174 - Acuatermólisis

Instituto Politcnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniera Qumica

e Industrias Extractivas
DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACION

SECCION
Determinacion experimental de la densidad a altas presiones de

la mezcla binaria del lquido ionico [BMIM][Br] + acetonitrilo.
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERIA QUIMICA
PRESENTA
Juan Benito Martnez Romero
Director:
Dr. Christian Bouchot

MEXICO, D.F., Junio 2010
En la Ciudad de Mexico, D.F, el da 7 del mes de Junio del a no 2010 el (la) que
suscribe Juan Benito Martnez Romero alumno(a) del Programa de Maestra
en Ciencias en Ingeniera Qumica con n umero de registro A070340 adscrito a
Seccion de Estudios de Posgrado e Investigaci on manifiesta que es autor(a) in-
telectual del presente trabajo de tesis bajo la direccion de Dr. Christian Bouchot y
cede los derechos del trabajo intitulado Determinaci on experimental de la den-
sidad a altas presiones de mezcla binaria del lquido i onico [BMIM][Br] +
acetonitrilo al Instituto Politecnico Nacional para su difusion, con fines academicos
y de investigacion.
Los usuarios de la informacion no deben reproducir el contenido textual, graficas
o datos del trabajo sin el permiso expreso de autor y/o del director del trabajo. Este
puede ser obtenido escribiendo a la siguiente direccion: SEPI ESIQIE IPN Edif.
8 3ER Piso, UPALM Zacatenco CP 07738,, cbouchot@ipn.mx. Si el permiso
se otorga, el usuario debera dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente
del mismo.
Juan Benito Martnez Romero

Resumen
La presente tesis plantea la determinacion experimental de la densidad en fun-

cion de temperatura T, presion P y de la composicion de la mezcla [BMIM][Br] +
CH3 CN (acetonitrilo).
Esta caracterizacion de la densidad de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN se llevo a

cabo mediante la tecnica de densimetra de tubo vibrante el cual es un metodo sinteti-
co e indirecto. El intervalo de temperatura evaluado comprendio de 323 a 383 K. Se
midieron tres composiciones en un intervalo en composicion comprendido entre 5 al
30 % peso del [BMIM][Br], en fraccion mol el intervalo fue de 0.01 - 0.09, en presion
el intervalo medido fue de 10 - 700 bar.
Se midieron un total de 15 isotermas para la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN, ge-

nerando un total de 225 nuevas mediciones para esta mezcla.
Se realizaron las adecuaciones necesarias para la disminucion del circuito de me-

dicion a un volumen total de 3 cm3 . Se calibraron los transductores de presion
obteniendose desviaciones de 0.02 bar para el transductor de 0 - 140 bar (2000 psi
utilizado para medir en la zona de baja presion) y de 0.15 bar para el transductor
de 0 - 700 bar (10 000 psi utilizado para medir en la zona de alta presion). Para la
calibracion del densmetro de tubo vibrante en esta tesis se implemento la ecuacion
de estado del agua IAPWS-95 para usarse como referencia y comparar las desviacio-
nes de las mediciones realizadas en el equipo, se obtuvo una desviacion total de
0.05 kg/m3 .
La densimetra de tubo vibrante es un metodo indirecto para determinar la den-

sidad de un fluido, por lo que es necesario un modelo de calibracion como el FPMC
(utilizado en esta tesis) para tener acceso a la densidad. El FPMC es un modelo que
contempla tanto el comportamiento mecanico del instrumento respecto a la tempe-
ratura y presion as como los cambios en las propiedades volumetricas del fluido,
el FPMC posee 3 parametros ajustables que se determinan utilizando para ello un
i
Resumen
fluido de referencia durante la calibracion del equipo, ademas se requiere conocer el

valor experimental del periodo de vibracion a vaco 0 a la temperatura puntual de
trabajo. Este valor tiene una gran sensibilidad sobre las densidades obtenidas utili-
zando el FPMC.
En los trabajos realizados anteriormente por De la Cruz de Dios (2002) y De la

Rosa Vidal (2002), se utilizo una metodologa en la cual el valor experimental del
periodo de vibracion a vaco 0 es determinado antes de realizar mediciones isotermi-
cas en el equipo, con lo que se obtuvieron desviaciones en densidad de 0.02 kg/m3
por reproducibilidad de la temperatura. En las referencias anteriores se observo que
el valor de 0 medido a cierta temperatura ya no es valido, a la misma temperatura,
despues que esta sufrio cambios en ciertos intervalos, por lo que se debe determinar el
periodo a vaco a cada temperatura de medicion. Lo anterior provoca que se deseche
la muestra cargada y un mayor consumo de tiempo en la limpieza y carga del circuito.
Para realizar las mediciones de densidad en esta tesis se planteo la siguiente

hipotesis: es posible mediante una metodologa adecuada llevar a cabo mediciones a
varias temperaturas entre 323 y 383 K sin una determinacion periodica de 0 , sin
perder demasiado en precision.
Para verificar esta hipotesis se modifico la metodologa de carga de muestra de tal

manera que no implica llevar a cabo una separacion instantanea al cargar el fluido
en el circuito de medicion del densmetro, preservando la homogeneidad de la mezcla.
Se encontro una manera de cuantificar el regimen de relajacion termica del

densmetro, y se encontraron correlaciones para la dinamica de variacion del pe-
riodo a vaco que es un parametro de gran sensibilidad para el metodo de calibracion
mediante FPMC. Esto permite extender el tiempo de validez de una calibracion he-
cha a una temperatura dada (por ejemplo a 323 K) y permite predecir los parametros
de calibracion a temperaturas notablemente diferentes en este caso hasta 383 K.
La metodologa porpuesta en este trabajo mostro un decremento en la precision

de las mediciones, sin embargo las mediciones de densidad llevadas a cabo en el
intervalo de temperatura de 323 a 403 K y en presion de 1 - 700 bar con acetonitrilo
puro, que se utilizo en este trabajo como fluido de referencia para la mezcla muestran,
por comparacion con los datos de la literatura, que la precision se mantiene mejor al
0.07 % de error relativo.
ii
Abstract
In this thesis was characterized the density of the mixture [BMIM][Br] + CH3 CN
(acetonitrile) as a function of temperature T,pressure P and composition.
The densities of the mixture were determined using a vibrating tube densimeter.
This is a indirect synthetic method, assessing the properties of the mixture was made
in the temperature interval from 323 to 383 K, the composition interval was from 5
to 30 % weight of the ionic liquid [BMIM][Br] (from 0.01 to 0.09 in mol fraction),
the pressure interval was from 10 to 700 bar.
15 isotherms for the mixture [BMIM][Br] + CH3 CN have been determined expe-
rimentally, 225 new measurements were obtained
The modifications made in the measurement circuit is commented, in especial

the effort to reduce the volume of the circuit to 3 cm3 . The pressure transducers
were calibrated obtaining an uncertainty of 0.02 bar for the 2000 psi transducer
(0 to 140 bar), which was used for measurements in the low pressure region. A se-
cond transducer was used for measurements in the high pressure region 0 to 700
bar, the obtained uncertainty was 0.15 bar. The reference equation of state for
water (IAPWS95) was used for the calibration of the densimeter. The measurement
uncertainties obtained from the instrument are 0.05 kg/m3 .
The densimetry tecnique is an indirect method for determining the density of a

fluid, so it is necessary to use a calibration model such as the FPMC model (used
in this thesis) to gain access to densities. The FPMC is a model that includes both
the mechanical behavior of the instrument with respect to temperature and pressure
as well as changes in the volumetric properties of the fluid. The FPMC has three
adjustable parameters determined by using a reference fluid. It is also required to
know the experimental value of the period of vibration of the tube under vacuum 0
at the actual temperature. The densities obtained using the FPMC are very sensitive
to this value.
iii
Abstract
In previous works performed by De la Cruz de Dios (2002) and De la Rosa Vidal

(2002) was used a methodology in which the experimental value of the period of
vibration under vacuum 0 is determined before taking measurements on the equip-
ment. The value of the deviation obtained in density was 0.02 kg / m3 due to
reproducibility in the temperature. In the above references it was noted that the
value of 0 measured at a certain temperature is no more valid, at the same tempe-
rature, after the temperature is changed within a given interval, so the period should
be determined in a vacuum at each measurement temperature. This implies to with-
draw the sample loaded in the circuit between two isotherms and time consumed to
clean and load the circuit again.
To perform the measurements in this thesis, the following hipothesis was made:
it is posible, by adecuate metodology, to do measurements at several temperatures
between 323 and 383 K without recalibrating the densimeter under vacuum and wit-
hout great lost the accurancy.
To validate this hypothesis the loading metodology has been modified so that it
does not imply a flash in the mixture when loading the experimental circuit of the
densimeter, preserving the mixture homogenity.
A way to characterize the thermal relaxation behavior of the densimeter has been
found and correlations for the behavior of the vibrating period under vaccuum as
a function of time are presented, which is the parameter of highest sensibility in
the calibration method for the FPMC. With this, the time validity for a calibration
performed at a given temperature (at 323 K for example) increases and there exist
the posibility to predict the value for the vibrating period under vacum at several
temperatures in this case up to 383 K.
The proposed methodology was found to imply a decrement in a measurements

accuracy. However, the measurements on pure acetonitrile as a liquid reference for
the mixture data, in the interval of tamperature from 323 to 403 K and of presure
from 1 to 700 bar show relative deviations of less than 0.07 % when compared with
literature data.
iv
Indice general
Resumen I
Abstract III
Indice de figuras IX
Indice de tablas XI
Nomenclatura XIII
Introducci
on 1
1. Antecedentes 3
1.1. Los lquidos ionicos (LIs) diluidos como
movilizantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Importancia de determinar las densidades . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4. Metodos de medicion de densidades
de soluciones lquidas a altas presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2. M etodo experimental 21
2.1. Equipo experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2. Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3. Calibracion del densmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4. Estimacion del perodo de vibracion a vaco . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5. Calibracion de Transductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.7. Determinacion de la composicion de mezclas . . . . . . . . . . . . . . 39
2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . 41
3. Resultados y Discusi on 45
3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2. Validacion del metodo de carga
de la muestra en el circuito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
v
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4. Impacto de la estimacion de 0, ref
sobre la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . 67
4. Modelamiento de los datos 73
Conclusiones 83
Recomendaciones 83
Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
A. Comportamiento de 0 respecto del tiempo 91
B. Codigo fuente de la IAPWS-95 para el FPMC 95
C. Determinaciones experimentales de la densidad de la mezcla [BMIM][Br]

+ CH3 CN 103
D. Determinaciones experimentales de la densidad del CH3 CN 109
E. Comportamiento de los coeficientes a y b del modelo (P, x) respecto

de la presi
on 111
F. Transformadas de Fourier 115
G. Diversos 119
vi
Indice de figuras
1.1. Patrones de flujo dentro del poro de la roca, lado izquierdo m 1 ca-
nalizacion viscosa, lado derecho m 1 flujo tapon. . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Moleculas de asfalteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Molecula del butil metil imidazol bromida [BMIM][Br] . . . . . . . . 11
1.4. Isotermas medidas para el [BMIM][BF4 ] y el [BMIM][PF6 ] [17] . . . . 13
2.1. Equipo Experimental utilizado en otros trabajos [39], [40] . . . . . . . 22

2.2. Estabilidad de la temperatura en el densmetro (4000 s 67 min) . . 23
2.3. Equipo Experimental (este trabajo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4. Distribucion del voltaje en el Transductor de presion a una P de 13.79
bar (350 mediciones) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5. Segmento estable del voltaje sobre el TRP2 a una P ejercida de 140 bar 36
2.6. Comportamiento del en la escala completa del TRP2 (0 - 140 bar) . 37
2.7. Residuos en presion sobre la escala completa del TRP2 curvas: nivel
de incertidumbre en la presion calculada . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.8. Residuos en presion sobre la escala completa del TRP10 curvas: nivel
de incertidumbre en la presion calculada . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1. Comportamiento del periodo de vibracion 0 vs T . . . . . . . . . . . 46

3.2. Punto estable de 0 a 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3. Diferencia en el calculo de la del H2 O en el intervalo de T (323 -
403) K usando las EdE de Hill y la IAPWS-95 . . . . . . . . . . . . . 48
3.4. Punto estable en P std 0.019 bar en la calibracion del densmetro
desviacion en 0.03 kg/m3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5. Punto estable en T std 0.017 K bar en la calibracion del densmetro
desviacion en 0.03 kg/m3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.6. Residuos en densidad de una calibracion del DTV . . . . . . . . . . . 51
3.7. del agua medida con ambas metodologas (T = 323.15 K). Pm y m
son las coordenadas del valor promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.8. del agua medida con ambas metodologas (P = 10 bar). Pm y m
valores promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.9. del CH3 CN medida con ambas metodologas (T = 323.15 K). Pm y
m valores promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
vii
3.10. del CH3 CN medida con ambas metodologas (P = 10 bar). Pm y m
valores promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.11. Monitoreo del 0 a una temperatura constante de 323.15 K por un
periodo de tiempo de 100 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.12. Comportamiento del Periodo a vaco respecto del tiempo a T regulada
a 323 0.6 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.13. Comportamiento de la T y 0 vs al tiempo . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.14. Amplitud contra frecuencia en la FFT de la se nal de Temperatura en
el tiempo a 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.15. Amplitud contra frecuencia en la FFT de la se nal de Temperatura en
el tiempo y senal filtrada a 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.16. Senal del periodo de vibracion a vaco sin la implementacion de un
filtro de paso bajo a 0.008 hz a una T regulada de 323 K . . . . . . 62
3.17. Cambio en la se nal del periodo de vibracion a vaco despues de la
implementacion de un filtro de paso bajo a 0.008 hz a una T regulada
de 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.18. 0 vs tiempo a una temperatura puntual constante . . . . . . . . . . . 64
3.19. Residuos en densidad de las isotermas del acetonitrilo medidas utili-
zando la metodologa propuesta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.20. Comportamiento isotermico de la densidad de la mezcla 4.8 % [BMIM][Br]
+ CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.21. Comportamiento isotermico de la densidad de la mezcla 16.97 %
[BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.22. Comportamiento isotermico de la densidad de la mezcla 30.30 %
[BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.23. Comportamiento de las isotermas de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN
a T 323 K en funcion de la composicion del [BMIM][Br] . . . . . . . . 71
3.24. Comportamiento isobarico a 620 bar de la mezcla [BMIM][Br] +
CH3 CN a diversas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1. Comportamiento de (P, xacet ) respecto a la fraccion mol del [BMIM][Br]

a T = 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2. Comportamiento de los parametros de a y b en funcion de la presion
a T = 373 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.3. Residuos en densidad relativa a todas las composiciones y temperatu-
ras utilizando el modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.4. Representacion de la m por el modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5. Residuos relativos en densidad obtenidos al ajustar los datos al modelo
tipo Tait en el intervalo de T (323 - 373)K. . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.6. Residuos relativos en densidad obtenidos al ajustar los datos al modelo
(P,T,x) en el intervalo de T (323 - 373)K. . . . . . . . . . . . . . . . 81
viii
A.1. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 323 K ,desviacion estandar
del ajuste 1.6376*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
A.2. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 343 K,desviacion estandar
del ajuste 5.1356*107 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
del ajuste 1.3011*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
del ajuste 9.9321*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
del ajuste 5.41*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
del ajuste 6.60*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
B.1. Residuos Totales en densidad de la IAPWS-95 obtenidos . . . . . . . 96
E.1. Comportamiento de los coeficientes a y b en el modelo (P, x) respecto

de la presion a 323.15 K,las lineas corresponden al ajuste a(P) y b(P) 111
F.1. Filtro de la se
nal del regulador a 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
G.1. Residuos en densidad de la EDE para el acetonitrilo. Los datos toma-

dos de la referencia [45] son reportados sobre isocoricas . . . . . . . . 120
ix
Indice de tablas
1.1. Determinacion de la densidad de LIs a altas presiones . . . . . . . . . 16

1.2. Determinacion de densidad de LIs + solventes organicos . . . . . . . 16
2.1. Archivo de adquisicion tpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2. Valor ajustado de los parametros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3. Preparacion de la mezclas del [BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . 43
3.1. Valor ajustado de los parametros de la calibracion del DTV 02-04-09 50

3.2. Valores de las variables (T,P,) medidas experimentalmente usando
ambas metodologas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3. valores de los coeficientes ajustados de 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.1. Presiones seleccionadas para correlacion de a(P) y b(P) en (P, x) . . 76

4.2. Valores de los parametros para a(P) y b(P) . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3. valores de los coeficientes ajustados de ref para la ecuacion de Tait . 77
4.4. valores de los coeficientes ajustados de para la ecuacion de Tait . . . 80
4.5. valores de los coeficientes ajustados de el modelo (P,T,x) . . . . . . 80
C.1. Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 4.8 %

peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
D.1. Datos P, , T del CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
G.1. Coeficientes ajustados de la ecuacion de Estrobridge para el CH3 CN

utilizando la ITS90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
G.2. Contenido de H2 O en ppm en las mezclas de [BMIM][Br]+CH3 CN
determinada por Karl Fisher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
xi
Nomenclatura
[BMIM][Br] Butilmetil imidazol bromida

[EM IM ] Etilmetil imidazol
[BM IM ] Butilmetil imidzol
[BF4 ] Tetra fluro borato
[P F6 ] Hexa fluro fosfato
[AlCl4 ] Tetra cloro aluminiato
CH3 CN acetonitrilo
CCP Celda de carga y presurizacion
DTV Densmetro de tubo vibrante
Dst desviacion estandar
EOR Recuperaci on mejorada de petr oleo
EDE Ecuacion de estado
FPMC Modelo de calibraci on de caminos forzados
FFT Transformada rapida de Fourier
g gravedad
Ka Permeabilidad
K Rigidez transversal del tubo
K0 Rigidez transversal del tubo a vaco
LIs Lquido ionico
LLE Equilibrio lquido - lquido
M0 Masa de la celda a vaco
P Presion
Pm Presion media
%P Probabilidad
SLE Equilibrio S olido - lquido
S2 varianza
TRP Transductor de presi on
TRP2 Trasnductor de presi on con intervalo de operaci
on 0 - 140 bar
TRP10 Trasnductor de presi on con intervalo de operaci
on 0 - 700 bar
T Temperatura
Tm Temperatura media
Tref Temperatura de referencia
t Tiempo
xiii
VLE Equilibrio lquido - vapor
Vcel Volumen de la celda
Vm Volumen de la mezcla
V ex Volumen de exceso
Vi Voltaje estimado
V Valor del promedio del voltaje
V Voltaje
W Peso molecular
xi fraci
on mol del componente i
Compresibilidad
Expansividad termica
densidad
m Densidad media
ref Densidad de referencia
Viscosidad din amica
Viscosidad cinem atica
Coeficiente de actividad a dilucion infinita
Periodo de vibracion
0 Periodo de vibracion en condicion de vaco
0,ref Periodo de vibracion de referencia en condicion de vaco
xiv
Introducci
on
La mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN es considerada como candidata para ser usada

en procesos de recuperacion terciaria de aceites pesados presentes en yacimientos
Mexicanos agotados en fracciones ligeras. Con lo que las propiedades termodinami-
cas volumetricas como la densidad entre otras son necesarias para la evaluacion del
desempeno de esta mezcla como fluido de trabajo.
La informacion sobre el comportamiento de la densidad de la mezcla a altas pre-

siones que se determino es necesaria para realizar estudios de simulacion dinamica
dentro de medios porosos (balances de masa), para el calculo de flujos masicos y el
dimensionamiento del equipo de bombeo. Los experimentos de desplazamiento en
el laboratorio, y las simulaciones matematicas requieren del conocimiento de la vis-
cosidad cinematica () que depende tanto de la viscosidad dinamica como de la
densidad . Con lo que es necesario el conocimiento de informacion esencial en el
intervalo de temperatura 323 -383 K, en presion de 0 -700 bar y en el intervalo de
composicion 5 al 30 % en peso.
La tesis esta organizada de la siguiente manera:
En el primer captulo se plantea el cuadro general sobre la aplicacion potencial

de las mezclas LIs + solventes en recuperacion de fracciones pesadas del petroleo,
se presenta una breve revision bibliografica sobre las aplicaciones actuales de los LIs
y sobre la disponibilidad de datos volumetricos de LIs y sus mezclas con solventes
organicos, se describen las tecnicas para medir densidades a altas presiones que en
la actualidad se utilizan con mayor frecuencia, destacando la tecnica de densimetra
por tubo vibrante que es la que se utilizo.
En el captulo 2 se muestran las modificaciones del equipo experimental, se plan-

tea todo lo referente a las metodologas desarrolladas para la calibracion de los
instrumentos: transductores de presion y densmetro de tubo vibrante. Un esfuer-
zo importante fue realizado para tratar de describir la dinamica de relajacion del
1
Introduccion INDICE GENERAL
densmetro, con la finalidad de poder modelar el comportamiento del periodo de vi-

bracion a condicion de vaco, as como las metodologas para el manejo, preparacion
y medicion de las muestras de la mezcla problema en este trabajo.
En el captulo 3 se presentan las mediciones de densidad de la mezcla [BMIM][Br]

