784 ELECTROQUfMICA

y las semirreacciones son

Oxidacin: Zn(s) O M) + 2e-

2
Reduccin: Zn +(1.0 M) + 2e- ---" Zn(s)
Reaccin global: Zn +(1.0 M) ---" Zn 2 -(O.1 O M)
2

La fem de la celda es

0.0257 V
---In
[Zn2+ l.
2 [Zn2+ L
d

donde los subndices "dil" y "conc" se refIeren a las concentraciones 0.10 M Y 1.0 M,
respectivamente. El EO de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de
electrodos y de iones), de modo que

0.0257 V In 0.10
E O
2 1.0
0.0296 V

La fem de las celdas de concentracin suele ser pequea, y va disminuyendo continua-

mente durante la operacin de la celda a medida que se igualan las concentraciones
inicas en los dos compartimientos. Cuando stas son iguales, el E se hace cero y ya no
se observan cambios.
Una clula biolgica es comparable con una celda de concentracin cuando se nece-
sita calcular su potencial de membrana. ste es el potencial elctrico que existe a travs
de la membrana de distintos tipos de clulas como, por ejemplo, las clulas musculares y
las clulas nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagacin de
los impulsos nerviosos y del latido cardiaco. * Siempre que haya distintas concentracio-
nes del mismo tipo de ion dentro y fuera de una clula se establece un potencial de
1mM 1 10'M. membrana. Por ejemplo, las concentraciones de los iones K- en el interior y exterior
de una clula nerviosa** son de 400 mM Y 15 mM, respectivamente. Si esta situacin se
trata como una celda de concentracin y se aplica la ecuacin de Nernst, se escribe

E
EO _ 0.0257 V In [K+ L
1 [K+l.
15
= -(0.0257 V) In -
400
0.084 Vo 84 rnV

donde "ex" e "in" significan el exterior y el interior de la clula. Observe que el E' se ha
igualado a cero porque est implicado el mismo tipo de ion. As, a travs de la membrana
existe un potencial elctrico de 84 mV debido a la diferencia de concentracin de los
iones K-.

19.6 Bateras
Una batera es una celda electroqumica, o un conjunto de celdas electroqumicas com-
binadas que pueden servir como fuente de corriente elctrica directa a un voltaje cons-

* N. de las T.: La propagacin del potencial de accin (impulso nervioso), es un proceso complejo. El
potencial de accin mismo es un ciclo de despolarizacin, hiperpolarizacin y regreso al estado de reposo
(potencial de membrana o potencial de reposo). Los cambios elctricos, debidos principalmente al aumento
transitorio en la conductancia de iones Na+ y luego de K+ a travs de la membrana, dan lugar a la generacin y
conduccin de los potenciales de accin en las membranas de las clulas nerviosas.
** N. de las T.: En este caso, el axn gigante de calamar.
 19.6 BATERIAS 785

tome. Aun q ue , en p rim.: ip io, una batera funciona ig ua l que las ce ldas e lect roq u mica~
de sc ri tas e n la sccCJ6n 19.2 , la batera tiene la ventaja de que posee todos los componcn- Sc:pacador de papel
( s necesario s y no pr ' c isa d adi ta mentos auxi li ares como los puentes salin os . _n esta Pastil hLlllctla de
secc i n se describe n lo~ tipos dc ba tl:ra ~ ms comunes . 7.n '12 y H.,CI
C'IJil de MilO,
11" - .;.--.- C( tndo tlc grafilO
la batera de celda seca
- =-=-- l\nodo de I. inc
Las celclas Sl:caS no tie ne n un compone nte fl uido. La ms comn es la ceLda de Lec/anch
que ~c utili za en las l<lllparas porttiles y e n los radios de tra ns istores. El nodo de la FIGURA 19.7 SecC/on intenor de
cclda es UIl contenedor de zinc que est en contacto con dixido de manga neso (M nO,) una celda seca como Ids que se
y un e lec tr lito. E l eleClrl ito es un a di soluc in de cloruro de amonio y clo ruro de zinc utlfiLan en las lamparas y en los radIOS
de ransisrores En reafdad, la celda
e n ag u ~ 1 me ;:claua con almid n para que adquiera una consistencia pas tosa espesa y no
no esta complet mente '>eca, ya qUE'
haya fu gas (fig ura 19.7). El ctodo es una barra de carbn in mersa en el e lectrlito en el contiene un - pAsta elecr(OifrKd
centro de la cclda. Las reacci ones de la celda son: hUmeda . El 'nodo y el CiOdo eSCdn
aislados entre si.
nodo
Catodo 2N HJ (ae) 1- ZM nO(s) + 2e- __ Mn Z0 3(s) + ZNH3(ae) + H, O(I)
Reaccin global: Zn(s) + 2NH1 (ae) + ZMnOl(s) -------> Zn 2 ' (ae) 1- 2NH,(ae) + H,O(I) + Mn Z0 1(s)
En rea lidad . esta ecu ac in c~ una simplificac in de un proceso ms complejo. r:I vol taje
que prod uce una celda ~eca es tle apro x im ad amente 1.5 V.

