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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS


SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN

ESTUDIO DE PRODUCCIN SIMULTNEA DE HIDRGENO Y


NANOESTRUCTURAS DE CARBONO

TESIS
QUE PARA OBTENER EL TTULO DE
DOCTOR EN CIENCIAS
PRESENTA

M.C. JULIO CSAR GUEVARA AGUIRRE

DIRECTOR:
DR. JIN AN WANG

MXICO, DISTRITO FEDERAL, JUNIO 23 2010

LA TCNICA AL SERVICIO DE LA PATRIA


INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
SECRETARA DE INVESTIGACIN Y POSGRADO

CARTA CESIN DE DERECHOS

Mxico D.F.
En la Ciudad de ____________________el 23
da _____del Junio
mes_________________del ao
2010
________, M.C. Julio Csar Guevara Aguirre
el (la) que suscribe_____________________________________ alumno (a) del
Doctorado en Ciencias en Ingeniera
Programa de_________________________________con A050346
nmero de registro __________,
Qumica
Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias manifiesta que es autor
adscrito a ____________________________________________,
(a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la direccin del
Dr. Jin An Wang
_______________________________________ y cede los derechos del trabajo intitulado
_________________________________________________________________________
ESTUDIO DE PRODUCCIN SIMULTNEA DE HIDRGENO Y NANOESTRUCTURAS
DE CARBONO
__________________, al Instituto Politcnico Nacional para su difusin, con fines
acadmicos y de investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual, grficas o datos
del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser
wang_j_a@yahoo.com, jcga73@hotmail.com
obtenido escribiendo a la siguiente direccin ____________________________________.
Si el permiso se otorga, el usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la
fuente del mismo.

Julio Csar Guevara Aguirre


Nombre y firma
AGRADECIMIENTOS

A la Seccin de Posgrado e Investigacin por el apoyo brindado.

Al Dr. Roberto Limas Ballesteros, Dr. Jos Gerardo Cabaas Moreno, Dr. Ricardo Gmez
Romero, Dra. Tatiana Timoshina Lukianova y al Dr. Jos Javier Castro Arellano por su
valiosa contribucin a este trabajo.

Al Dr. Miguel Angel Valenzuela , por el apoyo brindado durante mi estancia en el


Laboratorio de Catlisis y Materiales.

Al Dr. Jin An Wang por su apoyo incondicional y gua.

A mis compaeros de Laboratorio.


DEDICATORIA

A mi madre.
NDICE

LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABLAS
RESMEN
ABSTRACT

Captulo I. Generalidades
1.1 El hidrgeno un combustible limpio 1
1.2 Materiales de Nanocarbono: preparacin, estructura y aplicacin 2
1.3 Produccin de hidrgeno 4
1.4 Descomposicin cataltica de metano 13
1.5 Materiales Mesoporosos 14
1.6 Catalizadores 20
1.7 Molienda de Bolas de Alta Energa 24
1.8 Propsito 31
Referencias Bibliogrficas 33

Capitulo 2. Descripcin experimental y mtodos.


2.1 Sntesis de materiales de soporte 40
2.1.1 Materiales mesoporosos Ce-MCM-41 40
2.1.2 Materiales mesoporosos Zr-MCM-41 41
2.2 Sntesis de catalizadores 42
2.2.1 Preparacin de catalizador de Ni/Ce-MCM-41 42
2.2.2 Preparacin de catalizador de Ni/Zr-MCM-41 43
2.2.3 Preparacin de catalizador de Ni/SBA-15 44
2.2.4 Preparacin de catalizador de Ni-Fe 45
2.3 Evaluacin cataltica 47
2.3.1 Instrumentos de medicin y anlisis 48
2.4 Caracterizaciones 50
2.4.1 Difraccin de Rayos X 50
2.4.2 Dispersin de Energa de Rayos X 50
2.4.3 Microscopa electrnica de Barrido 50
2.4.4 Espectroscopia de Transformada de Fourier 51
2.4.5 Anlisis de TG FTIR 51
2.4.6 Analisis de TPR 51
2.4.7 Isotermas de adsorcin - desorcin de N2 52
2.4.8 Anlisis Raman 52

Capitulo 3. Resultados y discusin.


Parte I Catalizadores de Aleaciones de NiFe
3.1 Aleaciones Ni-Fe y evaluacin Cataltica 53
3.1.1 Difraccin de rayos X 53
3.1.2 Espectroscopa de dispersin de electrones 56
3.1.3 Microscopia electrnica de barrido (MEB) 60
3.1.4 Resultados de la evaluacin cataltica 62
Referencias Bibliogrfica 68

Parte II Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41


3.2 Soporte de Ce-MCM-41 69
3.2.1 Difraccin de Rayos X 69
3.2.2 Adsorcin de Nitrgeno 71
3.2.3 Anlisis de Termogravimetra e Infrarrojo por transformada de Fourier 74
3.2.4 Caractersticas Morfolgicas 83
3.3 Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41 84
3.3.1 Produccin de Hidrgeno con Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41 84
3.4 Formacin de Nanotubos de Carbn 91
3.4.1 Difraccin de Rayos X 91
3.4.2 Espectroscopia Raman 96
3.4.3. Caractersticas Morfolgicas 98
3.5 Discusin 103
3.5.1 Produccin de Hidrgeno con Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41 103
3.6 Mecanismo de Formacin de Nanotubos de Carbn 105
Referencias Bibliogrficas 110

Parte III: Catalizadores de Ni/Zr-MCM-41


3.7 Soporte de Zr-MCM-41 111
3.7.1 Difraccin de Rayos X 111
3.7.2 Propiedades Texturales 113
3.7.3 Anlisis de Termogravimetra 115
3.7.4 Caractersticas Morfolgicas 117
3.8 Catalizador de Ni/Zr-MCM-41 119
3.8.1 Evaluacin Cataltica 119
Referencias Bibliogrficas 127

Parte IV: Catalizadores de Ni/SBA-15


3.9 Soporte SBA-15 129
3.9.1 Anlisis de difraccin de Rayos X 129
3.9.2 Propiedades texturales 130
3.9.3 Microscopia de transmisin 132
3.10 Catalizador de Ni/SBA-15 133
3.10.1 Evaluacin cataltica 133
Referencias Bibliogrficas 139

3.11 Conclusiones 140


ARTICULOS Y TRABAJOS PUBLICADOS
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.Familia M41S en materiales mesoporosos.
Figura 2. Familias de materiales mesoporosos peridicos.
Figura 3. Mecanismo de la formacin de materiales MCM-41 alrededor del los arreglos
cristalinos de surfactante lquido.
Figura 4. Nmero de publicaciones en el campo de Molienda de Bolas de Alta Energa
durante 1970-1994.
Figura 5. Proceso de Molienda de Bolas de Alta Energa.
Figura 6. Eventos de fractura y coalescencia durante el proceso de Molienda de Bolas de
Alta Energa.
Figura 7. Tipos de molinos empleados para Molienda de Alta Energa.
Figura 8. Metodologa de sntesis de xidos de Ce-MCM-41.
Figura 9. Diagrama de sntesis de la muestra Zr-MCM-41
Figura 10. Metodologa de sntesis de catalizadores de Ni soportados de Ce-MCM-41.
Figura 11. Metodologa de sntesis de catalizadores de Ni soportados en CSZ25.
Figura 12. Metodologa de sntesis de catalizadores de Ni soportados en SBA-15.
Figura 13. Diagrama de flujo para la sntesis de la aleacin Ni-Fe por Molienda de Bolas de
Alta Energa.
Figura 14. Difractogramas de Rayos X de las aleaciones Ni-Fe.
Figura 15. Grafica de tamao de partcula vs. Composicin de Nquel.
Figura 16. Anlisis Qumico Cualitativo por EDS del sistema Ni-Fe con las composiciones
nominales siguientes: a) Ni0.90Fe0.10 b) Ni0.80Fe0.20 c) Ni0.70Fe0.30.
Figura 17. Anlisis Qumico Cualitativo por EDS del sistema Ni-Fe con las composiciones
nominales siguientes: a) Ni0.50Fe0.50 b) Ni0.30Fe0.70 c) Ni0.20Fe0.80.
Figura 18. Elementos presentes en las muestras realizadas
Figura 19. Microscopias de aleacin Ni0.90Fe0.10 a) x500 b) x5000 x5000 c) x500
(Referencia Bibliogrfica).
Figura 20. Microscopias de aleacin Ni0.80Fe0.20 a) x500 b) x5000 c) x500 Referencia
Bibliogrfica.
Figura 21. Microscopias de aleacin Ni0.50Fe0.50 a) x500 b) x500 Referencia Bibliogrfica.
Figura 22. Microscopias de aleacin Ni0.30Fe0.70 a) x500 b) x5000.
Figura 23. Microscopias de aleacin Ni0.20Fe0.80 a) x500 b) x5000.
Figura 24.- Conversin de los catalizadores de Ni0.9Fe0.1.
Figura 25.- Conversin de los catalizadores de Ni0.5Fe0.5.
Figura 26.- Conversin de los catalizadores de Ni0.2Fe0.8.
Figura 27.- Conversin de los catalizadores de Ni-Fe a 500 C (773 K).
Figura 28.- Conversin de los catalizadores de Ni-Fe a 580 C (850 K).
Figura 29.- Conversin de los catalizadores de Ni-Fe a 700 C (973 K).
Figura 30. Anlisis de Difraccin de Rayos X de las muestras frescas de Si/Ce con relacin
molar 5,10 y 20 respectivamente.
Figura 31. Anlisis de Difraccin de Rayos X de las muestras calcinadas a 600C de Si/Ce
con relacin molar 5,10 y 20 respectivamente.
Figura 32. Curvas de isotermas de adsorcin-desorcin (izquierda) y distribucin de
dimetro de poro de las muestras (derecha). La relacin molar es mostrada en las curvas.
Figura 33. Perfil de TG-DTG de la muestra de Ce-MCM-41 con relacin Si/Ce=10.
Figura 34. Espectros FTIR de la muestra Ce-MCM-41 Si/Ce=10 in situ en los gases de
salida del sistema TG. La muestra usada para el analisis de TG fue secada a 80C.. (a) 0C;
(b) 50C; (c) 150C; (d) 300C; (e) 400C; (f) 500C; (g) 600; (h) 700C; (i) 800C.
Figura 35. Perfil de TG-DTG de la muestra de Ce-MCM-41 con Si/Ce =30
Figura 36. Espectros FTIR de la muestra de Ce-MCM-41 con Si/Ce = 30 in situ en los
gases de salida del sistema TG. La muestra usada para el anlisis de TG fue secada a 80C.
(a) 50C; (b) 150C; (c) 300C; (d) 400C; (e) 500C; (f) 600; (g) 700C; (h) 800C.
Figura 37. Perfil de TG-DTG de la muestra de Ce-MCM-41 con Si/Ce = 20 .
Figura 38. Espectros FTIR in situ en los gases de salida del sistema TG de la muestra Ce-
MCM-41 con Si/Ce = 50(a) 50C; (b) 150C; (c) 300C; (d) 400C; (e) 500C; (f) 600; (g)
700C; (h) 800C.
Figura 39. Espectros FTIR in situ de la muestra Ce-MCM-41.
Figura 40. Microscopas de Materiales Ce-MCM-41.
Figura 41. Efecto de la Temperatura en el catalizador Ni 30% soportado en Ce-MCM-41.
Las relaciones Si/Ce son a) 10 b) 30 y c) 50.
Figure 42. Efecto de la Temperatura en el catalizador Ni 50% soportado en Ce-MCM-41.
Las relaciones Si/Ce son a) 5 b) 10 y c) 20.
Figura 43. Conversin de metano de catalizadores de N/Ce-MCM-41 a 580C y P=1 atm .
La relacin Si/Ce son a) 10 b) 30 and c) 50.
Figura 44. Efecto de la temperatura de los catalizadores de Ni/ Ce-MCM41 con una carga
nominal de 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1 h-1, mcat =
0.05 g).
Figura 45. Difractograma de Rayos X de la muestra de Ni 30 % peso.
Figura 46. Difractograma de Rayos X de la muestra de Ni 50 % peso.
Figura 47. Difractograma de Rayos X de la muestra de diferente cantidad de Cerio en las
muestra de Ni 30%.
Figura 48. Refinamiento Reitveld de los espectros de difraccin de Rayos X de
muestras que contienen Ni, grafito y carbono amorfo. El modelo experimental es
mostrado por smbolos y el calculado por una lnea ininterrumpida. Las marcas
indican Ni, grafito, y carbono, en un orden descendente. La calidad del
refinamiento es indicada por la diferencia entre ambos patrones que aparece como la
lnea ininterrumpida ms baja. En esto caso Rwp= 0.14.
Figura 49 (a). Celda unitaria de Nquel, grupo espacial P63/mmc (S. G. 194).
Figura 49 (b). Celda unitaria de grafito. Todos los tomos son C y los colores son usados
para distinguir las dos diferentes posiciones de tomos correspondientes al grupo espacial
P63/mmc (S. G. 194).
Figura 49 (c) Celda unitaria de carbn amorfo.
Figura 50. Espectro Raman de las muestras de Ni 30% peso.
Figura 51. Espectro Raman de las muestras de Ni 50% peso.
Figura 52. Microscopa SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluacin
cataltica del catalizador de 50Ni/Ce50-MCM-41.
Figura 53. Microscopa SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluacin
cataltica del catalizador de Ni50/Ce50-MCM-41.
Figura 54. Microscopa SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluacin
cataltica del catalizador de Ni50/Ce50-MCM-41.
Figura 55. Microscopa SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluacion
cataltica del catalizador de Ni50/Ce50-MCM-41.
Figure 56. Micrografas TEM de nanotubos de carbon encontrados en la evaluacin
cataltica del catalizador de 50 wt% Ni/Ce-MCM-41-20 despus de 1400 min de reaccin.
La micrografa A muestra las partculas de Ni produciendo nanotubos de carbn con
diferente dimetro externo.
Figura 57. (a) Micrografa TEM muestra que en la posicin que hace contacto la partcula
de Ni, las capas de grafito tienen un arreglo de espinas de pescado. Despus de su
crecimiento sobrepasa la dimensin de la particular de Nquel, las capas cambian a paralelo
Figura 58. Tipos de estructura en la formacin de nanotubos de carbono.
Figura 59. Clases de Nanotubos que se presentan en la reaccin.
Figura 60. Mecanismo de formacin de Nanotubo con catalizador en la punta.
Figura 61. Mecanismo de formacin de Nanotubo con catalizador en la punta.
Figura 62. Mecanismo de formacin de Nanotubo Abierto.
Figura 63. Mecanismo de formacin de Nanotubo con catalizador en su interior cerrado.
Figura 64. Mecanismo de formacin de Nanotubo cerrado.
Figura 65. Anlisis XRD de la muestra de CSZ4.
Figura 66. Anlisis XRD de la muestra de CSZ25
Figura 67. Isotermas de adsorcin-desorcin de la muestra CSZ4.
Figura 68. Isotermas de adsorcin-desorcin de la muestra CSZ25.
Figura 69. Anlisis trmico de la muestra CSZ4.
Figura 70. Anlisis trmico de la muestra CSZ25.
Figura 71. Microscopia TEM de la muestra CSZ4.
Figura 72. Microscopia TEM de la muestra CSZ4.
Figura 73. Microscopia TEM de la muestra CSZ25.
Figura 74. Microscopia TEM de la muestra CSZ25.
Figura 75. Efecto de la temperatura de reaccin en 7 horas de produccin de H2 con los
catalizadores 10,30 y 50% soportados en SIO2 ZrO2 con relaciones de 4 (a) y 25 (b)
respectivamente.
Figura 76. Descomposicin cataltica de los catalizadores de Ni/ SIO2-ZrO2 con relacin de
4 y con una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (P CH4=0.2 atm, GHSV
=90 Lg-1 h-1, mcat = 0.05 g).
Figura 77. Descomposicin cataltica de los catalizadores de Ni/ SIO2-ZrO2 con una
relacin de 25 y una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm,
GHSV =90 Lg-1 h-1, mcat = 0.05 g).
Figura 78. Efecto de la temperatura de los catalizadores de Ni/ SIO2-ZrO2 con una carga
nominal de 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat =
0.05 g)
Figura 79. Patrn de difraccin para la muestra SBA-15 calcinada a 550 C.
Figura 80. Isotermas de adsorcin-desorcin de Nitrgeno y Distribucin de tamao de
poro para la SBA-15.
Figura 81.Micrografa de alta resolucin de SBA-15. MET de alta resolucin de SBA-15,
con el haz perpendicular al eje de los poros.
Figura 82. Efecto de la temperatura de reaccin en 7 horas de produccin de H2 con los
catalizadores 10,30 y 50% soportados en SBA-15 .
Figura 83. Descomposicin cataltica de los catalizadores de Ni/ SBA-15 y una carga
nominal de 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1 h-1, mcat =
0.05 g) .
Figura 84. Efecto de la temperatura de los catalizadores de Ni/ SBA-15 con una carga
nominal de 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat =
0.05 g) .
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Estructuras de silicatos mesoporosos.
Tabla 2. Caractersticas generales de los polvos metlicos empleados para este trabajo.
Tabla 3. Composiciones de especies metlicas que intervienen en la sntesis de la aleacin
de Ni-Fe por AM.
Tabla 4. Condiciones de operacin del cromatgrafo de gases.
Tabla 5. Parmetros reticulares de especies metlicas que intervienen en la sntesis de la
aleacin de Ni-Fe-Pd por AM.
Tabla 6. Determinacin de tamao de partcula D para las composiciones analizadas.
Tabla 7. Resultados de microanlisis EDS del sistema Ni-Fe.
Tabla 8. Morfologa y tamao aproximado de partculas de las aleaciones para las
composiciones analizadas.
Tabla 9. Energas de Activacin de las muestras de Ni-Fe.
Tabla 10. Propiedades fsicas de SiO2/CeO2 mesoporosa.
Tabla 11. Propiedades catalticas para los slidos con una carga nominal de 10, 30 y 50%
Ni (853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g).
Tabla 12. Energa de Activacin de las muestras de NiCeO
Tabla 13. Parmetros de Celda de Niquel metalico, grafito y carbn amorfo.
Tabla 14. Estructura y datos de textura obtenidos a partir de los anlisis de XRD y medidas
de la isotermas de Adsorcin Desorcion de N2.
Tabla 15. Propiedades Texturales obtenidos a partir de las mediciones de fisisorcin de N2.
Tabla 16. Propiedades catalticas para los slidos con una carga nominal de 10,30 y 50%
Ni (853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g).
Tabla 17. Energas de Activacin de las muestras evaluadas.
Tabla 18. Propiedades Texturales del Soporte SBA-15.
Tabla 19. Propiedades catalticas para los slidos con una carga nominal de 10,30 y 50%
Ni (853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g).
Tabla 20. Energa de Activacin de las muestras de Ni/SBA15.
ESTUDIO DE PRODUCCIN SIMULTNEA DE HIDRGENO Y
NANOESTRUCTURAS DE CARBONO
RESMEN

Aleaciones metlicas de Ni-Fe, sintetizadas por Molienda de Bolas de Alta Energa, y


materiales como catalizadores de Ni soportados en Ce-MCM-41, Zr-MCM-41 y SBA-15,
sern empleadas como catalizadores en la reaccin de descomposicin de metano (DCM)
para producir simultneamente H2 y nanomateriales de carbono. Las muestras fueron
caracterizadas por difraccin de rayos X (XRD), microscopia electrnica de barrido
(MEB), espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia
Raman y espectroscopia de dispersin de energa de rayos X (EDS). Se realizaran estudios
de la reaccin de DCM en el catalizador en un intervalo de 500-580 C y presin
atmosfrica, empleando un reactor tubular de lecho fijo, as como la obtencin de
hidrgeno como producto gaseoso. En las aleaciones de Ni-Fe, hay una pobre conversin
de metano. En algunos casos 15% como conversin inicial, decayendo hasta 5% y
mantenindose as. Una estabilidad en el catalizador de Ni-Ce-MCM-41 durante 22 horas,
con una conversin de metano de 60-70%. Durante el transcurso de la reaccin y debido
bsicamente a la existencia de partculas de nquel, se forman nanotubos de carbn
coronados en la punta con nanopartculas de nquel. El catalizador permanece activo en la
reaccin continua. Se propone un mecanismo de crecimiento de carbn. En el catalizador
de Zr-MCM-41 tiene una conversin de metano hasta 60%, y en las partculas de Ni
localizadas en la punta del catalizador se forman nanotubos de carbono en el material
usado, en algunos casos hay desactivacin, posiblemente por el envenenamiento del
carbono en el catalizador. Finalmente en el catalizador Ni/SBA-15 fue encontrado una
conversin de metano de 40-60% y la reaccin es continua sin desactivacin, durante un
intervalo de tiempo razonable el cual es de 2 a 6 horas.

La actividad en orden decreciente fue el siguiente:

Ni/Ce-MCM-41>Ni/SBA-15>Ni/Zr-MCM-41>>Ni-Fe.
STUDY OF SIMULTANEOUS PRODUCTION OF HYDROGEN AND
CARBON NANOSTRUCTURES

ABSTRACT

Metallic alloys of Ni-Fe, synthesized by High Energy Ball Milling and materials as catalyst
of Ni supported in Ce-MCM-41, Zr-MCM-41 and SBA-15, are employed as catalysts in the
reaction of methane decomposition to produce H2 and nanomaterials of carbon
simultaneously. The samples were characterized by diffraction of X Ray (XRD), electronic
microscopy of sweeping (MEB), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman
spectroscopy and X Ray dispersion spectroscopy (EDS). They were carried out studies of
the reaction of methane decomposition in the catalyst in an interval of 500-580 C and
atmospheric pressure, using a tubular reactor of fixed channel, as well as the obtaining of
hydrogen as gaseosus product. In Ni-Fe alloys, there were poor methane conversions, in
some cases 15% as initial conversion, with deactivation of 5% that it was continuing. It
was stability in catalyst of Ni/Ce-MCM-41, during 22 h, with a methane conversion of 60-
70%. There are Ni particles in the tip of catalyst, and during the reaction, carbon nanotubes
were forming in the tip. The catalyst remaining active in the continuous reaction without
deactivation. It proposes a group of mechanism to carbon growth. In catalyst of Zr-MCM-
41 has a methane conversion until 60%, and Ni particles located on the tip of the carbon
nanotubes in the used material, in some cases there are deactivation, may be a to poisoning
of catalyst with carbon. Finally in the catalyst of Ni/SBA-15 was found that it had a
methane conversion of 40-60% and the reaction continue without deactivation.

The decreasing activity order was follows:

Ni/Ce-MCM-41>Ni/SBA-15>Ni/Zr-MCM-41>>Ni-Fe.
CAPTULO 1
GENERALIDADES

1.1 El hidrgeno, un combustible limpio

El hidrgeno se considera como la fuente de energa ms eficiente, no contaminante,


abundante y de costo aceptable en el futuro inmediato. El hidrgeno gaseoso es un
combustible limpio debido a que la energa qumica almacenada en el enlace H-H se libera
cuando se combina con el oxgeno del aire produciendo solo agua como producto de la
reaccin1. La descomposicin cataltica de metano (CDM) a partir de gas natural produce
hidrgeno libre de COx y con el co-producto de materiales de nanocarbono 2. Esta tcnica
es ms utilizada en comparacin al proceso de reformado de vapor3,4, pues es un proceso
endotrmico moderado siendo requisito de energa por es considerablemente menor que
para el proceso de reformado de vapor5.

La mayora de los catalizadores usados para la descomposicin de metano son Ni o Fe en


grandes cantidades o en metales soportados6. Se ha reportado que los catalizadores de Ni
presentan la condiciones estables por unas horas proveyendo 2 mol de hidrgeno por mol
de metano reaccionado a temperatura arriba de 550 C. La descomposicin de metano
puede ser acelerada despus que la temperatura alcanza los 680 C y da como resultado
rendimientos de carbonos tan grandes como 384 g de C / g de Ni sobre 90 % de Ni / SiO 2
en una cama de catalizador fluidizado en 550 C, se reduce la temperatura de reaccin2, 7.
La actividad y vida de los catalizadores de Ni para CDM depende del tamao de la
partcula de Ni metlico y sus propiedades texturales8. Los catalizadores de Ni se
desactivan a temperaturas arriba de 600 C dando como resultado un bajo rendimiento de
hidrgeno9 .

Entre los mtodos de procesamiento de materiales que han tenido un gran auge es el
10
Molienda Mecnica de Alta Energa . Se han sugerido que materiales mecnicamente
aleados puedan ser usados para almacenamiento de hidrgeno, ya que estos deben tener una
gran capacidad de almacenamiento, velocidades de reaccin altas de hidrogenacin y de
deshidrogenacin, temperaturas de absorcin reducidas, requiriendo muy poco o ningn
tratamiento de activacin; todas estas caractersticas pueden ser llevadas a cabo por un
tamao de grano pequeo del material, fcilmente cubierto por las especies sintetizadas por
Molienda Mecnica de Alta Energa 11,12.

En el presente trabajo se muestran los resultados sobre este mtodo de sntesis y


caracterizacin de la aleacin Ni-Fe ((XRD, TPR y TEM) en la reaccin de CDM.

1.2 Materiales de Nanocarbono: preparacin, estructura y aplicacin

Desde que Misao Iijima reconoci unas estructuras singulares durante la sntesis de
Fullerenos C60, en 1991, y les llam nanotubos, ha habido un gran inters en los alcances de
estos materiales13. Los nanotubos de carbono son formados a partir de hojas de grafito
enrolladas en forma de tubos, en general en un rango de 1-10 nm de dimetro y 200-500 nm
de longitud. La historia de los materiales de tipo nanocarbono se remonta a poco ms de un
siglo. En una patente divulgada en 1989, se reporta que los filamentos de carbono son
creados a partir de gases carbono contenidos, mediante un crisol metlico 14.

El nmero de aplicaciones de nanomateriales de carbono pueden ser acotadas en diferentes


reas:

1) Almacenamiento

2) Aditivos de polmero

3) Componentes electrnicos de gas

4) Gentica

5) Bioqumica

6) Materiales de soporte de catalizador 15.

El reciente furor que ha despertado el inters en estos materiales de grafito nace de sus
aplicaciones potenciales en una variedad de reas. Los importantes efectos han sido
dedicados a mejorar su sntesis, determinar su estructura, medir sus propiedades y
desarrollar aplicaciones. Literatura relacionada ha sido descrita exhaustivamente en la
evaluacin por Trimm16. Una descripcin excelente de los desarrollos recientes puede
tambin ser encontrado en el libro editado por Ebbesen17,18.

Hay dos enfoques para producir nanotubos de carbono:

1) La evaporacin de grafito con metal presente en la fase de vapor como catalizadores19,


20
, denominado evaporacin de Grafito. Se calienta en un horno de cuarzo a 1200 C el
blanco de grafito. Los fullerenos se depositan cuando el carbn vaporizado se deposita y
condensa en una atmsfera inerte. Generalmente se utiliza una mezcla de Argn ya que es
un gas noble. Cuando los tomos van perdiendo energa se forman aglomerados. El
material se recolecta enfriando un nodo de cobre.

2) El crecimiento cataltico de tubos de nanocarbono de la descomposicin de


hidrocarburos 21.

El mtodo de la deposicin qumica en fase vapor (CVD). Se coloca un sustrato en un


horno, se calienta a 600 gramos centgrados y lentamente se aade metano, gas, libera
tomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de nanotubos.

Recientemente investigadores22, se han dado cuenta que los mtodos catalticos son mucho
ms prometedores para obtener nanotubos produciendo en mayor cantidad a costos
objetivos. Iijima inform que nanotubos de carbono eran formados durante la sntesis de
C60 22. Estos nanotubos estaban conformados por una pared simple, mientras que los tubos
13
generados a baja temperatura y crecimiento cataltico son de pared mltiple . Se ha
investigado que en la descomposicin cataltica de carbono en presencia de gases, los
metales ms importantes para catalizar el crecimiento de carbono en grafito son hierro,
cobalto, nquel, cromo, vanadio y molibdeno 23, 25. Estos metales han sido usados como
partculas en grandes cantidades (dimensiones de 100 nm tpicamente) y como partculas de
soporte (10-50 nm). Todos estos metales pueden disolverse en carbono y/o moldear
carburos. En general, las molculas de hidrocarburo descomponen la superficie libre sobre
metal y moldean tomos de carbono con desorcin concomitante de hidrgeno molecular.
El carbono se disuelve y difunde completamente la mayor parte / superficie de los metales
y se precipita en la formacin de grafito en las partculas de metal.
El carburo de metal moldeado es metastable con respecto al metal y el grafito, y podra
descomponerse en metales y grafito que condensan los metales.