+ CH3 CN para las composiciones nominalez de 4.8 , 16.9 y 30.3 % peso. Estas se
realizaron de manera isotermica, los datos obtenidos cubren los intervalos de tempe-
ratura de 323 a 383 K y en presion de 0 - 700 bar.
En el captulo 4 se muestra el modelamiento de los datos de la mezcla utilizando

un modelo que parte de la definicion del volumen en exceso, as como un modelo de
densidad del tipo Tait. Estos modelos presentan desviaciones relativas respecto a las
mediciones experimentales de densidad del orden 0.03 % para la fase de lquido
comprimido.
Por ultimo en el captulo 5 se plantean las concluciones y las recomendaciones

para fututos trabajos.
2
Captulo 1
Antecedentes
La recuperacion del petroleo es llevada acabo mediante una secuencia cronologica

de produccion, la cual se divide en tres partes: Recuperacion primaria, recuperacion
secundaria y por u ltimo la recuperacion terciaria, estas etapas conforman la vida u
til
del yacimiento.
La recuperacion primaria se enfoca en la extraccion de las fracciones ligeras del

petroleo. El desplazamiento de estas fracciones hacia los pozos de produccion es pro-
vocado por la presion (energa natural dentro del yacimiento).
La recuperacion secundaria se enfoca en la extraccion de remanentes de fraccio-

nes ligeras y las fracciones medias. En esta etapa se repone la presion dentro del
yacimiento al inyectar un fluido, con el fin de desplazar las fracciones hacia los pozos
productores.
La recuperacion terciaria es utilizada para la extraccion de fracciones pesadas y

extrapesadas (aceites pesados). En esta etapa se inyectan sustancias qumicas o se
hace uso de energa termica para desplazar el aceite pesado [1].
Como la recuperacion in situ de aceites pesados dentro del yacimiento es a un ba-

ja en ocasiones 30 % [2], para incrementarla se han desarrollado metodos y tecnicas
de recobro mejorado de petroleo EOR (Enhanced Oil Recovery) por sus siglas en
ingles. La tendencia actual en los yacimientos del pas es al incremento de los aceites
pesados [2].
Las propiedades fsicas como la densidad, en especial la viscosidad de los acei-

tes pesados y extrapesados, estan determinadas por la concentracion de asfaltenos
(fraccion mas compleja, mas aromatica, mas polar). Los asfaltenos tienen una fuerte
tendencia a asociarse entre si debido a la polaridad de sus n ucleos, forman agregados
moleculares con caractersticas semejantes a las miscelas (son muy estables). Estos
agregados provocan el aumento de la viscosidad del aceite. Los aceites pesados y
3
1. Antecedentes
extrapesados se caracterizan por tener valores altos de densidad entre 23 -13 o API
(800 -1400 kg/m3 ) y viscosidad (6000 - 50 000 cP).
Aceites pesados de estas caractersticas son los que se encuentran en los yaci-
mientos Angostura y Ku-Maalob ubicados en Veracruz. Las magnitudes tan altas en
y de las fracciones pesadas provocan problemas en su extraccion , transporte y
procesamiento. Debido a que el aceite pesado se encuentra adentro de la roca que
conforma el yacimiento (medio poroso), el aceite no puede fluir mediante empuje
por presion (si la presion es excesiva se puede fracturar el yacimiento o en ocasiones
ya lo esta), por lo tanto la produccion primaria es insignificante. Las inyecciones
de fluidos no son factibles (recuperacion secundaria) cuando el yacimiento contiene
gran cantidad de aceites. En estas condiciones se requiere el uso de tecnologas de
recuperacion mejorada que sean capaces de disminuir los efectos del deposito de la
fraccion asfaltenica, para lograr la recuperacion de aceites pesados durante el proceso
de extraccion (recuperacion terciaria).
El desplazamiento del aceite pesado dentro del poro de la roca, debido a la ac-
cion de una fuerza externa que es ejercida por otro fluido se define como razon de
movilidad [3]. En otras palabras la movilidad es la relacion de las movilidades del
fluido desplazante (agua, fracciones ligeras, alcoholes, etc.) entre la movilidad del
fluido desplazado (aceite pesado). En terminos fsicos es una relacion entre la per-
meabilidad y la viscosidad de ambos fluidos. La permeabilidad se puede considerar
peque na e independiente de la viscosidad con lo que queda una relacion directa entre
las viscosidades.
movilidad f luido desplazante

m =
movilidad f luido desplazado
Kadte / dte
m = (1.1)
Kado / do
do
m = (1.2)
dte
En las ecuaciones (1.1) y (1.2) Ka es la permeabilidad y es la viscosidad. Los
subindices do y dtese refieren a fluido desplazado y fluido desplazante. La razon
de movilidad es un factor de gran importancia debido a que da una indicacion de
la factibilidad de extraer el aceite pesado con la utilizacion de un fluido de arrastre.
Esto esta relacionado con el patron de flujo que se forma dentro del poro de la roca.
Se pueden presentar dos tipos de patrones de flujo que son relacionados con el valor
de m. Si m 1 indica que el fluido desplazante se mueve con mayor facilidad que el
fluido desplazado, por lo que el fluido desplazante fluira sobre aceite pesado produ-
ciendo el fenomeno de canalizacion viscosa dentro del poro de la roca (fingering) lo
que disminuye o en ocasiones nulifica la cantidad de aceite recuperado. Cuando m
4
1. Antecedentes
1 se presenta un flujo tipo tapon. Estos patrones de flujo son esquematizados en la

Figura (1.1).
CANALIZACION VISCOSA FLUJO TAPON
DESPLAZAMIENTO DEL AP DENTRO DE LOS POROS DE LA ROCA
Figura 1.1: Patrones de flujo dentro del poro de la roca, lado izquierdo m 1 canali-
zacion viscosa, lado derecho m 1 flujo tapon.
Los metodos de recuperacion tienen como objetivo mejorar la razon de movilidad

entre el lquido desplazante y los aceites pesados. Esta razon de movilidad se puede
mejorar disminuyendo la viscosidad del aceite pesado o aumentando la viscosidad de
la fase desplazante.
Los metodos qumicos son una clase de metodo de recuperacion mejorada utili-
zada en los procesos de recuperacion terciaria, involucran la inyeccion de materiales
qumicos como: espumas, surfactates, lquidos ionicos (LIs) en solucion, emulsiones,
alcalis etc. Las sustancias qumicas que tienen como proposito aumentar la viscosidad
del fluido usado para el desplazamiento son los polmeros, espumas, etc.. Por otro
lado entre los que disminuyen la viscosidad del aceite pesado estan los solventes,
lquidos ionicos en solucion, etc. Los metodos de recuperacion mejorada qumicos
que tienen como proposito disminuir la viscosidad se basan sobre el principio de la
dilucion del aceite pesado. Este proceso es uno de los mas adecuados y practicos.
Consiste en poner en contacto el aceite pesado con un diluyente disponible y de bajo
costo (naftakeroseno, fracciones ligeras, etc.), para disminuir su viscosidad.
Las tecnicas de recuperacion terciaria que involucran la utilizacion de solventes

organicos tienen tres desventajas principales.
1) La cantidad que se necesita de solventes aumenta conforme la viscosidad del

aceite lo hace, en algunos casos se necesita un 30 % en volumen del solvente, lo que
implica aumentar la capacidad de oleoductos y contenedores en la zona de extraccion
con el fin de manejar los volumenes excedentes, ademas de que se necesita contar
con un sistema de recuperacion de solventes para mejorar la rentabilidad del proceso.
2) Los solventes comunmente usados (hidrocarburos), no dispersan a la fraccion

asfaltenica.
5
1.1. Los lquidos ionicos (LIs) diluidos como
movilizantes. 1. Antecedentes
3) La dilucion del crudo mediante el uso de disolventes volatiles provoca un im-

pacto ambiental negativo.
1.1. Los lquidos i

onicos (LIs) diluidos como
movilizantes.
Actualmente se estan desarrollando metodos por los cuales es posible reducir la
viscosidad del aceite pesado modificando su composicion qumica por medio de la
utilizacion de LIs en solucion [2].
El uso de LIs como cosolventes [4] que poseen una presion de vapor muy baja es
una atractiva alternativa, para el desarrollo de una tecnologa amigable al ambiente.
Recientemente se ha demostrado que las medidas de viscosidad del sistema aceite
pesados + LIs + solvente a temperatura ambiente disminuye, ya que contiene pro-
ductos con un peso molecular promedio menores que el aceite original. Esto indica
que las fracciones de hidrocarburos con altos pesos moleculares pueden difundirse en
los LIs mediante mecanismos de segregacion y rompimiento [2].
Yen et al [5], desarrollaron un modelo estructural que permite explicar muchas de

las propiedades de los asfaltenos. En este modelo los asfaltenos consisten en laminas
planas de anillos aromaticos condensados. Las cuales pueden ser interconectadas por
enlaces tipo sulfuro, eter o cadenas alifaticas. Un promedio de 5 de estas laminas son
agrupadas por interacciones tipo , ver Figura (1.2). Los puentes de hidrogeno
y las interacciones dipolo-dipolo ca usan la agregacion de asfaltenos en micelas cuan-
do la concentracion de estos es suficientemente elevada. La hipotesis razonada que
puede explicar la disminucion de la viscosidad del aceite pesado cuando se agrega
un lquido ionico en solucion es la siguiente: Debido al caracter aromatico del cation
de los LIs con anillos heterocclicos y su deficiencia electronica, presentan una exce-
lente contraparte para los anillos poliaromaticos de los asfaltenos de alta polaridad
y densidad electronica. La presencia de un lquido ionico en estas condiciones pro-
voca una desestabilizacion en las interacciones electrostaticas, con lo que se evita la
formacion de agregados polares de moleculas de asfaltenos [2].
En la referencia [2] se presenta, un trabajo en donde se caracterizo el efecto de

los LIs sobre la viscosidad del aceite muerto del yacimiento Angostura que se en-
cuentra en Boca del Rio Veracruz cuyas especificaciones son las siguientes: PM =
458 uma, r = 0.9799, (12.2 o API), =22550 cP contenido de asfaltenos 26.04 %w.
Estudiaron el sistema aceite + acetonitrilo + LI. (Debido a que los LIs presentan
una consistencia pastosa deben ser disueltos en un solvente como el acetonitrilo para
facilitar su manejo). El sistema medido se conformo en una masa de aceite crudo a
6
1. Antecedentes 1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos
Figura 1.2: Moleculas de asfalteno
la cual se le adiciono 0.1 % peso de LI que se encuentra disuelto en 1 % peso de

acetonitrilo (el % peso es referido a la masa de aceite). Determinaron la viscosidad
(relacion entre el esfuerzo y la velocidad de corte) utilizando un viscosmetro rotacio-
nal modelo Fann 35A el cual fue operado en un intervalo de 3-600 rpm. Las muestras
se encontraban a condiciones estandar de temperatura y presion. Los resultados ob-
tenidos muestran que el sistema aceite + acetonitrilo + LI presenta una disminucion
en su viscosidad del 50 % en el mejor de los casos. Los LIs probados que ocasionaron
el mayor decremento en la viscosidad del sistema fueron los que poseen propiedades
moleculares como: cationes aromaticos con elevado caracter coordinante (favorecen
las interacciones con los asfaltenos y parafinas). Actualmente se esta investigando
el impacto del [BMIM][Br] en mezclas con acetonitrilo sobre la viscosidad de las
fracciones pesadas.
1.2. Informaci
on entorno a los lquidos i
onicos
Los lquidos ionicos son sales y la mayora de ellos se encuentran en estado lquido
a baja temperatura (100 C), estan formados completamente de cationes y aniones,
se estima que el n umero de LIs y sus combinaciones posibles es teoricamente de 1012 .
El interes en estos materiales se debe a la diversidad de aplicaciones que estos

pueden tener, por ejemplo; reacciones catalticas, electroqumica, procesos de sepa-
racion, sntesis de polmeros y solventes entre otras.
El paso inicial durante la sntesis de un lquido ionico es la cuaternizacion de una

amina o un fosfato, para formar un cation, algunos de los cationes mas importantes
7
1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos 1. Antecedentes
reportados en la literatura son: el imidazol, piridinio, amonio, fosfonio.

Si no es posible obtener el cation por medio de la cauternizacion, existen dos
rutas posibles para obtener un LI. La primera consiste en hacer reaccionar un haluro
[RR3 N]+X con un acido de Lewis MX, para obtener un LI del tipo [RR3 N]+[MXy+1]?.
Los cloroaluminatos ([cation]Cl/AlCl3) son el mejor ejemplo de lquidos ionicos pre-
parados por este metodo.
La segunda ruta consiste en un intercambio ionico del halogeno (X-) por el anion
(A-) deseado de un haluro. Este paso puede realizarse adicionando una sal metali-
ca M+A- o un acido fuerte H+A- para formar un LI del tipo [cation]+[A]-. Los
lquidos ionicos mas comunes preparados por este metodo son: [cation]+[BF4]-, [ca-
tion]+[PF6]- y [cation]+[SbF6]-.
La pureza de los LIs debe ser optima durante la etapa de sntesis, ya que la
purificacion de los mismos por destilacion no es posible devido a que poseen una
despreciable presion de vapor.
Los estudios mas recientes sobre propiedades termodinamicas y termofsicas de
mezclas LIs +solventes incluyen varios aspectos que se describen a continuacion:
1. La determinacion de coeficientes de actividad son una medida de la desviacion

del comportamiento ideal de las mezclas. Regularmente son medidos en el es-
tado de dilucion infinita, lo cual permite calcular las constantes de Henry. La
mayora de los coeficientes de actividad () reportados en la literatura en los
u
ltimos 6 a nos han sido determinados por cromatografa de gases, midiendo
el tiempo de retencion del soluto en una columna empacada que esta inunda-
da con un lquido ionico como fase estacionaria. Otra tecnica utilizada es la
tecnica de dilucion o el procedimiento de calcular el coeficiente de actividad a
dilucion infinita i por extrapolacion de los datos de equilibrio lquido-vapor
VLE a dilucion infinita. Se ha observado que los coeficientes de actividad de LIs
son peque nos en solventes poco polares (esto indica una completa solubilidad),
los valores de i se incrementan para los solventes no polares y polarizables
(como el benceno), valores altos de i y muy bajas solubilidades son encon-
trados en hidrocarburos saturados que son casi insolubles en los LIs. En cada
uno de los casos anteriores i se incrementa con la longitud de la cadena
del solvente (no polar). La mayora de los sistemas han sido estudiados en un
intervalo de temperatura de 298 - 353 K. Datos de coeficientes de actividad
que cubren el intervalo completo de composicion de las mezclas LIs + solvente
estan disponibles en la literatura [68].
2. Los datos VLE son obtenidos en su mayora utilizando celdas de equilibrio

(metodo estatico analtico). El VLE de LIs + ciclohexano + ciclohexeno +
benceno + tolueno [9] muestran desviaciones positivas del comportamiento
ideal en las presiones de vapor. Las zonas de inmicibilidad han sido deter-
minadas en todos los casos en un intervalo de temperatura de 303 - 353 K
8
y P atm. En las mezclas de LIs + metanol, + etanol, + propanol se ha en-

contrado que los LIs son completamente miscibles. Los equilibrios LLE y SLE
han sido estudiados para sistemas binarios como: [EMIM][NT f2 ] + propa-
nol + butanol + pentanol, [RMIM][P F6 ] + propanol, + 3 8 carbonos,
[BMIM][NT f2 ] + 2metilpropanol [10]. Todas las mezclas con alcoholes mues-
tran una temperatura de solucion maxima critica (UCST ) que depende de
forma sistematica de la longitud de la cadena alqulica que se encuentra en el
cation de imidazol, de la longitud del alcohol y del tipo de anion. Datos LLE
para mezclas binarias de LIs + hidrocarbonos alifaticos de C5 C8 , LIs +
aromaticos (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) se encuentran disponibles
en la literatura [6, 11, 12].
3. En cuestion de las solubilidades de gases en LIs, la atencion ha sido enfocada
sobre el CO2 en sistemas LIs + CO2 . Se ha reportado que el CO2 es altamente
soluble en los LIs a presiones moderadas 0 100 bar, la fraccion mol del CO2
en la mezcla con el [BMIM][PF6 ] alcanzan valores de 0.7 a 100 bar, por encima
de esta presion la solubilidad se incrementa muy poco con grandes cambios de
P. El hecho mas notable es que la fase gaseosa comprimida no contiene trazas
de LI en el CO2 . Las mediciones se han realizado en un intervalo de medicion
de 1 - 900 bar [13].
4. Las solubilidades del [BMIM][PF6 ] en mezclas con agua o acetonitrilo han
sido estudiadas en [14, 15], Visak y Anthony reportan solubilidades de 0.28 y
0.16 molar. Para el [BMIM][BF4] en mezcla con agua ha sido estudiado por
Robelo [4] en el intervalo de composicion de 0 a 1 en fraccion molar.
5. Las densidades de LIs en estado puro ha sido medida utilizando picnome-
tros (presion atmosferica) en intervalos de temperatura de 298 - 353 K [16],
mezclas de LIs + solventes han sido medidas con densmetro de tubo vibran-
te [17] [5] [18] en un intervalo de 1 - 40 MPa. Debido a que los LIs son igroscopi-
cos la cantidad de agua que contienen debe ser cuantificada ya que las investi-
gaciones hechas han demostrado que la densidad de los LIs en estado puro es
drasticamente afectada por la presencia de peque nas cantidades de agua (ppm)
que contiene la muestra. Se ha observado que para el [BMIM][BF4 ], por ejem-
plo, un exceso de 2600 ppm de agua disminuye la densidad de aproximadamente
7 % [16].
Los lquidos ionicos LIs estables en aire, humedad y a altas temperaturas han sido
objeto de un gran n umero de investigaciones, la mayora de estos LIs son sintetizados
sobre cationes del tipo N, N- dialquilmetilimidazol, N- alquilpiridinio, tetraalquilamo-
nio con aniones del tipo [Br] ,[ BF4 ] ,[ PF6 ] . Los LIs [BMIM][PF6 ] y [BMIM][BF4 ]
han tenido especial atencion. Estos lquidos ionicos han sido recientemente usados en
reacciones qumicas, en bioprocesos (fermentaciones), separaciones lquido-lquido y
en bateras [19].
9
Los lquidos ionicos han ganado interes en aplicaciones dentro de la industria

petrolera.
en la referencia [20] estudiaron por primera vez la disolucion de los asfaltenos en
LIs. en estos experimentos utilizaron muestras de asfaltenos del crudo Shengli (China)
y la mezclaron con LIs. Observaron que los LIs con cationes piridnicos son mejores
para disolver a los asfaltenos con respecto a los cationes imidazolnicos; ademas, la
capacidad de los LIs para disolver a los asfaltenos disminuye, cuando se aumenta la
longitud de la cadena alqulica sustituida del cation. A de mas se estudio el efecto
de los LIs sobre la inhibicion de la precipitacion de asfaltenos. Para ello, utilizaron
una celda de alta presion en la que mezclaron la muestra de aceite de yacimiento y
los LIs, utilizaron CO2 como un medio de precipitacion de asfaltenos. Observaron
que al aumentar la longitud de la cadena alqulica sustituida a un cation piridnico
la capacidad de los LIs, para prevenir la precipitacion de los asfaltenos aumenta. en
este trabajo se concluyo que la capacidad de un LI para evitar la precipitacion de
los asfaltenos aumenta con la deslocalizacion de la densidad de carga entre el cation
y el anion utilizados.
En el campo de la recuperacion mejorada de petroleo se ha estudiado el efecto de 6
lquidos ionicos [EMIM][Br],[BMIM][Br],[BMIM][AlCl4 ],[BMIM][PF6 ],[BMIM][BF4 ],
[Bpyr][Br] sobre las propiedades del crudo pesado del yacimiento Angostura referen-
cia [21].
En este trabajo se analizo el efecto del tipo de cation del LI sobre las propiedades
de la mezcla crudo pesado + lquido ionico a condiciones ambientales 25o C y 1 atm,
as como la utilizacion de LIs como adjuntos en reacciones de acuatermolisis sobre el
crudo.
La acuatermolisis se refiere a un proceso en donde las reacciones qumicas se lle-

van a cabo en condiciones de alta presion y temperatura, mediante vapor de agua y
compuestos organicos.
Durante los procesos de inyeccion de vapor de agua (cclica o continua) en los

yacimientos agotados en fracciones ligeras se pueden producir reacciones de acua-
termolisis que traen como beneficio una disminucion de la viscosidad y un incremen-
to de la densidad API del aceite. Las reacciones de acuatermolisis se favorecen a
temperaturas entre 200 y 350 o C, lo cual produce cambios de las propiedades qumi-
cas y fsicas del agua. A altas temperaturas, la capacidad de disolucion del agua es
semejante a las de un disolvente organico polar.
Para entender el efecto de los LIs en las propiedades del crudo pesado. Experimen-
talmente, se realizaron metodos de evaluacion del efecto de los LIs en las propiedades
del crudo pesado: En el primer metodo se evaluo el efecto de los LIs a condiciones
ambientales a traves de la mezcla de estos con el crudo; en el segundo metodo se
realizo la evaluacion mediante la reaccion de acuatermolisis de la mezcla LI y crudo
10
pesado.
H 3C
N
Br N
CH3
Figura 1.3: Molecula del butil metil imidazol bromida [BMIM][Br]
De todos los LIs que se estudiaron el butil metil imidazol bromida [BMIM][Br]
fig.(1.3) fue el que ocaciono los impactos mas favorables sobre las caracteristicas fi-
nales del crudo del yacimiento Angostura que se encuentra ubicado en Boca del Rio
Veracruz los resultados obtenidos son sumarizados a continiuacion.
El efecto del [BMIM][Br] sobre el peso molecular del crudo pesado a condiciones
ambientales produjo una reduccion en el peso molecular del crudo, lo cual es un
efecto deseable, ya que es un indicio de que el crudo es mas ligero. El [BMIM][Br]
causo la mayor reduccion del peso molecular en un 2.5 %.
En el caso de la densidad del sistema LI + crudo Al comparar los resultados se

observo los LIs aumentan la densidad en todo el intervalo de temperatura, lo cual
no es deseable. Sin embargo al comparar la variacion producida se observo que el
[BMIM][Br] provoco el menor aumento 0.48 % en promedio.
El efecto del anion sobre la reologa del crudo pesado fue estudiado, el aumento
en la viscosidad modifica el comportamiento reologico del crudo, debido a que a al-
tas velocidades de corte la viscosidad del crudo disminuye. El [BMIM][Br] redujo la
viscosidad del crudo 36.35 % sin modificar su comportamiento reologico, lo cual fa-
vorece la movilidad del crudo a de mas mantuvo la reologa de la mezcla en regimen
Newtoniano, lo cual favorece el flujo del aceite.
11
El efecto de los LIs en condiciones de reaccion de acuatermolisis del crudo, se

observo que los LIs disminuyeron los o API del crudo el [BMIM][Br] causo la menor
disminucion del 9.62 %. Debido a que no es recomendable que se origine una reduccion
en los o API del crudo, es conveniente utilizar este lquido ionico.
Por otra parte se observo que el [BMIM][Br] tuvo el menor incremento en la
densidad 0.83 % en promedio para todo el intervalo de temperatura. En la industria
petrolera no es recomendable el aumento de la densidad del crudo debido a que
disminuye su calidad.
Se observo el efecto en la composicion qumica elemental del crudo pesado a con-
diciones ambientales con la presencia de un LI, los resultados muestran variaciones
del orden de 0.2 % mol para el carbono y el hidrogeno, de 0.1 % mol para el
azufre, de 0.01 % mol para el nitrogeno y para todas las muestras el porcentaje
mol de oxigeno permanece constante.
Lo citado anteriormente permite suponer la posible utilizacion del [BMIM][Br]

en los procesos de recuperacion mejorada de crudos pesados [21].
La informacion que se tiene sobre ellos es amplia en su condicion de puros, ex-
cepto para el [BMIM][Br] para el cual solo se tienen reportes de su sntesis y de la
densidad del LI puro a condiciones estandar 1 atm y 393 K.
Se cuenta con datos de densidad, compresibilidad, presiones de saturacion, vis-

cosidad, puntos de fusion, capacidades calorficas, temperaturas de descomposicion
termica, capacidades calorficas [16] para los LIs que han tenido aplicaciones. Es-
tas propiedades han sido estudiadas para conocer el intervalo de operacion de estos
LIs en particular para el [BMIM][BF4 ], [BMIM][PF6 ], [EMIM][BF4 ]. Sin embargo las
propiedades fisicoqumicas no han sido estudiadas sistematicamente, particularmen-
te las propiedades de mezclas con solutos a altas presiones con lo que el dise no de
procesos ha sido limitado a la operacion a presiones atmosfericas [22].
El diseno de procesos industriales basados en la utilizacion de LIs es solo posible
cuando las propiedades termofsicas como viscosidad, densidad, tension interfacial,
son adecuadamente conocidas.
Desafortunadamente la caracterizacion de los LIs ha sido limitada en su mayora

a condiciones estandar, y es necesario acumular un banco suficientemente amplio de
mediciones de propiedades fsicas y qumicas fundamentales para el dise
no y el desa-
rrollo de correlaciones para predecir estas propiedades. Ya que es imposible probar
todos los sistemas debido a la gran cantidad de LIs que se pueden sintetizar [23].
La mayora del trabajo de investigacion sobre los LIs ha sido enfocado a la sntesis
organica y al estudio de reacciones qumicas donde ellos se ven involucrados. Mien-
tras que las investigaciones de las propiedades termodinamicas y termo fsicas en
particular la de las mezclas que contienen LIs esta aun limitada solo a los LIs que
presentan aplicaciones ya concretadas [6].
12
1. Antecedentes 1.3. Importancia de determinar las densidades
Instituciones como NIST, IUPAC y DDB estan promocionando estudios so-

bre medicion de propiedades fsicas y qumicas de LIs, desarrollo de metodologas de
medicion, obtencion de datos de alta calidad (confiabilidad), para la creacion de una
base de datos [17].
1.3. Importancia de determinar las densidades