La batera de mercurio
T,a bate ra de mercurio tie ne muchas a plicacion e~ e n medi c inay e n la indu stria electr-
nica, pero L', rn< s cos tosa quc la celtla seca comn. E st con tenida en un cilindro de
acero ino xi ua bJc y se compone de un nodo de zinc (amalgamado con me rcurio) , q ue
e st e n contacto con un el ectrl ito fu erteme nte alcali no de x ido dc zinc y xi do de
mercurio([1) (figura 19.8). Las reacc io nes de la celda . on

noa o Zn( Hg) + ZOW (ac)-.. ZnO(s} + H20 (1) + Ze

Calodo HgO(s) + H2 0 (1) + Z __ Hg(1) + 20W(ac)
ReaCCIn global Zn( Hg) + HgO(s}__ Zn O(s) + Hg(1)
Co mo no hay cambi os en la co mpos icin del electrl ito durante la o perac in de la celda
- e n la reaccin g loba l de la cd da tan slo participan s u s tanc i a ~ s lid as- ]; hatera de
me rcurio sumini stra un voltaje ms cons tante (1.35 V ) q ue la ce lda de LecI anch. Tam-
bin tie ne una capat:itlad co nsidera lemente m ayor y un a vid a ms larga . stas cua lida-
des hacen que la batera ue me rcurio sea ide.tI para tllarcapasos, arara lo s auditivos, re lo-
jes e lc tricos y fotmetros.

El acumulador de plomo
La ba tera o e l acumulador de plomo que se usa co mnme nte en los automviles est Ctodo de acero
formada(o) de st: is celdas id nt icas ensambladas e n serie. Cada ce lda tie ne un nodo de nodo (co nte ne dor de Zn)
plomo y un ctotlo hec ho de dix ido de plo mo (Pb0 1 ) empacado en una pl aca m t<lica
(figura 19.9). Tanto c l ctodo CUtllO el nodo estn sumergidos e n una disoluc i n ac uosa
I
de cido sulfri co , que acta como electrlito. Las reacciones de la celda son

nodo Pb(s) + SO~- (ae) - . . PbS0 4 (s) Ze

Catodo Pb0 2(s) + 4 H (ae) + S O~ -Cae) + 2e- - - PbS0 4 (s) + 2HP(1)
Disolucin electrolti ca de KOH,
Reaccin glo ba l Pb(s) + PbO(s) + 4 H' (ac) + ZSOf (ae) 2PbSO.(s) + 2H z0(0 pasta de Zn(OH)2 y HgO

En condiciones normales de operac i n, cada celd a produce 2 V; las seis celdas su m ini s- FIGURA 19.8 S cC/on mt"rlor de
tran 12 V de e nerg a a l c ircuito de encendido del auto mv il y sus dems sistemas e lctri- una b tpria d e mercuno .
786 ELEC I ROQuMICA

FIGURA 19.9 Seccin interior de Tapa removibJe

In acumulador de plomo. En
condiciones normale de operacin, la
conc n /racin de la disoluCin de
cido ~ ulfrico es aproximadamente
de 38% en masa.

Placas negati va, (plancllas de rlomo

llena , COIl plomo esponjoso)

Placas pos iti vas (rla ncha, .le plolllo

lle nas CO Il Pb0.2 )

COS o El acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por un corto tie m-
po, como el que toma e ncender e l motor.
A diferencia de la celda de LecJanch y la batera de me rcuri o, e l ac umulador de
plomo es recargable, lo cual significa que se invierte la reacc i n e lectroqum ica norma l
al ap li car un voltaje externo en el ctodo y en el nodo. (Este proceso se conoce co mo
electrlisis y se describe e n la pgina 793.) Las reacciones que restituyen los mate ria les
originales so n

PbS0 4 (s) + 2e - ~ Pb(s) + SO ~ (a c)

+ 2H 2 0(f) ~
PbS 0 4 (s) Pb0 2(s) + 4W(a e) + SO;' (ae) + 2e
Reaccin global 2PbSO a (s) + 2H2 0(f) ~ Pb(s) + PbOl(s) + 4H ' (ae) + 2S0:' (a e)

La reaccin g loba l es exac tamcn le co ntraria a la reacc i n norma l de la celda.