Hoogenraad26 ha propuesto un modelo para la nucleacin de carbono y su crecimiento, de


acuerdo con este modelo, las partculas de metal son comprimidas debido a la acumulacin
de presin debido a la formacin de las capas de grafito en la superficie interna del grafito;
tan pronto como el metal es desplazado, la superficie libre es expuesta al metano y el
crecimiento contina. Definitivamente, un proceso estado estable ocurre con el crecimiento
de pulso o el crecimiento suave de una fibra de carbono. Este modelo explica por qu son
encontradas, en algunos casos, en la punta de las fibras de carbono las partculas de metal.

1.3 Produccin de Hidrgeno

Numerosos estudios se concentran en la produccin de hidrgeno a gran escala27. El


hidrgeno brinda potencialmente un combustible no contaminante, infatigable, eficiente y
atractivo en costo para las demandas de energa28. En Estados Unidos, existe un Programa
Nacional de Hidrgeno, dirigido por el Ministerio de Energa, dedicado a apoyar y
respaldar el desarrollo de tecnologas de H2 seguras, prcticas, y econmicamente
competitivas, con sistemas que logren cubrir la necesidad energtica, con el objetivo de
duplicar la produccin de H2 en 2005 y hacia 2025, que la contribucin de H2 sea del 8-10
% del mercado global de energa. En Japn, un "Programa Sol Naciente" consiste, desde
1993, en formular una red de energa de hidrgeno a escala mundial sobre la base del
desarrollo de combustibles no fsil, incluyendo la produccin de hidrgeno 29. El gobierno
ruso tambin plane un Programa de Energa de Hidrgeno en 1994 que inclua ocho
desarrollos que conformaban los procesos ms prometedores de la produccin y uso del
hidrgeno. Ms de 20 organizaciones y compaas participan este programa nacional30. Las
tecnologas de procesos por combustibles convierten un hidrgeno contenido en materias
primas como gasolina, amoniaco, o metanol en una corriente rica en hidrgeno.

El tratamiento de combustible de metano es el mtodo de produccin ms comn de


hidrgeno en el empleo comercial hoy. La mayor parte de combustibles de hidrocarburo
contienen al menos alguna cantidad de azufre que envenena el combustible que procesa el
catalizador. Esto presenta quizs el desafo ms grande al reformar.
Hay tres tcnicas primarias usadas para producir el hidrgeno de combustibles de
hidrocarburo: reformacin de vapor, oxidacin parcial (POX), y reformacin autotrmica
(ATR).

Las reacciones de reformacin de Hidrocarburos. La reformacin, WGS, y reacciones de


oxidacin pueden ser generalizadas como sigue para hidrocarbonos y combustibles de
metanol.

Reformacin de vapor

1
Cm H n mH 2O mCO (m n) H 2
2

H Endotrmica (1)

kJ
CH 3OH H 2O CO2 3H 2 H 49 (2)
mol

Oxidacin parcial

1 1
Cm H n mO2 mCO H 2 H Exotrmica (3)
2 2

1 kJ
CH 3OH O2 CO2 2H 2 H 193 (4)
2 mol

Reformacin Autotrmica

1 1 1 1
Cm H n mH 2 O mO2 mCO ( m n) H 2 H Neutra (5)
2 4 2 2

1
4CH 3OH H 2O O2 4CO2 11H 2 H 0 (6)
2

Formacin de carbn

Cm H n xC Cm x H n 2 x xH 2 (7)
kJ
2CO C CO2 H 172.4 (8)
mol

CO H 2 C H 2O (9)

Intercambio agua-gas

kJ
CO H 2O CO2 H 2 H 41.1 (10)
mol

CO2 H 2 CO H 2O (11)

Oxidacin de CO

kJ
CO O2 CO2 H 283 (12)
mol

1 kJ
H2 O2 H 2O H 242 (13)
2 mol

Los reactores de procesamiento de combustible son diseados para maximizar la


produccin de hidrgeno (Eqs. (1) - (6) y (10) - (12)) y minimizar la formacin de carbono
(Eqs. (7) - (9)) usando condiciones operativas apropiadas (temperatura, tiempo de
residencia, presin, etctera.) y catalizadores31-35.

1.3.1. Reformacin de vapor.

El procesamiento requiere de temperaturas moderadas (>180 C para metanol, DME, y


otros hidrocarburos oxigenados que pueden ser activados fcilmente, y temperaturas >
500C para la mayora de hidrocarburos convencionales)31-35. Los catalizadores pueden ser
divididos en dos tipos: metal no precioso (tpicamente nquel) y metales preciosos de
elementos del Grupo VIII (tpicamente platino o rodio). Debido a la masa grave y las
limitaciones de transferencia de calor, los reformadores de vapor convencionales son
36
limitados a un factor de eficacia para el catalizador que es tpicamente menor que 5 % .
33
Por lo tanto, las cinticas y la actividad del catalizador no son raramente restrictivos , los
catalizadores de nquel que son usados casi universalmente en la industria, por su costo
accesible.

1.3.2. Oxidacin parcial.

La oxidacin parcial de hidrocarburos (POX) y la oxidacin parcial cataltica (CPOX) de


hidrocarburos ha sido propuesta para el uso en la produccin de hidrgeno para celdas de
37 - 40
combustible de automvil y algunas aplicaciones comerciales . La oxidacin parcial
no cataltica de hidrocarbonos ocurre con las temperaturas de flama de 1300 - 1500 C para
asegurar la conversin completa y para reducir el carbono o, en este caso, formacin de
holln33. Los catalizadores pueden ser aadidos a la oxidacin parcial para bajar las
temperaturas operativas. Sin embargo, para controlar la temperatura debido al carbn y la
34,37-40
formacin atribuible a la naturaleza de exotrmica de las reacciones . Para la
conversin de gas natural, los catalizadores son tpicamente Ni o Rh; sin embargo, el
nquel tiene una tendencia fuerte a formar carbn y el costo del Rh es alto.

1.3.3. Reformacin Autotrmica.

Aade vapor a la oxidacin parcial cataltica. Consta de una zona trmica donde la POX o
CPOX es usada para generar el calor necesario para conducir la reformacin de vapor en
una zona de catlisis41-43. Por lo tanto el perfil de temperatura en el reactor es caracterizado
por un aumento brusco en la zona termal, y luego la temperatura disminuye regularmente
en la zona de cataltica debido a las reacciones endotrmicas. El calor de la POX anula la
necesidad para una fuente de calor externa, simplificando el sistema y reduciendo el
tiempo de arranque. Una ventaja importante para este proceso sobre SR es que puede ser
parado y empezado muy rpidamente produciendo una gran cantidad de hidrgeno. Para la
reformacin de metano la eficiencia trmica es comparable a reactores POX en 60 - 75 %,
basados en valores de calentamiento ms altos, y ligeramente menos que los reformadores
de vapor 44.

1.3.4. Oxidacin preferencial e intercambio de agua - gas.

El proceso de reformacin produce una mezcla de gas con cantidades importantes de


monxido de carbono, a menudo 5 % o ms 43,45,47. Para aumentar la cantidad de hidrgeno,
el producto que el gas es pasado a travs de un reactor intercambiador agua-gas para
reducir el contenido de monxido de carbono e incrementar el contenido de hidrgeno.
Tpicamente, una temperatura alta es deseada para conseguir una cintica rpida,
resultando con una mxima selectividad de monxido de carbono de equilibrio y la
reduccin de la produccin de hidrgeno. Por lo tanto, la temperatura alta del reactor de
WGS es a menudo seguida por un reactor de temperatura baja para reducir el contenido de
CO a 1 % o menor. El catalizador comn para WGS es Cu soportado 43,45,47, aunque algunos
trabajos interesantes actualmente estn siendo hechos con Carburo de molibdeno 48,
catalizadores de platino soportados49,50, y catalizadores de aleacin Fe Pd 51.

1.3.5. Desulfurizacin

La produccin de hidrgeno en curso viene principalmente del procesamiento de Gas


natural, aunque con los avances en celdas de combustible existe la atencin en otros
combustibles como metanol, propano, gasolina, y combustibles como jet-A, diesel, y JP835.
Con la excepcin del metanol, todos estos combustibles contienen alguna cantidad de
azufre, con la especie de azufre especfica dependiente del tipo de combustible y la fuente.
Los enfoques de reaccin qumica incluyen hidrodesulfurizacin (HDS) y alquilacin. Las
aplicaciones ms comerciales a grande escala usan HDS. En este proceso, los catalizadores
de HDS parcialmente o completamente hidrogenan las molculas de azufre, dando como
resultado totalmente la liberacin de la molcula de azufre contenida en el compuesto tipo
H2S 52 -55.

El segundo enfoque de reaccin qumica, la alquilacin de molculas de rgano-azufre, ha


sido demostrada a escala piloto, pero a la fecha no ha sido implementada a escala
56
comercial . Esta tecnologa incrementa el peso molecular del azufre que produce
molculas que aumenta su punto de ebullicin. Esto permite que en la destilacin retiren el
azufre. Este proceso no requiere hidrgeno de alta presin, lo cual puede ser una ventaja
potencial sobre el proceso de HDS. Sin embargo, el contenido de la olefina en el
combustible variar, y podra ser necesario aadir olefinas (o alcoholes) al combustible
intencionadamente para transformar todas las molculas de azufre y para conseguir el
reconocimiento fsico deseado y las caractersticas qumicas del combustible. Hay un poco
de evidencia que el proceso de alquilacin podra ocurrir sobre una limitada base en el
curso de operacin de HDS53,54.

1.3.6. Pirolisis

La pirlisis es otra tecnologa de produccin de hidrgeno dnde el hidrocarburo es


descompuesto (sin presencia de agua o oxgeno) en hidrgeno y carbono 57. La pirlisis
pueden estar realizada con un material orgnico 58-61 y es usada para la produccin de
hidrocarburos60,61 y nanotubos de carbono y esferas62,63. Ya que ninguna molcula de agua
o aire estn presentes, no hay xidos de carbono (por ejemplo., CO o CO2), eliminando la
necesidad para reactores secundarios (WGS, PrOx, etctera.). Por consiguiente, este
proceso brinda una reduccin importante de emisiones de gases. Sin embargo, si el aire o el
agua estn presente, por ejemplo en materiales que no han sido secados, ocasionara que
grandes cantidades de emisiones de gases de CO2 y CO sern producidas. Entre las
ventajas de este proceso son la flexibilidad en el combustible, la respectiva sencillez y la
compactibilidad, subproductos de carbono, y reduccin en emisiones de gases de CO2 y
CO57,59,61,64-69. Las reacciones pueden ser escritas de la siguiente forma 57:

1
Cn H m nC mH 2 H Dependiente de hidrocarbono (14)
2

1.3.7. Reformacin de Plasma

Los radicales usados para el reformar la reaccin son suministrados por un plasma
70-73
tpicamente generado con electricidad o calor . Cuando el agua o vapor es inyectado
con el combustible, H, OH, y radicales de O en adicin a electrones son formados, creando
las condiciones para ambos, pueden ocurrir reacciones de oxidacin y reduccin74. La
reformacin de Plasma supera muchas limitaciones de las tcnica convencionales como
costo y deterioro de los catalizadores, el tamao y los requisitos de peso la reaccin lenta, y
las limitaciones sobre la produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos pesados72,73.
Las desventajas incluyen los requerimientos elctricos y la mxima erosin de electrodo en
presiones elevadas73.
1.3.8. Reformacin en fase acuosa

La Reformacin en fase acuosa (APR) procesa hidrocarburos oxigenados o carbohidratos


70,75-79
para producir hidrgeno . Estos reactores funcionan a menudo en las presiones hasta
25 - 30 MPa y temperaturas que se extienden entre 220 a 270 C. Investigaciones hasta la
fecha han sido enfocadas en catalizadores soportados del grupo VIII, con catalizadores de
Pt conteniendo la actividad ms alta.

Aunque tienen actividad ms baja, los catalizadores de nquel tienen que ser valorados
debido al costo bajo79. Las ventajas de los reactores APR incluyen la eliminacin de la
necesidad de evaporar el agua y materia prima que elimina un componente del sistema y
tambin permitir combustibles que pueden ser evaporados como glucosa que puede ser
procesadas sin degradarse primero. Por lo tanto, la reformacin y la WGS ocurren en un
solo paso eliminando reactores mltiples. Los defensores de esta tecnologa, es que es ms
amistosa, eficientemente y de forma selectiva transformando las materias primas de
biomasa a hidrgeno.

1.3.9. Reformacin de amonaco

La reformacin de amoniaco ha sido propuesta principalmente para el uso de celdas de


80-86
combustible para aplicaciones a motores porttiles . Es un combustible econmico,
debido a su uso en produccin de fertilizantes, el amonaco puro tiene una densidad de
energa de 8.9 kwh / kg, que es ms alto que el metanol (6.2 kwh / kg), pero menor que el
diesel o JP8 (13.2 kwh / kg)86. Otro desafo es que las celdas de combustible P.E.M.
requiera que los niveles de amonaco sean reducidos debajo de los ppb para asegurar una
vida larga, desde la exposicin de amonaco para el electrlito de P.E.M. pues causa una
prdida grave e irreversible de rendimiento. Las prdidas son acumulativas debido a que el
amonaco aumentar en el electrlito87.

El craqueo de amonaco es endotrmico y es considerado como una reaccin de sntesis


reversible. En la industria, la sntesis de amonaco ocurre en aproximadamente a 500 C y
250 atm, y su sntesis se representa por la siguiente reaccin83:
kJ
N 2 g 3H g 2 NH 3 g H 92.4 (16)
mol

Los tpicos catalizadores usados en la sntesis de amonaco para craqueo incluye el xido
de hierro, molibdeno, rutenio, y nquel. El craqueo de amonaco se aplica en las
temperaturas alrededor de 800 900 C, y en las sntesis de amonaco las presiones bajas
son preferidas82,83.

El hidrgeno es producido por muchos mtodos aparte de la reformacin. Una descripcin


breve de algunos de los enfoques basados en biomasa, con la produccin de hidrgeno del
agua, es incluida aqu. Aunque los hidruros qumicos son considerados tpicamente
materiales de almacenamiento, se realizar una evaluacin muy breve de ste tpico.

1.3.10. Hidrgeno por biomasa

Dentro de poco, la biomasa es la sustancia orgnica renovable ms probable que sustituya


al petrleo. En los Estados Unidos es segunda solamente superada por la energa derivada
de hidrofuerza como una fuente de energa principal entre recursos renovables88. Las
Biomasas estn disponibles en un amplio rango de orgenes, como desechos de animal,
desechos slidos municipales, residuos, cosechas arboladas, aserrn, plantas acuticas,
especies herbceas pequeos (i.e.. Hierba de jardn), papel de desperdicio, maz y muchos
ms88-91. Las tecnologas de biomasas en curso incluyen: la gasificacin, pirolisis,
conversin para combustibles lquidos por la extraccin supercrtica, la licuefaccin,
hidrlisis, etctera. Seguida en algunos casos por la reformacin y la produccin de
hidrgeno biolgica 92.

1.3.11. Hidrgeno a partir del agua

Ha habido mucha investigacin sobre el agua para producir hidrgeno y oxgeno; a decir
verdad su uso comercial data de los 1890s. La separacin del agua puede ser dividida en
tres categoras: la electrlisis, la termlisis y la fotoelectrlisis.
Electrlisis

El agua que en su forma ms simple usa una corriente elctrica al pasar dos electrodos para
descomponer el agua en hidrgeno y oxgeno. Los electrodos de baja temperatura
comerciales tienen una eficiencia de 56 - 73 % (H2 de 70.1 - 53.4 kwh / kg en 1 atm y
25C) 94.

La tecnologa de electrlisis ms comn es alcalina, pero ms electrlisis de membrana de


intercambio de protones (el P.E.M.) y las unidades de clulas de xido slido (SOEC)
93 -95
estn en vas de desarrollo . Los electrolizadores de SOEC son los ms eficientes, pero
son los menos desarrollados en las tecnologas. Los electrolizadores de P.E.M. son ms
eficientes en medio alcalino no tienen corrosin y cuestan ms que los sistemas alcalinos
normales. Los sistemas alcalinos son los ms desarrolla y ms baratos. Tienen la eficiencia
ms baja y los gastos de energa elctricos ms altos.

Termlisis

En la termlisis, el calor solamente es usada para descomponer el agua a hidrgeno y a


oxgeno93,96. Se cree que la eficiencia en conjunto es 50 % son alcanzables usando estos
procesos97. Es conocido que el agua se descompondr en 2500 C, pero los materiales
estables en esta temperatura y fuentes de calor tambin sostenibles no son fcilmente
disponibles. Por lo tanto, reactivos qumicos han sido propuestos para bajar las
temperaturas.

Fotoelectrlisis

La fotoelectrlisis usa la luz del sol para descomponer el agua directamente en hidrgeno y
oxgeno, y emplea materiales semiconductores de usos similares a aquellos usados en
termlisis. En la fotoelectrlisis, dos materiales de semiconductor dopados, un tipo p y un
tipo n, son trados juntos para hacer una unin p n93. En el unin, un campo elctrico
permanente es formado cuando las cargas en el un tipo p y un tipo n se re arreglan.

Los fotoelectrodos usados son estables en solucin acuosa tienen una baja eficiencia por el
uso de protones para producir hidrgeno. La eficiencia es menor que 16 % .
1.4 Descomposicin cataltica de metano

El gas natural es la eleccin obvia para la manufactura de hidrgeno a gran escala. La


produccin industrial est principalmente basada en el reformado del vapor o la oxidacin
parcial de vapor a partir de gas natural seguido de la adsorcin a presin para la
purificacin del hidrgeno. Otro enfoque consiste en producir hidrgeno mediante la
descomposicin de cataltica de gas natural con el co-producto de materiales de
nanocarbono. Esta tcnica es ms utilizada en comparacin al proceso de reformado de
vapor porque sus ventajas son98,99:

* La reaccin de descomposicin del metano es un proceso endotrmico moderado. El


requisito de energa por mol de hidrgeno producido (37.8 H2 de kJ / mol) es
considerablemente menor que para el proceso de reformado de vapor (63.3 H2 de KJ /
mol). Debido a esta endotermicidad relativamente baja del proceso, menor que 10 % del
calor de la combustin de metano, es necesario conducir el proceso 100 bajo lo siguientes
lineamientos.

* El hidrgeno est libre de CO / CO2, el anterior es perjudicial para bajas temperaturas y


el ltimo resulta en el efecto invernadero.

* Se generan como producto nanomateriales de carbono.

La reaccin de formacin de hidrgeno por descomposicin cataltica de metano puede


representarse como:

CH4 C + H2 +75 kJ/gmol100 (17)

Una desactivacin del catalizador gradual se espera debido a la acumulacin de carbono en


el catalizador. El catalizador puede regenerarse quitando el carbono en el catalizador en un
paso separado101, 102.

As, la produccin de hidrgeno involucra dos pasos distintos: a descomposicin cataltica


de metano y la regeneracin de catalizador.
La reaccin de descomposicin de metano para la produccin de hidrgeno ha generado un
inters considerable en los ltimos aos. El reciente inters en este acercamiento se traduce
en la produccin de hidrgeno libre de CO para el intercambio protnico en las celdas de
combustible. Por ello la DCM es la opcin mas viable para la obtencin de hidrgeno libre
de CO2 .

1.5 Materiales mesoporosos como soportes de catalizadores

La descomposicin cataltica de metano es una alternativa viable para obtener hidrgeno


2,8,9,103,104
libre de COx , produciendo hidrgeno y carbono, y sin necesidad de separar al
hidrgeno de otros gases Los catalizadores ms estudiados para la DCM son los de nquel
soportados en SiO2, TiO2, carbn o grafito, ZrO2, SiO2-Al2O3, MgOSiO2.

Los xidos de silicio son un grupo de materiales de muy diversa estructura cristalina, que
son utilizados en diferentes aplicaciones de inters industrial y econmico. La mayor
ventaja de estos materiales es la facilidad para modificar sus propiedades adecundolas a
las necesidades concretas de la aplicacin a las que son destinadas, adems de poder
sintetizarse en el laboratorio a partir de sus componentes elementales. Son numerosos los
trabajos realizados sobre silicatos de distinta composicin, naturales y sintticos, amorfos y
cristalinos. Todos ellos se centran en la caracterizacin de estos productos y estudio de su
aplicacin en distintos procesos; adems del empleo de mtodos de sntesis que permitan
mejorar el rendimiento para una determinada reaccin.

Estos materiales presentan un conjunto de propiedades superficiales que se requieren en los


soportes de catalizadores: gran superficie especfica, alta estabilidad trmica, capacidad de
adsorcin y homogeneidad en la distribucin de centros, como se deduce de la estructura
cristalina. Por tanto, estos materiales ofrecen una amplia gama de posibilidades para el
diseo o preparacin de catalizadores107,108.

La familia M41S109 y SBA-15110 son materiales mesoporosos con dimetros de poro del
rango de 20-500 . Debido a sus grandes dimetros de poro, comparado a las zeolitas
microporosas, los materiales mesoporosos son restringidos en su uso como catalizadores
por grandes molculas orgnicas debido a su pobre estabilidad trmica.
El MCM-41 (Mobil Crystalline Material) es el primer slido mesoporoso sintetizado con
poros regularmente ordenados y una distribucin de tamaos de poro muy estrecha.
Despus del descubrimiento del MCM-41 a principios de los aos 1990111-112 a lo largo de
estos aos hasta la actualidad se est llevando a cabo una labor intensa en el rea de los
sistemas mesoporosos y se ha adquirido un conocimiento bastante preciso sobre la
estructura, los mecanismos de formacin, el control de la morfologa y las aplicaciones
prcticas.

Diversos grupos de investigacin han llevado a cabo recientemente el estudio de la sntesis


y caracterizacin de materiales mesoporosos como MCM-41 y SBA-15 de posible utilidad
como soportes de catalizadores. Es evidente que se estudie la importancia, por su gran
porosidad, de esta nueva familia de tamices moleculares mesoporosos llamada MCM-41 y
SBA-15113-117.

Basado en el dimetro de poro (dp) de los slidos, los materiales porosos pueden ser
divididos en tres grupos de acuerdo a la IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied
Chemistry)117-118.

Microporosos dp<2.0 nm

Mesoporosos 2.0 nm < dp < 50 nm

Macroporosos dp>50 nm

La familia de silicatos mesoporosos comprende a una variedad amplia de estructuras con


dimetros de poro en el intervalo 2 nm < Dp < 50 nm. Por ejemplo, el SBA-15 es un
silicato mesoporoso (4 nm DBET 30 nm), que tiene arreglos de poros con simetra
hexagonal (P6mm) en 2 dimensiones.
TABLA 1. ESTRUCTURAS DE SILICATOS MESOPOROSOS.
TIPO DE ESTRUCTURA MATERIALES TIPICOS TAMAO DE PORO
DP (nm)
MALLAS MOLECULARES ZEOLITAS <2
MICROPOROSAS
MATERIALES MESOPOROSOS NO MCM-41, MCM-48, SBA-15, MSU 2 Dp 50
CRISTALINOS
NANOTUBOS MESOPOROSOS DE IMP-1 NT SiO2 1 Dp 100
PARED MULTIPLE
MATERIALES CON JERARQUA MOLDEADOS LATEX, CNT, 100
POROSA BIOMIM, LITOGRAFICOS,
DIATOMEAS

Los materiales mesoporosos pueden ser divididos en dos familias basadas en sus
precursores de sntesis: materiales mesoporosos basados en xidos de silicio y no basados
en xidos de silicio. Los materiales mesoporosos basados en xidos de silicio pueden ser
clasificados a su vez en tres grupos de acuerdo a sus diferentes tipos de sntesis:

(1) La familia M41S de silica y aluminosilicatos introducidos por Mobil, el cual incluye
principalmente a tres tipos de geometras (hexagonal MCM-41, la cbica MCM-48 y la
laminar MCM-50)109. Estos materiales son sintetizados en condiciones bsicas con
surfactantes en las cuales ellos siguen un mecanismo de ensamble electroesttico. Las
geometras de los materiales M41S son mostrados en la siguiente figura(2). La familia
SBA-n que implica copolmeros di o tri bloques anfiflicos como agentes de direccin de
estructura orgnicos119. Estos materiales ejemplificados por el hexagonal (p6mm) SBA-15,
tienen un orden de alto rango, grandes mesoporos monodispersados (arriba de 50 nm) y
paredes delgadas (entre 3-9 nm) la cual los hacen ms trmicamente e hidrotrmicamente
estables que los anteriores materiales mesoporosos. Debido a que el agente de direccin
tiene una interaccin muy dbil con la superficie inorgnica, la separacin de ellos a partir
de composites, ya sea por calcinacin o extraccin del solvente, es ms fcil que en el caso
de agentes surfactantes catinicos o inicos. La temperatura de calcinacin usada por estos
materiales es usualmente ms baja que para el MCM-41.

(3) La familia MSU-n, la cual es sintetizada mediante una ruta neutral basada en hidrgeno
y auto ensamblada por aminas primarias no-inicas como hexa decil aminas u oxido de
polietileno como surfactantes y precursores de silica120. Estos materiales muestran un
menor ordenamiento y estructura de poro ms pequea si se compara con la obtenida a
partir de surfactantes inicos.

Los materiales mesoporosos no basados en xidos de silicio generalmente incluyen:

(1) Mesocarbn (CMK-n)121 ;

(2) Partculas metlicas como Pt y Pd122;

(3) xidos de metales de transicin y xidos de metales raros como TiO2, ZrO2, CeO2,
WO3,Ga2O3,Ta2O5,SnO2,ZnO123.

A B C
MCM-41 MCM-48 MCM-50
FIGURA 1.FAMILIA M41S EN MATERIALES MESOPOROSOS BASADAS-SI
Familias de materiales mesoporosos
peridicos

Materiales mesoporosos Materiales mesoporosos


peridicos no basados en peridicos basados en

CMK-n Metales xido M41S MSU-x SBA-n

MCM-41,MCM-48,MCM-

MSU: Universidad del Estado de Michigan;


M41S: Material mesoporosos Mobil de silica No.
41;
SBA: Santa Brbara;
FIGURA 2. FAMILIAS DE MATERIALES MESOPOROSOS PERIDICOS.

Los investigadores de Mobil proponen dos mecanismos de sntesis para explicar la


formacin de materiales MCM-4119. La primera ruta, ellos asumen que el surfactante
hexagonal se forma primero, y se conduce el crecimiento de las especies inorgnicas. Las
micelas de surfactante se agregan en arreglos hexagonales de varillas. Aniones de silicatos
o aluminatos presentes en la reaccin interactan con los grupos catinicos del surfactante.
La condensacin de las especies de silicatos conduce a la formacin de una capa de
polmero inorgnico, el espesor de la capa depende del tiempo de tratamiento hidrotrmico.
Durante la calcinacin, el surfactante orgnico se calcina, dejando los cilindros huecos en
un arreglo hexagonal. Para el segundo mecanismo propuesto por los investigadores de
Mobil, la presencia de especies de silicato en la mezcla, inicia el ordenamiento hexagonal.
Las micelas aleatoreamente distribuidas de surfactante inicialmente formadas interactan
con los silicatos y generando micelas aleatoreamente orientadas de surfactante rodeada por
dos o tres monocapas de silica.
La sntesis original del MCM-41 se realiz en agua en medio alcalino, utilizando
surfactantes que actan como moldes o agentes directores de la estructura formando un
material orgnico-inorgnico ordenado. Al contrario de lo que ocurre en las zeolitas, el
surfactante no es slo un mero molde, sino que es una estructura organizada de un cristal
lquido, en el que la organizacin molecular est dictada por las interacciones
electrostticas entre la parte cargada positivamente del surfactante y las especies silicato
cargadas negativamente. El mecanismo del cristal lquido liquid-crystal templating (LCT)
sugerido por Beck113 es intuitivo e incluye varios aspectos de otros mecanismos de alcance
menos generalizado. El mecanismo LCT incluye bsicamente dos caminos: (i) la fase de
cristal lquido permanece virtualmente intacta antes de incorporar la disolucin de silicato
o, (ii) la adicin de silicato produce el ordenamiento de las micelas diluidas (10 -2- 10-3
mol/L) de surfactante (las especies existentes son micelas esfricas), tal como se muestra en
la figura 3.

Las especies silicato en solucin acuosa forman una estructura laminar, que se ordenan con
plegamiento de las capas de silicato y formando canales hexagonales. El aumento de la
concentracin de surfactante tiene como consecuencia su organizacin en cilindros. Las
micelas de forma cilndrica interaccionan con las especies silicato, dando lugar a slice
tubular, ordenada alrededor de la superficie externa de las micelas. Estas especies
compuestas forman espontneamente el orden de largo alcance, indicativo del MCM-41. En
funcin de la temperatura, de la naturaleza del surfactante, y de la concentracin, estas
mesofases presentan fases diferentes, con estructura hexagonal, cbica o laminar.
RED HEXAGONAL
HEXAGONAL CUBIERTA CON
CRISTAL CAPAS DE
SiO2 POROS
LQUIDO
CILNDRICOS
MICELA
MICELA CILNDRICA
SUFRACTANTE

CALCINACIN

FIGURA 3. MECANISMO DE LA FORMACIN DE MATERIALES MCM-41 ALREDEDOR DEL LOS ARREGLOS


CRISTALINOS DE SURFACTANTE LQUIDO.

1.6 Catalizadores

La mayora de los catalizadores usados para la descomposicin de metano son Ni o Fe en


grandes cantidades o en metales soportados23. La actividad y la vida til del Ni soportado
dependen del tamao de la partcula y las propiedades texturales del soporte3.
Desafortunadamente la rpida desactivacin de los catalizadores de nquel soportados
sucede a temperaturas arriba de 600C conduciendo a un bajo rendimiento de hidrgeno 103.
Por otro lado es sabido que la tcnica de surfactante asistido provee unos tamaos de poro
adecuado, altas reas superficiales y un mejor acceso a los sitios activos104-105, logrando que
mejore la actividad a altas temperaturas.

Se ha reportado que los catalizadores de Ni presentan la condiciones estables por unas


horas proveyendo 2 mol de hidrgeno por mol de metano reaccionado a temperatura arriba
de 550 C124. La descomposicin de metano puede ser acelerada despus que la
temperatura alcanza los 680 C y dar como resultado rendimientos de carbonos tan grandes
como 384 g de C / g de Ni sobre 90 % de Ni / SiO2 en una cama de catalizador fluidizado
en 550 C, reduciendo la temperatura de reaccin125,126.
Shah y colaboradores informaron que en la descomposicin de metano sobre el Fe - M (M
= Pd, Mn, Ni) soportado en almina, con una temperatura de reaccin de 700-800 C, y
velocidades espaciales de 600 ml.g-1.h-1, la produccin de hidrgeno alcanz el mximo
en aproximadamente 85-90 % de volumen, sin presencia de CO, CO2 y CH4 u otros
hidrocarburos ms altos en el producto. A temperaturas ms altas del oredn de 900 C, la
produccin de hidrgeno disminuy 127. Este catalizador indica altas selectividades y
actividades para la produccin de hidrgeno.

Ermakov et al. utiliz una concentracin muy alta de catalizador de Ni (90 % en peso), y la
conversin de metano lleg a 8 % de volumen en 500 C, 15 % de volumen en 550 C y la
desactivacin completa en 600 C, as como la presencia de carbono depositado en el
catalizador aument128. Li y colaboradores tambin usaba catalizadores de Ni en
concentraciones altas (Ni > 50 % de peso) preparados a partir de hidrotalcita como la
estructura por coprecipitacin en solucin acuosa mezclada de nitrato de nquel con
Na2CO3 para la produccin de hidrgeno en la descomposicin de metano, descubriendo
que la conversin de metano mxima ocurra en 650 C sin tener en cuenta la carga de Ni.

La adicin de Cu (hasta 25 % de peso) en el catalizador, obviamente increment tanto la


temperatura de la conversin mxima como los porcentajes de conversin mximos129.
Aleaciones de Fe logran una mayor eficiencia en la formacin de filamentos de carbono, a
temperatura moderada 130.

Recientemente, ha sido reportado que la descomposicin de metano podra conducir la


formacin de CO a travs de la reaccin en la superficie de carbono con el oxgeno del
oxido soportado24. Alrededor de 50 ppm y 250 ppm de CO en la fase gas de hidrgeno
fueron producidas sobre catalizadores de Ni / SiO 2 y Ni / HY. Por lo tanto, la eleccin del
catalizador y el soporte son importantes para evitar la generacin de CO.

El campo de estudio sobre la produccin de hidrgeno y nanomateriales de carbono


mediante la descomposicin cataltica de gases naturales en la ltima dcada, muestra un
sinnmero de publicaciones, por separado, las investigaciones de la produccin simultnea
de hidrgeno y nanotubos de carbono encapsulado en aleaciones metlicas sin la separacin
de los catalizadores de metal usados para el almacenamiento de hidrgeno propuesto en
esta tesis no han sido presentadas an. El lograr la optimizacin de las condiciones de
reaccin con el propsito de obtener la conversin ms alta posible de metano para
hidrgeno y una aleacin de alta calidad que encapsule a los nanotubos de carbono, todo
ello de manera simultnea, es una rea de oportunidad a encarar. El estudio concienzudo
de las distintas estructuras primarias y secundarias de los nanomateriales de carbono, los
mecanismos de formacin de nanotubos en las temperaturas de reaccin bajas y altas y el
estudio de la capacidad del almacenamiento de hidrgeno sobre los nanotubos de carbono
condensado por aleaciones a diferentes temperaturas y presiones, son parte del trabajo que
buscar realizar esta propuesta.

La estructura de superficie de detalle de los metales puede tener un papel importante en el


proceso de crecimiento del nanocarbono. Alstrup inform que el Ni (110) y superficies de
Ni (100) estaban mucho ms activas para la disociacin de metano que la superficie de Ni
(111) al crecimiento de las fibras de carbono 131. Hay una fuerte dependencia de metales
como el nquel en la naturaleza de la superficie del carbono y la formacin de CO en el
soporte23.

L. Y. Piao et al inform sobre un catalizador aerogel de nquel soportado en almina, se


gener la descomposicin de metano producida por el nanotubo de carbono con un tamao
10-20 nm. La cantidad de nanotubo de carbono formado antes de la desactivacin del
catalizador aument con el nquel impregnado en el catalizador. El aumento de temperatura
de reaccin como la condicin de reduccin del catalizador afecta drsticamente la cantidad
de nanotubos de carbono y su estructura132.

Los nanotubos presentan dos tipos bsicamente diferentes de estructuras, paralelo y espina
de pescado, es decir placas de grafito sobrepuestas en un ngulo y conectadas al interior de
la fibra. El grosor de los materiales relaciona el tamao con las partculas de los metales, y
la orientacin del plano de grafito puede ser dirigido por la temperatura de crecimiento y/o
la naturaleza de los metales.

El hierro generalmente da como resultado nanocarbonos con estructuras en paralelo,


mientras que el nquel genera nanomateriales con arreglos tipo espinas de pescado.
Hoogenraad poda crear nanotubos de carbono fino, grueso o tanto fino como grueso de
forma selectiva de un catalizador de un metal26. Adems, la tasa de crecimiento del
nanocarbono sobre los catalizadores depende directamente de la composicin de los
catalizadores133, la temperatura de reaccin y el medio de reaccin134.

Las caractersticas del nquel de alearse a otros metales, lo hace una eleccin ideal para
realizar el catalizador de aleacin, que para los propsitos de este estudio, se desarrollar.
La produccin simultnea de hidrgeno y nanotubos de carbono en catalizadores de nquel,
ha logrado la obtencin de grandes concentraciones de hidrgeno y un buen rendimiento de
nanocarbonos en la reaccin de descomposicin de metano 135.

La capacidad de almacenamiento de gases en los nanotubos de carbono ha generado


estupor, ya que a nivel nanoscpico podra representar el contenedor mas pequeo del
mundo136. Un estudio preliminar realizado por Dillon demuestra que la adsorcin de
hidrgeno molecular en las temperaturas cercanas a la atmosfrica y las presiones debajo de
la atmosfrica ocurre en los nanotubos de pared simple producidos por el mtodo de
evaporacin de grafito. El bajo contenido de estos materiales (% de peso de 0.1g) y el
contenido alto de cobalto (20 % de peso) complicaron considerablemente el
establecimiento de una relacin inequvoca entre el almacenamiento de hidrgeno y
estructura de carbono137.

Los importantes resultados obtenidos por Chambers y colaboradores, indican aumentos


enormes de produccin de hidrgeno a temperaturas ambientales y a una presin de 12
MPa138. La cantidad de hidrgeno aumenta a 20 NL/g, la cul corresponde a una
estequiometra de H/C = 21at/at. Desafortunadamente, el trabajo de otros investigadores no
ha sido exitoso para sustentar estos parmetros de aumento de concentracin de
hidrgeno, ni experimentalmente ni sobre una base terica.

Investigaciones de Fan y colaboradores, afirmaron que la capacidad de almacenamiento de


hidrgeno alcanzaba 1.4-1.8 NL/g135. En otro grupo, Chen y colaboradores informaron que
los aumentos de hidrgeno de 3 NL (H2) / g Carbono sobre litio soportado en nanotubos de
carbono producidos por metano sobre catalizador de Ni / MgO136. El hidrgeno fue
adsorbido en alrededor de 773 K en la presin ambiental. La adsorcin de hidrgeno fue
demandada como parte importante de este sistema.
En resumen, las investigaciones sobre el almacenamiento de hidrgeno usando nanotubos
de carbono estn en desarrollo.

1.7 Molienda de Bolas de Alta Energa

Una aleacin es un metal integrado por ms de un elemento. Las aleaciones manufacturadas


en la industria son diversas, tales como los aceros, las aleaciones de aluminio, magnesio,
titanio, nquel, cinc y cobre137. Estos materiales presentan propiedades caractersticas muy
diferentes a las que presentan los materiales convencionales, incluso qumicamente
idnticos138.

Algunas propiedades interesantes de estos materiales son su dureza, tenacidad, solubilidad


en el estado slido, resistividad elctrica, resistencia a la corrosin y actividad
electrocataltica. Tales caractersticas son atribuidas al nmero de grano que contienen,
alrededor de 109 lmites de grano por cm, a su relacin superficie/volumen elevada, del
orden de 600 m2 y a sus estructuras con cristales extremadamente pequeos del orden de 5
a 100 nm137. Tales materiales pueden ser elementos puros, aleaciones o compuestos
intermetalicos139,140. Entre los diversos mtodos de sntesis se encuentran la solidificacin
rpida, cristalizacin, evaporacin condensacin, entre otros. Parar producir materiales en
cantidades industriales existen dos clases de procesos:

Trmicamente Activado: Procesos de Difusin Lenta y Rpida

Mecnicamente Activado: Molienda de Bolas de Alta Energa 141.

En los ltimos aos se han creado nuevos mtodos de procesamiento de materiales con la
finalidad de desarrollar materiales nuevos y mejores para abatir algunas de las limitaciones
de los materiales tradicionales. Entre los mtodos que han tenido un gran auge es el
Molienda Mecnica de Alta Energa.

En 1970 Benjamin142desarroll aleaciones mecnicas de base nquel con partculas duras,


finas y homogneas, las cuales mostraron una resistencia y estabilidad a temperaturas
elevadas.
A partir de ese perodo ha habido un gran inters cientfico en el campo de la Molienda
Mecnica de Alta Energa (Fig. 4). El proceso de aleacin mecnica es una tcnica de
molienda en seco de alta energa para producir aleaciones con una microestructura muy
fina a partir de polvos puros metlicos142, 143.

Es una tcnica que ha tenido durante los ltimos aos un repunte en el desarrollo de
nuevos materiales, con fases estables (soluciones slidas) y metaestables (amorfos, fases
intermedias, cristalinas, cuasicristalinas y vidrios metlicos) 144,146.

PUBLICACIONES DE MOLIENDA MECANICA


DE ALTA ENERGA DURANTE 1970-1994
700

600

500
N DE PUBLICACIONES

400

300

200

100

0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

AO
FIGURA 4. NMERO DE PUBLICACIONES EN EL CAMPO DE MOLIENDA MECANICA.

A travs de la tcnica de difraccin de rayos X, XRD, El AM como mtodo de sntesis


logra soluciones slidas homogneas147.

La Molienda Mecnica de Alta Energa consiste en una molienda fsica de polvos por un
medio mecnico en el estado slido, por una accin continua y repetitiva al impacto de las
fuerzas de compresin altamente energticas en un molino de bolas148. Es, a grandes rasgos,
un proceso que reduce el tamao de las partculas de las especies involucradas,
mezclndolas perfectamente, teniendo como consecuencia un cambio en las mismas149. El
esquema del proceso de aleado mecnico lo detall Benjamin en su publicacin de
American Science142:

ARGN ETANOL

NICKEL
45%

POLVO ALEADO
MECANICAMENTE
FIERRO
55%

MOLINO DE
BOLAS

FIGURA 5. PROCESO DE ALEADO MECNICO.

La estructura microscpica de las partculas depender de las condiciones de proceso de


molienda, energa suministrada en los polvos, temperatura de molienda, temperatura de los
polvos, el tipo de agente de control de proceso empleado y la relacin de peso de las bolas a
peso de la muestra147,148.

Pueden obtenerse polvos tan finos como 10 nm y el proceso de consolidacin que involucra
la extrusin en caliente y rolado a temperaturas cercanas a 1000C, causa una
recristalizacin en un tamao de grano menor. Durante la consolidacin, el material es
dinmicamente recristalizado varias veces143.Se han sugerido que materiales
mecnicamente aleados puedan ser usados para almacenamiento de hidrgeno.

Los materiales para almacenamiento de Hidrgeno deben tener una gran capacidad de
almacenamiento, velocidades de reaccin de hidrogenacin y de deshidrogenacin,
temperaturas de absorcin reducidas, requiriendo muy poco o ningn tratamiento de
activacin; todas estas caractersticas pueden ser llevadas a cabo por un tamao de grano
pequeo del material, fcilmente cubierto por las especies sintetizadas por Molienda
Mecnica de Alta Energa 148.

1.7.1 Mecanismos que intervienen en Molienda Mecnica de Alta Energa

Al impactarse dos bolas, las partculas que quedan cogidas entre las bolas originan una
compresin hidrosttica extrema, ocasionndoles una deformacin plstica, estiramiento y
endurecimiento. En la figura 6 se presentan los eventos que suceden, al llevarse a cabo el
impacto entre dos bolas y las partculas de polvos atrapadas entre las mismas.

EVENTOS DE EVENTOS DE
COALESCENCIA FRACTURA
FRACTURA
DINAMICA
IMPACTO FRACTURA
DIRECTO POR FORJA

IMPACTO FRACTURA
INDIRECTO POR CORTE

FIGURA 6. EVENTOS DE FRACTURA Y COALESCENCIA DURANTE EL PROCESO DE MOLIENDA MECNICA DE


ALTA ENERGA.
Las deformaciones y estiramientos que sufren los polvos al ocasionarse el impacto durante
el Molienda Mecnica de Alta Energa, conducen a la fractura y unin en fro, la
coalescencia de los mismos. La unin en fro ocurre cuando dos partculas de polvos
estiradas se empalman y salen de la regin de contacto.

Los eventos de fractura y coalescencia compiten durante el transcurso del proceso de


molienda y dependen del ngulo de impacto entre las bolas. Cuando el impacto es normal al
plano, se promueven la fractura dinmica y los efectos de coalescencia. Si cambia el ngulo
de impacto, pueden ocurrir otros eventos de fractura por forja y corte. Con un balance
adecuado entre los eventos de fractura y coalescencia, las partculas de polvo adquieren la
forma de laminillas muy delgadas, dando como resultado un tamao uniforme, aunque la
estructura sigue refinndose por la repeticin de los eventos de fractura y coalescencia 149.

Las deformaciones plsticas severas que sufren los polvos, originan la creacin de
defectos, incrementando la energa libre de los mismos143.

Siendo la Molienda Mecnica de Alta Energa definida como un proceso de molienda en


seco, se requiere de un surfactante que acte como agente de control de proceso (ACP),
para obtener un balance entre la unin en fro y la fractura. Los ACP son compuestos
orgnicos, que minimizan la excesiva unin en fro, permiten que el aleado ocurra en
sustancias muy dctiles, evita la formacin de xidos, impide la aglomeracin de los polvos
en la superficie del molino y las bolas, estabilizan el tamao fino del grano, y contribuyen
al endurecimiento de la aleacin.

Es importante incorporar el ACP perfectamente despus de una hora de haber iniciado el


proceso de molienda, de lo contrario, el surfactante se descompondr, y formar especies
gaseosas, ocasionando contaminacin de los polvos metlicos durante el proceso.

Tambin puede existir contaminacin por el hierro desprendido por el desgaste de las bolas
y el molino, cuando el equipo se somete a prolongadas jornadas (10-30 h), pudiendo
ocasionar concentraciones por contaminacin por hierro de 5 % at. o mayores 144.
1.7.2 Tipos de molinos empleados en el proceso de Molienda Mecnica

Existen tres tipos de equipos empleados en el Molienda Mecnica149:

a) Vertical de bolas

Es un molino triturador, el cual consiste en un tanque vertical, estacionario. Los polvos se


colocan dentro del tanque con la carga de las bolas y se agitan mediante unos impulsores
radiales, colocados en la flecha central rotatoria del tanque. Se emplea para procesar
volmenes moderados de material a tiempos de molienda moderados, de unas pocas horas.

b) Vibratorio

Es un molino vibratorio (molino SPEX), el cual consiste en un recipiente pequeo en el


cual se colocan los polvos a alear junto a la carga de las bolas. Durante el proceso de
molienda, los polvos son molidos a una frecuencia alta siguiendo un ciclo complejo,
fundamentado en una serie de movimientos con tres direcciones ortogonales. Este equipo
produce pequeas cantidades de polvos a tiempos de molienda cortos, menores de unhora.

c) Horizontal de bolas

Es un tambor horizontal giratorio con un dimetro menor a un metro. Los polvos a alear se
introducen dentro del tambor, conteniendo la carga de las bolas, la cual se gira
horizontalmente a una velocidad suficiente para mantener las bolas sobre la superficie
interna del tambor. Es un molino que presenta la ventaja de producir volmenes de polvos
grandes, pero el inconveniente de manejar tiempos de molienda prolongados, de al menos
24 horas.
TANQUE
ESTACIONARIO

IMPULSOR
RADIAL

BOLAS
DE ACERO

A B C
VERTICAL DE BOLAS MOLINO VIBRATORIO HORIZONTAL DE BOLAS
FIGURA 7. TIPOS DE MOLINOS EMPLEADOS PARA LA MOLIENDA MECNICA
1.7.3 El porqu del empleo de Molienda Mecnica de Alta Energa en este trabajo

La Molienda Mecnica de Alta Energa ha sido empleada para obtener aleaciones base
aluminio, cobalto, cobre, hierro, magnesio, niobio, nquel, titanio, entre otras138,150-160.

La simplicidad de la tcnica de Molienda Mecnica de Alta Energa hace que este sea un
mtodo de sntesis adecuado para materiales nanoestructurados161. Desde hace ms de 20
aos, ha habido estudios acerca de aleaciones base Nquel o Hierro por el mtodo de
Molienda Mecnica de Alta Energa. Mltiples estudios han confirmado que las aleaciones
base hierro promueven la formacin de estructura amorfas con estabilidad trmica a partir
de la molienda de polvos finos157. Estructuras amorfas de aleaciones base nquel son
obtenidas por Molienda Mecnica de Alta Energa, con presencia de productos de
cristalizacin debido a impurezas149. Kuhrt, Shultz, Le Brun, entre otros, han reportado en
detalle acerca de la sntesis por aleado mecnico de aleaciones Fe-Ni 150-153,162.

El nquel es un metal similar al hierro en tensin superficial, por ello guarda caractersticas
morfolgicas y de estructura interesantes. Se identifican 3 grupos principales de
superaleaciones, tales como las de Base Cu, Base Fe, y Base Ni.

Entre las propiedades mecnicas de algunas aleaciones base nquel se citan las siguientes:

1) Estabilidad de esfuerzo de cedencia a altas temperaturas


2) Gran capacidad para mantener buenas propiedades tensiles a media y alta temperatura

3) Buena ductilbilidad

4) Estabilidad en la resistencia de impacto

5) Buena resistencia a la fatiga

6) Excelente resistencia a la corrosin

7) Excelente estabilidad en la microestructura

Muchas de las propiedades de importancia tecnolgica de los materiales, tales como su


resistencia mecnica, dureza, resistencia a la termofluencia y a la corrosin y algunas
propiedades metalrgicas y superconductoras son determinadas por la presencia de
partculas precipitadas de una fase163.

1.8 Propsito

El propsito de este trabajo es realizar un estudio de diversos catalizadores de Nquel, en


bulk con Molienda Mecnica de Alta Energa, adicionndose Fe y soportados en MCM-41
(adicionndose con Ce y Zr) y SBA-15. En el primer caso se busca que con la adicin de
hierro en nquel mejore su estabilidad trmica a altas temperaturas, con ello evite la
sinterizacin a temperaturas arriba de 580C, y promueva su actividad, con poco o ningn
tipo de tratamiento de activacin. Se pretende que con la aleacin mecnica, que no ha sido
reportada en bibliografa su uso como catalizadores de bulk de descomposicin cataltica,
mejore las propiedades texturales del material en conjunto, (tales como el tamao de
partcula, rea especfica y tamao de poro), sin ningn tipo de activacin del catalizador de
bulk y con ello optimice la reaccin durante la evaluacin. Tambin, para estudios
posteriores se podra estudiar los efectos del almacenamiento de hidrgeno, as como
propiedades de ste, como capacidad de almacenamiento, velocidades de reaccin, y
temperaturas de absorcin.

Por otro lado, se estudiarn los catalizadores de nquel soportados en MCM-41 y SBA-15,
sus propiedades texturales que de antemano se sabe que promueven mejoras, tales como
rea especifica, heterogeneidad en la distribucin de centros, estabilidad trmica, adsorcin,
y su comportamiento en la evaluacin cataltica, por lo que se espera que la fase metlica
quede bien distribuida en el soporte, su tamao de partcula sea optimo para mejorar la vida
til del catalizador, y haya una buena actividad. En el material MCM-41 se estudiaran la
interaccin de Ce y Zr, en diversas proporciones, para ver si la inclusin de estos mejora la
regularidad estructural, o su ordenamiento, durante tratamientos como el de calcinacin.
Tambin se observara como se afectan sus propiedades estructurales y texturales, as como
sus caractersticas morfolgicas y si estas tienen un efecto en la evaluacin cataltica.
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CAPTULO 2

DESCRIPCIN EXPERIMENTAL Y MTODOS

2.1. Sntesis de materiales de soporte

2.1.1 Materiales Mesoporosos de Ce-MCM-41

Los materiales mesoporosos de Ce-MCM-41 fueron preparados por el uso de Ce


(NO3)36H2O como proveedor de Cerio, tetraetil ortosilicato (TEOS) como precursor de
silicio y bromuro de cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente templante. Una tpica
preparacin de la muestra con una relacin molar de Si/Ce =10 fue como sigue: dos
soluciones fueron preparadas, la primera solucin fue preparada por 1.46g de
Ce(NO3)36H2O diluidas en 50 ml de agua con agitacin, la segunda solucin fue hecha por
adicin de 18.23 g de CTABr en 200 ml en agua caliente (cerca de 50C) con agitacin y
entonces la primera solucin fue mezclada con la segunda solucin para obtener una
mezcla. Despus, 22.8 ml de TEOS fue adicionada, gota a gota, en la muestra, seguida de
una adicin de 17 ml de NH3 H2O (28 wt%). Durante la adicin, la mezcla fue
vigorosamente agitada por cerca de 2 horas hasta que el gel fue formado. El gel resultante
fue calentado a 100 C por 48 horas. Despus de enfriarlo a temperatura de cmara, el
slido resultante es recuperado por filtracin, lavado con agua desionizada 4 veces. El
slido fue secado por 24 horas. Finalmente la muestra fue calcinada a 600 C por 6 hrs en
aire con una velocidad de flujo de 60 ml/min. El flujo de calentamiento fue 1 C/min. Se
denominaran por relaciones molares de Si/Ce =5,10 y 20.
Ce(NO3)36H2O MEZCLAR Bromuro de
Cetiltrietilamonio
(CTABr)

TetraEtilOrtoSilicato
ADICIONAR
(TEOS)

AGITAR 2 HRS GEL NH3H2O

AGITACION, LAVADO,
SECADO, CALCINACION

Ce-MCM-41

FIGURA 8. METODOLOGA DE SNTESIS DE XIDOS DE Ce-MCM-41

2.1.2 Materiales mesoporosos Zr-MCM-41

Los slidos fueron preparados usando tetraetilortosilicato (TEOS) como precursor de Si y


n-propxido de zirconio (70% wt en propanol) como recurso de zirconio junto con bromuro
de cetil trimetilamonio (CTAB) como agente de sntesis. El tpico procedimiento de
preparacin de una muestra de Zr-MCM-41 con relacin molar de Si/Zr=25 es el siguiente:
Primero se preparan dos soluciones, la primera solucin fue hecha adicionando 1.77 ml de
n-propxido de zirconio y 22.8 ml de TEOS con agitacin; la segunda solucin fue hecha
por adicin de 11.3 g de CTAB en 110 ml de agua caliente (aproximadamente 50C) con
agitacin, seguida de la adicin de 110 ml de NH3 H2O (28% wt.). Luego la primera
solucin es agregada gota a gota en la segunda solucin. Durante la adicin la mezcla fue
vigorosamente agitada alrededor de 2 h, hasta que el gel fue formado. El gel resultante fue
depositado en un recipiente de tefln sin agitacin y mantenido a 100C por 48 h. Despus
de enfriarse a temperatura ambiente, el slido resultante fue recuperado por filtracin y
lavado 4 veces con 500 ml de agua desionizada. El slido blanco obtenido fue secado en
aire a 80C por 24 h. Finalmente, la muestra fue calcinada a 600C por 6 h en aire. El flujo
de calentamiento fue de 1C/min. Despus los slidos preparados con este mtodo sern
referidos como CSZn (n = Si/Zr=25,4).
22.78 ml TEOS+1.77 ml Propoxido de Zr
70 wt% solucin en 1-propanol

110 ml NH4OH +110 ml H2O +11.36 G CTAB

RECIPIENTE DE TEFLN 100 C, 48 h

LAVADO CON AGUA DESIONIZADA

SECADO A80C, 24 h

CALCINADO A 600C, 6 h

FIGURA 9. DIAGRAMA DE SNTESIS DE LA MUESTRA Zr-MCM-41

2.2 Sntesis de Catalizadores

2.2.1 Preparacin de catalizador de Ni/Ce-MCM-41

Los catalizadores de nquel fueron preparados por impregnacin incipiente de los soportes
calcinados usando nitrato de nquel (30 wt. % Ni). El metal suportado fue secado a 110C
por 4 horas y entonces fue calcinado a 400C por 4 horas. Antes de la evaluacin, los
catalizadores fueron reducidos usando 99.9 % H2 a 500C durante 1 hora para obtener
partculas de Ni metlico en la superficie del catalizador. Despus sern referidos como los
catalizadores NimCenMCM41 (m=30,50,n=10,30,50)
SOLUCION DE IMPREGNACION
Ni(NO3)26H2O

SOPORTE Ce-MCM-

SECADO 70-80C

CALCINACION
Ni/Ce-MCM-41 A 400 C 4 h

REDUCCION H2

CATALIZADOR
Ni/Ce-MCM-41
FIGURA 10. METODOLOGA DE SNTESIS DE CATALIZADORES DE Ni SOPORTADOS DE Ce-MCM-41

2.2.2 Preparacin de catalizador de Ni/Zr-MCM-41

En este trabajo se sintetizaron catalizadores de nquel soportados en xidos de silicio con


diferente concentracin de nquel, por el mtodo de impregnacin incipiente y as
establecer el efecto del soporte sobre las propiedades catalticas en la descomposicin de
metano. En la preparacin de los catalizadores se utiliz una solucin de nitrato de nquel
(II) y se impregn el soporte, a temperatura ambiente sin previo tratamiento del soporte,
obteniendo cantidades nominales de 10, 30 y 50 % en peso. Posteriormente los
catalizadores se calcinaron a 600C en una mufla con una rampa de 5C/min para formar
los xidos y se redujeron in situ a 500C. Despus sern referidos como NimCZn
(m=30,50;n=4,25).
SOLUCIN DE IMPREGNACIN
Ni(NO3)26H2O

SOPORTE CSZ25

SECADO 70-80C

CALCINACIN
Ni/ CSZ25 A 600 C A 4h

REDUCCIN H2 A
500C

CATALIZADOR
Ni/ CSZ25

FIGURA 11. METODOLOGA DE SNTESIS DE CATALIZADORES DE Ni SOPORTADOS EN CSZ25

2.2.3 Preparacin de catalizador de Ni/SBA-15

De la misma manera se sintetizaron los catalizadores por impregnacin incipiente, de la


manera ya descrita. Se impregn el soporte, a temperatura ambiente sin previo tratamiento
del soporte, obteniendo cantidades nominales de 10, 30 y 50 % en peso. Posteriormente
los catalizadores se calcinaron a 600C en una mufla con una rampa de 5C/min para
formar los xidos y se redujeron in situ a 500C. Sern referidos como los catalizadores
NimSBA-15 (m=30,50).
SOLUCION DE IMPREGNACION
Ni(NO3)26H2O

SOPORTE SBA-15

SECADO 70-80C

CALCINACION
Ni/ SBA-15 A 600 C A

REDUCCION H2 A
500C

CATALIZADOR
Ni/ SBA-15

FIGURA 12. METODOLOGA DE SNTESIS DE CATALIZADORES DE Ni SOPORTADOS EN SBA-15

2.2.4 Preparacin de catalizador de Ni-Fe

Se preparan las mezclas de Ni y Fe partiendo de polvos puros cristalinos de Ni 99.7 % y Fe


99.9 %, que fueron mezclados en un contenedor de acero bajo una atmsfera de argn. Las
composiciones de las mezclas son dadas en porcentaje atmico, y se emple x para
designar el porcentaje de Fe. Se utiliz un molino vibratorio de alta energa SPEX 8000-D,
usando unas bolas de acero inoxidable 304, con una relacin de peso de bolas a peso de
muestra de 5:1. Se adicion 1 ml de alcohol metlico como agente de control de proceso.
La temperatura de molienda estuvo debajo de 60 C. El molino fue operado a 86.4 ks (24
h).

Despus de que la molienda se detuvo, se enfriaron los contenedores por unas horas antes
de abrirlos, la operacin se realiz de nuevo en una atmsfera de argn. Se usaron 14 bolas
de 9.5 mm. La velocidad de colisin reportada para estos molinos es 3 m/s12.
Polvos Ni, Fe

Mezcla de polvos de
acuerdo al sistema
a fabricar Nix Fe1-x

Agente
Adicin de la mezcla de Control de
al molino de acero
Proceso CH3OH

Produccin de vaco e
inyeccin de gas Reposicin en
peso
Argn
de la muestra

Caracterizacin XRD
cada 60 Ks de
Molienda

Molienda de la mezcla Toma de muestra


a temperatura ambiente representativa cada
hasta completar 300 Ks 60 Ks de Molienda

Micrografa de la XRD
ltima muestra en la muestra

Anlisis Trmico de Tratamiento trmico de


la ltima muestra a recocido de la ltima muestra
300 Ks de Molienda a 300 Ks de Molienda y a
600 C durante 7.2 Ks
FIGURA 13. DIAGRAMA DE FLUJO PARA LA SNTESIS DE LA ALEACIN Ni Fe Pd POR AM.

Materiales y composiciones
La seleccin de las composiciones para preparar las aleaciones mecnicas Ni-Fe, se llev a
cabo por convencin.

Las mezclas se realizaron utilizando polvos de Ni y Fe producidos con mtodos


comerciales con una pureza de 99.99 %.

TABLA 2. CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS POLVOS METLICOS EMPLEADOS PARA ESTE TRABAJO.

CARACTERSTICA Nquel Hierro

% Pureza 99.99 99.99

Tamao de la partcula (m) ~10 ~10

El agente de control del proceso evita que las partculas de polvos se aglomeren entre si y
con las paredes y bolas del molino. Para este efecto se emplear el etanol (C2H6OH).

Todas las composiciones que se reportan en el presente trabajo para el sistema estudiado se
expresan % at. Atmico. Los clculos estn realizados con una base de clculo 10 gr de
cada muestra.

TABLA 3. COMPOSICIONES DE ESPECIES METLICAS QUE INTERVIENEN EN LA SNTESIS DE LA ALEACIN DE


Ni-Fe POR AM.
%at %at Ni g Ni % at Fe gFe
Ni75Fe 75 7.405 25 2.590
Ni50Fe 50 4.870 50 5.120
Ni25Fe 25 2.407 75 7.590
Ni 100 10.000 0 0.000
fe 0 0.000 100 10.000

2.3 Evaluacin Cataltica

La descomposicin de metano se llev a cabo en un equipo multi-caracterizacin y


microreaccin RXM-100. Este sistema cuenta con un sistema de control de gases, una
unidad de reaccin y un sistema en lnea para analizar el efluente del reactor. La
distribucin y desalojo de los gases en el interior del equipo se realiza a travs de tres
manifolds 1) vaco, 2) gases y 3) de reaccin.
El nico gas que se necesita para la reaccin es el CH4, sin embargo para favorecer la
termodinmica de la reaccin y disminuir la presin parcial del metano, se usara un gas
inerte, Argn. Todo el gas que se alimenta se recibe en el maneral mltiple de gases,
dirigindolo al maneral mltiple de reaccin a travs de vlvulas manuales. La admisin de
los gases CH4 y Ar se lleva a cabo por 2 vlvulas automticas controladoras de flujo msico
(Brooks 5850E Series).

El reactor es de acero inoxidable (SS316) en forma de U, con un dimetro inicial de que


se reduce a en su parte ascendente, despus que los gases pasan el lecho del catalizador.

El reactor cuenta con un horno cilndrico (Tmax 1000 C) de una sola pieza que se eleva o
desciende neumticamente. Las temperaturas de reaccin fueron: 500, 540C, 580C y
700C. Una vez que los gases salen del reactor, pasan por un circuito que los conecta a la
entrada de un cromatgrafo de gases (GC) para su anlisis. El efluente del reactor esta
compuesto por el H2 producido, el CH4 sin reaccionar y el Ar utilizado como diluyente; el
C producido queda sobre el lecho cataltico en el fondo del reactor. La presin total del
sistema se mide con un transductor de alta presin (HTP) colocado en el maneral mltiple
de gases, antes de entrar en un reactor. La presin total depende principalmente de los gases
de entrada y por la restriccin del flujo que existe antes den entrar al GC; no se observ
cada de presin alguna por la formacin de carbn en el interior del reactor.

La reduccin de los catalizadores se efectu con un flujo de H2 (99.9% de pureza) a 20 ml


min-1 por 30 min y 500C dentro del reactor. Los catalizadores reducidos (ca. 50 mg) se
depositaron en el reactor sobre un lecho compacto de lana de cuarzo de peso conocido (ca.
15 mg), con un espacio velocidad de 90 L g-1 h-1. La velocidad de flujo volumtrico se
mantuvo a travs de controladores de flujo msico.

La reaccin se efectu a 500, 540 580 y 700 C. El calentamiento (30C min-1) se realiz
con flujo de Ar (69 ml min-1) para hacer inerte la atmsfera del reactor antes de inyectar el
CH4, as como disminuir el efecto trmico en las partculas del catalizador durante el
calentamiento. El flujo total de los gases de reaccin fue 75 ml min-1 (6 ml min-1 de CH4)
con yCH4 = 8%, En todos los casos, la presin fue una variable no manipulada.
2.3.1 Instrumentos de medicin y anlisis

Se efectu el seguimiento de la reaccin con un cromatgrafo de gases Agilent 6890


configurado para hacer un muestreo en lnea del efluente del reactor. El flujo de gas que
sale del reactor pasa por el cromatgrafo a travs de una vlvula neumtica que inyecta
muestra a la columna a un determinado tiempo (el loop es de 1 ml); sin embargo, esta se
mantuvo permanentemente abierta a venteo a menos que el equipo estuviera muestreando.
El cromatgrafo cuenta con dos detectores integrados: de conductividad trmica (TCD) y
de ionizacin de flama (FID), acoplados en serie. Mediante el primer detector se pudo
identificar la presencia del Ar de dilucin con el uso del FID. Las reas cromatogrficas
obtenidas sirvieron para calcular la conversin de CH4 que reacciona, a partir de la
consideracin de que todo el H2 que se produce es molecular (H2) y no forma compuestos
del tipo CxHy. Las condiciones de operacin ms importantes del GC se muestran en la
siguiente tabla

TABLA 4. CONDICIONES DE OPERACIN DEL CROMATGRAFO DE GASES.


SECCIN TIPO DE CONDICIONES
Inyeccin Vlvula GC
Inlet Splitless 150 C
Columna Capilar Molosieve (Perkin Elmer)
Gas de Arrastre N2 (4 ml/min)
Horno 60 C Isotrmico
Tipo de muestreo 10 min

Segn anlisis previos, la conversin de CH4 en este sistema esta dada por:

A FID
1
A FID 0
CH 4 % 100
A FID
1 y CH 4 0
A FID 0

Donde:

AFID = rea cromatogrfica del detector FID al tiempo t del anlisis.*


AFID0 = rea cromatogrfica del detector FID al tiempo cero (rea de calibracin).*

yCH40 = Fraccin molar del CH4 en la alimentacin al reactor, = 8 %

* En este caso se utilizaron como referencia las reas del FID; sin embargo tambin se
pueden utilizar las reas del TCD para el clculo de la conversin.

2.4 Caracterizaciones

2.4.1 Difraccin de Rayos X

Los polvos no molidos y molidos se caracterizaron por difraccin de rayos X en un


difractmetro SIEMENS D500 equipado con un monocromador de grafito usando radiacin
de K de cobre (longitud de onda de 1.5406 A). Se explor en un intervalo de 2 de 10
a 120 grados, con 30 kV y 20 MA, a una velocidad de barrido de 2 grados por minuto
(anlisis realizado en los laboratorios de Metalurgia ESIQIE de Instituto Politcnico
Nacional).

Esta tcnica se realiz con el propsito de determinar que fases se encuentran presentes en
las aleaciones preparadas por AM en las composiciones seleccionadas. Con el
difractograma, se procedi a la identificacin de las fases con el empleo del patrn de
difraccin de las cartas JCPDS (Joint Committee on Powder Difraction Standards), pues
cada compuesto tiene un patrn caracterstico.

2.4.2 Dispersin de Energa de Rayos X

Para conocer la composicin qumica elemental se realiz un microanlisis puntual


mediante un Espectrmetro de Dispersin de Energa de Rayos X (EDS) acoplado al
Microscopio electrnico de Barrido JEOL JSM6300 ubicado en los laboratorios pesado de
Ingeniera Metalrgica. El microanlisis se realiz empleando el software NORAN
Voyager II.

Se empleo una cinta de grafito conductor adherida a una portamuestras para depositar los
polvos, buscando tener una superficie plana para su anlisis.
Los anlisis se realizaron empleando un voltaje de 15 kV y una distancia de trabajo de 37
mm adems de analizar reas de 250 por 300 m durante 100 segundos como tiempo de
adquisicin. En todas las muestras se cuantificaron los elementos: Fe, Ni para el sistema
correspondiente.

2.4.3 Microscopa Electrnica de Barrido

La microscopia permite obtener una imagen de la topografa en una superficie slida,


determinar la forma y el tamao de las partculas, siempre que estas sean mayores de 100
nm adems de observar fases presentes en el rea de anlisis debido a las diferencias en
contraste, producto de las diferencias de pesos moleculares entre ellas. Es posible analizar
materiales slidos orgnicos inorgnicos, metlicos que contengan elementos ms pesados
que el boro y no contengan componentes altamente voltiles o corrosivos Se llevo a cabo
en el Microscopio electrnico de Barrido JEOL JSM6300 ubicado en los laboratorios
pesado de Ingeniera Metalrgica, el cual cuenta con una ventana de berilio; para su
observacin las muestras fueron preparadas depositndolas en una cinta de grafito, adherida
a un portamuestras y evaporadas con Au/Pd empleando un voltaje de aceleracin de 20 kV .

2.4.4 Espectroscopa de Infrarrojo por Transformada de Fourier

Se caracterizaron los materiales (la dehidroxilacin de la superficie y el retiro de los


agentes tensoactivos residuales de las muestras deshidratadas) in situ en un Espectrmetro
Nicolet Magna - IR 550 con una resolucin de 4 cm- 1 sobre la extensin espectral entera.
La oblea de muestra fue puesta en una celda de IR, que fue conectado con un sistema de
vaco y el sistema de calefaccin. La muestra poda ser expuesta en ambientes gaseosos
varios con las presiones en temperaturas diferentes que superaban 500 C. Los espectros de
FTIR in situ reportados sobre en esto fueron grabados en 25, 100, 200, 300 y 400 C,
respectivamente.

2.4.5 Anlisis de TG FTIR

Los anlisis de TG fueron llevados a cabo en un Termoanalizador Dupont Modelo 950 en


aire de 25 a 800 C en una rampa de calefaccin de 20 C / minuto para determinar las
etapas de prdida de peso durante el trato trmico y calcular la cantidad del CTAB incluido
en los cuerpos slidos. Un espectrmetro infrarrojo fue unido en lnea directa con el TG
para analizar los gases de salida.

2.4.6 Anlisis TPR

La reduccin a temperatura programada determina el numero de especies reducibles


presentes en un catalizador y revela la temperatura a la cual ocurre. Este analisis fue llevado
a cabo con un Micromeritics Modelo 2322, con un gas de arrastre 10% H2/Ar, con una
rampa de temperatura de 5C/min, desde 25C a 800C.

2.4.7 Isotermas de adsorcin - desorcin de N2

La rea de superficie especfica, el volumen de poro y distribucin de tamao de poro de


las muestras fueron medidos en un equipo Digisorb 2600 de fisisorcin con temperaturas
bajas. Antes de la adsorcin de N2, las muestras calcinadas en 80 y 200 C fueron tratadas
durante 14 horas respectivamente bajo una condicin de vaco; mientras se calcinaba en
400, 600 y 800 C, para las muestras, el pretratamiento trmico fue someterlas a
calentamiento a 350 C durante 2 horas. La superficie fue determinada de acuerdo con el
mtodo de Brunauer - Emmett Teller (BET) usado en una respectiva extensin de
presin de 0.04 - 0.2 y el volumen total fue valorado de la cantidad adsorbida en una
respectiva presin de aproximadamente 0.99. Las distribuciones de dimetro de poro fueron
calculadas sobre la base de los isotermas de desorcin por el mtodo de Barrett - Joyner -
Halenda (BJH).

2.4.8 Anlisis Raman

El espectro de Raman fue realizado a temperatura de cmara usando un espectrmetro


Yvon Jobin Horiba (T64000), equipado con un microscopio confocal (Olympus, BX41)
con un laser de 514.5 nm a 30 mW. El espectrmetro es equipado con un detector CCD.
Los picos complejos fueron decomvolucionados en su componente Gaussiano usando una
separacin de picos y un software de anlisis (PeakFit v4.0, AISN Software Inc.).
CAPITULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIN

Parte 1 Aleaciones Ni-Fe como Catalizadores

3.1 Aleaciones Ni-Fe

3.1.1 Difraccin de Rayos X

Con los procesos de Molienda de Bolas de Alta Energa, se producen las regiones de 2
fases que son desplazadas a bajas concentraciones de Ni y se incremente con el incremento
de la intensidad de molienda. Esto significa que el aleado mecnico difiera de otros
mtodos en el sentido que produce un mayor defecto en la entalpa en la fase bcc que en la
fcc.

En nuestra sntesis se han utilizado rangos de concentraciones de Ni de 30 a 90 % en peso,


en donde esperamos obtener slidos que contengan la fase fcc ya que expondremos a los
polvos a una alta energa y por consiguiente a una intensidad de molienda alta. El proceso
de Molienda Mecnica de Alta Energa conducir a la formacin de soluciones slidas bcc
(alfa) y/o fcc (gamma) quizs encontremos un nmero mnimo de 30 para aleaciones del
tipo bcc y del rango de 50 a 80 para aleaciones del tipo fcc1.

La aleacin de polvos de Fe-Ni logra una verdadera aleacin acompaada por un


refinamiento de grano y la introduccin de defectos y estiramiento a nivel atmico.

La presentacin de los polvos de la aleacin de Ni y Fe caracterizados por DRX se


encuentran en la figura siguiente. Los valores de los parmetros reticulares
correspondientes en los reactivos se encuentran presentes en la tabla 5.

La figura 14 muestra los difractogramas de XRD de las aleaciones realizadas de las


muestras Ni1-nFen (n = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.8). Las muestras caracterizadas muestran una
estructura del tipo fcc correspondiente a la fase NiFe segn la carta de 012-0736. Los
picos a 2= 43.8 , 50.9 , 75.3 , 91.1 y 96.9 corresponden a los planos [111], [200],
[220], [311] y [222] de la estructura de NiFe. No se presentaron residuos de xidos en las
muestras sinterizadas.

FIGURA 14. DIFRACTOGRAMAS DE RAYOS X DE LAS ALEACIONES Ni-Fe

La intensidad de los picos hace inferir que se encontraran tamaos de partculas pequeos
con respecto a los polvos puros.

TABLA 5. PARMETROS RETICULARES DE ESPECIES METLICAS QUE INTERVIENEN EN LA SNTESIS DE LA


ALEACIN DE Ni-Fe-Pd POR AM.
COMPOSICIN PARMETRO RETICULA (nm)
NOMINAL ESTRUCTURA REPORTADO CALCULADO
(%atmico)
Ni0.90Fe0.10 (FeNi) fcc 0.3552 0.3554
Ni0.80Fe0.20 (FeNi) fcc 0.3552 0.3554
Ni0.70Fe0.30 (FeNi) fcc 0.3552 0.3554
Ni0.50Fe0.50 (FeNi) fcc 0.3590 0.3554
Ni0.30Fe0.70 Por determinar 0.3580 0.3554
Ni0.20Fe0.80 Por determinar 0.2881 0.3554
La fase presente, a 24 horas de molienda, con 1 ml de ACP, y en las composiciones hasta
ahora sintetizadas, es fcc. Se prev encontrar la fase bcc a partir de la composicin de
nquel al 30 % atmico, pues los antecedentes del trabajo 1-3, as como el diagrama de fases
citan la presencia de la fase cristalina bcc.

Se calcul el tamao de partcula con la ecuacin de Sherrer con los resultados presentados
en la tabla siguiente:

TABLA 6. DETERMINACIN DE TAMAO DE PARTCULA D PARA LAS COMPOSICIONES ANALIZADAS

COMPOSICION NOMINAL Dv (nm)

Ni0.90Fe0.10 24.66

Ni0.80Fe0.20 17.90

Ni0.70Fe0.30 16.07

Ni0.50Fe0.50 13.24

Ni0.30Fe0.70 13.00

Ni0.20Fe0.80 12.56

La figura 15 muestra una grafica del tamao de partcula promedio versus concentracin de
nquel, se observa que a medida que aumenta el contenido de nquel el tamao de la
partcula tiende a aumentar, lo que favorece una disminucin de tamao a concentraciones
altas de hierro. Esto se comprueba con trabajos de investigacin anteriores que respaldan
este comportamiento. Sin embargo se encontraron tamaos de partcula menores a la de la
experiencia que se tomo de base para esta sntesis, que es el trabajo de Kuhrt et al.
TAMAO DE PARTICULA PROMEDIO

50

Tamao promedio de particula


40

30 Este Trabajo
(nm) Kuhrt & Schultz 1993
Hong & Fultz 1996
20 Zhu & Ming 2001

10

0
20 40 60 80 100
Contenido de Ni x (% at.)

FIGURA 15. GRAFICA DE TAMAO DE PARTCULA VS. COMPOSICIN DE NQUEL

3.1.2 Espectroscopia de Dispersin de Electrones

El anlisis qumico cualitativo de los sistemas se muestra en la figura siguiente. Los


resultados del anlisis qumico cuantitativo se muestran en la tabla siguiente:

TABLA 7. RESULTADOS DE MICROANLISIS EDS DEL SISTEMA Ni-Fe

COMPOSICION NOMINAL EDS

Ni0.90Fe0.10 Ni0.86Fe0.14

Ni0.80Fe0.20 Ni0.74Fe0.26

Ni0.70Fe0.30 Ni0.66Fe0.37

Ni0.50Fe0.50 Ni0.52Fe0.48

Ni0.30Fe0.70 Ni0.26Fe0.77

En el anlisis de EDS se encuentran que hay presencia de carbono, oro, paladio y cromo
(Figuras 16 y 17). La presencia de carbono es debida a que se usaron bolas de acero
inoxidable que contienen este elemento. El oro y el paladio es debido que en la preparacin
de la muestra se utiliza un bao de oro paladio para que pueda incidir el haz de rayos X. El
cromo es debido al cromado de las bolas metlicas el cual se desprende durante el proceso
de aleado ocasionando que la muestra contenga cantidades variables de ste metal e incluso
presente en homogeneidad de una zona a otra diferente en la misma muestra . Puede verse
en el anlisis EDS que la intensidad de los picos de Ni y Fe varan con la concentracin
presentada en la aleacin, lo cual se puede justificar por lo mencionado anteriormente,
cantidades diferentes y depsitos diferentes en las muestras. En la figura 18 puede verse
todos estos elemento cuantificados en la muestra. Tambin puede hacerse notar que no
hubo contaminacin de aire en el vaciado de las muestras (que se hicieron en una cmara
provista de atmsfera de argn).

FIGURA 16. ANLISIS Q UMICO CUALITATIVO POR EDS DEL SISTEMA Ni-Fe CON LAS COMPOSICIONES
NOMINALES SIGUIENTES: a) Ni0.90Fe0.10 b) Ni0.80Fe0.20 c) Ni0.70Fe0.30

B
C

FIGURA 17. ANLISIS Q UMICO CUALITATIVO POR EDS DEL SISTEMA Ni-Fe CON LAS COMPOSICIONES
NOMINALES SIGUIENTES: a) Ni0.50Fe0.50 b) Ni0.30Fe0.70 c) Ni0.20Fe0.80

B
C

Fe

Fe

C Ni Fe Ni0,20Fe 0,80
Au Pd Cr Ni
Ni
C
O Ni0,30Fe 0,70
U
N
Ni0,50Fe 0,50
T
S
Ni0,70Fe 0,30

Ni0,80Fe 0,20

Ni0,90Fe 0,10

0 0,100 keV 10,34


ENERGIA

FIGURA 18. ELEMENTOS PRESENTES EN LAS MUESTRAS REALIZADAS


Se hace notar que la intensidad de la seal denota el aumento de la concentracin de las
composiciones en el esquema mostrado se digitalizo la imagen con el propsito de denotar
la comparacin entre las muestras analizadas

3.1.3 Microscopia Electrnica de Barrido (MEB)

Con las micrografas presentadas se pueden ver las morfologas y los tamaos aproximados
de las partculas. En general presentan aglomerados de partculas, caractersticas del
proceso de sntesis empleado, es decir, estos aglomerados son formados por partculas aun
mas pequeas, apiladas, una sobre otra, por la fragmentacin sucesiva del Molienda
Mecnica4.

TABLA 8. MORFOLOGA Y TAMAO APROXIMADO DE PARTCULAS DE LAS ALEACIONES PARA LAS


COMPOSICIONES ANALIZADAS

COMPOSICION NOMINAL MORFOLOGA TAMAO (m)


Ni0.90Fe0.10 Superficies puntiagudas 4-20
Ni0.80Fe0.20 Superficies puntiagudas 2-20
Ni0.70Fe0.30 Por determinar Por determinar
Ni0.50Fe0.50 Superficies irregulares cbicas 4-10
Ni0.30Fe0.70 Superficies regulares cbicas 4-20
Ni0.20Fe0.80 Superficies regulares cbicas 4-10

A B C
FIGURA 19. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.90Fe0.10 a) x500 b) x5000 x5000 c) x500 REFERENCIA
BIBLIOGRFICA
A B C
FIGURA 20. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.80Fe0.20 a) x500 b) x5000 c) x500 REFERENCIA
BIBLIOGRFICA

A B
FIGURA 21. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.50Fe0.50 a) x500 b) x500 REFERENCIA BIBLIOGRFICA

A B
FIGURA 22. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.30Fe0.70 a) x500 b) x5000
A B
FIGURA 23. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.20Fe0.80 a) x500 b) x5000

3.1.4 Resultados de la evaluacin cataltica

Los resultados de la evaluacin de los catalizadores de Ni0.9Fe0.1 se muestran en la Figura 1


y 2. El comportamiento de este sistema es de una alta actividad (aunque la conversin
mxima es 20% c.a.) con una rpida desactivacin del catalizador.

La tendencia en todo momento es descendente y los tiempos de reaccin son muy bajos
como consecuencia. Esta actividad es comn en el Ni debido a su capacidad para activar la
molcula de CH4. Al comparar la relacin de concentraciones bajo una misma temperatura,
observamos una tendencia descendente, al aumentar la cantidad de Fe en la muestra, la
actividad cataltica inicial decrece, posiblemente debido a el envenamiento de este elemento
en el catalizador.

En el catalizador de Ni0.9Fe0.1 se observa una tendencia a una conversin inicial mayor


conforme la temperatura aumenta, mantenindose en el rango de 10-22% a temperaturas de
500-580C, respectivamente. Despus, a los 50 minutos, todas las muestras tienden a llegar
al estabilizarse en una conversin de 10%. La reaccin es favorecida a medida que la
temperatura es mayor, lo que corresponde la termodinmica de la reaccin.
25

500 C
20 540 C
Conversion (%) 580 C

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
FIGURA 24.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni0.9Fe0.1
En el catalizador de Ni0.5 Fe0.5 se observa que la conversin mayor sucede a la temperatura
de 500 C. A mayores temperaturas la conversin es mas baja. Esto puede ser debido a que
el aumento de hierro en el material, en esa concentracin, puede ocasionar un
envenenamiento en el catalizador, o que la fase cristalina no favorezca la reaccin y por eso
se lleve a cabo en estas condiciones. Tambin, a los 50 minutos, todas las muestras tienden
a llegar al estabilizarse en una conversin de 10%.

25

500 C
20 540 C
580 C
Conversion (%)

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
FIGURA 25.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni0.5Fe0.5
Al aumentar la concentracin de hierro, en el catalizador de Ni0.2Fe0.8 se observa que la
conversin mayor sucede a la temperatura de 500C. A mayores temperaturas la conversin
baja, disminuyen al aumentar la temperatura. Se sabe que el hierro provoca conversiones
mucho menores que el nquel, en algunos casos menores al 20% A los 50 minutos, las
muestras tienden a llegar al estabilizarse en una conversin de 12% aproximadamente.

20

500 C
540 C
15
580 C
X

10

0
0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (min)
FIGURA 26.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni0.2Fe0.8

Comparando los catalizadores a la temperatura de 500 C, se observa que la mayor


conversin se da en Ni0.5Fe0.5 con 23%, seguida de la Ni0.2Fe0.8 con 18 %, y Ni0.9Fe0.1 con
9%, todas las muestras se mantienen estables, con una tendencia a estabilizarse cercana al
10% misma que se da a los 60 minutos.

A 580 C, es notado que la mayor conversin es en el material de Ni0.9 Fe0.1 con una
conversin de 22 % seguida de Ni0.5 Fe0.5 con 19%, Ni0.2Fe0.8 con 11 %,las muestras tienden
a estabilizarse a medida que pasa el tiempo, con 10% a los 60 minutos.

A 700C la mayor conversin se da a 16 % con la muestra de Ni0.5 Fe0.5 , seguida de


Ni0.9Fe0.1 a 11 %, y Ni0.2 Fe0.8 con 10 %, continuando el avance de la reaccin hasta que los
catalizadores se estabilizaron a l0 %.
773 K
30

Ni0.9Fe0.1
25 Ni0.5Fe0.5
Ni0.2Fe0.8

20
Conversin (%)

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

FIGURA 27.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni-Fe a 500 C (773 K)

850 K

30
Ni0.9Fe0.1
25 Ni0.5Fe0.5

Ni0.2Fe0.8
Conversin (%)

20

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

FIGURA 28.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni-Fe a 580 C (850 K)


973 K

30

Ni0.9Fe0.1
25 Ni0.5Fe0.5

Ni0.2Fe0.8
Conversin (%)

20

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)

FIGURA 29.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni-Fe a 700 C (973 K)

TABLA 9. ENERGAS DE ACTIVACIN DE LAS MUESTRAS DE Ni-Fe


MUESTRA AX104 EX104
mlg-1 min-1 Jmol-1
Ni.90Fe0.10 7480.8 16.6
Ni.50Fe0.50 2775.4 16.6
Ni0.20Fe0.80 7054.7 14.1

En los datos de energa de activacin encontramos que sta nos indica la barrera energtica
que las especies qumicas deben cruzar para que se lleve a cabo la reaccin, es decir, a
medida que la energa de activacin es ms pequea, ser ms fcil que se lleve a cabo la
conversin de reactante a reactivos. Hay reportes de aleaciones de Nquel-Hierro que nos
dicen que pueden ser buenos catalizadores5-7. En los datos de las aleaciones Nquel-Hierro,
se observa que hay una energa de activacin menor en la muestra de Ni0.50Fe0.50, seguida
de la aleacin de Ni0.20Fe0.80, y finalmente Ni0.90Fe0.10. Esto puede deberse a la estabilidad
trmica que le provee la inclusin de hierro en la muestra, sin embargo a concentraciones
mayores de hierro puede envenenar al catalizador8,9. Las muestras se mantienen activas,
aunque a conversiones bajas, sin mostrar sinterizacin, lo que favorece al material, las
mezclas planteadas10. Las muestras, hechas por aleado mecnico, se sintetizaron de esa
manera para observar si la disminucin de las partculas, que son propias de este mtodo,
poda ayudar a que el material tuviera un rea superficial que permitiera hacer que el
catalizador motivara la catlisis. Sin embargo, aunque disminuye el tamao del cristalito,
las muestras no logran disminuir el rea superficial de las muestras. Energas de activacin
tan grandes y conversiones bajas pueden deberse a la ausencia de un proceso qumico que
incrementara el rea superficial del catalizador, como lixiviacin.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1.C. Kuhrt, L. Schultz, J. Appl. Phys. 73 (1993) 6588.


2.B. Fultz, C.C. Ahn, L.B. Hong, et al., Metall. Mater. Trans. 27A. (1996) 2934.
3.Li-hui Zhu, Xue-ming Ma, Ling Zhao, J. Mater. Sci. (2001) 5571.
4.Y. Liu, J. Zhang, L. Yu, G. Jia, J. Magnetism Magn Mater. 285, 1-2 Jan. (2005) 138.
5. N. Shah,D. Panjala, G. P. Fuman, Energy Fuels, 6,15 (2001) 1528.
6. N. Shah, F. Huggins,D.s Panjala,G.P.. Fum. Fuel Chem. Div. Prep. 1, 47 ( 2002), 132
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8. V. Z. Mordkovich, D. N. Kharitonov,Fuller., Nanot. Carb. Nanostruct., 14, 2-3 Dec.
(2006) 201.
9. www.patentstorm.us/patents/6875417/description.html
10. D. Panjala. Fuel Chem. Div. Prep. 1 (2001) 46.
Parte II Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41

3.2 Soporte de Ce-MCM-41

3.2.1 Difraccin de Rayos X

La figura 30 indica los patrones de XRD de los slidos conteniendo cerio. Todas las
muestras tienen mximos picos de difraccin definidos, que corresponden a las reflexiones
(1 0 0), (1 1 0), (2 0 0) y (2 1 0) del slido, respectivamente. Los patrones de XRD
evidentemente demuestran que el orden de largo alcance de mallas moleculares
mesoporosas con base hexagonal fue moldeado en los materiales con contenido de cerio
bajo o a relaciones de Si / Ce alta. Estos patrones de XRD son muy similares al mostrado
en la muestra de MCM-41 pura, indicando que la cantidad pequea de cerio incorporado no
modifica drsticamente la estructura de MCM-411,2.
Intensidad (u.a.)

As made

Si/Ce - 20

Si/Ce - 10

Si/Ce - 5

0 2 4 6 8 10
2

FIGURA 30. ANLISIS DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS FRESCAS DE Si/Ce CON RELACIN
MOLAR 5,10 Y 20 RESPECTIVAMENTE.
Sin embargo, se observa que cuando la proporcin de relacin molar de SiO2 / CeO2
disminuye, o el contenido de cerio aumenta, las intensidad de los picos mximos de XRD
disminuyen gradualmente, indicando la reduccin del orden estructural. Para la muestra que
contiene el contenido de cerio alto, por ejemplo, de Si / Ce = 5, los picos mximos
relacionados con (1 1 0), (2 0 0) y (2 1 0) desaparecieron completamente, lo que indica que
el enrejado hexagonal original de la estructura parcialmente se colaps. Como se muestra
en la figura 31, cuando las muestras fueron calcinadas a 600 C, todos los picos de
difraccin se pusieron ms intensos comparado a las muestras frescas, incluso para la
muestra con el contenido de cerio alto, de SiO2/CeO2= 5, los mximos picos de difraccin
en las posiciones 2 reaparecieron, esto indica que la regularidad estructural fue mejorada
despus de la calcinacin. La formacin del compuesto Ce-MCM-41, puede ser explicado
a partir del procedimiento de tratamiento hidrtermico dentro del paso de calcinacin.
Entonces, como una consecuencia directa derivada de la calcinacin, sta podra ser
favorable causando un reordenamiento o reconstruccin de la estructura, por lo tanto, el
orden estructural del slido calcinado es mejorado.

o
T - 600 C
Intensidad (u.a.)

Si/Ce - 20

Si/Ce - 10

Si/Ce - 5

0 2 4 6 8 10
2

FIGURA 31. ANLISIS DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS CALCINADAS A 600C DE Si/Ce CON
RELACIN MOLAR 5,10 Y 20 RESPECTIVAMENTE.
3.2.2 Absorcin de Nitrgeno

La figura 32 indica las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 tanto como la distribucin


de dimetro de poro de las muestras. Evidentemente hay cuatro etapas definidas en las
curvas de las isotermas de adsorcin-desorcin de N2, que son caractersticos de los
materiales mesoporosos de MCM - 41. Sobre la base de la clasificacin de IUPAC, las
isotermas de adsorcin-desorcin de N2 han sido catalogadas como isotermas de tipo IV3.

1000
Si/Ce - 20
800
Vol Adsorbed (cc/g)

600

400

dV/dlog(D) (cc/g)
200

1000
0
Si/Ce - 10 Si/Ce -20
800
Vol Adsorbed (cc/g)

600

400

200

1000
0
Si/Ce -10
Si/Ce - 5
800
Vol Adsorbed (cc/g)

600

400
Si/Ce - 5
200

0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
10 100 1000
RELATIVE PRESSURE (P/Po)
Presin Relativa (P/Po) Pore Diameter
Dimetro ()(A)
de poro

FIGURA 32. CURVAS DE ISOTERMAS DE ADSORCIN-DESORCIN (IZQUIERDA) Y DISTRIBUCIN DE


DIMETRO DE PORO DE LAS MUESTRAS (DERECHA). L A RELACIN MOLAR ES MOSTRADA EN LAS CURVAS.

A continuacin se describen las cuatro etapas que describen de manera genrica el


comportamiento del llenado de las muestras en funcin de la presin del adsorbato. Las
cuatro etapas en las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 se describen as:

(1) La primera etapa (p/p0 < 0.25) es debida a la monocapas de adsorcin de


nitrgeno sobre las paredes de los mesoporos.
(2) La segunda etapa (0.25 <p/p0 < 0.45), caracterizada por un incremento de la etapa
en adsorcin, es debida a la condensacin de la capilaridad dentro de los
mesoporos. La p/p0 a la cual la inflexin principia sta relacionada al dimetro de
los mesoporos. El sbito incremento en la presin, de esta etapa indica una
estrecha distribucin de tamao de poro.

(3) La tercera etapa en la isoterma de adsorcin es la cercana seccin horizontal


arriba de la p/p0 de 0.45, la cual es debido a la adsorpcin multicapa sobre la
superficie externa de las partculas.

(4) La ltima etapa se localiza a p/p0 > 0.8; esta puede ser asociada con la
condensacin de capilaridad en las mesoporosidades de las interpartculas.

En todas las muestras, la presencia de mesoporosos confinados es indicada por el paso de


adsorcin centrado en la respectiva regin de presin relativa p / p0 de 0.25 a 0.45. El
escaln definido en esta regin muestra los sistemas de mesoporos muy ordenados. Se
encuentra que la forma y la definicin estrecha de las curvas no varan con el contenido de
cerio prcticamente. Cuando el contenido de cerio aumenta en los materiales de Ce - MCM
- 41, solamente el volumen de nitrgeno adsorbido, asociado a la condensacin capilar
dentro de los mesoporos, disminuye gradualmente. Es til mencionar para el caso de la
muestra Ce-MCM-41 calcinadas con el ms alto contenido de Ce (SiO2 / CeO2 = 5), se
observa una estrecha definicin en la presin relativa (p / p0) de rango de 0.25 a 0.45 lo que
ocasiona una disminucin de la cantidad condensada (llenado de poro), aunado a un pobre
proceso de histresis en la muestra. Aunado al proceso de porcin, las lneas en las
isotermas adosrcin-desorcin de N2 casi son traslapadas en la regin p / p0 < 0.75,
indicando que los comportamientos de adsorcin y desorcin en los poros de las muestras
son muy similares.

Las distribuciones de dimetro de poro de las muestras calculadas a partir de la rama de


desorcin usando el mtodo de BJH tambin es mostrado en la Figura 32. En las muestra
SiO2/CeO2 = 20, los poros principales constituyeron un dimetro de aproximadamente 2.7
nm. Cuando el contenido de cerio aumentaba, se observaron las distribuciones de dimetro
de poro bimodales, donde el pico principal corresponde a poros que tienen un dimetro
aproximadamente 2.7 nm y el pequeo se relaciona con algunos poros con dimetros ms
grande alrededor de 3.6 nm. La posicin mxima de los picos principales en 2.7 nm
considerablemente no vara con la variacin de la proporcin Si/Ce molar, mientras, la
fraccin de los poros con el dimetro ms grande alrededor de 3.6 nm es ligeramente
aumentada cuando la relaciones molares Si/Ce disminuyen.

Esto muestra que la regularidad de la estructura del slido se afecta por la cantidad de iones
de cerio incorporados en la matriz del soporte. El ordenamiento estructural es reducido
mientras ms iones de cerio son incorporados, as algunos poros adyacentes podran
colapsarse a un mayor contenido de cerio slido, formando algunos poros con el dimetro
alrededor de 2.7 nm. Adems de esto, algunos poros con una amplia distribucin de
dimetro de poro fueron formados en la gama entre 40 y 100 nm para la muestra SiO2/CeO2
= 10 y entre 20 y 100 nm para la muestra con SiO2 /CeO2 = 5.

La formacin de estos poros en los mesoporos y la regin macroporosa est de acuerdo con
los ciclos de las isotermas de desorcin de la adsorcin N2 mostradas en la Figura 32,
donde un lazo fue observado en la regin 0.8 <p/p0 <1.0, que puede ser explicado por la
formacin de vacos debido a inter-nanoparticulas en el contacto.

Un escaln definido de llenado de poro en las curvas, son usualmente una indicacin de
incremento la heterogeneidad del tamao del poro (i.e., Ensanchamiento de la distribucin
de tamao de poro). Las muestras con contenido de cerio ms alto (SiO2 / CeO2 = 5 y 10)
presentan una distribucin de poro bimodal bien definida con una distribucin de tamao
de dimetro muy estrecha. Esto esta relacionado con la regularidad de la estructura de
mesoporos en los slidos de Ce - MCM - 41. De acuerdo isotermas de adsorcin-desorcin
de N2 tanto como espectros de XRD, se ha visto que el incremento en el contenido de cerio
en la muestra de Ce-MCM-41 decrece la densidad mesoporosa tipo hexagonal,
desarrollando otra familia de poros estrechos centrada en aproximadamente 3.6 nm.

Otra posibilidad podra ser que el cerio es incorporado como cristales muy pequeos de
CeO2, para generar la segunda familia de poros. Sin embargo, esta fase de xido de cerio no
fue detectada por XRD y ni por HR-TEM.
El rea especfica disminuye 820 m2g 1, 620 a 444 m2g -1
cuando la proporcin molar de
Si / Ce disminuye de 50 a 30, y de 10 hasta 5 % en peso. Entre estas cuatro muestras, el
slido con proporcin SiO2 / CeO2 = 10 tiene la dimensin de celda ms grande y rea de
superficie ms pequea. Esto muestra que la constitucin de cerio afecta las propiedades de
textura de los materiales resultantes drsticamente. A mayor contenido de cerio no slo
resulta en la disminucin de la orden de largo alcance de la mesoestructura y rea de
superficie sino tambin incrementa la poblacin de los poros con el dimetro grande. Los
datos relacionados son reportados en la Tabla 9. De estos datos puede ser observado que
cuando la carga de cerio es incrementada el espaciado d en muestras calcinadas es
ligeramente incrementado. De 4.01 nm en la muestra SiO2 / CeO2 = 50 a 4.60 nm en la
muestra SiO2 / CeO2 = 10. En este mismo sentido, tambin se observ un pequeo
aumento en el espesor de pared. El grosor de la pared aumenta de 1.31 a 1.62 en y 1.98 nm
en las muestras de SiO2 / CeO2 = 10, 30 y 50 en las muestras, respectivamente.

TABLA 10. PROPIEDADES FSICAS DE SiO2/CeO2 MESOPOROSA.


SiO2/CeO2 d100 ao Dp S.A.BET
(mole ratio) (nm) (nm) (nm) (nm) (m2/g)
5 4.60 5.31 2.62 1.98 444

10 4.24 4.89 2.62 1.62 620

20 4.01 4.63 2.70 1.31 820


* = d100 Dp ao = 2d100/3

3.2.3 Anlisis de termogravimetra e Infrarrojo por transformada de Fourier

El anlisis de TG fue llevado a cabo en flujo de aire mediante el uso de un equipo TA


Instruments utilizando para ello un rango de temperatura comprendido entre 25 a 800C
con una rampa de 5C/min para determinar las perdidas de peso durante el tratamiento
trmico. Los productos gaseosos producidos durante el procedimiento de TG fueron
monitoreados simultneamente por un espectrmetro de FTIR.

La figura 33 muestra los perfiles TG-DTG del slido Ce-MCM-41 con relacin Si/Ce=5.
El rango de temperatura fue entre 25 y 600 C. Tres estados de prdida de peso son
presentados en el perfil de TG4,5: El primer estado (T < 150 C) conduce a una prdida de
peso de 2.40 % peso es asignado a la desorcin del agua adsorbida en la muestra. El
segundo estado localizado en el rango de temperatura entre 150 y 300 C, el cual exhibe
una velocidad mxima de prdida de peso de 1.7 wt%/min mostrando una pronunciada
prdida de peso de 33.1 % peso. El tercer estado localizado en el rango de 300 a 400 se
muestra una prdida de peso de 8.7 % peso. Despus de los 400C, la lnea base se
mantiene estable dando como resultado una prdida de peso menor a 1 % peso.

Deriv.Peso (%/min)
Peso (%)

Temperatura (oC)
FIGURA 33. PERFIL DE TG-DTG DE LA MUESTRA DE Ce-MCM-41 CON RELACIN Si/Ce=5

Para la identificacin de los productos gaseosos en los diferentes estados de prdida de peso
en la figura 34, fue llevado a cabo el anlisis infrarrojo simultneamente. La Fig. 34b
muestra el anlisis de FTIR de la mezcla gaseosa descargada de un sistema TG. En la
primera parte de la prueba de TGA (<150 C) el espectro de IR muestra algunos grupos de
picos: por ejemplo uno entre 3900 y 3500 cm-1 atribuidos a hidroxilos en la superficie, y
otra entre 1900 a 1400 cm-1 que son caractersticas de agua molecular. Esto confirma que la
prdida de peso el anlisis de TGA es resultado de la desorcin de agua molecular en la
muestra. Se nota que el CO2 esta presente en la salida del sistema, por que se aprecian
picos dobles entre 2400 y 2300 cm-1, y se forma un pico alrededor de 650 cm-1. Como el
surfactante es trmicamente estable a temperaturas debajo de 150 C, el CO2 producido no
se debe a la descomposicin de surfactante, sino a la desorcin de CO2 adsorbido de la
muestra por que se expone a aire antes de la medicin de TGA6.

En el segundo estado de prdida de peso (150-350 C), se presentan las bandas de IR que
corresponden a CO2 y H2O (Fig. 34c-e). Las intensidades de las bandas relacionadas con
CO2 se incrementan pues la temperatura fue incrementada hasta que alcanz un mximo de
aproximadamente 175C. Este resultado indica que la combustin del surfactante para
producir CO2 toma lugar y su velocidad de calcinacin se incrementa con el incremente de
la temperatura. Dos bandas a 2950 y 2800 cm-1 tambin fueron observadas, estas describen
las bandas de C-H en los compuestos de hidrocarbono de los gases de salida7,8.. La
aparicin de compuestos de hidrocarbono tambin indica que algunos surfactantes
residuales son descompuestos en pequeas molculas orgnicas y desalojadas del slido a
la salida del flujo En la temperatura arriba de 400 C, el CO2 junto con una traza de agua
fue identificada, en la Figura 34f esto es resultado de la combustin de traza residual de
depsitos de carbn producidos por la descomposicin de surfactante.
Absorbancia (a.u)

H2O C-H CO2 H2O

Nmero de onda (cm-1)


FIGURA 34. ESPECTROS FTIR DE LA MUESTRA Ce-MCM-41 Si/Ce=5 IN SITU EN LOS GASES DE SALIDA
DEL SISTEMA TG. LA MUESTRA USADA PARA EL ANLISIS DE TG FUE SECADA A 80C.. (A) 0C; (B) 50C;
(C) 150C; (D) 300C; (E) 400C; (F) 500C; (G) 600; (H) 700C; (I) 800C.
Encontramos un comportamiento anlogo en las figuras 35 y 36. La figura 35 muestra los
perfiles TG-DTG del slido Ce-MCM-41 con Si/Ce=10. El rango de temperatura fue entre
25 y 800 C . Se encuentran tres estados de perdida prdida de peso que son presentados en
el perfil de TG: El primer estado (T < 150 C) conduce a una perdida prdida de peso de
2.57 % peso, atribuido a la desorcin del agua en la muestra. El segundo estado localizado
en el rango de temperatura entre 150 y 300 C, el cual exhibe una velocidad mxima de
perdida prdida de peso de 3.6 % peso/min mostrando una pronunciada perdida prdida de
peso de 39.7 % peso. El tercer estado localizado en el rango de 300 a 400C , mostrando
una prdida de peso de 15.4 % peso. Despus de los 400C, la lnea base se mantiene
estable dando como resultado una prdida de peso menor a 1 % peso.

Deriv.Peso (%/min)
Peso (%)

Temperatura (oC)
FIGURA 35. PERFIL DE TG-DTG DE LA MUESTRA DE Ce-MCM-41 CON Si/Ce =10

Comparando estos estados de prdida de peso, se utiliza el anlisis de FTIR simultneo y


asi lograr la identificacin de los productos gaseosos. La Fig. 36 muestra el anlisis de
FTIR de la mezcla gaseosa descargada de un sistema TG. En la primera parte de la prueba
de TGA (<150 C), que se muestran en la Fig. 36a el espectro de IR muestra algunos
grupos de los picos: por ejemplo uno entre 3900 y 3500 cm-1 atribuidos a los hidroxilos en
la superficie, y otra entre 1900 a 1300 cm-1 que son caractersticas de agua.
Correspondiendo que la prdida de peso del anlisis de TGA es resultado de la desorcin de
agua en la muestra. Existen picos dobles entre 2400 y 2300 cm-1 caractersticos del CO2,
presente en la salida del sistema, y se forma un pico alrededor de 650 cm-1. Como el
surfactante es trmicamente estable a temperaturas debajo de 150 C, el CO2 producido no
se debe a la descomposicin de surfactante, sino al a desorcin de CO2 adsorbido de la
muestra por que se expone a aire antes de la medicin de TGA.

En el segundo estado de perdida prdida de peso (150-350 C), se presentan las bandas de
IR que corresponden a CO2 y H2O son observados (Fig. 36b-c) Las intensidades de las
bandas relacionadas con CO2 se incrementan pues la temperatura fue incrementada hasta
que alcanz un mximo de aproximadamente 175 C. Este resultado indica que la
combustin del surfactante para producir CO2 toma lugar y su velocidad de calcinacin se
incrementa con el incremente de la temperatura. Dos bandas a 2950 y 2700 cm-1 tambin
fueron observadas, en la Fig. 36b-d estas describen las bandas de C-H en los compuestos
de hidrocarbono los gases de salida. La aparicin de compuestos de hidrocarbono tambin
indica algunos surfactantes residuales que son descompuestos en pequeas molculas
orgnicas y desalojadas del slido a la salida del sistema.

En la temperatura arriba de 400 C, El CO2 junto con una traza de agua fue identificada en
la figura 36e esto es resultado de la combustin de traza residual de depsitos de carbn
producidos por la descomposicin de surfactante.
Absorbancia (a.u)

H2O C-H CO2 H2O

Nmero de onda (cm-1)


Figura 36. Espectros FTIR de la muestra de Ce-MCM-41 CON Si/Ce = 10 IN SITU EN LOS GASES DE
SALIDA DEL SISTEMA TG. LA MUESTRA USADA PARA EL ANLISIS DE TG FUE SECADA A 80C. (A) 50C; (B)
150C; (C) 300C; (D) 400C; (E) 500C; (F) 600; (G) 700C; (H) 800C

Deriv.Peso (%/min)
Peso (%)

Temperatura (oC)

FIGURA 37. PERFIL DE TG-DTG DE LA MUESTRA DE Ce-MCM-41 CON Si/Ce = 20


Absorbancia (a.u)

H2O C-H CO2 H2O

Nmero de onda (cm-1)

FIGURA 38. ESPECTROS FTIR IN SITU EN LOS GASES DE SALIDA DEL SISTEMA TG DE LA MUESTRA Ce-
MCM-41 CON Si/Ce = 20(A) 50C; (B) 150C; (C) 300C; (D) 400C; (E) 500C; (F) 600; (G) 700C; (H)
800C

Se encuentra el mismo comportamiento en la muestra del solido Ce-MCM-41 con Si/Ce =


20 en la figura 37 y 38 muestra los perfiles TG-DTG y FTIR respectivamente del slido.

En la figura 37 se muestran los perfiles TG-DTG del slido SiO-CeO con Si/Ce=50. Se
encuentran tres estados de perdida prdida de peso que son presentados en el perfil de TG:
El primer estado (T < 150 C) conduce a una perdida prdida de peso de 3.23 % peso,
atribuido a la desorcin del agua en la muestra. El segundo estado localizado en el rango de
temperatura entre 150 y 300 C, el cual exhibe una pronunciada perdida prdida de peso
de 42.7 % peso. El tercer estado localizado en el rango de 300 a 400C , mostrando una
prdida de peso de 13.7 % peso. Despus de los 400C, la lnea base se mantiene estable
dando como resultado una prdida de peso menor a 1 % peso.

En los estados de prdida de peso se identifican los productos gaseosos. La Fig. 38


muestra el anlisis de FTIR de la mezcla gaseosa descargada de un sistema TG. En la
primera parte de la prueba de TGA (<150 C) , que se muestran en la Fig. 37a el espectro
de IR muestra algunos grupos de los picos: por ejemplo uno entre 3900 y 3500 cm-1
atribuidos a los hidroxilos en la superficie, y otra entre 1900 a 1300 cm-1 que son
caractersticas de agua. Correspondiendo que la prdida de peso del anlisis de TGA es
resultado de la desorcin de agua en la muestra. Existen picos dobles entre 2400 y 2300 cm-
1
caractersticos del CO2, presente en la salida del sistema, y se forma un pico alrededor de
650 cm-1. Como el surfactante es trmicamente estable a temperaturas debajo de 150 C, el
CO2 producido no se debe a la descomposicin de surfactante, sino al a desorcin de CO2
adsorbido de la muestra por que se expone a aire antes de la medicin de TGA.

En el segundo estado de perdida prdida de peso (150-350 C), se presentan las bandas de
IR que corresponden a CO2 y H2O son observados (Fig. 37b-c) Las intensidades de las
bandas relacionadas con CO2 se incrementan pues la temperatura fue incrementada hasta
que alcanz un mximo de aproximadamente 175C. Este resultado indica que la
combustin del surfactante para producir CO2 toma lugar y su velocidad de calcinacin se
incrementa con el incremente de la temperatura. Dos bandas a 2950 y 2700 cm-1 tambin
fueron observadas, en la Fig. 37b-d estas describen las bandas de C-H en los compuestos
de hidrocarbono los gases de salida. La aparicin de compuestos de hidrocarbono tambin
indica algunos surfactantes residuales que son descompuestos en pequeas molculas
orgnicas y desalojadas del slido a la salida del sistema.

En la temperatura arriba de 400 C, El CO2 junto con una traza de agua fue identificada en
la figura 37e esto es resultado de la combustin de traza residual de depsitos de carbn
producidos por la descomposicin de surfactante.

Para verificar la constitucin de in de cerio en la estructura, las muestras calcinadas fueron


caracterizadas con la tcnica de FTIR. Generalmente, las vibraciones fundamentales de las
bandas de Si-Ce-O y Si -O-Si en la estructura pueden ser localizadas en el espectro de
infrarrojo alrededor de 1300 cm - 1. Como se muestra en Fig. 38 , algunas bandas alrededor
- 1 -1
de 480, 797, 970, 1120, 1280, 1630 cm son observadas. La banda en 1630 cm es
atribuible a los grupos de hidrxilos OH en los slidos, mientras que, las otras bandas son
-1
relacionadas a las vibraciones de bandas metal-oxgeno (M-O). La banda a 480 cm es
asignada para la vibracin de las bandas Si-O-Si y una cerca de 797 cm 1 y 1280 cm -1

debidas a modos de doblamiento/estiramiento de Si-O-Si asimtricos y simtricos. La


banda que demuestra la presencia del enlace Si-O-Si asimtrico distorsionando asociado a
-1 -1
la vibracin, en 1100 cm para slice puro, es observada en 1080 cm . El cambio en la
frecuencia de distorsin es atribuible a la base de slice deteriorndose despus de la
insercin del tomo de Ce. Es significativo que como las disminuciones de la relacin
molar Si/Ce, la intensidad de la banda alrededor de 970 cm-1 gradualmente es aumentada,
mientras tanto, la intensidad de la banda en 797 cm-1 ligeramente es disminuida.
Generalmente, como la relacin molar Si/Ce disminuye, ms iones de silicio podran ser
substituidos por el in de cerio en el marco, que conduce a la reduccin de la poblacin de
los enlaces de Si-O-Si y un incremento del nmero de los acoplamientos Ce-O-Si. Por lo
tanto, la banda en 970 cm-1 es responsable de la vibracin de enlaces de Ce-O-Si, que
podra ser usada como un indicador de la formacin de enlaces de Ce-O-Si o su intensidad
como una medida de grado de sustitucin de in de cerio en el marco de Si-MCM-41.

o
25 C

Si/Ce
(a.u.)
Absorbancia (a.u)

20
Absorbance

10

1600 1200 800 400


-1 -1
Nmero de onda
wavenumber (cm(cm) )

FIGURA 39. ESPECTROS FTIR IN SITU DE LA MUESTRA Ce-MCM-41

Tambin, es observado que las posiciones de las bandas ligeramente varan con la relacin
molar de Si/Ce. Todas las bandas muestran el cambio en el caso de alto contenido de cerio.
Como la relacin molar de Si/Ce aumenta de 20, a 10 y a 5, por ejemplo, la banda
alrededor de 797 cm-1 cambia su posicin a 800 y 803 cm-1, respectivamente. Estos
cambios indican fuertemente que la incorporacin de iones de cerio en el marco de Si-
MCM-41 es mejorada con el aumento de contenido de cerio. Podra aparecer que la banda
Si-O-Ce da el aumento a un cambio qumico similar a eso de fianza de de Si-OH.

3.2.4 Caractersticas morfolgicas

Las caractersticas morfolgicas de las muestras calcinadas a 600 C fueron estudiadas por
la tcnica de TEM. Como se muestran en Fig. 40, estos slidos tienen mesoporos con la
forma hexagonal en todos los cristales investigados1.

A) B)

C) D)

E) F)
FIGURA 40. MICROSCOPIAS DE MATERIALES Ce-MCM-41 : A) Si/Ce-5, B)Si/Ce-5, C)Si/Ce-10, Si/Ce-10,
E) Si/Ce-20 y F) Si/Ce-20
El arreglo de estos mesoporos est algo ordenado, indicando uno de largo alcance pidiendo
de la mesoestructura (Fig. 40a - c). En la muestra con el contenido de cerio alto que Si / Ce
= 10, en el cristal de la regin de lmite estudiada, la mesoestructura es muy ordenada,
aunque, en la rea del centro, el arreglo de las vas o el sistema de poro estn algo
desordenados (Fig. 40d). El contenido alto de cerio en el slido podra resultar en disminuir
de la regularidad estructural del slido, que est de acuerdo con los resultados del anlisis
de XRD y de la medida de textura, ya analizados y discutidos anteriormente en las
secciones respectivas.

3.3 Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41

3.3.1 Produccin de hidrgeno con catalizadores de Ni/Ce-MCM-41

A continuacin se analizan y se muestran los resultados de DCM sobre los catalizadores de


Ni/Ce-MCM-41 catalizadores donde la carga de Ni varia de 30 % de peso a 50 % de peso,
y la proporcin Si/Ce molar varia de 20 a 10 y 5. Las Figuras 41 y 42 muestran los efectos
de la temperatura de reaccin y el tiempo sobre la actividad cataltica de los catalizadores.
Se observa en la figura 41, que la conversin de metano sobre todos los catalizadores
30wt.% Ni/Ce-MCM-41 aumenta con el aumento de la temperatura de reaccin. Por
ejemplo, como la temperatura de reaccin aumenta de 500 C a 540 C y 580 C, los
aumentos de conversin de CH4 son aproximadamente del 30 % al 40 % y el 70 %,
respectivamente. La actividad cataltica es bastante estable, ninguna desactivacin ocurri
en el en el perodo de prueba de 100 minutos para los dos catalizadores en temperaturas
diferentes. Resultados similares fueron observados en los catalizadores 50 % de peso
Ni/Ce-MCM-41. Parece que ninguna mejora de la actividad cataltica es observada como
aumento de carga de 30 a 50 % de peso, por lo que no recomendamos el uso de ste ltimo
contenido de metal, ni algn otro de composicin mayor. Para estudiar la estabilidad
cataltica de los catalizadores, la reaccin de descomposicin de CH4 continuamente fue
monitoreada durante tiempos hasta del orden de 1400 minutos. La figura 43 muestra la
conversin de metano va el tiempo de reaccin en 580 C sobre los diferentes
catalizadores. Durante los 1400 minutos que contina la reaccin, ninguna desactivacin
fue observada, indicando que la actividad cataltica de los catalizadores es muy estable.
80
70

60

% Conversin
50

40

30
20 500C
540C
10 580C

0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
a)

80

70

60
% Conversin

50

40
30

20 500C
540C
10 580C

0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
b)

80
70

60
% Conversin

50

40
30
20 500C
540C
10 580C

0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
c)

FIGURA 41. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL CATALIZADOR NI 30% SOPORTADO EN Ce-MCM-41.


LAS RELACIONES Si/Ce SON A) 5 B) 10 Y C) 20.
80
70

60

% Conversin
50

40

30
500C
20
540C
10 580C

0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
a)

80
70

60
% Conversin

50

40
30
500C
20 540C
580C
10

0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
b)

80
70

60
% Conversin

50

40
30
20 500C
540C
580C
10

0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
c)

FIGURE 42. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL CATALIZADOR Ni 50% SOPORTADO EN Ce-MCM-41.


LAS RELACIONES Si/Ce SON A) 5 B) 10 Y C) 20.
100
90
80
70
60
XA 50
Ni30/Ce-10MCM41
40
30 Ni50/Ce-10MCM41
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
TIEMPO (MIN)

A)5

100
90
80
70
60
XA

50
40 Ni30/Ce-30MCM41
30
Ni50/Ce-30MCM41
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
TIEMPO (MIN)

B) 10

100
90
80
70
60
XA

50
40
Ni30/Ce-50MCM41
30
Ni50/Ce-50MCM41
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400

TIEMPO (MIN)

C)20
FIGURA 43. CONVERSIN DE METANO DE CATALIZADORES DE N/Ce-MCM-41 a 580C Y P=1 atm . LA
RELACIN Si/Ce SON A) 5, B) 10, Y C) 20.

El efecto de los promotores de Ce4+/Ce3+ decrece la formacin de coke. Entonces las


especies de Ce promueven la adsorcin de CO2 y la eliminacin de especies carbonceas
formadas en la superficie del catalizador. Tambin la adicin de Cerio incrementa la
estabilidad trmica y afecta el tamao de la partcula mtalica en los catalizadores como se
ha reportado9-10. En el caso de la reaccin de descomposicin de metano, existe un efecto
en la inclusin de cerio sobre la actividad de catalizadores de Ni/SiO2, pues se ha
encontrado que hay una mayor actividad y estabilidad con los catalizadores de cerio. Esto
podra ser debido a que al adicionar el cerio, se promueve que el carbn sea removido del
rea especfica para mantener activo el nquel limpio y estabilizar la partcula de nquel.

Efecto de la temperatura de reaccin sobre la produccin de hidrgeno.

En la tabla siguiente se presentan los resultados preliminares de la evaluacin cataltica de


los catalizadores en relacin de 10, 30 y 50 en la descomposicin de metano.

TABLA 11. PROPIEDADES CATALTICAS PARA LOS SLIDOS CON UNA CARGA NOMINAL DE 10, 30 Y 50% Ni
(853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g)
Xt= 5 min Xt= 420 min RendH2Totalt=420 min
MUESTRA
% mol % mol mmol H2/g Ni
Ni30/Ce-10MCM41 500C 30.59 35.63 36.78
Ni30/Ce-10MCM41 540C 42.96 49.19 59.32
Ni30/Ce-10MCM41 580C 63.16 69.91 70.91
Ni30/Ce-30MCM41 500C 30.74 32.99 32.50
Ni30/Ce-30MCM41 540C 45.14 47.52 59.64
Ni30/Ce-30MCM41 580C 67.02 70.91 72.82
Ni30/Ce-50MCM41 500C 30.54 33.46 33.84
Ni30/Ce-50MCM41 540C 42.83 47.52 58.64
Ni30/Ce-50MCM41 580C 67.92 71.71 73.09
Ni50/Ce-10MCM41 500C 33.95 35.99 37.05
Ni50/Ce-10MCM41 540C 44.92 49.10 60.37
Ni50/Ce-10MCM41 580C 67.82 70.00 72.00
Ni50/Ce-30MCM41 500C 32.06 32.99 33.50
Ni50/Ce-30MCM41 540C 38.28 47.52 58.24
Ni50/Ce-30MCM41 580C 69.72 70.94 73.65
Ni50/Ce-50MCM41 500C 29.56 33.46 33.60
Ni50/Ce-50MCM41 540C 49.37 46.84 59.34
Ni50/Ce-50MCM41 580C 70.44 72.61 74.62
100
90

Conversin inicial (%)


80
70
60
50
Ni30Ce10MCM41
40
30 Ni30Ce30MCM41

20 Ni30Ce50MCM41
10 Equilibrio
0
480 500 520 540 560 580 600
Temperatura C

100
90
Conversin inicial (%)

80
70
60
50
40 Ni50Ce10MCM41
30 Ni50Ce30MCM41
20 Ni50Ce50MCM41
Equilibrio
10
0
480 500 520 540 560 580 600
Tempearatura C

FIGURA 44. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ Ce-MCM41 CON UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 Y 50% NI A 500,540 Y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)

Para un reactor cataltico de lecho empacado con cambio de volumen donde la reaccin es
de primer orden se tiene que:

1 1
k* * kdt (1 ) ln 1
e

Para la reaccin de descomposicin del metano y CH 40 por tanto,


1 E1
In (1 y CH 4 0 ) ln y CH 4 ln A * k d t
1 R T
0

La tabla siguiente presenta la energa de activacin y el factor de frecuencia derivado de
cada una de las evaluaciones de los catalizadores slidos.

TABLA 12. ENERGA DE ACTIVACIN DE LAS MUESTRAS DE NiCeO


A10-4 E10-4
MUESTRA
mlg-1min-1 Jmol-1
Ni30/Ce10MCM41 790.98 0.762
Ni30/Ce30MCM41 1747.56 0.725
Ni30/Ce50MCM41 2172.60 0.660
Ni50/Ce10MCM41 1130.34 0.714
Ni50/Ce30MCM41 2471.99 0.698
Ni50/Ce50MCM41 3999.3215 0.635

En los datos de energa de activacin encontramos que sta nos indica la barrera energtica
que las especies qumicas deben cruzar para que se lleve a cabo la reaccin, es decir, a
medida que la energa de activacin es mas pequea, ser mas fcil que se lleve a cabo la
conversin de reactante a reactivos. Los datos de energa de activacin, nos muestran que la
menor energa de activacin se encuentra en las muestra con relacin de silicio-cerio
menores, es decir Si/Ce=20 y a medida de que esta disminuye, la energa de activacin
aumenta, en este sentido, vemos que la muestra con cantidades mayores de cerio en la
muestra dan energa de activacin mayores, esto resulta de la observacin de las mayores
reas superficiales mostradas en la tabla 9, que muestra que las reas superficiales mayores
se encuentran con relaciones molares de Si/Ce=20, adems que esta relacin tiene una
mejor orden estructural en la muestra, y se observa que esto puede deberse al efecto
promotor del cerio en el orden estructural del material. Por lo que hay una relacin directa
entre la proporcin molar del Si/Ce en la activacin de la reaccin. En la cantidad de nquel
en la muestra existe una tendencia a que proporciones de nquel impregnadas en el
catalizador, en la cual la muestra con proporcin molar de 50 dan mejores resultados en la
reaccin, mismo que se ha reportado en la bibliografa8,11, en los cuales menciona que
cantidades molares entre 30 y 50, son optimas en los catalizadores. Esto puede deberse a
que al impregnarse, el nquel en el material se distribuye uniformemente en el mismo,
dispersndose de mejor manera a mayor cantidad de nquel, que en las muestras de 30, que
en los materiales se distribuyen en la estructura ordenada del material, el cual tiene una
estructura ordenada, y provee mayor efecto en la actividad cataltica.
3.4 Formacin de nanotubos de carbn

3.4.1 Difraccin de Rayos X

Las figuras 45 y 46 muestra el patrn de difraccin de las muestras evaluadas del


catalizador 30-50% de Ni/Ce-MCM-41 el cual es preparado con diferente % en peso de
SiO2 y CeO2. Se muestra el carbn que es depositado en el catalizador, el cual aparece en el
patrn de difraccin de XRD de los catalizadores evaluados, indica que la descomposicin
de metano para producir carbono e hidrogeno, se ha efectuado en el reactor a las
condiciones ya mencionadas y discutidas en la seccin anterior. Las reflexiones a 2 =
26.1,42.9, 53.8 y 77.7 son atribuidos a carbn graftico [ICSD No. 01-0640], el cual
aparece en todos los catalizadores. Las reflexiones debidas al nquel metlico aparecen en
2 = 44.2,51.7,y 76.4 [JCPDS No. 04-850],en todos los catalizadores evaluados. En el
sistema de SiO-CeO, las intensidades de los picos se incrementan y se amplan, al aumentar
la relacin de Si/Ce, haciendo que los materiales tiendan al estado amorfo, debido a una
mayor concentracin del oxido de silicio. La presencia de nquel metlico revela que la fase
NiO es reducida para formar nquel metlico durante el pretatamiento del catalizador 7. Esto
sucede porque el nquel metlico es activo para la reaccin de DCM. La intensidad de los
picos correspondiente al nquel metlico se incrementan con el aumento de la relacin de
Si/Ce, lo que indicara que las partculas de nquel estn ms dispersas, debida a la
inclusin de cerio en el material. Esta dispersin afecta las propiedades del material, como
rea especfica. Tambin, como se puede observar, lo ancho del pico en las reflexiones
correspondientes al carbn ms intenso nos permite notar que las estructuras de carbn
presentes en la muestra nos indican un tamao de partcula pequeo.
Ni30/Ce10MCM-41

Ni30/Ce50MCM-41
Intentisdad (u.a.)

Ni
C

2 Theta (grados)

Ni50/Ce10MCM-41

Ni50/Ce50MCM-41
Intentisdad (u.a.)

Ni

2 Theta (grados)

B
FIGURA 45. A) DIFRACTOGRAMA DE RAYOS X DE LA MUESTRA DE Ni 30 % PESO, B)DIFRACTOGRAMA DE
RAYOS X DE LA MUESTRA DE Ni 50 % PESO.
La figura 46 muestra que el patrn de XRD de los catalizadores despus de 22 h de
reaccin. Las reflexiones en 2 = 44.2 y 53.8 corresponden a Ni metlico [JCPDS No.
04-850] con el tamao de partcula medio aproximado de 40 nm. Las reflexiones en 2 =
26.1 y 54.0 son atribuidas a carbono de graftico [JCPDS No 01-0640]. Mientras, un
pico ubicado en 42.9 es indicativa del carbono amorfo.
Inensidad (u.a)

2 Theta (grados)

FIGURA 47. DIFRACTOGRAMA DE RAYOS X DE LA MUESTRA DE DIFERENTE CANTIDAD DE CERIO EN LAS


MUESTRA DE NI 30%.

La figura 48 indica el refinamiento de Rietveld de los catalizadores usados, confirmando


que cada muestra consta de nano partculas de Ni grafticas y carbon amorfo. Los datos
cuantitativos de las estructuras cristalinas de los materiales de Ni metlico, grafito y
carbono amorfo determinados a partir del refinamiento de Rietveld son mostrados en la
Tabla 12. La relacin en peso de grafito a carbono amorfo en cada muestra variaba dentro
de un rango de 4: 1 a 5: 1. La figura 49a muestra la celda unitaria cbica usada para el
modelamiento de la estructura de Ni, cuya simetra corresponde al grupo espacial Fm3m d
(S. G. 225). El borde de este cubo tiene un valor entre 0.35288 y 0.35398 nm. Cada celda
contiene 4 tomos de Ni y el apilado de esta celda constituye partculas o cristalitos
(cbicos) de alrededor de 40 nm en el dimetro medio.

80 50 wt %/SC50 Cg Ni
Ni50/Ce50MCM-41
70 T= 580 C, t = 24h
T =580C, t = 24 h
x10 Counts

60
Cg
X103 Conteos

50
40 Ni
3

30
20 CA
10
0
-10
-20
20
20 25
25 30
30 35
35 40
40 45
45 50
50 55
55
Two theta (degree)
2Theta (grados)
FIGURA 48. REFINAMIENTO REITVELD DE LOS ESPECTROS DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE
MUESTRAS QUE CONTIENEN Ni, GRAFITO Y CARBONO AMORFO. EL MODELO EXPERIMENTAL ES
MOSTRADO POR SMBOLOS Y EL CALCULADO POR UNA LNEA ININTERRUMPIDA. L AS MARCAS
INDICAN Ni, GRAFITO, Y CARBONO, EN UN ORDEN DESCENDENTE. LA CALIDAD DEL
REFINAMIENTO ES INDICADA POR LA DIFERENCIA ENTRE AMBOS PATRONES QUE APARECE COMO
LA LNEA ININTERRUMPIDA MS BAJA. EN ESTO CASO RWP= 0.14.
TABLA 13. PARMETROS DE CELDA DE NI METLICO, GRAFITO Y CARBN AMORFO
Parmetro Ni Cbico Grafito Hexagonal C Carbn Amorfo
de
celda Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior
(nm)
A 0.35398 0.35288 0.25191 0.23903 0.25406 0.25285
B 0.68699 0.67900 1.69775 1.63232

La perspectiva del dibujo de de las estructuras de esta clase de los arreglos de carbono es
mostrado en Figure 49 (b y c). Estos dos tipos de carbono, graftico y amorfo, con
diferentes estructura y el tamao de partcula. Los carbones de grafito contribuyen en la
formacin de los nanotubos de carbono. Como se muestra en la tabla 12, el parmetro de
celda corresponden a estructuras de grafito vara dentro de una extensin pequea: a, de
0.23903 hasta 0.25191 nm; c de 0.67900 hasta 0.68699 nm. La primitiva celda unitaria
rombodrica usada para el modelamiento de la estructura de grafito, cuya simetra
hexagonal corresponde al grupo espacial P63 / mmc para el modelado. Note que el ngulo
es 120 y que un prisma hexagonal consta de tres celdas de unidad. Cada celda contiene 4
tomos de C (Z = 4 ). El apilamiento de esta celda forma partculas con cristalitos
hexagonales. Su crecimiento resulta en la formacin de nanotubos de carbono.

c
c

z z
b y x
x
y
a
a

b
A B
FIGURA 49. A) CELDA UNITARIA DE NQUEL, GRUPO ESPACIAL P63/mmc (S. G. 194), B) CELDA UNITARIA
DE GRAFITO. TODOS LOS TOMOS SON C Y LOS COLORES SON USADOS PARA DISTINGUIR LAS DOS

DIFERENTES POSICIONES DE TOMOS CORRESPONDIENTES AL GRUPO ESPACIAL P63/mmc (S. G. 194).


c

z
x
y

b
C
FIGURA 49. C) CELDA UNITARIA DE CARBN AMORFO.

Todos los tomos son C y los colores son usados para distinguir las dos diferentes
posiciones de tomos correspondientes al grupo espacial P63/mmc (S. G. 194).

3.4.2 Espectroscopia Raman

La Espectroscopia Raman es una de las tcnicas ms tiles y poderosas para caracterizar


muestras de nanotubo de carbn. La espectroscopia de nanotubos de carbn implica
fuertes resonancias de la luz entrante y saliente y los estados vibracionales con los niveles
de energa electrnicos de un tubo. Los espectros Raman por lo tanto llevan una riqueza de
informacin sobre los estados electrnicos y la dispersin. La espectroscopia Raman es
conocida como una tcnica de anlisis que tiene la habilidad de distinguir entre tubos
metlicos y semiconductores para determinar el dimetro y la orientacin de nanotubos.
Por el uso de espectroscopia de Raman se muestran las figuras 51 y 52 muestra el espectro
Raman de los nanotubos de carbono. Las bandas de alta frecuencia pueden ser
descompuestas en dos picos principales alrededor de 1580 cm-1 llamado como banda G y a
1350 cm-1 llamado como banda D. Estos picos indican la hibridacin de carbn sp2 y sp3,
respectivamente. El pico fuerte observado alrededor de 1580 cm-1 el cual corresponde a la
zona-centro E2g. Generalmente la intensidad de los materiales grafticos son fuertes e
intensas cuando la muestra es altamente cristalina mientras que grafitos desordenados y
carbones mostraron un pico alrededor de 1350 cm-1 , asignado a la banda D,
correspondiente a la zona-borde de fonn inducido por el desorden debido al tamao
cristalino finito11,12. Esta seal puede deberse al efecto de baja simetra, debido a defectos
de la capa de nanotubos. El aspecto de la banda D es una indicacin clara de la formacin
de nanotubos de pared mltiple. En el espectro Raman se confirma que los NTCs son de
pared mltiple, tienen una estructura cristalina grafitica y algunos defectos en el carbn. La
relacin del rea del pico integrada de las bandas D a G es relacionada estrechamente con
el grado de cristalinidad del carbn.

-1
-1

1579 cm
1349.7 cm
(a.u.)
Intensity (u.a)
Inensidad

Ni30/Ce50MCM-41
N 30W SC 50

Ni30/Ce30MCM-41
N 30W S C 30

Ni30/Ce10MCM-41
N 30W S C 10

800 1000 1200 1400 1600 1800


-1
R am a n Shift
Raman f t (-1c) m
S h i (cm )

FIGURA 50. ESPECTRO RAMAN DE LAS MUESTRAS DE Ni 30% PESO.


-1
1352.5 cm

-1
1585 cm
N 50W S C 50
Ni50/Ce50MCM-41
Inensidad(a.u.)
Intensity (u.a)

Ni50/Ce30MCM-41
N50W SC 30

N 50W S C 10
Ni50/Ce10MCM-41

800 1000 1200 1400 1600 1800


-1 -1
R a mRaman
a n SShift
h ift(cm )
(c m )
FIGURA 51. ESPECTRO RAMAN DE LAS MUESTRAS DE Ni 50% PESO.

3.4.3. Caractersticas morfolgicas

Las figuras 52 y 53 muestran las imgenes de microscopia del carbn depositado por la
descomposicin cataltica sobre los catalizadores de Ni soportados en el oxido mixto.

Las imgenes fueron tomadas despus de la reaccin de descomposicin, donde cantidades


significativas de carbn fueron depositadas en el catalizador por la descomposicin de
metano13. La imagen de TEM indica la formacin preferencial de nanotubos de carbono
con dimetros de 20-50 nm. A partir de las imgenes, podemos observar que las partculas
de nquel son presentadas en la punta del nanotubo de carbn y la punta es cerrada. Las
partculas de nquel podran descomponer el metano para hacer crecer nanotubos de carbn.
El catalizador produce nanotubos de carbn como se puede ver en la figura, siendo sus
formas uniformes. Una interpretacin del crecimiento de carbn sobre el catalizador se ha
propuesto en la bibliografia13. Las figuras 52 a 55 confirman el mecanismo para el
crecimiento de nanotubos de carbn sobre el catalizador. El metano se descompone sobre la
superficie de los sitios activos del catalizador de Ni/Ce-MCM-41 y el carbn formado se
difunde a travs del metal y se precipita en el fondo de la superficie.

A B

C D
FIGURA 52. A) MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE CARBONO ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN
CATALTICA DEL CATALIZADOR DE 50Ni/Ce50-MCM-41, B) MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE
CARBONO ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN CATALTICA DEL CATALIZADOR DE Ni50/Ce50-MCM-41, C)
MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE CARBONO ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN CATALTICA
DEL CATALIZADOR DE Ni50/Ce50-MCM-41, D) MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE CARBONO
ENCONTRADOS EN LA EVALUACION CATALTICA DEL CATALIZADOR DE Ni50/Ce50-MCM-41

La Figura 56 muestra las micrografas TEM de los catalizadores de Nquel evaluados


despus de 1400 minutos. Se observa que grandes cantidades de carbono son depositadas
en los catalizadores durante la reaccin. La mayora de las partculas de nquel se
establecieron en la punta de los nanotubos de carbono. Despus de 1400 minutos de
reaccin, las superficies expuestas de las partculas de Ni estaban todava limpias; por lo
tanto, podan descomponer metano constantemente para producir nanotubos de carbono e
hidrgeno. Los nanotubos de carbono tienen paredes mltiples con algunos nanmetros de
longitud a varias decenas de micrmetros. El dimetro exterior de los nanotubos de carbono
depende del tamao de partculas de Ni: partculas de Nquel ms grandes conducen a
nanotubos de carbono con el dimetro ms grande, como se muestra en la figura 56a
partculas de Ni produciendo nanotubos de carbono del dimetro externo diferente. La
figura 56b muestra partculas de Nquel produciendo nanotubos de carbn de diferente
dimetro externo. Mientras que, el dimetro interior de los nanotubos de carbono es
relativamente angosto y parece relacionarse con la temperatura de reaccin. La temperatura
de reaccin ms alta facilita la formacin de nanotubos con el canal interior ms grande. El
dimetro de canal esta en el rango de 4-7 nm, aproximadamente 1/4-1/8 del dimetro
exterior de los tubos. Casi todos los nanotubos de carbono, no importa si es fino o grueso
en la pared, son curvos. Algunos de los nanotubos de carbono tienen una punta abierta y
algunos tienen una cerrada donde no se encuentra ninguna partcula de Ni (b de Figura 56).
Adems, como se muestra en c de la figura 56, se observa que algn pequeo trozo de
partculas de Ni estn arraigadas dentro de los tubos de carbono. Tambin encontramos
partculas polidricas en la micrografa. En la cual, los nanotubos de carbono crecen desde
las caras preferenciales a manera de ramificaciones14. Las partculas pueden estar siendo
empujadas de atrs para adelante por el crecimiento cataltico de las capas de carbn y
cerradas en las paredes de los nanotubos15-17. Mientras que las mas grandes son
encapsuladas en el interior del cuarpo de los nanotubos, y esto conduse a la desactivacion
de la particula para la reaccin, las particulas poliedricas son mas estables18-19.

La mayora de los nanotubos de carbono tienen paredes mltiples paralelas al eje de los
nanotubos de carbono (Figure 57 a); sin embargo, algunos de los nanotubos de carbono
tienen una estructura de hueso de pez en las paredes de tubo (b de Figura 57).
CNTs con punta cerrada
CNT con dimetro mayor CNTs con punta abierta
CNT con dimetro menor

A B

Partcula de Ni
polidricas en
Nanotubos de
carbono

Partculas de Ni
incrustadas en
Nanotubos de
carbono
C
FIGURA 56. MICROGRAFAS TEM DE NANOTUBOS DE CARBON ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN
CATALTICA DEL CATALIZADOR DE 50 wt% Ni/Ce-MCM-41-20 DESPUS DE 1400 MIN DE REACCIN. L A
MICROGRAFA A MUESTRA LAS PARTCULAS DE Ni PRODUCIENDO NANOTUBOS DE CARBN CON
DIFERENTE DIMETRO EXTERNO.
A B
FIGURA 57. A) MICROGRAFA TEM MUESTRA QUE EN LA POSICIN QUE HACE CONTACTO LA PARTCULA
DE Ni, LAS CAPAS DE GRAFITO TIENEN UN ARREGLO DE ESPINAS DE PESCADO. DESPUS DE SU
CRECIMIENTO SOBREPASA LA DIMENSIN DE LA PARTICULAR DE NQUEL, LAS CAPAS CAMBIAN A
PARALELO CON EL EJE DE LOS TUBOS EN LA PARTE RESTANTE. B) UNA ESTRUCTURA DE ESPINA DE
PESCADO EN LAS PAREDES DEL NANOTUBO DE CARBN.

Conformacion de nanotubos segn la forma de la partcula.

En la figura 58 se observan tres tpicas conformaciones de carbono en las particulas de


Nquel. En el esquema "" A"" se ve la estructura poliedrica de la particula lo que hace que
crezcan a manera de ramificaciones como brazos de pulpo. Dos factores pueden hacer
que este fenmeno se presente, la temperatura y lo rigido de la particula20-21.