En la necesidad de caracterizar fluidos especficamente para su uso en recupera-
cion terciaria de aceites pesados, algunas propiedades termodinamicas para evaluar el
desempe no de los solventes como fluidos de trabajo son: la densidad , el coeficiente
de expansion volumetrica , la compresibilidad isotermica y el volumen en exceso
V ex en funcion de T y P. Estos parametros son necesarios para realizar estudios de
simulacion dinamica dentro de medios porosos (balances de masa, determinacion de
velocidades de filtracion en el cual interviene el factor de Darcy), para el calculo de
flujos masicos y el dimensionamiento de equipo de bombeo.
400
350
300
250
P [bar]
200
[BMIM][BF4] 293.0 K
313.0 K
150 333.0 K
353.0 K
373.0 K
393.0 K
100 414.0 K
[BMIM][PF6] 293.0 K
313.0 K
333.0 K
50 353.0 K
373.0 K
393.0 K
414.0 K
0
1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
3
kg/m
Figura 1.4: Isotermas medidas para el [BMIM][BF4 ] y el [BMIM][PF6 ] [17]
13
1.3. Importancia de determinar las densidades 1. Antecedentes
Un parametro de capital importancia que es utilizado en experimentos de despla-

zamiento en laboratorio y en las simulaciones matematicas es la viscosidad cinematica
() que depende tanto de la viscosidad dinamica como de la densidad . Se requiere
informacion esencial en amplios intervalos de temperatura, presion y a composicio-
nes dictadas por el proceso. La recopilacion bibliografica de importancia con relacion
a este tema de investigacion se presenta en las tablas (1.1), (1.2). Donde podemos
observar que la mayora de los estudios realizados sobre el comportamiento de la den-
sidad de LIs son en su condicion de puros, el intervalo de medicion en temperatura
comprende de 298 - 400 K y en presion algunos trabajos se han medido hasta 600
bar. El comportamiento general mostrado por la mayora de los LIs es graficado en
la fig.(1.4) la cual se muestra al [BMIM][BF4 ] y al [BMIM][PF6 ], el comportamiento
de la densidad es casi lineal respecto a la presion. Se ha puesto un mayor interes a los
LIs que poseen al [BMIM]+ como cation, en estos trabajos se ha utilizado con exito
el densmetro de tubo vibrante obteniendose desviaciones de 0.05 % [17], [24], [25].
En el caso de los LIs + mezclas se han empezado a generar trabajos en los cuales
se estudia mas alla de las condiciones estandar 298 K y 1 bar, la mayora de las
investigaciones ha sido entorno al [BMIM][BF4 ] , la dependencia en presion se ha
medido hasta los 600 bar. Utilizando la tecnica de densimetra por tubo vibrante,
cabe mencionar que los aniones [BF4 ] y [P F6 ] a altas temperaturas producen HF
que ataca con mucha facilidad a las celdas de titanio por lo que hay que tener en
cuanta esta particularidad al trabajar con ellos.
Por otra parte existen trabajos donde se han realizado esfuerzos para obtener mo-
delos generales para propiedades volumetricas de LIs dando una alternativas para
generalizar los comportamientos de ciertas familias de fluidos sin recurrir a medicio-
nes experimentales.
En la referencia [26] se describe un trabajo donde se desarrollo un modelo ter-

modinamico para la representacion precisa de la viscosidad dinamica experimental
de lquidos ionicos (LI) en condicion de puros a diferentes temperaturas y presiones
(desde 1 hasta 3000 bar). El formalismo utilizado para el desarrollo del modelo de
viscosidad a presion atmosferica esta basado en la teora de la velocidad de reac-
cion absoluta de Eyring donde la energa de activacion (G) fue relacionada con
propiedades termodinamicas facilmente obtenidas a partir de ecuaciones de estado
c
ubicas, mientras que para la correlacion de la viscosidad a altas presiones el modelo
incorpora una correccion en funcion de la compresibilidad isotermica . El mode-
lo fue exitosamente validado en la correlacion de la viscosidad dinamica de 15 LIs
a presion atmosferica obteniendo una desviacion absoluta promedio (DAP) de 2.62
%, mientras que a altas presiones el modelo fue validado con 7 LIs base imidazolio
produciendo una DAP de 4.04 %.
El modelo termodinamico desarrollado en la referencia [26] tambien es capaz de
reproducir datos experimentales de densidad obteniendose excelentes resultados en
14
1. Antecedentes 1.3. Importancia de determinar las densidades
el intervalo de presion de 1 a 1200 bar y en T 280 a 340 K. Por ejemplo para los
lquidos ionicos [BMIM][PF6] y [BMIM][BF4] se reportan desviaciones promedio de
0.44 % y de 0.51 %
15
1.3. Importancia de determinar las densidades
Tabla 1.1: Determinacion de la densidad de LIs a altas presiones
Ref. IL T (K) P (M P a) Variable medida equipo utilizado incertidumbre
[5] [BM IM ][P F6 ] 298-333 0.1-60 , Vs DTV DMA -512P 0.02 % en , 1 mK en T, 0.05 % en P
[24] [BM IM ][BF4 ] 293-415 0.1-40 DTV DMA-512P 0.1 kg/m3 en , 0.04 K en T, 0.05 % en P
[27] [OM IM ][BF4] 298-343 1- >200 , Picn
ometro 0.8 kg/m3 en , 0.1 K en T, 0.05 % en P
[28] [BM IM ][BF4 ] [BM IM ][P F6 ] 293-393 0.1-10 DTV DMa-512P 1 kg/m3 en , 0.01 K en T, 0.025 bar en P
[29] [BM IM ][P F6 ] 298-353 0.1 Cp, picn
ometro 0.02 kg/m3 en
[30] [BM IM ][P F6 ] 283-323 0.1 Cp, , h DTV DMA-5000 0.02 % en
[31] [BM IM ][P F6 ] 298 0.1 , Vs , v, DTV DMA-5000 0.02 % en
[17] [BM IM ][N T f2 ] 293-393 0.1-30 , , DTV DMA-60 0.3 kg/m3 en
[32] [C3 M IM ][N T F2 ] 298-333 0.1-200 , Vs DTV DMA-512 0.02 % en
16
Tabla 1.2: Determinacion de densidad de LIs + solventes organicos

Ref. Mezclas T (K) P (M P a) Variable medida equipo utilizado incertidumbre
[33] [BM IM ][X] + C6 H1 2 303, 333, 353 1.3 ELV CEEA 1 mK en T, 0.005 % en P
[4] [BM IM ][X] + H2 O 303-353 .1 , picnometro 0.1 kg/m3 en , 0.05 K en T
[34] [EM IM ][X] + H2 O 293-323 0.1 , picn
ometro 0.03 % en , 0.05 K en T, 0.1 % en
[19] [BM IM ][X] + C2 H3 N 298-318 0.1 , Vs DMA 512P 0.001 kg/m3 en , 0.001 K en T
[35] [BM IM ][BF4 ] + H2 O 303-353 0.1 , DTV DMA-602 0.02 kg/m3 en
[4] [BM IM ][BF4 ] + H2 O 278-33 0-60 , V ex , LLE DTV DMA 512P 0.02 % en
1. Antecedentes
[6] [M M IM ][BF4] + metanol 298 0.1 , , V ex DTV DMA-602 0.01 % en
[7] [M EIM ][N T f2] + hidrocarburos 313 0.1 DTV DMA-602 0.02 % en
X = [BF4 ] ,[P F6 ] ,[OcSO4] ,[T f2 N ]
1. Antecedentes de soluciones lquidas a altas presiones
1.4. Metodos de medici on de densidades

de soluciones lquidas a altas presiones
Densmetro de balanza hidrost
atica
El metodo de flotabilidad o hidrostatico esta basado en el principio de Arqume-

des, en el cual la fuerza ejercida por un cuerpo (flotador) inmerso en un fluido es
exactamente igual al peso del fluido desplazado [36].
El metodo para la medicion de la densidad esta basado en el principio de Arqume-

des, pero este es aplicado de una forma novedosa con un metodo de comparacion,
en el cual dos flotadores son utilizados. El primer flotador es de oro cubierto por
una esfera de cuarzo y el otro es un disco de oro solido. Ambos flotadores poseen
la misma masa, la misma area superficial , pero poseen una diferencia considerable
en su volumen . Para realizar las mediciones de densidad los flotadores son coloca-
dos sobre un soporte, el cual esta conectado a una balanza analtica por medio de
un alambre que esta acoplado a una suspension magnetica. La diferencia de masa
aparente (diferencia de la masa de los flotadores y la densidad del fluido de muestra
dentro de la celda) es determinado por medio de la siguiente ecuacion:
m mvac
=
Vs Vd
Donde s y d se refieren a cada uno de los flotadores, mvac = md ms que

corresponde a la diferencia residual de masa de ambos flotadores, que es exacta-
mente medida cuando la celda es evacuada. Los vol umenes de ambos flotadores son
calibrados con agua a condiciones de referencia (T= 293.15 K, P=0 .1 MPa) la in-
certidumbre respecto a la temperatura y presion del volumen es de 0.003 %. Para
este equipo los efectos que reducen la precision en las mediciones de densidad son
las fuerzas boyantes sobre el flotador.
Debido a que la diferencia de masas es directamente proporcional a la densi-

dad del fluido de muestra, densidades muy peque nas de gases pueden ser medidas
apropiadamente, con lo que se pueden alcanzar incertidumbres sobre las mediciones
de 0.001 % , en la zona de lquido comprimido se tienen desviaciones de 0.0001 %.
Este densmetro esta especialmente dise nado para realizar apropiadas mediciones
de (, P, T) para fluidos puros en las regiones de lquido y gas homogeneas incluyendo
la region crtica y la curva de coexistencia de lquidovapor, en amplios intervalos de
temperatura y presion.
17
de soluciones lquidas a altas presiones 1. Antecedentes
Celdas de volumen variable
Las celdas de volumen variable reciben este nombre, debido a que el volumen
dentro de la celda puede ser cambiado por medio de la utilizacion de un piston du-
rante la realizacion del experimento. La muestra de masa y composicion conocida es
cargada en la celda, la cual ha sido calibrada a una altura del piston (volumen cono-
cido) tomada como referencia. Se fija la temperatura y presion de interes dentro de
la celda. La lectura consiste en medir la longitud (por medio de un catetometro por
ejemplo) de la cual se ha desplazado el piston al establecer la presion. La densidad
es obtenida por la relacion directa entre la masa de la muestra y el nuevo volumen
alcanzado dentro de la celda.
La precision de las densidades medidas por el metodo de volumen variable son

usualmente de entre 0.3 % y 1 % lo que ubica el metodo como menos preciso en
comparacion con otros metodos como son el densmetro de tubo vibrante DTV y la
balanza hidrostatica.
Las celdas de volumen variable pueden ser utilizadas como celdas de equilibrio
(en especial cuando son celdas transparentes) y acopladas a densmetros de tubo
vibrante para obtener densidades de fases saturadas y homogeneas simultaneamente
con el equilibrio. [37, 38]
Picn
ometro
Al utilizar estos equipos la temperatura, la presion, el volumen y la composicion

estan fijas (son conocidas). El principio es el de pesar continuamente el picnometro
(que contiene la sustancia de la cual se quiere conocer su densidad) , este se encuentra
dentro de una recamara con temperatura controlada y un sistema de presurizacion
(si se desea realizar mediciones a altas presiones). La masa contenida en el picnome-
tro es determinada pesandolo en una balanza analtica en repetidas ocasiones para
disminuir las incertidumbres sobre la masa. El volumen del picnometro debe de ser
calibrado con fluidos de referencia. Con lo que la densidad es una relacion directa
entre la masa dentro del picnometro y el volumen del mismo.
Los mayores problemas asociados con el uso de picnometros es que en ocasio-

nes se requiere remover el picnometro de la camara que se encuentra en condiciones
isotermicas para realizar las mediciones de masa, ademas del hecho de que para reali-
zar mediciones utilizando picnometros a altas presiones se debe de contar con diversos
instrumentos que mantengan la presion y que permitan la pesada del picnometro in
situ. Las incertidumbres sobre la densidad son del orden entre 0.1 y 1 % depen-
diendo de los arreglos utilizados [9, 27, 29].
18
1. Antecedentes de soluciones lquidas a altas presiones
Densmetro de tubo vibrante DTV
El tubo vibrante es un tubo hueco en forma de U o V hecho de vidrio o metal.

Este es llenado con la muestra de interes, se hace vibrar perpendicularmente a su
plano por medio de un convertidor electromagnetico que consiste de dos electromag-
netos montados entre las ramas del tubo. Los electromagnetos son utilizados para
hacer vibrar el tubo, un generador de corriente alterna alimenta el electromagneto
de transmision, produce oscilaciones estacionarias, induciendo se
nales electricas en
el colector del electromagneto de adquisicion.
Ambos circuitos estan interconectados electronicamente en un orden que permite

mantener la vibracion cerca de la frecuencia de resonancia del tubo vibrante. Las
se
nales recolectadas dentro del circuito son introducidas a un comparador de fases
el cual controla el ajuste del voltaje del oscilador.
El tubo vibrante debe de permanecer dentro de un termostato para brindarle

condiciones estables en temperatura y equipado con mecanismos que permitan man-
tener la presion. Con esto la frecuencia de oscilacion es directamente relacionada con
la densidad del fluido contenido en el tubo.
Datos de densidades reportadas en la literatura utilizando equipos de tubo vi-

brante como el descrito se han realizado a temperaturas de hasta 773 K y presiones
superiores a 100 MPa [36].
La alimentacion de la muestra dentro del circuito de medicion puede ser realiza-

da de dos maneras, en forma estatica o dinamica. En la forma estatica la muestra
es introducida dentro del tubo vibrante por medio de un piston y permanece sin
movimiento dentro del circuito durante la medicion a la presion requerida (esta con-
figuracion es u
til para la medicion de fluidos puros y sus mezclas [36]), en la forma
dinamica las mediciones son hechas sobre una corriente de la muestra que es libe-
rada continuamente a velocidades muy bajas, tpicamente alrededor de 0.008 cm/s
(este tipo de operacion ha sido extensamente usado para el monitoreo en lneas de
proceso [36]).
En base a lo anterior, se plantea la posibilidad de medir las densidades de las mez-

clas de un lquido ionico [BMIM][Br] + CH3 CN (acetonitrilo) usando un densmetro
de tubo vibrante. Esta tecnica tiene como principal ventaja de requerir una peque na
cantidad de muestra para realizar las determinaciones experimentales.
Algunas desventajas de la tecnica de densimetra de tubo vibrante son: si la

muestras tiene una viscosidad alta se necesita hacer correcciones a la densidad medida
por efectos de viscosidad. Los LIs en estado puro poseen altas viscosidades, pero en
el caso de estudio de esta tesis, el lquido ionico estara diluido en acetonitrilo, por lo
19
de soluciones lquidas a altas presiones 1. Antecedentes
que no se requiere de correccion sobre las densidades.

La densimetra por tubo vibrante es un tecnica indirecta, que requiere calibracion.
y se debe de recalibrar constantemente al cambiar drasticamente la temperatura so-
bre el DTV mas de 5 K.
Es conocido que las calibraciones de los DTV que usan el metodo FPMC (que
sera descrito mas adelante), es decir que ocupan el dato del periodo de vibracion a
vaco a una temperatura dada y los datos de las densidades de referencia del agua
comprimida, son sensibles a los cambios de temperatura. En base a trabajos ante-
riores realizados en el laboratorio [39], [40] se puede hacer la suposicion que ciertos
parametros del modelo FPMC pueden ser no solamente dependientes de la tempera-
tura, sino tambien del tiempo. Es decir es posible suponer fenomenos de relajacion
del instrumento, que al describirse permitiran avanzar la hipotesis que es posible
llevar a cabo mediciones sobre amplios intervalos de temperatura, sin re-calibrar el
instrumento completamente entre dos temperaturas ni cambiar la muestra.
La sensibilidad de las calibraciones con la temperatura posiblemente tenga una

dependencia con el tiempo, existiendo la posibilidad de medir varias isotermas con
la misma muestra.
En el captulo siguiente se detallan las actividades relacionadas con el acondi-

cionamiento del equipo, la definicion de procedimientos, metodos de calibracion y
medicion que permitieron alcanzar los objetivos planteados en esta tesis.
20
Captulo 2
M
etodo experimental
2.1. Equipo experimental

En este captulo se presenta lo concerniente a las modificaciones que se realizaron
en el circuito y a la metodologa de medicion, as como los planteamientos teoricos
que soportan dichos cambios.
Las calibraciones de los equipos son mostradas a detalle, las cuales fueron reali-
zadas por triplicado para cuantificar de manera apropiada las incertidumbres sobre
las variables medidas y la reproducibilidad.
En este captulo se plantean nuevas metodologas para la carga de muestra y
prediccion del perodo de vibracion de referencia a vaco (parametro crtico en el
modelo de calibracion usado FPMC), las cuales dan ventajas sobre la metodologa
estandar utilizada en el laboratorio en trabajos anteriores a este. Las ventajas son: no
desechar la muestra al cambiar de isoterma, lo cual a de mas de evitar el desperdicio,
mantiene la composicion constante durante toda la evaluacion en el intervalo de
trabajo, esto es importante por tratarse de un metodo sintetico es necesario se nalar
que esto no pudo haber sido posible de no haber tenido acceso al valor del periodo a
vaco.
El equipo experimental fig.(2.1) cuenta con las siguientes secciones principales: el
sistema de carga y presurizacion, el circuito de medicion de (T, P, y t) y un sistema
de adquisicion de datos.
El instrumento principal del equipo es un densmetro de tubo vibrante modelo

Anton Paar DMA-512P que opera en un intervalo de temperatura que va de 263 K
hasta 423 K y presiones de 0 a 700 bar.
El sistema de carga cuenta con dos celdas de carga y presurizacion (CCP). Una
celda de 47.8 cm3 de aleacion de Titanio-Aluminio-Vanadio de volumen variable que
resiste una presion maxima de 800 bar y que es usada para cargar y comprimir flui-
dos puros incondensables y una celda de 5 cm3 de acero T-316 de volumen variable
21
2.1. Equipo experimental 2. Metodo experimental
V5 V7B
PRT. 68.6 MPa V6B
V8
V6A V7A
PRT. 13.5 MPa CELDA DE DESCARGA
DMA 512P (D.T.V.)

PT100
MINI
THERMOMETER AGITADOR
V3 EN LINEA
V4
VOLTMETER
VOLTM
VOLTMETER
PERIODMETER
CARGA Y
PRESURIZACION
V1B
111
000
000
111
000
111
FLUIDO DE 000
111
PRESURIZACION V1A V2
ADQUISICION Pmax
DE DATOS GENERADOR 15,000 psi P
DE PRESION
Figura 2.1: Equipo Experimental utilizado en otros trabajos [39], [40]
que resiste una presion maxima de 800 bar que es utilizada para cargar y comprimir
gases condensables y lquidos. Un generador de presion hidraulico (bomba de tornillo
marca HIP mod. 50-6-15 P(max) 1500 psi) es utilizado para presurizar las CCPs. La
CCP es montada entre las valvulas V2 y V3.
El densmetro de tubo vibrante Anton Paar modelo DMA-512P, consiste en un

tubo en forma de U que se encuentra rodeado de una chaqueta. Esta sirve para con-
tener y permitir la circulacion de un fluido de regulacion de temperatura, proveniente
de un bano termostatico con recirculacion externa que controla la temperatura me-
diante un regulador.
El DTV esta fijo en una masa de acero inoxidable y es colocado entre las valvulas
V4 y V5, el ba
no de regulacion utiliza trietilenglicol como fluido termostatico. Este
posee una estabilidad de 0.06 K en un intervalo de tiempo cualquiera fig.(2.2) se
han realizado pruebas de regulacion de hasta 120 horas continuas .
La medicion de la temperatura se lleva acabo con una sonda de resistencia de

platino 100 /0o C y verificada periodicamente (01/2010) . La cual fue calibrada de
acuerdo a la EIT90 con certificado referido al NIST. Con una incertidumbre propia
de 0.005 K. La sonda se encuentra insertada en un termopozo situado entre las
ramas del tubo vibrante. La sonda esta conectada a un termometro digital AL F250
que posee una incertidumbre de 0.015. La incertidumbre total sobre la tempera-
22
2. Metodo experimental 2.1. Equipo experimental
363.1
T
363.08
363.06
363.04
363.02
T [K]
363
362.98
362.96
362.94
362.92
355500 356000 356500 357000 357500 358000 358500 359000 359500
t [s]
Figura 2.2: Estabilidad de la temperatura en el densmetro (4000 s 67 min)
tura es de 0.02 K.
Para la medicion de la presion se utilizan dos unidades DRUCK PMP 4060, el

primer transductor posee un intervalo de medicion que va de 0 a 135 bar y es utili-
zado para mediciones a bajas presiones. El segundo posee un intervalo de medicion
de 0 a 687 bar y es utilizado para mediciones a altas presiones.
Los transductores se encuentran aislados termicamente para mantener estable su

temperatura a condiciones ambientales. Ambos transductores poseen una exactitud
de 0.04 % a plena escala . Los transductores fueron calibrados antes de empezar
las mediciones. Estos estan colocados a la salida de las valvulas V7A y V7B. Las
calibraciones de estos transductores esta descrita en la parte 2.5 de esta tesis
Los medidores de T, P y el DTV estan conectados al equipo de computo mediante

una interfaz serie RS-232 . Los datos de T, P, , t y n
umero de dato se registran
mediante la implementacion de subrutinas de comunicacion.
La interface lee y graba los siguientes parametros: indicacion del transductor de

700 bar, la indicacion del transductor de 135 bar, el perodo de vibracion (en mi-
lisegundos), la temperatura (grados Celsius), el n umero de puntos y un contador
de tiempo. El programa de adquisicion de datos genera un archivo donde se graban
continuamente los datos de cada variable aproximadamente cada 4 s.
Por u
ltimo el circuito cuenta con una bomba de vaco marca Precision P100 que
23
2.2. Procedimiento experimental 2. Metodo experimental

permite alcanzar un vaco de 0.01 mbar. Esta se conecta a la valvula V5 para vaciar
el circuito y evitar la contaminacion del fluido en estudio con aire o con remanentes
de fluidos de pruebas anteriores. Tambien es utilizada para la calibracion del DTV
en la desgasificacion de los fluidos de referencia y para la obtencion del perodo de
vibracion del tubo vibrante a vaco 0 .
2.2. Procedimiento experimental
THERMOMETER
PRT. 68.6 MPa
PRT. 13.5 MPa
VOLTMETER
VOLTM
VOLTMETER
PERIODMETER
V7B V7A
V6
CELDA DE DESCARGA
PRESURIZACION
ADQUISICION
V5 DE DATOS
CARGA Y
AGITADOR
EN LINEA
V3
MINI
V2
DMA 512P (D.T.V.)

