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Las emulsiones catinicas de rotura rpida, se discute cul es el mejor

procedimiento de sntesis para los emulsionantes con estructura de


amidoaminas. Asimismo, se presenta un nuevo mtodo de sntesis de
emulsionantes catinicos con un radical hidrocarbonado mezcla de
aliftico y aromtico, proponiendo tambin algunos mtodos de mejora
en la fabricacin de emulsiones asflticas.
LAS EMULSIONES ASFLTICAS
Las emulsiones son sistemas formados por una sustancia inmiscible en
un lquido y dispersada en l en forma de partculas esfricas. Estos
sistemas tienen una estabilidad precaria que se puede aumentar
mediante la adicin de electrlitos inorgnicos, compuestos
tensioactivos, macromolculas y slidos insolubles finamente divididos
(1).

Por consiguiente, el problema fundamental de las emulsiones es el


estudio de su estabilidad. Si se unen dos partculas de la fase dispersa
de una emulsin se obtiene una reduccin del rea interfacial y, en
consecuencia, una disminucin de la energa libre: la emulsin es
termodinmicamente inestable. La tecnologa de las emulsiones radica
en mantener el sistema en un estado metaestable. La inestabilidad de
las emulsiones se manifiesta de tres formas distintas: a) formacin de
natas o sedimentos, debido a que las partculas suben o bajan en la fase
continua por tener una densidad distinta a la de sta ; b) floculacin,
esto es, formacin de racimos (dispersables) de partculas, seguida o no
de la coagulacin de las partculas arracimadas; c) coalescencia, en la
que las partculas de mayor tamao se unen y se produce la destruccin
de la emulsin con la separacin de las dos fases.

Las emulsiones de betn asfltico empleadas en la construccin de


carreteras se estabilizan generalmente con tensioactivos que contienen
grupos hidrofbicos (cadenas hidrocarbonadas) y grupos hidroflicos
aninicos y catinicos. Las micelas de estos emulsionantes engloban a
las partculas de la fase dispersa , quedando los radicales
hidrocarbonatos fuertemente absorbidos en el interior de las partculas
mientras que los grupos polares recubren su superficie.

En la representacin de la energa potencial de interaccin entre dos


partculas de la emulsin frente a la distancia entre ellas, aparece un
mnimo primario, una gran barrera de potencial y un mnimo secundario.
(Hay que tener en cuenta que en las emulsiones, por ser
termodinmicamente inestables, los mnimos corresponden a una zona
de estabilidad, es decir, de destruccin de la emulsin). Aunque los
emulsionantes evitan la coalescencia directa entre las partculas por
establecer una considerable barrera de potencial, no pueden evitar
absolutamente la coagulacin primaria, que se produce en el mnimo
primario cuando las partculas tienen la suficiente energa cintica para
sobrepasar la barrera de potencial. Para las partculas iguales o mayores
a un micrometro, que es el tamao de las partculas de las emulsiones
asflticas, la floculacin y posterior coagulacin que se produce en el
mnimo secundario es ms importante que la primaria (2). Con los
emulsionantes catinicos ms empleados para fabricar emulsiones
asflticas, ya se demostr experimental y computacionalmente (3) que
tienen un efecto floculante debido al aumento de la profundidad del
mnimo secundario con el contenido inico del sistema. Con cantidades
suficientemente grandes de emulsionante se puede producir
coagulacin (aquellas bolas!) y llegar a la coalescencia. Tambin se
demostr que cuantos ms grupos amino contengan los emulsionantes
catinicos, tanto mayor es la tendencia a la floculacin.

Otro aspecto relativo a la estabilidad de las emulsiones asflticas tiene


que ver con su comportamiento en obra : la emulsin debe romper una
vez aplicada para formar una capa asfltica; para ello, ha de tener una
velocidad de rotura controlada segn el empleo que se quiere dar a la
emulsin y ha de presentar una adhesividad adecuada hacia los ridos
con los que se mezcla o sobre los que se aplica. La velocidad de rotura y
la adhesividad dependen tanto de la naturaleza qumica y la
granulometra de los ridos como de la formulacin de la emulsin,
fundamentalmente del tipo de emulsionante y del pH.

En este artculo daremos cuenta de los mtodos de sntesis (cuando sea


necesario) y de las caractersticas y empleos de algunos emulsionantes
aninicos y catinicos utilizados por el autor para la fabricacin de
emulsiones asflticas para la construccin de carreteras.

EMULSIONANTE ANINICO DE BETN ASFLTICO


Emulsionantes aninicos para la fabricacin de emulsiones bituminosas
empleadas en la construccin de carreteras? No pasaron a la historia
porque slo eran tiles cuando se empleaban ridos calizos, mientras
que las emulsiones catinicas daban buenos resultados con todo tipo de
ridos?