Cabe hacer notar dos aspeclos de la operacin del acumulad or de plomo. E n primer
lugar, como la reaccin electroqumic a co nsume cido su lfrico, se puede ~ a bcr qu
tanto se ha descargado la batera m idi endo la de nsidad del el ectr lito con un h jdrm~ t ro,
como normalmente se hace en las g asolin e ras. La densidad del n uido ~ n una batera
"til", completamente cargada, debera ser m ayor o ig ual a 1.2 g/mL. E n segundo lu gar.
la ge nte que vive en los climas fros a veces ti ene p roblemas con los vehculos porque la
batera "n o pasa corriente". Los c lcu los termodinm icos muestran que la fem de mu-
c has cel das electroqumicas di sminuye c uando baj a la tem peratura. S in em bargo, el
coeficiente de temperatura para un a batera de plomo es de aproximada mente 1. 5 x 10"'
VOC; es dec ir, hay una disminu cin en e l voltaje de 1.5 x 10"' V por cada grado que baja
la temperatura. De manera que, au n cuando hubie ra un cambio de temperatura de unos
40C, el voltaje di smin uira e n ta n slo 6 x 10-' V, que re presenta aproximadamente

6 X 10. 1 V
- - - - x 100% = 0.05 %
12 V

del voltaje de operac i n, un cambio ins ignifi cante. Lo que e n realidad hace que la batera
falle es el aumento e n la viscos idad del e lectrli to cua ndo baja la temperatura. Para que
la batera funcione e n forma adecuada, e l e lectrl ito debe ser totalmente conduc tor. Sin
embargo, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio vi scoso, la res isten -
 19.6 BAnRll\S 787

FIGURA 19,10 Diagrama de una

balerid de eS I do slrdo de litio. El
dnodo es de litro metlico y el catado
es de TiS" Durante la operacin de la
elda, los Iones de UOmigran del
ano clo al c todo a traves de un
nodo C lOdo polmero p/ertroliti o ~ lido mientras
que los electrones fluyen por el
Li ex terror desde el anodo haCia el
cdtodo cerrando el circuito

Electrlito slido

cia del tluido aumenta y la energ a que sum inistra la batera es menor. Si una batera que
parece estar " mu erta" se calienta a la temperatura ambiente en un da fro , recupera s u
potencia normal.

Bat r O
as de esta o slido de litio
A diferencia de las bateras descritas hasta aqu, una batera de estado slido emplea un
electr li to slido (en lugar ele una disolucin ac uosa o una pasta a base de agua) como
conector de los e lectrodos . En la fig ura 19.10 se i lustra un esquema de una batera de
estado s lid o de litio. La ventaja que tiene el litio como nodo es que posee e l E:' ms
negativo (tabla 19.1) Adems, como es un metal ligero , slo se necesitan 6.94 1 g de Li
(su masa molar) para gene rar l mol de e lectrones. El e lectrlito de esta batera es un
polmero que permite el paso de io nes. pero no de electrones. El ctodo est hecho de
TiS o de Y ,OI1 ' El voltaje de una bate ra de estado slido de litio puede ser hasta de 3 Y ,
Y es posible recargarla igual que un acumulador de plomo. Aunque actualme nte estas
bate ras no son tan confiabl es y tienen poca duracin, quiz sean las bateras del fu-
turo.

Celdas de com stible

Los combustibles fsiles son una fuente importante de energa, pero la co nversin de un
combustible f s il en energa e lctrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo. para
generar electricidad a parlir de la combustin del metano:

CH.(g) 202(;;) ~ COi g) + 2Hp(l) energa

el calor producido en la reaccin se utiliza primero para transformar e l agua en vapor,

que luego mueve una turbin a y sta a un generador. En cada etapa se pierde una porcin
considerable de la energa liberada en forma de calor; incluso, la planta de energ a ms
eficiente convierte slo 40% de la energa qumica original en electricidad. Como las
reacc iones ue combu stin son reacci ones redox, es mej or llevarlas a cabo directamente
por medios electroqumicos a fin de aumentar la eficiencia de Ja produccin de energa.
Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combustible ,
u/w ce/do e/ectroqumicu que requiere un aporte continuo de reactivos para su fn cio -
namienlo.
788 ELECTRO UIMIC A

FIGURA 19.11 Una celda de

combustible de hidrgeno y oxigeno.
El Ni Y el N/O sumer idos en lus
electrodos de carbn poros o actuan
como electrocatalizado res. (!