15,000 psi
V1B
V1A
Pmax
V4 111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
GENERADOR
DE PRESION
PRESURIZACION
FLUIDO DE
Figura 2.3: Equipo Experimental (este trabajo)
En la referencia [40] se describe la metodologa general estandar que ha sido utili-

zada en trabajos realizados anteriormente en el laboratorio de termodinamica [39,41],
la cual ha sido aplicada sobre el circuito experimental mostrado en la fig.(2.3).
A continuacion se explica el procedimiento de medicion utilizado en estas refe-

rencias con la finalidad de analizar y adecuar esta metodologa experimental al caso
puntual de mediciones de LIs + solventes organicos:
24
2. Metodo experimental 2.2. Procedimiento experimental
1. Se establece y se estabiliza la temperatura en el densmetro de tubo vibran-

te (DTV), a la cual se va llevar acabo la medicion, esta estabilidad depende
del regulador disponible y tiene una influencia importante sobra la desviacion
observada del periodo de vibracion.
2. Se calibra el DTV a la temperatura de medicion utilizando un fluido de refe-
rencia (agua grado HPLC desgazada) y utilizando el modelo de calibracion de
caminos forzados FPMC, para el cual se requiere de la medicion del perodo
de vibracion del tubo vibrante a condiciones de vaco 0 a cada temperatura
de medicion.
3. Se prepara la mezcla binaria deseada por ejemplo por el metodo de pesadas
sucesivas, en la celda de carga y presurizacion CCP.
4. Se coloca la celda de carga y presurizacion CCP en el circuito experimental,
posteriormente se presuriza la mezcla a una presion dada.
5. Se hace vaco en el circuito experimental, con el fin de asegurar que este no
contenga aire o alguna otra sustancia que pueda contaminar la mezcla. (La
valvula V4 debe de permanecer cerrada durante esta operacion)
6. Se alimenta la mezcla desde la CCP hacia el DTV a una presion determinada P.
Esto se hace abriendo la valvula de la celda de carga V3 , posteriormente se abre
la valvula de entrada al DTV V4 y se mantiene cerrada la valvula que conecta
la celda de desfogue V7A . El DTV esta lleno una vez que la presion desde la
celda de carga se mantiene estable. Sin embargo, como el llenado se hace desde
el vaco, la mezcla que se encuentra en el circuito sufre una separacion de fases
instantanea (Flash); provocando que la composicion de la mezcla en el DTV
no sea la misma que en la celda de reserva, por lo que usualmente se necesita
rehomogenizar.
7. Rehomogenizacion: se genera un flujo lento a la salida del tubo vibrante, abrien-
do ligeramente la valvula de la celda de desfogue V7A y V8 , manteniendo la
presion en la CCP por arriba de la presion de burbuja de la mezcla (la presion
se regula con el generador de presion hidraulico); hasta lograr tener una mezcla
homogenea dentro del DTV, lo cual se determina observando continuamente la
estabilidad del perodo de vibracion al rededor de la presion de alimentacion.
Al tener una mezcla homogenea en el DTV, manteniendo el flujo a la salida del
circuito no se observan fluctuaciones del perodo de vibracion mas alla de sus
fluctuaciones normales, se cierra la valvula de conexion a la celda de descarga
V7A . Como el fluido fresco, a la composicion inicial, ha recorrido varias veces el
circuito durante esta operacion, obtener la estabilidad del perodo de vibracion
indica que el fluido fresco ocupa ahora todo el circuito de medicion (se desecha
parte de la mezcla).
8. Cerrar la valvula del transductor de presion TRP
25
2.2. Procedimiento experimental 2. Metodo experimental
9. Elevar la presion a la cual se va a iniciar la medicion en el DT V (700 bar).

10. Se deja que se estabilice la presion y la temperatura en el DTV. Una vez que se
tienen condiciones de medicion estables, se adquiere una serie de datos estables
(usualmente entre 100 y 200 datos a cada presion establecida) mediante el
programa de adquisicion de datos.
11. Medir el siguiente punto, el cual esta a una presion menor. Se despresuriza el
DTV a traves de la celda de descarga mediante un flujo de materia a traves de
las valvulas V7A y V8 , se repite el paso anterior.
12. Medir todos los puntos planeados
El procedimiento experimental general anteriormente expuesto no puede ser apli-
cado como tal, por las siguientes restricciones que presenta el manejo de muestras
LIs + solventes.
En el procedimiento descrito, la etapa de carga del circuito vaco y la rehomo-

genizacion son pasos que involucran el desecho de una cierta cantidad de reactivos,
lo cual no es siempre deseable, sobre todo cuando estos son disponibles en peque na
cantidad y su valor economicamente es alto, ademas los riesgos a la salud por expo-
sicion a ellos no estan bien identificados.
Si la mezcla sufre una separacion instantanea dentro del DTV existe el riesgo
que, debido a la muy baja presion de vapor del LI a cualquier temperatura, mezclas
con alta concentracion de LI puedan ser formadas en alg un lugar del tubo. Debido
tambien a la alta viscosidad del LI, esas mezclas podran ser difciles de mover dentro
del tubo con la implicacion de una muy difcil re-homogenizacion in-situ, y el desper-
dicio de una importante cantidad de muestra. Por lo tanto, se decidio modificar esta
parte del procedimiento estandar con el objetivo de evitar estos problemas en el uso
del FPMC. Es decir, para convertir el perodo de vibracion a densidad, un punto im-
portante y necesario es el de conocer (medir experimentalmente) el valor del periodo
de vibracion a vaco, cada vez que la temperatura sobre el densmetro es cambiada
mas de 5 K, por lo que es necesario vaciar y limpiar el circuito en la obtencion del
valor experimental de la referencia 0 . Un paso importante es el evitar descargar la
muestra cada vez que se quiera medir una nueva isoterma. Nuevamente con el afan
de no desperdiciar las muestras, esta etapa tambien se considero deba ser modificada.
Es imperativo evitar el contacto directamente de los LIs con la humedad del am-
biente, la cantidad de agua que contienen los LIs debe ser si no controlada utilizando
tecnicas adecuadas en su manejo y almacenamiento, por lo menos conocida, cuanti-
ficada con un metodo de titulacion apropiado.
Tomando en cuanta las limitaciones inherentes al manejo de los lquidos ionicos:

se dispone de peque
nas cantidades de muestra, tienen un alto costo y su capacidad
26
2. Metodo experimental 2.2. Procedimiento experimental
higroscopica dificulta su manejo a la intemperie. Se propusieron los siguientes cam-

bios en la metodologa general de medicion. Se modifico el circuito de medicion para
reducir el volumen de muestra requerida para la medicion a 3 cm3 , fig.(2.1).
La carga del circuito de medicion se modifico para evitar que la muestra sufra
una separacion instantanea (Flash). Se limpio el circuito de medicion (tantas veces
fue necesario) haciendo recircular un flujo de etanol y posteriormente tolueno, em-
pleando aire seco comprimido para secarlo.
Para asegurar que el circuito de medicion no tiene remanentes de reactivos de

ninguna clase de lquido que puedan contaminar la muestra se hizo vaco en todo
el circuito de medicion hasta alcanzar por lo menos 3 mbar (valor que se lee en el
indicador marca Pirani montado sobre la bomba de vaco).
Para romper el vaco en el circuito de medicion al momento de la carga de la

mezcla se utiliza N2 (solubilidad en el acetonitrilo 6.361*10 4 y 1.12*105 en agua
a T y P estandar en el equilibrio), el cual se ingresa hasta alcanzar una presion de 2
bar dentro del circuito.
La mezcla se alimento lo mas rapidamente posible utilizando la bomba de tornillo

para desplazar al nitrogeno fuera del DTV a traves de la valvula V5 .
Para asegurar que el densmetro esta totalmente lleno y libre del tapon de nitrogeno
creado por el llenado, se desechan las 4 primeras gotas de la mezcla homogenea en
fase lquida comprimida, a la salida del circuito, una prueba de que se tienen una
fase homogenea dentro del DTV lo indica la estabilizacion del perodo de vibracion.
La rehomogenizacion de este tipo de muestra dentro del circuito (recirculaciones
cclicas) no garantiza que se re-disolvera por completo el LI, esto es debido mas que
todo a que una fase rica en LI, producto de una separacion de la mezcla, siendo poco
volatil y muy viscosa, podra quedar atrapada en zonas del circuito donde un flujo
de rehomogenizacion no sea suficiente para volver a mezclar los componentes en sus
proporciones originales. Con lo que la composicion de la mezcla en estudio una vez
cerrado el circuito se desconocera (la concentracion no correspondera a la cargada).
Lo que dara como resultado mediciones sobre la densidad con mayor incertidumbre,
aunque estas se realizaran con una gran precision.
La mezcla de LI + solvente se prepara aparte, en un tubo de ensaye dentro de una

atmosfera de gas inerte (N2 grado cromatografico), que es contenido en una bolsa
equipada con guantes que resiste una presion maxima de 2 bar.
En la bolsa se crea una atmosfera de nitrogeno y se encuentran dentro de ella

todos los utensilios necesarios para la preparacion, inclusive tiene el espacio suficien-
te para la entrada de una balanza analtica. Una vez preparada la mezcla se coloca
27
2.3. Calibracion del densmetro 2. Metodo experimental
dentro de la celda de carga y presurizacion (dentro de la bolsa) .

Una vez cerrada la celda de carga se desgasifica la mezcla haciendo vaco (se utiliza
una trampa de vapores) por de 20 seg.
2.3. Calibraci
on del densmetro
La relacion basica que permite relacionar la densidad del fluido de estudio con
las caractersticas del densmetro de tubo vibrante, es la relacion que define mecani-
camente el perodo propio de vibracion de un sistema de tipo masa + resorte en
regimen de vibracion permanente y sin amortiguamiento [36]
:
1/2
M0 + Vi
= 2 (2.1)
K
Donde M0 y Vi son la masa y el volumen interno del tubo y es la densidad del
fluido contenido en el tubo, el parametro K es la rigidez del sistema, la cual depende
del tamano y la forma del tubo y es proporcional al modulo de Young del material
con el que esta fabricado. La densidad de un fluido puede escribirse explcitamente
como una funcion lineal del perodo.
= C 2 + L (2.2)
Los parametros C y L son ambos dependientes de la temperatura y presion y
estan descritos por las siguientes relaciones:
+ K(T, P )
C(T, P ) = (2.3)
4 2 Vi (T, P )
M0
L(T, P ) = (2.4)
Vi (T, P )
Una expresion que relaciona la sensibilidad del instrumento se obtiene de derivar
la densidad respecto al perodo de vibracion:

K
= 2C = (2.5)
T, P 2 2 Vi
Esta relacion es de especial interes porque al minimizar esta derivada maximi-
za el perodo de respuesta a un cambio en la densidad para una fuerza dada de la
constante K, la sensibilidad se aumenta conforme se incrementa la razon de masa
28
2. Metodo experimental 2.3. Calibracion del densmetro
del fluido.
Es decir Vi /M0 , para la mayora de los densmetros de tubo vibrante, el perodo

tpico de vibracion esta en el rango de 3.4 - 4.5 ms dependiendo de la elasticidad
y longitud del tubo, la mayor sensibilidad es observada en materiales de vidrio y
ligeramente menor para materiales como el acero Hasteloy, la menor sensibilidad es
para aleaciones de materiales que contienen platino. La determinacion del perodo de
oscilacion es usualmente llevada acabo por medio de un contador digital. Cuando se
cuenta con buenos dispositivos de control de temperatura y presion es posible lograr
en peque nos tiempos la estabilidad del equipo en un orden de de 106 ms este valor
se mejora conforme se acerca a la temperatura ambiente, porque los valores tpicos
de la constante C estan entre 3*102 5*102 kg/m3 s2 .
Los densmetros de tubo vibrante tienen una resolucion y precision de 0.01 kg/m3
en densidad. Cuando se incrementa la temperatura, las propiedades mecanicas del
tubo vibrante se deterioran, lo cual hace que se incremente el perodo de vibracion,
por otro lado la presion incrementa el volumen interno del tubo y provoca un efecto
contrario al anterior y esto es reflejado en un decremento lineal del parametro K con
la temperatura con una pendiente del orden de 104 a 103 K 1 , por otra parte la
dependencia del parametro L es mas importante y no debe ser despreciado cuando
las mediciones son hechas en amplios intervalos de presion.
La determinacion de la densidad en el DTV es de forma indirecta. El metodo

esta basado en la relacion entre el perodo de vibracion del tubo y la masa contenida
en el. A partir del perodo de vibracion se obtiene la densidad. Se utiliza la calibra-
cion de caminos forzados FPMC [18].
El modelo de calibracion a utilizar esta dado por la siguiente ecuacion.
2 (T, P )

M0 K(T, P )
(T, P ) = 1 (2.6)
Vi (T, P ) K0 (T, P = 0) 2 (T, P = 0)
Donde K es la rigidez transversal del tubo a las condiciones de temperatura y

presion, K0 es la rigidez transversal del tubo a vaco como funcion de la temeratura,
M0 es la masa del tubo vibrante vaco, Vi es el volumen interno del tubo en funcion
de T y P.
Con este modelo de calibracion solo se necesita un fluido de referencia (agua gra-
do analisis HPLC), el cual se trata experimentalmente de la misma manera que el
fluido de estudio aunque no necesariamente a las mismas condiciones de T y P, por
medio de los siguientes pasos:
29
2.4. Estimacion del perodo de vibracion a vaco 2. Metodo experimental
1. Se establece y regula la temperatura con el regulador disponible actualmente en

el laboratorio, se hace el vaco manteniendolo el tiempo suficiente para poder
observar la influencia de las fluctuaciones de T debidas a la regulacion de esta
variable.
2. Se carga el DTV con el fluido de calibracion (agua grado analisis HPLC).
3. Se establece la presion en el primer punto de calibracion, usualmente la mayor

presion a la que se quiere trabajar, cuando se utiliza el transductor de 689 bar,
o la menor presion cuando se trata del transductor de 140 bar.
4. Se dejo al equipo hasta que se estabilicen las lecturas de presion y temperatura,

se registran los datos mediante la adquisicion electronica de datos.
5. Se incrementa la presion o se disminuye dependiendo de la escala en la que se

trabaja, hasta el siguiente punto de calibracion y se repite el paso anterior.
6. Se miden todos los puntos de calibracion establecidos para los transductores

de presion.
Los detalles del modelo de calibracion FPMC son explicados de forma amplia
en [40].
2.4. Estimaci
on del perodo de vibraci
on a vaco
Una vez que los parametros ajustables M0 /Vi = M0 /L00 * 1/(d(T,P) si (T,P))
donde d es la deformacion longitudinal del tubo y si es el area de su seccion recta,
1 y 2 del FPMC son obtenidos al regresar las densidades del fluido de referencia
y se tiene determinado el valor de la razon de cambio T
0
. La implementacion del
FPMC para un tratamiento de datos (cambiar de perodo de vibracion a densidad
) solo requiere de la determinacion experimental del perodo de vibracion a vaco
(T, P = 0) en un punto de referencia eqs.(2.7, 2.8).
Segun la literatura, cada vez que el equipo sufre un cambio de T mayor de 5 K
( cuando se mide una nueva isoterma ), la referencia tomada 0,ref a la temperatu-
ra de la isoterma anterior ya no es valida [18], lo que implica que para obtener el
valor de 0 ref a la nueva temperatura se deba vaciar el circuito (extraer la muestra
y desecharla) para medir el nuevo valor experimental, y es este paso una parte del
procedimiento experimental estandar de medicion que se desea evitar.
" #
M0 r4 (T, P ) 3P (1 +2 P ) 2 (T, P )
(T, P ) = e 1 (2.7)
Vi (T, P ) r04 (T, P = 0) 2 (T, P = 0)
30
2. Metodo experimental 2.4. Estimacion del perodo de vibracion a vaco
0
0 (T ) = (P = 0, T ) = 0,ref (Tref ) + (Texp Tref ) (2.8)
T
El perodo de vibracion a vaco en funcion de la temperatura en todo el intervalo
de trabajo (323 a 403 K) tiene una tendencia casi lineal [40].
Experimentalmente el perodo de vibracion del densmetro tiene oscilaciones

alrededor de 2*106 ms (esto se obtiene con fluctuaciones de 0.004 K o en tiempos
cortos con un regulador de temperatura menos fino) con lo que se obtienen desviacio-
nes en densidad experimentalmente de 0.01 kg/m3 , al realizar un ajuste de 0 (T )
a P = 0 con un modelo cuadratico no es posible tener una dispersion menor de
3*104 ms en cualquier punto local de temperatura.
El comportamiento del periodo de vibracion a vaco respecto a la temperatura

0 (T) no es captado por completo, si se utilizara un valor estimado para la referencia
0, ref de la correlacion cuadratica de 0 (T) en un punto local de temperatura y este se
implementara al FPMC para determinar la densidad , se produciran desviaciones
de 2 kg/m3 , lo que esta 200 veces por arriba de la precision del DTV usando la
metodologa estandar.
Por lo anterior se debe desarrollar una metodologa para poder estimar de forma
mas precisa y reproducible el valor puntual de 0 ref a cualquier temperatura en con-
diciones de vaco para cubrir todo el intervalo de trabajo (323 a 383 K).
Investigaciones anteriores realizadas en el laboratorio y en estudios anteriores con

este tipo de instrumentos los cuales han utilizado el metodo de calibracion FPMC,
han generado conocimiento de la relajacion mecanica del DTV, por lo que se pueden
avanzar las siguientes hipotesis:
El valor de 0 ref depende ( ademas de la T), de la conformacion mecanica del

DTV, la conformacion mecanica cambiara de su estado inicial a una nueva cuan-
do ocurre un cambio importante en temperatura, alcanzar una nueva conformacion
estable al DTV (sistema relajado) donde el periodo de vibracion tenga oscilaciones
constantes tardara un tiempo t.
Esta hipotesis podra explicar las diferencias en el valor numerico de 0 , ya que

este difiere levemente para una misma condicion de temperatura y presion respec-
to al tiempo. Por lo que se podra esperar encontrar una dependencia del periodo
de vibracion a vaco respecto a la temperatura y el tiempo (relajacion del equipo)
0 ref (T,t).
Se realizaron experimentos sobre el periodo de vibracion en condicion de vaco

manteniendo la temperatura sobre el densmetro en un valor local tratando que las
31
2.5. Calibracion de Transductores 2. Metodo experimental
desviaciones en temperatura sean lo mas cercanas entre s (intervalo micro en tem-

peratura) y monitorear el comportamiento del periodo de vibracion en una escala
macro respecto al tiempo lo que permitira observar la tendencia de 0 .
La metodologa para observar el comportamiento de 0 (T,t) se detalla a conti-

nuacion:
1. Limpiar el circuito de medicion, utilizando un flujo de etanol y posteriormente

un flujo de tolueno, secar el circuito con aire comprimido y realizar vaco hasta
alcanzar un valor de 3 mbar.
2. Fijo la temperatura sobre el densmetro, que se utilizo para cada una de las
temperaturas de trabajo (323-383) K a las cuales se llevo acabo las mediciones
experimentales del sistema [BMIM][Br] + acetonitrilo.
3. Al alcanzar la temperatura de trabajo se inicio el sistema de adquisicion para

generar un archivo que contenga todos los datos de la corrida, que tendra una
duracion de 120 horas continuas (5 das).
4. Perturbar la configuracion del densmetro cada 46 horas, haciendo saltos a una

(temperatura mayor o menor seg un sea el caso) por un tiempo de una hora y
posteriormente regresar a la temperatura con que se inicio la prueba.
5. Detener el experimento a la hora 120.
6. Graficar 0 en funcion del tiempo (t) a la T seleccionada.
2.5. Calibraci
on de Transductores
La calibracion se realizo utilizando una balanza de pesos muertos (patron prima-
rio) DH instruments modelo 5304 clase de precision S2 0.005 % a plena escala
intervalo de operacion 0 a 20,000 psi (1380 bar).
El principio de calibracion es generar una presion aplicando una fuerza conocida

F = Mg (M es el peso de masa) sobre una area (A) perfectamente calibrada. La
presion generada esta dada por P = Mg/A. La fraccion g/A se denota como K y su
valor depende del lugar en donde es llevada la calibracion.
La gravedad local de la delegacion Gustavo A. Madero en Mexico D.F., cuya ubi-

cacion geografica en Mexico es Latitud: 19o 2856, longitud 99o 0645, altitud 2240
m es gL = 9.77916 m/s2 , con lo que se obtienen un valor de K de KL = 199.4626
psi/kg [40] .
32
2. Metodo experimental 2.5. Calibracion de Transductores
Con esta correccion la presion generada localmente esta dada por la siguiente
expresion:
KL [1 (T 20)]M
P = (2.9)
1 + (KL [1 (T 20)]M)
Donde es una correccion debido a la dilatacion termica del piston de la balanza
y es un coeficiente que toma en cuenta la expansion del mismo piston bajo la
presion ejercida. La presion as calculada se obtiene en Psi.
= 6 109 psi1
La tension (Voltaje) generado sobre el transductor (TRP) en respuesta a una
presion constante bien caracterizada que se obtiene al cargar una masa de peso X
(patron primario) sobre el piston de la balanza de pesos muertos, se mide con un
multmetro (HP modelo 34401A) en condiciones de (T,P) identicas, una muestra de
valores del voltaje V en condiciones estables de T y P, tanto como sea posible, es to-
mada para cada una de las masas seleccionadas (puntos de calibracion). Los valores
de voltaje medidos muestran desviaciones entre si.
Las fuentes que contribuyen a estas variaciones incluyen: la resolucion del instru-
mento de medicion, la repetibilidad entre otros.
Para el conjunto de mediciones de voltaje es necesario establecer el valor repre-

sentativo que caracterice el promedio del conjunto de datos y el valor de la variacion
del voltaje medido. Con la finalidad de establecer el intervalo de confianza entorno
al valor promedio de voltaje en el cual esperamos que las futuras mediciones se co-
loquen con cierta probabilidad.
A partir del analisis estadstico del conjunto de datos, el voltaje se estima como:
Vi = V Vv(P ) (2.10)
Donde Vi es el estimado mas probable del voltaje, V es el promedio del voltaje
de las mediciones y Vv(P ) es el intervalo de confianza que se estima con un nivel de
probabilidad P.
Para que una variable pueda describirse y cuantificarse a traves de su valor me-
dio y la varianza; debe de presentar una distribucion aleatoria al rededor de un
valor central. La distribucion normal o Gaussiana es comun en diversos mesurandos,
esta distribucion es simetrica en torno al valor que con mayor frecuencia se encuen-
tra. El voltaje aproximadamente presenta esta distribucion como se observa en (2.4).
33
2.5. Calibracion de Transductores 2. Metodo experimental
14000
Estadstico para el contraste de normalidad: voltaje
Chi-cuadrado(2) = 0.175, valor p = 0.91624 N(0.98992,3.8449e-005)
12000
10000
8000
Densidad
6000
4000
2000
0
0.9898 0.98985 0.9899 0.98995 0.99
voltaje
Figura 2.4: Distribucion del voltaje en el Transductor de presion a una P de 13.79

bar (350 mediciones)
El valor medio de la muestra de una variable aleatoria continua esta dada por:
N
1 X
x= xi (2.11)
N i=1
La varianza de la muestra esta dada por:
N
1 X
Sx2 = (xi x)2 (2.12)
N 1 i=1
Donde N es el tama no de la muestra, para una distribucion normal del voltaje
un valor medio de la muestra V se puede establecer estadsticamente
entorno a alg
que:
Vi = V t P (2.13)
t es la distribucion T de student.
El intervalo t * P es el intervalo de confianza y representa la precision dada la

probabilidad P dentro del cual se esperara que cualquier valor medido caiga.
El equipo experimental cuenta con dos transductores de presion DRUCK PMP

4060 el primero (TRP2) cubre un intervalo de trabajo hasta 2000 psi (140 bar) y
34
2. Metodo experimental 2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs
el segundo (TRP10) va hasta 10000 psi (689 bar) . Se tomaron 10 puntos sobre
la escala completa de los TRPs para llevar acabo la calibracion, estos puntos estan
repartidos entre la presion atmosferica y la presion maxima de cada TRP.
La metodologa para obtener una muestra de voltaje es la siguiente:
1. Limpiar el circuito de medicion y hacer vaco tener los transductores TRP10 y

TRP2 conectados.
2. Conectar la balanza de pesos muertos al circuito.
3. Nivelar la balanza hasta que el indicador de burbuja se encuentre en posicion

(en el centro).
4. Inundar el circuito y la conexion que da a la balanza de pesos muertos con

agua.
5. Colocar la masa indicada para generar la presion deseada sobre los TRPs.
6. Esperar a que se estabilice la se

nal de voltaje en el multmetro.
7. Iniciar el programa de adquisicion de datos
8. Obtener una muestra de voltajes estables en el tiempo.
2.6. Realizaci
on de la calibraci
on de los TRPs
Siguiendo la metodologa expuesta anteriormente, se conecto la balanza de pesos
muertos (patron primario de presion) al circuito de medicion del densmetro, el cir-
cuito se inundo con agua destilada (previamente desgasada) y se comenzo a colocar
las masas sobre la balanza para obtener las presiones seleccionadas en los puntos de
calibracion.
Tabla 2.1: Archivo de adquisicion tpico

N o Dato t (s) V (volts) (ms) T (K)
40 413.292924 4.9661211 4.1373926 296.319
41 416.545188 4.9664589 4.1373926 296.327
42 419.830909 4.9663156 4.1373924 296.327
43 423.116558 4.9660375 4.1373928 296.328
44 426.427599 4.9659066 4.1373933 296.327
... ...................... ................... ................... .............
35
2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs 2. Metodo experimental
Se tomaron 10 puntos de calibracion sobre todo el intervalo de medicion de cada

transductor, el transductor de presion de 2000 psi (TRP2) tiene un intervalo de me-
dicion de 0 a 140 bar y el transductor de 10 000 psi (TRP10) tiene un intervalo de
medicion de 0 a 700 bar.
Al establecer la presion sobre el transductor (punto de calibracion) se arranca la

adquisicion automatica de datos para generar un archivo de N datos como lo muestra
la tabla (2.1).
4.14064 Voltaje
4.14064
4.14064
V (volts)
4.14064
4.14064
4.14064
4.14063
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

t [s]
Figura 2.5: Segmento estable del voltaje sobre el TRP2 a una P ejercida de 140 bar
La cantidad de datos tomados depende del tiempo que le tome a la se nal es-
tabilizarse sobre el transductor a la presion a la que es sometido. Se ha observado
por experimentacion que el tiempo de estabilizacion del voltaje en el transductor de
presion esta influenciado por la temperatura ambiente.
Conforme la temperatura local aumenta, el tiempo (t) en el cual el voltaje mues-

tra fluctuaciones estables alrededor de un valor que corresponde a la presion a la que
esta sometido el transductor tambien lo hace.
Los archivos generados para cada punto de calibracion son limpiados para selec-
cionar el segmento de archivo donde la se
nal es estable.
Alrededor de 200 datos son tomados por cada punto de calibracion fig.(2.5).
Posteriormente se realizo el tratamiento estadstico de los datos para determinar

la fluctuacion del voltaje sobre el transductor de presion, para tal efecto es necesario
36
2. Metodo experimental 2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs
4.5
3.5
3
V (volts)
2.5
1.5
0.5
TRP 2000 psi

0
0 20 40 60 80 100 120 140
P (bar)
Figura 2.6: Comportamiento del en la escala completa del TRP2 (0 - 140 bar)
conocer el valor de la media, la desviacion tpica y la probabilidad Student t * P

para cada conjunto de datos, as se puede establecer un intervalo de confianza.
Se utilizo el software libre Gretl [42] para el manejo estadstico de los datos,
como se muestra a continuacion: Se obtuvieron los estadsticos de cada archivos de
datos que contienen 150 mediciones de voltaje. Se obtuvo el valor de la media y
valor mnimo y maximo de la muestra, la desviacion estandar y la probabilidad t de
Student para que el 95 % de los datos se encuentren dentro de la distribucion: Media
0.989918 V, Mnimo 0.989824 V, Maximo 0.990017 V, Desviacion tpica 3.844E-5 V,
Probabilidad t Student: 1.68107.
Una vez medidos todos los puntos de calibracion para ambos transductores , se
observo el comportamiento del voltaje (V) contra la presion (P). Para ambos TRP
el comportamiento observado es como el mostrado en la fig.(2.6).
Se utilizo, los mnimos cuadrados ponderados para ajustar los puntos de cali-
bracion a un polinomio de segundo grado para ambos transductores, que permita
representar e interpolar entre los puntos tomados con el menor error.
Para el TRP2 y el TRP10 los puntos de calibracion se ajustaron al siguiente

polinomio los residuos en presion ontenidos para ambos transductores son mostrados
en las figuras. (2.7) y (2.8).
V = a0 + a1 P + a2 P 2 (2.14)
Los valores de los parametros ajustados se presentan en la tabla (2.2).
37
2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs 2. Metodo experimental
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
Pref- Pcal (bar)
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
0 20 40 60 80 100 120 140
P (bar)
Figura 2.7: Residuos en presion sobre la escala completa del TRP2 curvas: nivel de
incertidumbre en la presion calculada
Cabe notar hasta este punto que se cuenta con una funcion matematica que re-
laciona el voltaje en funcion de la presion V(P) por la forma como fue realizada la
calibracion. En el caso de las mediciones de densidad se leen voltajes y es deseable
conocer la presion que corresponde, por lo que se necesita una relacion de la presion
respecto al voltaje P(V), la cual se obtiene al despejar la presion del polinomio de
segundo grado con los parametros ajustados.
Al realizar este ejercicio matematico se debe de tener en cuenta que hay que
considerar el valor de la incertidumbre sobre el voltaje en el calculo de la presion al
Tabla 2.2: Valor ajustado de los parametros
Parametros para el TRP2

Par
ametro valor Desv. % error
a0 -0.0324692 4.709e-5 0.145
a1 0.036101 6.157e-6 0.17
a2 2.51148e-7 8.368e-8 25
Parametros para el TRP10
Par
ametro valor Desv. % error
a0 -1.44054e-8 1.911e-9 13.27
a1 0.00723734 1.196e-6 0.016
a2 0.0064218 0.000104 1.633
38
2. Metodo experimental 2.7. Determinacion de la composicion de mezclas
0.2
0.15
0.1
0.05
Pref- Pcal (bar)
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
0 100 200 300 400 500 600 700
P (bar)
Figura 2.8: Residuos en presion sobre la escala completa del TRP10 curvas: nivel de
incertidumbre en la presion calculada
utilizar el polinomio. Por lo que se realizo la propagacion del error sobre la presion al
utilizar el polinomio de segundo grado y se obtuvo una incertidumbre de 0.04 bar
sobre la escala completa del transductor de 2000 psi TRP2 fig.(2.7 y se obtuvo una
desviacion de 0.2 bar fig.(2.8) sobre la escala completa del transductor de TRP10.
2.7. Determinaci
on de la composici
on de mezclas
Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + acetonitrilo de 5, 17 y 30 % peso
del lquido ionico por el metodo de pesadas sucesivas. De las referencias bibliografi-
cas [14, 15] conocemos la solubilidad reportada para el [BMIM][Br] en acetonitrilo
que esta al rededor de 0.28 molar. La maxima concentracion molar que sera probada
es del orden de 0.014 molar, por lo que no existe el riesgo de inmiscibilidad de la
mezcla.
Para obtener la composicion deseada se sigue la siguiente metodologa:
1. Calcular los valores del peso molecular y densidad (W i, i ) para los compo-
nentes de la mezcla. En el caso de la densidad esta es la correspondiente a la
temperatura ambiente 298 K y presion atmosferica.
2. Establecer la composicion nominal deseada.
39
2.7. Determinacion de la composicion de mezclas 2. Metodo experimental
3. Estimar el peso de cada componente que se tiene que cargar dentro de la celda
de carga y presurizacion con volumen interno 10 cm3 .
El volumen total de la celda 10 cm3 que sera ocupado por los componentes en
una mezcla binaria esta dado por.
Vcel = V1 + V2 (2.15)
La fraccion mol del compuesto 1 en una mezcla binaria esta dada por:
n1
x1 = (2.16)
n1 + n2
Por u
ltimo el n
umero de moles de la especie 1 esta definido para una mezcla
binaria:
m1
n1 = (2.17)
W1
En la ecuacion (2.17) m1 es la masa y W1 el peso molecular del componente 1
en la mezcla en este caso el [BMIM][Br], sustituyendo las expresiones (2.17) y
(2.15) en (2.16) obtenemos un estimado de la masa del componente 2 acetoni-
trilo que se debe tener para llenar los 10 cm3 disponibles en la celda de carga
para obtener la composicion deseada, en la ecuacion (2.18) las densidades de
los componentes de la mezcla 1 y 2 deben de calcularse a las condiciones
locales de temperatura y presion en el momento de preparar la mezcla:
Vcel
m2 = (2.18)
W 1 x1
W2 x2 1
+ 12
4. Pesar las masas del [BMIM][Br] y del CH3 CN que son necesarios para preparar
las soluciones de 5, 17 y 30 % peso del LI utilizando la ecuacion (2.18).
5. Una vez determinadas las masas necesarias de cada componente de la mezcla

calculadas utilizando la eq.(2.18). Pesar la masa necesaria ( hacer 5 repeticio-
nes).
6. Etiquetar y pesar el tubo de ensaye con su tapa (el cual contendra la mezcla
[BMIM][Br] + CH3 CN)
7. Colocar las masas del [BMIM][Br] y del CH3 CN dentro del tubo de ensaye
pesado anteriormente homogenizar la mezcla y pesar nuevamente, esto se hace
para saber el peso del sistema completo y por medio de una resta del peso del
tubo conocer la masa total de la mezcla [BMM][Br] + CH3 CN.
40
2. Metodo experimental 2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN
8. Cargar la mezcla en la celda de carga y desgasificar la muestra por un tiempo

de 20 s.
2.8. Preparaci
on de las mezclas [BMIM][Br] + CH3CN
El tratamiento previo que se les realizo a los componentes de la mezcla fue el
siguiente:
El lquido ionico [BMIM][Br] con una pureza en fraccion masa de 0.9999 fue abas-
tecido por Merck y fue utilizado sin ninguna purificacion posterior.
Para reducir y mantener el contenido de agua y compuestos volatiles en las mues-

tras del [BMIM][Br], se pesaron y colocaron las masas correspondientes para la pre-
paracion de las mezclas en porciento peso de 5, 17 y 30 % dentro de tubos de ensaye.
Se utilizo una balanza analtica marca Sartorius GD503 capacidad 100 g la cual tiene
una precision de 0.1 mg y tambien se utilizo una balanza analtica marca Sartorius
LC1201S capacidad 1200 g la cual tiene una resolucion de 0.1 mg, se pesaron por
triplicado las masas del LI como la de los tubos de ensaye.
Las muestras del [BMIM][Br] fueron colocadas dentro de un desecador el cual

contena silica gel como desecante, se realizo vaco a 3 mbar (el vaco se verifico cada
24 hr.), la temperatura del desecador se mantuvo a 333.15 K utilizando una estufa,
por un periodo de tiempo de 72 hr conforme a las practicas reportadas en la litera-
tura [17] [30] [25].
Las muestras se mantuvieron dentro del desecador hasta el momento de preparar

la mezcla, el vaco se rompio utilizando N2 como gas inerte.
El acetonitrilo grado HPLC fue abastecido por tsq tecsiquim con una pureza en
fraccion masa de 0.999 , la cantidad de agua reportada es de 0.05 % por Karl Fischer,
fue utilizado sin ninguna purificacion posterior.
Las mezclas del [BMIM][Br] + acetonitrilo en composicion peso de 5, 17 y 30

%, fueron preparadas dentro de una atmosfera inerte de N2 a una presion de 1 bar,
utilizando para ello una bolsa de polietileno equipada con guantes de la marca Sigma
Aldrich (atmosbag), la cual soporta una presion maxima de 2 bar.
Las masas de acetonotrilo y [BMIM][Br] necesarias para la preparacion de las

mezclas fueron pesadas por triplicado utilizando una balanza Sartorius GD503 y co-
locadas en tubos de ensaye con septa (previamente pesados) los cuales se colocaron
dentro de un desecador que contenia silica gel (se activo a 393 K por un tiempo de
6 h. en una mufla) como desecante hasta el momento de preparar la mezcla.
41
2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN 2. Metodo experimental
Se limpio la celda de carga y presurizacion antes de ingresar las muestras utili-

zando alcohol y posteriormente tolueno como fluidos de arrastre de sustancias rema-
nentes.
Se seco perfectamente utilizando aire seco comprimido, posteriormente se hizo

vaco dentro de la celda hasta alcanzar una lectura de 3 mbar (sobre el indicador
Pirani).
Dentro de la atmosfera de N2 (en la bolsa de guantes) se mezclaron las masas de

acetonitrilo y [BMIM][Br] en un tubo de ensaye de la manera mas rapida posible,
se sellaron utilizando una septa y se mezclaron manualmente por un tiempo de 2
minutos hasta obtener una mezcla homogenea. La mezcla [BMIM][Br] + acetonitrilo
+ tubo de ensaye fue pesada por triplicado para conocer la masa real de la mezcla
(la diferencia en peso de la mezcla con respecto a la suma de los componentes indivi-
duales inicialmente pesados se atribuye completamente a la perdida por evaporacion
del acetonitrilo), una vez caracterizado la masa del sistema, dentro de la atmosfera
se vertio el contenido en la celda de carga y se cerro, posteriormente se desgazo la
mezcla por un periodo de 20 seg que es suficiente para quitar el nitrogeno remanente
en la celda despues de la carga.
La cantidad de agua se determino para el sistema [BMIM][Br]+CH3 CN para ca-
da una de las muestras utilizando un equipo Karl fisher ver anexo G.
Los resultados de la composicion en porciento peso de las mezclas se muestran

en la siguiente tabla.(2.3):
42
2. Metodo experimental
Tabla 2.3: Preparacion de la mezclas del [BMIM][Br] + CH3 CN
Pesada Masa [BMIM][Br] [BMIM][Br]+ tubo [BMIM][Br] CH3 CN moles moles x tubo+mez mezcla
No Tubo sin secado secado secado adicionado ] [BMIM][Br] CH3 CN [BMIM][Br] masa masa
[g] [g] [g] [g] [g] [121.2 g/mol] [41 g/mol] frac. mol [g] [g]
x[BM IM ][Br] =0.0094 (4.8 % peso)
1 18.6732 0.3949 19.0523 0.3788 7.4552 0.0017 0.1811 0.0094 26.4311 7.757
2 18.6733 0.3947 19.0524 0.3785 7.4563 0.0017 0.1811 0.0094 26.4312 7.757
3 18.6734 0.3952 19.0521 0.3785 7.4554 0.0017 0.1811 0.0094 26.4307 7.757
19.0523 7.4555 26.4311
2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN

4 18.6731 0.3951 0.3791 0.0017 0.1811 0.0094 7.758
5 18.6732 0.3953 19.0524 0.3785 7.4553 0.0017 0.1811 0.0094 26.4312 7.757
Prom. 18.6733 0.3951 19.0523 0.3787 7.4552 0.0017 0.1811 0.0094 26.4311 7.757
Dest. 0.0001 0.0005 0.0002 0.00026 0.0004 1.19E-6 1.09E-5 6.56E-6 0.0002 0.0003
x[BM IM ][Br] =0.0365 (16.9 % peso)
1 18.5862 1.3679 19.9510 1.3652 6.7301 0.0062 0.1641 0.0365 26.637 8.0517
43
2 18.5854 1.3686 19.9510 1.3663 6.7288 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0519
3 18.5832 1.3691 19.9511 1.3681 6.7269 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0530
4 18.5831 1.3692 19.9511 1.3687 6.7277 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0541
5 18.5836 1.3690 19.9510 1.3683 6.7269 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0540
Prom. 18.5841 1.3690 19.9510 1.3673 6.7272 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0528
Dest. 0.0015 0.0009 8.36E-5 0.0015 0.0014 6.84E-6 3.47E-5 4.53E-5 0.0001 0.001
x[BM IM ][Br] =0.0747 (30.3 % peso)
1 18.441 2.5082 20.9211 2.480 5.7453 0.0113 0.1402 0.0747 26.6291 8.188
2 18.440 2.5090 20.9212 2.481 5.7444 0.0113 0.1402 0.0747 26.6292 8.189
3 18.439 2.5141 20.9213 2.482 5.7444 0.0113 0.1402 0.0748 26.6290 8.190
4 18.438 2.5114 20.9211 2.483 5.7448 0.0113 0.1402 0.0748 26.6291 8.191
5 18.439 2.5092 20.9213 2.482 5.7445 0.0113 0.1402 0.0748 26.6293 8.190
Prom. 18.439 2.5102 20.9212 2.482 5.7446 0.0113 0.1402 0.0748 26.6292 8.189
Dest. 0.0011 0.0002 0.0001 0.001 0.0003 5.07E-6 7.39E-5 3.46E-5 0.0001 0.001
* balanza utilizada Sartorius GD503 , balanza utilizada Sartorius LC1201S
2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN 2. Metodo experimental
En este captulo se han sentado los metodos y procedimientos para realizar la

calibracion de los equipos de medicion.
Como principales caractersticas: se redujo el volumen del circuito experimental a

3 cm3 , se plantearon modificaciones al procedimiento estandar de carga de muestra
para evitar una separacion instantanea de la mezcla, que por la particularidad de la
despreciable presion de vapor de los LIs podra dificultar la rehomogenizacion in-situ,
con esta modificacion se tiene certeza de la composicion originalmente cargada.
Se planteo una metodologa para poder estimar de una forma mas precisa y repro-
ducible el valor puntual de 0 a cualquier temperatura en condiciones de vaco en un
intervalo de temperatura de (323 - 383 K) con el fin de validar la hipotesis siguiente:
El valor de 0 ref depende ( ademas de la T), de la conformacion mecanica del DTV,
la conformacion mecanica cambiara de su estado inicial a uno nuevo cuando ocurre
un cambio importante en temperatura, alcanzar una nueva conformacion estable al
DTV (sistema relajado) donde el periodo de vibracion tenga oscilaciones constantes
tardara un cierto tiempo t que hay que determinar. En el captulo siguiente se mues-
tran los resultados obtenidos sobre la validacion de los metodos propuestos as como
las densidades medidas de la mezcla del [BMIM][Br] +CH3 CN.
44
Captulo 3
Resultados y Discusi
on
Previo a las mediciones, se enfoco el estudio a resolver la problematica de poder

efectuar mediciones a diversas temperaturas con una misma carga, requiriendo ex-
plorar un nuevo metodo de calibracion del DTV en la cual se tiene certidumbre en la
validez de los parametros en ciertos intervalos de tiempo y ante fuertes variaciones
de temperatura.
Mediciones P T de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN se presentan en esta sec-

cion. Se realizaron mediciones isotermicas de la mezcla a composiciones de 5, 17 y 30
% peso del lquido ionico para determinar el comportamiento de la densidad respecto
a la Concentracion del [BMIM][Br] en la region de lquido comprimido.
Las mediciones en la zona de lquido comprimido a altas presiones 700 a 140 bar
fueron medidas utilizando el transductor TRP10, los puntos en la zona alta fueron
medidos disminuyendo la presion en el circuito desde 700 bar, se utilizo una rampa
de -0.5 bar/s. La parte baja (10 - 140 bar) fue medida con el TRP2 (140 bar) de
manera ascendente utilizando una rampa de 0.2 bar/s.
Una vez alcanzada la presion de medicion se obtuvieron una serie de 150 puntos
estables. Los datos experimentales fueron obtenidos conforme las metodologas desa-
rrolladas en el captulo 2. En el se contemplo todo lo referente a la validacion de la
preparacion y carga de la mezcla.
3.1. Realizaci
on de la Calibraci
on del Densmetro
La implementacion del FPMC requiere la determinacion experimental de la de-
pendencia del periodo de vibracion del tubo a vaco respecto a la temperatura (T,P =0)
= 0 (T). Se ha encontrado que esta dependencia es representada por la siguiente ex-
presion:
45
3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro 3. Resultados y Discusion
3.975
3.97
3.965
3.96
3.955
0 [ms]
3.95
3.945
3.94
3.935
3.93
dat.exp.
0(T)
3.925
320 330 340 350 360 370 380 390 400 410
T [K]
Figura 3.1: Comportamiento del periodo de vibracion 0 vs T
0
(P = 0, T ) = 0 ,Ref + (Texp Tref ) (3.1)
T
Como se observa en la expresion anterior se necesita estimar el valor experimental
de los terminos 0 ,Ref y la razon de cambio T0 ,
Para determinar la razon de cambio del periodo de vibracion a vaco respecto a

la temperatura se midio experimentalmente el valor de 0 a cada temperatura de tra-
bajo 323, 343, 363, 373 y 403 K, para cada determinacion experimental se genero un
archivo de datos estables esto es mostrado en la fig.(3.2). Al cambiar la temperatu-
ra sobre el densmetro se dejo estabilizar el equipo por un tiempo de 2 horas, para
permitir al equipo asentarse y relajarse, la fig.(3.2) tambien muestra que los puntos
que se consideran estables en el tiempo de medicion no presentan correlacion alguna
entre la temperatura y el periodo de vibracion.
Se observo la reproducibilidad de la medicion de 0 , haciendo saltos hacia delante

y hacia atras en temperatura de la siguiente manera: se comenzo midiendo el valor
de 0 a 323 K posteriormente se elevo la temperatura del equipo a 343 K, una vez
determinado el valor del periodo se disminuyo la temperatura sobre el densmetro a
323 K grados y se determino el valor de 0 , posteriormente se incremento la tem-
peratura a 363 K se midio el valor del periodo y se disminuyo la temperatura en el
densmetro a 343 K, as sucesivamente haciendo ciclos hasta alcanzar la temperatura
46
3. Resultados y Discusion 3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro
4.13669
4.13668
4.13668
4.13667
4.13667
0 [ms]
4.13666
4.13666
4.13666
4.13665
4.13665

4.13664
323 323.02 323.04 323.06 323.08 323.1 323.12 323.14 323.16 323.18
T [K]
Figura 3.2: Punto estable de 0 a 323 K
maxima de medicion 403 K
La razon de cambio T0 en el intervalo completo de temperatura de trabajo 323 -

403 K presenta la tendencia mostrada en la fig.(3.1), como se observa esta tendencia
es casi lineal y la razon de cambio es constante, el valor determinado para T0 es del
orden de 0.000544 ms/K 1.79*106.
Los parametros ajustables del FPMC son obtenidos al regresar el modelo contra da-
tos de densidad de un fluido de referencia que en este trabajo es agua desionizada
grado analisis. El fluido de referencia debe de cubrir todo el intervalo de trabajo en
(T , P), ser de facil acceso y manejo, ser compatible con el material del densmetro
de tubo vibrante y por u ltimo es deseable que se tenga disponible una EDE precisa
que permita obtener los datos de referencia y comparar las densidades medidas en el
DTV para determinar la desviacion experimental del equipo.
Anteriormente el programa que ajusta los parametros del FPMC [39] , [41] tena
programada la ecuacion de estado de Hill [43] para obtener el valor de las densidades
del agua a la temperatura y presion de trabajo. Para esta tesis la ecuacion de estado
utilizada para predecir las propiedades del agua fue cambiada a la IAPWS-95 [44] que
posee las siguientes caractersticas : La escala de temperatura sobre la que esta cons-
truida es la ITS-90 que es la escala actualmente aceptada internacionalmente, cubre
un intervalo en T de (251.2 - 1273 K) y en P de (0 - 10000 bar), en toda la region
de lquido la incertidumbre sobre la densidad de liquido es de (0.001 a 0.02) % y
47
en la region a Patm la incertidumbre es de 0.0001 % , lo que la hace mas precisa

que la ecuacion de Hill.
La IAPWS95 posee 54 parametros, es una ecuacion de estado fundamental explcita
en la energa libre de Helmholtz (implcita en ) que posee dos terminos uno ideal y
uno residual, se escribio la EDE y el metodo de solucion en una subroutina original
dedicada al programa de tratamiento del FPMC.
0.01
323 K
343 K
363 K
373 K
0.005 383 K
0
IAPWS - Hill [kg/m3]
-0.005
-0.01
-0.015
-0.02
-0.025
0 100 200 300 400 500 600 700 800
P [bar]
Figura 3.3: Diferencia en el calculo de la del H2 O en el intervalo de T (323 - 403)

K usando las EdE de Hill y la IAPWS-95
La subroutina se comprobo por comparacion contra los datos tabulados en la

referencia [44] , se obtuvo una desviacion maxima de 0.0005 kg/m3 . La forma
general de la IAPWS-95 y el codigo fuente utilizado en esta tesis son encontrados en
el apendice B.
Debido a que el calculo de la densidad de referencia se debe de hacer para cada T y

P dentro del programa que hace el ajuste de los parametros del FPMC, se realizo un
programa en fortran que utiliza el metodo de Newton-Rapson para tener acceso
a la densidad de referencia a cada condicion experimental, la rutina se agrego al
programa que ajusta los parametros del FPMC (ajuste no lineal) mediante el metodo
de Levenberg-Marquardt.
Se efectuo la calibracion del densmetro aproximadamente a 323 K entre 0 - 700

bar se realizaron tres repeticiones de la calibracion para determinar la reproducibi-
48
3. Resultados y Discusion 3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro
1000.76 H2O
1000.74
1000.72
[kg/m3]
1000.7
1000.68
1000.66
1000.64
300.03 300.04 300.05 300.06 300.07 300.08 300.09 300.1
P [bar]
Figura 3.4: Punto estable en P std 0.019 bar en la calibracion del densmetro
desviacion en 0.03 kg/m3
lidad de las mediciones.
El fluido seleccionado para ser usado como referencia fue el agua (se utilizo agua
para analisis cromatografico HPLC previamente desgazada de la marca MERCK),
se comparo el valor de la densidad medida en el densmetro utilizando los coefi-
cientes ajustados del FPMC utilizando ambas ecuaciones fig.(3.3) de estado, y se
observo una desviacion maxima de la densidad respecto a la ecuacion de Hill de
0.02 kg/m3 . en el intervalo de temperatura de 323 a 403 K y en presion de 1 - 700
bar.
Se usaron 10 presiones como puntos de calibracion repartidos equidistantemente so-
bre todo el intervalo de trabajo, estos datos son suficientes para una calibracion con
el modelo FPMC.
La calibracion se realizo de la siguiente manera:
Se cargo el agua previamente desgazada dentro del densmetro y se elevo la tem-

peratura del equipo a 323 K, se dejo estabilizar por un tiempo de 1 hora antes de
elevar la presion.
Se aumento la presion del equipo a 700 bar (primer punto de calibracion) y se ge-
nero un archivo de datos para cada punto de calibracion, se grabaron N mediciones
hasta tener una nube de puntos estable en presion y temperatura figs.(3.4) (3.5)
49
H2O
1000.74
1000.72
1000.7
[kg/m3]
1000.68
1000.66
1000.64
1000.62
323.1 323.11 323.12 323.13 323.14 323.15

T [K]
Figura 3.5: Punto estable en T std 0.017 K bar en la calibracion del densmetro
desviacion en 0.03 kg/m3
Tabla 3.1: Valor ajustado de los parametros de la calibracion del DTV 02-04-09
Par
ametro valor Desv.
M0
L00 0.330496302 g/m 4.01e-6
1 1.0143*106 bar1 7.01e-7
2 0.3182*1010 bar2 1.72e-12
El valor de los parametros ajustados es mostrado en la tabla(3.1), el valor de estos

parametros comparados con los reportados en las referencias [40], [41] no han cam-
biado mas alla de sus errores estandares en un periodo de tiempo de 8 a
nos a la fecha.
Los residuos totales en densidad obtenidos de la calibracion del DTV son mostra-
dos en la fig.(3.6). Se observa que se obtuvo una desviacion de 0.05 kg/m3 respecto
a la ecuacion IAPWS-95 en todo el intervalo de presion. La incertidumbre en las
mediciones de densidad ya ha sido estudiada en la referencia [41] y es del orden de
0.03 kg/m3 .
50
3. Resultados y Discusion de la muestra en el circuito
0.04
0.03
0.02
ref -exp kg/m3
0.01
-0.01
-0.02
ref -exp
0 100 200 300 400 500 600 700

P [bar]
Figura 3.6: Residuos en densidad de una calibracion del DTV
3.2. Validaci
on del m
etodo de carga
de la muestra en el circuito
Se valido el metodo de carga de la muestra dentro del circuito de medicion, como
se menciono anteriormente en la seccion 2.1.
La metodologa estandar de medicion en la parte de carga de la muestra en el
densmetro de tubo vibrante, en el caso particular del sistema de estudio de esta
tesis (lquido ionico + acetonitrilo) no garantiza la certidumbre sobre la composicion
de la muestra para el sistema que se quiere caracterizar por lo que no es aplicable en
su totalidad.
Debido a la baja presion de vapor del [BMIM][Br] la rehomogenizacion in-situ no

es eficaz, ademas del hecho que para llevarla acabo debido a la configuracion actual
del circuito implica perdida de muestra.
Algunos puntos claves dentro de la metodologa propuesta son: colocar la muestra

(externamente preparada ) dentro de la celda de carga y presurizacion CCP, romper
el vaco con un gas inerte de baja difusion antes de ingresar la muestra para evitar
la separacion de fases (flash) dentro del circuito, lo que dara por consecuencia mo-
dificar la composicion cargada (metodo sintetico).
Se valido el metodo de carga con los fluidos de referencia (agua y acetonitrilo) ,
51
de la muestra en el circuito 3. Resultados y Discusion
para el acetonitrilo se cuenta con una ecuacion de estado tipo Strobridge [45] implci-
ta en densidad, es valida para un intervalo de operacion en temperatura de 256 a
523 K y en presion de 1 a 600 bar. La ecuacion posee una desviacion absoluta de
0.04 kg/m3 respecto a los datos tomados de la referencia [45] ver anexo F.
Esta EDE del acetonitrilo se cambio de escala de temperatura, originalmente los

datos se midieron con la escala IPTS-68, se cambiaron a la escala ITS-90 [46], los
coeficientes de la EDE fueron reajustados y su valor es mostrado en el anexo F, se
programo en una subrutina en FORTRAN y se implemento al programa del FPMC
para obtener las densidades a cada presion y temperatura experimental para utili-
zarla en la validacion de la metodologa de carga propuesta.
La validacion del procedimiento de la carga de muestra se detalla a continuacion:
1. Se desgasifico una muestra de 5 cm3 de acetonitrilo (MERK 99.5 % pureza)
2. Se cargo el acetonitrilo en la celda de carga y presurizacion (CCP)
3. Se limpio el circuito de medicion y se hizo vaco para eliminar cualquier residuo.
4. Se cargo el acetonitrilo desde la celda de carga y presurizacion rompiendo

el vaco directamente con la muestra (ocurre una separacion de fases) y se
rehomogenizo el lquido in-situ por medio de recirculacion de muestra fresca a
presion 3 bar hasta obtener una lectura estable del periodo de vibracion.
5. Se midio experimentalmente la densidad del acetonitrilo (usando la metodo-

loga estandar) en un punto de control (temperatura de 323 K y presion de
10 bar) y se obtuvo una serie de datos estables los cuales se registraron en un
archivo de datos.
6. Posteriormente se descargo el circuito de medicion, se limpio utilizando un

flujo de etanol y posteriormente un flujo de tolueno como fluidos de arrastre,
se seco utilizando aire comprimido y se restablecio el vaco.
7. Se desgasifico una muestra de 5cm3 de acetonitrilo (MERK 99.5 % pureza)
8. Se fijo la temperatura sobre el densmetro a 298.15 K y se rompio el vaco dentro

del circuito de medicion utilizando nitrogeno N2 y generando una atmosfera a
una presion de 2 bar (el nitrogeno presenta las siguientes constantes de Henry
en el acetonitrilo H = 306.6 MPa a 303.18 K y H = 245 MPa a 363.27 K, el
valor de estas constantes es tomado en el equilibrio [47]. Con lo que el nitrogeno
a 298.15 K tendra una solubilidad maxima en el acetonitrilo de 1.12*105 si se
dejara un tiempo lo suficientemente largo para que se alcanzara el equilibrio)
52
9. Se alimento la muestra de acetonitrilo cargada en la CCP dentro del circuito

empujandola con el piston de la bomba de tornillo lo mas rapidamente posible,
la presion se fijo a 2 bar manteniendo semi abierta la valvula de desfogue V5 a
traves de un tubo de 1/16 de diametro interno.
Se desecho el nitrogeno empujado a la salida del circuito por la corriente lquida
a la entrada y las tres primeras gotas de la muestra a la salida del tubo vibrante.
Se observo la estabilizacion del periodo de vibracion despues de haber cerrado
las valvulas de salida.
10. Se midio experimentalmente la densidad del acetonitrilo (usando la metodo-
loga propuesta de carga) en el punto control (temperatura de 323 K y presion
de 10 bar) se obtuvo una serie de datos estables los cuales se registraron en un
archivo de datos.
988.43
988.42
988.41 std en P
988.4
[kg/m3]
988.39
Pm,m
std en
988.38
988.37
met. estandar
met. propuesta
988.36
9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4
P (bar)
Figura 3.7: del agua medida con ambas metodologas (T = 323.15 K). Pm y m
son las coordenadas del valor promedio
Una vez obtenidas las densidades experimentales de las muestras del acetonitri-
lo, para cada una de las pruebas en los puntos de control, se calculo la desviacion
estandar en las variables P,,T como se muestran en la tabla(3.2).
Si la desviacion resultante en la densidad del acetonitrilo se encuentra dentro de la
incertidumbre propia del densmetro 0.01 kg/m3 al utilizar el metodo de carga
propuesto, entonces se puede cargar la mezcla del [BMIM][Br] + acetonitrilo como
se indica en los pasos 7 - 11.
53
de la muestra en el circuito 3. Resultados y Discusion
988.43
988.42
988.41
988.4
[kg/m3]
988.39
Pm,m
std en
988.38
988.37
std en P
met. estandar
met. propuesta
988.36
323.26 323.265 323.27 323.275 323.28 323.285 323.29 323.295 323.3
T (K)
Figura 3.8: del agua medida con ambas metodologas (P = 10 bar). Pm y m valores
promedio
Determinando en primera instancia la densidad del agua a las condiciones del

punto de control figs.(3.7, 3.8). las densidades observadas fueron : 988.39 kg/m3
0.0117 kg/m3 usando la metodologa estandar y de 988.38 kg/m3 0.0073 kg/m3
utilizando el metodo propuesto, la desviacion en la densidad es del orden de 0.009
kg/m3 este valor esta en los lmites de sensibilidad del instrumento.
Para el acetonitrilo figs.(3.9, 3.10)las densidades experimentales medidas en el punto
de control fueron: 751.899 0.090 kg/m3 metodologa estandar y 751.88 0.068
kg/m3 metodologa propuesta, la desviacion estandar sobre la densidad es del orden
de 0.005 kg/m3 lo cual esta en los limites de sensibilidad del equipo. por lo tanto
la difusion del nitrogeno es despreciable y la metodologa de carga de la muestra es
factible.
Tabla 3.2: Valores de las variables (T,P,) medidas experimentalmente usando ambas
metodologas
Fluido metodologa Tm [K] Desv [K]. Pm [bar] Desv. [bar] m [kg/m3 ] Desv kg/m3 .
Agua Estandar 323.26 0.002 9.74 0.228 988.39 0.011
Agua Propuesta 323.29 0.002 9.62 0.137 988.38 0.007
acetonirilo Estandar 323.40 0.028 9.97 0.099 751.89 0.090
acetonirilo Propuesta 323.40 0.031 9.98 0.033 751.88 0.068
EdE acetonitrilo T = 323.37 K P = 10.053 bar = 750.001 kg/m3
Ede H2 O T = 323.26 K P = 9.6 bar = 988.351 kg/m3
54
752.1 met. estandar

met. propuesta
752.05
752
751.95
kg/m3
751.9
751.85
751.8
Pm,m
751.75
751.7
9.75 9.8 9.85 9.9 9.95 10 10.05 10.1 10.15 10.2

P [bar]
Figura 3.9: del CH3 CN medida con ambas metodologas (T = 323.15 K). Pm y m
valores promedio
55
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV 3. Resultados y Discusion
met. estandar
752.05 mat. propuesta
752
751.95
751.9
kg/m3
751.85
751.8
Pm,m
751.75
751.7
323.36 323.38 323.4 323.42 323.44 323.46 323.48

T [K]
Figura 3.10: del CH3 CN medida con ambas metodologas (P = 10 bar). Pm y m

valores promedio
3.3. Sobre la relajaci

on t
ermica en el DTV
Antes de poder realizar las mediciones de densidad de la mezcla problema [BMIM][Br]
+ acetonitrilo, se necesito de manera imperante tener acceso, a una cuantificacion
mas realista y confiable de la estimacion del valor del periodo a vaco a la tempera-
tura de referencia 0, ref para ser usada en el modelo FPMC. Como se menciono an-
teriormente el valor de 0, ref posee gran sensibilidad y tiene alta influencia sobre
las densidades obtenidas, variaciones del orden de 1*104 en su valor desvan la
densidad de un fluido en 2 kg.
En la seccion 2.8 se planteo la metodologa para observar el comportamiento del

periodo de vibracion a vaco en el DTV. Se monitoreo el comportamiento de 0 man-
teniendo la temperatura a 323.15 K (temperatura mas baja del intervalo de trabajo)
lo mas estable por un periodo de tiempo de 100 h fig.(3.11), durante el trans-
curso del experimento se realizaron cambios sobre la temperatura del densmetro se
elevo la T a 373.15 K por lapsos de tiempo de 1 hora y posteriormente se regreso la
temperatura al valor de inicio 323.15 K, con la finalidad de observar si el periodo se
ubica en la misma posicion de partida antes del cambio de temperatura.
Como se observa en la figs.(3.11 , 3.12) el densmetro al sufrir un cambio en

temperatura (salto a mayor o menor valor), a la que se encuentra originalmente so-
56
3. Resultados y Discusion 3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV
3.9299
0
Se eleva la temperatura en el densimetro a 373.15 K

3.9298
3.9297
3.9296
0 [ms]
3.9295
3.9294
3.9293
3.9292
3.9291
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
t [s]
Figura 3.11: Monitoreo del 0 a una temperatura constante de 323.15 K por un

periodo de tiempo de 100 h.
metido, resulta en un cambio en el valor del periodo de vibracion, el cual toma un

valor X que tiende a disminuir a un valor Y (propio de cada temperatura) conforme
el tiempo transcurre, este mismo fenomeno es observado para todas las temperaturas
probadas 323, 343, 363, 373, 383 y 403 K.
En la fig.(3.12) se pueden apreciar claramente dos fenomenos sobre el periodo de

vibracion: se puede apreciar que el valor nominal del periodo de vibracion 0 me-
dido en un tiempo igual a 0 ( posicion inicial de vibracion del DTV en la grafica)
se desplaza hacia una nueva posicion (cambio del periodo de vibracion) conforme el
tiempo transcurre y la temperatura sobre el densmetro se mantiene en un mismo
valor nominal.
Se aprecia que conforme transcurre el tiempo la tendencia al cambio del pe-

riodo de vibracion 0 comienza a disminuir, lo que implica variaciones cada vez mas
estables a una temperatura definida. Lo anterior se presenta a cualquier temperatura.
Este comportamiento en el periodo de vibracion del densmetro vaco puede aso-

ciarse a un fenomeno de relajacion, que involucra los cambios en la disposicion
mecanica-estructural del equipo respecto del tiempo, al que este es sometido a una
cierta temperatura de trabajo. Es este fenomeno lo que se quiere caracterizar.
57
3.9297000
3.9296000
3.9295000
0 [ms]
3.9294000
3.9293000
3.9292000 1h
27 h
45 h
72 h
322.4 322.6 322.8 323 323.2 323.4 323.6
T [K]
Figura 3.12: Comportamiento del Periodo a vaco respecto del tiempo a T regulada
a 323 0.6 K
La estructura y los componentes mecanicos del densmetro, al ser sometidas a

una temperatura de trabajo T, requieren de un cierto tiempo t para que alcancen
una conformacion en la cual el periodo de vibracion 0 deje de variar sensiblemente y
se estabilice en un regimen de fluctuacion dentro de un intervalo fijo. Este comporta-
miento puede ser modelado, lo que abrira la posibilidad a la estimacion del periodo
de vibracion de referencia 0, ref .
En la fig.(3.13) que es un segmento de 30 minutos de adquisicion de datos tomado

del archivo que origina la fig.(3.12) se observa claramente que el periodo de vibra-
cion a vaco 0 sigue de manera exacta el comportamiento de la temperatura sobre
el densmetro. La dinamica de las variaciones y fluctuaciones de la temperatura en
el densmetro es debida esencialmente al tipo de regulacion proveniente del bano de
regulacion.
Una regulacion (control) mas fina de la temperatura provocara una disminucion

en la amplitud en las variaciones del periodo de vibracion alrededor de la temperatu-
ra establecida. La amplitud en temperatura de la elipse que se observa en la fig.(3.12)
es debida al regulador. La falla de un regulador fino con el que se contaba, obligo a
utilizar otro con caractersticas de regulacion menos precisas pero con una excelente
estabilidad en el tiempo. Este regulador controla la temperatura en un intervalo de
0.6 K como se observa en la fig(3.13) pero la regulacion que proporciona es muy
58
T
0 3.92965
323.4
3.9296
3.92955
323.2
3.9295
0 [ms]
323
T [K]
3.92945
3.9294
322.8
3.92935
3.9293
322.6
3.92925
3.9292
117000 117200 117400 117600 117800 118000 118200
t [s]
Figura 3.13: Comportamiento de la T y 0 vs al tiempo
estable en el tiempo.
Eso complico la observacion de la estabilidad del periodo de vibracion del tubo

localmente porque el efecto de la regulacion se suma a las propias fluctuaciones del
periodo a vaco. En contraparte, se pudieron estudiar las variaciones de 0 con la
temperatura en peque nos intervalos y la correlacion de esas variables sobre amplios
intervalos de tiempo. Esto hubiera sido mas difcil de llevar acabo con un regula-
dor fino ya que este puede difcilmente compensar las variaciones de la temperatura
ambiente en el transcurso del da. La temperatura proporcionada con el regulador
fino es muy estable en tiempos cortos pero tiende a variar sobre periodos largos en
especial durante las noches.
Para poder observar e interpretar de manera aislada el comportamiento del pe-

riodo de vibracion a vaco respecto del tiempo en periodos cortos, se debe de deco-
rrelacionar (eliminar) el efecto de la regulacion de temperatura, es decir, filtrar los
comportamientos aparentemente sinusoidales simultaneamente en ambas se nales de
temperatura y del periodo a vaco.
Como se menciono anteriormente la regulacion del ba no presenta un comporta-

miento periodico, posiblemente con varias frecuencias dominantes. Lo que implica
que existe una o varias frecuencias a las cuales el regulador opera durante todo el
tiempo en que este en uso. Estas frecuencias pueden ser aisladas mediante trans-
59
180
160
140
120
100
80
60 fft seal
40
20
0
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]
Figura 3.14: Amplitud contra frecuencia en la FFT de la se

nal de Temperatura en
el tiempo a 323 K
formadas rapidas de Fourier (FFT) a traves de las cuales una se nal y(x) se puede
descomponer en series de senos y cosenos eq.(3.2) donde los coeficientes ai y bi re-
presentan la amplitud y el coeficiente ci , la periodicidad de los datos.

X x x
y(x) = a0 + ai cos 2 + bi sin 2 (3.2)
i=1
ci ci
Z +
F () = f (t) ej t dt (3.3)

El fundamento del analisis de Fourier es el de comparar las ondas de una se nal

contra una onda modelo de sinusoidales, las ondas sinusoidales no poseen limitacion
en su duracion en el tiempo ellas se extienden desde - a + , las sinusoidales son
suaves y predecibles, mientras que las senales reales son irregulares y asimetricas, el
analisis de Fourier entonces consiste en descomponer una se nal en ondas de senos a
diferentes frecuencias.
Matematicamente el proceso del analisis de Fourier de una se nal es representado

por la obtencion de la transformada de Fourier eq.(3.3), la cual es la suma sobre todo
el tiempo de una se nal f(t) multiplicada por una exponencial compleja (recuerdese
que una exponencial compleja puede ser descompuesto en sus componentes cosenoi-
dales y sinusoidales imaginarias). La transformada de Fourier descompone la se nal
original en sus constituyentes sinusoidales a diferentes frecuencias.
60
10
0
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]
Figura 3.15: Amplitud contra frecuencia en la FFT de la se

nal de Temperatura en
el tiempo y se
nal filtrada a 323 K
Otra forma de entender el analisis de Fourier es una tecnica matematica para

transformar la representacion de la se
nal de una forma basada en el tiempo a una
basada en frecuencia.
Adaptar la transformada de Fourier para analizar solo una peque na seccion de

la se
nal alrededor del tiempo t es una tecnica llamada windowing(descomposicion
en marcos o ventanas finitas) de la se nal lo que da origen a una adaptacion de la
transformada de Fourier llamada STFT (Short-Time Fourier Transform) la cual ha-
ce el mapeo de una senal sobre una funcion bi-dimensional del tiempo y la frecuencia.
La STFT otorga informacion sobre cuando y cuales frecuencias aparecen en un

evento de tiempo, pero la precision de esta tecnica esta limitada y determinada por
el tamano de la ventana (intervalo de tiempo). El analisis de una se nal permite el
uso de grandes intervalos de tiempo donde se necesita informacion mas precisa para
frecuencias bajas y el uso de regiones mas peque na cuando se tienen senales con
frecuencias altas. El resultado de aplicar una transformada de Fourier es el de ob-
tener los coeficientes F() los cuales multiplicados por una frecuencia sinusoidal
reconstituyen los componentes de la se nal original.
Para poder observar que frecuencias contiene la senal de T en el tiempo debido

al regulador de temperatura se obtuvo la STFT de la se nal de temperatura T(t) y
0 (t) del archivo de datos a 323 K. En la fig(3.14) se observa que la onda de mayor
amplitud y por lo tanto de mayor relevancia del regulador de temperatura se ubica
a una frecuencia de 0.008 Hz, dentro de la se nal existen frecuencias mas bajas con
menor amplitud (del orden de 10 veces menor que la fundamental). Se atribuyen esas
frecuencias a fenomenos cclicos relacionados con las variaciones de la temperatura
ambiente en el transcurso de un da.
61
Habiendo determinado la frecuencia mas relevante en la observacion en el com-

portamiento de la temperatura, se utilizo una tecnica que nos permite eliminarla.
Una onda puede ser eliminada de una se nal por medio de la implementacion de un
filtro. Se utilizo un filtro de paso bajo de tipo FIR (finite impulse response) sobre
intervalos discretos, el cual elimina las frecuencias mayores a la fundamental 0.008 Hz.
Al aplicar el filtro a una de las se

nales se aplica de la misma manera a la otra,
como se puede observar en las figuras fig.(3.16, 3.17) que representan una se
nal de
periodos a 323 K nominales durante mas de 100 h, el filtro utilizado responde de
manera adecuada eliminando casi en su totalidad la onda portadora.
Se ha logrado decorrelacionar el efecto del control de la temperatura sobre el

comportamiento del periodo de vibracion.
3.9298
seal del periodo sin filtrar
3.9297
3.9296
3.9295
0 [ms]
3.9294
3.9293
3.9292
3.9291
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
t [s]
Figura 3.16: Se
nal del periodo de vibracion a vaco sin la implementacion de un filtro
de paso bajo a 0.008 hz a una T regulada de 323 K
Se puede apreciar en la fig.(3.17) una clara disminucion del periodo de vibracion

con el tiempo que no se aprecia claramente en la fig.(3.16), la temperatura siendo
correlacionada con el periodo a vaco la cuestion es saber si esa correlacion depende
del tiempo o no. Para eso, se procedio a decorrelacionar la temperatura y el periodo
de vibracion en base a ambas senales filtradas. Esto es para saber si se puede avanzar
la conclusion que la aparente disminucion de es en parte debida a la relajacion y
62
3.9296
seal del periodo filtrada
3.92955
3.9295
0 [ms]
3.92945
3.9294
3.92935
3.9293
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
t [s]
Figura 3.17: Cambio en la se nal del periodo de vibracion a vaco despues de la

implementacion de un filtro de paso bajo a 0.008 hz a una T regulada de 323 K
no solamente a la disminucion en la temperatura
Debido a la gran cantidad de datos tomados y a las fluctuaciones de temperatura

sobre el densmetro, se dificulta observar la tendencia de disminucion del valor de 0 .
Se sabe que aunque se elimino el efecto del regulador de temperatura, no se eli-

minan las fluctuaciones en temperatura. Se elige una temperatura fija, la cual se
rastrea en todo el archivo de datos procesados por el filtro, el cual contiene la in-
formacion de los valores puntuales de las variables: tiempo, temperatura, presion y
periodo de vibracion en toda la duracion del experimento. Se implemento una subru-
tina en FORTRAN que localiza dentro de la se nal filtrada todas las ocurrencias de
una temperatura elegida junto con los valores de las demas variables . Una vez que
se obtiene esta informacion se grafican los valores de 0 a una temperatura constante
en el tiempo esto es mostrado en la fig.(3.18) para dos temperaturas definidas.
Estos resultados estan en concordancia con lo que se sabe [48]., es difcil que un
valor especfico del periodo de vibracion a vaco de un tubo vibrante se reproduzca
en el tiempo a un a la misma temperatura. Se han descrito comportamientos de 0 en
el tiempo a temperatura regulada presenta tendencia a disminuir pero por ser vistos
sobre intervalos de tiempos relativamente peque nos en comparacion con los que se
describen aqu, no se sabe el lmite. En este trabajo se obtiene una clara tendencia en
63
la estabilizacion en el tiempo del periodo de vibracion a vaco ante una perturbacion

importante de la temperatura. Cabe remarcar que esto es probablemente valido para
el densmetro con el que se cuenta, la magnitud del comportamiento puede diferir de
un instrumento a otro.
Si se observa el comportamiento de 0 sobre un intervalo de tiempo grande ( mas

de 50 horas) donde el tiempo cero es definido cuando el densmetro alcanza la tem-
peratura de trabajo al inicio de la estabilizacion de la regulacion, se puede observar
claramente fig(3.18) que 0 disminuye y que esta disminucion tiende a ser asintotica.
Surge en este punto la siguiente cuestion: bajo que metodologa experimental

esto se reproduce?. Durante la realizacion de las pruebas se observo un cambio de la
pendiente del modelo asintotico ajustado que se ajusto a los datos de 0 dependiendo
de los antecedentes termicos del DTV, es decir si la temperatura anterior era mayor
o menor a la actual. Se concluyo que el comportamiento del periodo de vibracion
a vaco 0 se comportara de la manera mostrada en a fig(3.18) siempre y cuando
no se deje la temperatura del DTV estable. Los cambios en la temperatura sobre
el densmetro se deben de realizar en un solo sentido es decir: siempre aumentar o
siempre disminuir la temperatura.
3.94006 3.9295
343.15 K
323.15 K
modelo
3.94005 modelo
3.92948
3.94004
3.92946
3.94003
3.92944
0 [ms]
0 [ms]
3.94002
3.92942
3.94001
3.9294
3.94
3.92938
3.93999
3.93998 3.92936
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 200000
t [s]
Figura 3.18: 0 vs tiempo a una temperatura puntual constante
Se observo que el comportamiento de disminucion es similar a cualquier tempera-

tura, pero el valor 0 asintotico es diferente, la reproducibilidad del comportamiento
64
Tabla 3.3: valores de los coeficientes ajustados de 0

Parametros Valor Dst Error
322.99 K
a0 ms 3.9293802 1.06*107 0.0002 %
a1 Hz 5.18553*105 5.407*107 1.04 %
a2 ms -1.2810*104 1.074*106 0.83 %
343.07 K
a0 ms 3.9399847 1.31*107 3.33*106 %
a1 Hz 9.74481*105 1.018*106 1.04 %
a2 ms -8.154*105 2.971*107 0.36 %
363.16 K
a0 ms 3.9507178 4.344*107 0.0001 %
a1 Hz 1.28677*105 1.877*107 1.459 %
a2 ms -7.0378*105 3.442*107 0.489 %
373.17 K
a0 ms 3.9562151 9.393*107 2.1*105 %
a1 Hz 9.3876*106 1.496*106 4.3 %
a2 ms -0.0001461 1.848*106 0.7905 %
383.21 K
a0 ms 3.9618735 5.101*106 0.0003 %
a1 Hz 6.78789*105 9.64*106 14.2 %
a2 ms -0.0001201 2.624*106 2.184 %
de 0 en todo el intervalo de trabajo (323 - 383 K) en funcion del tiempo se puede

modelar.
La tendencia puede ser modelado por una funcion de la siguiente forma fig.(3.18)
0 = a0 a2 ea1 t (3.4)
Donde a0 es el valor asintotico al que tiende el periodo a vaco dejando relajar
el instrumento a temperatura constante. El parametro a2 controla el valor inicial de
0 a t = 0 relativo al valor asintotico y a1 en conjunto con a2 definen la pendiente
en el origen a t = 0, es decir que tan rapido decae la funcion al inicio. Se realizo un
ajuste por mnimos cuadrados no lineales (Levenberg Marquardt), de los valores del
periodo de vibracion a vaco 0 tratados (decorrelacionados) y correspondientes a un
valor puntual de la temperatura sobre un tiempo entre 30 y 100 horas dependiendo
de la temperatura, habiendo notado que los decaimientos de la se nal al 90 % estan
al rededor de 15 horas .Se utilizo el software libre Gnuplot para obtener el valor de
los coeficientes del modelo propuesto.
Los valores de los parametros y sus desviaciones son mostradas en la tabla(3.3).

Con el modelo matematico ajustado a los valores tratados del periodo de vibracion
se obtienen diferencias del orden de 2.0*105 ms respecto a los valores medidos a las
mismas temperaturas experimentalmente sin dejar relajar el equipo. Con este mo-
65
3.4. Impacto de la estimacion de 0, ref
sobre la densidad 3. Resultados y Discusion
delo se esta en posibilidad de estimar el valor de 0, ref de manera reproducible, con

menor incertidumbre que con un simple ajuste del periodo de vibracion respecto a la
temperatura sobre la escala completa. las diferencias mencionadas pueden provocar
una desviacion en la densidad del orden de pm 0.03 al propagarse el error a traves
del modelo de calibracion.
3.4. Impacto de la estimaci

on de 0, ref
sobre la densidad
Se valido la estimacion del valor del periodo de vibracion a vaco 0, ref al ser co-
locada dentro del FPMC, observando las desviaciones en la densidad de un fluido de
referencia. Se utilizo como fluido de referencia al acetonitrilo (el cual fue previamente
desgazado), se obtuvieron una serie de isotermas en todo el intervalo de trabajo en
temperatura y presion.
La determinacion experimental de las isotermas del acetonitrilo se realizo utili-

zando la metodologa propuesta de carga seccion 2.2 , y las modificaciones al proce-
dimiento experimental general: no se descargo la muestra entre cada isoterma y se
estimo 0, ref ) a cada temperatura mediante el modelo propuesto, se establecio por lo
observado experimentalmente, que despues de 12 horas de estabilizacion de la tem-
peratura, se puede hacer una prediccion del valor de 0, ref , En las mediciones sobre
el acetonitrilo se obtuvieron desviaciones en densidad de 0.08 kg/m3 .
La metodologa experimental que se utilizo fue la siguiente:
1. Limpiar el densmetro utilizando como fluidos de arrastre flujos de etanol y

tolueno
2. Hacer vaco en todo el circuito de medicion.
3. Romper el vacio en el circuito de medicion con N2 .
4. Cargar la muestra en la CCP.
5. Cargar la muestra al circuito empujandola con el piston de la CCP lo mas

rapido posible (para evitar disminuir la difusion del N2 dentro de la muestra y
la formacion de burbujas de gas) desechar las 3 primeras gotas .
6. Fijar la temperatura de trabajo sobre el densmetro.
7. Al alcanzar la temperatura de medicion, registrar la hora como el tiempo 0 (t

= 0) y dejar el equipo estabilizarse por un tiempo de 12 hr.
8. Transcurrido el tiempo de estabilizacion medir la isoterma.
66
3. Resultados y Discusion 3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN
9. Sin descargar el equipo, cambiar la temperatura sobre el densmetro y esperar

12 hr antes de medir la siguiente isoterma.
10. Medir todas las isotermas programadas de (323-403)K.
0.15
323 K
343 K
363 K
373 K
0.1 383 K
403 K
0.05
(ref-exp)/ref *100
-0.05
-0.1
-0.15
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
Figura 3.19: Residuos en densidad de las isotermas del acetonitrilo medidas utilizando
la metodologa propuesta
Usando la metodologa anteriormente expuesta, se midieron 5 isotermas para el

acetonitrilo que van de 323 - 403 K, las estimaciones de 0, ref se obtuvieron utilizando
el modelo ajustado para cada temperatura a un tiempo de 12 horas de estabilizacion,
la estimacion de 0, ref se alimento al programa de tratamiento de datos.
Se compararon las densidades medidas experimentalmente contra la ecuacion de

estado de referencia del acetonitrilo y se graficaron los residuos fig.(3.19), los cuales
muestran una desviacion relativa maxima respecto a la ecuacion de referencia del
orden de 0.1 %.
3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3CN

Una vez validada la metodologa de carga de la muestra y con la posibilidad de
estimar el valor para la referencia del periodo de vibracion 0 ,ref , se midieron las
67
3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN 3. Resultados y Discusion
[BMIM][Br] 4.884 % peso

800
700
600
500
P [bar]
400
300
200
100 323.30 K
343.21 K
363.20 K
373.23 K
0
700 720 740 760 780 800 820 840
[kg/m3]
Figura 3.20: Comportamiento isotermico de la densidad de la mezcla 4.8 %

[BMIM][Br] + CH3 CN
propiedades (P,,T) de las muestras [BMIM][Br] + CH3 CN.
Las mediciones se realizaron de manera isotermica, se inicio la campa

na de me-
dicion a una temperatura de 323 K fig.(3.20) y con la mezcla preparada a 4.88 %
peso de [BMIM][Br].
Una vez cargada la muestra, se elevo la temperatura a 323 K, dejando estabilizar

al DTV a la temperatura de trabajo por un tiempo de 12 horas, las cuales fueron
contadas a partir de que la temperatura registrada por la sonda de resistencia de
platino insertada dentro de los ramales del DTV alcanza la temperatura establecida.
Concluido el periodo de estabilizacion se elevo la presion dentro del circuito has-

ta 700 bar mediante la bomba de tornillo, se utilizo el transductor de presion de
10 000 Psi (TRP10) para medir la presion dentro del intervalo de (700-140 bar). Se
utilizo una rampa de descenso de presion de 0.4 bar/s. Al alcanzar la presion de
medicion se obtuvieron una serie de 200 datos estables.
Para el intervalo de presion comprendido entre [1 - 140 bar] se utilizo el trans-

ductor de 2000 psi (TRP2) para la medicion, utilizando una rampa de ascenso de 0.2
bar/s, al alcanzar la presion de medicion de obtuvo una serie de 200 datos estables.
68
Se realizo el tratamiento estadstico de los datos tomados en condiciones estables

de temperatura y presion, se calculo el valor promedio y la desviacion estandar para
cada una de las 200 mediciones por punto.
En general se obtuvo una dispersion en presion de 0.05 bar en cada punto y en

temperatura de 0.06 K, lo que genero disperciones sobre la densidad medida del
orden de 0.06 kg/m3 .
Las densidades medidas de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN y sus valores de

incertidumbres estimadas son tabulados en el apendice C.
En la figura (3.20) se observa el comportamiento de m a una composicion cons-

tante de 4.88 % peso del [BMIM][Br] a diversas presiones y temperaturas, todas las
isotermas medidas poseen exactamente la misma composicion, ya que se utilizo la
misma muestra para medir todo el intervalo de T. La m incrementa conforme la
presion lo hace pero se nota una curvatura que corresponde a la compresibilidad de
este fluido.
Al concluir las mediciones sobre la isoterma, se elevo la temperatura del densme-

tro y se repitio lo expuesto anteriormente hasta medir todas las isotermas programa-
das para la muestra. Al concluir la campa na de medicion para la muestra, se limpio el
circuito utilizando metanol y tolueno como fluidos de arrastre, se seco utilizando aire
comprimido y se realizo vaco para asegurar que no quedaran impurezas.
Lo expuesto anteriormente se repitio para las muestras preparadas.
En la figura (3.21) se presenta el comportamiento m a una composicion cons-

tante de 16.97 % peso del [BMIM][Br] a diversas presiones y temperaturas.
En la figura (3.22) se presenta el comportamiento m a una composicion nominal

constante de 30.30 % peso respecto a T.
En la figura (3.23) se observa el comportamiento de la densidad de la mezcla a

concentraciones de 4.8, 16.9, 30.3 % peso del [BMIM][Br] a T constante. En este
grafico se observa que el aumento de la densidad de la mezcla (m ) parece ser pro-
porcional al incremento en la fraccion masa del lquido ionico en la mezcla. En la
figura (3.24) se observa el comportamiento de la m respecto a la composicion y T
sobre isobaras a 620 bar . Se observa que la m disminuye conforme la temperatura
aumenta y se aprecia la casi linealidad del comportamiento, la m es mayor conforme
la presencia del [BMIM][Br] se incrementa.
69
3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN 3. Resultados y Discusion
[BMIM][Br] 16.976% peso

800
700
600
500
P [bar]
400
300
200
323.31 K
100 343.30 K
363.31 K
373.42 K
383.25 K
0
740 760 780 800 820 840 860 880
[kg/m3]

[BMIM][Br] + CH3 CN
[BMIM][Br] 30.308% peso

800
700
600
500
P [bar]
400
300
200
323.35 K
100 343.27 K
363.33 K
373.18 K
383.41 K
0
800 820 840 860 880 900 920
[kg/m3]

[BMIM][Br] + CH3 CN
70
800
700
600
500
P [bar]
400
300
200
100 4.884 % peso

16.976 % peso
30.308 % peso
0 % peso
0
740 760 780 800 820 840 860 880 900 920
[kg/m3]
Figura 3.23: Comportamiento de las isotermas de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN

a T 323 K en funcion de la composicion del [BMIM][Br]
920
900
880
860
840
kg/m3
820
800
780
323 K
760 343 K
363 K
373 K
383 K
740
0 5 10 15 20 25 30
[BMIM][Br]% peso
Figura 3.24: Comportamiento isobarico a 620 bar de la mezcla [BMIM][Br] +

CH3 CN a diversas temperaturas
71
Captulo 4
Modelamiento de los datos
Se ajusto un modelo matematico para representar el comportamiento P, m , T de

la mezcla [BMIM][Br] + acetonitrilo.
Se partio de la definicion del volumen en exceso V ex utilizando la siguiente ex-

presion:
X
V ex = Vm xi Vi (4.1)
i
Donde V ex ,Vm y Vi son los vol

umenes molares.
En la literatura no existen mediciones del comportamiento P, , T para el [BMIM][Br],

lo u nico que se ha reportado sobre este lquido ionico, ha sido enfocado sobre su
sntesis [49], y sus propiedades como densidad, capacidad calorfica, punto de fusion
a condiciones estandar (298.15 K y 1 bar), por lo que no se puede tener acceso al v ex
usando la ec.(4.1).
Modificando la ec.(4.1) es decir poniendo el volumen de la mezcla en funcion del

ex
v y v[BM IM ] tenemos la siguiente expresion:
Vm = xacet Vacet + x[BM IM ] V[BM IM ] + V ex

(4.2)
En la ec.(4.2) los dos u ltimos terminos del lado derecho se pueden agrupar en
una funcion (T, P, x) que absorba el comportamiento tanto del volumen molar del
lquido ionico como el volumen de exceso de la mezcla, poniendo la ec.(4.2) en favor
de la densidad que es la variable experimental medida y reagrupando los terminos
conocidos tenemos:
73
4. Modelamiento de los datos
1 xacet
= (P, T, x) (4.3)
m acet
T 323 [K]
0
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
fi(P,x)
-0.05 620 bar
-0.06
-0.07
10 bar
-0.08
-0.09
0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1
xace
Figura 4.1: Comportamiento de (P, xacet ) respecto a la fraccion mol del [BMIM][Br]
a T = 323 K
Por medio de la ec.(4.3) se tiene acceso a modelar m , para poder manipular
(P, T, x) es mas sencillo mantener constante alguna de las 3 variables. En este tra-
bajo se decidio mantener constante a la temperatura, el comportamiento de (P, x)
mostrado en la fig.(4.1). (P, x) presenta similar tendencia sobre todo el intervalo de
temperatura ver anexo E .
En la fig.(4.1) podemos observar que el comportamiento de respecto a x[BM IM ]