En 1971, (ya hace aos!) el autor de este artculo prob el empleo de


otros emulsionantes distintos a los tradicionales: tall oil crudo, un
producto que se obtiene en la fabricacin de acetato de celulosa,
saponificado para la fabricacin de emulsiones aninicas de rotura
rpida (EAR) y media (EAM) (4) (5) y resina Vinsol (6), producto
procedente de la extraccin con disolventes aromticos de la madera de
unos pinos viejos, saponificada para obtener emulsiones de rotura lenta
(EAL). (Tambin se empleaban otros compuestos de mucha menor
difusin comercial). Uno de los emulsionantes aninicos ensayados fue
el cido dodecilbencenosulfnico (ADBS), un producto industrial cuyas
caractersticas pueden ser las siguientes:

Estado fsicoLquido viscoso

ndice de acidez.En torno a 160

Materia activa.100 %

Densidad a 25 C..En torno a 1,02 g/cc

Este cido, que ya haba sido empleado para hacer emulsiones


agregndolo al betn asfltico (7), es ms resistente a las aguas duras
que los emulsionantes con cidos carboxlicos, como el tall oil y la
resina antes citados. Al igual que con los otros emulsionantes, es
conveniente saponificarlo con potasa custica, a fin de obtener
emulsiones con un tamao de partcula inferior al que se consigue con
bases de otros metales alcalinos o alcalinotrreos. No existe mucha
diferencia si en lugar del radical dodecilo se emplean otros radicales
lineales o ramificados de longitud suficiente.

Con la sal potsica del ADBS se cumpla uno de los objetivos buscados:
fabricar emulsiones asflticas que cubriesen toda la gama de
velocidades de rotura establecida en la tcnica de construccin de
carreteras.

Para obtener EAR los porcentajes de ADBS pueden variar entre 0,08 y
0,14 % en peso sobre el total de emulsin (aproximadamente 1 kg por
tonelada) y el pH debe estar comprendido entre 11 y 11,5, para lo que
hay que aadir unos 250 300 gramos de potasa por tonelada.

Para las EAM se emplea betn asfltico con o sin fluidificantes. Pueden
fabricarse con 1,5 2 kg de ADBS y 400 500 gramos de potasa (pH =
11 12) por tonelada de emulsin.

Las EAL se fabrican con 5 8 kilogramos de emulsionante y 1,5 2 kg de


potasa, hasta un pH de 11,5 a 12,5.

En todos los trabajos de construccin de carreteras en los que se


emplean (o empleaban) emulsiones aninicas (riegos, mezclas asflticas
en fro, lechadas asflticas, etc.) se supone que se utilizan (utilizaban)
ridos calizos en cuya superficie hay iones calcio positivos sobre los
cuales se adhieren los extremos negativos del emulsionante aninico.
Con los ridos de naturaleza silcea, preferidos por sus ventajas
evidentes en la construccin de carreteras, la presencia superficial de
grupos silanol que se ionizan con la humedad dando grupos cargados
negativamente, los emulsionantes aninicos en vez de adherirse se
repelen. Pero hay una alternativa: activar los ridos silceos aportando
un suministrador de iones calcio. El autor de este artculo consigui hace
aos un buen tratamiento superficial empleando EAL y rido silceo
activado con la adicin del 2 % en peso de cemento Hay vida despus
de la muerte de las emulsiones aninicas?

POLMERO PARA FABRICAR EMULSIONES ANINICAS EAL -1 Y EAL -2


Pues claro que queda algo de vida en las emulsiones aninicas!

La resina Vinsol se ha empleado desde hace aos para fabricar


emulsiones asflticas aninicas de rotura lenta que cumplen la
normativa para EAL -2 del PGE y que se emplean : a) en la fabricacin de
lechadas asflticas con ridos calizos, hechas in situ y extendidas con
mquina; b) en la fabricacin de lechadas asflticas almacenables y
extensibles por procedimientos manuales; c) en la fabricacin de
impermeabilizantes de aplicacin en fro; d) en todos los usos en los que
se requiera una emulsin asfltica de gran estabilidad a la rotura y una
buena adhesividad, una vez curada la mezcla, para con los ridos y
flleres calizos.