Las B y C se muestran los nanotubos de carbono en crecimiento de las particulas en


forma de pera. Estos casos suceden a temperaturas altas. En este caso la particula de metal
esta en un estado quasi-lquido y las fibras de carbono moldean una estructura hueca. A
temperaturas medias la particula no es lo suficientemente rigida para tener una estructura
poliedrica ni lo suficientemente flexible para deformarse en un estado quasi-lquido. Por lo
tanto, la conformacion de los nanotubos de carbono depende de la forma de metal que se
desarrolla.
FIGURA 58. TIPOS DE ESTRUCTURA EN LA FORMACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO

3.5 Discusin

3.5.1 Produccin de hidrgeno con catalizadores de Ni/Ce-MCM-41

Se muestran los resultados de DCM sobre los catalizadores de Ni/Ce-MCM-41


catalizadores donde la carga de Ni varia de 30 % de peso a 50 % de peso, y la proporcin
Si/Ce molar varia de 50 a 30 y 10. Las Figuras 41 y 42 muestran los efectos de la
temperatura de reaccin y el tiempo sobre la actividad cataltica de los catalizadores. La
temperatura de reaccin muestra la influencia significativa sobre la actividad cataltica. Es
observado en la Figura 41, la conversin de metano sobre todos los catalizadores 30wt.%
Ni/Ce-MCM-41 aumenta con el aumento de la temperatura de reaccin. Por ejemplo, como
la temperatura de reaccin aumenta de 500 C a 540 C y 580 C, los aumentos de
conversin de CH4 son aproximadamente del 30 % al 40 % y el 70 %, respectivamente. La
actividad cataltica es bastante estable, ninguna desactivacin ocurri en el en el perodo de
prueba de 100 minuto para los dos catalizadores en temperaturas diferentes. Resultados
similares fueron observados en los catalizadores 50 % de peso Ni/Ce-MCM-41. Parece que
ninguna mejora de la actividad cataltica es observada como aumento de carga de 30 a 50
% de peso. Para estudiar la estabilidad cataltica de los catalizadores, la reaccin de
descomposicin de CH4 continuamente fue realizada para 1400 minutos. La figura 43
muestra la conversin de metano va el tiempo de reaccin en 580 C sobre los diferentes
catalizadores. Durante los 1400 minutos que contina la reaccin, ninguna desactivacin
fue observada, indicando que la actividad cataltica de los catalizadores es muy estable.

A continuacin se muestra el efecto de la temperatura en los catalizadores empleados. En la


figura 41a en la cual los catalizadores son evaluados a 500C, se muestra que la conversin
flucta entre 30 y 40% estabilizndose despus de 20 minutos alrededor de los 30 %. La
conversin ms alta se encuentra para la muestra de Ni30%/30MCM-41 mientras que los
otros catalizadores tienen una conversin de 30%. En la figura 41b, en la cual la
temperatura es de 580C se observa una conversin de 40% mantenindose estable a razn
de 45% a partir de los 20 minutos a y continuando durante el periodo de tiempo de
evaluacin. En la figura 15c se muestra una conversin que flucta entre los 53% hasta los
63% siendo el ms bajo el catalizador de Ni30%/30MCM-41, aunque la conversin
aumenta para estabilizarse a los 30 minutos y mantenerse en los 60% hasta los 80 minutos
en la cual decae el catalizador de Ni30%/30MCM-41, a una conversin de 40-45 %. En
general todas las muestras tienen condiciones de conversiones estables con respecto al
ttiempo. En la figura 42a en la cual los catalizadores son evaluados a 500C, se muestra que
la conversin inicial de 30% para despus incrementarse con el paso del tiempo hasta los
60 minutos alrededor de los 30 %. La conversin ms alta se encuentra para la muestra de
Ni50%/10MCM-41 seguidas estrechamente por los otros catalizadores. Los catalizadores
ms estables son Ni50%/10MCM-41 y Ni50%/30MCM-41 En la figura 42b, en la cual la
temperatura es de 580C se observa una conversin inicial entre 40% y 50 % siendo el
catalizador de Ni50%/30MCM-41, el de mayor conversin inicial aunque todos los
catalizadores a los 60 minutos muestran comportamiento estable y conversiones iniciales
del orden de 45-50% y continuando durante el periodo de tiempo de evaluacin. En la
figura 42c se muestra una conversin que flucta entre los 53% hasta los 63% siendo el
mas bajo el catalizador de Ni50%/10MCM-41 y tiene un ligero decaimiento hasta los 50
minutos para despus estabilizarse fluctuando entre los 50% de conversin. Los dems
catalizadores muestran una conversin entre los 53 a los 63, siendo el catalizador de
Ni50%/50MCM-41 el ms alto en esta experiencia. Este catalizador decae ligeramente
para los 20 minutos de conversin mantenerse en un rango entre los 60 y as continuar con
respecto al tiempo. Un comportamiento similar se encuentra en el catalizador de
Ni50%/10MCM-41 en el cual tiene una conversin inicial de 53% y aumenta
gradualmente hasta que a los 50 minutos estabiliza su conversin a 60%.

Encontramos una fuerte dependencia de los catalizadores evaluados a la temperatura pues


estos, tienen mayores conversiones a medida que la temperatura se incrementa. Adems de
una estabilidad en las muestras con relaciones de Si/Ce=10 y 30, Ce10MCM-41 y
Ce30MCM-41 lo que hace suponer que estos soportes tendrn un mayor nmeros de sitios
activos para que la reaccin se lleve a cabo.

La figura 43 muestra la conversin de metano con respecto al tiempo de los catalizadores


de Ni/Ce-MCM-41 con relaciones Si/Ce =10,30 y 50. La conversin inicial de metano fue
similar en las muestras (50%) para la muestra con el soporte de menor cantidad de cerio fue
un poco ms alta (60%) y se estabiliz a los 200 minutos, mostrando una alta actividad por
un largo periodo de tiempo. Segn la bibliografa, en los catalizadores de nquel evaluados
en la descomposicin cataltica de metano, presentan periodos de desactivacin mucho
mayor que los periodos de estabilizacin.

3.6 Mecanismo de formacin de nanotubos de carbn

Sucede que la velocidad de formacin de carbono es ms baja que la formacin de carbn


sobre la superficie de los sitios activos. Se sabe que la reaccin sucede por un aumento en
el nmero de sitios de Nquel con una mejora en la conversin de metano en un corto
tiempo y entonces la formacin de carbono sobre la superficie de las partculas de nquel es
el proceso dominante por el contrario usando el Ni/50Ce-MCM-41 adems de que hay una
mejora en la conversin del metano despus de un tiempo de reaccin de 100 minutos,
sucede una desactivacin lenta y la conversin inicial cambia de 50 a 60 % despus de 200
minutos. En el catalizador Ni/10Ce-MCM-41 tiene una conversin inicial de metano de
60% en la cual a los 200 minutos aumenta a 70% para mantenerse as durante 200 minutos
y decaer a 65% y mantenerse as durante el tiempo. Este comportamiento podra deberse a
una gran dispersin de las partculas de nquel en el material de soporte que le permite una
mejor distribucin del carbn depositado promoviendo la vida til de catalizador
Conforme crece el nanotubo, la partcula puede quedar en el extremo, en la punta (a y b),
puede desalojarse de la estructura (c) puede ser empujada dentro encapsulndola (d), o bien
cerrarse el nanotubo (e).

A B C

D E

FIGURA 59. CLASES DE NANOTUBOS QUE SE PRESENTAN EN LA REACCIN. A) NANOTUBO CON EL


CATALIZADOR EN LA PUNTA, B) NANOTUBO ESPINA DE PESCADO, C) NANOTUBO ABIERTO, D) NANOTUBO
CON CATALIZADOR DENTRO DEL TUBO CERRADO E) NANOTUBO CERRADO.

3.6.1 Nanotubo con catalizador en la punta.

Cuando se realiza la reaccin de DCM, las partculas de nquel pueden pasar a un estado de
carburizacin, este carburo, Ni3C, es inestable para las condiciones de reaccin. La
descomposicin del carburo conduce a la supersaturacin de la partcula con el surgimiento
de ncleos de grafito (b). Desde la nucleacin otros cristales de grafito se ensamblan
alrededor (c) ,entonces la interaccin entre la superficie de la partcula y el metano resulta
en la mltiple repeticin del ciclo del carburo, siempre orientada en paralelo a la superficie
de la partcula. En un momento dado, la partcula se vuelve fluida, su cuerpo se alarga y
forma una estructura tipo bamb (d)22.

CH4 C H2

CH4 C H2

CH4 C H2
C C
C C
C C

A B C D
FIGURA 60. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CON CATALIZADOR EN LA PUNTA.

CH4 C H2

CH4 C H2
C
CH4 H2
C C
C C
C C

A B C D
FIGURA 61. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CON CATALIZADOR EN LA PUNTA.

3.6.2 Nanotubo abierto

Durante la DCM, sigue el mismo proceso que se describi anteriormente, se forma el


nanotubo, el cuello del nanotubo es aun ms estrecho y la partcula de nquel es desalojada
de la cavidad, quedando el tubo Cabierto por la salida de la partcula.
CH H2
C
+

A B
FIGURA 62. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO ABIERTO.

3.6.3. Nanotubo con catalizador en su interior cerrado

Durante la reaccin de DCM, las partculas de nquel pasan al estado de carburizacin, se


+
forma el Ni3C. Sin embargo como la partcula esta firmemente arraigada al soporte, de tal
manera que no puede desplazarse (a). Surge el fenmeno de difusin, donde el carburo se
difunde en la partcula, con la aparicin de ncleos de grafito (b). El nanotubo empieza a
formarse, estando ste cerrado por el ngulo en el cual se difunde. Otros cristales de grafito
se ensamblan alrededor. Parte de la partcula se desprende quedando dentro del nanotubo
(c). Contina la repeticin del ciclo. En un momento dado, la partcula se vuelve fluida, su
cuerpo se alarga y forma una estructura tipo bamb (d), cerrado en su extremo.

H2 H2 H2

C C C
CH C CH
C C CH

Ni
A B C D
FIGURA 63. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CON CATALIZADOR EN SU INTERIOR CERRADO.
3.6.4 Nanotubo cerrado

En la descomposicin de metano, las partculas de nquel, al unirse con el carbono, forma el


Ni3C. Sin embargo como la partcula esta firmemente arraigada al soporte, de tal manera
que no puede desplazarse (a). El carburo se difunde en la partcula, apareciendo ncleos de
grafito (b). El nanotubo empieza a formarse, estando ste cerrado por el ngulo en el cual se
difunde.

Otros cristales de grafito se ensamblan alrededor(c). Contina la repeticin del ciclo. Con el
tiempo, la partcula fluye, su cuerpo se alarga y forma el nanotubo (d).

H2
H2 H2
C C
C
CH4 C CH4 C CH4

A B C D
FIGURA 64. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CERRADO.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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Parte III: Catalizadores de Ni/Zr-MCM-41

3.7 Soporte de Zr-MCM-41

3.7.1 Difraccin de Rayos X

Los patrones de difraccin de los materiales son mostrados en la figura 63. Las reflexiones
de (100), (110) (200) y (210) en todas las muestras son caractersticas de los materiales
caractersticos tipo MCM-411-4. Las reflexiones de los picos a (110) y (200) en la muestra
CSZ4 son menos intensas. De acuerdo a los difractogramas de XRD de los slidos frescos a
los calcinados han sufrido los siguientes cambios (Figura 64):

(1) La intensidad del pico a (100) en la muestra CSZ25 es mas intenso que CSZ4

(2) Los picos a (110) y (200) estn bien definidos en la muestra CSZ25

(3) La posicin del pico a (100) cambia hacia una direccin mayor de 2.

Todas estas variaciones indican que el orden estructural es mejorado despus de la


calcinacin, particularmente la intensidad del pico (100) en CSZ25 fue aumentada en
relacin a la intensidad del pico de la muestra fresca5.

Se observa que la posicin de (100) se dirigi hacia la direccin de 2 ms alta despus de


la calcinacin, la distancia entre el espaciado interplanar de (100) es ms corta, por lo
tanto, la dimensin de la red de celda es reducida, que era ms importante para la muestra
de CSZ4.

El efecto del contenido de zirconio sobre la regularidad estructural de las muestras tambin
puede ser visto por los patrones de XRD. En las muestras frescas, cuando el contenido de
zirconio aument, la resolucin de los picos a (110) y (200) fueron pobres, parecan
fusionarse con un pico de baja intensidad y mal definido, mostrando una reduccin del
ordenamiento de la estructura cristalina. En las muestras calcinadas, el CSZ25 presentaba la
intensidad ms grande, mostrando la regularidad estructural ms alta. Adems, en el
contenido de zirconio alto, el pico a (100) gradualmente cambi hacia una direccin de 2
baja, por lo tanto, en el pico a (100) la distancia interplanar se increment cuando el
contenido de zirconio en el slido aument6,7.

En combinacin con los datos de dimetro de poro obtenidos de la medicin de isotermas


de fisisorcin de N2, que ser mostrado abajo, se obtiene la informacin de grosor de pared
de poro (Tabla 13). Debido a la constitucin de iones de zirconio, la pared de poro es ms
gruesa, aumentando ligeramente de 1.92 a 1.93 nm cuando la proporcin de molar de Si /
Zr disminuy de 25 a 4, respectivamente.

Las intensidades de todos los picos incrementan cuando la relacin molar de Si/Zr decrece
de 25 a 4. La muestra calcinada con una relacin molar de Si/Zr de 25 muestra la ms
grande intensidad del pico de difraccin, mientras que la muestra con relacin Si/Zr de 4
muestra la intensidad ms pequea., indicando que el mayor contenido de zirconio puede
ocasionar una disminucin de la regularidad estructural en el material resultante. Es posible
que demasiados iones zirconio en la estructura de MCM-41 puede resultar en un parcial
colapso de la mesoestructura. Como se muestra en la tabla cuando la relacin molar Si/Zr
decrece de 25 a 4, la posicin del pico (100) se mueve ligeramente hacia una baja direccin
2, lo que hace que la distancia del espacio interplanar de (100) y el parmetro de red de
celda a0 aumente ligeramente. El espesor de la pared (t) se aumenta con el incremento del
contenido de zirconio. Indicando la incorporacin del zirconio en la estructura.
5000

4000

(u.a)
Intensity (a.u.)
CSZ4 Fresh
3000 CSZ4 600C
Inensidad

2000

1000

0
4 6 8 10

2 Theta
2-theta(grados)
(degrees)

FIGURA 65. ANLISIS XRD DE LA MUESTRA DE CSZ4

10000

(100)
8000
(u.a)
Intensity (a.u.)

CSZ25 Fresh
6000
CSZ25 600C
Inensidad

4000

2000 (110)
(200)
(210)
0
2 4 6 8 10
2-theta(grados)
2 Theta (degrees)

FIGURA 66. ANLISIS XRD DE LA MUESTRA DE CSZ25


TABLA 14. ESTRUCTURA Y DATOS DE TEXTURA OBTENIDOS A PARTIR DE LOS ANLISIS DE XRD Y MEDIDAS
DE LA ISOTERMAS DE ADSORCIN DESORCIN DE N2 .
Si/Zr hkl 2 () d100(nm) a0 (nm) dp (nm) T (nm)
25 100 2.36 3.74 4.32 2.40 1.92
4 100 2.30 3.84 4.44 2.51 1.93

3.7.2 Propiedades Texturales

Las figuras presentan las isotermas de adsorcin-desorcin de las muestras calcinadas,


donde cuatro regiones fueron observadas:

La primer etapa p/po< 0.2 es debido a la monocapa de adsorcin de nitrgeno sobre las
paredes de los mesoporos.

La segunda etapa 0.25< p/po < 0.35 caracterizada por una etapa que se incrementa en la
adsorcin, debido al proceso de condensacin capilar dentro de los mesoporos. La p/p o a la
cual la inflexin permanece es relacionada con el dimetro de los mesoporos. Lo estrecho
de esta etapa indica una distribucin de poro uniforme.

En la tercera etapa de la isoterma de adsorcin correspondiente a valores mayores de p/po


de 0.35 se conoce que el proceso de adsorcin deja de ser un proceso de adsorcin en
monocapa y pasa a ser un proceso de adsorcin de multicapa, generalmente esta parte del
proceso comprende un intervalo de presiones amplio es decir para valores comprendidos
entre 0.35< p/po < 0.90, lo cual es un comportamiento asociado tpicamente con el llenado
de poros mesoporosos.

La ltima etapa del llenado, correspondientes a p/p o > 0.9 puede ser asociada con
condensacin capilar en los macroporos de las estructuras slidas, particularmente en ste
caso correspondiente a interparticulas en el slido CSZ48,9.

Se observa, en la tabla 14 un rea superficial ptima en la relacion de Si/Zr menor, misma


que en bibliografas se han considerado 10.
TABLA 15. PROPIEDADES TEXTURALES OBTENIDOS A PARTIR DE LAS MEDICIONES
DE FISISORCIN DE N2
Si/Zr Area superficial Dimetro de poro Volumen de poro
(m2/g) promedio (cm3/g)
(nm)
25 1019.08 2.79 0.99
4 488.51 4.44 0.73

La distribucin de dimetro de poro de las muestras con bajo contenido de zirconio, Si/Zr
=25 muestran un solo pico alrededor de 2.5 nm. Sin embargo como la relacin molar Si/Zr
disminuye a 4 aparecen poros ms grandes lo cual es debido a la formacin de
mesoporosidades entre las partculas. Se observan que simultneamente el rea superficial y
el volumen de poro disminuyen cuando el contenido de zirconio aumenta, aunque el
dimetro de poro aumenta.

Es fcil de entender porque en el alto contenido de zirconio en CSZ4 los mesoporos son
posiblemente colapsados de acuerdo al anlisis de XRD, se forman poros ms grandes a
partir de los cristales o partculas en contacto formando una estructura en tres dimensiones,
conduciendo a una disminucin del volumen de poro11.

CSZ4 Si/Zr=4
de poro(cc/)

3 25.1
(cc/g)

500
Vol Adsorbed, (cc/g)

400 ads
Pore Volume,

des

2 300
Volmen

200

100
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Relative Pressure, (p/p0)

0
10 100 1000
Pore Diameter,
Dimetro de poro() (A)

FIGURA 67. ISOTERMAS DE ADSORCIN-DESORCIN DE LA MUESTRA CSZ4


8

CSZ25 Si/Zr=25
25.1

de poro(cc/)
6 600
(cc/g)

Vol Adsorbed, (cc/g)


500
Pore Volume,

4 400 ads
des
Volmen

300

200
2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Relative Pressure, (p/p0)

0
10 100 1000
Pore Diameter,
Dimetro de poro() (A)

FIGURA 68. ISOTERMAS DE ADSORCIN-DESORCIN DE LA MUESTRA CSZ25

3.7.3 Anlisis de Termogravimetra

Las muestras son caracterizadas trmicamente por la tcnica de TG - DSC (Figuras 67-68).
Para la muestra con relacin de Si /Zr =25 (Figura 67), se presentan dos pasos en el perfil
de TG en una extensin de temperatura entre 25 y 550 C, indicando dos etapas de la
prdida de peso. El primer escenario pronunciado se nota entre 50 y 350 C que llevaban a
uno aproximadamente 44.0 % de prdida de peso. Tal peso fue atribuido a la
deshidratacin del slido y evacuacin de los agentes tensoactivos incluidos en la muestra,
debido a la combustin o la descomposicin de la plantilla residual. En el alcance de
temperatura entre 350 y 550 C, all era otro paso que resulta en 6.0 % de wt la prdida de
peso, que puede ser causado por la condensacin de silanos en el slido.

En el perfil de DSC (Figura 67), hay dos distintos picos endotrmicos que se muestran
entre 30 y 350 C tanto como entre 350 y 550 C, respectivamente. En la concordancia con
los resultados de TG, el primer pico fue atribuido a la deshidratacin de los slidos con
combustin o descomposicin de la plantilla, y el segundo a la condensacin de los grupos
de silano.
La informacin similar fue obtenida de las curvas de TG - DSC para las muestra de
proporcin molar Si /Zr =4 (Figura 68). El contenido de zirconio indicaba un efecto sobre
la prdida de peso durante el tratamiento trmico: la prdida de peso total aument cuando
el contenido de zirconio en las muestras aument.

La prdida de peso aument cuando la proporcin de molar de Si / Zr disminuy de 25 a 4,


indicando que la cantidad de agente tensoactivo incluido aument al incrementar el in de
zirconio en los slidos. Los anlisis de TG - DSC muestran que el material del surfactante
puede ser prcticamente removido por el proceso de calcinacin, el cual se efecta
totalmente en aproximadamente 550 C y por lo tanto, la temperatura de calcinacin est
dentro del intervalo de transformacin del material, el cual se previ para 600 C para
nuestras muestras.

100
CSZ4

1,2
90
TG/%

-1
DSC /mW mg

0,8
TG /%

80
0,4

0,0
70

100 200 300 400 500 600 700 800


Temerature/C

100 200 300 400 500 600 700 800


Temperature /C o
Temperatura / C
FIGURA 69. ANLISIS TRMICO DE LA MUESTRA CSZ4
100
CSZ25

90 1,6

1,2

-1
TG/%

DSC /mW mg
80
TG /%

0,8

70 0,4

0,0

60 100 200 300 400 500 600 700 800


Temperature /C

50
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /C o
Temperatura / C

FIGURA 70. ANLISIS TRMICO DE LA MUESTRA CSZ25

3.7.4 Caractersticas Morfolgicas.

Las caractersticas morfolgicas de los materiales calcinados a 600C fueron estudiados por
TEM de alta resolucin. La figura muestra las imgenes de TEM de los materiales de CSZ4
y CSZ25. Es posible ver que los materiales contienen arreglos hexagonales ordenados,
formando canales. Cada arreglo hexagonal de poro uniforme, es rodeado por seis vecinos.
La dimensin promedio de los poros hexagonales es alrededor de 2.6-2.8 nm; obviamente
un orden de alto alcance de la estructura es formada despus de la calcinacin. Estas
estructuras cristalinas son casi libres de defectos en la mayor parte de regiones observadas.
A B

C D
FIGURA 71. A) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ4, B) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ4,
C) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ25, D) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ25.
3.8 Catalizador de Ni/Zr-MCM-41

3.8.1 Evaluacin Cataltica

Efecto de la temperatura de reaccin sobre la produccin de hidrgeno.

En la siguiente tabla se presentan los resultados preliminares de la evaluacin cataltica de


los catalizadores de Ni/SiZrO en relacin de 10, 30 y 50 % en peso de metal,
correspondiente a nquel, siendo evaluados en la descomposicin de metano.

TABLA 16. PROPIEDADES CATALTICAS PARA LOS SLIDOS CON UNA CARGA NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni
(853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g)
Muestra Xt=5 min Xt=420 min RendH2 Total=420 min
% mol % mol Mmol H2/g Ni
Ni10csz4500 65.81 0 6.9
Ni10csz4540 66.50 0 19.3
Ni10csz4580 67.80 51.51 40.4

Ni30csz4500 50.22 34.81 22.4


Ni30csz4540 66.45 50.94 32.9
Ni30csz4580 67.00 59.88 40.8

Ni50csz4500 54.90 30.49 20.5


Ni50csz4540 66.80 51.31 34.9
Ni50csz4580 68.05 61.48 48.2

Ni10csz25500 18.12 17.71 10.4


Ni10csz25540 38.31 30.77 23.4
Ni10csz25580 55.25 37.89 23.5

Ni30csz25500 47.79 40.28 11.0


Ni30csz25540 56.45 50.28 4.7
Ni30csz25580 59.44 0 13.1

Ni50csz25500 66.16 33.55 9.7


Ni50csz25540 68.07 54.67 10.3
Ni50csz25580 70.42 6.34 11.4

De la tabla anterior se muestra que la conversin inicial depende del contenido de Ni pues
hay conversiones que aumentan con el contenido de nquel.
Las figuras 73 a y b muestran la cantidad de hidrgeno producido durante 7 horas de
reaccin como funcin de la temperatura con los catalizadores de 10, 30 y 50 % de Ni
soportados sobre SIO2/ZrO2 con relacin de 4 y 25. En la figura siguiente se muestra una
dependencia entre la temperatura y la produccin de hidrgeno ya que a medida que
avanza el contenido de nquel la produccin de hidrgeno aumenta, as como aumenta la
temperatura obteniendo mayor cantidad de hidrogeno a mayor temperatura.

En la siguiente figura se encuentra que a mayor relacin de SIO2 ZrO2 se obtiene baja
produccin de hidrgeno y un comportamiento menos estable de la reaccin. Esto puede ser
debido a que la interaccin entre el material de soporte y la fase activa se da a
concentraciones de nquel ms altas y relaciones de SIO2/ZrO2 ms bajas.

En la figura 74 se muestran las reacciones llevadas a 7 horas de los catalizadores de nquel


soportados en SiO2/ZrO2 con una relacin de soporte de 4, y una concentracin de nquel de
10 %. Se puede ver que a 500C hay una cada en la actividad, debida probablemente a que
la fase metlica no esta totalmente dispersa en el catalizador lo que ocasiona que el
catalizador se desactiva pues la fase activa es envenenada por el carbn producido.
Recordemos que la impregnacin incipiente es un mtodo en el cual puede ocasionar que
no sean totalmente dispersas las fases metlicas impregnadas en el soporte. Porque la
mayora de las partculas de Ni son ubicadas dentro de las bocas de poro, las bocas del poro
estn llenas con los materiales de carbono hasta que son bloqueados totalmente, por lo
tanto, la mayora del activo de Ni son bloqueadas dentro de los poros con cuello de botella,
lo que podra llevar a una desactivacin rpida.

Un comportamiento anlogo se nota a 540C aunque este tiene una prolongada vida hasta
250 min cuando decae paulatinamente hasta 300 min. La muestra a 580C mantiene la
estabilidad durante toda la prueba. A 30% se muestran las reacciones con una dependencia
de la temperatura de prueba pues a mayor temperatura mayor es la conversin, estas
mantienen la estabilidad pues no decaen los puntos en las 7 horas de prueba, lo que infiere
que no se desactivan las muestras, esto puede suceder por la dispersin en el material y la
cantidad de material metlico impregnado por lo que podra optarse por usar esta cantidad
en futuras pruebas. Lo mismo sucede en las muestras con cargas metlicas de 50%, se
encuentran altamente estables a lo largo de la prueba. Se observa un ligero incremento de la
actividad inicial de las muestras de 50% con respecto al 30%. Por lo que el cambio de
concentracin de nquel increment ligeramente la conversin y lo volvi inicialmente ms
activo.

7
10% Ni
30% Ni
Produccion de H2 en 7 h (mmol) 6 50% Ni

0
500 540 580
Temperatura C

A
7

10% Ni
Produccion de H2 en 7 H (mmol)

6 30% Ni
50% Ni
5

0
500 540 580
Temperatura C

B
FIGURA 75. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE REACCIN EN 7 HORAS DE PRODUCCIN DE H2 CON LOS
CATALIZADORES 10,30 Y 50% SOPORTADOS EN SIO2 ZrO2 CON RELACIONES DE 4 ( A) Y 25 (B)
RESPECTIVAMENTE.
100
Ni30%/CSZ4 500C
Ni30%/CSZ4 540C
80
Ni30%/CSZ4 580C

60

XA %
40

20

0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)

100
Ni10%/CSZ4 500C

80 Ni10%/CSZ4 540C
Ni10%/CSZ4 580C
XA %

60

40

20

0
0 100 200 300 400

TIEMPO (MIN)

B
100
Ni50%/CSZ4 500C
Ni50%/CSZ4 540C
80 Ni50%/CSZ4 580C
XA %

60

40

20

0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)

C
FIGURA 76. DESCOMPOSICIN CATALTICA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SIO2-ZrO2 CON RELACIN DE
4 Y CON UNA CARGA NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1,
mcat = 0.05 g)
En las muestras con relacin de Si/Zr de 25 y carga nominal de nquel de 10% se observan
conversiones iniciales menores que en la de relacin de 4 y carga de nquel 10%, sin
embargo aqu estas muestran observan una estabilidad a lo largo de la prueba. A medida
que se aumenta la concentracin de la carga nominal de nquel, a 30% en el rango de 500 a
540 C, la conversin aumenta y se mantiene estable. No obstante la prueba a 580C es
desactivada, posiblemente debido a que el material a esta temperatura pierde efectividad,
posiblemente a la sinterizacin del material. Con una carga nominal de 50% encontramos
las mayores conversiones iniciales del rango de 70-75% sin embargo solo vemos
estabilidad en la muestra a 500C y 540C la muestra a 500C decae a unos 100 minutos
para mantenerse estable a una conversin de 20%. La muestra a 540C se mantiene a
valores cercanos al 60% mientras que la muestra a 580C decae paulatinamente desde 76%
hasta 5%.

En la figura 75 se muestra la conversin inicial como funcin de la temperatura de


reaccin. Mostrando la conversin de equilibrio que predice la termodinmica a esas
temperaturas para esas condiciones de reaccin.
100
Ni10%/CSZ25 500C
80
Ni10%/CSZ25 540C
Ni10%/CSZ25 580C

XA %
60

40

20

0
0 100 200 300 400

TIEMPO (MIN)

A
100
Ni30%/CSZ25 500C
Ni30%/CSZ25 540C
80
Ni30%/CSZ25 580C

60
XA %

40

20

0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)

100
Ni50%/CSZ25 500C

80 Ni50%/CSZ25 540C
Ni50%/CSZ25 580C

60
XA %

40

20

0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)

C
FIGURA 77. DESCOMPOSICIN CATALTICA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SIO2-ZrO2 con una RELACIN
-1 -1
DE 25 Y UNA CARGA NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h ,
mcat = 0.05 g)
100

Conversin inicial (%)


80

60

40 Ni10csz4
Ni30csz4
20 Ni50csz4
Equilibrio
0
480 500 520 540 560 580 600
Temperatura C

100
Conversin inicial (%)

80

60

40
Ni10csz25
Ni30csz25
20 Ni50csz25
Equilibrio
0
480 500 520 540 560 580 600
Tempearatura C

FIGURA 78. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SIO2-ZrO2 CON UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)

Energas de activacin y factor de frecuencia en los materiales.

Para un reactor cataltico de lecho empacado con cambio de volumen donde la reaccin es
de primer orden se tiene que:

1 1
k* * kdt (1 ) ln 1
e

Para la reaccin de descomposicin del metano y CH 40 por tanto,

1 E1
In (1 y CH 4 0 ) ln y CH 4 ln A * k d t
1 R T
0

La tabla siguiente presenta la energa de activacin y el factor de frecuencia en cada slido

TABLA 17. ENERGAS DE ACTIVACIN DE LAS MUESTRAS EVALUADAS


MUESTRA Ax10-4 Ex10-4
mlg-1min-1 Jmol-1
Ni10CSZ4 885.90 1.960

Ni30csz4 3418.41 1.824

Ni50csz4 1665.72 1.624

Ni10csz25 1370.13 1.955

Ni30csz25 4998.98 1.759

Ni50csz25 2067.90 1.564

Los datos de energa de activacin, nos muestran que la menor energa de activacin se
encuentra en las muestra con relacin de silicio-zirconio menores, es decir Si/Zr=25 y a
medida de que esta disminuye, la energa de activacin aumenta, en este sentido, vemos
que la muestra con cantidades menores de zirconio en la muestra dan energa de activacin
mayores, esto resulta de la observacin de las mayores reas superficiales mostradas en la
tabla 14, que muestra que las reas superficiales mayores se encuentran con relaciones
molares de Si/Zr=25, adems que esta relacin tiene una mejor orden estructural en la
muestra. Los datos estructurales son muy similares en las muestras, incluso con un arreglo
similar muy ordenado. Entonces, hay una relacin directa entre la proporcin molar del
Si/Zr en la activacin de la reaccin. En la cantidad de nquel en la muestra existe una
tendencia a que proporciones de nquel impregnadas en el catalizador, en la cual la muestra
con proporcin molar de 50 dan mejores resultados en la reaccin.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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11. J. Salmones, J.A. Wang, M.A. Valenzuela, Catal. Tod. 148, 1-2 (2009) 134.
Parte IV Catalizadores de Ni/SBA-15

3.9 Soporte SBA-15

3.9.1 Anlisis de Difraccin de Rayos X

La figura 79 indica el patrn de XRD del material SBA-15 calcinada a 550 C. La muestra
tienen tres picos de difraccin definidos a baja intensidad del ngulo 2 donde se
encuentran los picos caractersticos de los materiales del tipo SBA-15, que corresponden a
las reflexiones (1 0 0), (1 1 0) y (2 0 0) del slido, respectivamente, y observados a 2 =
0.8~2, el cual relaciona bien con el patrn de SiO2 pura tipo SBA-15 reportado en
literatura1-6. El pico correspondiente a el plano (1 0 0) es el ms intenso en las reflexiones
de baja intensidad, donde encontramos que el dimetro de partcula del material es 96.01 .
La ausencia de un pico mas pronunciado a (1 1 0) son reportados en bibliografa, sin
embargo se mostraron menores ordenamientos estructurales que los reportados con otras
sntesis7-9.

100

hkl d100()
Unidades de Intensidad (u.i)

100 96.01

110
200

0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5


2 Theta
FIGURA 79. PATRN DE DIFRACCIN PARA LA MUESTRA SBA-15 CALCINADA A 550 C.
Los patrones de difraccin del SBA-15 muestran la estructura hexagonal confirmada con el
pico de 2 alrededor de 0.8 seguido de dos picos alrededor de 2 en 1.6 y 1.810-13. Para
el patrn de XRD de la muestra el plano de difraccin en el plano (1 0 0) es desplazado a
ngulos 2 ms bajos indicando un aumento de espacio interplanar, posiblemente debido al
ensanchamiento de las micelas de surfactante generadas a partir de las interacciones del
surfactante durante el proceso de sntesis. La relacin entre las intensidades obtenidas para las
difracciones a (1 1 0) y (1 0 0) puede proporcionar una aproximacin al grado de ordenamiento de la muestra.
Este hecho apoya las conclusiones acerca de la interaccin de los grupos orgnicos y las micelas de
surfactante14-15.

3.9.2 Propiedades Texturales

SBA-15 SBA-15
10.00
700
Volumen adsorbido (cm3/g)

600 8.00
500
dV(log d)

6.00
400
300 4.00

200 2.00
100
0.00
0
1 10 100
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Presin relativa (P/P0) Dimetro de poro (nm)

Isotermas de adsorcin-desorcin
Distribucin de tamao de poro
de nitrgeno para la SBA-15
para la muestra SBA-15 calcinada.
calcinada.
FIGURA 80. ISOTERMAS DE ADSORCIN-DESORCIN DE NITRGENO Y DISTRIBUCIN DE TAMAO DE
PORO PARA LA SBA-15.

La figura 80 indica la isoterma de adsorcin-desorcin de N2 tanto como la distribucin


de dimetro de poro de la muestra SBA-15. Se muestran isotermas tipo IV con pasos que se
incrementan a una presin relativa 0.6-0.8 similar a la SBA-15 pura. Como se espera para slica mesoporosa
orgnica funcionalizada los tamaos de poro y volumen de poro decrecen debido a la ocupacin de largos
grupos orgnicos en los canales del poro.
Las isotermas de adsorcin de nitrgeno de la muestra SBA-15 son similares a los
reportados anteriormente y son caractersticos de un material SBA-15 de buena calidad. De
la misma manera que las isotermas de adsorcin de nitrgeno para los poros de MCM-
4116,17,18. En las isotermas de la SBA-15 aparecen ciclos de histresis con la adsorcin y
desorcin agudas. La nitidez de las ramas de adsorcin es indicativa de una distribucin de tamao de
mesoporo estrecho. Las curvas de adsorcin se encuentra en presiones relativasen el rango de 0.60 a 0.8,
muestran presiones relativas superiores a los materiales de buena calidad MCM-41 (hasta 0,7).

El tamaos de poros, reas de superficie especfica BET, y el volumen de poros


de las muestras de SBA-15 muestras en estudio estn de acuerdo a los publicados
anteriormente7,9.

Para P/Po>0.60 es propia de los slidos mesoestructurados con un estrecho tamao de poro.
Evidentemente hay tres etapas definidas en las curvas de las isotermas de adsorcin-
desorcin de N2, que son caractersticos de los materiales de mesoporos de SBA-15. Sobre
la base de la clasificacin de IUPAC, las isotermas de adsorcin-desorcin de N2
pertenecen a perfiles de tipo IV. El rea superficial estimada a partir de la ecuacin de BET
aplicada a la regin de absorcin alcanza los 612 m2/g. El tamao de la partcula observado
alcanza < 10 nm. La histresis de adsorcin que presenta el SBA-15 es del tipo H1
(anteriormente tipo A), sus dos ramas son casi verticales y aproximadamente paralelas en
un intervalo apreciable de cantidades adsorbidas. Este tipo de histresis H1 se asocia con
materiales porosos, que consisten en aglomerados o empaquetamientos compactos de
esferas, aproximadamente uniformes dispuestas de manera regular y que por lo tanto,
tienen distribuciones estrechas de poros. Lo anterior hace inferir que el SBA-15 no presenta
placas en su estructura19,20.

A continuacin se describen las cuatro etapas que describen de manera genrica el


comportamiento del llenado de las muestras en funcin de la presin del adsorbato. Las
cuatro etapas en las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 se describen as:

(5) La primera etapa (p/p0 < 0.25) es debida a la monocapas de adsorcin de


nitrgeno sobre las paredes de los mesoporos.

(6) La segunda etapa (0.25 <p/p0 < 0.60), caracterizada por un incremento de la etapa
en adsorcin, es debida a la condensacin de la capilaridad dentro de los
mesoporos. La p/p0 a la cual la inflexin principia esta relacionada al dimetro de
los mesoporos. El sbito incremento en la presin, de esta etapa indica una
estrecha distribucin de tamao de poro.
(7) La tercera etapa en la isoterma de adsorcin es la cercana seccin horizontal
arriba de la p/p0 de 0.60, la cual es debido a la adsorpcin multicapa sobre la
superficie externa de las partculas.

(8) La ltima etapa se localiza a p/p0 > 0.8; esta puede ser asociada con la
condensacin de capilaridad en las mesoporosidades de las interpartculas.

En todas las muestras, la presencia de mesoporosos confinados es indicada por el paso de


adsorcin centrado en la respectiva regin de presin relativa p / p0 de 0.25 a 0.60. Se
muestra que es un slido muy ordenado.

La tabla 18 muestra las caractersticas texturales del SBA-15, donde indica el rea
superficial que est dentro del rango tpico de este tipo de materiales, y el dimetro de poro
mayor que el MCM-4121.

TABLA 18. PROPIEDADES TEXTURALES DEL SOPORTE SBA-15


Muestra rea superficial Volumen de Poro Dimetro de poro
(m2/g) (cm3/g) (nm)
SBA-15 612 1.0 6

En consecuencia, el espesor de la pared de poro del SBA-15 puede estar medido en alrededor de 1 nm,
siendo as probablemente por debajo de unos 3 nm, en el caso del material sintetizado en este trabajo. Este
estudio muestra que el material SBA-15, pueden presentar espesores de poro comparables a los de MCM-41
muestras con paredes de los poros muy gruesos22. Esto a su vez sugiere que un excepcional
estabilidad hidrotrmica de SBA-15 puede ser causado por no slo el espesor de la pared del poro grande,
pero tambin algunos otros factores. Adems de la estrecha distribucin de mesoporos grande, exhiben una
amplia gama de poros ms pequeos con un ancho mximo de 10 nm23.

3.9.3 Microscopia de Transmisin

En las microscopas de transmisin de alta resolucin encontramos estructuras ordenadas


mesoporosas de tipo hexagonal, con una morfologa tipo rodillo, y micelas esfricas adyacentes, a
manera de bastn (tipo rod). Esto se puede deber a la presencia de puentes de hidrgeno que organizan las
micelas, sobre la que se condensan los silicatos. Tambin muestran tamaos de partculas cerca de 10 nm.
Tales especies tienen arreglos ordenados de mesoporos cilndricos, con forma de canales, con dimensiones de
hasta 1 micra, a lo largo de la misma direccin.
En las microscopias de alta resolucin se muestra el material mesoporoso con el espacio
entre el poro y su poro adyacente y el espesor de pared de silica en forma de canales de
unas dcimas de micra a una micra, ms grande que la usual SBA-15 9,14,24-27.

100 nm 0.1 m

A B
FIGURA 81.A) MICROGRAFA DE ALTA RESOLUCIN DE SBA-15. B) MET DE ALTA RESOLUCIN DE SBA-
15, CON EL HAZ PERPENDICULAR AL EJE DE LOS POROS.

3.10 Catalizador de Ni/SBA-15

3.10.1 Evaluacin Cataltica

En la siguiente tabla se presentan los resultados de la evaluacin cataltica de los


catalizadores de Ni/SBA-15 en relacin de 10,30 y 50 en la descomposicin de metano.

En ella se muestra los moles de hidrgeno formado por mol de nquel (g H2/Ni) del catalizador

despus de la desactivacin completa. El rendimiento de carbono se denota como g C / Ni


(moles de carbono depositado por mol de nquel) y esto equivale a una media de la relacin
molar de H2/Ni. Los rendimientos fueron estimados a partir de las curvas de la conversin
cintica de metano y se muestran en la figura, suponiendo que la descomposicin de
metano de carbono e hidrgeno sucedi estequiomtricamente.
TABLA 19. PROPIEDADES CATALTICAS PARA LOS SLIDOS CON UNA CARGA NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni
(853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g)
Xt= 5 min Xt= 420 min FH2Totalt=420 min FCTotalt=420 min
MUESTRA
% mol % mol mmol H2/g Ni mmol C/g Ni
Ni10SBA15500 63.38 41.4 20.9 41.8
Ni10SBA15540 63.96 49.22 30.0 60
Ni10SBA1580 64.11 55.17 38.2 76.4
Ni30SBA15500 70.87 48.51 21.0 42.0
Ni30SBA15540 71.80 59.59 34.5 69.0
Ni30SBA15580 73.45 52.95 33.7 67.4
Ni50SBA15500 70.76 50.94 26.9 53.8
Ni50SBA15540 72.8 61.63 35.6 71.2
Ni50SBA15580 74.99 56.56 35.1 70.2

La figura 82 a muestra la cantidad de hidrgeno producido durante 7 horas de reaccin


como funcin de la temperatura con los catalizadores de 10, 30 y 50 % de Ni soportados
sobre SBA-15. En la figura siguiente se muestra una dependencia entre la temperatura y la
produccin de hidrgeno ya que a medida que avanza el contenido de nquel la produccin
de hidrgeno aumenta, as como aumenta la temperatura obteniendo mayor cantidad de
hidrogeno a mayor temperatura.

A 500C la produccin de hidrgeno aumenta con el contenido de nquel en el soporte, de


la misma manera que a 540C. Sin embargo a 580C la produccin de hidrgeno decae
para los catalizadores de nquel a 30% y 50%, esto debido a que la fase metlica no este
suficientemente dispersa y el catalizador se este desactivando gradualmente por la accin
de carbn presente en la reaccin.

En la figura 82 b se muestran las reacciones llevadas a 7 horas de los catalizadores de


nquel soportados en SBA-15, y una concentracin de nquel de 10 %. Se puede ver que el
catalizador tiene una dependencia con la temperatura, pues a medida que el catalizador es
probado con una temperatura mayor la conversin aumenta. En el grupo de catalizadores de
30% las conversiones aumentan de 500 a 540 C, sin embargo a 580C muestra una
tendencia gradual a la desactivacin a los 100 minutos de reaccin. Esto puede ser debido a
que la presencia del carbn debida a la descomposicin del metano ocasiona el
envenenamiento gradual del catalizador. Lo mismo sucede en las muestras a 50%.
En la figura 82 b se muestra la conversin inicial como funcin de la temperatura de
reaccin. Mostrando la conversin de equilibrio que predice la termodinmica a esas
temperaturas para esas condiciones de reaccin.

7
10% Ni
6 30% Ni
Produccion de H2 en 7 h (mmol)

50% Ni

0
500 540 580
Temperatura C

FIGURA 82. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE REACCIN EN 7 HORAS DE PRODUCCIN DE H2 CON LOS


CATALIZADORES 10,30 Y 50% SOPORTADOS EN SBA-15 .

Energas de activacin y factor de frecuencia en los materiales.

La tabla siguiente presenta la energa de activacin y el factor de frecuencia en cada slido.

TABLA 20. ENERGA DE ACTIVACIN DE LAS MUESTRAS DE NI/SBA15


A10-4 E10-4
MUESTRA
mlg-1min-1
Ni10SBA15 3530.40 1.840
Ni30SBA15 4911.78 1.720
Ni50SBA15 5098.45 1.710

Las muestras de nquel soportadas en SBA-15 tuvieron las energas de activacin descritas,
en las cuales se encontraron que la menor energa de activacin se encontr en la muestra
de nquel con 50% tiene una mejor actividad. Esta concentracin de nquel puede deberse a
la incorporacin del nquel en el material impregnado.

La conversin de metano usualmente es alta en las etapas iniciales y la disminucin debido


a la deposicin de carbono rpidamente o gradualmente con el tiempo en funcionamiento
hasta que el catalizador fue finalmente desactivada como resultado de la deposicin de
carbono. El carbono depositado sobre la superficie cubierta o los sitios activos acumulados
a la entrada de los poros para bloquear el acceso posterior de los
reactivos. Este aspecto ha sido comprobada mediante anlisis de difraccin de rayos X y la
estimacin es de carbono contenido que se realizaron durante los desactivado
catalizadores que fueron retirados del reactor despus de cada de ejecucin. Sin embargo,
en las pruebas realizadas se encuentra que sucede una desactivacin durante los primeros
50 minutos, para despus mantenerse activada en el tiempo del anlisis. Parece que el
nquel metlico es activo para la descomposicin de metano.
De lo anterior se concluye que existe una fase NiO presente en los catalizadores frescos.
Por otra parte los catalizadores usados no muestran desactivacin pues el nquel metlico
sigue siendo activo y se deposita en la punta del filamento de carbono.

Es evidente que la actividad y la longevidad del catalizador se puede correlacionar con la


cantidad de carbono depositado. Sin embargo, en esta investigacin el catalizador de Ni
/SBA-15 al 50% en peso de mostr la mayor actividad y la longevidad a pesar de que todos
los catalizadores se encontr que tienen la misma cantidad de la deposicin de carbono. La
actividad hacia la descomposicin de metano dependa ciertos parmetros tales como:
temperatura, tipo de material de soporte, tipo y cantidad del metal activo.
100
Ni10%/SBA15 500 C
Ni10%/SBA15 540 C
80
Ni10%/SBA15 580 C

60

XA % 40

20

0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
A
100
Ni30%/SBA15 500C
Ni30%/SBA15 540C
80 Ni30%/SBA15 580C

60
XA %

40

20

0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
B
100
Ni50%/SBA15 500C
Ni50%/SBA15 540C
80 Ni50%/SBA15 580C

60
XA %

40

20

0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)

C
FIGURA 83. DESCOMPOSICIN CATALTICA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SBA-15 Y UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)
100
90

Conversin inicial (%)


80
70
60
50
40
30 Ni10SBA15
20 Ni30SBA15
Ni50SBA15
10 Equilibrio
0
480 500 520 540 560 580 600
Temperatura C

FIGURA 84. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SBA-15 CON UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)
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CONCLUSIONES

Como una alternativa a otros procesos de produccin de hidrgeno, la descomposicin


cataltica de metano ofrece hidrogeno libre de CO para muchas aplicaciones, entre ellas las
pilas de combustible.

La conversin de metano usualmente es alta en las etapas iniciales y la disminucin debido a la rpida
deposicin de carbono en el catalizador, ocasionando la desactivacin.

Los catalizadores de Aleaciones Ni-Fe sintetizados por Aleado Mecnico mantienen su


actividad aunque a conversiones bajas, entre 15 %, desactivndose gradualmente, lo que
puede suceder por la acumulacin de carbn en las muestras. Las muestras sintetizadas por
Aleado Mecnico, no logran disminuir el rea superficial de las muestras.

Comparando los catalizadores a la temperatura de 500 C, se observa que la mayor


conversin se da en Ni0.5Fe0.5 con 23%, seguida de la Ni0.2Fe0.8 con 18 %, y Ni0.9Fe0.1 con
9%, todas las muestras se mantienen estables, con una tendencia a estabilizarse cercana al
10% misma que se da a los 60 minutos.

A 580 C, es notado que la mayor conversin es en el material de Ni0.9 Fe0.1 con una
conversin de 22 % seguida de Ni0.5Fe0.5 con 19%, Ni0.2Fe0.8 con 11 %, las muestras tienden
a estabilizarse a medida que pasa el tiempo, con 10% a los 60 minutos.

A 700C la mayor conversin se da a 16 % con la muestra de Ni0.5 Fe0.5, seguida de


Ni0.9Fe0.1 a 11 %, y Ni0.2 Fe0.8 con 10 %, continuando el avance de la reaccin hasta que los
catalizadores se estabilizaron a l0 %.

En las pruebas de los catalizadores de Nquel soportados en Ce-MCM-41, Zr-MCM-41 y


SBA-15 encontramos mejores resultados. En ellos, en general, se desactivan lentamente al
inicio y permanecen activos durante un buen periodo de tiempo. El carbono depositado
sobre la superficie del soporte forma filamentos que pueden tener en la punta del mismo la
fase metlica activa, manteniendo la respuesta cataltica. Esto es debido a que la velocidad
de formacin de carbono es ms baja que la formacin de carbn sobre la superficie de los
sitios activos. Se sabe que la reaccin sucede por un aumento en el nmero de sitios de
Nquel con una mejora en la conversin de metano en un corto tiempo y entonces la
formacin de carbono sobre la superficie de las partculas de nquel es el proceso
dominante por el contrario usando el Ni/50Ce-MCM-41 adems de que hay una mejora en
la conversin del metano despus de un tiempo de reaccin de 100 minutos, sucede una
desactivacin lenta y la conversin inicial cambia de 50 a 60 % despus de 200 minutos. En
el catalizador Ni/10Ce-MCM-41 tiene una conversin inicial de metano de 60% en la cual a
los 200 minutos aumenta a 70% para mantenerse as durante 200 minutos y decaer a 65% y
mantenerse as durante el tiempo. Este comportamiento podra deberse a una gran
dispersin de las partculas de nquel en el material de soporte que le permite una mejor
distribucin del carbn depositado promoviendo la vida til de catalizador.

Este aspecto ha sido comprobado mediante anlisis de difraccin de rayos X y la


estimacin del carbono contenido en el material cataltico durante la reaccin que fueron
retirados del reactor despus de cada de ejecucin.

Se propone un mecanismo de formacin de los nanotubos que explica como el catalizador


mantiene su actividad.

Conforme crece el nanotubo, la partcula puede quedar en el extremo, en la punta, puede


desalojarse de la estructura, puede ser empujada dentro encapsulndola, o bien cerrarse el
nanotubo.

En el caso de los catalizadores de Ni/Ce-MCM-41, se observan los efectos de la


temperatura de reaccin y el tiempo sobre la actividad cataltica. En los catalizadores
30wt.% Ni/Ce-MCM-41 conforme la temperatura aumenta 500 C a 540 C y 580 C, los
aumentos de conversin de CH4 son aproximadamente del 30 % al 40 % y el 70 %,
respectivamente. La actividad cataltica es estable durante la prueba de 1400 minutos.

En los catalizadores 50wt.% Ni/Ce-MCM-41 parece que ninguna mejora de la actividad


cataltica es observada como aumento de carga de 30 a 50 % de peso conforme la
temperatura aumenta 500 C a 540 C y 580 C, los aumentos de conversin de CH4 son
aproximadamente del 30 % al 40 % y el 70 %, respectivamente.

Existe formacin de Nanotubos de carbono de pared mltiple en los catalizadores


empleados con diferentes dimetros que van desde 30 hasta 50 nm y una longitud de hasta
10 micrmetros. Se observan partculas de nquel en la punta del nanotubo, lo que hace que
haya una gran actividad durante el tiempo de exposicin de la reaccin. Se encontraron
nanocarbonos y estructuras grafticas en la evaluacin.

La mayor parte de las partculas metlicas de Nquel estaban localizadas en la punta del los
nanotubos de carbn, lo que explica la gran estabilidad cataltica de los catalizadores. Se
encontraron varios tipos de nanotubos y nanofibras de carbn durante la reaccin.

En los catalizadores de Ni/Zr-MCM-41, hay una dependencia del contenido de nquel en la


reaccin. A medida que el contenido de nquel aumenta, aumenta la conversin, En
contenidos de nquel de 30 y 50 mantienen condiciones estables en las temperaturas de 500
C a 540 C y 580 C, las conversiones muestran ser 30 % al 50 % y el 60 %. No hay una
mejora significativa en el aumento de contenido de nquel de 30 a 50, en las conversiones.
En las relaciones de Si/Zr la relacin de 4 muestra ser ms estable, en contenidos de nquel
de 30 y 50, mientras que la relacin de Si/Zr de 25 muestra que contenidos de nquel
menores, como el 10% mantienen conversiones estables. En contenidos mayores, en la
relacin Si/Zr de 25 muestra conversiones aceptables a temperaturas de 500 y 540 C,
mientras se desactiva a los 580 C.

En los catalizadores de Ni/SBA-15, no hay una dependencia del contenido de nquel en la


reaccin. En contenidos de nquel de 10 mantiene condiciones de reaccin estables en las
temperaturas de 500 C a 540 C y 580 C, las conversiones muestran ser 40 %, 50 % y 55
%.En contenidos de nquel de 30 y 50 mantienen condiciones estables en las temperaturas
de 500 C y 540 C con conversiones de 50 % y 60 % respectivamente, mientras que a 580
C, las conversiones muestran ser 60 % con tendencias a la desactivacin.

En conclusin, los catalizadores de aleaciones de NiFe y Nquel soportados sobre Ce-


MCM-41, Zr-MCM-41 y SBA-15 fueron probados en la descomposicin de metano en un
rango de temperaturas de 500 a 580 C. La actividad de la descomposicin de metano
depende de ciertos parmetros tales como la temperatura, la naturaleza del soporte y la
cantidad de metal depositado en el soporte. Los catalizadores fueron caracterizados con
XRD, TGA, SEM y Raman, entre otros. La estructura del soporte influenci la actividad
del catalizador, as como la deposicin del carbono en el soporte, su crecimiento a
nanotubos y la inclusin de fase metlica en la punta del nanotubo que permita que la
actividad continuara. No se presento la desactivacin durante el periodo de evaluacin
realizado. Los catalizadores de Ni/Ce-MCM-41 mostraron mayor actividad y se demostr
su longevidad durante 1400 minutos. Los catalizadores soportados mostraron en general
periodos de actividad importantes. Por lo que los catalizadores de Nquel soportados en
Ce-MCM-41, Zr-MCM-41 y SBA-15 son adecuados para la descomposicin cataltica de
metano y se espera en el futuro que haya un estudio ms profundo de este tipo de materiales
soportados.
ARTICULOS Y TRABAJOS PUBLICADOS
Patente:

J. A. Wang, J. Salmones, J. Cesar Guevara, M. A. Valenzuela.

Produccin simultnea de hidrgeno y nanoestucturas de carbono sobre materiales


mesoporosos tipo MCM modificado con cerio y zirconio. 2009.

Solicitud No. SGyD/DGPI/326/09.

Publicacin:

1. J. C. Guevara, J. A. Wang, L. F. Chen, M. A. Valenzuela, P. Salas, A. Garca-Ruiz, J. A.


Toledo, M.A. Cortes-Jcome, C. Angeles-Chavez, O. Novaro.
Ni/Ce-MCM-41 Mesostructured Catalysts for Simultaneous Production of Hydrogen
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2. J. C. Guevara, J. A. Wang, L. F. Chen, J. Salmones, M. A. Valenzuela, P. Salas, F. H. Cao,
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Synthesis, characterization and catalytic evaluation of Ni/Ce-MCM-41 catalysts for the


methane decomposition reaction.

Materials Chemistry and Physics, 2010 (in review).

3. J. A. Wang, L. F. Chen, J. C. Guevara, L. Balderas.

Novel Synthesis of Nanosized Pd/CexZr1-xO2 Catalysts.

Frontiers of Solid State Chemistry, Edited by Prof. H. Feng, J. S. Chen, Word Scientific
Publisher, (2002) 461-466.

Publicacin en extenso:

1. J. Guevara, B. Zeifert , L.F. Chen, M. A. Valenzuela, J. A. Wang.

Preparacin y Evaluacin Cataltica de Catalizadores de Aleaciones Ni-Fe.


Proceedings of the 7th International Symposium of ESIQIE, May 23-26, (2008)

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2. Julio C. Guevara Aguirre, Jin-An Wang, Lifang Chen, Miguel A. Valenzuela

Produccin de Hidrgeno y Nanotubos de Carbono por Descomposicin Cataltica

de Metano con Catalizadores de Ni/Si-Ce-O, Proceedings of the 7th International

Symposium of ESIQIE, May 23-26, (2008) Mexico City, Mexico,596-606.

Resmenes:

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