Ctouo
/

El ec trodo de carbn --:---:--~~ -3-- .:;----:--- Elcc troc\" li cu rhrr

poroso co n Ni por"" " con NI y \rO

Di soluc in ca li ente de KH
Oxidacin Rnlucci,ll
O::f~l + 2H c0 (/ 1+ k - .OH- {{I-)

En su forma m simple, una celda de combw;llh le de () g ' no e hid rlg ' 110 est cOIll-
pUsta por dos electrodos inertes y una di soluci n electrol ti ca. qlll' pucde ser de hidrx i-
do ele potasio . En los compart imie ntos dd nodo y del d toelo ~ hurhuje:1Il hielrcSgenll
y oxge no gaseosos (figura 19.11), donde se llevan a cabo las ~ i gu i nl es rcacc iones :

nodo
Ca todo O)(g) + 2H ~ 0(1) + 4e - > 40 H (ac)
ReaCCl global 2H2(g) + O(g) ---+ 2 , 0 (1)

Con los elatos ele la tabl a 19.1 se calcula la fem estndar de la ce lda del moelo ~ i g u i c nte :

= 0.40 - (- (l X, v)

= L::!3 V

As . la reaccin ele la celela es espontnea en condici one de e\lado cSl ndar. Observe
que esta reaccin es igual a la ele combustin de hi drgeno, pero la ox idacin y la red uc -
cin se llevan a cabo en el nodo y en el c~tt n d(l por S ' paraelo. Al igual que el plat ino en
el electrodo est ndar de hidrgeno, los electrod os ti ' nell una funcin dohle: sirve n co mo
conductores elctricos y proporci onan la ~ upe rfj c i t' nec e~ aria para la J escomposici cn
inicial de las molculas en tomos antes de que SL~ tran s fieran los electrones. Es dec ir,
son efeClrocaw!izadores. Lo ~ me lales como el platino, el nquel y el rodio son buenos
electrocatal iadores.
Aelems del s i~tc ma H ~-0 2 ' se ha desarrollad o otro tipo de cel d::!s de combustible.
Entre s tas figur::! la celda ele combustible de pro pano y ox geno, cuyas semirre::!ccioncs
son

nodo :
Catodo 50 2 (9) --1 20 H ' (a c) + 20 -----> 10H, O(1)
---
Reacci n global:
 19.7 CORROSiN 789

FIGURA 19. 12 Una ce/da de

combustible de hidrgeno y de
oxgeno utl/izada en un p rograma
espacia l. El agua p ura formada en la
celda sirve para que /a cnnsuman los
astronautas.

La reaccin global es id ntica a la de combustin de propano en oxgeno.

A diferencia de las bateras , las celdas de combustible no almacenan energa qumi-
ca, por lo que es necesario realimentar continuamente los reactivos y eliminar los pro-
ductos. En este sentido , una celda de combu stible se parece ms a un motor que a una
batera. Sin embargo, la celda de combustible no funciona igual que un motor trmico y,
por tanto, no est sujeta a las mismas limitaciones termodinmicas en la conversin de
energa (vase la seccin La qumica en accin de la pgina 748).
Las celdas de combustible bien diseadas pueden tener una eficiencia hasta de 70% ,
dos veces ms que un motor de combus tin interna. Adems, con los generadores de las
celdas de combustible no SG tienen los problemas asociados con las plantas de energa
convencional, ya que son silenciosos, no vibran, no desprenden calor y no contribuyen a
In contaminacin trmica. Sin embargo, las celdas de combustible an tienen un uso
limitado. La razn principal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que
funcionen en forma eficiente por largo tiempo sin que contaminen. La aplicacin de
mayor xito de las celdas de combustible ha sido hasta la fecha en los vehculos espacia-
les (figura 19.12).

19.7 Corrosin
La corrosin es el trmino que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso
electroqumico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosin: el hierro oxi-
dado.la plata empaada y la ptina verde que se forma en el cobre y el latn , por mencio-
nar unos cuantos (figura 19.13). La corrosin provoca daos con siderables en edifici os ,
pucn k s. barcos y vehculos. i El costo de la corrosin metlica para la economa de
ht ados Unidos se estima en ms ele 100 mil millones de dlares al aol En esta secci n
se discute n algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corros i n, as como
los mtodos empleados para proteger a los metales de la corrosin.
El ejemplo tpico de la con'os in es la formacin de herrumbre u oxidacin del
hierro. Para qu e el metal se o xide debe estar en contacto con oxge no yagua. Aunque las
reacciones implicadas son muy complejas y todava no se conocen en su totalidad , se
cree que las principal es etapas son las s iguientes. Una parte de la superficie del metal
fun c ion a como nodo. donde se lleva a cabo la oxidacin: