchos materiales, E < 300oK, de manera que se com-


portan a lo DulongPetit a T ambiente;
para otros materiales, E 1000oK, luego muestran CV de-
pendiente de T y slo se alcanza el valor clsico a T muy alta;
adems, el modelo supuso el primer test de las ideas cunticas
fuera de la teora de la radiacin.33

Pero el modelo no es cuantitativamente satisfactorio: se observa


que CV sistemticamente disminuye con T ms lentamente de lo
32
Esto es, confirmando lo asumido antes:
2
a T s altas, e/T = 1 + T + 21 T + ..., luego
 2 1

2
1+ T + 2 T + ...
CV 3N k   2
T 2
+ 21
T T + ...
 

3N k 1 + + ... ,
T

de modo que tiende al valor de DulongPetit;


para T E , puede suprimirse el 1 del denominador para escribir
 2

CV 3N k e/T ,
T

que tiende a cero con la T de forma exponencial.

33
De hecho, este modelo dej claro en la poca cmo hay GDL (congelado) que no se
excitan hasta que sistema alcanza T caracterstica tal que kT sea comparable a separacin
entre los niveles correspondientes. Estas ideas fueron aplicadas enseguida a los GDL internos,
como se vi.

53
predicho (es decir va como una potencia T con 3).
La solucin no tard:

El modelo involucra 3N frecuencias caractersticas i, y no hay


motivo (salvo sencillez) para considerarlas iguales. Suponindolas
distintas, habra modos de baja frecuencia que se excitaran a bajas
T s, lo que producira una disminucin menos brusca de CV cuando
T 0.

La teora de Debye asume un espectro continuo de frecuencias


con un lmite superior (para evitar divergencias) D , de modo que:
Z D
d g () = 3N,
0

con g () d el no de modos con frecuencia en el rango (, d ) . En


ausencia de otra informacin, Debye propone tomar para un medio
cristalino general la expresin de Rayleigh,

2
g () d = V 2 3 d ,
2 c

con V el volumen del medio y c la velocidad de propagacin de


los modos correspondientes. Adems hay que notar que un sli-
do permite modos longitudinales y transversales, stos doblemente
degenerados, de modo que se escribe
Z D  2   
2 1 2 V D 2
3N = d V + 2 = +
2 2 c3L 2 2c3T c3L c3T 6 2
0
| {z }
p()

de donde
 1
3 N 1 2
D = 18 2 + . (17)
V c3L c3T

54
En definitiva, Debye propone el espectro:

2  
V 1 2 9N 2
g () = 2 c 3 + c3T
= 3 , si D
2 L D

0, si > D .

Sustituyendo la suma en (15) por una integral y usando esta distri-


bucin como peso:

Z D
9N 2
CV = d 3 kE (x) , x ~
0 D

Z D
9N k x2 ex
2
3 d
D 0 (ex 1)2

= 3N kD (x0) (18)

donde

x0 ~D D /T,
D es la temperatura de Debye, y
se ha introducido la funcin de Debye:

Z x0
3 x4 ex d x
D (x0) 3
x0 0 (ex 1)2

(integrando por partes)

Z x0
3x0 12 x3 d x
= x0 + 3 .
e 1 x0 0 ex 1

55
La situacin se resume en la figura:

T D (x0 1) : puede desarrollarse D (x0) en serie con el


resultado:
x0
D (x0 ) = 1 + ...,
20
de modo que CV 3R para T (x0 0). Muchas
sustancias tienen D 200oK, de modo que presentan com-
portamiento clsico a T ambiente.
T D (x0 1) : slo estn excitados los modos de baja
frecuencia (es decir, los de < D ), de modo que:
Z
x0
 12 x3 d x 4 4
D (x0) O e + 3 3
x0 0 ex 1 5x0
que conduce a
 3
12 4 T
CV = N k T 3, T 0, (19)
5 D
conocida como ley T3 de Debye, confirmada inmediatamente
en ClNa, CaF2 , ...

De hecho, puede decirse en general que el acuerdo de (18) con las


observaciones es excelente; caso del cobre:

56
Heat capacity of solids according to the Debye theory. The observed heat ca-
pacity of cooper is compared with the theory for a value of the characteristic
temperature = 308 K.

La expresin (19) puede ajustarse a datos para determinar D , es


decir,
D k
D = .
~
El valor as obtenido puede compararse con el que se sigue de
 1
3 N 1 2
D = 18 2 +
V c3L c3T
midiendo las constantes elsticas del material. Esta comparacin
(hecha por Debye) es muy buena; por ejemplo:

Pb Ag Zn Cu Al ClNa ClK
D de CV 88 215 308 345 398 308 233
D de cL , cT 73 214 305 332 402 320 240
donde las discrepancias son del orden del error experimental.
En consecuencia, el modelo ha encontrado innumerables aplicacio-
nes. Pero este xito fenomenolgico no debe ocultar una dificultad
bsica, cualitativa del modelo. Por ejemplo se ha supuesto que D
no tiene dependencia en la temperatura lo que supone que las cL

57
y cT no dependen de la temperatura, lo que no es cierto. Se pone
en evidencia, por ejemplo, al analizar la cuantizacin de las ondas
elsticas en experimentos de dispersin inelstica de rayos X y de
neutrones por slidos. Uno de estos experimentos mostr que g ()
tena la forma:

The normal-mode frequency distribution g() for aluminium. The solid curve
is derived from x-ray scattering measurements (Walker, 1956) while the dashed
curve represents the corresponding Debye approximation.

Es decir, la propuesta de Debye slo puede considerarse una repre-


sentacin media del espectro, que d buen resultado para predecir
comportamiento de magnitudes promediadas, como CV , pero no
contiene detalles interesantes (por ejemplo, los dos mximos bien
diferenciados que se corresponden con los llamados modos acsti-
cos bajas frecuencias y modos pticos mayores frecuencias,
respectivamente).
El modelo se puede mejorar, por ejemplo, tomando dos picos en
la funcin de distribucin. Tambin estos hechos experimentales
sugieren introducir dos D uno para los modos longitudinales y
otro para los transversales
Z D,L Z D,T
V 2 V 2
d = N d = 2N
0 2 2c3L 0 2 2 c3T
58
debido a que las velocidades de propagacin sean diferentes en las
direcciones trasversales y las longitudinales34 de donde ahora se
tiene
cV = N k [D(x0,L) + 2D(x0,T )] .
Con esto se mejoran mucho los resultados. Sin embargo el modelo
conceptualmente no es correcto:
La hiptesis de una D no es satisfactoria, no est claro el por qu
de su existencia.

La dispersin inelstica de neutrones tambin muestra que los fo-


nones tienen dispersin, es decir, su velocidad c depende de la ,
un efecto que no puede explicar el modelo.

De hecho, esto evidencia que el modelo es deficiente en que menos-


precia la naturaleza discreta del cristal. Es ms, resulta contradic-
torio a este respecto pues:

admite una descripcin continua del cristal consistente con la


propagacin de todo tipo de ondas, pero
exige un lmite superior para las , que implica una mni-
ma que resulta ser del orden de magnitud de las distancias
interatmicas.

Parece lgico que admitiendo que el cristal es discontinuo puedan


aparecer nuevos hechos, especialmente en la regin de frecuencias
altas, en particular como veremos, la existencia de un min (max).

34
Notad que como max = 2c/min pero el valor minimo es el mismo para los modos
transversales y longitudinales L = T = ( 34 V /N )1/3

59
Modelo de Born von Karman

Esto se tiene correctamente en cuenta en un modelo propuesto por


Born y von Karman en 1912 (aunque en el olvido durante 20 aos
debido, sobre todo, al xito y sencillez del de Debye).35
Sea el caso ms sencillo:
cadena lineal de tomos iguales, de masa m, puntuales, sepa-
rados distancia d en equilibrio, cuando la fuerza neta sobre los
tomos es nula.
En otro caso, cuando desplazados, sufren interacciones de (s-
lo) los vecinos ms prximos acordes con la ley de Hook, es
decir, fuerzas proporcionales a los desplazamientos.
Sean i las separaciones de los tomos de sus posiciones de
equilibrio:

El tomo n, cuando est desplazado, sufre accin de sus dos


vecinos: que son fuerzas de signos contrarios proporcionales a
los desplazamientos netos:36
+u (n+1 n ) , u (n n1) , u = const

y la ec. de movimiento para este tomo es:


mn = u (n+1 n ) u (n n1) = u (n+1 + n1 2n)

35
Evito muchos detalles. Vase Kittel p.168, Dekker p.47, Gopal p.147 y, un tratamiento
ms general, en L. Brillouin, Wave Propagation in Periodic Structures, Dover, N.Y. 1953.
36
No se determina el signo resultante, que depender del de los desplazamientos netos.

60
Estamos interesados en soluciones con forma de onda propa-
gndose, luego:
2
n (t) = ei(tqnd) , q= ,

donde
q = vector de onda, y
nd = posicin de equilibrio del tomo n respecto del ori-
gen.

Se sigue inmediatamente, despus de introducir en la ec. dif-


ferencial:  
qd 4u
= mx sen , 2
= (20)
2 mx
m
que tiene la forma:

Contrasta con caso de un alambre continuo para el que la


relacin es lineal37,
= qc, c = const,
37
En un cable si la onda se desplaza una longitud de onda su velocidad de propagacin es
c = = cte., entonces = 2 = 2c/ = qc.

61
correspondiente a las lineas rayadas en la figura (const. veloc.
propag. onda).

las dos descripciones coinciden para qd 1, es decir, s gran-


des comparadas con las distancias interatmicas, como espe-
rbamos.

Si comparamos = qc (relacin siempre cierta, lo que no


siempre es cierto es que c = cte.) con (20):
 
4u qd
c= sen , (21)
mq 2

es decir, se tiene que mientras que la velocidad de propagacin


es constante en el caso continuo, es funcin peridica de q =
2/ para un slido discreto.38 Luego este modelo tan sencillo
muestra dos hechos relevantes:
1 Existencia de dispersin de fonones, Eq. (21), como se observa
experimentalmente, y que ha de influir en el CV .
2 La de mx ( mnima) con la que puede propagarse onda
en el cristal, lo que hace que ste sea acte como especie de
filtro: slo transmite ondas [0, mx] y as aparece de modo
natural el corte arbitrario que supona la teora de Debye.

38
Dada la periodicidad de en q, el sistema tiene el mismo estado de vibracin para el
vector de onda q que para q 2s/d, con s = 1, 2, ... Con objeto de tener una relacin
nica entre y q, hay que limitar rango de variacin de q. Generalmente, se toma

q ,
d d
que se conoce como primera zona de Brillouin; la 2a est formada por los siguientes dos
medios perodos, uno a cada lado de q = 0, y as sucesivamente.

62
Otros hechos sobresalientes del modelo Born von Kar-
man
Condiciones peridicas en los lmites:

Sea cadena con N tomos y longitud L = N d, y supongamos que


los ndices n y n + N se refieren al mismo tomo (cadena en forma
de anillo). La solucin de onda propagndose debe ahora cumplir

n (t) = n+N (t) ,

que implica

eiqnd = eiq(n+N )d = qN d = 2g, g = entero

En definitiva g da cuenta del nmero de modos. Limitndonos a la


1a zona de Brillouin:
2g N N
q = = g ,
d d d Nd d 2 2
luego (omitiendo q = 0 = c = 0, todos los tomos en reposo),
hay N valores distintos:

q = 1, 2, ..., N/2.

En consecuencia:

en este sistema unidimensional, hay tantos modos de vibracin


como tomos libres para moverse (lo que no es novedad res-
pecto teora anterior). Esto ocurre tambin en 3 dimensiones
pues stas son independientes;
el espectro de frecuencias es discreto, pues a cada valor de g
le corresponde uno de q y a ste un q ;
si el sistema es macrocpico, N, L , como el nmero de
estados N , entonces la separacin entre lneas del espectro
es N1 0;
puesto que q = (2/L) g (pues L = N d) se tiene d g =
(L/2) d q para este espectro prcticamente continuo con d
q d

63
usando la representacin de ondas estacionarias 39 , en la que
0 q d y d g = (L/) d q, llevando a la expresin de CV :40
Z
L /d x2 ex ~
CV (T ) = k d q, x = .
0 (ex 1)2 kT

Falta figura

tomos distintos:

Supongamos que alternan en la cadena tomos de distinta masa,


M > m, y que los numeramos ..., 2n 1, 2n, 2n + 1, ..., de modo
que son distintos los pares de los impares. Se siguen las ecs. del
movimiento:

m2n = u (2n+1 + 2n1 22n)


M 2n+1 = u (2n+2 + 2n 22n+1) ,

a resolver usando ondas del tipo:

2n (t) = ei(tq2nd), 2n+1 (t) = ei[tq(2n+1)d]

con amplitudes y distintas. Se sigue el sistema:

2 m = 2u cos qd 2u
2M = 2u cos qd 2u,

que para que tenga soluciones, , no-nulas se tiene que tener



2u 2 m 2u cos qd

2u cos qd 2u 2 M = 0

de donde
  " 2 #1/2
m+M m+M 4 sin2 (qd)
2 = u u
mM mM mM
39
Para una onda estacionaria de g nodos (g = 1, 2, . . .) en una cuerda de longitud L su

g = 2L/g luego q = L g > 0.  

40
= mx sen qd 2 = q = 2
d arcsin
mx , luego d q = dd q d =
2r d 1 2 d
d 2 mx = d ( 2 2 )1/2 .

1 mx
mx

64
y tenemos dos posibles relaciones de dispersin

con r r r
2u 2u 2u (M + m)
1 = , 2 = , 3 = .
M m Mm
Es decir:
si q 0, hay dos soluciones, 4 q y 3 const
usando 4 en las soluciones 2n y 2n+1 se tiene , es decir,
los tomos se mueven conjuntamente, como en las ondas de
 1/2
sonido ordinarias, con un velocidad c = 2ud2/ (M + m) .
A esta rama se la llama en consecuencia acstica, y se habla
de fonones acsticos.
usando 3, se llega a (M/m) , de modo que los tomos
adyacentes se mueven en sentido contrario, manteniendo fijo su
CDM. Si los dos tomos tienen cargas opuestas, como ClNa, se
origina dipolo fluctuante que puede interaccionar fuertemen-
te con campo electromagntico; se hable en consecuencia de
fonones pticos.
Con este modelo la distribucin g () muestra dos picos, de
acuerdo con observaciones experimentales.41
41
Gopal p.147152; tambin otras propiedades, p.152155.

65
Tema 8: Fenmenos magnticos I
En esta tema aplicamos de nuevo el concepto de sistema ideal para
empezar a comprender las propiedades magnticas de la materia.
Contenido principal:

Origen microscpico del diamagnetismo y paramagnetismo.


Teorema de Bohr van Leeuven.
Dipolos en campo magntico.
Teora del paramagenetismo de Langevin
Temperaturas negativas: terica y experimental.
Termodinmica del sistema de espines.
Propiedades de sistemas anmalos. Discusin.

(Referencias prximas: Pathria, Kittel, Feynman Fsica, vol.2.)

Magnetismo en materiales: conductas diamagnticas, pa-


ramagnticas y ferromagnticas. Ley de Curie.

Evidencia experimental (veremos) de que:

las propiedades magnticas de la materia tienen su origen, casi


exclusivamente, en los momentos magnticos de los electrones.
Influyen los fuertemente ligados al tomo y los prcticamente
libres.42
los materiales magnticamente activos pueden presentar dos
tipos de comportamiento distinto:

42
De hecho, la masa del ncleo % 1000 veces la masa electrnica, y dado que el momento
e ~
magntico es ~ = g 2mc J, luego slo contribuye en la prctia a travs de su influencia en las
de los electrones y en la formacin de la del in.

66
Materiales diamagnticos:

Repelidos por campos magnticos, es decir, llevados a regiones


en las que es ms dbil el campo.
Al aplicar exteriormente un campo magntico, H, ~ el sistema
responde con una magnetizacin, M ~ , o momento magnti-
co total que presenta una componente Mz en la direccin del
campo, de modo que la susceptibilidad magntica,
 
Mz Mz
lm
H0 H H H pequeo
pues linealidad de Mz
para H sufic. pequeo
es:

negativa, < 0, y
pequea, tpicamente 106 / mol
depende poco de la T (salvo a temperaturas muy bajas,
ver ms abajo); por ejemplo:
 
T,P 0T,P 1 + (T T0) T P
dilatacin compresibilidad

Ejemplos:

nometlicos: benceno, cloruro sdico,...


metlicos: bismuto,...

Los tomos metlicos (ej, bismuto) no tienen momento magn-


tico medio permanente, por compensaciones entre momentos
angulares orbitales y de espn. En consecuencia, H~ crea mo-
mento angular orbital inducido que, de acuerdo con ley de
Lenz, se opone al aumento del campo, es decir, se orienta an-
~ = < 0
tiparalelamente a H,

67
A temperaturas muy bajas T s, los metales diamagnticos pre-
sentan fuertes variaciones de con T, y violentas oscilaciones
~ (cuyo periodo est relacionado con
al variar poquito valor de H
la energa de Fermi) que se llama efecto Hass van Alphen
que con otras propiedades diamagnticas estudiamos ms
adelante.

Materiales paramagnticos:

Los metales nodiamagnticos son paramagnticos: atrados


por campo magntico (como los dielctricos respecto del cam-
po elctrico, pero aqu el efecto contrario: paramagnetismo).
> 0 y relativamente grande 102 103 / mol
~ salvo campo muy intenso;
casi independiente de H,
mayor sensibilidad a T que diamagetismo; empricamente:

para nometales:
const 1
T,P , con v v0 [1 + (T T0) T P ] ; (, T 1)
v T
luego, en la prctica, se observa ley de CurieWeiss:
1
T,P
T
donde = Temperatura de Curie asociada al material. A
T s suficientemente altas, T , se tiene en la prctica
la ley de Curie 1/T (que la cumplen todos los
materiales paramagnticos metales o no a temperaturas
suficientemente altas).
los metales tienen un comportamiento ms complicado con
T.

Ejemplos:

nometales: las sales de transicin y las tierras raras


metales: aluminio, sulfato de cobre,...

68
Los tomos (Al, SO4Cu) tienen momento magntico perma-
nente y, en consecuencia, adems de efecto diamagntico, siem-
pre presente (aunque muy dbil generalmente), el momento
magntico puede interaccionar con el campo aplicado (sobre
todo si ste es muy intenso), lo que produce el efecto contrario
(esto es paramagnetismo y es ms intenso).43
Todos los materiales paramagnticos sufren cambio de fase a
T s suficientemente bajas (el paramagnetismo no es estable a
bajas temperaturas, es una fase desordenada, S 6= 0):

de hecho, el Teorema de NernstPlanck lo exige puesto que,


como veremos explcitamente, la entropa S de un sitema
paramagntico no puede 0 cuando T 0o K.44

Aparecen entonces estados


~ = 0, y
ferromagnticos, donde incluso para H
~ =0
antiferromagnticos, donde incluso para H

Estos fases son fases ordenadas. En algunos materiales apare-


cen a temperaturas bajas fases desordenadas por ejemplo los
43
Confirmando esto, se detecta paramagnetismo en:
tomos, molculas y defectos en redes cristalinas con no impar de electrones, de modo
que espn total no puede ser nulo;
ejemplo: en tomos de sodio libre, con un electrn en su capa exterior, la nica
incompleta, y en el vapor de sodio (que tiene muy poca proporcin de molculas
Na2 , donde esos electrones se aparean);
otro ej.: en algunos radicales orgnicos libres que, como el C(C6 H5 )3 , tienen no
impar de electrones de valencia;
problema: explquese el caso del xido ntrico gaseoso NO.
e
desapareado
x x
x
x Nx x + O x
x Nxx O
tomos e iones libres con capas internas incompletas, como en los elementos de transi-
cin (manganeso, hierro, nquel, cobalto, paladio y platino), tierras raras y actnidos;
algunos compuestos con no par de electrones que, como el oxgeno molecular y los radi-
cales dobles orgnicos, tienen excepcionalmente un momento magntico permanente;
los metales, como consecuencia de los electrones de conduccin.

44
De hecho, como consecuencia de la ley de CurieWeiss:
1
T
2 9 0,
(T ) T 0
de modo que la de una fase paramagntica a T = 0 implicara la violacin del 3er Principio.

69
vidrios de espines y los sistemas con campos aleatorios. En
todos los casos estas fases son consecuencia de la interaccin
entre momentos magnticos permanentes (que son las relavan-
tes a temperaturas bajas)y no pueden estudiarse con un H
de sistema ideal, sin interacciones. A temperaturas altas, la
energa debido a la agitacin trmica es ms intensa y estos
materiales se comportan como paramagnticos.

Las fases ferro y antiferro se pueden estudiar mediante el ha-


miltoniano de interaccin
X
H = J sisj (Lenz-Ising)
i,j

donde la suma est restringida a parejas de indices vecinos


prximos en la red y si = 12 .
Si J > 0(< 0) el estado estable a bajas temperaturas va
a ser el ferromagntico(antiferromagntico).

Los sistemas desordenados como los vidrios de espines son alea-


ciones metlicas de metales nobles con impurezas magnticas,
como el CuMn (3 % de Mn), donde el Mn tiene una momento
magntico permanente. Al microscpio tiene un aspecto:

J(r)

0
r

el signo de J(r) va a depender de la distancia entre iones Mn.


Como la distribucin de stos es aleatoria aparecen los dos
comportamientos (ferro y antiferro) a la vez que tiene impor-
tantes consecuencias a bajas temperaturas apareciendo una
fase vidrio de espn. El esquema anterior tambin indica que
cuanto mayor sea la proporcin de iones no magnticos ma-
yor ser la distancia entre iones magnticos y J(r) ser ms
pequea luego tendremos comportamiento ms ideal.

70
71
Dipolos en campo magntico.Teorema de Bohr van Leeu-
wen. Teora semiclsica de paramagnetismo de Langevin

Modelamos
P ahora cristal magntico como sistema ideal, es decir,
H = i Hi :45

Sean N dipolos magnticos, cada uno con momento mag-


ntico ~, tal que

pueden orientarse libremente,


son independientes (no interaccionan) entre s y
localizados (en los nudos de la red), es decir, distinguibles
(no aparece el N! dividiendo en la funcin de particin,
ver ms abajo)

Suponemos que, en presencia campo magntico externo, H, ~


tienden a orientarse en la direccin de ste, contribuyendo as
a la magnetizacin total M~.

Si no hay otros efectos, a T 0o K: tenemos completa mag-


~ = N ~, (estado de saturacin magntica)
netizacin, M

pero la agitacin trmica


debida a interaccin dipolos con bao exterior, consecuencia
de vibraciones de la red en la que estn localizados los dipolos
supone una resistencia a esta tendencia (a la ordenacin total),
hasta el punto de que los dipolos se orientarn al azar para
T tendindose a M ~ = 0.

45
El modelo slo tendr sentido cuando los elementos (ej, iones) magnticamente activos
estn suficientemente separados. Esta situacin es realizable experimentalmente; por ejem-
plo, diluyendo magnticamente sales de tierras raras, de modo que los iones magnticos
quedan en una subred separados por iones magnticamente inactivos. El resultado es prc-
ticamente un sistema ideal dado que las interacciones relevantes son de corto alcance y, a
distancias moderadas, despreciables frente a la agitacin trmica, que es notable a las T s
para las que este modelo es interesante. A bajas T s se hacen importantes las interacciones
frente a la agitacin trmica y se produce el cambio de fase a estados ferro y antiferromagn-
ticos, o a vidrio de espin, que no puede ser explicado con un H de elementos independientes;
las interacciones son esenciales para explicar este fenmeno.

72
En situaciones intermedia el campo consigue magnetizacin
parcial; la situacin est controlada entonces por alguna fun-
cin de la temperatura.

Respecto del H :
aparte de la agitacin trmica, los dipolos son prctica-
mente estticos, de modo que H no contiene trminos ci-
nticos46,
la energa potencial, debida a interaccin dipolos con cam-
po externo es, en buena aproximacin:47

X
N X
N
H= ~ = H
~i H cos i
i=1 i=1

(el signo asegura menor energa para dipolos paralelos a


~
H).

La Funcin de particin cannica (que involucra tambin el


bao) es
!
X X X
N
QN () = eH = exp H cos i
sobre estados {i } i=1
posibles

XY
N
exp (H cos i) (22)
{i } i=1

con suma extendida al conjunto de orientaciones posibles de


cada dipolo del sistema
46
la posibilidad de difusion de impurezas magnticas en aleaciones metlicas podra ser
importante para la comprensin del comportamiento de los llamados vidrios de espines.
47
En primer orden en H; ~ un tratamiento perturbativo conduce a ms trminos, como
veremos. En particular, esta expresin desprecia el campo magntico inducido por los dipolos
cuando se alinean.

73
P Q
Dado que los dipolos son independientes, conmutan y y
se tiene:

QN () = [Q1 ()]N
donde X
Q1 () = exp (H cos )

es la funcin de particin de cualquiera de los dipolos.

Se tiene obviamente que la magnetizacin a lo largo del campo


es:
*N +
X
Mz cos i
i=1 cannico

X
cos i eHi
X
N
{i }
= X .
i=1 eHi
{i }

P Q
Permutando y en (22), tomando logaritmo y derivando:

X N X
ln QN () = ln exp (H cos i)
H i=1
H
{i }

X
cos i eHi
X
N
{i }
= X = Mz ,
i=1 eHi
{i }

esto es,

74
1 N
Mz = ln QN () = ln Q1 () = N h cos i
H H

A
= pues A = kT ln QN ()
H

En definitiva, basta conocer la funcin de particin de un di-


polo.

Antes de calcularla establecemos un importante teorema que indica


la imposibilidad de modelos ms sencillos que el presente.

Teorema de Bohr van Leeuwen.

Teorema: El magnetismo es cuntico. Un sistema clsico48 de par-


tculas cargadas en equilibrio termodinmico no puede manifestar
efectos magnticos.

En efecto, la funcin de particin clsica es una integral en :


Z Z
QN () = ... d p~1... d ~pN d ~q1 ... d ~qN eH .

~ =
Un campo magntico H ~ A
~ aplicado al electrn transforma
su momento:

e~
p~j p~j A (~qj ) ,
c

~ (~qj ) es el potencial vector que representa el campo.


donde A

Entonces, aplicando a cada partcula la transformacin:


48
Un sistema clsico no admite conceptos como dipolos o momentos magnticos, y sus
partculas obedecen estrictamente mecnica clsica ordinaria y la estadstica clsica.

75
~q ~q

e~
~p A (~qj ) ~k
c

y se tiene la funcin de particin transformada:


Z Z
QN () = ... |J| d ~k1 ... d ~kN d ~q1... d ~qN eH (k ,q ) ,
N N

donde el jacobiano |J| de la transformacin es la unidad (problema).49


Se sigue que la funcin de particin transformada QN () no tiene
dependencia explcita en el campo H ~ (ni en A),
~ luego

1
Mz = ln QN () = 0.
H
QED

Esto nos es familiar cuando el hamiltoniano H (~rt , ~pt) tie-


ne dependencia implcita en t consecuencia de q, al cam-
biar el tiempo 0 , la posicin de la partcula cambia
~r ~r + 21 a 2 , pero
Z Z
H (~rt , ~pt) eH d ~rt d p~t = const (la energa),

independiente de t.

49
q d p~ = |J| d ~q d ~k, se tiene
En efecto, para d ~

1 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0

|J| = Ax Ax Ax 1 0 0 =1
x y z
Ay A A
x yy zy 0 1 0
Az
x A y
z
Az
z 0 0 1

(Ntese que todos los elementos por encima de la diagonal principal son nulos.) En todo
caso, la transformacin es cannica y el jacobiano de toda transformacin cannica es 1.

76
Dipolos: teora (semiclsica) de Langevin

Consiste en suponer que el dipolo (cuntico) admite cualquier orien-


tacin.
Haciendo explcito el ngulo slido elemental,
Z 2 Z
senh (H)
Q1 () = eH cos sen d d = 4
0 0 H

se sigue para el momento magntico medio por dipolo:

Mz 1 1 1 Q1

z = ln Q1 () =
N H Q1 H

 
1
= coth (H) = L (H) ,
H

donde L (x) coth (x) 1/x es la funcin de Langevin.

Ntese cmo el argumento

H
x
kT

mide relacin entre la energa (potencial) magntica y la energa


(cintica) trmica.
si x 1 (T baja o H grande) los momentos tienden a orientarse en
la direccin del campo y aparece z = cte.. En cambio para altas
temperaturas o campos bajos, x 1 los momentos no estan todos
en la misma direccin. Se tiene en este caso haciendo el desarrollo
de la coth
2 H

z
3kT
de donde la suceptibilidad es

Mz N 2 1
lm = (ley de Curie)
H0 H 3kT T

77
Dipolos: tratamiento cuntico

El tratamiento original de Langevin es susceptible de incorporar el


hecho de que, en la prctica, el momento magntico ~ slo admite
ciertas orientaciones en el espacio, determinadas por los momentos
angulares orbitales y de espn totales.

Ms concretamente,50 la componente de ~ en la direccin del campo


aplicado slo puede tomar los valores:

|~|z z = gB m
donde:

e~
B = es el magnetn de Bohr,
2me c

3 s (s + 1) ( + 1)
g= 2 + (j = + s)
2j (j + 1)
m es el no cuntico magntico: m = j, j + 1, ..., j 1, j

lo que suele interpretarse como que slo son posibles 2j + 1 orien-


taciones de
~ en el espacio.

La funcin de particin de un dipolo es, en consecuencia:


X
Q1 () = exp (H cos )
posibles

X
= exp (Hz ) .
posibles z

50
El momento magntico ~, tanto si el momento angular total J~ es debido por completo a
momento angular de espn, J~ = S,
~ a momento angular orbital, J~ = L,~ o a suma, J~ = L
~ + S,
~
satisface
e ~
~ =g
J,
2me c
donde el factor de Land (o giromagntico) tiene distinto valor en cada caso, g = 2 para
J~ = S
~ y g = 1 para J~ = L~ y (Ntese que J 2 = j(j + 1)~2 ; donde j = 1 , 3 , 5 , ... 0, 1, 2, ...
2 2 2
respectivamente).
Detalles en Pathria p.82, Kittel p.504 , mejor, EisbergResnick (Fsica cuntica, p.427-
429 de la edicin espaola, o bien sec. 10.6 sobre efecto Zeeman).

78
Si escribimos:

= max z = gB j

x H = HgB j,

de modo que
x
Hz = HgB m = m,
j

se tiene51
h  i
X j   1
senh x 1 + 2j
mx
Q1 () = exp =   ,
m=j
j x
senh 2j
luego

Mz 1 1 1 Q1

z = ln Q1 () =
N H Q1 H

      
1 1 1 x
= gB j 1+ coth x 1 + coth
2j 2j 2j 2j

= Bj (x) ,
donde

      
1 1 1 x
Bj (x) 1+ coth x 1 + coth
2j 2j 2j 2j

rn 1
51
Es progresin geomtrica, a1 + a1 r + a1 r2 + ... + a1 rn1 = Sn = a1 , con a1 = ex ,
r1
r = ex/j , n = 2j + 1, de modo que:
ex(2j+1)/j 1 ex(2j+1)/j 1 ex/j ex(2j+1)/2j ex(2j+1)/2j
S = ex x/j
= ex x/j
x/j = .
e 1 e 1 e ex/2j ex/2j

79
es la funcin de Brillouin de orden j:

Casos particulares:

H intenso y T baja (x = HkT 1) : de acuerdo con


figura, Bj (x) 1, luego se tiende hacia
z = max |~| ,
x
que es un estado de saturacin magntica.52

3
H dbil y T alta (x 1) : escoth x = x1 + x3 x45 + ...
(0 < |x| < ), luego Bj (x) x3 1 + 1j (lneas discontinuas
en figura) y
 
x j + 1 2 1

z = 1+ H.
3 j 3kT j

Si hay N0 dipolos por unidad de volumen,


52
Puesto que g y j son de orden unidad, se tiene
gB jH B H
x= ,
kT k T
donde k/B = 1 5 104 gauss/oK. En consecuencia, es necesario un campo de 104 gauss
(=1 tesla) para tener x % 1 si el experimento se realiza a 1o K, y entre 10 y 100 tesla si se
realiza a T ambiente. El supermagnet europeo ser capaz de pulsos (cortsimos) de unos 100
tesla, luego esa saturacin magntica est prcticamente fuera del alcance experimental.

80
 
N02 1
Mz = N0
z 1+ H
3kT j

y la susceptibilidad sigue la ley de Curie para T s altas:53

 
Mz N02 1 Cj
lm 1+ =
H0 H 3kT j T

La validez de esta ley ha sido comprobada en muchos materiales;


ejs:

1/ versus T para una sal de gadolinio: Gd(C2 H5 SO4 )9H2 O; la lnea recta es la
ley de Curie.
 
N0 2 N0 g2 2B j(j+1)
53
Cj 3k 1 + 1j = 3k

81
1/ versus T para una muestra en polvo de copperpotasium sulphate hexahydrate

Tambin se comprueba la prediccin general del modelo,


z = Bj (x) :

z /B versus H/T. Las curvas son la prediccin experimental. Los smbolos son datos para,

de abajo hacia arriba: I potassium chromium alum (j = 23 ,g = 2), II ammonia alum (j =


5 7
2 ,g = 2 ), y III gadolinium sulphate octahydrate (j = 2 ,g = 2 ).

82
Lmite clsico.

El modelo muestra clara dependencia con j. El lmite clsico es


j (todas las orientaciones son posibles), para el que tendra
que recobrarse la teora de Langevin. Este lmite ha de tomarse
conjuntamente con ~ 0, para que

e~
= gB j = g j ~j
2me c

permanezca constante. Se tiene

    
1 1
1+ coth x 1 + coth (x)
2j 2j

   
1 x 1 2j x x3 1
coth + 3
+ ...
2j 2j 2j x 6j 8 45j x

luego se confirma lo esperado:

1
lm Bj (x) = coth (x) = L (x)
j x

El lmite clsico de la constante de Curie es:


 
N0 2 1 N0 2
Cj = 1+ C=
3k j 3k

83
Campo inducido.

El modelo ha supuesto que la energa potencial poda escribirse:

X
N
H = H cos i.
i=1

En realidad, tal como ocurre en teora de la polarizacin elctrica


(donde el campo real sobre el tomo es la suma del aplicado y
del debido a la polarizacin que ste origina en los alrededores), el
campo magntico real sobre los dipolos es

B = H = (1 + 4) H

donde = permeabilidad magntica del medio y = susceptibili-


dad.
Si tomamos:
N0 1022 (algo menor que no de Avogrado, pues modelo re-
presenta materiales magnticamente diluidos para que tenga
sentido el concepto de dipolos independientes o sistema ideal)
y
B , para los materiales que estamos considerando (j =
1 3 5
2 , 2 , 2 pequeo)

se tiene  
N0 2 1 1
= 1+ ,
3kT j 300T
luego
105 (no tiene dimensiones) a T ambiente, y
103 102, a muy bajas T s, ej, T 1o K.
En definitiva, el error por haber tomado H en lugar de B = (1 + 4) H
es ciertamente despreciable para sustancias paramagnticas, parti-
cularmente a T alta, que es cuando esta teora es de aplicacin.

84
85
Sistemas con temperaturas negativas.

TERMODINMICA:

establece que S es funcin de estado, es decir, independiente del


proceso que llev al sistema al estado en cuestin,

S = S (U, X)

donde U = energa interna y X = valores de los otros pa-


rmetros necesarios para caracterizar el estado, ej, X = V, N
(volumen y no de partculas o, en su lugar, no de moles) para
sistema simple monocomponente;
la termodinmica tambin define la T absoluta:
 
1 S
= ;
T U X
que es una medida de cmo cambia el orden de un sistema
cuando cambia la energa interna,
y ademas establece que S es funcin creciente de U, de modo que
T es definida positiva.

Vamos a ver que, sin embargo, unos pocos sistemas fsicos (sistemas
anormales) que violan este ltimo postulado, de modo que tienen
S capaz de disminuir con U y, en consecuencia, pueden presentar
T s negativas.

(Se sigue que, cuando requiera formalismo adecuado para tratar


tanto normales como anormales, habr que reformular adecuada-
mente los postulados Termodinmica)

Desde punto de vista terico, nicas condiciones son que el sistema:

1. se encuentre el equilibrio termodinmico, para que tenga sen-


tido concepto de T ;
2. tenga espectro acotado de energas, por razones que luego ve-
remos;

86
3. est esencialmente aislado de otros que no satisfagan estas con-
diciones.

Los sistemas naturales pueden, en principio, satisfacer las condi-


ciones 1 y 3, pero difcilmente la 2, pues la mayora tiene energa
cintica de movimiento, que no esta acotada.54 Sin embargo, es
posible imaginar algunos sistemas anormales y, lo que es ms im-
portante, pueden prepararse en el laboratorio y son susceptibles de
importantes aplicaciones.

Empecemos notando que es posible distinguir en un mismo objeto


dos subsistemas a T s distintas. De hecho, al estudiar CV s, ya hemos
admitido posibilidad de asociar una T a cada uno de los conjuntos
de GDL internos.

Esta posibilidad es real en otras situaciones; slo necesario que


distintos conjuntos de GDL estn bien aislados unos de otros.

En slido cristalino, aplicando un termmetro de mercurio, por ej.,


mediramos la T ordinaria, la asociada con el movimiento vibratorio
de los iones. La energa correspondiente es no acotada, luego esta T
no puede ser negativa. Pero los mismo iones tienen espn, libre para
orientarse, con energas acotadas, que constituye otro conjunto de
GDL, al que puede asocirsele otra T que puede ser < 0.

Para que la divisin en subsistemas tenga sentido, es necesario


que sean prcticamente independientes, lo que requiere analizar los
tiempos de relajacin ( ) caractersticos.

Ejemplo: vasija Deward con agua a 60o C en habitacin a 20o C


Podemos distinguir dos subsistemas pues tienen s propios: se requieren
muchas horas para que agua se enfre (es decir, el asociado con la in-
teraccin aguaaire es del orden de horas), mientras que el agua y el aire
recuperan sus estados de equilibrio respectivos mucho ms rpidamente
(sus caractersticos son del orden de minutos, digamos).

54
Es cierto que las velocidades no pueden superar c, pero esta limitacin no afecta al
momento que aparece en el H, que no est acotado.

87
Esto se satisface tambin en algunos cristales, como F Li, para el
que:

espines
tenemos dos subsistemas
fonones (vibraciones en la red)
asociado interaccin espnfonn 5 minutos
asociado interaccin espnespn del orden de la precesin de
larmor de un ncleo en el campo de su vecino 105 segundos

durante aproximadamente dos minutos el sistema de espines est


descorrelacionado del sistema de fonones, en y satisface las 3
condiciones anteriores, tiene temperatura T muy distinta del
otro, las energas entre de interaccin con los fonones van a ser
muy grandes comparadas con las interacciones entre espines
de modo que cuando se equilibran, la energa que aportan los
espines es mucho menor, estn acotadas.
Nota: Energa asociada con subsistema espines, muy pequea com-
parada con trmica a T ambiente, de modo que el cristal con espines
a T < 0, no se manifiesta al tacto ni ms caliente ni ms fro. Pero
las T < 0 son reales; pueden medirse y manipularse con facilidad
usando calorimetra; lo veremos.

Sistema de espines inicos (o nucleares).

Comenzamos imaginando un sistema anormal abstracto, muy ge-


neral.

Punto de vista combinatorial.

Sistema formado por N elementos, cada uno capaz de estar en dos


estados,
ni = , i = 1, 2, ..., N,
de modo que cada elemento se encuentra en uno de los estados (por
ejemplo un sistema de espines s = 1/2 cuyos estados energticos
~ = como veremos ms adelante),
son ~ H
N = N+ + N ,

88
y producen una contribucin neta (de la magnitud que sea):
U = N+ N .
con N es nmero de elementos con energa . Claramente este
sistema cumple la condicin 2, pues al tener slo dos estados ener-
gticos, la energa total est acotada. Nos preguntamos por el no
total de maneras de conseguir U, es decir, la degeneracin del
macroestado (N, U ) ; es claro que:

N!
(N, U ) =    .
1 U 1 U
N+ ! N !
2 2
| {z } | {z }
N+ N

Se sigue el potencial microcannico (usando ln N ! N ln N N ):

S = k ln (N, U )

       
1 U 1 U 1 U
k N ln N N N+ ln N+ + N+
2 2 2
      
1 U 1 U 1 U
N ln N + N
2 2 2

          
1 U 1 U 1 U 1 U
= k N ln N N+ ln N+ N ln N
2 2 2 2

y, derivando:

  U
1 S k N
= = ln .
T U N 2 U
N+

Esto es,

89
U/
T > 0 : si N
N +U/ > 1, implicando U < 0, que ser el caso ms
frecuente (N > N+ : hay ms elementos en el estado que
en el +)

T < 0 : si el sistema puede ordenarse de modo que U > 0

Esto se ve claramente representando S en funcin de U :

Notamos que, en los extremos U = N del eje horizontal, todos los


elementos en el mismo estado y, en consecuencia, S = 0. La mxima
degeneracin, sin embargo, que corresponde a S = N k ln 2, ocurre
para U = 0.55

55
Acorde con hecho general: = N para sistemas fsicos con N constituyentes, cada uno
capaz de (valores) estados equiprobables, de modo que su entropa mxima es S = N k ln .

90
Tambin se tiene:

que confirma lo dicho y nos permite dibujar un eje horizontal con


la variacin de T al ir incrementando el valor de la magnitud U,
por ejemplo suministrndole calor, se ve claramente cmo T < 0
corresponde a mayor U que T > 0.

91
Termodinmica de sistema de espines nucleares.

Lo anterior puede inmediatamente interpretarse como un sistema


fsico familiar: un sistema de espines con dos estados en presencia
de un campo magntico, de modo que es la energa H. En este
caso, U es la energa interna y S es la entropa. Para explotar esta
posibilidad,

sea un sistema de N espines

con no cuntico de momento angular j = 12 (puede pen-


sarse, simplemente, en dipolos magnticos),
que pueden orientarse libremente,
permanecen estticos (por ejemplo en los nudos de una
red cristalina) y
son independientes (no interaccionan) entre s.

La funcin de particin es (estamos en el problema antes tra-


tado)

" #N
X
QN () = [Q1 ()]N = eH
estados


= e e = [2 cosh ()]N

y se sigue la energa libre de Helmholtz:


h  i
A = N kT ln 2 cosh
kT
la entropa:

A n h  i  o
S= = N k ln 2 cosh tanh
T kT kT kT

92
Tambin podemos notar que el sistema tiene dos estados:

+ p2
p1

con energas = H y probabilidades de ocupacin res-


pectivas:

e e
p1 = , p2 = ,
Q1 Q1

y nmeros de ocupacin N p1 y N p2 .

Se sigue inmediatamente de esto que la energa interna es:


 
U = HN p1 + HN p2 = N tanh
kT

el calor especfico:

U  2  
2
CH = = Nk sech .
T kT kT

y la magnetizacin:56
 
M = N p1 N p2 = N tanh .
kT

Con la misma filosofa, la entropa (de Gibbs) es

S = N k (p1 ln p1 + p1 ln p1)

que coincide con el resultado mostrado arriba.

56
Ntese cmo estas expresiones implican U = HM, que corresponde a un sistema ideal.
Tambin se evidencia as otra vez cmo HM hace aqu el papel del trmino P V en fluidos.

93
Grficamente:57

Esta figura sugiere que T = 1/T sera una variable mejor


que T pra medir la temperatura en sistemas anormales:

Para ser consecuentes con esta figura, donde se ordenan los


estados de ms fros a ms calientes, hemos de convenir en
que
calor es la energa que se intercambia con un sistema (ej,
57
Problema: Comprobad analticamente el comportamiento que se presenta en estas
grficas. Notad cmo el pico en CH (calor especfico de Schottky)es caracterstico de la de
dos estados separados. (Solucin en hoja adjunta.)

94
simple monocomponente) cuando se mantienen constantes su
volumen y nmero molar:

un sistema est ms caliente que otro cuando, al ponerlos


en contacto, fluye calor del 1o al 2o .
Es decir, calentar no ha de ser en este contexto aumentar
T, sino aumentar U (a V y N ctes.).

Discusin.

En una serie de experiencias ya clsicas,58 se usaron mtodos calo-


rimtricos especiales hasta confirmar plenamente estas ideas:

Experiencias se basan en que el cristal de fluoruro de litio


contiene dos sistemas de espines coexistiendo, asociados con
iones de fluor y litio, respectivamente.

Los dos tipos de tomos, estn ntimamente mezclados en el


cristal

de hecho, sus niveles son muy parecidos en presencia del cam-


po magntico terrestre (unos 10 gauss?),

de modo que interaccionan libremente y alcanzan con facili-


dad un estado de equilibrio con T nica,

pero, si el cristal est en un campo suficientemente intenso (


100 veces terrestre),

niveles energticos respectivos son muy distintos entre s,

= no interfieren en la prctica, como si fueran sistemas


independientes.

58
Vase W.G. Proctor, en Scientific American Vol.239, No.2, pp.9099, August 1978.

95
Usando resonancia magntica nuclear pueden prepararse a T s
distintas, eventualmente , que se determinan con precisin
midiendo polarizacin.

Se confirma as lo que uno esperara al mezclar dos sistemas


a diferentes T s, sean positivas o negativas (por supuesto, hay
que tener en cuanta los nmeros y capacidades molares cuando
se hacen comparaciones).

La primera evidencia de posibilidad de conseguir T < 0 (Pur-


cell y Pound):

cristal (de hecho, F Li) en campo magntico intenso que


orienta paralelamente la mayora de espines en la direccin
del campo, de modo que el sistema tiene:
~ y
U < 0, debida a muchas contribuciones = ~ H,
T > 0;

se invierte rpidamente el campo (de hecho, se rota la


muestra):
 
~
U > 0, pues ahora = ~ H , M < 0, y T < 0

pues la interaccin espnespn, aunque dbil, es capaz de


llevar al sistema muy rpidamente al equilibrio (interno).

Red mantiene T > 0 en proceso y, finalmente, los dos sub-


sistemas alcanzan equilibrio mutuo, para lo que fluye energa
desde espines red.

Interpretacin de estados con temperatura negativa: mecanis-


mo microscpico que origina T < 0 es la inversin de po-
blacin:

+ p2 e/kT
p1 e/kT

96
aumento de energa en un sistema normal no acotado hace que
partculas se deslicen a niveles ms altos, aumentando T
sin lmite.

si el espectro tiene lmite superior, la energa adicional ha-


ce (pensemos como ejemplo en el caso de slo dos esta-
dos) que se supere equiprobabilidad, es decir, la condicin
N p1 = N p2 y S = N k ln 2,

Cuando se supera sta equiprobabilidad, se llega a la in-


versin de poblacin, p2 > p1, es decir

e/kT > e/kT = T < 0.

La necesidad de que el espectro est acotado se sigue de que:

el factor de Boltzmann (probabilidad del estado En en


sistema a T ) es
exp (En /kT ) ,
luego aumenta con En (> 0) para T < 0, favoreciendo los
estados con mayor energa
de modo que, si En no est acotada, no podrn alcanzarse
temperaturas negativas con una energa finita.59

Gran energa relativa de sistema con T < 0 es aprovechable:


puede presentar resistencia negativa y comportarse intrnse-
camente como amplificador de seales dbiles = til en la
construccin de equipos radar, radioastronoma, etc.:60
59
Razonamiento similar conduce a necesidad cota inferior para En cuando T > 0, lo que
no presenta problemas debido al principio de incertidumbre que evitara que el sistema no
colapse; vase Finkelstein p.148149.

60
Problema: Sea una mquina termodinmica funcionando entre fuentes de calor a T1 y
T2 , ambas negativas, |T1 | < |T2 | , que toma calor Q2 de la fuente ms fra, convierte parte en
trabajo W, y cede el resto Q1 a la otra fuente. Convencerse de que nada hay en la Termo que
impida este funcionamiento y de que se consigue as el mvil perptuo de segunda especie.
Discutid esta aparente paradoja. (Libro de Biel.) De hecho no contradice el 2 principio pues
para mantener a los dos sistemas a temperaturas negativas hay que realizar un gran trabajo
sobre los espines.

97
imaginemos estado +H relativamente ms poblado que H
(que es el estable, en definitiva);

cualquier perturbacin provocar gran no de desexcitaciones


= amplificacin importante de la seal perturbadora.

Este es el mismo principio que los lser: bombeo ptico


consigue ms iones en un nivel excitado que en el funda-
mental, de modo que un haz incidente provoca emisin
estimulada.

Tambin en los mser: similares al lser pero operando en la


regin de microondas del espectro electromagntico (en la
prctica muchos mser operan a T < 0)

98
Tema 9: Gases ideales Cunticos
Indistinguibilidad cuntica: Conexin Espn-Estadstica.
Sistema ideal de bosones y fermiones. Funcin de parti-
cin cannica y macrocannica
Introduccin

Hemos visto que en mecnica clsica el estado del sistema se carac-


teriza completamente dando un valor al conjunto de coordenadas
generalizadas que representan un punto, en el espacio de las fases
, que caracteriza completamente el microestado del sistema. Esto
no ocurre en cuntica en virtud del principio de incertidumbre de
Heisenberg: lo ms que uno puede hacer es determinar un punto en
el espacio de configuracin (qs), o bien en el espacio de momentos
(ps), que en ambos casos es la mitad de .

Si tenemos un sistema de N partculas con vectores de posicin


~ri = (xi, yi, zi ), en cuntica el estado del sistema viene descrito
entonces por una funcin

~ (~r) ~1 ...~N (~r1 . . . ~rN )

con ~r y ~ vectores 3N -dimensionales, y es tal que

|~ (~r)|2 d~r es la densidad de probabilidad de encontrar el siste-


ma en el espacio de configuracin (rs) con una configuracin com-
prendida en un volumen d~r alrededor del punto ~r. |P si|2 es lo que
tiene significado fsico. As nos da toda la informacin que
podemos obtener del sistema (que es limitada).
Las consecuencias de la cuantizacin influencia en las pro-
piedades macroscpicas
Las partculas son ahora indistinguibles (todas las partculas
pueden estar en los mismos estados cunticos) influencia en
las propiedades macroscpicas
El principio de exclusin de Pauli:
Para conjunto partculas idnticas, slo puede ser simtrica
o antisimtrica bajo permutaciones de 2 partculas

99
(. . . , rk , . . . , rl , . . .) = (. . . , rl , . . . , rk , . . .) , = 1,

que deja invariante la densidad de probabilidad de la configu-


racin bajo esa permutacin:

| (. . . rk . . . rl . . .)|2 = | (. . . rl . . . rk . . .)|2 ,

lo que es consecuente con la indistinguibilidad.61 (Esto es Slo


para partculas idnticas! Probabilidad de un protn en r1 y
un eletrn en r2 es diferente de la permutada!)
El PP, sobre indistinguiblidad de partculas idnticas, adems de
clasificar:

bosones espn fermiones espn


part 0 electrn 1/2
tomo He (est fund) 0 positrn 1/2
mesn 0 protn 1/2
fotn 1 neutrn 1/2
deutern 1 mun 1/2
simtrica, = +1 antisimtrica, = 1,

juega papel esencial en sistemas con muchos grados de libertad (a


diferencia de la cuantizacin de los niveles energticos):
Hasta ahora hemos estudiado modelos ideales a T altas y densi-
dades bajas (interacciones despreciables) Cuando T disminuye y/o
n aumenta, pierde validez la aproximacin gas de Boltzmann y
las propiedades observables del sistema tienden a ser condicionadas
por la naturaleza bosnica o ferminica de sus elementos.

Por otra parte, surgen restricciones acerca del no de partculas que


pueden estar en un estado cuntico dado: en el caso de bosones no
61
Las partculas son indistinguibles pues al permutarlas lo relevante fsicamente esto es
||2 , no cambia

100
hay restricciones pero, pero el PP = que no puede haber dos fer-
miones en el sistema con los mismos nmeros cunticos (no se puede
construir dicho estado62. En consecuencia, es ms apropiado usar
el formalismo de segunda cuantizacin o de nmeros de ocupacin,
que incorpora naturalmente esta propiedad de los elementos.

Aunque uno podra pensar en la descripcin


X
(r1 . . . rN ) = c (m1 . . . mN ) m1 (r1) mN (rN ) ,
m1 ...mN

con {mi (ri )} base completa para sistema de una partcula don-
de
c (. . . mk . . . ml . . .) = c (. . . ml . . . mk . . .) k, l,
de modo que

c (. . . mk . . . ml . . .) = 0 si mk = ml para = 1

que es una descripcin formalmente correcta, no es apropiada pues


indica los niveles de localizacin de partculas que, por naturaleza,
no pueden marcarse.

La indistinguibilidad junto con el principio de exclusin de Pauli


implica que lo relevante a nivel macroscpico son los nmeros de
ocupacin de los estados cunticos como veremos que sern c(m) =
1, 0 para fermiones y c(m) = 0, 1, 2 . . . para bosones

Sistemas cunticos ideales

Sea sistema de N elementos puntales confinados en V. Los niveles


de cada elemento (partcula) vienen determinados por los valores
propios del momento p~ y de la 3a componente del espn, ~, donde
puede tomar 2s + 1 valores: s, s + 1, . . . , s 1, s. Supongamos
que, en ausencia campo externo, los valores propios de la energa
dependen de p~ pero no del espn, p~, = p~ = p2 /2m, de modo que
cada valor tiene degeneracin g = 2s + 1.
62
Si tal estado existiera sera |i = |1 2 i = |2 1 i = |i y por lo tanto sera el
estado |Oi.

101
El operador hamiltoniano para un sistema ideal se puede poner en
formalismo de segunda quantizacin como63
XX XX
H = p~ a+ a = p~ Np~,
p~, p~,
p~ p~

donde N p~, es el operador nmero con valores esperados np~, =


0, 1, 2 . . . . La funcin de particin cannica es entonces:
!
X P
Z = Tr eH = exp p~ np . (23)
( ) p,
P
np ; np =N
p,

La sencillez de esta expresin, consecuencia de ser H diagonal en


la representacin de nos de ocupacin ({|np i}), es aparente: la res-
triccin en la suma impide que Z factorice como Zcl ,64 lo que refleja
de correlaciones cunticas asociadas con el principio de indistin-
guibilidad65 y se hace difcil el clculo de la suma en (23).

Lo anterior es importante pues si las correlaciones cunticas se ma-


nifiestan en la funcin de particin, esto tambin se va a notar con
bastante probabilidad a nivel macroscpico, generalmente a tempe-
raturas bajas y densidades altas. En otras condiciones la aproxima-
cin de Boltzmann era aceptable.

63
Aqu ap+ ~, ) es el operador creacin (destruccin) de una partcula de momento p
~, (ap ~y
+ + + + +
espn y son tal que [a , a] =1, a = (a ) y a = (a) , y actan de la forma
a|ni = n|n 1i; a+ |ni = n + 1|n + 1i; a+ a|ni = n|ni.
luego Np~, = a+ ap~, es el operador nmero de valores propios np = 0, 1, 2, . . .
p
~,

64
En el caso clsico no aparece la variable espn y las partculas son distinguibles
Q de forma
que cada configuracin o forma de ocupar los estados puede realizarse de N !/ np formas
distintas, que no es mas que el coeficiente multinomial de Newton, de donde:
 N !N
X N ! Y p np 1 2 X
Zcl = Q e = e + e +... = exp [ p ] ,
P np ! p p
{np ; np =N }

resultado que ya obtuvimos antes salvo el factor 1/N ! (factor de indistinguibilidad cuntico)
65
Zcl factoriza pues no hay correlaciones entre elementos. Pero aqu, los p no son inde-
pendientes: se desarrollan correlaciones debidas a la indistinguibilidad.

102
Clculo en la macrocannica

La dificultad anterior puede suavizarse trabajando en la colectivi-


dad macrocannica. En este caso la funcin de particin macroca-
nnica es:
X
X
(N )
(, V, ) = eEm +N
(24)
N =0 m

(N ) |mi = Em (N )
donde Em , es el autovalor del hamiltoniano, H |mi ,
indica que cada estado del sistema con N elementos est caracte-
rizado por el conjunto de nmeros cunticos m. En nuestro caso
(N ) P P
m = {|np, i}p, y Em = p, p np con N = p, np luego
tenemos:
P P
X
X p np np
(T, V, ) = e p,
e p,

N =0 {np } !
P
np =N
p,
!
X
X XX
= exp ( p ) np
( )
N =0 P p
np ; np =N
p,

Consideramos primero un sistema con slo dos niveles accesibles,


es decir m = |n1 , n2i; y definimos a exp [ ( 1 )] y b
exp [ ( 2 )] . Se tiene:

X
X
= exp [ (n1 + n2 )] exp [ (1 n1 + 2 n2)]
N =0 n1 ,n2
(n1 +n2 =N )

X XX X
X
N
= n1 n2
a b = aN n2 bn2
N n1 n2 N =0 n2 =0
(n1 +n2 =N )

Para obtener esto hemos usado la prescripcin siguiente:

103
fija N, suma para n2 desde 0 hasta N (n1 ya viene determinado
n1 = N n2 )

N =0 n2 = 0 1
N =1 n2 = 0, 1 a+b
N =2 n2 = 0, 1, 2 a2 + ab + b2
N =3 n2 = 0, 1, 2, 3 a3 + a2 b + ab2 + b3
.............. ..................... ................................

suma entonces todos estos resultados parciales, desde N = 0


hasta N = . Nos queda:
! ! ! ! !
X
X X X X
n n 2 n n
a +b a +b a +. . . = a bn
n=0 n=0 n=0 n=0 n=0

Pero la suma resultante puede tambin interpretarse como sigue:

fija la potencia de a y suma sobre todas las potencias de b, desde


0 hasta , esto es,
n1 = 0 n2 = 0, . . . , 1 + b + b2 +
n1 = 1 a + ab + ab2 +
n1 = 2 a2 + a2 b + a2 b2 +
.............. ......................... ................................

suma entonces sobre todas las potencias de a, esto es,

X
X
YX

n1 n2
= a b = n , = a, b, . . .
n1 =0 n2 =0 n=0

Luego
YX

= e(i)ni
i ni =0

104
que se puede extender a un conjunto de niveles etiquetados por
i = p, de donde se sigue:
YYX
= exp [ ( p ) np ] (25)
p np

sin restricciones! gracias a la suma sobre N en (24).Luego la


funcin de particin macrocannica factoriza.

Tenemos entonces de (25):

Fermiones: slo es posible n = 0, 1, luego


YY 
(p )
(T, V, ) = 1+e
p

Bosones: n = 0, 1, 2, . . . , luego
YY 
(T, V, ) = 1 + e(p ) +2 e(p ) +
serie geomtrica
p
YY 1
(p )
= 1e
p

Nota: la convergencia de esta serie requiere que exp [ ( p )] <


1 p luego (suponiendo p=0 = 0) el potencial qumico ha de
ser negativo.

Los dos casos:


YY  
+1 bosones
(T, V, ) = 1 e(p) , =
1 fermiones
p

Se trata de un buen ejemplo en el que la macrocannica es ma-


temticamente ms conveniente que la cannica, pues la primera
factoriza. Pero:
Los factores se refieren a niveles energticos individuales, no a
partculas como s ocurra en el gas de Boltzmann.
El producto es infinito

105
106
Termodinmica del Gas ideal cuntico: Ecuacin de esta-
do. Parmetro de degeneracin. Estadstica de los nmeros
de ocupacin
Una vez que ya tenemos la funcin de particin macrocannica
factorizada para el gas ideal cuntico vamos a obtener toda la ter-
modinmica.
El potencial macrocannico es

V P (T, ) = kT ln (T, V, )
XX n o
(p )
= kT ln 1 e
p

Pero:
P
p es independiente de , por lo que slo produce un factor
g, la degeneracin del nivel p , y
para sistemas macroscpicos, valores consecutivos
P de p~ estn R
suficientemente prximos para poder sustituir p por V h3 d~p
(salvo para bosones a bajas temperaturas, un caso que se trata
con detalle ms adelante).
luego:
Z   
V p2 /2m
V P = gkT 3 d~p ln 1 exp
h kT

Integrando sobre los ngulos y haciendo x p2/2mkT :

Z h 
3/2 5/2 3
i
P (T, ) = gm (2kT ) h dx x ln 1 exp x +
0 kT

Integrando
por partes y usando la longitud de onda trmica, (T ) =
h/ 2mkT , se tiene

Z
2 2 x3/2
P (T, ) = kT g3 dx (26)
3 0 exp (x /kT )
107
Conviene reemplazar la dependencia en , por ejemplo por la den-
sidad de partculas,

  Z
P 2 2 x3/2 exp (x /kT )
n= = g3 dx
T 3 0 [exp (x /kT ) ]2
que, integrada por partes es

Z
2 x1/2
n (T, ) = g3 dx (27)
0 exp (x /kT )

COMBINANDO (26) y (27) SE TIENE P EN FUNCIN


DE n y T, EE, LA ECUACIN DE ESTADO

P = P (n, T )

PARA UN GAS CUNTICO IDEAL (sin interaccio-


nes).

Otras propiedades se siguen de aqu usando relaciones termodin-


micas familiares. Por ejemplo, se encuentra

U 3 2
u (T, ) = P P = u,
V 2 3

que tambin satisface el gas de Boltzmann, lo cual es notable pues-


to que otra termodinmica que se obtenga de (26) y (27) es bien
distinta. En particular, los gases ideales de bosones y fermiones, a
pesar de no involucrar interacciones entre sus elementos, no satis-
facen la definicin de gas perfecto antes establecida, consecuencia
de la existencia de las correlaciones cunticas ya comentadas.

108
No es fcil obtener ecuaciones de estado explcitas a partir de las pa-
ramtricas (26) y (27); en lecciones posteriores veremos cmo hacer-
lo en casos particulares. Slo muy recientemente se han encontrado
algunas, por ejemplo para un gas de fermiones puede escribirse66
Z
3
P = nkT + 3/2 nP dy y 2 [n (y) P (y)]
2 g 1

donde
1 n (ln y)1/2
n (y) = tan Z
(ln )1/2
1 + n y d
1 ( y)

1P (ln y)3/2
P (y) = tan Z 3/2
(ln )
1 + P y d
1 ( y)
con
4 2g 8 2gkT
n = , P = .
n3 3P 3
que es bastante compleja y debe resolverse numricamente.

Para la mayora de los casos, como primer mtodo para obtener in-
formacin fsica relevante con poco esfuerzo, estudiamos la ecuacin
de estado para pequeas fugacidades,

z e/kT 1,

lo que, como se ver en otra parte,67 se corresponde con efectos


cunticos dbiles. Se sigue entonces que la integral en (26):

Z Z Z

x3/2
x3/2 1
dx = dx x 1 = dx x3/2 ex z 1 z ex
exp (x /kT ) e z
0 Z0 0

= dx x3/2 ex z 1 + ex z + e2x z 2 +
0
66
Hecho, por ejemplo, en M.M. Nieto, J.Math.Phys. 11, 1346 (1970), donde tambin se
trata la versin relativista de esta ecuacin de estado (ver luego para fermiones).
67
Para concluir esto es necesario conocer previamente la dependencia de en n y T ;
de todos modos, usando la expresin del potencial qumico para el gas de Boltzmann,
ya puede verse con facilidad que z 0 nos acerca al caso clsico pues para el gas de
Boltzmann z = n/f (T ) luego = kT ln z = kT ln n kT ln f (T ) < 0 pues n 1 para
preservar el caracter ideal y f(T) crece con T. Luego la fugacidad del gas de Boltzmann es
muy pequea.

109
que conduce a
 
3 5/2 5/2 2
P = gkT z 1 + 2 z+3 z +

De la misma forma, se tiene:

 
3 3/2 3/2 2
n = g z 1 + 2 z+3 z +

Invirtiendo sta,68

   
1 3 3/2 1 3 1 1 2 6 2
z = g n 1 2 g n+ g n +
4 33/2

y sustituyendo en la serie para P :

   
5/2 1 3 1 2 2 6 2
P = nkT 1 2 g n+ g n +
8 33/2


P = nkT 1 01768 g 1 3n 0 0033 g 2 6n2 + (28)

Esta expresin es un desarrollo del virial (es decir, en potencias


de la densidad) caracterstico de gases imperfectos cuya desviacin
del comportamiento perfecto es consecuencia de (dbiles) efectos
cunticos ms que de interacciones.
Vemos en (28)que la primera correccin al comportamiento perfec-
to tiene signo distinto para fermiones y bosones:
68
Usando el Teorema de Lagrange. Por ejemplo, en H.D. Dwight, Tables of Integrals,
McMillan, NY 1969, pgina 15.

110
para fermiones ( = 1): la presin (para valores de n y T da-
dos) es mayor que la del gas perfecto: es como si existiera
una fuerza repulsiva adicional entre fermiones (consecuencia
del principio de exclusin en un entorno cooperativo) que des-
favoreciese configuraciones con partculas muy prximas entre
s;
para bosones ( = 1): la cooperatividad se manifiesta en un efecto
como el que producira una fuerza atractiva.

Vemos que el desarrollo anterior tambin es un desarrollo en .


Ahora, a posteriori, podemos comentar sobre la validez de esta des-
cripcin. El parmetro relevante resulta ser
 3/2
1 3 1 h2
g n=g n,
2mkT
llamado parmetro de degeneracin, y la convergencia del desa-
rrollo exige que < 1 y pequeo. En particular, la aproximacin
gas de Boltzmann se sigue para 1, esto es,

para temperaturas altas (dada la densidad), o


para densidades bajas (dada la temperatura)

Por otra parte, ser mayor (implicando efectos cunticos ms


notables) cuanto menores sean T y n, de modo que los efectos
cunticos sern ms notables en molculas ligeras (m ms pequeo)
a T s bajas y densidades altas. Es el caso del helio, en el que los
efectos cunticos llegan a manifestarse a nivel macroscpico. En el
hidrgeno, ms ligero, las interacciones intermoleculares son fuertes
y sus efectos predominan sobre los cunticos; por el contrario, las
interacciones son dbiles en el gas noble helio.
El desarrollo diverge para grande; el caso de un gas ideal cun-
tico fuertemente degenerado requiere un tratamiento distinto del
presente, y diferenciado para bosones y fermiones, como se hace en
lecciones siguientes.

111
Nmeros de ocupacin
En formalismo de segunda cuantizacin, el valor medio, hnp i ,
del nmero de ocupacin del estado (~p, ) de momento lineal p~
y 3a componente de espn es


hnp i = Tr a+ a
p p

con el operador densidad macrocannico

1 XX
= exp ( p ) a+
p ap .

p
~

Usando n para designar np , la funcin de particin macrocannica


(como hemos visto) puede escribirse:

YX
= e(p )n
p~, n

y por definicin

P ( )
n exp [ ( p ) n] X
hnp i = Pn = ln exp [ ( p ) n]
n exp [ ( p ) n] () n

Pero sabemos que

YX Yh i
(p )
exp [ ( p ) n] = 1e ,
~p, n ~p,

luego

h i e(p )
(p )
hnp i = ln 1 e = .
() 1 e(p )
112
Esto es,
1
hnp i =
e(p )
que me da el nmero de ocupacin promedio en el estado (~p, ),
con 69

+1 estadsitica o distribucin de Bose-Einstein
= 1 Fermi-Dirac

0 Maxwell-Boltzmann.

Otra funcin de inters (ej, en estudio de semiconductores) es

e(p )
1 + hnp i =
e(p )

que, para fermiones (es decir, n = 0, 1 de modo que 0 < hnp i < 1),
representa el nmero medio de huecos en el estado (~p, ) (densidad
de huecos). En el caso de bosones no tiene esta interpretacin pues
hni n no est acotado.

En los prximos dos temas y sus lecciones correspondientes vamos


a estudiar el caso de gas ideal muy degenerado ( 1) y tenemos
que hacerlo separado para fermiones y bosones.

69
Puesto que hnp i es aqu independiente de , estamos suponiendo que hay el mismo
nmero medio de partculas en cada nivel con cada una de las posibles orientaciones de
espn, de modo que el estado de equilibrio del gas es no polarizado, con valor medio de
espn total nulo.

113
114
Tema 10: Estadstica de Fermi-Dirac
Gas ideal de fermiones degenerado; energa de Fermi,
potencial de Gibbs.
Gas relativista muy degenerado.
Enanas blancas: modelo de Chandrasekhar.
Magnetismo y gas de Fermi (paramagnetismo de Pau-
li, diamagnetismo de Landau, efecto Hass-van Alp-
hen).
Propiedades del gas electrnico en metales; coeficien-
tes de transporte.

Gas ideal de fermiones con fuerte degeneracin; energa


de Fermi, potencial de Gibbs.

Un caso interesante del gas ideal cuntico ocurre para bajas T s


y/o altas densidades n, o (como vimos en las lecciones anteriores),
para

 3/2
1 h2
= ng 1.
2mkT

Se dice que el gas est fuertemente degenerado, los efectos cunticos


se manifiestan con intensidad, y es necesario estudiar por separa-
do los casos de fermiones y bosones; aqu nos interesa el gas de
fermiones fuertemente degenerado.
Si, con la densidad n = const, disminuimos T hacia 0o K, la dis-
tribucin de fermiones tiende a minimizar la energa total, pero no
pueden acumularse en los mismos estados por el principio de exclu-
sin de Pauli, luego la distribucin ms favorable en 0o K consistir
en la ocupacin sucesiva de cada nivel por g fermiones, empezando
por el de mnima energa.

115
Energa de Fermi, F : la del nivel ms alto que se alcanza de
este modo suponiendo que el gas es ideal. Todo los niveles por
debajo de ste constituye el mar de Fermi.

En esta situacin, el nmero medio de ocupacin de los niveles es

1
hnp i = = (F p ) para (T 0o K) ,
e(p ) +1
(29)

hnp i

1
T = 0o K
con la funcin paso de Heaviside:
(gas ideal)
F
p

Puesto que, para :



1 1 si p < F y
=
e(p ) +1 0 si p > F y ,

de modo que

< 0 si p < F
p es
> 0 si p > F ,

se sigue necesariamente que la funcin (T ) es decir, la densidad


de energa libre de Gibbs o potencial qumico tiene la propiedad:

(T = 0o K) = F
De la ecuacin de estado para un gas ideal cuntico de fermiones:70
70
Se sigue haciendo x = en el resultado obtenido en una leccin anterior:
Z
2 x1/2
n (T, ) = g3 dx
0 exp (x /kT )

116
R 1/2 R
n= 0 d e() +1
= 0 d 1/2 (F p )
(30)
R F 3/2
= 0 d 1/2 = 32 F ,

donde hemos usado el resultado (29) vlido para T 0o K (es


decir, suponemos n dada: N y V fijos). Se sigue que

5/2 3/2 1 2 3/2 g (2m)3/2 3/2


n=2 m g F = 2 F
(2~)3 3 6 ~3

luego la energa de Fermi es

 2/3
6 2 ~2 2/3
F = n (31)
g 2m

y se tiene el momento de Fermi

r  1/3
F 6 2
pF = ~ n1/3
2m g

para el caso no relativista.71

Si T es pequea, pero finita, algunos fermiones pueden absorber


excitaciones trmicas para abandonar el mar de Fermi, es decir,
tener energas por encima de F .

71
Es decir un gas de fermiones en el 0 absoluto es bastante energtico; por el PP, el
momento de cada fermin ser grande, en general, lo que hace que el gas de fermiones com-
pltamente degenerado sea un buen modelo, al menos cualitativo, para algunas situaciones
fsicas, como vemos a continuacin, es decir es un modelo con mucha fsica.

117
El nmero de ocupacin hnp i es entonces:72

Notar que 1 hnp i a T finita es como el reflejo de esta figura en


F , y que

exp [ ( )]
hnp i (1 hnp i) =
{exp [ ( )] + 1}2

ser una especie de gausiana alrededor de F con anchura de orden


kT. Es decir, la funcin paso caracterstica del 0o K redondea las
esquinas, y este producto slo es distinto de cero en un estrecho
dominio para T prxima a 0oK.

<np> 1-<np> (1-<np>)<np>


1 1 1

kT

0
0 F p 0 0 F p 0 0 F p

Para obtener las expresiones relevantes a T baja y finita hemos de


buscar un desarrollo apropiado para la integral
72
La parte curvada en esta figura no es simtrica respecto de F , como puede verse en las
expresiones que obtenemos luego.

118
Z
1
I= d f ()
0 exp [ ( )] + 1

donde f () es arbitraria con f (0) = 0. A T s suficientemente bajas


(gases suficientemente degenerados) puede escribirse, por ejemplo
(Sommerfeld):

Z
2 2 7 4
I= d f () + (kT ) f () + (kT )4 f () + , (32)
0 6 360

donde las primas indican derivacin. Vamos a verlo:


Demostracin:

Integrando por partes:

Z Z
exp [ ( )]
I= dG () ; G () = d f () .
0 {exp [ ( )] + 1}2 0

Haciendo = x, y luego x = y :

Z Z 
ex y ey
I= dx G (x + ) 2 = dy G + .
(ex +1) (ey +1)2

Suponiendo que G () no vara apreciablemente en un ran-


go de energa kT, puede desarrollarse alrededor de
= (recordar la forma de hnp i (1 hnp i) a bajas
T s), y se tiene:

119
Z
X 1 yn

(n) ey
I= dy G ()
n0
n! n
(ey +1)2

X 1 1 Z
(n) n ey
= G () dy y
n0
n! n
(ey +1)2

donde hemos reemplazado por puesto que esta-


mos a bajas T s ( ) y el error es exponencialmente
pequeo. Notamos ahora que el cociente de exponencia-
les en el integrando es una funcin par,73 luego slo las
potencias pares de y contribuyen,74 y puede ponerse

X Z
1 1 (2n) 2n ey
I= G () 2 dy y .
n0
(2n)! 2n 0 (ey +1)2
R y
Para n = 0, es 0 dy (ey e+1)2 = 1
2
y, para n > 0, se tiene
integrando por partes:
Z Z
ey
dy y 2n
= 2n dy y 2n1 (e y + 1)1
0 (ey +1)2 0


= 2n 1 212n (2n 1)! (2n)


= 22n1 1 2n |B2n|
donde Bn son los nmeros de Bernouilli.75

Finalmente,
Z X

2 
I d f () + 22n1 1 2n |B2n| (kT )2n f (2n1) ()
0 n1
(2n)!
2
73
En efecto, cambiando y y en ey / (ey +1) :

ey ey e2y ey ey
= = =
(ey +1)2 (ey +1)2 e2y [(ey +1) ey ]2 (1 + ey )2

74
La integral de un funcin impar en un intervalo intervalo simtrico simtrico es nula.
n1
75
Aqui hemos utilizado la conocida relacin B2n = (1) (2n)!
22n1 2n (2n) n 1.

120
cuyos primeros trminos. producen (32) QED.

Haciendo f () = 1/2, usando el resultado en la densidad n = I1/2,


y llevando esto a la expresin de F , se tiene finalmente76:

"  2 #2/3
2 kT
F = 1 + +
8

Pero (1 + x)n = 1nx+(2!)1n(n+1)x2 , luego, invirtiendo:

"  2 #2/3 "  2 #


2 2
kT kT
= F 1 + + F 1 +
8 12

de donde, haciendo F + , tenemos (indicando slo hasta


segundo orden en T ) :

"  2 #
2 kT
= F 1 + (33)
12 F
76
Haciendo f () = 1/2 :
Z
2 1
I1/2 = d 1/2 + (kT )2 1/2 +
0 6 2

" #
3/2
 2 z }| {  2
2 2 kT 2 3/2 2 kT
= 3/2 + 2 1/2
+ = 1+ +
3 12 3 8

Usando esto en (31), n = I1/2 , y llevando el resultado a la expresin de F , (31), es

2/3
  z }| {  2/3 "  2 #2/3
2 2/3
6 ~2 25/3 2/3 mg 2/3 2 2 kT
F = 1+ +
g 2m h2 3 8

de donde se sigue lo indicado en el texto.

121
que es un desarrollo vlido para bajas temperaturas.

Otra informacin termodinmica se sigue de aqu y de la ecuacin


P = P (T, ) que habamos derivado antes. Por ejemplo, Recordan-
do que es P = 23 u para todo gas ideal no-relativista77, se obtiene78
que, a T s bajas, el calor especfico por partcula es

 
1 u 2 kT
CV = = k,
n T n 2 F

es decir, CV T para T 0o K, que es comportamiento tpico de


fermiones.79

77
u = U/V es la densidad de energa. En efecto

T S P V + N
= U/V =
u = T s P + n
V
pero P = B(T )I3/2 (ecuacin 26) luego derivando respecto a T sale s = S/V =
1 P V

= PT + 23 PT Tn donde para el tercer trmino hemos usado la expresin de
V  
T ,V
n = P = 32 P. Se tiene P = 13 u
en funcin de y T. De ahi se sigue el resultado u si el
T
gas ideal es relativista.
78
En efecto, se tiene:
"  2 #
3 5 2 kT
u = nF 1 + +
5 12 F

de donde, a T s bajas, se sigue el calor especfico indicado

79
De hecho vimos que para fonones (que son bosones) a T bajas el CV iba como T 3 .

122
Aplicacin del gas de fermiones muy degenerado
Gas relativista muy degenerado.
Enanas blancas: modelo de Chandrasekhar.

Introduccin

La primera aplicacin de la teora de Fermi fuertemente degenerado


es debida a R.H. Fowler (1926)80 que trata de explicar los distintos
tipos de evolucin que han podido tener distintos tipos de estrellas
partiendo de la hiptesis de que se establece un estado de equilibrio
en su interior. Este desarrollo es completado por Chandrasekhar
(1939, Nobel 1983); con la adicin de algunos hechos ms recientes,
es todava una descripcin vlida.81

En la segunda parte de esta (sub)leccin revisamos la aplicacin


del modelo de gas de Fermi degenerado y otros para comprender
propiedades de un conjunto de electrones en materiales.

Estrellas enanas blancas

A la hora de estudiar la evolucin estelar remarcamos que la ob-


servacin del sistema juega aqu un papel ms difcil que en otros
estudios cientficos:
80
no confundir con el Nbel W.A. Fowler.
81
S. Chandrasekhar, Introduction to the Study of Stellar Structure, Univ. of Chicago Press,
Chicago 1939; Principles of Stellar Dynamics, Dover Pub., NY 1960 (existe un Dover pa-
perback, versin reducida de 1957).
Otras referencias interesantes:

R.J. Tayler, Stellar Evolution, Rep. on Progr. in Physics 31, 167 (1968)
J. Nuckolls et al, Laser-induced thermonuclear fusion, Physics Today, August 1973, p. 46
Huang p. 230; Pathria p. 243
W. Herbst & G.E. Assousa, Supernovas and Star Formation, Sci. Am. 241, 138 (1979)
H.A. Bethe, Supernova Mechanisms, Rev. of Modern Physics 62, 801 (1990)

123
la escala temporal caractercitica para las variaciones en las
propiedades del Sol es de miles de millones de aos,
observaciones como las relacionadas con novas, supernovas,
etc. podran ser accidentes ms que etapas de una evolucin
estndar, etc.
pero hay observaciones, como el esquema de Hertzsprung-Rusell(HR),
a las que se les atribuye un gran valor indicativo del proceso seguido
por una estrella tpica:

El diagrama HR est caracterizado por dos parmetros:

Brillo (ej., como el log de la luminosidad real la aparente medida en la


Tierra corregida de la distancia a la estrella ) y
Color (mediante un ndice de color una relacin entre medidas fotoelc-
tricas de radiacin emitida en bandas bien definidas del espectro, ej. en zonas ultra-
violeta, azul y amarilla que, en condiciones normales si radiasen como cuerpos
negros , relacionado con T superficie estrella),

la mayor parte ( 90 %) pertenecen a una franja bien definida, se-


cuencia principal que implica cierta proporcionalidad entre brillo
y color (las blancas son brillantes, mientras que las rojizas son ma-
tes):

124
10 % de excepciones:
prescindiendo de otros
detalles, estrellas gran
radio + brillantes de lo
que corresponde a su color
rojo, y otras pequeo
radio, gran densidad,
mates para su color blanco

Cmo interpretar este diagrama: El 90 % es siempre de la secuencia


principal y por lo tanto unas difieren de otras en algo esencial que
las posiciona en dicha secuencia, o bien las estrellas son parecidas
y todas gastan el 90 % de su vida en la secuencia principal evo-
lucionando desde gigante roja hasta enana blanca, etc? Ya Rusell
propona aceptando la sugerencia de Kelvin (1861) que las
estrellas evolucionan consecuencia (nicamente) de la energa gra-
vitatoria liberada en un lento proceso de contraccin (gigantes rojas
secuencia principal enanas blanas). Aceptable en el modelo
actual que, sin embargo, involucra mayor complejidad (otras fuentes
de energa, particularmente fusin, contraccin del ncleo acompa-
ada de expansin de capas ms exteriores, etc.): esencialmente,
mediante sucesivos procesos de contraccin gravitatoria, fusin, ex-
pansin debida a degeneracin cuntica, etc, se puede pasar de gran
nube de hidrgeno a pequea enana blanca, supernova, estrella de
neutrones, agujero negro:
De acuerdo con el el concepto observacional anterior, se admite la
siguiente secuencia de evolucin estelar:

125
Nube de hidrgeno homognea (las molculas se mueven al
azar). En un cierto momento se forma un ncleo ms denso
que vence el movimiento aleatorio de las molculas y empieza
un atraccin gravitatoria. En este momento la nube inicial
(transparente) se hace opaca y aparece una tendencia hacia el
colapso gravitatorio, al principio rpido, y despus ms lento
debido a la aparicin de gradientes de presin que se oponen
al colapso.
Aumenta la temperatura dendro del ncleo por bombardeo
de partculas que son aceleradas gravitatoriamente hacia el
ncleo. A la temperatura de 105 se produce la ionizacin del
H. El e exterior salta. El ncleo es entonces un gas mezcla de
protones y electrones.
Sigue la concentracin y aumentando la temperatura hasta
los 107 momento en el que la colisin entre protones es tan
violenta que se vence la repulsin culombiana y y aparecen las
interacciones fuertes originando la fusin nuclear H He,
que es un proceso muy exotrmico donde se emiten muchos
fotones y neutrinos (que no colapsan gravitatoriamente), la
estrella se hace muy brillante (visible). Es una fase estable con
una gran emisin de energa y la estrella pasa la mayor parte
de su vida.
Como consecuencia de la presin de radiacin, las capas ms
externas tienden a expandirse y aparecen como ms rojizas
(ms fras) pero muy luminosas dando lugar a una gijante ro-
ja, pues consecuencia de la expansin alcanzan un gran tama-
o. (Betelgeuse). La evolucin de este proceso depende mucho
del tamao de la estrella. Para tamaos grandes el proceso se
acelera, la estrella consume su combustible y muere antes
Cuando se ha consumido todo el H se frena la expansin y
vuelve la contraccin y no hay nada que la detenga (no hay
combustible nuclear) slo He. Se tiene entonces una enana
blanca (poco brillante)82
82
Suponiendo que la masa y la temperatura son tales que no se pueden iniciar procesos
de fusin de tomos de He

126
En este contexto se admite el siguiente modelo idealizado de
estrella enana blanca:

Temperatura central T 107 K, a la que corresponde una


energa trmica83 kT 103 eV, para la que todo el helio ha
de estar prcticamente ionizado.
Masa M 1033gr
Densidad de masa 107gr/cm3. (Para el Sol, M y T son
comparables, pero su densidad es 1gr/cm3.)

Si suponemos que toda la masa M es de helio (2e+2p+2n), podemos


suponerla formada por N electrones (de masa m) y N/2 ncleos de
helio (de masa 2mp + 2mn 4mp),84 y se tiene

masa:

N
M Nm + 4mp = N (m + 2mp ) 2N mp ,
2

densidad de electrones:

N M/2mp 107gr/cm3  
30 3
n= = = O 10 electrones/cm ,
V M/ 2mp 3 4 1024gr

momento de Fermi:

1/3 
pF = 3 2 n ~ 1010 1027 O 1017gr cm/s ,

energa de Fermi:

 
F = p2F /2m O 107ergios = O 105eV ,
83
kT = (8,617385 105 eV K1 ) (107 K) = 862 eV
84
mn = 1,67493 1027 kg mp = 1,67262 1027 kg; me = 9,10939 1031 kg mp

127
y temperatura de Fermi:


TF F /k O 1010 K

Consecuencias: Puesto que

pF es comparable al momento (mc 91028gr 31010cm/s


1017gr cm/s) del electrn, y F es comparable a la energa
en reposo mc2 del electrn, se sigue que la dinmica de los
electrones en la EEB es relativista;
aunque T est muy por encima de las temperaturas tpicas en
la Tierra, es muy inferior a la de Fermi (TF /T 103), de modo
que el gas de electrones est fuertemente degenerado.

Estos hechos sugieren:

modelo idealizado de EEB: gas de Fermi muy degenera-


do (es decir, en el estado fundamental) formado por N
electrones relativistas que se mueven en el campo creado
por N/2 ncleos de helio, supuestos sin movimiento, que
proporcionan la cohesin gravitatoria;

as, los nicos efectos que esperamos son:

tendencia a la contraccin gravitatoria hacia el centro de la estrella,


presin hacia afuera debida al gran momento medio que tienen los
electrones (presin de degeneracin).

En una EEB tenemos un situacin de equilibrio donde se compensan


esas dos tendencias antagnicas.

128
Gas relativista de Fermi en el estado fundamental (es de-
cir, completamente degenerado)

La energa (cintica) de una partcula relativista, usando sin di-


mensiones tal que p mc senh :85
( )
p  p 2 1/2
= m2 c4 + p2 c2 mc2 = mc2 1+ 1
mc
h 1/2 i
2 2
= mc 1 + senh 1 = mc2 (cosh 1)

y la velocidad:
2pc2 p/mc
u = p = cq = c tanh
p 2 m2 c4 + p2c2 2
1 + (p/mc)

Y, en el cero absoluto, la energa total del gas (suponiendo de-


generacin g = 2 como para electrones , y una descripcin
contnua sistema macroscpico) es86

X Z
2V pF
E0 = 2 3 4p2 d p
h 0
|~
p|<pF
Z
8V m4 c5 F
= 3
senh2 (cosh 1) cosh d
h 0

mu
85
el momento de una partcula relativista con velocidad u es p = mu y la
1(u/c)2
2
p
energa cintica = mc2 mc2 . De la definicin de se tiene (u)2 = c2 ( 2 1) = m 2 . De
2 2 4 2 2 2 2 4
esta ltima expresin multimplicando por c se tiene m c = p c + m c . tomando raiz
cuadrada y sustituyendo en la expresin de da el resultado requerido.
86
En espacio de momentos, para una partcula en una caja, la ec. de Dirac tiene la misma
solucin que la de Scrdinger, luego la densidad de estados para un gas relativista es la
misma que para el caso no-relativista.

129
y la presin (presin de degeneracin):87
Z pF Z pF
1N 2 8
P0 hp ui0 = 3 pu 4p2 d p = 3 u p3 d p
3V 3h 0 3h 0
4 5 Z F
8m c
= 3
senh4 d
3h 0

Usando las definiciones

pF 1/3 ~
x senh F = = 3 2 n , (34)
mc mc

p
A (x) = x 2x 3 x2 + 1 + 3 senh1 x
2

88

p 
2 3
B (x) = 8x x + 1 1 A (x)

se tiene

m4 c5 m4 c5
P0 = A (x) , E0 = V B (x) (35)
3h3 3h3
87
Puede obtenerse P0 = E0 /V notando  que F (tq pF mc senh F ) depende de V ;
de hecho, pF puede definirse: 2 hV3 43 p3F = N. Alternativamente, recurdese que

1 1M 1 Nm 1N
P hu ui = hu ui = hu ui = hp ui
3 3V 3 V 3V

para el caso no-relativista y que, para el relativista, todava puede escribirse


1N
P = hp ui
3V

aunque ahora es p 6= mu (p = mc senh 6= mu = mc tanh ). En el cero absoluto,


P 2V
R pF
2 |~p|<pF pu pu 4p2 d p
hp ui0 = P h 3 0
=
2 |~p|<pF 1 N

de donde se sigue la expresin indicada.


88
aqu senh1 x es el arcsenh x.

130
El comportamiento asinttico de las funciones A (x) y B (x) es:



8 4 1 5 no relativ.
x5 x7 + x9 x11 + , x1
A (x) =
5 7 3 22  mc pF


2x4 2x2 + 3 ln 2x 12
7
+ 4x5 2 + , x 1
relativista
mc pF

( 12 3 1 15 11
x5 x7 + x9 x + , x 1, no relativ.
B (x) = 5 7 6 176 
6x4 8x3 + 6x2 3 ln 2x 14 + 4x3 2 + , x 1, relativista

La ecuacin (35) establece una relacin funcional entre P0 y el radio


R de la EEB, supuesta esfrica.89 El resultado es que, para una
masa M dada, P0 aumenta rpidamente al disminuir R, tanto si la
estrella es relativista como si no. Podemos entonces preguntarnos
por el estado en el que se compensa P0 con la presin debida a la
fuerza gravitatoria, si esto es posible. La condicin es90:
89
En efecto, puesto que x depende del volumen de la estrella ver (34), se tiene: P0 =
P0 (n) = P0 (V ) = P0 (R) . La forma de la funcin se representa en Huang p.234, donde
tambin hay ms detalles.
90
En efecto, el gas uniforme de fermiones (es decir, la estrella) ejerce una presin P0 (n)
sobre las paredes que implica un trabajo:
Z R
P0 4r2 d r;

es decir, una caja o un agente externo tienen que hacer el negativo de este trabajo para
comprimir la estrella desde un estado de densidad cero hasta un estado de densidad finita
(suponemos una esfera de radio R).

Es claro que este agente externo es la interaccin gravitatoria en la propia estrella, que
origina una energa de la forma GM 2 /R.

Si R es el radio de equilibrio, esta energa ha de compensar el trabajo hecho al comprimir


la estrella, de donde se sigue el resultado (36).

Notar que escribimos GM 2 /R para conseguir las dimensiones correctas: el sistema estrella
slo involucra una masa y una longitud. La teora no permite determinar que ha de
ser O (1) (no hay argumentos para esperar otra cosa); Galindo-Pascual escribe =
3/5. (Estrictamente hablando, (36) define ; su contenido fsico queda determinado por la
hiptesis de que es del orden de la unidad.)

131
Z R
2 G M2
P0 4r d r = (36)
R

con G la cte. de gravitacin91 y O (1) . Derivando respecto de


R:
G M2
P0 = , (37)
4 R4

relacin que caracteriza nuestro modelo de EEB.

La condicin de EEB, (37), ha de completarse con la dependencia


P0 (R). Veamos casos explcitos:

Si la T del gas de fermiones fuese mucho mayor que la de Fermi


(es decir, T 1010 K), el sistema puede aproximarse por el
gas (clsico) de Boltzmann, esto es, P0 = nkT, y se sigue
2 G mp
R = M .
3 kT
N M/2mp 3M
pues M 2N mp , y hemos usado n = V = 4
R3
= 8mp R3
.
3

Este caso puede usarse para comparar pero, por supuesto, no


es aplicable a las EEB donde T 107 K.

En el caso no-relativista (x 1 = R 108 cm,92 esto es,


baja densidad para M dada), tenemos A (x) 85 x5, de donde
91
G = 6,67259 1011 m3 kg1 s2
92
En efecto, recordemos (34):

 1/3
pF N ~
x= = 3 2 (38)
mc V mc

de donde se sigue con facilidad que



caso no relativista
x 1 = R 108 cm =

caso relativista

132
m4 c5 8 5 (34) 5/3 (38) M 5/3
P0 x n .
3h3 5 R5

Usando esto en la condicin (37):

3 (9)2/3 ~2
R 5/3
M 1/3
40 G m mp M 1/3

(donde es notable el cambio cualitativo respecto del caso cl-


sico arriba).
Si son importantes los efectos relativistas (x 1 = R
108 cm, esto es, altas densidades), A (x) 2x4 2x2, y se
tiene:
s s
3
 1/3  2/3  2/3
9 ~ M M 1/3 M
R 1 M 1 ,
2 mc mp M0 M0
con la constante (con dimensiones de masa).

 1/2
9 3 (~c/G)3/2
M0 = .
64 3 m2p

Conclusin:
el tamao de una EEB, definida como se indic, disminuye al
aumentar su masa (las pequeas son ms densas),93 tanto si
el gas es relativista como si no;
no es posible tener una EEB con M > M0 (la ec. de equilibrio
no tiene soluciones reales).

M0 es el lmite de Chandrasekhar ; resulta M0 1033gr.


La teora no puede precisar ms pues se desconoce .

Chandrasekhar lleg a estimar M0 = 575 (e )2 M, donde


93
Esto es consecuencia de dos efectos: por ser ms pequeas les corresponde mayor masa
y tambin menor volumen.

133
no relativista

relativista

M0
M

M 2 1033gr es la masa del Sol


e es el grado de ionizacin del gas.

En la prctica, e 2, luego se sigue M0 1 44M.

No se tiene noticia de la existencia de EEB mayores.

Segn la teora, la presin de degeneracin P0 consecuencia del PP


no es suficiente para contrarrestar la tendencia al colapso gravita-
cional si M > M0 , y el sistema sigue evolucionando (ver referencias
indicadas).

Conclusiones
Dependencia de R de la EEB con M Las ms pequeas son
las ms densas.
El hecho de que el gas sea relativista o no, no aparta nada
importante cualitativamente.

134
Hay efectos cunticos importantes alta degeneracin.
No es posible tener una EEB con M > M0 pues no hay solucin
para R. Si M > M0 la presin de degeneracin no es suficiente
para evitar el colapso gravitacional por esto no tiene soluciones
reales

Hiptesis simplificatorias
Nuestro modelo es un sistema de fermiones relativista muy de-
generado. Hemos supuesto que los ncleos de He se encuentran
en reposo y que por tanto su movimiento no va a influir en la
dinmica del sistema. Sim embargo las temperaturas son tan
altas que la energa cintica de estos ncleos ser muy alta
luego modelos ms realistan deben incluir el efecto del movi-
miento de los ncleos.

135
Figura 1: Masa versus radio. La curva discont. se sigue de las consideraciones
de degeracin no-relat. de Fowler: el radio para la configuracin de equilibrio
disminuye, pero slo se hace cero para masa infinita. En este caso, una estrella
de cualquier masa puede confortablemente equilibrarse en el estado EEB. Esto
no ocurre para configuraciones completamente degeneradas. (Dibujo del propio
Chandrasekhar.)

Tampoco se ha incluido las posibles interacciones en nuestro


sistema, por ejemplo, que dan lugar a pares e e+ , ,
decae
que influyen en la dinmica de la estrella. Tambin choques
fotn-e 2, el decaimiento de los plasmones (ondas energticas
de los plasmas).
Estos sistemas aunque muy masivos, sin embargo no impiden
el escape de neutrinos, luego va a haber prdidas energticas
grandes que no se han tenido en cuenta.
Tambin estamos suponiendo que la estrella es una esfera ho-
mognea de masa pero experimentalmente se muestra una dis-
tribucin no homognea de de masa.
Estamos suponiendo que el gas de e es ideal, que no lo es,

136
mxime cuando estamos viendo que la densidad es muy gran-
de.

Quitando estas limitaciones se admite que la teora de Chandra-


sekhar es vlida hasta ahora, y que la evolucin de una estrella
depende de forma esencial de su masa, aunque se desconoce el me-
canismo de esta dependencia. Se admiten adems otros tipos de
volucin:
A Hay estrellas muy pequeas con una densidad muy alta en el
centro que contrarestra el colapso. Esto ocurre si no se alcanza
una temperatura para la que se inician otros procesos de fusin.
Si esto no ocurre la presin de degeneracin es tan grande que
frena el colapso y la estrella acaba enfrindose poco a poco
(M = 0,09M ).
B La estrella vive ms si su masa es mayor pero por debajo del l-
mite de Chandrasekhar. Esto no va a ser una situacin esttica
pues hay una tendencia al colapso. En este proceso la tempera-

tura sigue aumentando hasta llegar a una Tc = 2 108 K, a la
cual los ncleos de He empiezan a juntarse para formar ncleos
de C que implica un proceso exotrmico que emite energa que
puede superar la emisin superficial (estrella activa) hasta que
se agota el He. En este momento colapsa, aumenta la densidad,
aumenta la degeneracin y aumenta la presin de degeneracin
frenando el colapso, acabando en una enana blanca y se enfra.
C si la estrella tiene una masa mayor que la del sol, sigue la
concentracin de masa y sigue aumentando la temperatura in-

terior hasta que llega a 6 108 K donde comienzan nuevos
procesos de fusin, formndose tomos ms pesados hasta que
se agota el combustible nuclear, y empieza de nuevo el colapso.
Pero ahora tenemos nada ms que tomos de hierro que dif-
cilmente se combinan. La presin de degeneracin no puede
entonces frenar el colapso y colapsa el centro de la estrella y
las capas exteriores explosionan hacia fuera (explosin de su-
pernova) (ver figura) mientras que el centro se hace cada vez
ms denso de forma que al final slo nos quedan neutrones.
La explosin de las capas ms externas se hace a una veloci-

137
dad muy grande. Estos procesos son bastantes corrientes. En
el siglo pasado se han fotografiado unas 50 supernovas.

Figura 2: [2] Supernova 1986J en la galaxia NGC891. Extraordinariamente


luminosa se estima que la explosin ocurri a finales de 1982 (incertidumbre
de 8 meses). La estrella madre tena probablemente una masa 20 30 veces la
del Sol. Se expande con velocidad media inferior a unos 15.000 km/s

Cuando las ondas de choque se desplazan por el universo se encuen-


tran zonas no homogneas que se deforman llegando a envolver zo-
nas de gases interestelares comprimindolos y dando lugar a nuevas
estrellas en las cuales se encuentran todos los elementos. En 1054
en la nebulosa cangrejo se describe una de las primeras supernovas
descritas. Hoy se encuentra en esa zona del espacio una nube de gas
interestelar que se desplaza a una velocidad de unos 1000km/seg;
retrotrayndonos en el tiempo con esta velocidad se obtiene la fecha
de la explosin (1054).
Las estrellas de neutrones (el ncleo residual de la supernova) son
muy pequeas y son miles de millones de veces ms pesadas que
las enanas blancas. Estas estrellas de neutrones giran muy rpida-
mente y como hay campos magnticos muy intensos se emite una
de frequencia muy grande que se llama pulsar. Para las estrellas
de neutrones la velocidad ecuatorial ha de ser el 13 % de la velo-
cidad de la luz por R 10km y una densidad miles de millones
de veces mayor que la densidad de las enanas blancas. Las estrellas
de neutrones son inestables y se piensa que siguen contrayndose
colapsando y dando lugar a los agujeros negros.

138
139
140
Otras aplicaciones del gas de electrones
Magnetismo y gas de Fermi: paramagnetismo de Pau-
li, diamagnetismo de Landau, efecto Hass-van Alphen.
Propiedades del gas electrnico en metales: calores es-
pecficos; efectos magnticos; coeficientes de transpor-
te, nmero de Lorentz.

Introduccin

Las propiedades magnticas de la materia son consecuencia esen-


cialmente de los electrones (libres o ligados), de sus momentos mag-
nticos94 luego el estudio de las propiedades magnticas de un gas
(ideal) de electrones es relevante en este contexto.

Electrones en presencia de un campo, tanto si son libres como si


estn ligados a los tomos, presentan dos efectos importantes con-
ceptualmente distintos:

tienden a describir rbitas (en un plano perpendicular al cam-


po) cuantizadas, lo que origina diamagnetismo, caracteriza-
do por susceptibilidad,

Mz
lm ,
H0 H


~ = Mx , My , Mx M ~ es la magnetizacin con
negativa; M H
que responde el sistema al campo aplicado;

~ originando paramag-
sus espines tienden a alinearse con H,
netismo, con > 0.

94
El ncleo influye poco, salvo en formacin de la electrnica, pues resulta pesado para
tener mm orbital apreciable y el intrnseco es unas 103 veces el del electrn.

141
(Adems, si H muy intenso y baja T, manifiesta comportamiento
oscilatorio.)

Estos efectos coexisten en los sistemas reales, que manifiestan el


resultado de la competencia, pero pueden imaginarse independien-
tes (lo que simplifica su estudio) si la interaccin espn-rbita es
despreciable.

Otras aplicaciones del gas de electrones: Paramagnetismo


de Pauli
El paramagnetismo clsico (es decir, en el contexto de la estadsti-
ca de Maxwell-Boltzmann) se dice de Langevin. Suponiendo adems
que el momento intrnseco de la partcula puede tomar cualquier
orientacin en el espacio, que tampoco es realista, vimos (en la lec-
cin de magnetismo clsico) que la teora de Langevin describe muy
bien el comportamiento de muchas sustancias a T s altas. Todava
mejora la situacin suponiendo el espacio cuantizado en el sentido
usual.

Se obtiene en este caso:


H
Mz = n
BJ (x) , x
kT

con n =densidad de partculas, = gB J, g =factor de Land,


B =magnetn de Bohr, J =n cuntico de momento angular total,
o

BJ (x) =funcin de Brillouin.

Esto implica el comportamiento de fuertemente condicionado por


T :

(1): T s altas, = C/T, con C =cte. de Curie, de acuerdo con


experimentos a T suficientemente alta;
(2): T s bajas: si x crece, BJ (x) 1, luego se tiende al estado de
saturacin magntica:

142
Mz = n
= ngB J = = 0

(pues la agitacin trmica es despreciable, y casi todos los


~
momentos magnticos estarn orientados en direccin de H).

Pero la situacin 2, a bajas T s, no se observa en metales: con


generalidad, el paramagnetismo se hace independiente de T
(aunque s depende de la densidad n) al ir disminuyendo la T.
Tampoco se tiende al estado de saturacin magntica.

Pauli (1927) explic este desacuerdo como consecuencia de que los


electrones de conduccin de metales alcalinos constituyen un gas
de Fermi muy degenerado. Incluso suponiendo que el gas es ideal,
el resultado es entonces acorde con los datos.95 Vemoslo:

El hamiltoniano de un electrn libre no-relativista en campo mag-


~ es
ntico externo, H

1  e ~ ~
p~ + A ~ H
2m c

con ~ el operador momento magntico intrnseco del electrn (


operador de espn). El primer trmino origina diamagnetismo, como
veremos luego. Para tener en cuenta la contribucin paramagntica
restante, sean N fermiones libres de espn ~/2 y energa

p2 ~
= ~ H
2m

~ luego ~H
En estas condiciones, ~ paralelo o antiparalelo a H, ~ =
~
95
El momento medio de los electrones es siempre muy alto, propiedad del gas de Fermi
incluso en el 0 K, consecuencia del PP (tenemos como mucho que la mitad de los espines
apuntan en la direccin del campo), por lo que no puede alcanzarse saturacin magntica: si
dos electrones estn en el mismo estado, es imposible que tengan sus espines en la direccin
~ Por lo tanto, ha de esperarse una susceptibilidad lmite, 0 , que ser independiente de T
H.
aunque probablemente con fuerte dependencia en la densidad del gas (F ).

143
~ (donde los valores propios de ~ H
H ~ son H con = 1 ) y pueden
2
distinguirse dos tipos de partculas en el gas con energa respectivas

p2 paralelos
=
H
2m +antiparalelos

y procede estudiar esta mezcla:


Sin necesidad de llegar a hacer un tratamiento general, podemos
concluir acerca de los caso extremos de mayor inters:96
en el cero absoluto,

e. total F

p2
e. cintica 0 (F
H)
2m

momento H)]1/2
0 p [2m (F

donde ahora (+) es para paralelos y (-) para antiparalelos As,


el # partculas de cada tipo (# estados ocupados en el cero
absoluto) viene dado en funcin de los parmetros del sistema
como:97
4 V
N = 3
[2m (F H)]3/2
3 h

de donde el momento magntico del gas en 0 K es

+
 V (2m)3/2 h
4 3/2 3/2
i
M =
N N = (F +
H) (F
H)
3h3
96
En el tomo de T-F , escribamos que la mx energa de un electrn en el nivel de Fermi
es max = F e, mientras que aqu escribimos max = F = p2 2m H. Esto es, un
factor externo (H) cambia el nivel de Fermi, mientras que el interno debido al ncleo no
lo cambia. (De hecho, F la tenemos definida para un sistema sin interacciones mutuas, y
las contiene.)
97
Recordad que, puesto que los valores propios del momento son px = (h/L) nx , con
nx = 0, 1, 2, . . . , a cada celda de una red cbica le corresponden L3 /h3 = V /h3 estados.
P R R p 2
Luego N = p 1 N = hV3 d~ p = 4V
h3 0
p dp, que da el resultado requerido.

144
que implica la susceptibilidad por unidad de volumen:98
 
Mz
0 = lm
H0 H V
 i
V (2m)3/2
4 3 h 1/2 1/2
= lm
(F +
H) + (F
H)
3h3 H0 2

V (2m)3/2 1/2 3 2 n
4
= F =
h3 2 F
que no depende de la temperatura, slo de la densidad y de F
y por lo tanto el PP da un lmite inferior a la suceptibilidad
como en experimentos reales.
a temperaturas altas, sin embargo, sistema se comporta
como gas de Boltzmann (estadstica de Maxwell-Boltzmann),
y se sigue lo obtanido ya en contexto
 de paramagnetismo de
2
Langevin, es decir, Mz = N /3kT (1 + 1/J) H luego, para
1 2
J = 2 , es Mz = N HkT, de donde:

2
n C
= = , 2k.
C = n
kT T

Termodinmica
Sea np = # partculas con momento p ~ cuyo momento magntico
es paralelo (antiparalelo) al campo. La energa total del gas es
98
En la ltima igualdad aqu hemos usado que
 2 2/3 2 )
F = 6g ~
n 2/3 3/2 6 2 ~3
2m = F = n =
g=2 g (2m)3/2

1/2 n 2 ~3 3 n h3
F = 3 3/2
=
F (2m) 2 F 4 (2m)3/2

145
X  p2   2
p
 
E= H n+
p + H n
+ p
2m 2m
p~
X p2  X 
= n+ + n

H n +
n
2m p p p p
p~ p~
X p2  
= n+
H N + N
p + np
2m
p~

y la funcin de particin se sigue de


X
Z= exp (E)
P P
N =N + +N = p~ n+
p+

~ np
p

np =0,1

que puede calcularse fijando N + (que fija N = N N + ), sumando


sobre todos los posibles n + +
p , y sumando sobre N , desde N = 0
hasta N + = N, es decir,

X N
X

X

H(2N + N ) P p2 + P p2
Z= e e ~ 2m np e ~ 2m np

p p

N + =0 n+p
np

P P
( p =N )
n+ +
( p =N )
n

N h

HN
X
HN +
2 +
 +
i
=e e Z0 N Z0 N N
N + =0

donde

X P p2
~ 2m np
Z0 (N ) = e p exp [A0 (N )]
np =0,1
P
( np =N )

representa la funcin de particin de un gas ideal de Fermi de N

146
partculas sin espn de masa m, y A0 (N ) es la energa libre de
este sistema ficticio.

Tomando logaritmos:

1 1 X
N
  
ln Z (N ) =
H+ ln HN + A0 N + A0 N N +
exp 2
N N +
| {z }
N =0
f (N + )

Las propiedades de la distribucin f (N + ) nos son familiares.99 Se


tiene
1 1 
ln Z (N ) = H + ln f N +
N N

donde N + es el valor de N + que hace f (N + ) mximo.

El nmero medio de part con espn paralelo en el estado de equili-


brio, N + , se sigue de la condicin de mximo100,
   
A0 (N + ) A0 (N N + )
2
H = 0,
N + N + N + N+

que equivale a101

 
0 N + 0 N N + = 2
H

99
El logaritmo de esta suma es igual al logaritmo del trmino mayor salvo contribuciones
de O (ln N ) , luego despreciables para sistema macroscpico (N 1022 ) y en el lmite-
Termodinmico.
PN De hecho, puede interpretarse el sistema en la macrocannica debido a la
N + =0 . En estas condiciones, hemos mostrado que la aproximacin es rigurosamente vlida
para sistemas macroscpicos.
100
Puede comprobarse que esta ecuacin slo tiene una solucin real entre 0 y N, que
corresponde a un mximo.
101
En efecto:

A0 (N N + ) A0 (N N + ) (N N + ) A0 (N N + )
= =
N + (N N + ) N + (N N + )

147
con 0 (N ) el potencial qumico del sistema ficticio.102

Conocido N + , la magnetizacin se sigue (N = N N + ) de


N+ N
M = N r, (con el parmetro 0 r 1)

es decir,
1+r 1r
N+ = N, N = N,
2 2

y se tiene
   
1+r 1r
0 N 0 N = 2
H
2 2

Para H = 0, no hay direccin preferida por los espines, luego M = 0


y r = 0 = si H suficientemente pequeo, puede desarrollarse
alrededor de r = 0 para escribir:
      
N 1+r 1 0 (xN ) N
0 + + 0
2 2 2 x 1
x= 2 2
  
1r 1 0 (xN )
+ = 2
H
2 2 x x= 1
2

102
Se est imaginando el sistema real como una mezcla (termodinmica) de componentes
+ y con intercambio continuo de partculas. Se puede llegar a la misma conclusin por
tanto igualando los potenciales qumico en el equilibrio: + = . Pero

p2 +H (antiparalelo) (N partculas)
=
2m H (paralelo) (N + partculas)

luego la variacin de energa interna por partcula (o potencial qumico) en un campo H es

 sinespn
partculas
+ = 0 N +
H (paralelas)
 
= 0 N + H (antiparalelas)

y se sigue lo indicado

148
de donde103
1 M 22 n
= lm =h i
V H0 H 0 (xN )
x x= 21

que es una expresin general para la suceptibilidad.

Para hacer explcito este resultado, hay que usar aqu la expresin
adecuada para el potencial qumico del sistema de partculas sin
espn; en particular, se tiene

cerca del cero absoluto ( F ), de modo que,104 al hacer


T 0K:
3 2n
0 =

2 F

que es no-nula e independiente de T (pero depende de n), que


103
En efecto, se tiene
2
H
rh i para H 0,
0 (xN )
x x= 12

luego
2 N H
2
N r h
M = i para H 0
0 (xN )
x x= 12

y se sigue lo indicado.
104
En efecto, es
 2/3
3N h2
F =
4gV 2m
luego se tiene para el sistema ficticio (g = 1, y cambia N xN ):
 2/3
2/3 3N h2
0 (xN ) = x
4V 2m

y para el sistema real (g = 2)


 2/3
1 3N h2
real
F = .
22/3 4V 2m

As:    2/3
0 (xN ) 2 h 1/3 i 3N h2 22
= x = real
x 3 1/2 4V 2m 3 F
x= 12 | {z }
24/3 /3

y se sigue:
2 n3
2 3 2 n
0 = real

=
2
2 F 2 real
F

149
es un resultado que ya habamos obtenido antes mediante otras
consideraciones.
a T s bajas, pero finitas, es
"  2 #
2 kT
F 1 +...
12 F

y se sigue que
"  2 #
2
kT
0 1 +...
12 F

para discutir T s mayores, recordemos (tema gases ideales cun-


tico, leccin 41) la ecuacin de estado paramtrica para el gas
ideal de fermiones:
Z
3 2 x1/2
n = g dx
0 exp (x /kT )

 
g z2 z3
= 3 z 3/2 + 3/2 + ,
2 3

donde la segunda igualdad es para z e/kT 1. En conse-


cuencia,

si T :
 
3 N N 3
z=e = kT ln .
g V gV

As, para el sistema


 ficticio con g = 1 es: 0 (xN )
3
kT ln xN gV , de donde

150
    
0 (xN ) 1 N 3
= kT = 2kT
x x= 12 xN 3 gV V x= 12

y se sigue la ley de Curie,

2
n
=
kT

si T es alta, pero finita, es apropiado quedarse con ms


trminos en el desarrollo de n y se tiene

 
n3
= 1 5/2 + ,
2

que indica explcitamente la dependencia en n y T.

Diamagnetismo de Landau
El diamagnetismo es consecuencia de la libertad de movimiento que
tienen los electrones en presencia de un campo magntico. Pero (T.
de Bohr-van Leeuwen) la teora clsica es incapaz de explicar efec-
tos magnticos, luego ha de estar asociado a fenmenos cunticos.
Landau (1930): asociado con cuantizacin rbitas de partculas car-
gadas en presencia de H,~ es decir, con el hecho de que la Ecintica de
las partculas asociada con el movimiento a H ~ no puede tomar
cualquier valor. Esta circunstancia = adicional a la paramag-
ntica, cualitativamente semejante a sta, pero negativa.
~ sin
Sea un gas de electrones libres, salvo que interaccionan con H,
espn (ya conocemos las consecuencias de este grado de libertad),
confinado en volumen V. Con notacin usual, el hamiltoniano es

1  e ~ 2
H= p~ A + (~r) .
2m c

151
Resolviendo ec. de Schrdinger(ver [1] en la bibliografia), sus valores
propios son105

 
e~H 1 p2z
(j, pz ) = j+ + , J = 0, 1, 2, . . . (39)
mc 2 2m

con degeneracin
eH
g = Lx Ly
hc

Vemoslo: g niveles cuando H = 0 se transforman en un solo


(j, pz ) cuando H =
6 0.

Puede estimarse:
105
La interpretacin de (39) es que el movimiento del electrn puede descomponerse en:

~ movimiento con momento pz ; est cuantizado, pero la separacin de


direccin z (la de H):
niveles es despreciable para sistemas macroscpicos y no produce efectos interesantes;

plano (x, y) : describe crculos bajo accin de la fuerza de Lorentz que origina velocidad
angular constante = eHmc. La energa asocida est cuantizada en unidades ~ =
e~Hmc.

152
Z Z Z Z
Lx Ly
g= d nx d ny = 2
d px d py
h
p= L n h
en un crculo e~H p2 2
x +py e~H
mc j 2m mc (j+1)

(integrando en coordenadas polares)

 
Lx Ly e~H eH
= 2m {(j + 1) j} = L x L y ,
h2 mc hc

que es una medida de la libertad que tiene la partcula para aco-


modar el centro de su rbita en el rea LxLy del espacio fsico.
La funcin de particin macrocannica es106

X  X
X h i
(j,pz )
ln = ln 1 + z e = g ln 1 + z e
j=0 pz

Z
eH X h i

Lz
= d pz Lx Ly ln 1 + z e(j,pz )
h hc j=0

Z X
h i
V eH (j,pz )
= 2 d pz ln 1 + z e (40)
hc j=0

y se tiene para el # electrones en equilibrio (pues estamos en la


macrocannica):
  Z X
V eH z e
N z ln = 2 dp
z H,V,T h c z e}
1 + {z
j=0 |
1
z 1 e +1

Implicaciones:
106
donde la densidad de estados en el espacio de momentos en el eje z es Lz /h.

153
T s altas: N es finito luego, a T s altas, cuando tienden a
ocuparse los estados con no cuntico j alto, es necesario z 1
para asegurar convergencia.107 Entonces108

Se tiene sucesivamente que:

Z X

V eH
ln 2 dp z exp [ (j, pz )]
hc j=0

Z X
  
zV eH p2 e~H 1
= dp exp j+
h2 c j=0
2m mc 2

Z     
zV eH
p2 X e~H 1
= d p exp exp j+
h2 c 2m mc 2
| {z }|j=0 {z }
integral gausiana
serie geomtrica

integral serie
}| {z
z
 1/2 }| 1{
zV eH 2m e~H zV x
= 2 senh = ,
h2 c 2mc 3 senh x
con x B H (B = magnetn de Bohr)

y tambin que (z 1)

zV x
N ln ,
3 senh x

y109  
1
M ln = B N L (x)
H

107
De hecho, ya sabemos que z 1 corresponde al comportamiento gas de Boltzmann
caracterstico de T s altas.
108
Si z e con > 0 (e < 1) y z 1, se tiene 1, luego podemos usar aqu
que ln (1 + ) .
109
En efecto, se tiene sucesivamente:

154
1
donde L (x) coth x es la funcin de Langevin que ya
x
apareci antes. De hecho, este resultado coincide con el para-
magntico, salvo que ahora es M < 0 (independientemente
del signo de la carga eltrica de la partcula!), como se observa
en situaciones diamagnticas. Es la tendencia a que se presen-
ten momentos magnticos opuestos a la direccin del campo

T s altas y campos dbiles: B H kT = x


B H 110
kT 1, luego:

x 2 H
M B N = N B
3 3kT

y
n2B
=
3kT

que es el equivalente magntico de la ley de Curie para com-


portamientos diamagnticos; La susceptibilidad neta se sigue
entonces como

= Pauli
+ Landau

pues en estos sistemas se pueden presentar ambos efectos. La


expresin anterior es correcta siempre que no se tengan en
cuenta correlaciones entre los dos efectos que ocurre cuando se
desprecin la interaccin espn-rbita.

Notemos tambin que x B ~, de manera que los desa-


rrollos aqu pueden interpretarse como desarrollos en la cte. de
Planck, y se tiene
 
1 1 zV (B ) senh x (B ) x cosh x
ln =
H 3 senh2 x

N
  z }| {  
zV 1 x cosh x zV x 1
= B = B 3 coth x
3 senh x senh2 x senh x x

110 1 x x3 2x5 x x3
coth x = x + 3 45 + 945 = L (x) = 3 45 +

155

M ~2 + O ~4 ,

es decir, este efecto diamagntico desaparece para ~ 0, de


acuerdo con el T de Bohr-van Leeuwen. Es evidente que tena-
mos que esperar este hecho, pues el diamagnetismo es conse-
cuencia directa de la cuantizacin de las rbitas como acaba-
mos de ver.
sea, al contrario que hasta ahora, kT F (gas muy dege-
nerado). Tenemos:111

   
F
z exp = exp + 1.
kT kT

Si, adems el campo es dbil (B H kT ), puede aproxi-


marse la suma en (40) por una integral,112 con el resultado

1
0 = n2B F ,
2

otra vez independiente de la carga y del mismo orden que el


efecto paramagntico (suponiendo del orden de magnitud de
113
B ) .

Efecto Haas-van Alphen (1930): para T s muy por debajo


de la de Fermi y campos relativamente fuertes, es decir,

kT B H F
  2 
111 2 kT
F 1 12 F
112
Se usa la frmula de Euler,
X   Z
1 1
f j+ f (x) d x + f (0)
j=0
2 0 24

hay detalles en Pathria p. 229-230.


113
Concretamente 31

156
la funcin de particin macrocannica tiene una parte oscila-
toria de la forma:114
 

X

(1) cos B H F 4
(ln )osc (B H) 3/2
 
3/2 senh
=1 B H kT

de donde se sigue una susceptibilidad oscilatoria,


 
1
osc = ln .
V H H osc

Es notable el coseno del numerador, que predice violentas os-


cilaciones con 1H :

las oscilaciones son despreciables para B H kT, como


consecuencia de la funcin hiperblica en el denominador,
y se tienen propiedades suaves como predice el diamagne-
tismo de Landau; pero
estos trminos oscilatorios sern apreciables si B H
2 kT, lo que corresponde a H 105T Oersted,
luego han de ser observables para campos suficiente-
mente intensos a muy bajas T s, lo que explica osci-
laciones descritas por primera vez en 1930, conocidas
como efecto Haas-van Alphen.
Parte de su importancia radica en que el perodo de la
oscilacin es funcin de F .115

114
Algunos detalles en Pathria p. 231.
115
En consecuencia, F puede determinarse experimentalmente, de manera relativamente
sencilla, por este mtodo.

157
158
Propiedades del gas electrnico en metales

El modelo gas ideal de Fermi ha de completarse, como se ha sea-


lado antes, considerando interacciones. Las ms relevantes en este
contexto son

electrn-electrn: no decisiva, debido al apantallamiento de la


interaccin coulombiana debido a coperatividad; para conse-
guir descripciones cuantitativamente muy buenas es suficiente
introducir masa efectiva para el electrn, por ejemplo;

electrn-fonn: muy importante, induce interesantes fenme-


nos, como las parejas de Cooper que permiten comprender la
superconductividad a bajas T s;

electrn-in: introducida por Bloch (1928), conduce al concep-


to de bandas de energa (como se ve explcitamente en el mo-
delo de Kronig-Penney) que permite explicar semiconductores,
por ejemplo.
Drude (1900-1902) y Lorentz (1904-1909) trataron el gas electr-
nico116 como un gas de Boltzmann. Se consiguen as descripciones
cualitativamente correctas a veces, pero hay fallos importantes.

Calores especficos

La primera dificultad del modelo clsico ocurre con el calor espec-


fico: La estadstica de Maxwell-Boltzmann = los electrones han
de satisfacer el principio de equiparticin, es decir, cada electrn ha
de contribuir 3 21 k al calor especfico, lo que implica independen-
cia con la T. Las medidas muestran que todos los slidos tienden a
presentar C independiente de T para T suficientemente alta (es la
ley de Dulong y Petit, discutida en otra parte), pero
116
Los metales se caracterizan por altas conductividades elctrica y trmica . Alrededor
de 1890 qued claro que la carga tena naturaleza discreta y que altas en metales eran
consecuencia de que los electrones exteriores en tomos estaban muy dbilmente ligados. A
este conjunto de electrones prcticamente libres se le llam gas electrnico, y surgi la
idea de un metal como una red de iones y ms un gas de electrones sometidos a esa red, y
comenzaron a aplicarle los mtodos de teora cintica y ME.

159
el valor experimental es aproximadamente 3R por mol para
slidos monoatmicos, en lugar de la prediccin 92 R117
si la T no es tan alta, CV depende fuertemente en T.

Einstein y Debye notaron cmo los modos de vibracin de la red tie-


nen naturaleza bosnica y (como se vi en otra parte) contribuyen
con un C por modo:
 3
12 4 T
Cv = k , D = temp de Debye (41)
5 D

Pero y la contribucin del gas electrnico? Si sumamos a esto una


contribucin constante, como la que producira un gas clsido, no
se obtiene acuerdo con los datos para metales.

Sommerfeld (1928) not que era muy importante tratar el gas elec-
trnico como un gas de Fermi degenerado. En efecto, tomando
g = 2, tenemos

 2/3
1 3N h2
electr
F = ,
22/3 4V 2m

donde es N/V = ne na /a3 (ne = # electr de conduccin por tomo;


na = # tomos por celda unidad; a = espaciado de la red). Si
usamos los valores para el tomo de Na, por ejemplo, es decir,
ne = 1, na = 2, a = 4 29 , se sigue n = 2 53 1022 cm3, y
haciendo m igual a 098 veces la masa del electrn para compensar
que la teora trata a este gas como ideal,118 se tiene
117
La estadstica M-B establece que

electrones: 3 grados lib. = 3 k2 = 32 k


red (como oscil. armn.): 3 gl 2 tnos. cuadrt. = 3 2 k2 = 26 k

luego la prediccin es CV = 92 N k = 29 R

118
Aqu, y en otras muchas aplicaciones del modelo gas de Fermi, se est despreciando
la posible energa de interaccin, en particular, la debida a la presencia de un potencial
producido por los iones (ej. los localizados en los nudos de la red), que produce efectos
importantes como comentamos luego, y las interacciones entre electrones. Respecto de
stas, hay que notar que la interaccin entre dos electrones aislados es coulombiana, nada

160
F 5146 1012 erg = 3 21 eV

Si definimos la temperatura de Fermi 119:

TF F /k 33 104 K

para el sodio.120

Todos los metales tienen TF en el rango 104 105 K temperatura


ambiente ( 3102 K), luego el gas electrnico est, en efecto, com-
pletamente degenerado, y el no medio de ocupacin correspondiente
diferir muy poco de la funcin paso para 0 K : slo las esquinas
estarn ligeramente redondeadas en una regin del orden de kT,
despreciable comparada con F .121

En estas condiciones, como se vi, hemos de asumir para el gas


electrnico:
despreciable y, sin embargo, la teora resultante parece suficientemente fina.

Esta aparente paradoja queda resuelta al notar (como se ve explcitamente en la T. de


plasmas de modo cualitativo y en el T. del lmite termodinmico de modo riguroso)
que, en un sistema com muchos electrones, como consecuencia del potencial coulombiano
entre cada dos de ellos, aparece un efecto cooperativo que consiste en una especie de nube
de polarizacin que apantalla la interaccin coulombiana de largo alcance, resultando una
interaccin efectiva entre cada dos electrones del gas que disminuye muy rpidamente
dominada por una exponencial con la distancia.

En consecuencia, en relacin con algunas aplicaciones, es conveniente considerar un conjunto


de partculas efectivas en lugar de electrones con masa efectiva m , ligeramente distinta
de la del electrn, m, tq m /m depende del metal, pues pueden influir detalles estructurales
del metal, etc. La relacin adecuada para el sodio resulta ser m /m 0 98.
119
es decir, la T que hay que asociar con el momento medio que tienen los fermiones en el
cero absoluto consecuencia del PP
120
Balescu cita
F (erg) TF (K)
Litio 63410 12
484104
Sodio 4321012 330104
121
Se llega al mismo resultado tomando como criterio el valor de la fugacidad. Sabemos
que z < 1 corresponde a comportamiento clsico, miestras que z 1 cuando los efec-
tos cunticos son notables para fermiones (ver luego el rango de variacin de z para bo-
sones). Suponiendo que pudiera usarse la expresin para un gas perfecto monoatmico,
3/2
z = h2 2mkT (N V ) , y usando los valores tpicos m = 1027 gr, V = 10 cm2 /mol,
6
se sigue z 10 !

161
 
2 kT
CV = k . (42)
2 F


Pero, a T s orinarias, es (kT F ) T TF O 102 , es decir,
esta contribucin es del orden de 102 R por mol, despreciable frente
a la de la red, 3R por mol. En consecuencia, los metales a T s
ordinarias han de presentar la contribucin bosnica (41), lo que
confirman los experimentos.

La contribucin bosnica (41) decrece rpidamente con T (reflejan-


do cmo los osciladores van congelndose) de modo que, a bajas
T s, puede hacerse comparable a la ferminica (42); la prediccin
es:

CV = T + T 3

que es confirmada muy bien en metales y aleaciones:122

122
Se confirma comportamiento lineal de CV T en funcin de T 2 en el rango 1-4 K. Por
ejemplo, Corak et al, Phys. Rev. 98, 1699 (1955); ver tambin Pathria p. 234.

162
Comparando con (41) y (42): la pendiente de estas rectas (a muy
baja T ) permite determinar D (temp de Debye), mientras que el
corte con el eje vertical est relacionado con F .123

Efectos magnticos

El comportamiento de los metales (en fase paramagntica) puede


ahora entenderse a la luz de los resultados para distintos modelos.

Electrones clsicos con espn (es decir, satisfacen la estadstica


M-B pero tienen momento magntico intrnseco de magnitud que
~ 124 sabemos que presentan una susceptibilidad
puede orientarse H)
acorde con Curie,
n2
cls. =
kT

a T s altas, mientras que se tiende a saturacin magntica (que


implica, en particular, = 0) a T s bajas (y campos intensos, del
orden de 104 gauss a 1 K, o bien 105 106 gausss a T ambiente).
Se esperaba que los electrones de un metal a T ambiente presen-
taran este comportamiento clsico, pero slo ocurre en la prctica
para T s altas y campos dbiles. Excluyendo este caso lmite, en un
amplio rango de T s (desde cerca de 0 K hasta 103 K o ms), los
metales en fase paramagntica presentan independiente de T y
con valor tpicamente 1 % del clsico.

Pauli (1930): tiene que ver con el PP, pues dos electrones en el
mismo estado no pueden alinear sus espines en direccin H, ~ lo
que impide saturacin a bajas T s (es decir, T TF ), cuando
hay mucha degeneracin. En consecuencia, la de un metal ha de
ser suma de la contribucin de Pauli (debida al espn de electrones
123
Para el cobre se obtiene as D = (3438 0 5) K, que se compara muy bien con D =
345 K obtenido a partir de las constantes elsticas segn procedimiento descrito en otra
parte y = 7 104 J / mol grado2 . A partir de F , suponiendo que el gas es ideal, se sigue
= 5 4 104 J / mol grado2. La diferencia desaparece suponiendo una masa efectiva para
los electrones del cobre 13 veces la electrnica. (Insisto, sin embargo, que este concepto de
masa efectiva parece tener una validez bastante restringida.)
124
El mismo resultado se obtiene como lmite T de la susceptibilidad de un gas de
Fermi, como se vi.

163
degenerados) y de la de Landau (originada por el momento orbital
~
de los electrones en presencia de H):
3n2 n2B
Pauli = , Landau =
2F 2F

donde = gB J = B en este caso. De acuerdo con los experi-


mentos, este resultado es mucho menor que cls. , independiente de
T, y explica el efecto Haas-van Alphen (periodicidad con ) a bajas
T s y Hs intensos.

Admitir la degeneracin del gas electrnico es, pues, esencial pa-


ra comprender sus propiedades. Esto es, como norma general, hay
parejas de electrones con la misma energa que, por el principio de
exclusin de Pauli, no pueden alinear simultneamente sus espines
~
en direccin H.

Pero cmo es posible que electrones muy incluso macroscpicamente


separados en un hilo conductor, por ejemplo, sepan acerca de sus
estados respectivos para poder satisfacer el principio de exclusin
de Pauli?

Respuesta: el PP no requiere que una tal pareja de electrones afec-


ten mutuamente sus movimientos. El estado (de movimiento) a que
se refiere el PP involucra la posicin y el momento, magnitudes
afectadas por el P de incertidumbre. As, si podemos asegurar que
dos electrones estn en regiones diferentes del espacio, estamos res-
tringiendo la precisin con que conocemos sus momentos, lo que
impide concluir acerca de las implicaciones del PP sobre sus espi-
nes.

Este argumento puede hacerse cuantitativo; ver R. Peierls, Surpri-


ses in Theoretical Physics, Princeton 1979, p. 52.

Coeficientes de transporte

Como se ha dicho, las conductividades elctrica y trmica son


anormalmente altas en los metales, lo que los distingue de otros

164
slidos.125 Una propiedad de y es la ley (fenomenolgica) de
Wiedemann-Franz (1853) que establece que L = /T es indepen-
diente de T y del metal en cuestin.126

El clculo de Lorentz se refiere a electrones clsicos con sus veloci-


dades distribuidas maxwellianamente; la prediccin es

 2
k
L=3 = 223 108 W K2 ,
e

a comparar con valores experimentales recientes (en W K2):

0C 100 C
Pb 247 256
Pt 251 260
Ag 231 237
Au 235 240

Es decir, la ley W-F slo parece aproximada, y el valor clsico de


Lorentz subvalora los datos en un 10 % aproximadamente.

La situacin se aclara y la discrepancia desaparece calculando y


mediante teora de transporte. En particular, son necesarios con-
ceptos cunticos. Aqu vamos a ver slo el argumento ms sencillo
que permite estimar L aceptablemente:

Puesto que el gas es muy degenerado, slo los electrones en el nivel


de fermi pueden ser excitados trmicamente (con una energa de
excitacin kT kTF ), luego tendrn velocidad vF = (2F /m)1/2 .
Si su recorrido libre medio (rlm) es F , se sigue un tiempo medio
entre colisiones F = F vF .
125
Estas conductividades son ejemplos tpicos de coeficientes de transporte (otros son
viscosidad, movilidad, coeficiente de difusin) y, por tanto, su estudio sistemtico se hace
a partir de las ecuaciones de transporte que involucran situaciones fuera del equilibrio. Sin
embargo, bajo las hiptesis de cuasi-equilibrio o equilibrio local, es posible desarrollar argu-
mentos que explican algunas de las propiedades de esas conductividades. Vamos a ilustrar
este hecho.
126
A esta relacin se le conoce como nmero de Lorentz puesto que ste fue el primero
en calcularla tericamente.

165
Si el gas est sometido a campo elctrico E, cada partcula sufre
aceleracin a = eE/m, viajando una distancia 12 at2 en cualquier
tiempo t, o

1
2
una distancia media a t en el tiempo caracterstico hti
2

Si calculamos estos promedios usando la funcin que nos dice cmo


se distribuyen los rlm (entre colisiones), tendremos que

1
2
a t es la distancia media que recorren
2
los electrones antes de sufrir otra colisin

y
1

hvi = a t2  hti es la velocidad media de arrastre,
2

es decir, la velocidad neta que resulta de las aceleraciones a =


eE/m y de las deceleraciones que se producen en las colisiones.
La teora general, mediante un argumento independiente,127 esta-
blece que la fraccin de rlm que terminan en el intervalo temporal
(t, t + d t) es
1 t/
f (t) d t = e d t.

Usando esta distribucin con = F para calcular aquellos prome-


dios,
Z

2 1
t = t2 et/F d t = (integrando por partes)
F
Z 0
Z
t/F 1
=2 te d t = 2F t et/F d t = 2F hti
0 F 0
127
Hecho en NE0-4

166
luego
2
1
2a t eE eEF
hvi = = aF = F =
hti m mvF

Puesto que

conductividad elctrica = densidad de carga movilidad

densidad de carga = # cargas por u. vol (n) e

eF
movilidad velocidad media de arrastre por u. de campo = mvF

se tiene finalmente:
ne2 F
= (43)
mvF

Para calcular , supongamos tres superficies de rea unidad (A, P


y B) en el seno del gas, paralelas entre s separadas F , tq 1 y 2
son las energas tpicas de las partculas en las proximidades de A
y B, respectivamente

167
Suponiendo que la direccin de la velocidad es aleatoria, puesto
que hay 6 direcciones, la superior P ser atravesada en promedio
por 16 nvF electrones por u. de tiempo viniendo de A y otros tantos
viniendo de B.

As, el transporte neto de energa por u. de tiempo a travs de P es


 
dQ 1 1 signo menos = flujo energa
= nvF (1 2 ) = nvF 2F
dt 6 6 z sentido contrario gradiente
  
1 T
= nvF F
3 T z

Pero la conductividad se define


 
dQ T

dt z

luego
   
1 1 2 k2T
= nvF F = nvF F ,
3 T 3 2 F

usando (42) para el calor especfico por electr, T, y escribiendo


F = 21 mvF2 :

1
6 nvF F 2 k 2 T n 2 k 2 F T
= 1 2
= .
2 mvF
3mvF

Combinando esto con (43),

 2
2 k
L= = = 2 44 108 W K2
T 3 e

que, aunque difiere poco del clsico, lo mejora e involucra un clculo


ms acorde con la situacin.

168
Bibliografa

[1] La solucin es como sigue (puede verse tambin Huang p.239,


o Goldman et al, Problems in QM, problema 6.3). Sea

1  e ~ 2
H= p~ A + (~r)
2m c

donde conviene considerar el potencial vector128

Ax = 0, Ay = Hx, Az = 0.

Se sigue la ec de Schrodinger:

 2
2 ieHx 2 2mE
+ + + 2 = 0. (44)
x2 y ~c z 2 ~

puesto que esta ec no contiene explcitamente ni y ni z, toma-


mos

(x, y, z) = ei(ky y+kz z) u (x)

y se sigue para u :
"  2 #
2mE1 eH
u + 2
ky x u = 0, (45)
~ ~c

128
que origina un campo uniforme de intensidad H en la direccin z

169
2
donde E1 E 2m ~
kz2 es la enrrga asociada con el mov en
el plano transversal. Pero esta ecuacin es formalmente similar
a la ecuacin de onda de un oscilador armnico de frecuencia
eHmc y centro en x0 = ~cky eH, de lo que se sigue (la
frecuencia es 2L = eHmc y se tiene E1 = (2j + 1) ~L)
que los vp son
 
1 eH
E1 = j + ~
2 mc

y  
1 e~H ~2kz2
E= j+ +
2 mc 2m

QED.

Para determinar la degeneracin han de considerarse condicio-


nes en los lmites. (En efecto, si el plano (x, y) , donde ocurren
las rbitas circulares, es , habr s estados correspondien-
tes a cada vp E1 , consecuente con el hacho de que la rbi-
ta circular clsica puede puede localizarse en cualquier parte
del plano. Si el rea es limitada, los estados que quedan fuera
no existen o tienen gran energa, consecuencia del potencial
repulsivo en las paredes; algunos, localizados cerca de las
paredes, tendrn un corrimiento de su energa, pero son esta-
dsticamente insignificantes.)

Supongamos condiciones cclicas en las direcciones y y z, lo


que permite valores para ky y kz que sean mltiplos de 2/L2
y 2/L3 respectivemente. No conviene incluir condicin cclica
en direccin x, pues (44) y (45) dependen de x, luego no tie-
nen soluciones peridicas. En su lugar, suponemos al sistema
limitado por paredes a distancias L1 en la direccin x.

[Si L1 es grande, comparado con la extensin de la funcin


oscilatoria un (x x0) , que es del orden del radio orbital
r = mcv/eH = v/2L, las funciones para las que el centro
x0 queda dentro del volumen no sern afectadas por la presen-
cia de las paredes.

170
No existen soluciones si x0 queda fuera del volumen. Para un
pequeo rango de x0 cerca de las paredes, a uno y otro lado, la
presencia de la pared modifica la funcin de onda y E1. Para
un campo de 103 Gauss y un electrn de 2 eV, el radio es de
unos 5103 cm, luego esta regin puede generalmente despre-
ciarse.]

El intervalo permitido de ky es eH
~c L1 . Se siguen entonces
L1L2eH2~c estados para cada energa, QED.

171
172
Tema 11: BOSONES
Gas ideal de bosones degenerado
Condensacin de Bose-Einstein
Aplicacin del gas de bosones: superfluidez del helio lquido,
etc..

Gas ideal de bosones degenerado

Introduccin

Segn vimos en el tema de gases ideales cunticos, se sigue que,


en el estudio de bosones juega un papel destacado ms que para
fermiones, sometidos al PP el no medio de ocupacin del estado de
momento p~ y tercera componente de espn , hnp, i . Una expresin
para este nmero puede obtenerse del potencial macrocannico

X   
p
V P (T, ) = kT ln (T, V, ) = kT ln 1 exp .
p,
kT
(46)
donde se tiene = 1 para bosones.

En efecto, dado que

ln X
N = kT = hnp, i
p,

se sigue con facilidad para bosones (como ya vimos):

1
hnp, i =
e(p ) 1

173
que expresa una cualidad esencial de la distribucin de Bose-Einstein.129

Por otra parte, tambin sabemos que la ecuacin de estado en forma


paramtrica es (aparentemente!; ver luego)130

P (T, z) = kT 3Y (z)

n (T, z) = 3 y (z)

donde z = e/kT , = h ,
2xmkT

Z
4 3/2
Y (z) = d 1 ,
3 0 z e 1

y Z
2 1/2
y (z) = d 1
0 z e 1

con
p2
=
kT 2mkT

129
Puesto que este hnp, i es independiente de , estamos suponiendo que el estado de
equilibrio es no polarizado, es decir, con el mismo # partculas en promedio con igual
orientacin de espn en cada nivel, de modo que el espn total en el gas es cero.
130
Y (Z) y y(z) se definen en trminos de las funciones de Bose-Einstein definidas como
Z
1 x1
g (z) = dx
() 0 z ex 1
1

de donde Y (z) = g5/2 (z) y y(z) = g3/2 (z)

174
Gas ideal de bosones degenerado

A temperaturas bajas y/o densidades altas, la simetra de la funcin


de onda juega un papel esencial y se dice que el gas es degenerado.
Vamos a ver las propiedades que se siguen de la ecuacin de estado
paramtrica en esta situacin, para lo que estudiamos las funciones
Y (z) y y (z) .

Notamos primero que131

y (z) = zY (z) .

Por otra parte, vimos en (en la leccin de gases ideales cunticos)


que se tiene formalmente:

X
X

5/2
Y (z) = m m
z , y (z) = m3/2 z m
m=1 m=1

El radio de convergencia de estas series es z = 1. De hecho, a


diferencia del caso de fermiones, los integrandos arriba divergen
(el denominador se hace cero) para e z = 0, y ha de ser 0 <
= p22mkT < , es decir, 1 < e < , luego slo hay
problemas para z > 1. Adems, slo interesan fugacidades reales y
positivas, luego exigimos para bosones:132
131
En efecto,  
P P z P z
n= = =
T z z kT

y, sustituyendo aqu n = 3 y y P = kT 3 Y,
Y z Y
3 y = kT 3 = y= z
z kT z

132
La fugacidad tiene un distinto significado para fermiones: los trminos de esas series
tienen entonces signo alternado de modo que, aunque el radio de convergencia es z = 1
tambin, este punto no es una singularidad esencial, pues el denominador e +z no se anula,
y las funciones para fermiones pueden continuarse analticamente ms all de z = 1 y existen
para 0 z .

175
0z1

Estas funciones tienen para z = 1 un valor finito que puede expre-


sarse en trminos de la funcin de Riemann:

P 5/2 5

Y (1) = m=1 m 2
1342
P 3/2 3

y (1) = m=1 m 2
2612

y se tiene tambin que la derivada de y (z) diverge en z = 1 :133

y (z = 1) = .

Es decir, y (z) se mantiene por debajo de 2612 para 0 z 1 y


133
En efecto,
X
X
 
1
y (z) = m1/2 z m1 y (1) = m1/2 = = ,
m=1 m=1
2

puesto que
 
1 1 1 1 1
= 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 +
2 1 2 3 4
1 1 1 1
> + + + +
1 2 3 4

es mayor que la armnica, puesto que 0 < x < x. y la armnica diverge (a pesar de que
an 0)

176
tiene la forma de la figura:134

Notemos el siguiente comportamiento:

De la ecuacin de estado: n3 = y (z) , donde 3 T 3/2,


luego y nT 3/2; es decir, el sentido de las T s crecientes es
el indicado en la figura (y disminuye).

Sean valores dados de n y T que implican n3 1 y el z1 co-
rrespondiente.
Si , manteniendo n =cte, T disminuye, n3 crece y tambin z
hasta z = 1.
En z = 1, tenemos n3c y (1) = 2 612 que define una tem-
peratura,
h2
Tc = 2/3
n2/3,
2mk (2 612)
134
La funcin Y (z) tiene un comportamiento cualitativamente similar.

177
tal que la ecuacin de estado no tiene soluciones con significado
fsico para T < Tc (n)

Para reiterar este comportamiento, partimos de n3 1 , man-
tenemos T =cte, y aumentamos la densidad n
Llegamos ahora nc 3 y (1) que permite definir una densidad
o volumen especfico crticos
3 h3
n1
c = vc = = 3/2
T 3/2,
y (1) 2 612 (2mk)

tal que no hay soluciones para n > nc (T ) .

Es decir,

si disminuimos la T por debajo de Tc (n) , lo cual debera de ser


en principio posible en un laboratorio, se produce un estado
que no est descrito por nuestra ecuacin.
si n sobrepasa nc (T ) , lo que slo implica echar ms partculas
al sistema sin variar el volumen, parece como si esas partculas
desaparecen en nuestra descripcin

Conclusion 1 Hemos de volver sobre la ecuacin de estado


para comprender la situacin (hay algo que hemos hecho
mal para bosones pero que s hicimos bien para fermiones):

Notamos entonces en
Z
2 1/2 p2
n3 = y (z) = d , =
0 z 1 e 1 2mkT

que la contribucin integral asociada con las partculas que vayan


alojndose en el estado fundamental (un no apreciable cuando T
0) se anula idnticamente (no contribuyen a la densidad, que no

178
puede ser), es decir, aquella extraa desaparicin de partculas
refleja que el formalismo no da cuenta de ellas.

El origen de este problema radica en que, en algun momento, (46)


ha sido reemplazado por

Z   
V p2/2m
V P = kT 3 d ~p g ln 1 exp .
h 0 kT

Pero este paso slo est justificado cuando son finitos todos los
trminos en la suma sobre ~p de (46), lo que no ocurre para bosones;
es decir, despreciamos el trmino p = 0 que contribuye a P V de
acuerdo con el no medio de ocupacin del estado fundamental, que
resulta ser hn0 i N, de modo que, para un sist macroscpico (N
), produce una singularidad tipo delta que ha sido despreciada.

Para evitar este problema, conviene escribir (46) en la forma:

X   
p2/2m
V P = kT ln 1 exp
p
kT


X  
= kT ln (1 z) + ln 1 z e/kT
p6=0

y se sigue para la densidad:



  X
P z P 1 z z
n= = = +
T kT z V 1z e/kT z
p6=0

donde el primer trmino es la contribucin a la densidad de


partculas de aquellas que se encuentran en el estado funda-
mental.

179
P R
Aqu ya puede reemplazarse p6=0 por la integral 0 d p~; el
resultado es el de antes135 pero con las correcciones ln (1 z)
y z (1 z) , es decir,

 
P (T, z) = kT V1 ln (1 z) + 3Y (z)

1 z
n (T, z) = + 3 y (z)
V 1z

Las consecuencias de estas correcciones son obvias si conside-


ramos:
3 3 z
n = y (z) + (47)
|V 1{z z}
correccin

z 6= 1 : la correccin indicada es despreciable debido al V en


el denominador, y se tiene prcticamente el mismo resultado
que antes, digamos z = z0 (T, n) solucin de n3 = y (z0 ) ;
z 1 de modo que z = 1 O (1/N ) : el factor z (1 z) es
del orden de N, y la correccin es apreciable (lnea contnua
en la figura)
135
P R
Al reemplazar p6=0 por la integral 0 d p~, vuelve a contarse el caso = 0 ya repre-
sentado por ln (1 z) pero esto no es problema puesto que el tno = 0 tiene contribucin
nula en la integral, como hemos visto.

180
A cualquier valor de la ordenada le corresponde un z <1.

En definitiva, la solucin fsicamente relevante (que puede determi-


narse numricamente) es de la forma:


= z0 (T, n) para n3 . y (1) =
 2 612
z T < Tc (n)
1 para n3 y (1)
n > nc (T )
ahora si metemos partculas la densidad sigue aumentando.

181
182
Condensacin de Bose-Einstein136

La ocupacin del estado fundamental, con 0 = 0, es

1e z
hn0i = ( ) = = .
e 0 1 1 e 1z

3
Usando esto en (47): n3 = y (z) + V hn0 i , es decir,

 
V y (z) y (z)
hn0i = nV =N 1
3 n3

El comportamiento que implica esta ecuacin es interesante:

Para T < Tc , es z 1, luego podemos reemplazar aqu y (z)


por y (1) n3c :

  "  3/2#
3c T
hn0i = N 1 3 = N 1 , T < Tc .
Tc

Para T > Tc vale la solucin original con muy buena aproxi-


macin, es decir, y (z) n3 , luego se tiene

 
y (z)
hn0i = N 1 0, T > Tc .
n3

En definitiva:
  3/2

N 1 TTc para T < Tc
hn0 i =

0 para T > Tc :

136
Tratamiento alternativo en Huang p.270.

183
Es decir, para T < Tc se produce acumulacin de partculas en el
estado fundamental p~ = 0 que, eventualmente, habr capturado a
todas para T 0. Se conoce a este fenmeno como condensacin
de Bose-Einstein (que ocurre en el espacio de momentos, es decir,
todas las partculas pasan a tener p = 0).137
Es una condensacin en el espacio de momentos (no en el real)
consecuencia directa de la simetra de la funcin de onda (no de las
interacciones entre partculas como en la condensacin real), pero
tiene una notable similitud formal con la condensacin ordinaria en
la transicin lquido-vapor (o la superfluidez, la superconductividad
o el cambio de fase paramagnetico-ferromagntico)138.
De hecho, el comportamiendo de hn0i N es como el del parmetro
de orden L G y otras magnitudes semejan a la situacin
137
Algunas referencias interesantes:
no puede ocurrir en d = 1, 2 : Hohenberg, Phys. Rev 158, 383 (1967)
puede presentarse en d = 1, 2 si rotaciones o campos gravitatorios: Widom, Phys.
Rev. 176, 254 (1968)
d = 1 con atraccin tipo : Ioriatti et al., Am. J. Phys. 44, 744 (1976)

138
En todas ellas la fase condensada tiene menos simetras que la anterior: hay una ruptura
de la simetra. Esta variacin de la simetra viene gobernada por un parmetro de orden.

184
139
en un cambio de fase de primer orden.
 Por ejemplo, recordemos

1
la 1 ecuacin de estado, P = kT V ln (1 z) + 3 Y donde
a
1
V ln (1 z) es despreciable para z 6= 1 pero tambin si 1 z =
O (1/N ) , pues se hace O V1 ln N 0, de manera que se tiene
V


3 Y [z0 (T, n)] para n < nc
P (T, n) = kT
Y (1) para n > nc

o, en funcin del vol especfico, v = n1 :


Y [z0 (T, v)] para v > vc
P (T, v) = kT 3
Y (1) para v < vc ,

luego las isotermas presentan una seccin plana para 0 < v < vc ,
como en condensacin ordinaria:

139
Me refiero a hechos como el que describo a continuacin, y no a que un gas de bosones
bajo la accin de un campo gravitatorio experimenta una separacn de fases similar a la
condensacin ordinaria (Lamb & Nordsieck, Phys.Rev. 59, 677).

185
La seccin plana refleja que las partculas en el estado fundamental
(fase condensada) no contribuyen a la P 140 Notar que de llevar
la analoga hasta sus ltimas consecuencias, se seguira que estas
isotermas describen equilibrio entre tal fase condensada y una fase
gaseosa de volumen vc (T ) , y que la fase condensada tiene v = 0,
es decir, densidad infinita!

El CV se sigue tambin de la ecuacin de estado:141



Y (z0 ) 3 y (z0 )
CV 4 3
5 para T > Tc
= n zo y (z0 )
k 15 Y (1) T 3/2 para T < Tc ,
n3

Este comportamiento es peculiar:

140
A medida que van cayendo en el estado fundamental, esto es para n > nc , no implica
un aumento de la presin.
141
Ej, a partir de la expresin para la entropa que luego deducimos.

186
El comportamiento a bajas T s (T 3/2) contrasta con el tpico
de fermiones (Cv T, T 0) y con el de fotones y fonones
(Cv T 3, T 0).142

Cv es funcin contnua T , pero su derivada Cv /T presenta


discontinuidad en T = Tc ; la forma de esta discontinuidad
hace que el estado sea conocido como punto lambda.

La entropa puede obtenerse143 de:


     
a n 1 n
s= = 2P
n T T a n T a

de donde


Y (z0 )
para

n3 ln z0 T > Tc
s2
=
k5

Y (1) para T < Tc ,
n3

Es notable que esta ecuacin implica:

142
Resumiendo:

partcula Cv para T 0 espectro


fermiones CV T
fonones CV T 3 cp
bosones materiales CV T 3/2 p2 /2m

El espectro fonnico es ms denso, ee, va como 1, 2, 3, 4, . . . , comparado con 1, 4, 9, 16, . . .


para bosones materiales, lo que explica el diferente CV .
143
Este resultado se sigue de

   
a a
P = n2 , s=
n T T n

notando que      
a n T
= 1
n T T a a n

187
s 0 para T 0, de acuerdo con el postulado de Planck
(propiedad que no tiene el modelo clsico gas de Boltzmann
(cuya validez no incluye bajas T s);

que la fase condensada (la nica que existe en T = 0) no


conlleva entropa, lo que resulta ser importante en el contexto
del modelo de Tisza y que explica superfluidez del He liquido
y superconductividad a bajas temperaturas, como veremos.

Discusin

Un gas de bosones sin interacciones presenta condensacin de B-E


en un rango de (bajas) T s y (altas) ns. El fenmeno es interesante
y peculiar.144

En principio, el inters de este fenmeno es acadmico, pues no


sistema fsico de molculas que se comporte a bajas T s como un
gas ideal de bosones. De hecho, el modelo gas ideal de bosones no
tiene una relevancia fsica directa semejante a la del gas ideal de
fermiones: al contrario que para fermiones, un sistema de bosones a
muy bajas T s apenas mostrar efectos dinmicos, por lo que este
modelo parece nicamente relevante como referencia.

Sin embargo, no est claro que este punto de vista que encontraris
en algunos libros pueda seguir defendindose:

el modelo resulta ciertamente relevante en relacin con el com-


portamiento de la materia a muy bajas T s, ej. en los fen-
menos de superfluidez y superconductividad, como vemos a
continuacin (a pesar de que Landau rest importancia a la
condensacin de B-E en este contexto)
ya se ha conseguido la fase condensada de B-E en el rubidio-87
144
Ej, Landsberg, Proc. Cambridge Phil. Soc. 50, 65 (1954) discute algunas propiedades
que no suelen ser caractersticas de los sistemas fsicos reales.

188
mediante una ingeniosa trampa magntica:145

Evidencia de condensacin B-E: distribuciones de


velocidad de los tomos en una nube de tomos Rb-87
enfriados por evaporacin. Antes de la condensacin (iz-
quierda), la distribucin es isotrpica, como corresponde
a un gas en equilibrio trmico. La fase condensada aparece
(centro) como una fraccin de tomos que tienen veloci-
dades prximas a cero. Al proseguir con la evaporacin,
se llega (derecha) a una fase casi pura , con unos 2000
tomos en este experimento.

145
Esta fenomenologa se describe, por ejemplo, en Physics Today, Agosto 1995, p.17.

189
Termodinmica del He lquido
Termodinmica del helio
Modelo de Tisza.

Introduccin
El resto de esta leccin tiene motivacin mltiple:
discutir la aplicacin del modelo gas ideal de bosones pues el
He a bajas temperaturas delata a nivel macroscpico los efectos
cunticos que se estn produciendo a bajas temperaturas en
su seno.
describir un tipo comportamiento general que tienden a pre-
sentar muchos sistemas materiales cerca 0K, y repasar as la
fsica de un sistema singular, 4 He
introducir un interesante mtodo para analizar la consecuen-
cia de las interacciones entre partculas, basado en el concepto
de cuasi-partcula
hacer evidente que no todava teora microscpica para el
comportamiento superfluido del 4He, a pesar de las maravillo-
sas ideas de Landau,

Lev Davidovitch Landau (1908-1968)

190
y de que el fenmeno es conocido hace ms de 50 aos

Istopo 3 He, tambin muy interesante. Su estudio no queda incluido


en este captulo puesto que el comportamiento elemental en este
caso es ferminico (de hecho, se observa CV T, T 0).
Esquemticamente, el diagrama de fases del He3 en (H, T, P ) es

Este diagrama muestra las fases superfluidas A, A1 y B. El lquido


de Fermi normal por encima de 3mK y la fase slida requiere
presiones de 34bar. La lnea discontnua para H = 0 corresponde a
la transicin vortex-core observada en la fase B en rotacin.146

Algunas referencias interesantes para esta leccin:

J. Wilks, The Theory of Liquid He, Rep. on Progr. in Physics


20, 38 (1957)
F. Reif, Superfluidity and Quasi-Particles, Scientific Ameri-
can, November 1960
R.J. Donnelly, The Discovery of Superfluidity, Physics Today,
July 1995
Russell Donnelly, Rotons: a low-temperature puzzle, Physics
World, February 1997

146
Para otros detalles, puede verse, por ejemplo: Special Issue: Helium-3 and Helium-
4, Phys. Today, February (1987); Superfluid 3 He: Theory and Recent Experiments, E.V.
Thuneberg & J.P. Pekola, Europhys. News 22, 3 (1991)

191
Termodinmica del helio

La mecnica cuntica rige el comportamiento de la materia. Hemos


visto que, en condiciones apropiadas, la ecuacin de estado es:

P = nkT 1 0 177 0,003 2 + ,
con
 3/2
n h2
= ,
g 2mkT

luego los efectos cunticos sern ms notorios cuanto mayor sea


(aunque el desarrollo anterior puede perder entonces su validez),
es decir, a bajas T s y grandes ns para molculas ligeras. Este
(incompleto) argumento ya nos indica que el helio es un buen can-
didato para mostrar comportamiento condicionado por las leyes de
la mecnica cuntica (lo que no es usual a nivel macroscpico)147.
De hecho, el comportamiento del He es peculiar en muchos aspec-
tos,148 y puede considerarse como una especie de caricatura de com-
portamiento bosnico a bajas T s, en la que se evidencian efectos
tpicamente cunticos a nivel macroscpico, observable.
Licuado en 1908 (lo que permiti descubrir la super-
conductividad a Heike Kamerlingh Onnes en 1911) no se
not que algo raro ocurra alrededor de 2K hasta 1927;
en 1938, Jack Allen y Donald Misener identificaron y des-
cribieron la superfluidez, nombre dado por Kapitza por
analoga con el de superconductividad ideado por Kamer-
lingh Onnes.
147
El hidrgeno, ms ligero, parece mejor candidato, pero las interacciones son muy impor-
tantes en este caso (a diferencia del helio, un gas noble), de modo que enmascaran a nivel
macroscpico efectos con otro origen.
148
Descubierto en el Sol; durante un eclipse total visible desde la India en 1868, el astrnomo
Jules Janssen detect una raya amarilla con el espectroscopio, que atribuy a la radiacin de
un elemento qumico no conocido en la Tierra. Confirmado por Joseph Norman Lockyer, que
le llam as por helios, Sol en griego. William Ramsay lo identific en 1895 como subproducto
en la descomposicin radioactiva de minerales con uranio en una mina.

Puede verse una introduccin a las propiedades del He en Thermodynamics and Statistical
Mechanis de Finkelstein, p.64, y tratamientos ms detallados en J. Wilks, The properties
of Liquid and Solid helium, Clarendon Press 1967 (502-WIL).

192
El gas ms difcil de licuar y de solidificar: No se hace lquido hasta
enfriar por debajo de unos 5K a P normal, y permanece lquido a
T s menores (extrapolando, incluso en 0K); es necesario aplicarle
fuertes presiones para transformarlo en slido.
Se entiende, ya que:

es gas noble = interacciones moleculares muy dbiles: en


efecto, se sigue (Slater & Kirkwood 1931) de la estructura
electrnica del He que la interaccin entre dos tomos de Helio
separados una distancia r es

y, en clculos que necesitan expresin realista, usan ( en K,


= 4 64 ):

    6
6 r
(r) = 5 67 10 exp 21 5 1 08 ;
r

193
el de masa ms ligera entre los nobles, que implica mayor mo-
vilidad y dificultad de localizacin en una red;149
principio variacional = configuracin ms probable en 0K, la
que minimice E total (posiciones de equilibrio), pero principio
incertidumbre

x p ~ (x)2 (p)2 ~2

E = (p)2 2m
 2
1 ~
E 10 K,
2m x x anchura pozo

comparable al pozo de potencial. De forma que si queremos


que los tomos estn localizados deben de estar a una distan-
cia menor que x lo que implica un E ms grande que la
profundidad del pozo luego no estaran ligados no forma es-
tructura critalina con tomos de He situados en las posiciones
de mnima energa. El PI sugiere que es difcil que el He quede
atrapado en ese potencial.
149
De hecho, calor latente 6= 0 en 0K (extrapolando pendiente d P/ d T de la curva de
vapor) hay todava cierta energa de ligadura por tomo.

194
Diagrama de fases del istopo 4 He:150

150
En realidad es algo ms complejo, pues tambin se presentan tres fases slidas (HCP,
hexagonal con mximo empaquetamiento, la nica estable a bajas T s, BCC, que ocupa una
pequea regin junto a la curva de fusin, y la FCC que aparece a presiones superiores a las
mostradas en la figura):

HCP solid

BCC solid
Pressure (bars)

25

Liquid helium I

Liquid helium II
critical
point

Gas

Temperature (K)

195
la curva de presin de vapor presenta un punto crtico para
Tc = 4 21 K y Pc = 2 6 atm (aproximadamente)

la fase slida slo ocurre para P > 25 atm,

valores que son excepcionales; adems:

en la fase lquida lnea de coexistencia entre dos fases


lquidas diferentes, He-I y He-II, de modo que A y B son puntos
triples

a lo largo de la curva de presin de vapor, la transicin ocurre


3
para T = 218 K y volumen especfico: v = 462
La transicin se manifiesta:
con cierta facilidad a simple vista:
Sea He4 en vasija Dewar. Enfriar, reduciendo P, a travs del
punto , siguiendo curva de presin de vapor. Se observa:
T > T (regin I): lquido agitado por burbujas de
vapor que se forman por todo l;
T < T (regin II): lquido en calma; no hay ebullicin,
aunque puede haber evaporacin en superficie
Se interpreta: los transportes de calor ocurren tan
rpidamente que no pueden producirse gradientes
de T (responsables de la formacin de burbujas),
como si la conductividad calorfica fuese infinita
CV diverge logartmicamente a ambos lados con forma que da
nombre a la transicin (mayor por un lado que por otro):151
 + 
a
CV = + b ln c |T T | , T T
a
151
La transicin en AB no es de 1er orden, salvo en el punto , donde este salto en CV indica
la de calor latente y de discontinuidad en el volumen especfico. que sugiere diferencias
entre las dos fases. Las otras transiciones, incluyendo las DB, tambin son de 1er orden,
luego se tiene una pendiente
dP Slquido Sslido S
= = > 0, pero muy pequea,
dT Vlquido Vslido V

lo que implica DB casi horizontal = Slquido Sslido , en contra de la situacin usual.

196
La forma de CV recuerda la discutida en la condensacin B-E:

y, de hecho, hay evidencias de que este fenmeno es relevante


para el comportamiento del He a bajas T s:

197
Podemos definir

hn0i +
Tr eH a a

0 0
= lm = lm H
,
N N N N Tr (e )
que es una medida del nmero de ocupacin del estado funda-
mental. Para 6= 0 dara cuenta de una ocupacin macrosc-
pica del estado fundamental como en la condensacin B-E.

ha sido estimado (Penrose & Onsager 1956) con el formalis-


mo de segunda cuantizacin (el H del He4 se conoce por me-
cnica cuntica) para el caso de inters obteniendo 0 08,
mostrando que la condensacin B-E ocurre en estas circuns-
tancias.152

London sugiri en 1931 que la transicin del He4 en T podra


ser la de un gas ideal de bosones en TC :

Se tiene que TC = h2 n2/32mk (2612)2/3 y, usando los va-


lores adecuados, TC = 3 13 K
Este valor es muy prximo a T , y la diferencia podra deberse
a influencia de las interacciones (no sera del todo ideal).


Hacer Mecnica Estadstica de bosones con interacciones!(*)

Pero CV (T 0) no tiene comportamiento de


bosones materiales, sino T 3 , como los fonones y fotones!

(*) Este planteamiento no es totalmente acorde con la


idea revolucionaria introducida por Fritz London a princi-
pio de los 1940 de que los tomos en esta fase condensada
(condensado de Bose) estaran descritos por una nica
152
El comportamiento bosnico del He4 est fuera de duda. Es consecuencia de perma-
necer lquido a bajas T s. Si solidificara antes de llegar a T como en tantos materiales
la simetra de las s de los tomos individuales no tendra consecuencias tan importantes
(no habra solapamiento de dichas s) y la B-E sera irrelevante. Es decir, lo peculiar del
He es que puedan presentarse partculas en el estado fundamental sin estar ligadas a una
red

198
que se extendera por todo el fluido; los tomos se mo-
veran entonces coherentemente, sin poder perder E por
choques con otros, pues estn en el estado de mnima E.
Hoy sabemos que la de superfluidez requiere ciertas in-
teracciones entre tomos.

Antes de acometer algo en este sentido,


repasamos otras propiedades
macroscpicas importantes del He

199
Modelo de Tisza
Modelo de los dos fluidos

Modelo fenomenolgico de Tisza153 que explica las sorprendentes


observaciones de los 1940s.

Es un modelo macroscpico y clsico. Necesariamente in-


volucra esa imprecisin que aparece cuando uno intenta
explicar efectos cunticos con analogas clsicas. No es
alternativa a la teora microscpica! (pero un buen punto
de partida para sta y, en todo caso, resulta til).

Segn el modelo:

en la fase He-II hay dos componentes, fluido normal y su-


perfluido,
a los que puede asocirseles densidad de masa (M/V) y campo
de velocidades propios, tal que: = n + s , ~v = n~vn +
s~vs ;
el fluido normal:

se comporta como fluido clsico, ordinario


desaparece en cero absoluto: n 0 si T 0 K
el nico presente en la fase He-I: s = 0 ( = n ) si T T

el superfluido tiene propiedades inusuales:

entropa nula
viscosidad nula (fluir sin resistencia por capilares, r
102 cm)

Analoga sencilla no rigurosa:


153
L. Tisza, J. Phys. Radium, Ser. VIII 1, 164, 350 (1940)

200
superfluido: formado por partculas en estado fundamental =
perfectamente ordenadas, luego no transportan entropa,
y no pueden interaccionar (es decir, intercambiar momen-
to), a menos que sean excitadas, luego no hay viscosidad. Lo
peculiar es tener partculas en el estado fundamental sin estar
en una red.
componente normal: formado por partculas excitadas, pueden
chocar con paredes, intercambiar momento y frenarse, como
fluidos ordinarios
Es forma (imprecisa) de hablar: no tiene sentido divisin
real en partculas normales y superfluidas; slo se propone
considerar dos componentes, como matiza luego la teora
microscpica.
Sin otras hiptesis, pueden entenderse cualitativamente
(incluso cuantitativamente a veces) algunas de las propie-
dades ms extraas del He-II:

Observacin:

= superfluidez no tiene viscosidad (de hecho, medidas indican


que viscosidad del He-II es, al menos, 106 veces menor que la del
He-I), luego hay una probabilidad apreciable de fluir en condiciones
clsicamente improbables.
Observacin: medidas de viscosidad del He-II con diferentes tc-
nicas pueden arrojar valores discordes. Considerar el mtodo de los

201
capilares (como, por ej, en 1), y el movimiento de un objeto en el
seno del fluido (2)

(1) (2)

(1) Al tirar del hilo, se arrastra tubo y disco solidario, ambos en


bao de He.154 La disminucin de P , que se manifiesta en la
altura de columna lquido dentro del tubo, cuando el lquido
fluye entre discos es una medida de la viscosidad. Si T > T , se
observa diferencia de nivel durante unos minutos. Si T < T ,
la diferencia desaparece en segundos. Kapitsa concluy as que
la viscosidad del II es al menos 1500 veces menor que la del I.
(2) Pndulo oscilante de Misener inmerso en He lquido.155

Explicacin del Modelo de Tisza: El mtodo de los capilares tiende


a medir la viscosidad del superfluido, o valor prximo a ste, de-
pendiendo del dimetro del capilar. De hecho, habra que esperar
154
Montaje experimental de P. Kapitsa, Natura 141, 74 (1938)
155
Wilhelm, Misener & Clark, Proc. R. Soc. London, Ser. A 151, 342 (1935)

202
la ley de Poiseuille,

flujo de masa 1 P,

con el coeficiente de viscosidad en el capilar, pero no se obser-


va tal proporcionalidad, sino que habra que concluir formalmente
1 . Para variaciones infinitesimales de P se producen gran-
des flujos.

Mediante el segundo mtodo, esto es estudiando el movimiento de


un objeto en el He-II (ley de Stokes), slo el componente normal
contrinbuir al frenado del objeto, luego la viscosidad medida no ha
de tender a anularse por debajo de T , ya que se medira la visco-
sidad del fluido normal, que segn la teora de Tisza est presente
en el Helio II.

Observacin: Se hace fluir He lquido por capilar hacia depsito


aislado trmicamente con He-II = disminuye la T de ste.
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He II
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El modelo de Tisza lo explicara as: Slo pasar superfluido por el


capilar, luego crecer la masa de la muestra pero no la entropa =
dS = 0 (el proceso es reversible) y d s < 0. As, T d s = cV d T < 0
= d T < 0 (pues cV > 0 ya que el sistema es estable). Se sigue
tambin que un flujo por el capilar hacia fuera calentar la muestra,
como se observa.

Observacin: Dos volmenes de II conectados por capilar. Una


diferencia de T s puede desaparecer (consecuencia de lo anterior)
gracias a flujo del tanque fro al caliente.

203
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TB
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TB < TA

Nota: S = 0, luego es proceso reversible de conduccin de calor,


bien distinto del usual. Por supuesto, tambin habr proceso
irreversible de conduccin de Q, pero es mucho ms lento,
y puede despreciarse en estos casos. De hecho, el flujo de Q
medido no sigue la ley usual, es decir, no es T.
Nota: Si T s iguales a ambos lados del capilar, y establecemos
diferentes P s en los tanques, se enfriar el que recibe super-
fluido, es decir, el de menor P : efecto mecanicocalrico.
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PB < PA

Lo contrario:

Observacin: efecto fuente. MT: aumentando T en regin sepa-


rada del resto por un capilar, viene superfluido para contrarrestar
el cambio, lo que produce elevacin de P dentro del capilar

204
(1) (2) (3)

1. Montaje original propuesto por Allen para demostrar el efecto


fuente encontrado accidentalmente por l con anterioridad. El
calentamiento se consegua con radiacin156
2. Una realizacin experimental.
3. Foto de un montaje experimental de Allen en los 1970. La lnea
negra horizontal es un calefactor elctrico.

156
J.F. Allen & H. Jones, Nature 141, 243 (1938)

205
Las medidas relacionadas con los efectos anteriores pueden
explicarse cuantitativamente con facilidad:

A. Podemos hacer termodinmica basndonos en el modelo


de Tisza. Por ejemplo:
Sean los dos tanques entre los que se establece una diferencia (posi-
tiva) de temperaturas, T = TA TB (TA > TB ) proporcionando
energa al A. Para contrarrestar, ir superfluido al A, establecin-
dose diferencia P = PA PB (PA > PB ) que puede relacionarse
con T.
En efecto, el superfluido transporta masa por el capilar, pero no
energa ni momento. Luego se establece un equilibrio similar al que
produce en situaciones ordinarias una pared (el capilar) rgida y
adiabtica pero permeable a la masa. Es decir, A = B y, en
particular, A = B = 0.157 Se sigue que ha de tenerse en A :
 
P P S
= = .
T T V

Esta expresin puede determinarse con facilidad: la parte izquier-


da, midiendo la P generada
R por efecto fuente; la derecha, a partir
dT
del calor especfico, S = CP T , luego admite una comprobacin
independiente.
Se puede hacer hidrodinmica: Observacin: Uno puede ge-
nerar perturbaciones en el He II de forma que pueden definirse y
medirse varios sonidos o propagaciones de estas perturbaciones.
MT :
1. n , s : variacin sinusoidal de las dos densidades en fase =
variacin sinusoidal (ondas densidad) (que se propagan de
igual forma que el sonido ordinario): primer sonido , caracte-
rizado por velocidad de propagacin c1
2. n , s : oscilan con diferencia de 180o (estn en oposicin de
fase) = =cte, no oscila (los mtodos ordinarios de detec-
cin de sonido no detectan nada), pero como s est oscilando
la S por unidad de masa oscila (ondas trmicas) que s se
pueden detectar: segundo sonido, y se propaga a velocidad c2 .
157
Pues = (T, P ), y T y P son constantes en B.

206
3. tercer sonido: excitaciones en las que slo contribuye el super-
fluido, ej, perturbacin entre lminas paralelas muy prximas
de forma que slo tenemos superfluido entre ellas. stas se
propagan a velocidad c3 y sirven para confirmar la teora de
Tisza.
4. cuarto sonido: Cuando el He II se mueve sobre una sustancia
slida muy porosa que slo permita movimiento del superfluido

Pueden escribirse las ecuaciones hidrodinmicas que gobiernan es-


tos procesos y ver, por ejemplo, cmo se desacoplan a bajas T s:158

2 2
2
s s

2
2
P = 0, 2
2
+ s 2
T = 0
t t s t n
=



s = s (T, ) , P = P (T, )

 
2 1 2
2 2 + 1 2 T = 0
c1 t
 
2 1 2 2
T + 2 2 = 0
2 2
c2 t t
 
c1
T 0 K: 1 , 2 0 c2 , luego se desacoplan
3
y, en efecto, 1o y 2o sonidos son ondas de densidad y trmica,
respectivamente.
a T s finitas, las ecuaciones estn acopladas; para resolverlas po-
demos probar:
h  i h  i
~
= 0 +1 exp i t k ~r , T = T0 +T1 exp i t k ~r ~

Por otra parte, se tiene para el cuarto:


r
s 2 n 2 c4 c1 si T 0 K
c4 c1 + c2 ,
c4 c2 si T T

Todas estas propagaciones constituyen mecanismos reversibles, en


contraste con la difusin ordinaria.
158
Ver otros detalles en Huang, por ejemplo.

207
Experimento de Andronikashvili: determinacin emprica de
ecuacin de estado n /s a lo largo de la curva de presin de vapor:

Tanque con He-II en equilibrio con su vapor, lo que permite que el


experimento ocurra a lo largo de la curva de presin de vapor.
Paletas separadas 0 2mm: el superfluido no es arrastrado por
rotacin pero s el fluido normal.
el momento angular momento de inercia n (cte. propor-
cionalidad: n = si T > T )
se sigue para T % 1 K que:
 5 6
T
, T < T
n = T

, T > T
que se puede entender como la ecuacin de estado para el fluido
normal a temperaturas muy bajas ( 1K)

208
209
Excitaciones elementales
Excitaciones elementales. Caso del 4 He.
Fotones. Gas en movimiento uniforme.
Rotones. Gas de rotones en movimiento.
Velocidad crtica de superflujo.
Vrtices. Teorema de Feynman.
Superconductividad.
Modelo de vrtices.

Introduccin

sistema ideal: slo modelo referencia, siempre hay interacciones


en Naturaleza
gases: se estudian mediante mtodos perturbativos
slidos: hay fuertes interacciones (las series perturbativas di-
vergen), pero se pueden estudiar mediante los modos normales
haciendo FE de un conjunto de osciladores. Si hay trminos
anharmnicos hacemos teora de perturbaciones.
cooperatividad ms simple: retculo con hamiltoniano tipo Ising
lquidos: en general, no aplicable los mtodos y tcnicas ante-
riores, teora muy pobre, pero hay un caso excepcional:

a bajas T s, un mtodo general basado en el concepto ex-


citacin elemental como cuasi-partcula, que permite
hacer ME (y luego explicar propiedades emergentes no-
triviales) y puede generalizarse159
159
El concepto de excitacin elemental es importante:
aplica directamente y es insustituible en estudio de la materia a bajas T s si otros
mtodos fallan, como pasa con lquidos;
hay varios casos notables de lquidos estables a muy bajas T s, que no tienen teora satis-
factoria de otro tipo: 4 He, 3 He, hidrgeno atmico polarizado, que condensa a muy bajas
T s y parece superfluido;
en cierto modo, es teora unificadora en tratamiento estados de muy baja energa en ma-
teria condensada, incluyendo plasmas cunticos, superconductores, sistemas desordenados;
puede, en principio, describir leves desviaciones desde otros estados de referencia.

210
El estudio de este concepto y aplicaciones es el objetivo del
resto de esta leccin160

Excitaciones elementales

Tesis (implcita en tericos de los 1930, revitalizada recientemente):

a bajas T s, cuando efectos cunticos tienen papel esencial,


las propiedades fsicas de la materia (condensada) no estn
condicionadas por el estado fundamental, sino por los estados
excitados de ms baja energa.
stos pueden describirse como un gas de cuasi-partculas o ex-
citaciones elementales que slo interaccionan dbilmente

Ejemplo: sistema de fermiones a bajas T s, cerca del cero absoluto.

invariante por traslacin (excepto paredes) para poder definir


la esfera de Fermi,
partculas no interaccionan entre s,
los estados de una partcula son p~, p = p2/2m

Estado fundamental (0K): determinado por PP: ocupa-


dos todos estados una partculas encerrados por superficie de
1/3
Fermi, esfera R = pF = 3 2 n en espacio momentos, y
vacos los estados exteriores
Estados excitados: comunicando p > F = p2F /2m a al-
gunas partculas, quedan huecos en el interior; si kT F ,
es  
kT
densidad partculas excitadas nn
F
160
Algunas referencias interesantes para esta leccin:
F. Reif, Superfluidity and Quasi-Particles, Scientific American, November 1960
R. Donnelly, Rotons: a low-temperature puzzle, Physics World, February 1997
G.W. Crabtree & D.R. Nelson, Vortex Physics in High-Temperature Superconductors,
Physics Today, April 1997

211
= puede hablarse de excitacin elemental161:
E = p F
excitacin asociada con
part. exc. de energa p
E = F p
hueco correspondiente

si fermiones interaccionan: todava puede definirse superficie


de Fermi que salvo situaciones patolgicas es esfera R =
= Epart en superficie de Fermi (potencial qumico)

T s finitas bajas: ahora no es tan fcil arrancar una part-


cula (por las interacciones); en segundo lugar hay algunas
partculas excitadas, pero sometidas a campo medio de las
otras, luego unos fermiones arrastran a otros al crearse
la excitacin elemental:
todava pueden asociarse cuasi-partculas con partculas ex-
citadas y huecos, con p y E (= p ) bien definidos
sern pocas, luego apenas interaccionan, aun cuando la in-
teraccin entre fermiones sea intensa

As, para obtener propiedades emergentes de la materia a partir


concepto excitacin elemental:

(cerca de 0K) Z slo tiene contribucin apreciable de los 1os esta-


dos excitados y stos pueden representarse como conjunto de
cuasi-partculas que se mueven con p y E bien definidos; es-
te gas describe las deviaciones del sistema respecto de estado
fundamental
Similitud con el slido: estado fundamental representado
por red, los fonones constituyen las excitaciones elemen-
tales a partir de ese estado fundamental
Es una generalizacin del concepto de fonn!
Es descripcin cuntica del movimiento colectivo
de los tomos: no identificar excitaciones elementales
con tomos individuales
161
Es decir, para hablar de excitacin elemental, es necesario que haya pocas excitaciones
para que no aparezcan interacciones entre ellas

212
Para hacer ME, es necesario el espectro de las excitaciones ele-
mentales, que depender del estado fundamental y de las in-
teracciones
Ejemplo de antes vale para 3 He (ferminico), pero concepto apli-
cado en:
semiconductores y aislantes: espectro presenta saltos ener-
ga
superconductores (ver luego analoga superfluidez-superconducividad)
sustancias ferromagnticas: ondas de espn
solitones: excitaciones no-lineales de gran amplitud que
mantienen identidad incluso en colisiones
defectos de la materia, sean ferminicos o bosnicos, ...
Primera aplicacin: al 4He por Landau, que argumenta:
excitaciones en lquido dbilmente excitado han de poder
aparecer y desaparecer de una en una,
el momento angular en sistema de bosones slo puede va-
riar en no entero, luego
las excitaciones elementales en sistema de bosones
han de ser bosones
Se observa en el 4 He que: CV T 3 , como corresponde a
fonones, para T 0 K, luego
Las excitaciones elementales a muy bajas T s, es decir, asociadas
a pequeos p o grandes = h/p : son
fonones,162 esto es, ley de dispersin o espectro = cp
(c = velocidad propagacin del sonido en helio a 0K)
En definitiva, Landau propone:
fluido normal (en primera aproximacin) = gas ideal de
fonones en movimiento relativo al superfluido, siendo ste
ltimo el responsable del resto de masa y momento del
lquido He-II.

162
El razonamiento lleva a esperar que excitaciones elementales ferminicas en 3 He, donde
CV T

213
1a consecuencia: calores especficos

son aplicables los resultados discutidos para fonones, con


una salvedad: el slido tena 3N modos de vibracin (por
cada partcula 2 transversales y uno longitudinal), pero
el lquido no puede soportar esfuerzos, es decir, modos
transversales, luego slo tiene N modos longitudinales de
vibracin, es decir,
 3  2 1/3
4 4 kT 6 N
CV = N k , D = c
5 ~D V

Se encuentra experimentalmente (primeros: Wiebes et al 1957) que

CV = (00204 0 0004) T 3 cgs


en el rango 0 < T < 0 6 K

Usando = 0 1455 g/cm3 y c = 238 m/s para el 4He en estas


condiciones en la frmula anterior:
CV = 0 0209T 3 cgs

Para T s (y momentos) mayores no puede esperarse que


excitaciones elementales o modos normales del lquido
sean estrictamente armnicos. Las anarmonicidades pro-
vocan otra relacin de dispersin y pueden aparecer otras
excitaciones (rotones, vrtices, etc)

Conclusin: es un hecho experimental (del anlisis de CV )


que
los fonones son relevantes para explicar el comportamiento del 4 He
a muy bajas T s, en 0 < T . 0 6 K163
163
El superfluido no es relevante para el Cv pues el nico grado de libertad que est activado
es el debido a las excitaciones elementales.

214
Gas en movimiento uniforme
Qu propiedades hay asociadas al helio movindose respecto de las
partculas en estado fundamental.164 Cual es la relacin entre el
momento total del gas y la velocidad v del movimiento de su masa.

~v = velocidad recipiente que contiene


el gas, luego velocidad media
con que son arrastradas las partculas

distribucin estadstica de partculas en



estados deja de ser isotrpica,
~v tiene direccin determinada = y queda condicionada por



ligadura adicional:

momento total del sistema, P~
En estas condiciones, siguiendo mismos pasos que en caso isotr-
pico165[1], el no medio de ocupacin de los estados individuales de
164
nos preguntamos por el movimiento relativo del gas de fonones o excitaciones elementales
respecto a las partculas en el estado fundamental.
165
Usamos la microcannica y un procedimiento de maximizacin de la entropa con 3
restricciones con multiplicadores de Lagrange:
X

S = k ln (N, V, E, P~ ) = k ln W ({ni })
{ni }

con la suma restringida a las condiciones de conservacin:


X X X
ni = N ; ni i = E; ni ~pi = P~ .

Si {ni } es la configuracin ms probable podemos poner S k ln W ({ni }) y obtenemos:


X X X
ln W [ ni + i ni + ~ p~i ni ] = 0

cuya solucin da la distribucin ms probable W (n ) y nos permite calcular hni i.

215
una partcula con energa (~p) es:

1 +1 bosones
hn (~p)i = , = 1 fermiones
exp ( + + ~ p~)
0 M-B
(48)

El significado fsico de ~ , al calcular la velocidad de arrastre del


gas:

Tomamos eje z en direccin movimiento ~v = v k y suponemos que166


~ = k

v |~v | = valor medio componente uz de las veloc. individuales de las part.


= huz i = hu cos i = hc cos i

Donde hemos usado que tenemos fonones = pc u = /p = c

Si escribimos ~ p~ = pz = p cos y usamos la distribucin (48)


con 0 al ser el nmero de fonones indefinido para calcular
el valor medio, se tiene (el 2 proviene de hacer la integracin sobre
el angulo alrededor del eje z.):

V
RR 1
h3 0 0 m (c cos ) p2 d p 2 sen d
v= e 1
V
R R 1 2
3
h 0 0 em 1 p d p 2 sen d

 

donde m + ~ ~p = pc 1 + c cos .
 

Haciendo aqu cos = y p 1 + c
= p, se sigue:

R1 
3
1 1 + c d
v=c R  3 =
1
1 1 + c d

166
es el ngulo que forman las velocidades de las partculas con el eje z, esto es con la
direccin que marca ~v

216
que atribuye significado a .

1
multiplicadores de Lagrange: = = ~ = ~v
kT kT
asociados con conservacin de no part energa m. total

Para fonones, (48) se simplifica pues su no es indefinido, es decir,


y son idnticamente nulos, y, para restricciones

P P
nii = E, nip~i = P~ ,

queda
1
hn (~p)i =
exp [ ( ~v p~)] 1

a comparar con lo medido en K0167.

A partir de la distribucin en K:

notamos que


hni > 0 = ( ~v p~) > 0
= v < c,
= pc

es decir, la velocidad de arrastre del fluido no puede exceder la


de propagacin de los fonones en el medio o c es lmite superior
(velocidad crtica, ver luego) para el flujo del gas de fonones.168

podemos calcular el momento total del gas de fonones169:


167
En K0 (esto es lo que ve un observador solidario con el gas v0 = 0) es hn0 (~
p0 )i =
[exp 0 1]1 , luego el movimiento induce una transformacin de Galileo, como podamos
haber esperado.
168
Se sigue, en particular, que no hay que preocuparse por efectos relativistas.
169
que es paralelo a ~v luego P~ = P k = Pz k

217
X X
P = Pz = hn (~p)i pz = hn (~p)i p cos
p
~ ~p

Z Z
V p cos
= 3  v
  p2 d p 2 sen d ,
h 0 0 exp pc 1 c cos 1

que puede integrarse con facilidad haciendo (como antes)

 

cos = , p 1 + = p
c

de modo que

Z Z h i4
2V p3 d p v
P = 3 1 cos cos sen d
h 0 ep c 1 0 c

16 5 v/c2
=V
45h3c3 4 (1 v 2/c2 )3

y la energa total:
X
E= hn (~p)i pc
p~

Z Z h i4
2V c p3 d p v
= 1 cos sen d
h3 0 ep c 1 0 c

2
4 5 1 + 31 (v/c)
=V
15h3c3 4 (1 v 2/c2 )3

que (otra vez) muestran cmo formalismo deja de ser vlido si


v c

218
Luego en el gas tenemos bien definido un momento y una velocidad,
luego parece lgico definir una masa inercial del gas de fonones.
Interpretemos P/v como masa inercial del gas de fonones;
se sigue la densidad de masa inercial asociada:

P 16 5 1
= = .
vV 45h3c5 4 (1 v 2/c2 )3

Para v c (lo que ocurre generalmente en la prctica):

16 5k 4 4
0 = T
45h3c5

y, usando valores del helio:

(0 )fonones He = 122 104T 4

Consecuencias, por ejemplo para T = 0 3K:

(0 )fonones He 106, luego la densidad inercial asociada


entonces con los fonones es despreciable, aunque sus efectos
son notable en CV y desde otros pros de vista (como vamos a
ver)
a T s tan bajas esperamos (CV ) que las nicas excitaciones
sean fonones, luego podra esperarse que

(0 )fonones He n He ,

prediccin a comparar con experimentos.

El de Andronikashvili establece


n = He (T T )5 6 , T & 1K.

219
No es posible hacer medidas a T inferior con este mtodo (basado
en viscosidad), pero medidas indirectas (basadas en la entropa y
en la velocidad del segundo sonido: Klerk, Hudson & Pellman 1953)
conducen a buen acuerdo:

Consecuencias:
otra vez, la idea de Landau (slo fonones) conduce a buen
acuerdo con datos a muy bajas T s
hay que explicar ese cambio que (como para el CV ) se produce
a unos 05K
probablemente: la ley de dispersin = pc deja de ser lineal en
p, pasando a tener importancia otros tipos de excitaciones
elementales (desaparece el comportamiento fonnico que
tiene ese espectro)

220
Otras propiedades de un gas en movimiento

La Funcin de particin generaliza (para un gas cuntico en movi-


miento):
Y
= {1 exp [ ( ~v p~)]}
p~

y se sigue la presin

kT 4 5 k 4T 4 1
P= ln =
V 45h3c3 (1 v 2/c2 )2

y la entropa170

16 5 k 4T 3 1
S=V
45h c (1 v 2 /c2)2
3 3

Estas expresiones pueden aplicarse, en particular, al campo de ra-


diacin de un cuerpo negro en movimiento, en cuyo caso:

c = velocidad luz; v c es la condicin relativista familiar,


hay modos transversales de vibracin doblemente degenerados

170
Usando la expresin de la energa obtenida anteriormente, tambin se tiene

16 5 k 4 T 4 1
E + PV = V
45h3 c3 (1 v 2 /c2 )3

221
Otra consecuencia es que

1 1
hn (~p)i = h i , hn0 (~p0 )i = h i
~v~
p 0
exp + kT exp 0 + kT0

miden abundancia relativa, medida desde K y K0 , de partculas en


los estados de momento p~ y p~0 en la colectividad correspondiente
en un instante dado.

Es decir, hn (~p)i y hn0 (~p0)i conectados por transformacin de Lo-


rentz trivial que requiere:

~v p~ 0
+ 0 + .
kT kT0

Puesto que:

por dinmica relativista:

~v p~
p = 0
1 v 2/c2

y, si el no de partculas ha de ser invariante (N = N0), = 0

se sigue que
p
T = T0 1 v 2/c2 (Planck 1917, Einstein 1917),

pero esta expresin no est admitida:


supongamos que S = S0 (puesto que es una medida del no de con-
figuraciones asociado con cada macroestado),
parapun proceso cuasiesttico, tal que d S = Q/T, se sigue Q =
Q0 1 v 2/c2 , es decir se contraen, mientras que algunos sugieren
que las transferencias de calor tendran que dilatarse.

222
223
Otras excitaciones elementales a temperaturas y momen-
tos mayores: Rotones

Experimentos (CV , ecuacin de estado,...)

= la ley de dispersin = (p) deja de tener la forma lineal


= pc de fonones para T & 0 6K: considerar la posibilidad de
otras excitaciones elementales

Hechos:

forma concreta de = (p) depende de interacciones; difcil


determinarla (y, en todo caso, restringirse a casos particulares)
Landau analiza cuidadosamente datos del CV para T & 06K,
detecta que comportamiento predominante es exp () , con
cte. caracterstica, y
llega convencimiento de que espectro excitaciones elementales
en el He-II es de la forma

pc, p p0
(p) = 2
+ (p p0) , p p0 ,
2

donde = (p0 ) , p0 y son parmetros ajustables para


tener el CV correcto (o a determinar mediante experimen-
tos de dispersin, pues las excitaciones elementales son cuasi-
partculas):

Rotones
n es
no


Fo

p p
0

224
A estas excitaciones nuevas que aparecen entorno a p0 Landau las
llam rotones, pues imagin que eran debidas a perturbaciones lo-
cales de carcter rotacional en el fluido.

Hoy sabemos que esto no es as: Feynman (1954) y Pitaevskii (1956)


han mostrado que fonones y rotones son parte del mismo espectro
(linea ), explicable a partir de interacciones

Sospecha de Landau confirmada: existen otras excitaciones con ca-


rcter rotacional,

pero Pitaevskii (1959): probablemente no hay que considerar (p)


con p > p0 , pues no seran estables y descompondran en otras ex-
citaciones de momento menor

En todo caso, sin recurrir a justificacin microscpica, la


hiptesis de Landau ya es muy til:

El hecho de suponer = + p2 sugiere necesidad de un mni-


ma energa, , para crear un rotn, lo que explicara que no son
necesarios para explicar observaciones en T < 0 5 K. Se espera que
los rotones coexistan con los fonones en la regin de transicin
(recordad la ecuacin de estado) 0 5 K < T < 1 K, y la contribu-
cin fonnica se debilitara para T > 1 K donde bastara considerar
rotones. Veamos si es posible confirmar estas expectativas.

Rotones en el rango 1 K < T . 2 K :

Dada la continuidad del espectro, suponemos que los rotones


son bosones.171
Supongamos un gas de rotones sin interacturar: hay muy pocos
para que aparezcan interacciones. Suponemos que, como para
fonones, no de rotones es indefinido, luego su potencial qumico
es nulo. As, si representa la parte rotn:

1
hn (~p)i = .
e 1

171
Landau no us este argumento; de hecho, su naturaleza bosnica resulta irrelevante.

225
A las T s de inters, e 1,


experimentalmente, /k 86 K,de modo que e > e8 6 =
5432 1

hn (~p)i exp [ (p)] :

a todos los efectos prcticos, los rotones pueden tratarse clsi-


camente (es decir, estadstica Maxwell-Boltzmann).
rotones indistinguibles, y poco numerosos (interacciones 0),
luego

X
X
X

[Q1 (V, T )]N
N
= z QN (V, T ) = QN (V, T ) =
0 N!
N =0 N =0 N =0

" #
X
= exp [Q1 (V, T )] = exp exp ()
p

El nmero de rotones en equilibrio se sigue de


 
ln
N =z
z V,T

pero z = e = 1, luego172 N = ln .
kT
Es P (V, T ) V ln , luego

P X
= N = ln = exp ()
kT p

X
172
N es controlado por T, no por . Adems N = hn(~
p)i = ln .
p
~

226
P V
R
Usando aqu la parte rotn, y ~p : h3 d~p :

Z ( " #)
2
P V 1 (p p0)
=N = 3 exp + 4p2 d p
kT h 0 kT 2

 Z 
4V
notar: esto es lo mismo que 3 n () p2 d p
h 0

haciendo x (p p0 )  (2kT )1/2 :

Z " #2
1/2
4p20 V (2kT )
e/kT (2kT )1/2
2
= d x ex 1+ x
h3 p0 (2kT )1/2 p0

pero, experimentos dispersin: p0 /~ 1 9 y 016mHe ,


luego

2kT p20 1025T 1, y el trmino en x2 dentro del


ltimo corchete es despreciable (frente a x y a 1)
p0  (2kT )1/2 1012T 1/2, y el lmite inferior de la inte-
gral (tanto ms cuando all domina la exponencial
decreciente)
el trmino en x en el integrando tampoco contribuye por
simetra en torno de x = 0

R 2
En definitiva, la integral es d x ex = 1/2 , de modo que
la contribucin de los rotones en el rango de T s de inters es

P 4p20V 1/2 /kT


=N = (2kT ) e
kT h3

227
Se sigue que:

A (V, T ) = kT ln = P V = N kT T 3/2 e/kT


   
A 3
S= = A +
T V 2T kT 2
  "  2 #
S A 3
CV = T = + +
T V T 4 kT kT

Para T 0, estas expresiones no son relevantes (no hay rotones),


debido a la del gap , y en el caso del He-II dominan
los fonones
Suponiendo que rotones dominan en 06K < T . 2 K, estas ex-
presiones implican CV A e/kT de acuerdo con los ex-
perimentos en esa zona

Gas de rotones en movimiento

Como vimos, si hay movimiento con ~v respecto del observador:


1
n ( ~v ~p) = ,
exp [ ( ~v p~)] 1

y puede definirse densidad asociada con masa inercial


M0 1 P
0 = = lm
V V pues vcv0
en la prctica
v

luego (eligiendo z en direccin movimiento)


Z
11V
0 = lm n ( ~v p~) pz d3 p.
v0 V v h3

No necesario usar forma explcita de n pues, al interesar v 0,


puede desarrollarse y escribir:
n ()
n ( ~v p~) n () ~v ~p

As:

228
la integral sobre n () conduce a P~ = 0 (pues se refiere a K0
donde el gas est en reposo global)
para la otra integral, poniendo pz = p cos , ~v ~p = vp cos :
Z Z
1 1 n 3
0 3 vp cos p cos d p
vh
Z Z
1 n 2 
= 3 p2 cos2 p d p 2 sen d
h

Z
4 n 4
= 3 p dp
3h 0

expresin general vlida para cualquier espectro y estadsti-


ca173
Para rotones
n
n () exp () = n, luego

Z
4
(0 )rot = 3
n () p4 d p
3h 0

que puede calcularse explcitamente hasta tener174[2]:


 1/2
4p40 2
(0 )rot = 3
e/kT
3h kT

que puede compararse con (obtenida antes)


16 5k 4 4
(0 )fonones = T
45h3c5

173
Comprobar que conduce a la expresin que obtuvimos anteriormente para fonones por
un mtodo distinto.
174
Antes vimos al calcular N que
Z Z
4V 4V 2 4V p20
N= 3 n()p2 dp = 3 e/kT e(pp0 ) /2kT p2 dp = 3
(2kT )1/2 e/kT
h 0 h 0 h
donde la ltima igualdad se obtiene viendo que el rango de parmetros de y p0 y
2
T en el que trabajamos hace que n() sea muy picuda, n() = e/kT e(pp0 ) /2kT
/kT 1/2
e (2kT ) (p p0 ). Esto mismo se puede usar ahora dando el resultado requerido

229
Usando datos, confirmamos la situacin imaginada arriba:

Si T < 03K: (0 )rot (0 )fonones , es decir, los rotones


contribuyen despreciablemente a la inercia del fluido;

Si T 06K: las dos contribuciones se hacen comparables;

Si T > 11K: dominan los rotones

(ej, para T = 1 12K: (0 )rot  (0 )fonones 1 67 1046)

de modo que una excelente representacin del fluido nor-


mal (en el sentido de que n (0 )rot es el gas ideal de
rotones, que se movera por la componente superfluida,
responsable del resto de la masa y momento del He-II.
Nos podemos preguntar a qu temperatura desaparece el
superfluido, es decir a qu T, n = (0 )rot = He . Resol-
vemos y nos sale T = 2,5K que si lo comparamos con
T = 2,19K es una bastante buena aproximacin si tene-
mos en cuenta que estamos despreciando las interacciones
entre rotones y el nmero de stos aumenta rpidamente
con T de forma que cerca de T al ser su nmero consi-
derable las interacciones podran ser importantes, lo que
explicara la discrepancia.
La teora asume hiptesis muy restrictivas, como la falta
de interacciones entre rotones, el que el movimiento re-
lativo del gas de rotones sobre el superfluido ocurre sin
disipacin de energa (rozamiento) para que el sistema se
encuentre en equilibrio mtuo, y la postulacin del espec-
tro del rotn independiente de la T consecuencia del he-
cho experimental de que la masa efectiva del fluido normal
T1 .175

A pesar xito cualitativo y semicuantitativo de la teora de Lan-


dau, hay evidencias de que fonones y rotones no son suficientes; la
ms interesante aparece en clculo de la velocidad crtica para que
175 p20 N p2
En la teora uno obtiene (0 )rot 3kT V que sugiere una masa efectiva 3kT para el
0

roton. Como la masa efectiva del fluido normal va como 1/T entonces hp2 i = hp20 i =
6 f (T )
= hp2 i/2m 6= f (T ) pues m = cte bien definida.

230
desaparezca la superfluidez:

Experimentos: el carcter superfluido del He-II empieza debili-


tarse por encima de una cierta velocidad de arrastre que depende
de la geometra del canal por el que fluye el helio (es mayor cuanto
ms estrecho sea el canal empleado), encontrndose en el rango

0 1cm/s < vc < 70cm/s

Landau tambin tiene un argumento para explicar este hecho:


Una masa M de superfluido tiene movimiento relativo con
1

E = Mv 2 , P = M

v.
2


Landau argumenta que, si stas E y P pueden contribuir a la
creacin de excitaciones elementales,176 cualesquiera cambios han


de estar relacionados (E = M
v
v , P = M
v ):


E =

v P .

Si estos cambios son consecuencia de la creacin de una excitacin


elemental (~p) en el sistema, conservacin implica que


E = , P = ~p

que, sustituido en la propiedad de conservacin: = ~v p~ vp.

Esto puede interpretarse:

para crear una excitacin elemental en el fluido es necesario


que la velocidad de arrastre sea v /p
176
Notar: hablamos de mecanismo de creacin de excitaciones distinto del de elevar la T :
hacer fluir al superfluido por un canal.

231
En otro caso, es decir, si se cumple el criterio de Landau,
v < (/p)mn vc,
no puede aparecer componente normal, luego ha de mantenerse
el carcter superfluido.

Implicaciones:

1. Si este hecho ha de explicarse con partculas ordinarias =


p2/2m, se sigue (/p)mn = 0 = vc = 0, en contra de la
observacin.177

2. Suponiendo fonones, = pc : vc = c 24,000 cm/s (ya


llegamos antes a esto por otro camino), muy superior a la
observada.

3. Suponiendo rotones, = +(p p0 )2 2 : mn = (p = p0 ) =


, luego vc p0 = 6,300 cm/s, todava dos rdenes de
magnitud por encima del valor observado (adems, no explica
la dependencia observada en la geometra del canal).

Consecuencia: hay que buscar otras exc elem!178


London (1939): la transicin podra ser un ejemplo de condensa-
cin B-E. Si el He fuese gas ideal de tomos de He (bosones),
B-E ocurrira a 313K, luego era atractivo interpretar la dife-
rencia con 219K consecuencia de interacciones, no necesaria-
mente despreciables a bajas T s.
177
Esto reforzaba la posicin de Landau (ver luego) de que, aunque gas ideal de partculas
(tomos de He) sufre condensacin de B-E, fenmeno muy parecido a la transicin , no es
capaz de dar cuenta por s mismo de la superfluidez.
178
A este respecto, es interesante notar q un experimento (Rafi de Picciotto et al, Instituto
Weizmann, Israel, Nature 1994) parece confirmar la prediccin de Robert Laughlin (1982,
efecto cuntico fraccional de la corriente de Hall) de que cargas electricas fraccionales. De
hecho, se detectan entidades con carga 13 e al aplicar un campo magntico muy intenso a un
gas de electrones confinado en dos dimensiones (flujo de electrones por una de las capas de
un semiconductor multicapa). Es claro que se trata de cuasipartculas o asociaciones estables
debido a q un efecto cooperativo origina una especie de estado cuntico mecroscpico
que tienen algunas de las propiedades de una partcula, como las excitaciones elementales
que estamos discutiendo.

232
Landau (1941-47) no toma en serio esta posibilidad, conduciendo
sus estudios en otra direccin sin caer en la cuenta de que sus
excitaciones elementales han de justificarse como consecuencia
de esas interacciones

Bogoliubov: primero en desarrollar una teora microscpica pa-


ra bosones interactuando, mostrando que (como consecuencia
ocupacin macrosc del estado m=0) el espectro de excitaciones
para interacciones dbiles deja su forma usual (para grandes)
para presentar la dispersin tpica de fonones no slo haba
fonones en slidos!

Feyman, Cohen y otros (1956,...): fonones y rotones son parte del


mismo espectro,179 y proponen experimento dispersin neutro-
nes lentos ( & 4 ) en He-II, que (realizado por Henshaw &
Woods 1961) confirma prediccin:

1
p/~ - 026 : parte lineal con pendiente 237 m/s, pr-
xima a velocidad sonido en He c 238 m/s;

179
Ver Huang p.383 y siguientes!

233
luego mximo (maxn) para /k = 1392 K y p/~ =
1
1 12 , transicin suave hacia:

mnimo (rotn) con

p
= 8 65 K, = 192 1, = 0 16 mHe (T = 11 K )
k ~
que confirma la hiptesis de Landau.
luego cambio en 2a derivada que sugiere otro mximo...

Para T = 16 K y 18K no se observaban cambios esenciales, aunque


ligeramente menor
Vimos que fonones y rotones no pueden explicar observaciones re-
feridas a cualidades y valores de vc; hay otras caractersticas del
He-II que tampoco pueden entenderse a partir de esas excitaciones
elementales:

fluidos ordinarios presentan rgimen lineal a bajas velocidades


cuando se mueven por un canal y, a partir cierta velocidad
(que depende de la geometra del canal), rgimen turbulento
en el que no son vlidas las leyes lineales familiares (viscosidad
independiente de la velocidad, flujo calor T aplicado) si
no que stas aparecen como la aproximacin lineal de teoras
perturbativas.

en el He-II puede tambin detectarse, bajo condiciones experi-


mentales muy cuidadosas, un rgimen lineal con la salvedad
de que los efectos no-lineales no son entonces despreciables sino
que parecen ausentes por completo (hidrodinmica superficial,
las leyes lineales son exactas en el rgimen lineal). A cierta ve-
locidad aparece tambin turbulencia, pero singular y difcil de
explicar:

para comprender las observaciones hay que suponer


(hiptesis de Landau) que el flujo en este rgimen
turbulento es irrotacional (que, en cierto sentido,
que luego preciso, implica ausencia de rotaciones)

234
otras observaciones sugieren falta de viscosidad (sin la
que es difcil intuir la turbulencia en un fluido ordina-
rio)
El rgimen turbulento en este caso debe ser compatible
con la condicin de Landau.

Se plantea la necesidad de mostrar cmo el estado fundamental de


un sistema de bosones (es decir, un superfluido) puede presentar,
por encima de cierta v, algn tipo de movimiento organizado, como
los que son caractersiticos en turbulencia, pero consistentes con la
irrotacionalidad del conjunto, y que justifique la de nuevo tipo
de escitaciones elementales (los verdaderos rotones buscados por
Landau)

La idea que resuelve este problema, en anlisis de Onsager (1949)


sobre teora clsica de turbulencia y vrtices en el que se sugiere que
en un superfluido pueden existir vrtices cuantizados con cuanto
= h/m, con m = masa del bosn

Feynman (1955): proporciona fundamento terico para de movi-


miento de vrtices cuantizados en fluido de Bose.

235
Bibliografa

[1] Hacemos el clculo en la microcannica.


 El n de microestados
o

~ es
accesible en el macroestado N, V, E, P

  X

~ =
N, V, E, P W ({ni})
{ni }

donde
W {ni } = no microest distintos asociado con conjunto dado
de nos de ocupacin {ni } ,
la suma esta restringida por las leyes de conservacin:
X X X
ni = N, ni i = E, nip~i = P~

Entonces,
X

S = k ln W ({ni })
{ni }

que puede aproximarse por el log del tno mayor, S


k ln W ({ni }) , donde {ni } = nos de ocupacin correspondien-
tes a distribucin ms probable, que maximiza W.
La condicin de mximo sobre W conduce a
P P P
ln W [ ni + i ni + ~ p~i ni ] = 0.

Procediendo como nos ensearon en la escuela, se obtiene lo


deseado.

236
[2] En lugar de volver a calcular directamente esta integral, recor-
demos que Z
4 2 N
n () p d p =
h3 0 V

y que, para las T s de inters, se tena:


4 2 1/2 /kT N
p 0 (2kT ) e = .
h3 V

Comparando estas dos ecs, vemos que las aproximaciones usa-


das son equivalentes, a efectos prcticos, a sustituir p2 por p20
y hacer Z
n () d p = (2kT )1/2 e/kT .
0

Con las mismas aproximaciones, se tiene aqu:


4 4
(0 )rot = 3
p0 (2kT )1/2 e/kT
3h

de donde se sigue lo indicado.

[3] Notamos lo siguiente:

> Otra comprobacin de la hiptesis de Landau:

Suponiendo n (0 )rot , nos preguntamos a qu T se hace


n (T ) igual a la densidad He del lquido (tendra que corres-
ponderse con la T a la que desaparece la componente super-
fluida)

Esa igualdad ocurre para T 2 5 K, a comparar con


T 2 19 K

Resultado aceptable puesto que:

hemos supuesto rotones libres, pero, al aumentar stos rpi-


damente con T, podran interaccionar cerca de T ;

237
a esas T s, pueden ser importantes otras exc elem, como ve-
remos

> Queda ahora claro hasta qu pto impropio imagi-


nar partculas normales (excitadas) y superfluidas
(en est fund):

Tisza+Landau = (si acaso) en un lquido cuntico pueden


coexistir dos movimientos o grados de libertad, con una ma-
sa efectiva asociada de modo que la suma de ambas iguala la
masa real total del lquido

Los dos movimientos se producen (volviendo al lenguaje im-


propio) sin rozamiento: si en un est de equil puede haber mov
relativo entre partes del sist (lo que acabamos de permitir al
considerar el gas de rotones con mov uniforme), este mov ha
de producirse sin disipacin de energa

> Puede verse con facilidad que se tiene en esta teora


que (0 )rot p20 3kT N V
. lo que sugiere una masa efectiva
p203kT para cada rotn. Esto implica, en particular, que la
masa efectiva es T 1. Landau descubri este hecho empri-
camente. Analizado datos del CV y de la velocidad del 2o sonido
lleg a la conclusin:
)
h p2 i
masa efectiva = 3kT
2
1
= p = p20, independiente de T.
masa efectiva T
Esto llevaba al contrasentido de que, suponiendo que todo era
2
consecuencia de partculas
2con
= p 2m, con m = const .
bien definida, sera hi = p 2m, independiente de T, mien-
tras que es lgico esperar que hi aumente con T. Este argumen-
to le llev a postular la existencia de exc elem con el espectro
rotn.

238
Tema 12: Fenmenos magnticos II
Transiciones orden-desorden: aleaciones binarias
Modelo Lenz-Ising y variantes: Modelo de Heisen-
berg, cristal magtico, gas reticular, red de neuronas
Soluciones -matricial y combinatorial- en dimensin
uno
Teorema de Peierls: existencia de cambio de fase en
dimensin dos.
Solucin en dimensin dos.
Soluciones en aproximacin campo medio (d = ).
Teora Curie-Weiss del ferromagnetismo.

Introduccin
En temas anteriores, al estudiar el paramagnetismo, vimos que esta
fase no es estable a bajas temperaturas y aparece un cambio de fa-
se hacia estados ferromagnticos, antiferromagnticos o vidrios de
espn. Esto ocurre porque a bajas temperaturas las interacciones
van a ser muy importantes luego el tratamiento de un sistema de
espines como sistema ideal no es posible. En este tema vamos a
estudiar esta transicin y nos va a servir para introducir ciertas
tcnicas matemticas utilizadas en el modelado de sistemas com-
plejos (soluciones exactas, aproximaciones campo medio, etc.) que
han jugado papel esencial en teora de cambios de fase.
La fase paramagnetica es una fase desordenada con los espines
orientados en todas las direcciones mientras que la fase ferro o an-
tiferro son fases ordenadas con los espines orientados en ciertas
direcciones. Comenzamos primero estudiando de forma genrica la
transicin de fase orden-desorden.

Transiciones orden-desorden. Modelo de aleacin binaria.

Muchos sistemas (ej, aleaciones binarias Al-Zn y Au-Cu) presen-


tan transiciones entre un estado ordenado a bajas T s y otro
desordenada a altas T s. El ejemplo ideal ms sencillo:

2
Sea red regular cuyos nudos (intersecciones) estn ocupados
por objetos de dos especies distintas, ej, in tipo A o in tipo
B. En dimensin dos, una configuracin posible es:
| | | |
A A B A
| | | |
B A B B
| | | |
A B A B
| | | |
B B A A
| | | |

Supongamos que dos objetos interaccionan slo cuando son ve-


cinos prximos (lneas); sean AB , AA , BB las contribuciones
de parejas AB, AA y BB, respectivamente, a la energa total
consecuencia de esta interaccin.

Si no hay otro efecto (es decir, el sistema est a T = 0K) :

1. si AB > 12 (AA + BB) , se obtiene menor energa fa-


voreciendo los enlaces AA y BB sobre los AB, luego las
configuraciones contendrn regiones que slo contengan
partculas A y otras regiones que slo contengan Bs. Por
ej, si la red es finita y las As son minoritarias, mnima
energa requiere todas las As agrupadas en esfera rodea-
da de un medio con slo Bs
2. si AB < 12 (AA + BB) , la configuracin energticamen-
te ms favorable tiene las partculas A y B alternadas en
la red, formando una especie de super-redes entrelazadas,
una de As y otra de Bs, con especiado doble que la origi-
nal, si lo permite la simetra de la red y la proporcin de
As y Bs.

Estas situaciones ocurren de hecho en aleaciones.

3
1. Al-Zn, Cu-Ti, Ni-Si, Au-Pt,... tendencia agrupamiento, como
modelo 1 (pero complicada pues la red cbica-simple en la
que pensamos es casi una excepcin, hay nudos vacos, y
deformaciones y defectos donde quizs la tendencia es a otro
tipo de orden, o los segundos vecinos pueden interaccionar,
etc.)
2. Au-Cu, Au-Cd, Mg-Cd, Cu-Zn,... presentan tendencia a for-
mar super-redes (tambin complicada por otros factores)

Si, partiendo estados orden perfecto, elevamos T, la energa trmica


kB T induce aleatoriedad que tiende destruir el orden perfecto; ej,
en caso 1, esfera segregar en partes no esfricas que, siendo ricas
en As, contienen Bs en interior: A mayor T : menos compacta la
forma de grumos de As, y contendrn ms Bs.
Las siguientes ideas parecen importantes aqu:
Se tiene
= xA + (1 x) B ;
A , B = densidades de las dos fases (rica en As y Bs, res-
pectivamente), y = la densidad media sistema. Si = const.
(puede ser apropiado para aleaciones), x puede ser dado y
A , B variar con la T : en T = 0K, A , B son mximas y
disminuyen al aumentar T :

4
No trozos en que se divide fase rica en As y la irregularidad
tpica de stos puede caracterizarse mediante longitud de corre-
lacin, , que ser f (T ) : es pequea, igual o proporcional
al radio de la esfera para T = 0K, y crece para T TC (de
hecho, diverge en TC ).1
Para T > TC , slo hay una fase homognea, mezcla de As
y Bs, pero orden de corto alcance, es decir, agrupamientos
microscpicos (ej, del orden de unos pocos espaciados de la
red)

Para T , tiende a dominar agitacin trmica que conduce


a estado completamente homogneo, desordenado, incluso a
nivel microscpico.

La funcin de particin cannica para este modelo es, obviammente:



X X
ZN (T ) = exp ij
todas las configu- todas las
raciones de la red parejas de vp

Veamos cmo escribir esta expresin de forma til:


Sea una red en dimensin d, con N nudos.
Definimos variables concentracin tales que:
 
cA
i =1 cAi =0
= A en i = B en i
cBi = 0 cBi = 1

En consecuencia, proponemos el hamiltoniano:


X  
H= cA c
i j
A
AA (r ij ) + cB B
c
i j BB (r ij ) + 2cA B
c
i j AB (r ij )
i,j
i6=j; vp
X 
cA (~
i A ir ) + cB
(~
i B ir )
i
1
En este contexto es suficiente esta definicin fenomenolgica. Una definicin precisa
requiere el concepto de funcin de correlacin; ej, G (r) hs (0) s (r)i , donde s (r) es la
variable de ocupacin en la posicin r | r| y h i es el promedio cannico. En muchas
ocasiones de inters se tiene que la correlacin decae con la distancia en la forma: G (r)
exp (r/) , que define (T ) .

5
donde A (~ri) = potencial qumico local asociado con la especie
A. La primera suma se extiende sobre qN/2 parejas de vecinos
prximos donde q es el nmero de coordinacin de la red.
Introducimos variables ocupacin tales que:
 1
+1 (A) cA
i = 2 (1 + si )
si = = B 1
1 (B) ci = 2 (1 si )

que permiten escribir el hamiltoniano:2


X X
H = H0 Jij si sj Hi si
i,j i
i6=j: vp

donde
1
2Jij AB (rij ) [AA (rij ) + BB (rij )]
2

y
X1
Hi [BB (rij ) AA (rij )] + A (~ri ) B (~ri )
4
j(6=i)

Este hamiltoniano puede todava simplificarse3:

X
qN/2
X
H = J si sj H si ,
i,j i
i6=j: vp

donde hemos supuesto


1 P
2
con H0 = qN
8 (AA + BB + 2AB ) 2 i (A (~
ri ) + B (~ri )).
3
Como veremos, ste es el llamado hamiltoniano de Ising con interacciones entre a vecinos
prximos.

6
H0 = 0 (reescalamiento de la energa)
isotropa, de modo que Jij = J i, j, con

J > 0 : se favorecen los productos si sj = +1, es decir,


parejas AA y BB, luego hay tendencia a la formacin
de grumos,

J < 0 : se favorecen los productos si sj = 1, es


decir, parejas AB, luego hay tendencia a la formacin
de super-redes, y

homogeneidad, de modo que Hi = H > 0 i.

As la funcin de particin es (G =energa libre de Gibbs,


hiji =parejas i, j que sean vecinos prximos)4:

ZN (T, H) = exp [G (T, H, N )]



X X X X
= exp J si sj H si
s1 =1 sN =1 hiji i

Para medir el grado de orden,5 definimos el exceso de una


especie sobre la otra:

hMi = (A B ) N,

donde
X
N
M= si
i=1
4
Esto es as porque la P = 0 y en el hamiltoniano hay un trmino restando proporcional a
lo que hemos llamado H. Si esto lo interpretamos como el campo magntico y lo consideramos
variable independiente se tiene algo como A HM que no es ms que la energa de Gibbs de
un sistema magntico. En el caso de que hablemos de mezcla binaria H no es una variable
independiente y por lo tanto tenemos A.
5
Al escribir ZN (T, H) estamos implicando, adems del H, una energa trmica kB T
que puede interpretarse consecuencia de las vibraciones de la red (o sistema de fonones)
coexistiendo con los grados de libertad de ocupacin, representable como bao trmico, de
modo que tendencia al orden, medida por J y H, y tendencia a la aleatoriedad, medida
por T.

7
es no relativo de nudos ocupados por As y Bs en una confi-
guracin. Es decir, hMi es el promedio de M sobre todas las
configuraciones, cada una con su peso:

X X
hMi = M exp [ H ({si })] = kB T ln ZN (T, H)
s1 =1 sN =1
H

De acuerdo con la curva de coexistencia presentada antes, el


modelo tiene transicin cuando, para H = 0 (campo nulo),
se tiene orden por debajo de cierta T, es decir, cuando

hMi =
6 0 (A B 6= 0) para H 0, T < TC .

Es decir, planteamos el problema de demostrar esto, ej, cal-


culando ZN (T, H) , derivando respecto de H, y haciendo el
lmite H 0.
Antes de discutir este problema, escribimos ZN (T, H) en for-
ma explcita.

Es conveniente puesto que las configuraciones son muy


degeneradas: muchas estn caracterizadas por el mismo
valor de H.

De hecho, la energa de una configuracin en el modelo no


depende de los valores que toman todas las variables si ,
sino de unos pocos parmetros, por ej:
NA = no total de partculas A (o de nudos con A), y
NAA = no total de parejas AA que sean vecinos prximos

Para comprobar este hecho, definimos tambin:


NB = no total de partculas B; NB = N NA
NBB = no total de parejas BB vecinos proximos

8
NAB = NBA = no total de parejas AB vecinos proximos
Tenemos inmediatamente que6
qNA = 2NAA + NAB
qNB = 2NBB + NAB

Se sigue que:

NB = N NA (de N = NA + NB )
NAB = qNA 2NAA (de la 1a igualdad)
NBB = 21 qNB 12 NAB (de la 2a igualdad)
= 21 q (N NA ) 21 (qNA 2NAA ) (de las anteriores)
= 21 qN 21 qNA 21 qNA + NAA
= 12 qN qNA + NAA

de donde:
P 1
hiji si sj = NAA + NBB NAB = 4NAA 2qNA + 2 qN

P
i si = NA NB = 2NA N

luego
 
1
H (NA , NAA ) = J 4NAA 2qNA + qN H (2NA N )
2
 
1
= 4JNAA + 2 (qJ H) NA qJ H N
2

6
En efecto, tomemos un nudo A cualquiera y lanzamos uniones a sus vecinos prximos:
habremos dibujado q lneas. Repetimos con todos los As: habremos dibujado qNA lneas.
Pero stas pueden tambin contarse notando que:
entre cada AA habr dos lneas 2NAA
entre cada AB habr una lnea NAB
no habr lnea entre las parejas BB
Esto justifica la 1a igualdad; un argumento similar lleva a la 2a

9
y, finalmente, la funcin de particin es7:
X
G
ZN (T, H) = e = g (NA , NAA) exp [H (NA , NAA)]
NA ,NAA
X
N
( 12 qJH)N
=e e2(qJH)NA
NA =0
X
g (NA , NAA) e4JNAA
NAA

La dificultad aqu reside en el clculo de g (NA , NAA ) ,

g (NA , NAA) = no de configuraciones (con NA y NAA ) o


g (NA , NAA) = no de formas distintas de colocar N objetos A
y B en la red de modo que se tengan nmeros dados para
NA y NAA

CALCULAR ZN (T, H) EQUIVALE A DETERMINAR


g (NA , NAA )!
UN PROBLEMA COMBINATORIAL!
(de sencillo planteamiento pero, generalmente, difcil solucin:
tanto ms cuanto ms complicada sea la red)

Veremos cmo resolver este problema en algunos casos;


obtendremos soluciones exactas y aproximadas

7
La suma es sobre todos los valores posibles de NA , primero, y luego sobre todos los NAA
compatibles con el NA en cuestin.

10
11
Modelo Lenz-Ising y variantes

Al tiempo que Uhlenbeck+Goudsmit convencan de que electrn


tena espn 21 , y su direccin estaba cuantizada en presencia de
campo magntico, Lenz (1920) propuso a su alumno doctoral Ising
explicar ferromagnetismo a partir del concepto espn.

Lenz intuy que considerando interaccin entre los espines en una


red cristalina, de modo que primase el que los espines prximos
fuesen paralelos y desfavoreciese cuando fuesen antiparalelos, poda
esperarse estabilidad de un estado ordenado a T s suficientemente
bajas, cuando interaccin predominase sobre agitacin trmica.

Si esto ocurra por debajo de una T bien definida, se


tendra el primer modelo microscpico del
ferromagnetismo.

Concretamente, Lenz propuso el hamiltoniano


X X
H = J si sj H si ,
hiji i

con la interpretacin

+1 espn up
si = ,
1 espn down

es decir, los dos posibles estados de un espn- 21

Notad que requiere una notable intuicin en la poca el que un tra-


tamiento tan simplificado de las interacciones entre los espines de
los electrones tendra que explicar la de magnetizacin espont-
nea por debajo de cierta T en algunos materiales.

Se espera, pues, que ZN (T, H = 0) describa transiciones entre con-


figuraciones paramagnticas (espines desordenados, luego magne-
tizacin M = 0) a T s altas y configuraciones ferromagneticas (con

12
M 6= 0) o antiferromagnticas a bajas T s.
Este modelo puede resolverse exactamente para d = 1 y 2.
Ising (1925) lo resolvi para d = 1, con el resultado de que no hay
transicin a T finita, es decir, TC = 0.

Ernst Ising (1900-1998) demostr8 que el modelo unidimensional


no presentaba la transicin esperada, y no repar en el papel fun-
damental de la dimensin en este problema. Este fallo (aparente)
llev a Heisenberg a proponer una interaccin ms complicada en-
tre espines, que consider vectoriales. Pero Peierls demostr la
de estados ordenados en el modelo de Ising en d = 2 a bajas T s y
Onsager present el primer clculo exacto de la funcin de particin
del modelo de Ising con una red cuadrada en ausencia de campo.
El caso d = 3 sigue sin solucin exacta.
8
Wilhelm Lenz (1888-1957) introdujo el modelo en
W. Lenz, Phys. Zeitschrift 21, 613 (1920).
La solucin para d = 1, y su extensin errnea a d = 3, aparecieron en
E. Ising, Thesis (in German), Hamburg, 1924, y
E. Ising, Zeitschrift f. Physik 31, 253 (1925)
Los otros trabajos pioneros que se mencionan son
W. Heisenberg, Zeitschrift f. Physik 49, 619 (1928)
R. Peierls, Proc. Cambridge Phil. Soc. 32, 477 (1936)
L. Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944)
Interesantes notas pueden encontrarse en
S.G. Brush, Rev. Mod. Phys. 39, 883 (1967)

13
Nota: La ausencia de transicin en d = 1 puede entenderse: Sea
estado ordenado, con todos los espines down. Es posible que una
fluctuacin trmica del equilibrio invierta una serie de espines con-
secutivos en la cadena. Esta inversin no puede ser contrarrestada
por efecto de los espines no invertidos en los extremos, pues hay
tendencias misma intensidad y distinto signo:

En consecuencia, las fluctuacines pueden destruir, y destruirn, el


estado ordenado, es decir, no es estable en d = 1 para T > 0.

Notad que el mismo argumento es vlido si la interaccin sobrepa-


sa los vecinos prximos, con tal de que sea de alcance limitado y
menor que la anchura de la fluctuacin.

La probabilidad de una fluctuacin por grande que sta sea es


no nula, luego el modelo d = 1 slo puede tener TC > 0 para
interacciones de alcance ilimitado o infinito.

El argumento falla para d > 1, pues las interacciones pueden pro-


pagarse por otros caminos.

Ising, que calcul exactamente d = 1, present tambin un argu-


mento y unos clculos aproximados (incorrectos) para d = 2 y 3
que sugeran ausencia de transicin tambin para esos valores de d.

Heisenberg (1928) se bas en esta supuesta falta de realidad del mo-


delo Lenz-Ising para justificar otro modelo basado en interacciones
ms complicadas.

Onsager (1944)9 present la primera solucin para d = 2 red


9
Phys. Rev. 65, 117 (1944);B. Kaufman Phys. Rev. 76, 1232 (1949); B. Kaufman $ L.
Onsager Phys. Rev. 76, 1244 (1949)

14
cuadrada, con vecinos prximos, H = 0. Hoy se considera una de
las contribuciones ms importantes en fsica terica de las ltimas
dcadas: por primera vez y casi nica se llegaba a reproducir
un cambio de fase y fenmenos crticos en el lmite N para
una interaccin razonable; adems se sabe ahora que es extraordi-
nariamente realista para multitud de fenmenos.

Nunca se ha resuelto en d = 3, pero sus propiedades ya se cono-


cen muy bien por mtodos aproximados (Monte Carlo + Grupo
Renormalizacin).

Modelo de Heisenberg y variantes.

El hamiltoniano Lenz-Ising (Ising en adelante) tiene su generaliza-


cin natural en:
X (D) (D)
X (D)
H= ~
Jij ~si ~sj H ~si
i,j; i<j i

las (tres) sumas se extienden a todos los nudos de una red


ddimensional
(D)
la variable de espn ~si son vectores de mdulo unidad D-
dimensionales (D puede ser distinto a d)
Por ejemplo, puede tenerse:

15
(D)
Las variables ~si pueden interpretarse como espines cuanti-
zados,10 capaces de presentarse en 2s + 1 estados, con s =
no cuntico de espn; el modelo requiere entonces tratamiento
cuntico, con lmite clsico para s .

Este hamiltoniano slo puede tratarse con cierta sencillez ma-


temtica en unos pocos casos particulares, no siempre los de
mayor inters fsico. Afortunadamente, el caso ms sencillo
(D = 1, d : Ising) es el fsicamente ms relevante: de hecho,
muchas propiedades, incluyendo las crticas, slo dependen d-
bilmente de s.

Modelo de Heisenberg: d = D = 3.
La versin clsica (s ) , fue estudiada por Heller & Kra-
mers (1934) a bajas T s.
La versin cuntica (s finito; generalmente,
p se normaliza la
magnitud de cada espn dividiendo por s (s + 1)), y repre-
senta aceptablemente algunos materiales,11 como compuestos
ferromagnticos del europio (EuO, EuS) y los materiales anti-
ferromagnticos RbMnF3 y KMnF3 (incluso MnO, CoO y otros
xidos) tomando Jij < 0 i, j, que favorece la alineacin anti-
paralela de espines (formacin de super-redes entremezcladas
tal que dado un espin en una red, todos sus vecinos prximos
estn en la otra red) como en estados antiferromagnticos.

Para D > 3, sigue estando bien definido, y es interesante pues


tiene solucin exacta cuando:
D con d = 1, 2, 3, incluso para H = 6 0 e interacciones
varias (ej, a vecinos prximos e interacciones de largo alcance
de la forma J (r) ra , a > d. Este modelo coincide,12 en
el sentido de que ambos tienen la misma funcin de particin,
con el celebrado modelo esfrico de Kac (1947), cuyos espi-
nes tienen longitud arbitraria (no necesariamente unidad) slo
10
En realidad, representan el momento angular intrnseco de espn.
11
Involucra, sin embargo, algunas propiedades poco realistas: completa isotropa, ausencia
de defectos, espines, perfectamente localizados, etc. Ver L. J. de Jongh & A. R. Miedema,
Advances in Physics 23, 1 (1974).
12
Este hecho fue probado por Stanley 1969.

16
P
restringida por la condicin s2i = N
d = 1 para cualquier D

El caso D = 2 (cualquier d) se conoce como el modelo pla-


nar de Heisenberg o modelo X-Y, estudiado (Vaks & Larkin
1966) en relacin con la superfluidez en sistema de bosones

Cristal Magntico
Nos podemos preguntar el por qu el hamiltoniano de Ising o Hei-
senberg es una buena hiptesis para describir un cristal magntico,
en qu pudo basar Lenz su intuicin para proponerselo a Ising.

Un cristal magntico ideal puede suponerse constituido por una


red cuyos nudos estn ocupados por tomos con momento dipolar
magntico13

g, B son constantes
~ = g B ~s donde ~s = m. angular total del tomo, capaz

de 2s + 1 orientaciones

As, el sistema tiene (2s + 1)N configuraciones posibles, cada una


con cierta energa (sin duda, degenerada) consecuencia de la in-
teraccin mutua entre los ~ y de stos con un campo magntico
externo.
Limitmonos a sustancias ferromagnticas. Es un hecho que el fe-
rromagnetismo es principalmente consecuencia del espn (y no del
movimiento orbital) electrnico, es decir, s = 12 ; hay evidencia te-
rica en este sentido (ej, suponiendo s parmetro ajustable en teora
de Weiss ver Pathria 393) y los experimentos giromagnticos
Barnett 1944, Scott 1952 conducen a g 2, como corresponde
al electrn.
As, suponemos ~ = 2B ~s y s = 21 , luego hay dos posibles orienta-
ciones del m. magntico, z = B (y sz = 12 ) y 2N configuraciones
posibles.
13
Ver lecciones 29,30 y 31

17
Cmo es la interaccin entre ~si y ~sj vps? La mecnica cuntica
nos dice que es:


Kij = energa directa o culombiana entre los espines

Jij = energa de intercambio, de naturaleza cuntica



para espines antiparalelos, es decir, para estado
Kij Jij , donde +:

 singlete , antisimtrico, de espn total S = 0



para espines paralelos, es decir, para el estado
:
triplete , simtrico, de espn tot. S = 1

Luego, la diferencia de energa entre los estados singlete y triplete


es
= Kij Jij (Kij + Jij ) = 2Jij , (1)

donde vemos que


se favorece el triplete , pueden
Jij > 0 = < =
presentarse estados ferromagnticos
se favorece el singlete , pueden
Jij < 0 = > =
presentarse estados antiferromagnticos.

Pues bien, el resultado (1) se puede derivar rigurosamente del ha-


miltoniano de Heisenberg, es decir, es un caso particular de la ex-
presin en ste para la energa de una pareja de vecinos prximos,
por ejemplo (el 2 puede incluirse arbitrariamente):

ij = 2Jij (~si ~sj ) ,

donde ij representa indistintamente o .


En efecto,
1h 2 2 2
i
~si ~sj = (~si + ~sj ) ~si ~sj
2
que tiene valores propios14
1 1
[S (S + 1) s (s + 1) s (s + 1)] = S (S + 1) s (s + 1)
2 2
de modo que se tiene para cada una de las posibilidades:
14 ~ = ~si + ~sj .
De hecho es diagonal en la base |si , sj , S, mi con S

18
 
triplete s = 21 , S = 1  : = 41 , = 2Jij 14 
singlete s = 21 , S = 0 : = 43 , = 2Jij 34

luego    
1 3
= 2Jij + 2Jij = 2Jij
4 4
QED15
En este contexto, Ising equivale a reemplazar el producto

~si ~sj = sixsjx + siy sjy + siz sjz

por uno de sus trminos siz sjz .


Desde un punto de vista matemtico esta aproximacin se jus-
tifica por su sencillez: el modelo no requiere tratamiento cuntico
puesto que los operadores resultantes conmutan.
Desde un punto de vista fsico, esta aproximacin introduce an-
isotropa: la cuantizacin slo ocurre a lo largo del eje z, luego slo
el trmino siz sjz es diagonal (y nulos los valores esperados de los
otros trminos).16

El trmino con campo magntico exterior ya ha sido justificado en


la leccin sobre paramagnetismo: representa la accin de H~ (en la
direccin del eje z) sobre cada espn, lo que produce e. potencial
adicional Hz , o bien Hz si con si = 1, respectivamente.

Por ltimo, resulta que Jij , aunque es del mismo orden de magni-
tud que Kij , decrece mucho ms rpidamente con la distancia y, de
hecho, es relativamente pequea para vecinos segundos.

15
De hecho, esto es una prueba de consistencia, pero puede demostrarse, salvo
una cte. aditiva (K. Stevens, Phys.Rep. 24C, 1 (1976) y apndice 1 de tesina de
Parra), partiendo del hamiltoniano para dos tomos en el q figuren los tnos. de enrga
correspondientesa los electrones de las capas atmicas incompletas. En definitiva,
se entiende el hamiltoniano de Heisenberg.
16
Se sabe (Matsubara & Matsuda 1956, Betts et al. 1968-70) que tambin es interesante el
modelo con dos trminos en el hamiltoniano, six sjx + siy sjy , pues simula ciertas propiedades
del helio y de sustancias ferromagnticas aislantes.

19
Otras variantes: Gas reticular.

Sencillas modificaciones, a veces slo conceptuales, del modelo de


Ising permiten aplicarlo a otras situaciones fsicas caracterizadas
por cooperatividad consecuencia de interacciones.

Caso familiar: interpretar si = 1 como existencia o no de una


partcula en nudo i, de modo que se simula la de un potencial
entre partculas:

si r = 0
(r) = 0 si r = a = cte red

0 en otro caso

que, como muchos potenciales realistas, contiene una parte esfera


dura y una atraccin.

Propuesto por Yang & Lee (1952) para estudiar fluidos y sus tran-
siciones:

de hecho, interesante cuando a 0 y, a los valores as obte-


nidos para propiedades emergentes, se les aade los trminos
correspondientes a un gas ideal, que representan energa cin-
tica
para 0 > 0 (atraccin), reproduce transicin gas-lquido en el
punto crtico
para 0 < 0 (repulsin), se favorece distribucin alternante de
nudos y partculas a bajas T s, mimetizando la solidificacin.

El problema que plantea este modelo puede interpretarse como el


de distribuir NA partculas entre los N nudos de la red con no de
coordinacin q, tenindose una energa total para cada configura-
cin:
E = 0NAA ,
luego X
ZNA (T, N ) = g (NA , NAA ) e0 NAA ,
NAA

20
y el clculo se reduce, como en Ising, al de la degeneracin g (NA , NAA).17

Para comparar propiamente con el modelo de mezcla binaria, escri-


bimos la funcin de particin macrocannica:

(T, N, ) = eN P (P = presin)
X
N
= z NA ZNA (T, N )
NA =0
X
N X
NA
= e g (NA , NAA ) e0 NAA .
NA =0 NAA

Es decir, los dos modelos son matemticamente equivalentes con


las correspondencias:
z = e e2(qJH) 
P N G
+ 12 qJ H
0 4J
Es decir, hay perfecto isomorfismo matemtico y fsico si Ising se
plantea en la cannica y gas reticular en la macrocannica.

Para acabar de explotar esta relacin, notemos que, para una mezcla
binaria (como vimos):

E = AA NAA + AB NAB + BBNBB


 
1
= AA NAA + AB (qNA 2NAA) + BB qN qNA + NAA
2
1
= qBB N + q (AB BB) NA + NAA (AA 2AB + BB)
2

17
N hace el papel de volumen total accesible al gas (en unidades de volumen de una celda
de la red);
NAA = no total de parejas de nudos vecinos prximos ocupados;
g (NA , NAA ) = no de formas distintas de distribuir NA partculas indistinguibles en N nudos,
de modo que se obtengan NAA parejas de partculas vp;
la suma extendida a todos los posibles valores de NAA compatibles con los valores dados de
NA y N

21
En definitiva:
mezcla binaria gas reticular Ising ferromagn.
NA NA N+
NB N NA N
AA 2AB + BB 0 4J 
P N + 12 qJ H
G

A 21 qBB N q (AB BB) NA A

Relevancia fsica del modelo de Ising:



ferromagnetismo
modelo magntico
 antiferromagnet.
agrupamientos, Al-Zn
aleacin binaria
 super-redes, Au-Cu
condensacin
gas reticular
solidificacin


sists.magn. diluidos

interacciones q compiten
sistemas desordenados

vidrio de espines

campos aleatorios

encimas: Thompson, p.177

hemoglobina:
biologa

DNA:

redes de neuronas: ver

invasin, propagacin, fuegos,...: M&D

votantes: M&D
otros

autmatas celulares en hidrodinmica

etc

Contiene la fsica esencial en fenmenos cooperativos, que son


muy numerosos; clases de universalidad, Ising muy amplia;
simetras!!

22
23
Solucin Ising d=1: mtodo matricial.
El caso d = 1 es muy interesante, a pesar de no presentar cambio
de fase (como veremos), puesto que tiene solucin exacta y per-
mite estudiar la naturaleza de mtodos para tratar problemas ms
complejos.

Veamos el mtodo matricial, introducido por Kramers & Wannier


(1941) y usado por Onsager (1944) para resolver el caso d = 2.

Sea cadena linear con N espines, con interacciones entre vecinos


prximos, sometida a un campo magntico externo H.

La energa de cada configuracin es


X X
N
H (~) = J i j H i , ~ = {i = 1; i = 1, . . . , N }
hiji i=1

Hay condiciones peridicas en los lmites de la cadena, luego:

de modo que:

24
X
N
1 X
N
H (~ ) = J ii+1 H (i + i+1)
i=1
2 i=1
X N  
1
= Jii+1 + H (i + i+1)
i=1
2

y se tiene:

X
Z (H, T ) = eH(~ )
{~ }
N 
( )
X X X 1
= exp Jii+1 + H (i + i+1) .
1 =1 N =1 i=1
2

Si definimos la matriz P de elementos :18


  
1
hi |P| i+1i = exp Jii+1 + H (i + i+1) ,
2

 
e(J+H) eJ
P= ,
eJ e(JH)
19
se sigue:
X

Z (H, T ) = 1 PN 1 = traza PN = N N
+ + ,
1 =1
18
Es decir, los posibles elementos de matriz son
h+1 |P| + 1i = e(J+H) ; h1 |P| 1i = e(JH)

h+1 |P| 1i = h1 |P| + 1i = eJ

19
En efecto, teniendo en cuenta la definicin de producto de matrices:

X X
Z (H, T ) = h1 | P|2 i h2 |P|3 i h3 |
| {z } | {z }
1 =1 N =1
=1 =1
|N 1 i hN 1 |P|N i hN |P |1 i
| {z } | {z }
=1 =1

25
donde son los valores propios de la matriz P, esto es las solu-
ciones de la ec secular:

(J+H)
e eJ
= 0,
eJ e(JH)

de donde:

2 2 eJ cosh (H) + 2 senh (J) = 0,

cuyas soluciones son

q
= e J
cosh (H) e2J cosh2 (H) 2 senh (2J)

o, equivalentemente:
 q 
= eJ cosh (H) e4J + senh2 (H) .

En esta ltima expresin vemos que, al ser el radicando positivo


para todo H, se tiene + > . Adems al ser el radicando menor
que e2J cosh2 (H), se tiene que las dos soluciones son definidas
positivas.
Por lo tanto + > > 0, y slo el mayor es relevante en el lmite
termodinmico, es decir,
 
1 1  1 N
+ + N

ln Z (H, T ) = ln N N
+ + = ln N
+
N N N N
"  N #
+

1
= ln + + ln 1 + ln +
N + N

26
En definitiva:
 q 
1 J
ln Z (H, T ) +ln cosh (H) + e4J + senh2 (H) ,
N N kT

de donde se siguen las propiedades del sistema:

energa libre de Helmholtz por espn:

1
a (H, T ) = kT lm ln Z (H, T )
N N
 q 
= J kT ln cosh (H) + e4J + senh2 (H)

energa libre en ausencia de campo:


a (0, T ) = J kT ln 1 + e2J
= kT ln [2 cosh (J)]

calor especfico:

 
2a
c0V = T = k (J)2 sech2 (J) ,
T 2 N,V

que se comporta:

27
c0V /k 0.4

0.2

0
0 1 2
kT/J
es decir, nunca singularmente (como se esperara en cambio de
fase), sino que tiene pico ancho para kT /J 1, lo que indica
transicin gradual desde orden completo cuando T = 0 hacia
desorden completo a altas T s.:

magnetizacin por espn::

 
a 1
m (H, T ) = = senh (H)
H T +

senh (H)
=q
e4J + senh2 (H)

que se comporta:

28
m(H ,T)
+1
T1
T2

T1 < T2
-1

lo que contrasta con el caso en el que hay transicin a un estado


ferromagntico, para el que

m (H = 0, T ) 6= 0,
es decir, hay magnetizacin espontnea.

Otras soluciones exactas.


Vamos a citar una serie de modelos con motivacin fsica y mate-
mtica que tienen solucin exacta:

El mtodo matricial pudo ser generalizado por Onsager


con gran ingenio para d = 2, H = 0, vecinos prximos. Es
conveniente/necesario estudiar esta solucin (la veremos ms
adelante). Parte de la bibliografa relevante es:

C.J. Thompson, Mathematical Statistical Mechanics, Prin-


ceton Univ. Press, 1970.

29
C. Itzykson & J.M. Drouffe, Statistical Field Theory, vol.
1, Cambridge Monographs on Mathematical Physics, 1990.
C.J. Thompson, Algebraic Derivation of the Partition
Function of a Two-dimensional Ising Model, Journal of
Mathematical Physics 6, 1392-1395 (1965)
T.D. Schultz, D.C. Mattis & E.H. Lieb, Two-dimensional
Ising Model as a Soluble Problem of Many Fermions, Re-
view of Modern Physics 36, 856-871 (1964)
T.T. Wu, Theory of Toeplitz Determinats and the Spin
Correlations of the Two-dimensional Ising Model, I, Phy-
sical Review 149, 380-401 (1966)
McKoy & Wu, The Two-dimensional Ising Model, Har-
ward Univ. Press 1973.
L.P. Kadanoff, Spin-spin Correlations in the Two-dimensional
Ising Model, Il Nuovo Cimento XLIVB, 276-304 (1966)
R.P. Feymann, Statistical Mechanics, Benjamin (1981),
p.127.

La solucin de Onsager oculta que se trata simplemente de un


problema combinatorial, aunque no trivial, como hemos
puesto en evidencia anteriormente. Ising resolvi combinato-
rialmente el caso d = 1, H = 0, a vecinos prximos (Ejerci-
cio).
Modelo unidimensional de Heisenberg para espn in-
finito

M.E. Fisher, Magnetism in One-dimensional Systems -


the Heisenberg Models for Infinite Spin, American Jour-
nal of Physics 343 (1963)

Hamiltoniano:
X
N X
N
H = 2J ~si ~si1 g ~ ~si,
H |~s|
i=1 i=1

Solucin exacta sencilla.

30
Cadena unidimensional con espines de dimensin ar-
bitraria

H.E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Cri-


tical Phenomena, Clarendon Press, Oxford 1971, p. 124.
X (D) (D)
Hamiltoniano: H (D) = J ~si ~sj
hiji

Interesante; necesita algo de investigacin y es sencillo.

Interaccin coulombiana en d = 1

A. Lenard, Exact Statistical Mechanics of a On-dimensional


System with Coulomb Forces, J. Math. Phys. 2, 682 (1961)20.

Sistema unidimensional de planos infinitos cargados mo-


vindose perpendicularmente a su direccin. Muy bien
explicado.

Tambin interesante por introducir nueva colectividad (pre-


sin cte), y usar grafos para calcular la Funcin de parti-
cin y fracciones continuas.
K.D. Scholte & T.T. Truong, Phase Transition of a One-
dimensional Coulomb System, Phys. Rev. A22, 2183 (1980)

Planos infinitos cargados en un circuito alternando cargas.


Usa colectividad macrocannica, introduce un interesante
truco. Muestra de cambio de fase de 2o orden (excepcin
largo alcance del teorema de van Hove).
R.J. Baxter, Statistical Mechanics of a One-dimensional
Coulomb System with a Uniform Charge Background,
Proc. Cambr. Phil. Soc. 69, 779 (1963)

Similar al caso de Lenard. Al incluir sustrato de carga


opuesta, es modelo de plasma. Claridad y belleza de la
exposicin.

Vidrios de espines unidimensionales:


20
Reimpresiones de ste y de otros de los trabajos citados en esta seccin en Mathematical
Physics in One Dimension, E.H. Lieb & D.C. Mattis, Academic Press, New York 1966.

31
J. Joffrin, Disordered Systems Experimental Viewpoint,
Ill-condensed Matter, Les Houches 1978, p. 63, North-
Holland.

S. Kirkpatrick et al, Infinite-ranged Models of Spin-glasses,


Phys. Rev. B13, 4384 (1978)
P
El sist tiene hamiltoniano H = hiji Jij si sj con las Jij
distribuidas independientemente sobre la red con probabilidad
" #
2
1 (Jij J0)
p (Jij ) = exp
J 2 2J 2

lo que genera competencia ferro-antiferro. Motivado por


situacin en aleaciones magnticas diluidas como ya vi-
mos. Es muy interesante el uso de la teora de rplicas.
D.C. Mattis, Solvable Spin Systems with Random Inter-
actions, Physics Letters A56, 421 (1976)
P.W. Anderson, Lectures on Amorphous Systems, Ill-
condensed Matter, Les Houches 1978, p. 159, North-Holland.

Redes de neuronas

D.J. Amit, H. Gutfreund & H. Sompolinsky, Spin Glass


Models of Neural Networks, Phys. Rev. A32, 1007 (1985)

J.L. van Hemmen, Spin Glass Models of a Neural Net-


work, Phys. Rev. A34, 3435 (1986)

Es exactamente igual al modelo de vidrio de espn intor-


ducido antes pero ahora

1 X
P
Jij =
N =1 i j

donde las i = 1 son configuraciones aleatorias fijas de


la red o memorias

32
Adems todas neuronas j actan sobre una dada i con
intensidad Jij Puede resolverse por completo con tcnica
de rplicas.

Modelo de Ising con energa de intercambio aleatoria

C. Fau & B. McCoy, One-dimensional Ising Model with


Random Exchange Energy, Phys. Rev. 182, 614 (1969)
McKoy & Wu, The Two-dimensional Ising Model, Har-
ward Univ. Press 1973, p. 345.

Notar: no es un vidrio de espines; no hay competencia


ferro-antiferro. En d = 1 :
X
N X
N
H= Jn sn sn+1 H sn
n=1 n=1

Resuelto para N finito. Ecuaciones integrales.

En d = 2 :
X X
H = J1 sj,k sj.k+1 Jj sj,k sj+1.k
jk jk

Modelo de Ising diluido

Stinchcombe, Phase Transitions and Critical Phenome-


na, vol. 7, Academic Press (1983)
Dotsenko & Dotsenko, Advances in Physics 32, 129 (1983)
Labarta, Marro & Tejada, J. Phys. C19 (1986) (y otros
papers mos relacionados)

Hamiltoniano: X
H= Jij si sj
hiji

con si = 0 en una fraccin p de nudos elegidos al azar (site


dilution), o Jij = 0 en una fraccin p de parejas vecinos

33
prximos (bond dilution). Modela impurezas en sistemas
reales y es tambin muy interesante por la dependencia de
su comportamiento crtico con d, por ser una especie de
percolacin a T finita, etc.

Gas de Takahashi

Lieb & Mattis eds., Mathematical Physics in One Dimen-


sion, Academic Press, New York 1966, p.6
Thompson, Mathematical Statistical Mechanics, Prince-
ton Univ. Press, 1970, p.81

Modelo (gas reticular):



|r| < a

(r) = (r a) 2a > |r| > a

0 |r| 2a

Ilustra, en particular, el teorema de van Hove (potenciales


de corto alcance no inducen cambio de fase).

Modelo esfrico de gas

Lieb & Mattis eds., Mathematical Physics in One Dimen-


sion, Academic Press, New York 1966, p.81

Se divide el sistema en celdas, de modo q cada una tenga


1 0 partculas; entre celdas hay un potencial de interac-
cin. Su solucin ilustra fsica interesante.

Modelo X-Y

D.D. Betts, Phase Transitions and Critical Phenomena,


Domb & Green eds., vol. 6, p. 569

X 
H= Jij sxi sxj + syi syj
ij

34
Inters: sx sy no conmutan. Si parmetro de orden es m =
P x
i si , no conmuta con H = estado fundamental no es
con todos los espines alineados.

Teorema de Lebowitz & Penrose

Thompson, Mathematical Statistical Mechanics, Prince-


ton Univ. Press, 1970, p.218

Solucin exacta en el lmite termodinmico para potencial


tipo Kac (alcance infinito pero infinitamente dbil)

Modelo de Ising cintico

R.J. Glauber, Time Dependent Statistics of the Ising Mo-


del, Journal of Mathematical Physics 4, 294 (1963)
Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical
Phenomena, Clarendon Press, Oxford 1971, p. 284

Cadena unidimensional exacta. Ecuacin maestra; proba-


bilidades de transicin resueltas en Ising unidimensional.
Dinmica para solucin campo medio. Retardamiento cr-
tico.

S.P. Heins, Master Equation for Ising Models, Phys. Rev.


A138, 587 (1965)
B. Felderhof, Spin Relaxation of the Ising Chain, Reports
on Mathematical Physics 1, 215 (1971)

35
Teorema de Peierls.
Veamos los argumentos de Peierls21 que, aparte de un inters hist-
rico, como se discuti, se han usado con xito en otros problemas.
Demuestra que debe haber cambio de fase en el modelo de Ising en
d=2

Sea red cuadrada con hamiltoniano ferromagntico:


X X
H (~ ) = J i j H i , J >0
hiji i

Sea conjunto finito, , de N nudos de la red, descrito por H de


la forma anterior, con las sumas restringidas a i, j . La funcin
de particin cannica es:
X X
Z = eH = eN a ,
1 N

donde Z es real positivo y a es la energa libre por nudo.

Sabemos que a es funcin cncava de H, incluso en el lm termo-


dinmico,22 luego la magnetizacin,

a
m= ,
H

es no-decreciente y bien definida (salvo quizs en conjunto nume-


rable de puntos.).23

Adems, implica la definicin que


H (H, i, j ) = H (H, i, j ) i, j,
21
De hecho, las versiones de Griffiths (1964) y Dobrushin (1965), que eliminan algunos
defectos de la prueba original.
22
Vimos el teorema general. Ver Griffiths en Domb & Green, vol. 1, sec. II, B.4, para una
demostracin explcita en el caso de modelos reticulares.
23
Sabemos (teorema de Yang-Lee) que m es analtica, salvo posiblemente en H = 0,
pero conviene evitar usar este resultado pues el argumento de Peierls es aplicable con ms
generalidad que el T. Yang-Lee.

36
luego a es simtrica dada T,

a (H) = a (H) ,

y se tiene la antisimetra

m (H) = m (H) .

En definitiva, ha de ser:

Figura 1

Ahora bien, dadas esas simetras, se tiene que el lmite (para H


0):
me = lm+ m (H)
H0

siempre y es no-negativo.24 En Figura 1 es me = 0, pero lo


anterior no excluye la situacin representada en la Figura 2, en
cuyo caso el sistema presentara el cambio de fase que se observa en
la naturaleza. El teorema de Peierls establece que el modelo de Ising
presenta el comportamiento de Figura 2 en ciertas condiciones.
24
Segn esta definicin, me slo depende de a (en el lm-T), luego es independiente de las
condiciones en los lmites, etc. (ver Griffiths 1966, y tesis de Bortz p.5)

37
Figura 2

Dividimos la prueba en dos partes:

Parte 1: La magnitud/nudo en sistema finito con condicin


lmite especial (que indicaremos ), es decir,
a 1 X
m
= = hiii ,
H N
i

donde la 2a igualdad es una definicin equivalente y h i es el


promedio cannico25, en ciertas condiciones, tiene una cota
inferior:

0, con independiente de
m

Parte 2: es tambin un lmite inferior para me (definida antes)

 1
25
hi i = Tr i eH Tr eH

38
Parte 1: Sea un cuadrado, y la condicin lmite especial i =
+1 en todo el contorno del cuadrado,26 como en este ejemplo:

Dada una ~ cualquiera, dibujamos lneas que separen espines


con distinta orientacin, encerrando los negativos. Con las con-
diciones lmites elegidas, obtendremos polgonos cerrados27 o
fronteras (fsicamente, la interfase).

Qu propiedades tienen estas fronteras?


Si b = permetro (no lneas unidad), contiene (b/4)2 espines
(caso de polgono regular sin huecos).
Sea b el no de fronteras distintas con permetro b que pueden
formarse en (para cualquier ~ ); las numeramos j = 1, . . . , b.
Se tiene con facilidad una cota, por ej:28
b 4N 3b1/b
26
Los espines del contorno pueden tomarse como parte del sistema o no, pero teniendo
siempre en cuenta su interaccin con los del interior. Tal tipo de condicin sera adecuada
para un gas rodeado de vaco o de otras partculas que representaran el contenedor.
27
Para evitar ambigedades ser necesario a veces recortar esquinas, como en la figura.
28
OJO aclararlo

39
En efecto, para formar estos polgonos de b lados, podemos partir de un nudo
cualquiera de la red, y podemos seguir en cualquiera de las direcciones del
espacio, luego hay 4N formas distintas de empezar en una red cuadrada. Cada
uno de los restantes lados puede trazarse, como mucho, en 3 direcciones, pues
no puede volverse por el camino recorrido, luego pueden formarse 4N 3b1
fronteras con longitud b siguiendo este mtodo. Puesto que cualquiera de los b
vrtices del polgono podra haberse tomado como punto de partida, se sigue
b 4N 3b1 /b, QED. (Como b 4, tambin puede escribirse b N 3b1 ,
pero no es necesario para el argumento.)

(De hecho, b es menor de lo indicado, pues el polgono ha de ser cerrado, y la


frontera no puede cortarse a s misma, pero no es necesario afinar ms en la
prctica.)

Dada una ~ , sea



(j) 1 si la frontera (j, b) est presente en ~
Xb =
0 en otro caso

El no N de espines en cualquier ~ con las condiciones


lmites elegidas, est acotado:
X  b 2 X
b
(j)
N Xb
4 j=1
b=4,6,...

y, tomando promedios cannicos:


X  b 2 Xb D
(j)
E
hNi Xb
4 j=1
b=4,6,...

Supongamos que podemos determinar la parte derecha aqu y


mostrar que es
N
hNi (1 ) , 0. (2)
2

En este caso, puesto que


hN+i hN i hN i
m
= = 12 , pues hN+i+hN i = N
N N
40
se tendra
hN i
m
= 12 1 (1 ) = ,
N
luego hemos de probar (2).

Para demostrar
N
hNi (1 ) , 0:
2
Sea {C} el conjunto de todas las ~ en las que aparece una
frontera dada, (j, b)
Sea C la frontera que se obtiene de C invirtiendo (es decir, i i)
todos los espines dentro de esa frontera.29
Entonces, para H = 0 (el caso en cuestin):

H (C ) = H (C) 2bJ,

pues, al hacer C C, el sistema, en los bordes, pierde b


parejas distintas (+), cada una con energa Jij = J, y
gana b parejas iguales (++), cada una con energa Jij =
J.
Se sigue que
P P H(C) P
D E Xb
(j) H
e e eH(C)
(j) {C} {C}
Xb toda P
~
= P H P
eH e pues toda ~ {C } eH(C )
toda ~ toda ~ {C }

P
eH(C)
{C}
= P = e2bJ
e+2bJ eH(C) hay correspondencia uno a uno entre {C} y {C }
{C }
29
Es decir, en la frontera grande del ejemplo se invierte tambin el espn central + .

41
En consecuencia:
" #" #
X  b 2 X b hD
(j)
Ei X  b2   4N3b1   
hN i Xb e2bJ
4 j=1
16 b
b=4,6,... b=4,6,...

N X b
= b 3 e2bJ (a comparar con la expresin de arriba)
12
b=4,6,...

Es decir, para completar la prueba (de la parte 1) ha de


tenerse:
1 X b
b 3 e2bJ 1
6
b=4,6,...

que siempre es posible para suficientemente grande (T pe-


quea)30, es decir, m
0, con independiente de ,
QED

Parte 2: es tambin un lmite inferior para me = lmH0+ m (H) :

Suponemos el sistema sometido a H 0. Se comprueba in-


mediatamente que m implica a (H) a (0) H,31
luego

lm a
(H) lm a
(0) H.

30 1
Esto es, la serie converge para x 3 exp (2J) 1, es decir, T 2J (k ln 3) . En
este caso, puede hacerse la suma y se tiene

hN i x4 2 x2
2.
N 6 (1 x2 )

Por ej, si T suficientemente baja tal que x2 = 12 , se tiene hN i N1 14 = m


12 .
31
Pr ser a
(H) funcin cncava de H, y m montonamente creciente. De hecho (alter-
nativamente), notad que
X
H (H) = H (0) H hi i = H (0) Hm N = H (H) H (0) N H
i
X
luego, como eH = eN a se sigue eN a (H) eN H eN a (0) QED. La
{~
}
implicacin contraria se sigue inmediatamente derivando respecto a H.

42
Pero sabemos que lm a
(H) = a (H) , luego

a (H) a (0) H, H 0,

que implica me ,32 QED

En definitiva, el T. de Peierls establece que el modelo de Ising


bidimensional con interacciones entre los vecinos prximos ha de
prsentar magnetizacin espontnea no-nula (en ausencia de campo
aplicado) a T s suficientemente bajas en consecuencia, la energa
libre (o la presin) tienen una primera derivada discontnua lo
que implica la de un cambio de fase en el sentido usual.

Otras implicaciones, aplicaciones y extensiones del T. de Peierls[1]

Se puede aplicar de forma sencilla al estudio de la funcin de


correlacin hsi sj i que tambin marca la del cambio de fase
por la divergencia de la longitud de correlacin en el punto
crtico.
El teorema de Peierls Se puede extender fcilmente a d=3,
sin ms que sustituir en las fronteras lineas por cuadrados de
rea a20 , con a0 la distancia entre nudos, para separar pare-
jas de vecinos prximos con distinta orientacin, de modo que
las fronteras (interfase) son ahora poliedros. Practicamente la
nica diferencia es que (b/4)2 ha de reemplazarse por (b/6)2/3 .
La extensin a d > 3 es trivial.
32
En efecto, se tiene de este resultado, en particular:

a (H) a (0+ )

H

luego
   
a (H) a (0+ ) a
lm = lm+ lm+ m (H) me .
H0 H H0 H H0

43
Ms compleja es la extensin al caso de magnetizacin cons-
tante (como conviene a las mezclas binarias) con fases separa-
das. El formalismo adecuado entonces es el cannico (en lugar
del macrocannico que hemos usado hasta ahora). En la prc-
tica, slo hay que aplicar las relaciones generales entre los dos
formalismos.Por ej, la probabilidad de que magnetizacin =
m es
X X
m Pm eH = eN a (m )
1 N

donde  P
1 si i i = m N
Pm =
0 en otro caso

y a (m ) es la energa libre a magnetizacin fija.

Usando mtodos similares a los descritos para la del lm-


Termodinmico, puede entonces mostrarse que a (m )
a (m) para si m m, con a (m) convexa y simtrica
en m, y que est relacionada con a (H) por una transformacin
generalizada de Legendre: a (m) = supH [a (H) mH] dada
T.

El TP permite entonces estudiar la propiedades de a (m )


y de su lmite a (m) , para mostrar la de separacin de fa-
ses, e incluso describir algunas de las propiedades de las fases
separadas (Minlos & Sinai 1967, 1968).
Extender el TP a sistemas distintos del Ising se reduce

generalmente a saber encontrar transformacin
D E C C que
(j)
permita encontrar una cota superior a Xb . Se ha podido
estudiar as, por ejemplo, d = 2 con:
espn semientero, s = n/2 : extensin casi trivial. Se con-
cluye (hacer) que cota superior para TC tiende a cero cuan-
do n . (Luego esta extensin no es muy interesante,
salvo por mostrar una de las limitaciones del TP: el modelo
tiene transicin, pero el TP establece una cota demasiado
baja para TC .)

44
espn entero, s = n : se llega a este mismo resultado, pero
la demostracin es ms complicada (Lebowitz & Gallavot-
ti 1971).
Se ha extendido al modelo de Heisenberg, con interaccin
isotrpica Eij = J ~si ~sj /s2, si los componentes de ~s no to-
man valores cuantizados, se sigue una solucin equivalente a
tomar s , y (para d = 2 y J > 0 interaccin ferro-
magntica) puede demostrarse que no hay transisin (Mermin
& Wagner 1966). Podemos plantear aqu un problema intere-
sante: cunta anisotropa es necesaria para que este modelo
presente magnetizacin espontnea:

argumentos cualitativos de Bortz (1971), basados en el mode-


lo de gotas de Fisher parecen indicar que cualquier anisotropa
es suficiente para que presente transicin
Esto se puede hacer aplicando el TP a un modelo de anisotro-
pa variable que incluye el modelo isotrpico de Heisenberg
 
Eij = J szi szj + sxisxj + syi syj s2

que muestra que cambio de fase para 0 0,0298, y que


ha sido tambin utilizado para estudiar antiferromagnetismo.

45
Bibliografa

[1] Otras implicaciones, aplicaciones y extensiones del Teorema de


Peierls (TP).

Un cambio de fase de 2o orden puede caracterizarse tam-


bin por una sensibilidad especial de las funciones de correlacin
a las condiciones lmites, aun cuando el sistema sea infinito (es
decir, la longitud de correlacin diverge en el punto crtico); ver
teoremas de Landford y Ruelle (1968). En consecuencia, es in-
teresante comprobar cmo el teorema de Peierls implica esta
sensibilidad. En efecto, hemos visto que la condicin i = +1
en los bordes conduce a hii A > 0 para T baja. Pero el
mismo argumento puede aplicarse para la condicin i = 1 en
los bordes con el resultado de que hii A para T baja. De
estos hechos, puede llegar a infereirse tal sensibilidad de hij i
para .

Por otra parte, notamos que el teorema de Peierls puede ex-


tenderse inmediatamente al caso d = 3. En este caso, hay que
colocar cuadrados de rea a20 , con a0 la distancia entre nudos,
para separar parejas de vecinos prximos con distinta orienta-
cin, de modo que las fronteras (interfase) son ahora poliedros.
Practicamente la nica diferencia es que (b/4)2 ha de reempla-
zarse por (b/6)2/3 . La extensin a d > 3 es trivial.

Ms compleja es la extensin al caso de magnetizacin cons-


tante (como conviene a las mezclas binarias) con fases separa-
das. El formalismo adecuado entonces es el cannico (en lugar
del macrocannico que hemos usado hasta ahora).

En la prctica, slo hay que aplicar las relaciones generales entre


los dos formalismos. Por ej, la probabilidad de que magnetiza-

46
cin = m es
X X
m Pm eH = eN a (m )
1 N

donde  P
1 si i i = m N
Pm =
0 en otro caso

y a (m ) es la energa libre a magnetizacin fija.

Usando mtodos similares a los descritos para la del lm-


Termodinmico, puede entonces mostrarse que a (m )
a (m) para si m m, con a (m) convexa y simtrica
en m, y que est relacionada con a (H) por una transformacin
generalizada de Legendre: a (m) = supH [a (H) mH] dada T.

El TP permite entonces estudiar la propiedades de a (m ) y


de su lmite a (m) , para mostrar la de separacin de fases, e
incluso describir algunas de las propiedades de las fases separa-
das (Minlos & Sinai 1967, 1968).

Por ej, se demuestra, con espines + en los bordes, que los espi-
nes tienden a agruparse dentro de una gran frontera que, para
T s suficientemente bajas, tiene aproximadamente la forma de
un cuadrado.

El sistema resulta entonces homogneo dentro de esta frontera33


que se interpreta como la fase lquida, y los mismo es cierto con
la fase vapor. En definitiva, la fronteras de Peierls juegan un
papel fundamental en este problema.34

Extender el TP a sistemas distintos del Ising se reduce ge-


neralmente a saber encontrar transformacin
D E C C que per-
(j)
mita encontrar cota superior a Xb . Se ha podido estudiar
as, por ejemplo, d = 2 con:

espn semientero, s = n/2 : extensin casi trivial. Se concluye


33
en el sentido de que la distribucin de prob de pequeas fronteras que rodeen burbujas
(i = +1) es independiente de la posicin en el sistema.
34
R.A. Minlos & Ya. G. Sinai, Sov. Phys. Dokl. 12, 688 (1967)

47
(hacer) que cota superior para TC tiende a cero cuando n .
(Luego esta extensin no es muy interesante, salvo por mostrar
una de las limitaciones del TP: el modelo tiene transicin, pero
el TP establece una cota demasiado baja para TC .)

espn entero, s = n : se llega a este mismo resultado, pe-


ro la demostracin es ms complicada (Lebowitz & Gallavotti
1971). En el caso ms sencillo, s = 1 (3 posibles orientaciones),
la C C que disminuya siempre la energa configuracional
no puede ser una simple inversin, pero no es difcil encontarla
(Bortz 1971 p.1526).

para el modelo de Heisenberg, con interaccin isotrpica


Eij = J ~si ~sj /s2, si los componentes de ~s no toman valores
cuantizados, se sigue una solucin equivalente a tomar s ,
y (para d = 2 y J > 0 interaccin ferromagntica) puede
demostrarse que no hay transisin (Mermin & Wagner 1966).35

Podemos plantear aqu un problema interesante: cunta aniso-


tropa es necesaria para que este modelo presente magnetizacin
espontnea:

argumentos cualitativos de Bortz (1971), basados en el modelo


de gotas de Fisher parecen indicar que cualquier anisotropa es
suficiente para que presente transicin;

alternativamente, uno puede estudiar


 
Eij = J szi szj + sxi sxj + syi syj s2 ,

que describe desde total anisotropa (Ising con s ) para


= 0 hasta la isotropa de heisenberg para = 1. Puedo uno
convencerse con facilidad (Bortz & Griffiths 1972) de que tran-

sicin para 0 0,0298, al menos Este es un buen ejemplo
de la versatilidad del TP.

Con la misma tcnica se han estudiado, por ej, modelo de Ising


35
Uno puede plantearse entonces el interesante problema de determinar cunta anisotropa
es necesaria para que este modelo presente magnetizacin espontnea. Argumentos cualita-
tivos de Bortz (1971) basados en el modelo de gotas de Fisher parecen indicar que cualquier
anisotropa es suficiente para que el modelo presente transicin.

48
antiferromagntico (Griffiths, en Domb & Gree II, p. 5-13),
modelos no-reticulares y modelos cunticos, y ciertas propieda-
des especiales de modelos familiares:

por ej: a T s suficientemente bajas, todo estado de equilibrio


invariante para Ising con d 2 e interacciones ferromagn entre
vps es una combinacin lineal y convexa de slo dos estados
extremos.

49
Solucin del modelo de Ising en dimensin 2.
La ventaja del mtodo de las matrices de tranferencia es que se pue-
de generalizar fcilmente a dos o ms dimensiones. Consideremos
el caso de dimensin d=2. Tomamos una red bidimensional (con
m filas y n columnas) sobre un cilindro (condiciones de contorno
periodicas en columnas pero no en filas). La energa configuracional
del sistema de espines es:
XX
m1 n X
m X
n X
m X
n
H(S) = J si,j si+1,j J si,j si,j+1 H si,j
i=1 j=1 i=1 j=1 i=1 j=1
(3)
con si,n+1 = si,1.

Defino j la configuracin de la columna j, es decir

j = (s1,j , s2,j , . . . , sm,j ) (4)

hay 2m configuraciones posibles para cada columna. La energa con-


figuracional se puede poner como la suma de dos trminos:
X
m1 X
m
V1 (j ) J si,j si+1,j H si,j (5)
i=1 i=1

la energa de interaccin cada columna j y


X
m
V2 (j , j+1) J si,j si,j+1 (6)
i=1

la energa de interaccin entre la columna j y j + 1.

El hamiltoniano total queda (teniendo en cuenta que n+1 = 1 )


X
n
H= [V1 (j ) + V2 (j , j+1)] (7)
j=1

50
La funcin de particin queda entonces como
X
Zn,m = exp(H(s))
{s}

" !#
X X
n
= exp {V1 (j ) + V2 (j , j+1)}
(8)
X 1 ,...,n j=1
= T (1, 2)T (2, 3) . . . T (n1, n)T (n, 1)
1 ,...,n X
= T n (1, 1)
1

donde la matriz de transferencia T (, ) viene dada por

T (, ) = exp[V1()] exp[V2(, )]
! !
X
m1 X
m X
m
= exp J si si+1 + H si exp J si si
i=1 i=1 i=1
(9)
que se puede poner en forma simtrica como (Ejercicio)

T (, ) = exp[ V1 ()] exp[V2(, )] exp[ V1 ( )]
2 2
! !
J X
m1
H X
m X m
= exp si si+1 + si exp J si si
2 i=1 2 i=1
! i=1
J X
m1
H X m
exp si si+1 + si
2 i=1 2 i=1
(10)
que es una matriz 2 2 . Entonces la funcin de particin queda:
m m

X
m
2
Zn,m = Tr (T)n = nj (11)
j=1

donde como antes 1 > 2 . . . 2m . Si ahora en el lmite


termodinmico permitimos que n se aproxime a infinito antes que

51
m (aunque no es una condicin necesaria) entonces
1 1
a(H) = lm lm ln Zn,m
m n mn " !#
1 1 X2m
= lm ln 1 + lm lm ln 1 + (j /1)n
m m m n mn
j=2
1
= lm ln 1 .
m m
(12)
El problema se reduce tambin a encontrar el autovalor ms grande

de la matriz T, pero mientras que para dimensin d = 1 se trata


de una matriz 2 2, en dimensin d = 2 hay que diagonalizar una
matriz 2m 2m con m .

El mtodo desarrollado hasta aqu puede ser generalizado a dimen-


sin d > 2. Por ejemplo para d = 3 definimos j la configuracin
del plano bidimensional j y contruimos la red mediante estos pla-
nos. V1(j ) representa ahora la energa de interaccin de un plano
y V2 (j , j+1) la energa de interaccin entre los planos j y j + 1 y
as sucesivamente para dimensiones mayores.

Para campo H = 0 el problema bidimensional fue resuelto por On-


sager en 1944 en uno de los artculos ms celebrados de las ltimas
dcadas. Ha habido muchas simplificaciones de dicha demostracin
pero incluso la ms simple es bastante complicada. No vamos a
demostrar explicitamente la solucin de Onsager pero s vamos a
discutir los resultados ms relevantes que se derivan de su solucin.

Usando algebras de Lie y teora de grupos, Onsager encontr que el


autovalor ms grande de la matriz de transferencia con H = 0 es:
1
1 = (2 sinh )m/2 exp[ (1 + . . . + 2m1)], (13)
2
donde k se define por la relacin

cosh k = cosh 2coth2 cos(k/m) (14)

y = J.

52
La energa libre por espn es entonces

1 X
m1
1
a(H = 0) = ln(2 sinh 2) + lm 2k+1. (15)
2 m 2m
k=0

En el lmite m la suma en la expresin anterior se puede


sustituir por una integral,
Z
1 1
a(0) = ln(2 sinh 2)+ cosh1(cosh 2 coth 2cos )d
2 2 0
(16)
y usando la identidad
Z
1 1
cosh |z| = ln[2(z cos )]d (17)
0
se tiene

ZZ
1 1 1
a(0) = ln(2 sinh 2)+ ln 2+ 2 ln(cosh 2 coth 2cos cos )dd
2 2 2
0
(18)
que da la frmula simtrica de Onsager:

ZZ
1
a(0) = ln 2+ ln[cosh2 2(sinh 2)(cos 1 +cos 2 )]d1d2
2 2
0
(19)
Podemos calcular la energa interna por espn u
   
U a a
u = =J
N

= J coth 2


ZZ
1 d1d2

1 + (sinh2
2 1)
2 cosh 2 (sinh 2)(cos 1 + cos 2)
2

0
(20)

53
Aqu la integral diverge logartmicamente en el origen (1 = 2 = 0)
cuando cosh2 2 = 2 sinh 2 (Ejercicio: demostrarlo). Hay una
singularidad, o cambio de fase, por lo tanto cuando

cosh2 2 2 sinh 2 = 0 (21)

es decir cuando = c = J/kTc solucin a la ecuacin

sinh 2c = 1 (22)

Se sigue de esto que la energa interna u es contnua en = c y


que en una vecindad de dicho valor viene dada por (Ejercicio):

u J coth 2c[1 + A( c ) ln | c |] (23)

con A constante. De este resultado se sigue que el calor especfico


en la vecindad del punto crtico C = U
T presenta una divergencia
logartmica simtrica (C B ln | c |) en el punto crtico.

Uno puede determinar la energa interna u de forma exacta calcu-


lando de forma exacta la integral obteniendo (Ejercicio)
 
2 2
u = J coth 2 1 + (2 tanh 2 1) K(k1) , (24)

donde
2 sinh 2
k1 = (25)
cosh2 2
y K(k1) es la integral completa elptica de primera especie definida
por
Z /2
K(k1) = (1 k12 sin2 )1/2d. (26)
0

54
0
u(H=0)/J

-1

-2
0 1 2 3 4
kT/J

El calor especfico queda por tanto


2k 
C = ( coth 2)2 2K(k1) 2E(k1) 2(1 tanh2 2)

h io
2
+ (2 tanh 2 1)K(k1)
2
(27)
donde E(k1) es la integral completa elptica de sengunda especie
definida como
Z /2
E(k1) = (1 k12 sin2 )1/2d (28)
0

En la vecindad de k1 = 1 se tiene

K(k1) ln[4(1 k12)1/2] (29)

que da la divergencia logartmica del calor especfico.

55
2
c0V /k

0
1 2 3 4
kT/J

En presencia de un campo magntico el modelo de Ising en di-


mensin d = 2 no ha sido resuelto todava. Esto es necesario para
obtener el comportamiento de la magnetizacin expontnea cerca
del punto crtico que es
a(H)
m0 = lm+ (30)
H0 H
donde lmH0+ se hace despus de hacer el lmite termodinmico,
lo cual sugiere resolver el modelo de Ising en presencia de campo
externo no nulo. Mtodos alternativos que no vamos a describir
sugieren un comportamiento

[1 (sinh 2)4] T < Tc
m0 = (31)

0 T Tc
pero nadie ha probado que esta expresin deriva de la definicin
de m0 . La expresin (31) fue derivada primero por Onsager en la
dcada de los 40 pero nunca public su derivacin. No fue hasta el
ao 1952 cuando C.N. Yang public una primera derivacin de tal
expresin trabajando con campos H dbiles y haciendo despus el
lmH0+ . Tal derivacin y otras ms recientes son extremadamente
complejas, que en vista de la simplicidad del resultado es a la vez
sorprendente y frustrante.

56
1
m0=m(H=0)

0.5

0
1 2 3 4
kT/J

57
Teoras de Campo medio
Los modelos de magnetismo descritos anteriormente son, en gene-
ral, difciles de resolver de forma analtica exacta. El modelo de
Ising slo est resuelto en 1 y 2 dimensiones. Cuando no podemos
trabajar de forma analtica podemos hacer simulaciones numricas
del sistema, o bien utilizar aproximaciones. Entre stas, estn las
teoras de campo medio y teora de perturbaciones.

Dada la versatilidad del modelo de Ising ( vlido para sistemas mag-


nticos, gas reticular, mezclas binarias, redes neuronales, sistemas
biolgicos, etc) es interesante hacer un estudio previo de las dife-
rentes aproximaciones que existen en la literatura.

En esta leccin vamos a ver un formalismo general para diferentes


aproximaciones al modelo de Ising: Consideremos un sistema cons-
tituido por N espines en una red d-dimensional , en contacto con
un bao a temperatura T (producido por las vibraciones de la red).
En un instante de tiempo t, tenemos una configuracin de espines
s = {si = 1, } y de interacciones J = {Ji,j , i, j }.
Del conjunto de toda la red diferenciamos un cluster (ver figura),
C , constituido por un conjunto I de nudos que constituyen su
interior, y el conjunto de vecinos prximos de los mismos o frontera
F , es decir:

c F
c I

[ \
C = I F , I F =
I = {i C /si |i j| = 1 j C }. (32)

58
La aproximacin de campo medio considera de forma exacta, en el
hamiltoniano, la interaccin entre espines en el cluster. El resto de
las interacciones se incluye en un campo medio en el hamiltoniano,
desconocido a priori, que se calcula de forma autoconsistente.

Existen diferentes grados u rdenes de aproximacin, dependiendo


del nmero de espines que constituyan el cluster. As si card(C ) =
N tendremos el problema exacto. No existe una teora general que
nos d, a cualquier orden n, la correspondiente aproximacin de
campo medio. Vamos a ver estudiar los dos primeros rdenes.

A. Aproximacin de orden 0 (Bragg-Willians).


Cuando el rango del orden se refiere a todo el sistema (orden de
largo alcance). La hiptesis principal de la aproximacin es que la
energa de un tomo en cualquier configuracin del sistema est
determinada por el grado promedio de orden en todo el sistema
(campo medio) mas que por las configuraciones fluctuantes de sus
tomos vecinos. En este caso las propiedades de la aproximacin
son insensibles a la estructura o dimensionalidad del sistema:
tanto mejor cuanto mayor sea la dimensionalidad (mayor n-
mero de vecinos q)
y mayor el rango de la interaccin entre espines.
En ambos casos disminuye la importancia de las fluctuaciones. Esta
aproximacin es equivalente a la teora del campo molecular de
Curie-Weiss.

Consideremos un sistema magtico de N espines en los nudos de una


red d-dimensional en presencia de un campo magntico externo
H. La energa configuracional del sistema viene dada por,
1X X
H(s) = Ji,j si sj H si . (33)
2
i,j i

Vamos a distinguir si la interaccin Ji,j es a vecinos prximos o no.

59
Interaccin a vecinos prximos:
Suponemos que, dado un espn en la posicin i, se tiene para la
interaccin de intercambio Ji,j = J, |i j| = 1. La hiptesis de
campo medio consiste en suponer
X
H(s) = Hi si (34)
i
con X
Hi = H + Ji,j sj H + Jqm, (35)
|ij|=1

q es el nmero de coordinacin de la red y m el campo medio


autoconsistente definido
* +
1 X
m= sj (36)
q
|ij|=1

que representa el efecto de los restantes espines. Vemos que Hi =


(no depende de i). La funcin de particin es
Hi
X
Z exp{H(s)} = 2N {cosh( H)} N. (37)
s

Podemos ahora calcular m definido por (36), imponiendo que sea


igual a la magnetizacin promedio sobre toda la red, esto es,
1 X 1
m=h si i = ln Z = tanh( H). (38)
N N H
i

Si el campo magtico externo es H = 0, la ecuacin anterior queda,


m0 = tanh(Jqm0), (39)
m0 es el campo medio para campo externo nulo. La ecuacin (39)
se resuelve numricamente, obteniendo la solucin trivial m0 = 0,
Jq
y una solucin no trivial m0 6= 0 para T < Tc = . Adems si
k
m0 6= 0 es solucin, tambin lo es m0 . El sistema es por tanto
ferromagntico por debajo de Tc . A T = 0, tenemos totalmente
ordenado el sistema. Si subimos la temperatura, las vibraciones en
la red hacen que los espines empiecen a orientarse al azar, de forma
que m0 0 cuanto T Tc . Para T > Tc , m0 = 0, es decir, el
sistema se comporta como un material paramagntico = tenemos
un cambio de fase.

60
Interaccin de largo alcance:
Consideramos ahora Ji,j de largo alcance: dos espines situados en
posiciones lejanas sienten la interaccin de intercambio. Sea Ji,j =
J
N i, j , siendo J intensivo ( que H(s)/N no diverje X
en el
lmite termodinmico N ) . Si llamamos x(s) = N 1 si, el
i
hamiltoniano queda
J JN
H(s) = x(s)2 HN x(s). (40)
2 2
La funcin de particin es
X n o
J X JN
Z= eH(s) = e 2 exp 2 x(s) 2
+ HN x(s) .
s s
(41)
Utilizando la transformacin gaussiana
Z + y2
a2 1 2 + 2ay
e = dy e , (42)
2
con  1
JN 2
a= x(s), (43)
2
la funcin de particin queda
J 1 Z +
y2 X 1
Z=e 2 dy e 2 exp{(JN ) 2 x(s)y + HN x(s)}.
2 s
(44)
1
Haciendo el cambio y = (JN ) 2 m, y realizando la suma sobre
configuraciones de espines se tiene
J JN 1 Z +
N
Z=2 e 2 (

)2 dm eN f (m), (45)
2
con
Jm2
f (m) = ln{cosh(Jm + H)}. (46)
2
En el lmite termodinmico, el nico trmino que va a contribuir a
Z es el trmino dominante en la integral, que va a ser el punto de
silla, determinado por la ecuacin
f (m)
= 0, (47)
m
61
que da como resultado:
m = tanh(Jm + H). (48)
Para campo magntico nulo (H = 0), la magnetizacin espontnea
es
m0 = tanh(Jm0). (49)
Esta ecuacin tiene solucin no trivial para T < Tc = J , de forma
k
que tenemos, al igual que para el caso de vecinos prximos, un
cambio de fase ferromagntico-paramagntico.

B. Aproximacin de orden 1
Esta aproximacin se conoce tambin con el nombre de aproxima-
cin de Bethe-Peierls. Trata con ms precisin la interaccin de un
espn dado con sus vecinos prximos. Ms concretamente considera
de forma exacta la interaccin de un espn si0 con sus q vecinos
prximos, y el resto de las interacciones en la red a travs de un
campo medio, que de nuevo obtenemos de forma autoconsistente.
Vamos a considerar de nuevo interacciones de intercambio slo a
vecinos prximos. Llamamos F al conjunto de espines que son ve-
cinos prximos a si0 y que constituyen su frontera. El hamiltoniano
de Ising queda de la forma
1 X X
H(s) = Ji,j sisj H si HBP (sc)
2
|ij|=1 i
X X
HBP (sc) = Jsi0 sj Hsi0 (H + h) sj , (50)
jF jF

donde sc = {si0 , sj , j F }. La interaccin entre espines que no


pertenecen al cluster formado por si0 y F , est incluida en el cam-
po medio h (autoconsistente).
La funcin de particin asociada al hamiltoniano HBP (sc ), viene
dada por X
ZBP = eHBP (sc) (51)
sc
que, tras un poco de lgebra, queda de la forma
ZBP = Z+ + Z
Z = eH [2 cosh{(H + h J)}]q . (52)

62
Para determinar el campo h, imponemos que el promedio del espn
ha de ser igual en el centro y la frontera del cluster, es decir,
1X
hsi0 i = h sj i. (53)
q
jF

Por definicin,
1 X Z+ Z
hsi0 i si0 eHBP (sc) = (54)
ZBP s ZBP
c

y, por otra parte,


1 X 1
h sj i = ln ZBP
q q h
jF
1
= [Z+ tanh{(H + h + J)}
ZBP
+Z tanh{(H + h J)}], (55)

que queda como


 q 1
2h cosh{(H + h + J)}
e = . (56)
cosh{(H + h J)}
ecuacin que se resuelve numricamente, obteniendo h en funcin
T . La magnetizacin m se puede poner en funcin del campo medio
h, quedando
1X
m = hsi0 i = h sj i
q
jF
sinh{2(H + h)}
= (57)
cosh{2(H + h)} + e2J
con h solucin a la ecuacin (56).

Estamos interesados en ver si, con esta aproximacin, el sistema


presenta magnetizacin espontnea m0 . La ecuacin de autoconsis-
tencia para H = 0 queda de la forma
 
q1 cosh(h0 + J)
h0 = ln . (58)
2 cosh(h0 J)

63
Esta ecuacin tiene solucin no trivial h0 y por tanto m0 (dada por
Eq. 57) para T < Tc , con
2J
Tc =  . (59)
q
kB ln q 2

Esto es, se presenta el cambio de fase ferromagntico-paramagntico,


al igual que en Bragg-Willians, pero mejora sensiblemente el valor
de la temperatura crtica (se aproxima ms al resultado exacto de
Onsager, por ejemplo), y describe mejor las correlaciones en el sis-
tema. (Ver figura 1)

Aproximaciones sucesivas al modelo de Ising consistiran en consi-


derar clusters, cada vez con ms espines, cuya interaccin a vecinos
prximos sera tratada de forma exacta, y el resto mediante un
campos medios autoconsistentes.

64
0
Onsager
Bethe-Peierls
Bragg-Willians
u(H=0)/J
-1

-2
0 1 2 3 4
kT/J

Onsager
Bethe-Peierls
1 Bragg-Willians
m0

0.5

0
0 1 2 3 4
kT/J

Onsager
Bethe-Peierls
Bragg-Willians

2
/k V
0
c

0
0 1 2 3 4
kT/J

Figura 1: Modelo de Ising en d = 2. Solucin exacta (). Aproximacin de


Bethe-Peierls. ( ). Aproximacin de Bragg-Willians ( )

65
Tema 13: Introduccin a la teora de los cambios
de fase: teoremas de Yang y Lee
Fase termodinmica
Ceros de la funcin de particin.
Teoremas de Yang y Lee.
Consecuencias. Cambios de fase y clasificacin.

Introduccin a la teora de los cambios de fase


Fase termodinmica:
Para que un sistema permanezca en una fase (estado homogneo
de equilibrio), condicin necesaria que ecuacin de estado satisfaga
los criterios de estabilidad

que, para un fluido simple, por ejemplo, establecen que


ha de ser:  
P
<0 (60)
v T
Si se satisfacen, la homogeneidad del sistema es estable tanto frente
a perturbaciones externas como internas.

Pero la naturaleza de algunos sistemas es tal que estas condicio-


nes dejan de verificarse para ciertos valores de (ej.) T, llegando un
momento (al ir variando el estado del sistema) en el que
 
P
=0 (61)
v T

Esta situacin se detecta experimentalmente con facilidad pues, a


partir de ese estado, el sistema comienza a separarse en dos fases
que coexisten en equilibrio, ej, una fase lquida y otra vapor.36

Se dice entonces que el sistema sufre un cambio de fase o que hay


una transicin entre fases.
36
Recordad la divergencia de las fluctuaciones en el punto. crtico.

66
El estudio experimental de estos cambios de fase nos ha ensea-
do que vienen asociadas, casi por definicin, con discontinuidades,
divergencias u otros comportamientos noanalticos de ciertas mag-
nitudes termodinmicas tales como calores especficos y susceptibi-
lidades.

Por ejemplo, en la transicin lquidovapor diverge la


compresibilidad isoterma,
   1
P
KT = v ,
v T
revelando que ya no se cumple (60) sino (61), lo que se
manifiesta en la opalescencia crtica.

Y estas situaciones son interesantsima en todas las ramas de la


fsica actual (y en otras disciplinas). Pero ahora no interesa feno-
menologa, sino:

uno puede preguntarse entonces en qu condiciones el formalismo


de la FE, sin recurrir a modelo concreto alguno, es capaz de
dar cuenta de un cambio de fase (CF), o
ms concretamente, cundo es capaz (si lo es) de reproducir esos
comportamiento no-analticos que las caracterizan.

ste es, esencialmente, el contenido de la teora de Yang-Lee de


la que vamos a ver sus puntos ms importantes y algunas de sus
implicaciones.37

37
Vanse los libros de Thompson, Ruelle, Ma, Pathria y Huang.

67
Una duda razonable

Empiezo notando cmo es razonable pensar que el formalismo desa-


rrollado pudiera no ser capaz de reflejar el fenmeno de los CF. De
hecho, vamos a ver cmo el formalismo ms general no las refleja
(lo que pondr en evidencia que slo el caso V es fsicamente
relevante).

Como ilustracin primera, supongamos un sistema clsico de N


molculas confinadas en V descritas por el hamiltoniano:

H = H0 + (1, ..., N )

con
P p2i
H0 = i 2m es la energa cintica de las molculas libres
es la parte potencial que suponemos slo depende de po-
P
siciones y puede escribirse = i<j ij con ij potenciales
(efectivos) entre dos cuerpos.

La funcin de particin cannica, una vez realizadas las integracio-


nes sobre los momentos, es

Z p
1
QN (V, T ) = d~r1...d~rN e , = h2 /2mkB T ,
N !3N

que tendr buen comportamiento en sus argumentos y es real y


positiva, QN > 0 N (y tomamos Q0 1 por convenio). De aqu
puede escribirse la macrocannica,

X
(z, V, T ) = z N QN (V, T ) , z e/kT .
N 0

68
La presin y el volumen especfico vienen entonces dados por:38

1
P = ln (z, V, T )
V  
1 1
= ln (z, V, T ) .
v ln z V

Son una ecuacin de estado paramtrica del sistema con parmetro


z.

En este contexto nos preguntamos, desde punto de vista puramente


matemtico y general, por comportamiento de P = P (v) para valor
fijo de V.

Empezamos notando que, para molculas reales en V fijo:

siempre lmite superior para N, Nm , es decir, no mxi-


mo que puede empaquetarse en V, debido al ncleo fuer-
temente repulsivo de los potenciales reales.
Se tiene en la prctica Nm V / 3,39 donde es una
medida de ese ncleo (ej, el radio de la esfera dura).

En consecuencia,

QN (V, T ) = 0, N > Nm (V )

(es decir, esos estados tienen energa infinita) y, a todos los efectos
prcticos, es un polinomio en z de grado mximo Nm (V ) :

X
Nm
(z, V, T ) = z N QN (V, T )
N =0

38
Notemos que v = V / hN i es aqu un parmetro independiente de V. La segunda ecuacin
se sigue entonces de que hN i = 1 z z

y v1 = n = hN i /V.
39
Es suficiente con que Nm sea creciente con V.

69
cuyos coeficientes son definidos reales y positivos.40
Sean

zk = zk (V, T ) , k = 1, 2, ..., Nm

las Nm raices de la ecuacin algebraica:

X
Nm
QN (V, T ) z N = 0. (62)
N =0

Se tiene que:

dependen de V y T, pues las QN tienen esa dependencia;


son generalmente nmeros complejos y, si reales, han de ser
negativos: no puede satisfacerse (62) con z real y positivo pues
los QN son reales y postivos;
han de distribuirse en el plano complejo con simetra respecto
del eje real: han de aparecer necesariamente por parejas, es
decir, zk y su complejo conjugado zk
podemos escribir en funcin de sus ceros:41
Nm 
Y 
z
(z, V, T ) = 1 , z > 0,
zk
k=1

donde los ceros no pueden estar en la parte positiva del eje


real.

40
Notemos que estos coeficientes slo pueden determinarse conociendo (si sabemos cal-
cular la integral QN ). En lo que sigue, determinamos propiedades generales importantes sin
llegar a determinarlos.
41
Por ejemplo, si xk = , , se tiene:

(x ) (x ) = x2 ( + ) x + ,

donde = 1 puesto que (0) = 1. Pero tambin se tiene si = 1 :


  
x x xx
1 1 = = (x ) (x ) .

70
Pero los ceros de son los puntos singulares del potencial ter-
modinmico, V1 ln (z, V, T ) , y, en consecuencia, de P y de
1/v,
luego, tanto P como 1/v, son funciones analticas de z en una
regin del plano que incluye el eje real positivo y, en conse-
cuencia,
P es funcin analtica de v en una regin del plano v que incluye
el eje real positivo;
notad que, dado su significado fsico, los parmetros v y z = e/kT
son definidos reales y positivos en Fsica, luego
la presin
o cualquier otra magnitud, que siempre puede obtenerse a partir de sta en la
colectividad macrocannica,

no puede presentar comportamiento no-analticos fsicamente


relevantes, como los que caracterizan a los cambios de fase,
para un valor finito de V
pues no hay entonces singularidades en el eje real positivo.

Algunos comentarios relevantes

Antes de ver en qu condiciones pueden aparecer singularidades,


notamos:
Lo anterior es extensible a sistemas cunticos:

las relaciones entre P, v, QN y son independientes del


tipo de mecnica que satisfacen los constituyentes;
forma de QN difiere, pero siguen vlidas las propiedades
generales necesarias:
el hamiltoniano H es el mismo, salvo que p~i se inter-
preta ahora como el operador momento de la molcula
i;
el ncleo esfera rgida en requiere ahora que se anu-
le cualquier funcin propia de H si las molculas se
solapan;

71
se tiene (por ejemplo; hay ahora otros formalismos):
Z X
QN (V, T ) = d~r1...d~rN (1...N ) eH (1...N )

que tambin satisface las propiedades requeridas.

QN 0 N y Q0 = 1, luego (z real y positivo, el rango


fsico), = 1 + ... 1 y
1
P = ln 0.
V
Como consecuencia de la definicin de Nm , el volumen espe-
cfico mnimo (debido a la impenetrabilidad de las molculas)
es finito:
V V
vm = v < .
Nm N
Hemos visto en teora de fluctuaciones que
 
P kT 1 hN i2
= D E, (63)
v V,T V v (N hN i)2

que es necesariamente < 0, como requieren los criterios de


estabilidad, y 6= 0, contrariamente a lo que ocurrira en un
cambio de fase, para valores finitos de V.
En definitiva,

P 0 el sistema se encuentra en una

P/v < 0 = fase bien definida, siempre
la misma por todo el eje real
ausencia de singularidades

Conclusin:

Para un sistema, sea clsico o cuntico, con V finito, por gran-


de que ste sea, el formalismo general de la FE implica una
ecuacin de estado P (v) o bien H (M) si se trata de un
sistema magntico, etc. con buen comportamiento en el eje
real positivo.

72
Adems, el sistema ha de encontrarse, para valores dados de
V y T, en una fase bien definida a lo largo del eje real positivo,
no pudiendo aparecer en ste un cambio de fase o coexistencia
de fases.
Pero (63) sugiere que podra tenerse P/v O (1/V ) en al-
guna regin del diagrama termodinmico, de modo que P/v
sera ciertamente pequea
 para un sistema macroscpico, para
el que V O 1024 tpicamente, y se seguira P prcticamen-
te constante (en escala macroscpica), tal como se observa en
una coexistencia de fases en el laboratorio.
Es decir, se plantea la posibilidad de que el formalismo refleje
cambios de fase slo en el caso de sistemas macroscpicos que,
como vimos, requieren ser representados en este contexto con
la condicin V (para evitar influencia de las condiciones
en los lmites o efectos superficiles). Ms explcito, los modelos
han de considerarse en el LT:
V
V , N , finito e igual al volumen especfico dado.
N
En estas condiciones, la ecucacin de estado paramtrica es:
 
1
P = lm ln (z, V, T ) (64)
V V
  
1 1
= lm ln (z, V, T ) (65)
v V ln z V

donde el lmite ha de entenderse en sentido estrictamente ma-


temtico; en particular, las operaciones LT y /z pueden no
conmutar.42

Cmo es posible que, en el LT, puedan aparecer cambios


de fase?

Supongamos que, para V finito, los ceros de (z, V, T ) estn dis-


tribuidos en el plano complejo (sin caer en el eje real positivo):
42
Aunque luego mostramos cmo la teora de Yang y Lee concluye que, para el tipo de
interacciones que interesa, estas operaciones conmutan de hecho.

73
Sabemos que, para potenciales muy generales, Nm V / 3 o, al
menos, crece con V, y que los ceros son zk = zk (V, T ) , de modo
que se movern continuamente por el plano z al variar V.
Es decir, al crecer V, la distribucin inicial de ceros se va haciendo
ms densa. En estas condiciones, puede ocurrir que, para V ,
acabe eventualmente hacindose continua, de modo que aparezca
un punto z0 de acumulacin de ceros en el eje real, es decir, una
singularidad esencial aislada:43

que se correspondera con un cambio de fase a temperatura TC tal


que z0 = e/kTC .
43
Ver comentario en pgina siguiente.

74
Sea una regin R en el plano z que contiene un segmento del
eje real positivo libre de ceros de (z, V ) para cualquier valor
de V. En consecuencia, P 0 y P/v < 0 en R, de modo
que el sistema se encuentra en una fase homognea nica por
todo R.
Si admitimos la posibilidad indicada ms arriba, podramos
definir varias regiones R, R , ... de este tipo, sin solapamiento
entre ellas, cada una correspondiente al sistema en cada una
de sus posibles fases:

y los cambios de fase se corresponderan al paso de una regin a


la otra, de modo que para estudiarlos slo tenemos que analizar
la ecuacin de estado (64) + (65) al variar z a lo largo del eje
z pasando de una regin a otra.44

sta es la idea fundamental de la teora de Yang y Lee, idea que


est contenida esencialmente en dos teoremas como veremos.

44
Un punto de acumulacin de ceros slo puede conducir a:
una funcin idnticamente nula, que no es nuestro caso, o
una singularidad esencial aislada como, por ejemplo, la funcin sen (1/z) , para la que
z = 0, es el lmite de la sucesin de ceros z = 1/n (n = 1, 2, ...)
(Por el contrario, tan (1/z) tiene polos en los puntos z = 2/n, n = 1, 3, ..., y, por
tanto, z = 0, punto de acumulacin de la sucesin de polos, es un punto singular esencial
no aislado) pues en un entorno de z = 0 hay otro tipo de singularidades (los puntos de la
sucesin anterior con n impar)

75
Teoremas de Yang-Lee
Primer Teorema de Yang-Lee, que tiene dos partes:
Primera parte:

En las condiciones del sistema fsico que hemos visto en la leccin


anterior, existe la funcin lmite
 
1
F (z, T ) P (z, T ) = lm ln (66)
V V

z real y positivo, y este lmite es independiente de la forma del


sistema (por supuesto, excluyendo casos patolgicos en los que la
superficie crece ms rpidamente con el V que V 2/3).

Este resultado ya ha sido demostrado en estos mismos trminos


en otra leccin bajo condiciones muy generales sobre el potencial
(teorema de existencia del LT), as que admitimos el teorema.

Notad que, de hecho, esto se ha demostrado por etapas:


para potenciales estables y moderados, la energa libre
a (v, T ) en el LT y es convexa en v;
como corolario, se sigue que presin cannica P =
(a/v)T en el LT;
independientemente, se ha establecido la igualdad entre
las funciones cannicas y las macrocannicas en el LT.
Se sigue as la existencia de F y su independencia de la
forma.

Segunda parte:

F (z, T ) es una funcin continua no-decreciente de z (adems de


ser real y definida positiva)

El que F (z) sea creciente en z es consecuencia de la definicin


(66) y de que la relacin
X
Nm
(z, V ) = z N QN (V )
N =0

es vlida, por definicin, V.

76
Para que F (z) sea funcin continua de z slo nos falta probar que
su derivada (logartmica) permanece acotada V :

 P
N m
z =z 1 + zQ1 + z 2 Q2 + ... = zQ1 + 2z 2 Q2 + ... = N z N QN
z z   N =1
QN >0 P
N m P
N m
Nm z N QN < Nm 1 + z N QN = Nm
N =1 N =1

 
1 1 1 Nm por ej 1 V 1
ln = z < = const 3 = const 3 < .
ln z V V z V V

Segundo Teorema Yang-Lee:

Sea una regin R del plano complejo z, tal que incluya un segmen-
to del eje real positivo y no contenga ceros para cualquier V
(incluyendo V ).
Se sigue que, z R, la funcin
1
F (z, V ) ln (z, V ) (67)
V
converge uniformemente para V hacia un lmite que
es funcin analtica en R.

Establecido el primero, ste es consecuencia inmediata (o


caso particular) del teorema de convergencia de Vitali.45
En efecto, sea crculo D, dentro de R, con radio finito y
centro en eje real positivo.
Primero, probamos el teorema en D : (67) forma una se-
cuencia de funciones para V creciente que satiaface el teo-
rema de Vitali, puesto que:
V finito, F (z, V ) es analtica en D.
Para cualesquiera V y z D, |F (z, V )| est acotada
por no independiente de V y z :
45
Ej.: E.C. Titchmarsh, The Theory of Functions, Oxford Univ. Press, p. 168.

77
En efecto, por ser QN 0, se tiene:
1 h Nm
i
|F (z, V )| ln 1 + |z| Q1 (V ) + + |z| QNm (V ) .
V
Pero, en el crculo D, es |z| < = no real, luego:
1  
|F (z, V )| ln 1 + Q1 + + Nm QNm .
V
Ahora bien, la derecha de esta expresin est acotada
pues lo est para cualquier V finito y, por el primer
teorema (ya que QN y son reales), tiene lmite para
V por lo que |F (z, V )| est acotada.
Por ltimo, el primer teorema implica que F (z, V )
tiene un lmite dentro de D que es precisamente F (z)
(que es real y positivo).
Pero stas son las condiciones del Teorema de Vitali que
implica que, en estas condiciones, se verifica el segundo
Teorema de Y-L (convergencia uniforme hacia una funcin
analtica) en D.
A continuacin, podemos contruir en R otro crculo D con
centro en D, las condiciones de Vitali tambin se verifican
en D ;
as, sucesivamente, puede extenderse la validez del teore-
ma a toda la regin R.

78
Algunas consecuencias:

Para acabar de entender el alcance de estos teoremas, recordemos


que

una fase del sistema puede definirse como coleccin de estados


correspondientes a valores de z contenidos en una regin R
como la del 2o teorema de Yang-Lee.
para esta fase, el teorema nos dice que F (z, V ) converge unifor-
memente para V hacia F (z) , y esto implica que uno
puede intercambiar las operaciones lmite y derivada en la
ecuacin (65) para 1/v, y
se sigue que la ec. de estado paramtrica del sistema es:
1
P (z) = kT F (z) , = F (z)
v (z) ln z
z R, es decir, para la fase en consideracin.

La continuidad analtica de estas funciones en R implica evidente-


mente que el sistema ha de encontrarse en toda esa regin en una
fase nica.

Pero la posibilidad de que ocurran ceros en la funcin de parti-


cin, es decir, de que aparezcan singularidades en esas funciones, si
movemos la variable z ms all de los lmites de R (en particular,
siguiendo el eje real positivo para ceirnos a valores fsicos de z) y
nos encontramos con un punto de acumulacin de los ceros zk .

Veamos las posibilidades ms sencillas de este tipo que pueden pre-


sentarse:

Eje real positivo limpio de ceros para R finito, luego puede


que no se presenten singularidades para V , y podamos
tomar R como se indica:

79
Como vimos, esto quiere decir que el sistema se encuentra
en una fase nica z y T que se correspondan con esta
situacin.

En este caso, P (z) y 1/v (z) tienen un buen comporta-


miento y, eliminando z, se tendrn isotermas con pendien-
te negativa:

Experimentalmente, esto ocurre para T > TC , donde la T


crtica puede coincidir con 0o K si el sistema no presenta
cambio de fase.

Pero puede ocurrir que uno de los ceros zk (V ) se aproxime a


z0 en el eje real positivo para V . En este caso, hay que
distinguir dos regiones R1 y R2 si no pueden contener ceros:

80
Se sigue de los teoremas Yang-Lee que el sistema puede
presentarse en dos fases, para z < z0 y z > z0 , respecti-
vamente.
P (z) ha de ser continua en z = z0 , como consecuencia
del 1er teorema, pero su primera derivada, 1/v, puede ser
discontinua:46
46
Problema: Si hay cambio en el volumen especfico, tal como se implica en este caso,
ha de ser tq 1/v (z) crezca cuando z aumenta pasando por z0 .
En efecto, de relaciones discutidas al estudiar el formalismo macrocannico, se tiene:
D E
     (N hN i)2
1 1
= ln = 0
ln z v (z) ln z ln z V V

luego, si esta derivada es positiva, ha de ser:


1 1
.
v (z0 + 0) v (z0 0)

81
Eliminando z entre la ec. para P (z) y la ec. para 1/v(z) se
sigue la relacin P (v) con la forma indicada en el grfico
anterior.
A este tipo de CF se le llama de primer orden, con una
regin (vL , vG) de coexistencia de las fases.
Esta situacin la presentan tpicamente los fluidos para
T < TC .

82
Puede tambin ocurrir que la singularidad entre R1 y R2 sea
de tal naturaleza que 1/v, 1a derivada de P (v) , permanezca
continua pero la segunda, 2P/z 2 , presente discontinuidad:

No hay entonces valor alguno de v que corresponda a co-


existencia de fases, como indica el tercer grfico en la fi-
gura anterior, y
se tiene un CF de los llamados de segundo orden o
continuo.

Tambin puede ocurrir en la prctica que alguna de las deriva-


das de P (v) diverja en z0 sin problemas en la derivada previa
(ej, aparicin de un denominador z z0 ):

sera entonces ambiguo clasificar el CF por su orden (quie-


ro decir segn las ideas de Ehrenfest).
Una situacin de este tipo puede presentarse en la transi-
cin del He4 .

Otra posibilidad algo complicada consistira en la presencia de


dos (o ms) puntos de acumulacin de ceros:

83
Habr que definir varias regiones, R1 , R2, R3,... corres-
pondientes a distintas fases del sistema;
z0 corresponder a la coexistencia de dos fases, z0 a la de
otras dos, etc.

Notemos tambin que la distribucin de ceros zk (V, T ) depen-


de de la T del sistema y, por tanto, otro tanto ocurrir con las
singularidades en el eje real para V .
En consecuencia,

puede ocurrir que z0 y z0 en el ejemplo anterior lleguen a


confundirse en algunos sistemas para cierta T
tendremos entonces la coexistencia de tres fases (ej, vapor,
lquido y slido) en z = z0 = z0 , de modo que ste es un
punto triple.

84
En definitiva, hemos mostrado que:

el formalismo general de la FE , en particular, la ec. de estado


paramtrica (64)(65) puede poner de manifiesto los cambios
de fase, incluso a partir de un hamiltoniano H = H0 + tan
general como el considerado;
los cambios de fase estn asociados con singularidades en el
eje real positivo en el lmite termodinmico;
la naturaleza de la transicin est ntimamente relacionada con
la naturaleza de la singularidad.
Notemos que no puede demostrarse que las posibilidades que
hemos enumerado sean las nicas,

ej, podra ocurrir que al acercarse los ceros al eje real para
V no lo hicieran hacia un punto nico, sino hacia
un segmento;
todava se tendra un cambio de fase desde un punto de
vista matemtico en este caso, aunque la interpretacin
fsica de tal anomala sera comprometida;

pero los resultados conocidos se acomodan bien al esquema


anterior.

La teora de YangLee, que data de 1952,47 no puede decirse que


haya tenido un desarrollo espectacular, a pesar de su generalidad y
sencillez, pero es til y ha tenido interesantes consecuencias:

Utilidad:

En principio, es capaz de determinar la forma de diagramas


termodinmicos, lo que tiene gran inters terico y prctico.
Por ejemplo, el diagrama del He4 :
47
Su importancia histrica se hace evidente al notar que no se contaba entonces con
evidencia rigurosa y general alguna en ME del fenmeno de los cambios de fase.

85
Se sigue de lo anterior que esas curvas de coexistencia
son el lugar geomtrico de las singularidades esenciales
aisladas z0 (T ) o, ms concretamente, P (z0 ), al variar T.

En consecuencia, del conocimiento de la funcin z0 (T ) se


seguir informacin muy completa acerca de los cambios
de fase en el sistema.
Por ejemplo, al variar T para que z0 (T ) describa la
curva de presin de vapor, llegar un momento en
el que la singularidad desaparecer, indicndonos que
se ha sobrepasado un punto crtico,
mientras que nunca desaparece la singularidad cuando
z0 (T ) describe la curva de fusin, indicando que la
transicin lquidoslido no tiene punto crtico.

86
Lamentablemente, no es fcil en la prctica determinar z0 (T )
puede ser tan complicado como calcular la funcin de parti-
cin.

87
Fsica Estadstica. Relaci
on 1

October 9, 2009

1. Una partcula se mueve en el seno de un potencial unidimensional V (x) =


Ax2 +Bx4 con A < 0 y B > 0. Dibuje el potencial y las trayectorias en el espacio
de las fases correspondientes a el. Discuta si existe alg
un punto de inestabilidad.
Hay cortes de trayectorias en el diagrama?

2. Dos partculas se mueven sobre una circunferencia con velocidades con-


stantes 1 y 2 , de modo que el angulo del vector de posicion de cada una
respecto a una direcci on arbitraria viene dado por i (t) = i t. El estado in-
stantaneo del sistema se puede describir con un punto en el interior de un
cuadrado de lado 2 y ejes 1 y 2 . Que condicion debe satisfacer la razon
1 /2 para que la trayectoria que recorre dicho punto llene densamente el inte-
rior del cuadrado?

3. Sea un borracho ideal en una farola. Cada paso que da es de longitud L y


en una direcci
on aleatoria de entre cuatro (norte, sur, este u oeste). Despues de
tres pasos, cu
al ser
a la probabilidad de que se encuentre dentro de un crculo
de radio 2L centrado en la farola?

4. Estime el tiempo necesario para que una molecula de aire en una habitacion
llegue a una distancia de L = 5 metros de donde esta. Considere que no hay
movimiento macrosc opico del aire, que la temperatura y la presion son uni-
formes, y que el camino libre medio y la velocidad media de las moleculas son
l = 5 106 m y v = 500 m/s, respectivamente.

5. Tenemos dos clases de bacteria E. Coli: rojos y verdes. Cada una se


reproduce por mitosis una vez por hora; es decir, una roja se divide en dos rojas,
y una verde se divide en dos verdes. Consideraremos las bacterias identicas en
todo salvo en los marcadores rojo y verde. Permitimos que una colonia de 5000
rojas y 5000 verdes se alimente y se reproduzca. Para mantener constante la
poblaci
on total, se introduce un depredador que come bacterias aleatoriamente,
de manera que siempre hay 10000 bacterias.

a) Despues de un largo tiempo, cual es la distribucion de probabilidad para


el n
umero de bacterias rojas?

b) Aproximadamente, cuanto tiempo habra que esperar para que este re-
sultado fuera cierto?

1
6. Una caja de volumen 2V es dividida en mitades por una na particion. El
lado de la izquierda contiene un gas perfecto a presion p0 y el lado de la derecha
esta inicialmente vaco. Se perfora la particion con un peque
no agujero de area
A. Cu al es la presi
on p en el lado de la izquierda como funcion del tiempo?
Considere que la temperatura es constante a ambos lados de la caja, y exprese
el resultado en terminos de la velocidad media v.

2
Fsica Estadstica.
Soluciones relaci on 1

October 19, 2009

1. Una partcula se mueve en el seno de un potencial unidimensional V (x) =


Ax2 +Bx4 con A < 0 y B > 0. Dibuje el potencial y las trayectorias en el espacio
de las fases correspondientes a el. Discuta si existe alg
un punto de inestabilidad.
Hay cortes de trayectorias en el diagrama?

El hamiltoniano del sistema es


p2
H(x, p) = + V (x),
2m
luego si la partcula tiene una energa E, el momento puede escribirse en terminos
de la posicion: p
p(x) = 2m[E V (x)].
Estas curvas, simetricas alrededor del eje x, describen las trayectorias posibles
en el espacio xp, que la partcula recorrera en sentido horario (suponiendo que
se coloca la coordenada x en abscisas, incrementando de izquierda a derecha, y
la p en ordenadas, de abajo a arriba). El punto (0, 0) es inestable, y partir de el
la partcula puede seguir cualquiera de dos trayectorias (tangenciales) posibles.
En ning un punto las trayectorias se cortan, ya que vienen dadas por las ecua-
ciones de Hamilton, que son ecuaciones diferenciales de primer orden.

2. Dos partculas se mueven sobre una circunferencia con velocidades con-


stantes 1 y 2 , de modo que el angulo del vector de posicion de cada una
respecto a una direccion arbitraria viene dado por i (t) = i t. El estado in-
stantaneo del sistema se puede describir con un punto en el interior de un
cuadrado de lado 2 y ejes 1 y 2 . Que condici on debe satisfacer la razon
1 /2 para que la trayectoria que recorre dicho punto llene densamente el inte-
rior del cuadrado?

El punto que describe el sistema seguira lneas rectas paralelas. Ning


un numero
finito de lneas rectas cubre densamente una superficie, as que se llenara den-
samente el espacio de las fases si una lnea nunca coincide con otra anterior; es
decir, si el sistema no entra en ning
un ciclo periodico. Supongamos, sin perdida
de generalidad, que el sistema se encuentra inicialmente en el punto (0, 0) y que
1 2 . Este punto se movera trazando una lnea recta oblicua hasta otro
punto (2, 22 /1 ). Si despues de un numero n de vueltas de la partcula 1 el
sistema vuelve a recorrer una lnea ya trazada, se tendra que 2n = 21 /2 m,

1
con m algun n
umero natural. Por lo tanto, en este caso n/m = 1 /2 sera un
n
umero racional. La condicion necesaria y suficiente para que se cubra densa-
mente el espacio de las fases (y el sistema sea ergodico) es, pues, que 1 /2 sea
un n
umero irracional; es decir, que las velocidades sean inconmensurables.

3. Sea un borracho ideal en una farola. Cada paso que da es de longitud L


y en una direccion aleatoria de entre cuatro (norte, sur, este u oeste). Despues
de tres pasos, cu
al ser
a la probabilidad de que se encuentre dentro de un crculo
de radio 2L centrado en la farola?

En total, el borracho tiene a su disposicion 43 trayectorias. Hay dos maneras


distintas de salir en tres pasos: i) dar tres pasos en una direccion, y ii) dar dos
pasos en una direccion, y un paso hacia el lado. Existen 4 formas de hacer la
primera y 6 4 = 24 de hacer la segunda. Por tanto, la probabilidad de que se
siga encontrando dentro del crculo despues de tres pasos es
4 + 24 9
P =1 =
43 16

4. Estime el tiempo necesario para que una molecula de aire en una habitaci
on
llegue a una distancia de L = 5 metros de donde est a. Considere que no hay
movimiento macrosc opico del aire, que la temperatura y la presi on son uni-
formes, y que el camino libre medio y la velocidad media de las moleculas son
l = 5 106 m y v = 500 m/s, respectivamente.

Como la difusion molecular es un proceso aleatorio, se cumple que L2 = nl2 ,


donde n es el n umero de choques que sufre la molecula durante su recorrido.
Por lo tanto, el tiempo estimado es

l L2
t=n = = 104 s.
v lv

5. Tenemos dos clases de bacteria E. Coli: rojos y verdes. Cada una se


reproduce por mitosis una vez por hora; es decir, una roja se divide en dos rojas,
y una verde se divide en dos verdes. Consideraremos las bacterias identicas en
todo salvo en los marcadores rojo y verde. Permitimos que una colonia de 5000
rojas y 5000 verdes se alimente y se reproduzca. Para mantener constante la
poblaci
on total, se introduce un depredador que come bacterias aleatoriamente,
de manera que siempre hay 10000 bacterias.

a) Si dejaramos evolucionar las bacterias sin depredador durante mucho


tiempo, habra un n
umero N 10000 de ellas. El que el depredador se las

2
coma aleatoriamente es equivalente a seleccionar un numero n = 10000 como
supervivientes. Como N n, podemos considerar que todas las selecciones
posibles son identicas. Hay 2n formas de elegir n bacterias. Para cada se-
n
leccion, hay Cm formas de que m sean rojas. Por lo tanto, la distribucion de
probabilidad es
1 n 1 n!
p(m) = n
Cm = n , m = 0, 1, ...n.
2 2 m!(n m)!

b) Se requiere que N n. En la practica, suele considerarse suficiente N/n '


100. Como N = 2t n, un tiempo de 6 a 7 horas bastara.

6. Una caja de volumen 2V es dividida en mitades por una fina partici on. El
lado de la izquierda contiene un gas perfecto a presi
on p0 y el lado de la derecha
est
a inicialmente vaco. Se perfora la partici
on con un pequeno agujero de area
A. Cu al es la presi
on p en el lado de la izquierda como funci on del tiempo?
Considere que la temperatura es constante a ambos lados de la caja, y exprese
el resultado en terminos de la velocidad media v.

Como el agujero es peque no, podemos suponer que los gases a ambos lados
se encuentran en equlibrio termico en cualquier momento. Si el n umero de
partculas por unidad de volumen en el lado izquierdo en el tiempo t = 0 es n0 ,
los numeros de partculas por unidad de volumen en el tiempo t en los lados
izquierdo y derecho son n(t) y no n(t), respectivamente. Por lo tanto tenemos
que
dn(t) A A
V = n(t)v + [n0 n(t)]v,
dt 6 6
q
donde v = 8kT m es la velocidad media de las part culas. Esto se puede simpli-
ficar a
dn(t) A A
+ n(t)v = n0 v.
dt 3V 6V
Con la condicion n(0) = n0 , tenemos

n0 Av
n(t) = 1 + exp t
2 3V

y, para la presion,
p0 Av
p(t) = 1 + exp t .
2 3V

3
Fsica Estadstica. Relaci
on 2

October 20, 2009

1. Derive la ecuacion de los gases ideales, P V = nRT , suponiendo que un


gas esta constituida por un gran n umero de partculas elasticas cuyas dimen-
siones son despreciables frente al tama
no del recipiente y cuyos movimientos son
aleatorios. Teniendo en cuenta que un mol de gas a temperatura T = 273 K y
presion atmosferica ocupa un volumen de 22.4 l, estime el valor de las constantes
k y R.

2. Demuestre el teorema de Liouville clasico.

3. Un sistema de N = n1 + n2 partculas esta distribuido entre dos autoes-


tados 1 y 2, de energas E1 y E2 , respectivamente. El sistema esta en contacto
con una reserva de energa a temperatura T . Una emision cuantica hacia la
reserva da lugar a que las poblaciones cambien: n2 n1 1 y n1 n2 + 1.
Para n1 , n1 1, obtenga la expresion para el cambio de entropa en

a) el sistema y
b) la reserva.
c) A partir de a) y b), derive la relacion de Boltzmann para n1 /n2 .

4. Sea una cadena unidimensional consistente en n 1 eslabones. Cada eslabon


puede estar en uno de dos estados (no degenerados): alineado con la cadena, o
perpendicular a esta. La longitud de cada eslabon es a si este se encuentra alin-
eado con la cadena, y cero cuando su alineacion es perpendicular. La distancia
entre los extremos de la cadena es nx.

a) Encuentre la entropa de la cadena como funcion de x.

b) Obtenga una relacion entre la temperatura T de la cadena y la tension


F necesaria para mantener una elongacion nz, suponiendo que los eslabones
pueden rotar sin friccion.

c) Bajo que condiciones coincide su expresion con la ley de Hook?

5. Considere un sistema de N partculas distinguibles que no interaccionan


entre s inmersos en un campo magnetico H. Cada una tiene una posicion fija
y un momento magnetico , y puede existir en uno de dos estados de energa,
1 = 0 o 2 = 2H.

a) Obetnga la entropa S(n), donde n es el n


umero de partculas en el estado

1
2 .
b) Derive la aproximacion de Stirling ln n! ' n ln n n, escribiendo ln n! como
una integral.
c) Reescriba la solucion de a) utilizando el resultado de b). Encuentre el valor
de n que maximiza S(n).
d) Tratando la energa total del sistema, E, como continua, demuestre que este
sistema puede exhibir temperaturas negativas.
e) Por que es posible una temperatura negativa aqu pero no para un gas en
una caja?

6. Suponiendo que la atmosfera terrestre esta compuesta enteramente por


nitrogeno en equilibrio termodinamico a 300 K calcule, utilizando la distribucion
de Maxwell-Boltzmann, la altura a la que la densidad atmosferica es la mitad
que al nivel del mar.

2
Fsica Estadstica.
Soluciones relaci on 2

October 28, 2009

1. Derive la ecuacion de los gases ideales, P V = nRT , suponiendo que un


gas est
a constituido por un gran n umero de partculas el
asticas cuyas dimen-
siones son despreciables frente al tamano del recipiente y cuyos movimientos
son aleatorios.

Consideremos una caja con forma de prisma de longitud L y lados con area
A, en cuyo interior se mueve una sola particula a lo largo de la direccion de la
longitud con velocidad vx . Cada vez que llega a una pared, rebota elasticamente,
luego el tiempo necesario para que choque dos veces contra la misma superficie
es
2L
t= ,
vx
es decir, que choca contra esta pared con frecuencia
vx
f= .
2L
La partcula ejercera una fuerza sobre la pared igual a la variacion de su mo-
mento por unidad de tiempo. En cada choque el momento cambia en

p = 2mvx ,

luego la fuerza es
mvx2
F = f p = .
L
La presion es la fuerza media por unidad de area, que en el caso de solo una
partcula es por tanto
mvx2
P1 = ,
V
donde V = LA es el volumen de la caja. La presion ejercida por N partculas
es por tanto
N
P = mvx2 ,
V
2 1
P 2
con vx N i vx,i la velocidad cuadr
atica media en la direccion x.
Si las partculas pueden moverse en tres dimensiones, la velocidad cuadratica
media total sera v 2 = vx2 + vy2 + vz2 . Si hay hay muchas partculas y no hay

1
ninguna predisposicion por moverse en una direccion sobre otra, tendremos
vx2 = vy2 = vz2 . Por lo tanto,
N mv 2
P = ,
3V
o, en terminos de la energa cinetica media Ec = 12 mv 2 ,

2N Ec
P = .
3V
Asociando la temperatura, T , a un promedio de la energa cinetica de las
partculas, y definiendo la constante k tal que
2Ec
= kT,
3V
tenemos
P V = N kT.

En terminos del n
umero de moles n = N/NA (con NA el n
umero de Avogadro),
y definiendo la constante R NA k, esto es

P V = nRT.

Teniendo en cuenta que un mol de gas a temperatura T = 273 K y presi on


atmosferica ocupa un volumen de 22.4 l, estime el valor de las constantes k y
R.

PV R
R= nT = 0.082 l atm/K/mol y k = NA = 1.38 1025 l atm/K.

2. Demuestre el teorema de Liouville cl


asico.

Para un sistema con n grados de libertad, sea = (qi , pi , t), i = 1, ...n, su


funcion densidad, donde las variables canonicas qi y sus momentos conjugados
pi evolucionan segun las ecuaciones de Hamilton:
H H
qi = y p i = ,
pi qi

con H = H(qi , pi ) el hamiltoniano del sistema. Queremos demostrar que

d
= 0,
dt
es decir, que la funcion densidad es constante a lo largo de cualquier trayectoria
en el espacio de las fases. Desarrollando la derivada, podemos escribir:

d X X H H
= qi + qi + = + ,
dt i
qi pi t i
qi pi pi qi t

2
donde para la segunda igualdad hemos utilizado las ecuaciones de Hamilton.
Esto se puede escribir mas condensadamente utilizando corchetes de Poisson,
X H H

{, H} ,
i
qi pi pi qi

como
d
= {, H} + . (1)
dt t
Notese que esta expresion es valida para describir la evolucion temporal de
cualquier ecuacion dinamica f = f (qi , pi , t), no solo la del caso particular f = .

Como el numero de puntos en el especio de las fases es constante (es decir,


microestados compatibles con los requisitos macroscopicos no pueden ni apare-
cer ni desaparecer con el tiempo) se cumplira la ecuacion de continuidad
I Z
d
J dS = dV,
S dt V (S)

donde la hipersuperficie cerrada S en el espacio de las fases encierra el hipervolu-


men V , y el flujo es J = v, con el vector v = (qi , pi ) una velocidad generalizada.
Utilizando el teorema de Gauss, la ecuacion de continuidad se puede escribir en
su forma diferencial:

(v) = ,
t
donde = (/qi , /pi ) es el operador Nabla generalizado en el espacio de
las fases. Explcitamente,
X


(qi ) + (pi ) = .
i
qi pi t

Desarrollando la expresion anterior y de nuevo haciendo uso de las ecuaciones


de Hamilton,
X 2H 2H


+ {, H} = .
i
qi pi pi qi t
Es decir, como el primer termino es nulo, tenemos que

{, H} + = 0,
t
lo cual, teniendo en cuenta (1), implica que

d
= 0,
dt
y queda demostrado el teorema.
Para un sistema en equilibrio, la densidad no puede depender explcitamente
del tiempo, luego
{, H} = 0.
Este resultado justifica el postulado fundamental de la mecanica estadstica de
equilibrio: en un sistema cerrado, a energa constante, todos los microestados

3
accesibles son igual de probables.

3. Un sistema de N = n1 + n2 partculas est a distribuido entre dos autoes-


tados 1 y 2, de energas E1 y E2 , respectivamente. El sistema esta en contacto
con una reserva de energa a temperatura T . Una emisi on cu
antica hacia la
reserva da lugar a que las poblaciones cambien: n2 n2 1 y n1 n1 + 1.
Para n1 , n2 1, obtenga la expresion para el cambio de entropa en

a) el sistema y
b) la reserva.
c) A partir de a) y b), derive la relaci
on de Boltzmann para n1 /n2 .

a) El cambio en la entropa en el sistema es

N! N! n2 n2
S1 = k ln k ln = k ln ' k ln
(n2 1)!(n1 + 1)! n1 !n2 ! n1 + 1 n1

b) El cambio de entropa en la reserva es

E2 E1
S2 = .
T

c) De S1 + S2 = 0 tenemos

n2 E2 E1
= exp .
n1 kT

4. Sea una cadena unidimensional consistente en n 1 eslabones. Cada eslab on


puede estar en uno de dos estados (no degenerados): alineado con la cadena, o
perpendicular a esta. La longitud de cada eslab
on es a si este se encuentra alin-
eado con la cadena, y cero cuando su alineaci on es perpendicular. La distancia
entre los extremos de la cadena es nx.

a) Encuentre la entropa de la cadena como funci


on de x.

b) Obtenga una relaci


on entre la temperatura T de la cadena y la tensi
on F nece-
saria para mantener una elongaci on nz, suponiendo que los eslabones pueden
rotar sin fricci
on.

c) Bajo que condiciones coincide su expresi


on con la ley de Hook?

a) Cuando la longitud de la cadena es L = nx, hay m = nx/a eslabones

4
paralelos a la cadena. El n
umero de estados compatibles con esta condicion
es
n!
= .
m!(n m)!
Por tanto, la entropa es
n!
S = k ln = k ln x
a n ! n xa n !

b) Bajo una tension F , la diferencia de energa entre el estado vertical y el


paralelo para un eslabon es F a. El valor esperado de la longitud de un seg-
mento es por tanto
a exp FkTa
l= ,
1 + exp FkTa
de manera que la elongacion es
Fa
na exp
nx = kT
Fa
.
1 + exp kT

c) Cuando la temperatura es alta,



na Fa
L = nx ' 1+ ,
2 kT
que es la ley de Hook.

5. Considere un sistema de N partculas distinguibles que no interaccionan


entre s inmersos en un campo magnetico H. Cada una tiene una posici
on fija
y un momento magnetico , y puede existir en uno de dos estados de energa,
1 = 0 o 2 = 2H.

a) Obetnga la entropa S(n), donde n es el n umero de partculas en el estado


2 .
b) Derive la aproximaci on de Stirling ln n! ' n ln n n, escribiendo ln n! como
una integral.
c) Reescriba la solucion de a) utilizando el resultado de b). Encuentre el valor
de n que maximiza S(n).
d) Tratando la energa total del sistema, E, como continua, demuestre que este
sistema puede exhibir temperaturas negativas.
e) Por que es posible una temperatura negativa aqu pero no para un gas en una
caja?

a) El n
umero de microestados compatibles con n es
N!
(n) = ,
n!(N n)!

5
y la entropa
N!
S(n) = k ln(n) = k ln .
n!(N n)!

b)
n
X Z n
ln n! = ln m ' ln xdx = n ln n n + 1 ' n ln n n.
m=1 1

c)
S(n) N n
' N ln n ln .
k N n N n
La entropa maxima ocurre cuando
dS N n
=0 1 ln n + ln(N n) = 0.
dn N n N n
Por lo tanto, S = Smax cuando n = N/2.

d) Como E = n, cuando S = Smax la energa es E = 12 N . Cuando E > 12 N ,


S
se cumple que E < 0. Teniendo en cuenta que T1 = dS , tenemos que T < 0
dE
1
cuando E > 2 N .

e) La razon es que aqu la energa de una sola partcula tiene un lmite su-
perior. Para un gas, no existe este lmite y la entropa es una funcion creciente
de E, por lo que no puede darse una temperatura negativa. Desde el punto de
vista de la energa, un sistema con temperatura negativa estara mas caliente
que cualquier sistema con temperatura positiva.

6. Suponiendo que la atm


osfera terrestre est
a compuesta enteramente por nitrogeno
en equilibrio termodin
amico a 300 K calcule, utilizando la distribuci
on de Maxwell-
Boltzmann, la altura a la que la densidad atmosferica es la mitad que al nivel
del mar.

Para un gas en equilibrio, el n


umero de partculas cuyas coordenadas estan
entre r y r + dr y cuyas velocidades estan entre v y v + dv es
m 3/2
dN = n0 e/kT dvdr,
2kT
donde n0 es el n umero de partculas en una unidad de volumen cuya energa
potencial, p , es cero, y = p + k es la energa total. Tomando el eje z como
la altura, con z = 0 el nivel del mar. Seg un la distribucion de MB, el n
umero
de partculas por unidad de volumen a una altura z es
mgz
n(z) = n0 exp .
kT

6
Por lo tanto,
kT n0 RT n0
z= ln = ln .
mg n g n
Utilizando = 28 g/mol, g = 9.8m/s2 , R = 8.31J/Kmol, T = 300 K, tenemos
que n0 /n = 2 ocurre para z = 6297 m.

7
Fsica Estadstica. Relaci
on 3

November 4, 2009

1. Obetnga la funcion de particion canonica para un gas clasico formado por


N partculas monoatomicas de masa m, a partir del hamiltoniano

XN
1 2 X
H= p + V (|ri rj |).
i=1
2m i i<j

Particularice para el caso ideal en que se desprecia la energa de interaccion


entre partculas.

2. Cosidere un sistema arbitrario en contacto con un ba


no termico a tem-
peratura T = 1/(k)

a) Obtenga una expresion para la energa interna del sistema.

b) Encuentre una expresion para hE 2 i en funcion de derivadas de la funcion


de particion con respecto de .

c) Calcule la capacidad calorfica a volumen constante, CV (U/T )V .

3. Sea un sistema de N partculas (cuya interaccion es despreciable) cada


una de los cuales puede existir en uno de tres niveles de energa no degenera-
dos: , 0 o . El sistema esta en contacto con un ba
no termico a temperatura T .

a) Cual es la mnima energa posible del sistema?

b) Determine la funcion de particion.

c) Cual es la energa mas probable del sistema?

4. Un sistema paramagnetico consiste en N dipolos magneticos independi-


entes. Cada dipolo tiene un momento magnetico de modulo (que puede ser
tratado clasicamente). Considerando que el sistema, a temperatura T , se en-
cuentra sometido a un campo magnetico uniforme de modulo H:

a) Determine la magnetizacion total inducida en el sistema, y obtenga aproxi-


maciones para temperaturas altas y bajas.

1
c) Encuentre la capacidad calorfica a H constante.

d) Obtenga expresiones aproximadas, para temperaturas altas y bajas, de la


susceptibilidad magnetica = hM i/H. En que caso habra magnetizacion
espontanea?

5. Los niveles de energa de un rotor cuantico vienen dados por

j(j + 1)h2
j = ,
8 2 ma2
donde j = 0, 1, 2, .., y m y a son constantes positivas. La degeneracion de cada
nivel es gj = 2j + 1:

a) Encuentre la expresion general para la funcion de particion.

b) Demuestre que a temperaturas altas, la sumatoria en la expresion para Z


puede ser sustituida por una integral.

c) Determine la energa interna U y la capacidad calorfica CV para temper-


aturas altas.

d) Obtanga un aproximacion para Z a temperaturas bajas, y obtenga U y


CV para este caso.

2
Fsica Estadstica.
Soluciones relaci on 3

November 4, 2009

1. Obetnga la funcion de partici


on can
onica para un gas cl
asico formado por
N partculas monoat
omicas de masa m, a partir del hamiltoniano

XN
1 2 X
H= p + V (|ri rj |).
i=1
2m i i<j

Particularice para el caso ideal en que se desprecia la energa de interacci


on
entre partculas.

La funcion de particion canonica para este sistema clasico, en contacto con


una reserva de temperatura T y contenido en un volumen V , viene dada por la
integral en el espacio de las fases
Z Z Z Z
Zc = ... d r1 ...d rN ... d3 p1 ...d3 pN exp(H).
3 3
V V

La integral sobre los momentos puede escribirse como el producto de 3N inte-


grales gaussianas del tipo
Z + 1/2
p2 2m
dp exp = .
2m

De modo que tenemos


3N/2
2m
Zc = QN ,

donde la parte configuracional viene dada por

Z Z X
QN = ... d3 r1 ...d3 rN exp V (|ri rj |) .
V V i<j

En el caso de un gas ideal, despreciamos los terminos de interaccion entre


partculas, de modo que el factor configuracional es simplemente

QN = V N .

1
As, la funcion de particion canonica queda
3N/2
2m
Zc = V N,

de manera que
1 3 2m
ln Zc = ln + ln V.
N 2
Al igual que en la colectividad microcanonica, para que la entropa sea extensiva
en el lmite termodinamico hay que introducir la correccion de Boltzmann N !;
ademas del factor h3N . (Estos terminos pueden obtenerse como el lmite clasico
de un gas cuantico monoatomico.) Teniendo en cuenta estos factores, la funcion
de particion queda
3N/2
1 1 1 2m
Z= Zc = QN ,
N ! h3N N! h2

con QN = V N para el caso de un gas ideal.

2. Cosidere un sistema arbitrario en contacto con un ba


no termico a tem-
peratura T = 1/(k)

a) Obtenga una expresi


on para la energa interna del sistema.

b) Encuentre una expresi on para hE 2 i en funci


on de derivadas de la funci
on
de partici
on con respecto de .

c) Calcule la capacidad calorfica a volumen constante, CV (U/T )V .

a) La funcion de particion es
X
Z= exp(En ),
n

donde la suma es sobre los posibles estados del sistema. Por tanto, la energa
interna es P
n En exp(En )
U = hEi = P = ln Z,
n exp(En )
donde consideramos que los {En } son constantes.

b) Para hE 2 i, tenemos
P 2
2
n En exp(En ) 1 2
hE 2 i = P = Z = ln Z + ln Z .
n exp(En ) Z 2

Por un lado tenemos


U 1 U
= 2 ;
T kT

2
por otro,
U 2
= 2 ln Z = U 2 hE 2 i.

Luego, como mantener el conjunto {En } constante es equivalente a mantener
constante el volumen, la capacidad calorfica a volumen constante viene dada
por la formula de Einstein:
1
CV = (hE 2 i U 2 ).
kT 2

3. Sea un sistema de N partculas (cuya interacci on es despreciable) cada una


de los cuales puede existir en uno de tres niveles de energa no degenerados: ,
0o . El sistema est
a en contacto con un ba no termico a temperatura T .

a) Cu
al es la mnima energa posible del sistema?

b) Determine la funci
on de partici
on.

c) Cu
al es la energa m
as probable del sistema?

a) La energa mnima es Emin = N .

b) La funcion de particion es

Z = (e/kT + 1 + e/kT )N .

c) Para N 1, la energa mas probable es la energa media:


a a1 2N sinh kT
U = N 1 = ,
a+1+ a 1 + 2 cosh kT
donde a exp(/kT ).

4.Un sistema paramagnetico consiste en N dipolos magneticos independientes.


Cada dipolo tiene un momento magnetico de m odulo (que puede ser tratado
cl
asicamente). Considerando que el sistema, a temperatura T , se encuentra
sometido a un campo magnetico uniforme de modulo H:

a) Determine la magnetizaci
on total inducida en el sistema, y obtenga aproxi-
maciones para temperaturas altas y bajas.

c) Encuentre la capacidad calorfica a H constante.

d) Obtenga expresiones aproximadas, para temperaturas altas y bajas, de la sus-


ceptibilidad magnetica = hM i/H. En que caso habr
a magnetizaci
on espont
anea?

3
a) Definiendo a H/kT , el momento magnetico medio es
R
cos exp(a cos )d
hi = R ,
exp(a cos )d

donde es el angulo solido. Por lo tanto,


R
0 cos exp(a cos ) sin d 1
hi = R = coth a .
0
exp(a cos ) sin d a

La magnetizacion total sera



H kT
hM i = N hi = N coth .
kT H

A temperaturas altas, a H/(kT ) 1, luego podemos hacer el desarrollo

1 a a3
coth(a) = + ...
a 3 45
y quedarnos en el termino lineal. As tenemos

N 2 H
hM i|T ' .
3kT
Por el contrario, a temperaturas bajas tenemos que coth(a) 1/a ' 1, luego

hM i|T 0 = N .

b) La capacidad calorfica a H constante sera

U hM i
C= = H = N k(1 x2 csch2 x2 ).
T T
c) Utilizando las expresiones del apartado a), tenemos que la susceptibilidad
magnetica a temperaturas altas es ' N 2 /(kT ), mientras que a temperat-
uras bajas, . Vemos que en el lmite de bajas temperaturas, habra
magnetizacion espontanea.

5. Los niveles de energa de un rotor cu


antico vienen dados por

j(j + 1)h2
j = ,
8 2 ma2
donde j = 0, 1, 2, .., y m y a son constantes positivas. La degeneraci
on de cada
nivel es gj = 2j + 1:

a) Encuentre la expresi
on general para la funci
on de partici
on.

b) Demuestre que a temperaturas altas, la sumatoria en la expresi


on para Z
puede ser sustituida por una integral.

4
c) Determine la energa interna U y la capacidad calorfica CV para temper-
aturas altas.

d) Obtanga un aproximaci
on para Z a temperaturas bajas, y obtenga U y CV
para este caso.

a) Definiendo
h2
,
8 2 ma2 k
la funcion de particion sera
X
j(j + 1)
Z= (2j + 1) exp .
j=0
T

h i
b) A temperaturas altas, /T 1, y exp j(j+1)T cambia lentamente con
h i
j(j+1)
j, de modo que podemos tratar (2j + 1) exp T como una funcion con-
tinua de j. Escribiendo para este caso x j(j + 1), y dx = 2j + 1, Z adquiere
la forma integral
Z
T 8 2 ma2 kT
Z= ex/T dx = = .
0 h2

c) A temperaturas altas, la energa interna viene dada por

ln Z kT 2 Z
U = = = kT,
Z T
y la capacidad calorfica es CV = k.

d) A temperaturas muy bajas, T , y exp[j(j + 1)/T ] es muy peque


no.
Considerando solo los dos primeros terminos de Z, tenemos:

Z ' 1 + 3e2/T ,
6k 2/T
U' e ,
Z
12k2 2/T
CV ' e .
Z 2T 2

5
Fsica Estadstica. Relaci
on 4

December 2, 2009

1. Suponga que la energa de una partcula puede ser escrita como E(z) =
az 2 , donde a es constante y z es una variable que puede representar tanto una
posicion como un momento, y que va de a . Utilizando estadstica de
Boltzamann, cual es el valor esperado de la energa?

2. Demuestre el teorema de equiparticion de la energa para un sistema


clasico. Para ello, obtenga el valor esperado de la magnitud xi H/xj en la
colectividad canonica, donde H(q, p) es el hamiltoniano del sistema y xi y xj
son cualesquiera de las 6N coordenadas generalizadas.

3. Utilice el teorema del virial para obtener la ecuacion de un gas ideal


casico.

4. Una partcula de polvo larga y fina (es decir, con forma de aguja) flota
en una caja llena de gas a temperatura constante T . En media, es el vector de
momento angular casi paralelo o casi perpendicular al eje largo de la partcula?

5. Un contenedor c ubido de arista 20 cm contiene H2 a temperatura T = 300


K. Cada molecula consiste en dos atomos de hidrogeno de masa m = 1.661024
g cada uno, separados una distancia de r ' 108 cm. Suponga que los atomos
son puntuales y que las moleculas no interact uan entre s, e ignore el grado de
libertad de vibracion. Obtenga:
a) La velocidad media de traslacion de las moleculas.
b) La velocidad media de rotacion de las moleculas alrededor de un eje perpen-
dicular al bisector de la lnea que une los dos atomos.
c) La capacidad calorfica CV .

1
6. El circuito de la figura esta en equilibrio termico con su entorno a tem-
peratura T . Encuentre la expresion clasica para la corriente media que pasa por
el inductor.

2
Fsica Estadstica.
Soluciones relaci on 4

December 2, 2009

1. Suponga que la energa de una partcula puede ser escrita como E(z) =
az 2 , donde a es constante y z es una variable que puede representar tanto una
posici on como un momento, y que va de a . Utilizando estadstica de
Boltzamann, cu al es el valor esperado de la energa?

Seg
un la distribucion de Boltzmann, f (z) exp[E(z)/(kT )]. Por lo tanto,
el valor esperado de la energa es
R
Z az 2
exp az 2
dz
kT
E= f (z)E(z)dz = R az2 .

exp kT dz

Utilizando la identidad
Z

m cx2 m+12
x e dx = (m+1)/2 ,
0 2c

tenemos E = 12 kT .

2. Demuestre el teorema de equipartici on de la energa para un sistema


cl
asico. Para ello, obtenga el valor esperado de la magnitud xi H/xj en la
colectividad can
onica, donde H(q, p) es el hamiltoniano del sistema y xi y xj
son cualesquiera de las 6N coordenadas generalizadas.

El valor esperado de xi H/xj es

R H

H xi x eH d
xi = R j ,
xj eH d

donde d = d3N qd3N p. Integrando por partes en el numerador, tenemos


Z (xj )2 Z
1 1 xi
xi eH + eH dxj d(j) ;
(xj )1 xj

en esta expresion, (xj )1 y (xj )2 son los valores extremos de la coordenada xj , y


d(j) es d sin dxj .

1
La parte integrada desaparece ya que el hamiltoniano diverge para valores
extremos. Teniendo en cuenta que xi /xj = ij , el termino restante es
Z
1
ij eH d.

Por lo tanto, el valor esperado que buscamos es

H
xi = ij kT.
xj
Para xi = xj = pi , tenemos

H
pi = hpi qi i = kT,
pi
e, igualmente, para xi = xj = qi ,

H
qi = hqi pi i = kT.
qi
Sumando sobre los 3N componentes,
* + * +
X H X
pi = pi qi = 3N kT,
i
pi i

y * + * +
X H X
qi = qi pi = 3N kT.
i
qi i

La u
ltima igualdad constituye el teorema del virial.
En muchas situaciones fsicas, el hamiltoniano del sistema es una funcion
cuadratica de sus coordenadas, luego, a traves de una transformacion canonica,
puede ser escrita en la forma
X X
H= Aj Pj2 + Bj Q2j , (1)
j j

donde Pj y Qj son las coordenadas canonicas conjugadas transformadas, y Aj


y Bj son constantes. Para un sistema de este tipo, tenemos
X H H

Pj + Qj = 2H,
j
Pj Qj

luego el valor esperado de la energa sera


1
hHi = f kT,
2
donde f es el n umero de coeficientes no nulos en la Eq. (1).
Podemos concluir que cada termino armonico del hamiltoniano transformado
hace una contribucion de 12 kT a la energa intera, y, por tanto, una contribucion
de 12 k al calor especfico CV . Es decir, la energa se reparte equitativamente en-
tre todos los grados de libertad del sistema. Sin embargo, para que esto sea

2
cierto, se requiere que estos grados de libertad puedan ser excitados libremente.
En algunas situaciones, sin no hay suficiente energa disponible, algunos grados
de libertad pueden estar congelados y no contribuir significativamente a la
energa ni al calor especfico. En general, mientras mas alta la temperatura del
sistema, mas valido el teorema.

3. Utilice el teorema del virial para obtener la ecuaci


on de un gas ideal
c
asico.

P
Seg
un el teorema del virial, V h i qi Fi i = 3N kT , con las fuerzas Fi =
pi . En este caso, las partculas solo interactuan con la pared, luego solo en esta
superficie existiran fuerzas. La fuerza asociada al elemento de superficie dS sera
P dS, donde P es la presion. En el lmite continuo, tenemos
I Z
V = P r S = P ( r)dV = 3P V,
S V

Donde la segunda igualdad resulta del teorema de Gauss. Llegamos as al cono-


cido resultado
P V = N kT.
4. Una partcula de polvo larga y fina (es decir, con forma de aguja) flota
en una caja llena de gas a temperatura constante T . En media, es el vector de
momento angular casi paralelo o casi perpendicular al eje largo de la partcula?

Digamos que el eje largo es el eje z. Los principales momentos de inercia satis-
faceran por tanto Iz < Ix , Iy . En equilibrio termico tendremos

1 1 1
Iz z2 = Ix x2 = Iy y2 ,
2 2 2
de manera que r r
Ix Iy
|z | = |x | = |y |.
Iz Iz
Por lo tanto, r
Ix
|Iz z | = |Ix x | < |Ix x |;
Iz
o, igualmente, r
Iy
|Iz z | = |Iy y | < |Iy y |.
Iz
Luego el vector momento angular es casi perpendicular al eje largo de la partcula.

5. Un contenedor cubido de arista 20 cm contiene H2 a temperatura T = 300


K. Cada molecula consiste en dos
atomos de hidrogeno de masa m = 1.661024
8
g cada uno, separados una distancia de r ' 10 cm. Suponga que los atomos
son puntuales y que las moleculas no interactuan entre s, e ignore el grado de
libertad de vibraci
on. Obtenga:

3
a) La velocidad media de traslaci on de las moleculas.
b) La velocidad media de rotaci on de las moleculas alrededor de un eje perpen-
dicular al bisector de la lnea que une los dos atomos.
c) La capacidad calorfica CV .

a) Hay tres grados de libertad translacionales, luego tenemos


3 1
kT = M v 2 = mv 2 ,
2 2
de donde r
p 3kT
v' v2 = ' 2 103 m/s.
2m
b) Hay dos grados de libertad rotacionales, luego
2 1
kT = I 2 ,
2 2
donde el momento de inercia de una molecula es I = 2m(r/2)2 = 12 mr2 . As, la
velocidad angular media es
p
' 2 ' 3.2 1013 s1 .
c) Sumando las contribuciones de cada una de los cinco grados de libertad,
la capacidad calorfica a volumen constante molar es
5 5
CV = knA = R.
2 2
6. El circuito de la figura est
a en equilibrio termico con su entorno a tem-
peratura T . Encuentre la expresion cl
asica para la corriente media que pasa por
el inductor.

Fluctuaciones en el movimiento de electrones libres en el conductor dan lugar


a corrientes en el circuito. Si la corriente que pasa a traves del inductor es I(t),
entonces la energa media del inductor sera
1 2
W = LI .
2
un el principio de equiparticion de la energa, W = 12 kT , luego tenemos
Seg
p r
2
kT
I = .
L

4
Fsica Estadstica.
Prueba de clase 1

January 13, 2010

Nombre y apellido(s):

1. Defina y explique las principales caractersticas de un Gas ideal clasico, un


Gas de Boltzmann y un Gas perfecto (4 puntos).

2. Considere un cristal (ideal) compuesto por N atomos. El retculo tiene


N vertices (sitios que pueden ser ocupados por atomos), y otros N puntos entre
estos sitios que tambien pueden ser ocupados. La energa necesaria para mover
un atomo de un sitio reticular a un punto entre sitios es E. El n umero de de-
fectos del cristal (atomos entre sitios) es n. Obtenga:
a) La energa interna del sistema (1 punto).
b) Su entropa. De una expresion aproximada para n 1 (1 punto).
c) El numero de defectos n cuando el sistema esta en equilibrio termodinamico
a temperatura T (1 punto).

3. Utilizando la funcion de particion canonica, demuestre que la capacidad


calorfica a volumen constante esta relacionada con las fluctuaciones de la en-
erga, E, a traves de la formula de Einstein (3 puntos):
1
CV = (hE 2 i hEi2 ).
kT 2

1
Fsica Estadstica.
Prueba de clase 1

January 27, 2010

1. Defina y explique las principales caractersticas de un Gas ideal cl


asico,
un Gas de Boltzmann y un Gas perfecto (4 puntos).

2. Considere un cristal (ideal) compuesto por N atomos. El retculo tiene


N vertices (sitios que pueden ser ocupados por atomos), y otros N puntos entre
estos sitios que tambien pueden ser ocupados. La energa necesaria para mover
un atomo de un sitio reticular a un punto entre sitios es E. El n umero de de-
fectos del cristal (
atomos entre sitios) es n. Obtenga:
a) La energa interna del sistema (1 punto).
b) Su entropa. De una expresi
on aproximada para n 1 (1 punto).
c) El numero de defectos n cuando el sistema est a en equilibrio termodin
amico
a temperatura T (1 punto).

a) Sea U0 la energa interna cuando ning


un atomo ocupa los sitios entre vertices.
Cuando se ocupan n sitios, la energa interna es

U = U0 + nE.

b) Hay CnN formas de elegir n atomos de los N vertices, y CnN formas de situarlas
en N sitios entre vertices, luego = (CnN )2 . La entropa es por tanto:

N!
S = k ln = 2k ln .
n!(N n)!

Cuando n 1 y (N n) 1, podemos usar la aproximacion de Stirling


[ln(x!) ' x ln x x], de manera que

S ' 2k[N ln N n ln n (N n) ln(N n)].

c) A temperatura y volumen fijos, la energa libre se minimiza en el equilib-


rio. De F = U0 + nE T S y F/n = 0 tenemos

N
n= .
eE/(2kT ) + 1

1
3. Utilizando la funci on de partici
on canonica, demuestre que la capacidad
calorfica a volumen constante esta relacionada con las fluctuaciones de la en-
erga, E, a traves de la f
ormula de Einstein (3 puntos):
1
CV = (hE 2 i hEi2 ).
kT 2

La funcion de particion es
X
Z= exp(En ),
n

donde la suma es sobre los posibles estados del sistema. Por tanto, la energa
interna es P
n En exp(En )
U = hEi = P = ln Z,
n exp(En )
donde consideramos que los {En } son constantes. Para hE 2 i, tenemos
P 2
2
2 n En exp(En ) 1 2
hE i = P = Z= ln Z + ln Z .
n exp(En ) Z 2

Por un lado tenemos


U 1 U
= 2 ;
T kT
por otro,
U 2
= 2 ln Z = U 2 hE 2 i.

Luego, como mantener el conjunto {En } constante es equivalente a mantener
constante el volumen, la capacidad calorfica a volumen constante viene dada
por la formula de Einstein:
1
CV = (hE 2 i U 2 ).
kT 2

2
Fsica Estadstica. Relaci
on 5

December 9, 2009

1. Obtenga expresiones para la superficie y el volumen de una esfera n-


dimensional.

2. Los tres niveles de energa mas bajos de cierta molecula son E1 = 0, E2 =


y E1 = 10. Para un sistema de N partculas, demuestre que por debajo de
cierta temperatura Tc solo estaran poblados los niveles E1 y E2 , y estime Tc .

3. Un sistema de partculas que obedece estadstica de Maxwell-Boltzmann


esta en contacto con un ba