Pero la resina Vinsol, aunque funciona bien, tiene varios inconvenientes:


a) es un producto de alto precio; b) por ser un producto natural
procedente de una variedad local de pinos del sur de EEUU no es posible
incrementar a voluntad su produccin, lo que conlleva dificultades
temporales de suministro; c) dificultad en la formacin de los jabones,
tanto por las materias insaponificables que acompaan a los principios
activos de la resina, como por el alto punto de reblandecimiento de la
misma; d) deficiente estabilidad al almacenamiento de las emulsiones,
por lo que los fabricantes de la resina recomiendan el empleo de
estabilizantes derivados de la lignina.

Hacia 1995 96 el autor de este artculo logr sintetizar un polmero que


supera a la resina Vinsol en los aspectos positivos y no tiene ninguno de
sus inconvenientes, esto es, puede emplearse en todas aplicaciones
descritas, los jabones se preparan con facilidad y las emulsiones son
ms estables al almacenamiento.
A continuacin se expone un ejemplo de la sntesis del polmero
empleando unas materias primas que, en la prctica, pueden variar en
sus caractersticas.

La colofonia es un material resinoso slido que se obtiene del pino por


sangrado del rbol o por extraccin con disolventes. La colofonia que
hemos empleado contiene entre un 80 y un 90 % de cidos resnicos de
las familias del cido abitico (60 65 %) y del cido pimrico (20 25
%) y su punto de reblandecimiento puede estar en torno a 75 C.

Cuando la colofonia se trata con anhdrido maleico en las proporciones


en peso aproximadas de 80 % de colofonia por 20 % del anhdrido (ya
que reacciona solamente el 60 70 % de la colofonia) se forma, tras una
reaccin a 150 C durante unos 90 minutos, un aducto soluble en
alcoholes, cetonas e hidrocarburos aromticos pero insoluble en
hidrocarburos alifticos, con mayor punto de reblandecimiento y mayor
ndice de acidez que la colofonia de partida.

La sntesis del polmero til para fabricar emulsiones asflticas EAL-1 y


EAL-2 tiene lugar mediante la reaccin rpida y cuantitativa (unos 5 10
minutos a 140 150C) entre 65 % en peso de nonilfenol con veinte
moles de xido de etileno (NF- 20 moe) y 35 % en peso del aducto
colofonia anhdrido maleico, o entre 75 % en peso de NF- 30 moe y 25
% del aducto, de acuerdo con las frmulas:
Los pesos moleculares de los polmeros estn en torno a 1500 g/mol si
se emplea NF-20 moe y a 2000 con el NF- 30 moe y las propiedades
fsicas intermedias aproximadas del polmero sintetizado son:

Estado fsicoPasta

Temperatura de vertido.Mayor de 35 C

Densidad a 50 C..1,06 g/cc

Viscosidad a 50 C..500mPa.s

ndice de acidez.70 mg KOH /g

En el empleo del polmero en la fabricacin de emulsiones EAL-1 para


lechadas asflticas en mquina, la cantidad de emulsionante debe
ajustarse de acuerdo con el tipo de rido, o la mezcla de ridos y
cemento. Cantidades orientativas sobre emulsin son : 0,5 % en peso
del polmero y 0,1 % de KOH, con lo que el pH de la emulsin quedara
entre 12 y 12,5.

Las emulsiones EAL-2 para lechadas asflticas almacenables pueden


fabricarse con 1,2 1,5 % en peso del polmero y 0,25 0,3 % de KOH.
El rido de las lechadas puede consistir en una mezcla de arenas calizas
y silceas de hasta 2 mm activadas con algo de cemento (un 1 % en
peso, por ejemplo),mezclado con 15 % (o algo ms) de emulsin
asfltica y agua de aportacin hasta conseguir la fluidez conveniente. La
lechada puede ser envasada y transportada a la obra donde se extiende
por procedimientos manuales.

Hemos comprobado que si se aade el polmero a los betunes asflticos


empleados en la fabricacin de emulsiones catinicas ( en proporciones
pequeas, del orden de las usadas para la activacin de los betunes) se
obtiene no slo una mejora de la adhesividad, sino tambin una
emulsibilidad mayor del asfalto. Parece ser que el polmero peptiza los
asfaltenos.

Las emulsiones EAL-2 del polmero son tiles, adems, para la


fabricacin de Msticos Impermeabilizantes que Endurecen en Presencia
de Agua (8) que se emplean como retardadores del reflejo de fisuras del
hormign, como anticorrosivo en metales y como antierosivo en
estructuras expuestas a la accin del agua.
Hemos preparado msticos con esta emulsin, cemento Portland y un
ltex con el 25 % de polmero acrlico y pH = 3 que gelifica cuando pasa
a bsico.

Dos mezclas tipo de estos msticos y sus empleos son:

1.- Se mezclan 74 partes de EAL-2 con 20 de cemento. Se aaden 6


partes del ltex acrlico. El mstico es extensible a esptula o llana en
paramentos horizontales o verticales. Si se modifican las proporciones
(75 22 -3, por ejemplo) resulta un producto extendible como lechada
asfltica impermeabilizante.

2.- Se mezclan 12 partes de cemento y 42 de arena del tamao


conveniente con 3 partes de agua y 1 parte del ltex acrlico empleado
como aditivo sobre el rido. Se aaden 42 partes de EAL-2 y resulta una
lechada extendible con mquina.

EMULSIONANTE CATINICO PARA FABRICAR EMULSIONES ASFLTICAS


ECR Y ECM
Unos de los primeros emulsionantes catinicos que se emplearon en la
fabricacin de emulsiones asflticas fueron las amidoaminas resultantes
de la reaccin entre sebos de origen animal o aceites y aminas. En
caliente, las aminas producen la amonolisis de los triglicridos de los
sebos o aceites, de acuerdo con la reaccin:

R COO CH2
R COO CH + 3 R NH2 3 R CO NH R + CH2 OH CHOH
CH2 OH
R COO CH2
El radical R procedente del sebo suele estar constituido por cadenas con
16 (palmitil) y 18 (estearil y oleil) tomos de carbono, y el radical
procedente de aceites industriales (soja, girasol, etc.) pueden tener ,
adems, linoleil, linolenil y otros.

Las aminas empleadas en la reaccin de amonolisis son diversas: una de


las ms utilizadas es la dietilntriamina. Con ella, el emulsionante
respondera a la frmula:

R CO NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2


Los grupos amino de la diamina resultante, con su largo radical
hidrocarbonado, captan protones con facilidad por ser de carcter
bsico, quedando cargadas positivamente y, con su extremo hidrfilo,
pueden actuar como emulsionantes catinicos en medio cido. Es de
notar que los grupos amino secundarios son ms activos que los
primarios, y estos lo son ms que los terciarios, pero todos ellos son
insensibles a las aguas duras, hasta el punto de que en muchos casos se
emplean sales de calcio para estabilizar las emulsiones. Es un hecho
bien conocido que la velocidad de rotura de las emulsiones asflticas
frente a los ridos disminuye al aumentar el nmero de grupos amino
del emulsionante. As, los cloruros de diamonio que se forman en el agua
acidificada se emplean generalmente en la produccin de emulsiones
asflticas de rotura rpida (ECR) y media (ECM), mientras que para la
fabricacin de emulsiones de rotura ms lenta son necesarias molculas
con mayor nmero de grupos amino.

Con el mtodo de sntesis expuesto, esto es, partiendo de sebos o


aceites, se obtiene, aproximadamente, un 10 % en peso de glicerina,
adems, como los reactivos, principalmente el sebo, suelen contener
sustancias inertes, y como la reaccin puede no llegar a ser cuantitativa,
solamente un 80 90 % del producto resulta ser emulsionante til.

Un procedimiento ms eficaz para la obtencin de aminoamidas


utilizables en la fabricacin de emulsiones asflticas ECR y ECM consiste
en la reaccin de cidos grasos con aminas. (Sorprendentemente, se
siguen aceptando patentes (9), (10), con esta sntesis conocida hace
tantos aos, quiz a causa de que los emulsionantes se emplean para
trabajos novedosos en carreteras). En nuestro caso, despus de probar
con distintos cidos y aminas, hemos encontrado como reactivos
ptimos el cido oleico y la aminoetilpiperazina, cuyas frmulas son:

En la reaccin equimolecular de los reactivos (282 y 129 gramos, esto


es, 69 % en peso de cido y 31 % en peso de la triamina), se obtiene un
producto de 393 g/mol tras la prdida de agua que, expulsada, hace que
la reaccin sea cuantitativa. La reaccin tiene lugar entre 150 y 195 C.

Las caractersticas fsicas del producto son las siguientes:


Estado fsico.Pasta
suave

Densidad a 50C.0,86
g/cc

Temperatura de vertido..Mayor
de 25C

Litros de HCl 22 B para neutralizar 1 kg de emulsionante0,50 aprox.

Las cantidades de emulsionante para cada tipo de emulsin asfltica


son:

ECR : 2 2,5 kg por tonelada

ECM : 3 4 kg por tonelada

La disolucin en agua se neutraliza hasta un pH entre 1,5 y 3.

Si el pH se ajusta empleando mezclas de cido clorhdrico y cloruro


frrico en vez de HCl slo, la emulsin asfltica presenta un menor
tamao de partcula y una mejor estabilidad al almacenamiento.