(fraccion mol) puede ser modelado con un polinomio de grado 2.
La funcion tiene una ventaja que es muy importante, tiene valor de 0 cuando
la fraccion mol del [BMIM][Br] en la mezcla es 0, con lo que la densidad corresponde
a la del acetonitrilo puro.
Debido a que se cuenta con una EDE para el acetonitrilo del tipo strobrige con
desviacion del orden de 0.02 kg/m3 , se tiene gran precision sobre la densidad en
estos puntos, por lo que se puede ponderar los datos y forzar al modelo a tomar los
puntos con mayor precision, lo que disminuira el error sobre le densidad calculada
por el modelo.
74
21 -2
coef. a
a(P)
coef. b -2.1
b(P)
20
-2.2
19 -2.3
-2.4
18
a(P)
b(P)
-2.5
17
-2.6
16 -2.7
-2.8
15
-2.9
14 -3
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
Figura 4.2: Comportamiento de los parametros de a y b en funcion de la presion

a T = 373 K
(P, x)Tcte = a(P ) (1 xace )2 + b(P ) (1 xace ) (4.4)

La ecuacion utilizada para el modelamiento de (P, x) es la mostrada en la
ec.(4.4).
La dependencia en presion del modelo (P, x) fig.(4.2) se correlaciono por medio

de los parametros a(P) y b(P) que fueron obtenidos al regresar los datos experimen-
tales isotermicos a 10 presiones distintas tabla(4.1) contra un polinomio de grado 2,
para cada una de las temperaturas medidas (323-383)K. Los valores de los coeficien-
tes, la desviacion estandar y porcentaje de error para a(P) y b(P) a cada temperatura
son mostrados en la tabla(4.2)
La funcion final del modelo para m es la siguiente:
1
m (P, x)Tcte = xace (4.5)
ace
+ (P, x)Tcte
La ec.(4.5) representa de manera apropiada las densidades medidas con una des-
viacion relativa maxima de 0.04 % para todo el intervalo de presion-composicion
a temperatura definida fig.(4.3).
75
Tabla 4.1: Presiones seleccionadas para correlacion de a(P) y b(P) en (P, x)
Presiones Seleccionadas
1 700 bar
2 540 bar
3 380 bar
4 220 bar
5 140 bar
6 120 bar
7 100 bar
8 60 bar
9 40 bar
10 10 bar
Tabla 4.2: Valores de los parametros para a(P) y b(P)
coeficientes a(P) [m3 /kg]

a(P)=a0 P 2 + a1 P + a2
a0 std error a1 std error a2 std error T [K]
6.977e-6 2.759e-6 39.5 -0.00939 0.00176 18.7 14.202 0.189 1.3 323
6.189e-6 4.644e-7 7.5 -0.01075 0.00034 3.2 16.38 0.045 0.2 343
4.065e-6 1.896e-6 46.6 -0.01002 0.0014 14.2 18.09 0.187 1.0 363
9.397e-6 7.041e-7 7.4 -0.01478 0.00051 3.4 19.533 0.061 0.3 373
7.934e-6 2.249e-6 28.3 -0.0144 0.0016 11.4 20.677 0.207 1.0 383
coeficientes b(P) [m3 /kg]
b(P)=b0 P 2 + b1 P + b2
b0 std error b1 std error b2 std error T [K]
-8.625e-7 2.18e-7 25.2 0.00138 0.00013 10.0 -2.130 0.0149 0.7 323
-8.884e-7 5.18e-8 5.8 0.00165 3.85e-5 2.3 -2.4282 0.0051 0.2 343
-8.441e-7 1.61e-7 19.0 0.00180 0.00012 6.7 -2.718 0.015 0.5 363
-1.387e-6 1.04e-7 7.5 0.00234 7.65e-5 3.2 -2.9216 0.0092 0.3 373
-1.379e-6 1.97e-7 14.3 0.00247 0.00014 5.8 -3.099 0.018 0.5 383
Se observo de manera conjunta la consistencia de las mediciones realizadas ha-

ciendo un analisis sobre los residuos obtenidos exp. cal . con lo que se constato
la consistencia interna de los datos.
Todas las isotermas medidas son conformes; es decir presentan la misma tenden-
cia para cualquier (T,P,x), verificando que la metodologa de medicion propuesta en
este trabajo es reproducible. La representacion de la densidad por el modelo ec.(4.5)
es mostrado en la fig.(4.4)
ref
(P, T ) = (4.6)
1 C ln B(TP) +P0
Para ajustar los datos a una ecuacion tipo Tait ec.(4.6) es necesario conocer el
comportamiento de la densidad de la mezcla respecto de la temperatura a una presion
de referencia. La presion de referencia fue fijada en 10 bar esta fue la menor presion
76
[BMIM][Br] + CH3CN
323 K
343 K
0.1 363 K
373 K
383 K
0.05
exp-cal/exp*100
-0.05
-0.1
0 100 200 300 400 500 600 700

P [bar]
Figura 4.3: Residuos en densidad relativa a todas las composiciones y temperaturas

utilizando el modelo .
experimental a la cual fue sometida la muestra, este comportamiento fue ajustado a

un polinomio, el valor de los parametros ajustados y sus errores son mostrados en la
tabla(4.3):
ref (T ) = r0 + r1 T 0,325 + r2 T 2,5 (4.7)

La forma matematica de de la ecuacion de Tait utilizada para el modelamiento
Tabla 4.3: valores de los coeficientes ajustados de ref para la ecuacion de Tait
Par ametros Valor Desv Error

5 [ % ] peso
r0 0.91507 0.0057 0.622 %
r1 -0.0395 0.0016 4.172 %
r2 -2.5438*107 1.801*108 7.081 %
17 [ % ] peso
r0 0.95566 0.00211 0.221 %
r1 -0.0375 0.0006 1.6 %
r2 -2.371*107 5.72*108 2.41 %
30 [ % ] peso
r0 1.00583 0.0013 0.133 %
r1 -0.0379 0.0003 1.0 %
r2 -2.12*107 3.64*108 1.715 %
77
Mezcla acetonitrilo-[BMIM][Br] 17% W/W

700
600
500
Presion [bar]
400
300 373 K 363 K 343 K 323 K
200
100
Dat. exp.
Mod.
0
760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 860 870
Densidad [kg/m3]
Figura 4.4: Representacion de la m por el modelo .
de los datos en este trabajo es la siguiente:
B(T ) = b0 T 2 + b1 T + b2 (4.8)
Se ajustaron los coeficientes de C y B(T) para la ec.(4.6) utilizando los datos
de densidad experimentales de la mezcla, el valor de los coeficientes asi como sus
desviaciones estandares son mostrados en la tabla(4.4). Se ajusto un modelo para
cada una de las composiciones.
Las desviaciones en densidad relativas obtenidas al utilizar el modelo tipo Tait

son del orden de 0.02 % para todo el intervalo de presion y temperatura fig.(4.5)
.
Se desarrollo un modelo para correlacionar las variables (P,T,x) con el cual se

puede calcular la densidad de la mezcla binaria [BMIM][Br] + CH3 CN a cualquier
condicion de temperatura, presion y composicion que se encuentre dentro de los
siguentes intervalos: T (323 - 383) K, en P de (0 - 700)bar y en composicion de (4.8
- 30.3) % peso del [BMIM][Br] .
Se partio de nuevamente de la definicion del volumen de exceso, se correla-
ciono una funcion nombrada (T,P,x) con las mediciones realizadas experimental-
mente ecs.(4.9,4.10,4.11). La expresion matematica de (P,T,x) ec.(4.9) presenta una
dependencia cuadratica en composicion, los parametros a y b (P,T) tienen las de-
78
0.06
com. 5 %
17 %
30 %
0.04
0.02
exp-cal/exp*100
-0.02
-0.04
-0.06
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
Figura 4.5: Residuos relativos en densidad obtenidos al ajustar los datos al modelo
tipo Tait en el intervalo de T (323 - 373)K.
pendencias en temperatura y presion del modelo.
(T, P, x) = x2BM IM a(T, P ) + XBM IM b(T, P ) (4.9)
a(T, P ) = a00 P 2 + a10 P + a11 T P + a22 T 2 (4.10)
b(T, P ) = b00 P 2 + b01 P 2 T + b10 P + b11 T P + b20 + b21 T + b22 T 2 (4.11)
1
m (P, T, x) = xace (4.12)
ace
+ (P, T, x)
Los valores de los coeficientes ajustados para la funcion (P,T,x) asi como sus
desviaciones estndares son mostrados en la tabla (4.5). Con el modelo propuesto se
obtuvo una desviacion maxima relativa de 0.08 % fig.(4.6)
Como se mostro en este captulo es posible modelar la densidad en fase homogenea
de lquido comprimido de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN utilizando modelos tipo
Tait con una desviacion relativa de 0.03 %, tambien se desarrollo un modelo
basado sobre la definicion del vol
umen de exceso de una mezcla, con el que se obtuvo
una desviacion relativa de 0.04 % este modelo presenta una desventaja debido a
79
Tabla 4.4: valores de los coeficientes ajustados de para la ecuacion de Tait

Parametros Valor Desv Error
5 [ % ] peso
b0 1084.55 18.17 1.6 %
b1 -6.332 0.306 4.8 %
b2 0.0045 0.0018 39.7 %
C 0.1019 0.0011 1.0 %
17 [ % ]peso
b0 1220.04 6.91 0.5 %
b1 -7.655 0.118 1.5 %
b2 0.01198 0.00066 5.5 %
C 0.09882 0.00031 0.3 %
30 [ % ] peso
b0 1329.2 10.22 0.7 %
b1 -7.328 0.153 2.0 %
b2 0.00875 0.00089 10.2 %
C 0.09812 0.00052 0.5 %
Tabla 4.5: valores de los coeficientes ajustados de el modelo (P,T,x)
Par
ametro estimaci on Dst error
a00 7.709E-6 1.20E-6 6.411
a10 0.0198 0.0023 8.375
a11 -9.020E-5 6.616E-6 13.635
b20 -0.6681 0.258 2.588
b21 0.0046 0.0014 3.215
b22 -2.924E-5 2.060E-6 14.193
a22 1.447E-5 7.848E-7 184.501
b00 2.343E-6 3.492E-7 6.709
b01 -9.803E-9 9.390E-10 10.440
b10 -0.0052 0.0002 18.901
b11 2.034E-5 7.732E-7 26.308
que no se cuenta con mediciones del comportamiento del [BMIM][Br] puro respecto a
la temperatura. Por u ltimo se desarrollo un modelo que tomo encuenta las variables
(T,P,x) con el cual se obtuvo una desviacion maxima de 0.08 % con este u ltimo
modelo se puede obtener accseso a la densidad de la mezcla en regiones que no fueron
determinandas experimentalmente.
80
0.08
4.8 %
16.9 %
30.3 %
0.06
0.04
0.02
ref - cal/ref *100
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
0 100 200 300 400 500 600 700 800
P [bar]
Figura 4.6: Residuos relativos en densidad obtenidos al ajustar los datos al modelo
(P,T,x) en el intervalo de T (323 - 373)K.
81
Conclusiones
Es conocido que el valor de vara dentro de limites establecidos por la T y P de

manera caotica es decir no reproduce de manera exacta su valor a las mismas condi-
ciones puntuales, pero bajo una metodologa de operacion del DTV se demostro que
macroscopicamente en el dominio del tiempo posee una tendencia a la que es po-
sible modelar matematicamente.
La dinamica de relajacion y el comportamiento del periodo de vibracion a vaco

del densmetro de tubo vibrante DMA-512, se puede describir mediante un modelo
del siguiente tipo: 0 = a0 a2 ea1 t , con el que se tiene la posibilidad de estimar un
valor para la referencia de 0,ref con desviaciones del orden de 2.0*105 utilizable
en el modelo de caminos forzados FPMC.
Las condiciones para la utilizacion del modelo en la prediccion, para obtener

resultados congruentes con lo observado experimentalmente son las siguientes : El
equipo debe de permanecer estabilizandose a la temperatura de medicion por un
tiempo mnimo de 10 hr, como se puede deducir del modelo utilizado as como de
los datos experimentales, el periodo de vibracion tiende a disminuir con respecto del
tiempo de manera asintotica , despues del tiempo propuesto de estabilizacion , se
alcanza el 90 % de la razon de cambio.
Los cambios de temperatura sobre el densmetro se deben de realizar en un solo

sentido, experimentalmente se observo que la dinamica de 0 siempre tiene el mismo
comportamiento a cualquier temperatura, pero la pendiente cambia su valor depen-
diendo si el equipo se calienta o se enfra.
Los modelos ajustados para la prediccion de 0,ref en este trabajo, son solo utili-
zables para este densmetro y fueron obtenidos incrementando la temperatura sobre
el DTV.
83
Bibliografa
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89
Ap
endice A
Comportamiento de 0 respecto del

tiempo
En este anexo se presentan los graficos que muestran el comportamiento del pe-
riodo de vibracion a vaco respecto del tiempo, as como el modelo a justado a cada
conjunto de datos experimentales correspondientes a las temperaturas de estudio en
este trabajo.
Este tipo de tendencia se modelo con una funcion de la siguiente forma.
0 = a0 a2 ea1 t
Se realizo un ajuste por mnimos cuadrados ordinario, usando los valores del pe-
riodo de vibracion a vaco 0 tratados (decorrelacionados y correspondientes a un
valor puntual de temperatura) para cada T de trabajo 323,343,363,373 y 383, obte-
niendo el valor de los coeficientes del modelo propuesto. Los valores de los parametros
y sus desviaciones son mostradas en la tabla(3.3) seccion 3.3.
Con el modelo matematico ajustado se obtienen desviaciones del orden de

2.0*105 ms. Con este modelo se esta en posibilidad de estimar el valor de 0, ref de
manera reproducible.
91
3.9295
dat. exp.
modelo
3.92948
3.92946
3.92944
(ms)
3.92942
3.9294
3.92938
3.92936
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 200000
t (s)
Figura A.1: Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 323 K ,desviacion estandar

del ajuste 1.6376*106
3.94004
dat. exp.
modelo
3.94003
3.94002
(ms)
3.94001
3.94
3.93999
3.93998
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
t (s)
Figura A.2: Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 343 K,desviacion estandar del
ajuste 5.1356*107
92
3.95079
dat. exp.
model
3.95078
3.95077
3.95076
(ms)
3.95075
3.95074
3.95073
3.95072
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000
t (s)
ajuste 1.3011*106
3.95638
dat. exp
modelo
3.95636
3.95634
3.95632
(ms)
3.9563
3.95628
3.95626
3.95624
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
t (s)
ajuste 9.9321*106
93
3.96197
dat. exp.
modelo
3.96196
3.96195
3.96194
3.96193
(ms)
3.96192
3.96191
3.9619
3.96189
3.96188
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
t (s)
ajuste 5.41*106
3.97307
dat. exp.
modelo
3.97306
3.97305
3.97304
(ms)
3.97303
3.97302
3.97301
3.973
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
t (s)
ajuste 6.60*106
94
Ap
endice B
Codigo fuente de la IAPWS-95

para el FPMC
En el anexo B se presenta el codigo fuente de la IAPWS-95 [44] en lenguaje for-

tran, empleado para el calculo de la densidad de referencia del agua.
La EDE IAPWS-95 posee las siguientes caractersticas :

La escala de temperatura sobre la que esta construida es la ITS-90 que es la
escala actualmente aceptada internacionalmente, cubre un intervalo en T de (251.2
- 1273 K) y en P de (209.9 - 1000 MPa), en toda la region de lquido comprimido
la incertidumbre sobre la densidad es de (0.001 a 0.02) % y en la region a Patm la
incertidumbre es de 0.0001 % graf.(B.1)
f ( , T )
= ( , ) = 0 ( , tau) + r ( , )
RT
PROGRAM IAPWS95
implicit real*8 (a-h,o-z)
c DECLARACION DE NUMERO DE PARAMETROS QUE SERAN UTILIZADOS EN UN ARREGLO
parameter (maxres=150)
LOGICAL FIN
DIMENSION DAT0(8),ENI0(8),GAI0(8),NDAT1(56),C1(56),D1(56)
DIMENSION E1(56),F1(56),NDAT2(56),ALF(56),BET(56),GAM(56),ETA(56)
DIMENSION A(56),B(56),BM(56),EM(56),CM(56),DM(56),AM(56),SER(56)
DIMENSION TETA(56), DELTA(56),PSI(56),DPSI(56),DIFDEL(56)
DIMENSION DIDEL2(56),D2PSI(56),D2FI1(56),D2FI2(56),D2FI3(56)
DIMENSION AURO(56),D2DEB(56),DTETA(56),BE1(56),BE2(56),BE(56)
DIMENSION AN1(56),AN2(56),AN(56)
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%LECTURA DE PARAMETROS%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
95
0.001
0.0005
Exp-cal [kg/m3]
-0.0005
-0.001
Dat. exp.
280 300 320 340 360
T [K]
Figura B.1: Residuos Totales en densidad de la IAPWS-95 obtenidos
open (1, file=parfr1.dat,status=OLD)

Mreal=1
call P_lec(1, fin)
DO WHILE (.NOT.FIN)
i=mreal
READ (1,*) NDAT1(I),C1(I),D1(I),E1(I),F1(I)
call P_lec(1, fin)
mreal=MREAL+1
end do
NPAR1=MREAL-1
CLOSE (1)
open (1, file=parfi2.dat,status=OLD)

Mreal=1
call P_lec(1, fin)
DO WHILE (.NOT.FIN)
i=mreal
READ (1,*) NDAT2(I),ALF(I),BET(I),GAM(I),ETA(I)
call P_lec(1, fin)
mreal=MREAL+1
end do
NPAR2=MREAL-1
CLOSE (1)
96
open (1, file=parfi3.dat,status=OLD)
Mreal=1
call P_lec(1, fin)
DO WHILE (.NOT.FIN)
i=mreal
READ (1,*) A(I),B(I),BM(I),EM(I),CM(I),DM(I),AM(I),SER(I)
call P_lec(1, fin)
mreal=MREAL+1
end do
NPAR3=MREAL-1
CLOSE (1)
open (1, file=parcri.dat,status=OLD)

call P_lec(1, fin)
DO WHILE (.NOT.FIN)
READ (1,*) TC,DENC,RG
call P_lec(1, fin)
end do
CLOSE (1)
c%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
T=294.15D0
DEN=1000.0D0
P=0.01D0
DELT=DEN/DENC
TAO=TC/T
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%CALCULO DE LA PRESION %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
DO I=1,NPAR1
TETA(I)=(1.0D0-TAO)+(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))
DTETA(I)=(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/
& (BET(I)*(DELT-1.0D0))
DELTA(I)=TETA(I)**2.0D0+(BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))
PSI(I)=DEXP((-CM(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)-(DM(I)*(TAO-1.0D0)**
& 2.0D0))
DPSI(I)=-2.0D0*CM(I)*(DELT-1.0D0)*PSI(I)
DIFDEL(I)=((2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))+
& ((2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
97
& (DELT-1.0D0))
BE1(I)=(1.0D0/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))*(((2.0D0*TETA(I)*AM(I)*
& ((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*
& (DELT-1.0D0)))+(2.0D0*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I)))*DTETA(I)))
BE2(I)=(-2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)
BE(I)=BE1(I)+BE2(I)
AN1(I)=(4.0D0*A(I)**2.0D0*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0)**2.0D0
AN2(I)=(-2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0)**2.0D0
AN(I)=AN1(I)+AN2(I)
DIDEL2(I)=BE(I)+AN(I)
D2DEB(I)=B(I)*(DELTA(I)**(B(I)-1.0D0))*DIFDEL(I)
END DO
PHIR1=0.0D0
DO I=1,7
PHIR1=PHIR1+(F1(I)*D1(I)*DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I))
END DO
PHIR2=0.0D0
DO I=8,51
PHIR2=PHIR2+F1(I)*DEXP(-DELT**C1(I))*
& (DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I)*(D1(I)-C1(I)*DELT**C1(I)))
END DO
PHIR3=0.0D0
DO I=52,54
PHIR3=PHIR3+(F1(I)*DELT**D1(I)*TAO**E1(I))*
& DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I))**2.0D0)-(BET(I)*
& (TAO-GAM(I))**2.0D0))*((D1(I)/DELT)-2.0D0*ALF(I)*
& (DELT-ETA(I)))
END DO
PHIR4=0.0D0
DO I=55,56
PHIR4=PHIR4+F1(I)*(DELTA(I)**B(I)*(PSI(I)+(DELT*DPSI(I)))+
& (D2DEB(I)*DELT*PSI(I)))
END DO
PHIR=PHIR1+PHIR2+PHIR3+PHIR4
PRE=((1.0D0+(DELT*PHIR))*DEN*RG*T)/1000.0D0
c WRITE (*,*) PRE
C-------------------------------------------------------------------------------
98
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%CALCULO DE LA DERIVADA DE LA PRESION%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
DO I=1,NPAR1
D2PSI(I)=((2.0D0*CM(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)-1.0D0)*
& (2.0D0*CM(I)*PSI(I))
D2FI1(I)=DELTA(I)**B(I)*((2.0D0*DPSI(I))+(DELT*D2PSI(I)))
D2FI2(I)=(2.0D0*D2DEB(I))*(PSI(I)+(DELT*DPSI(I)))
D2FI3(I)=(B(I)*((DELTA(I)**(B(I)-1.0D0)*DIDEL2(I))+
& ((B(I)-1.0D0)*DELTA(I)**(B(I)-2.0D0)*DIFDEL(I)**2)))*
& (DELT*PSI(I))
END DO
D2PHID=0.0D0
DO I=55,56
D2PHID=D2PHID+F1(I)*(D2FI1(I)+D2FI2(I)+D2FI3(I))
END DO
D2PHIA=0.0D0
DO I=1,7
D2PHIA=D2PHIA+(F1(I)*D1(I)*(D1(I)-1.0D0)*DELT**(D1(I)-2.0D0)*
& TAO**E1(I))
END DO
D2PHIB=0.0D0
DO I=8,51
D2PHIB=D2PHIB+(F1(I)*DEXP(-DELT**C1(I))*(DELT**(D1(I)-2.0D0)*
& TAO**E1(I)*(((D1(I)-C1(I)*DELT**C1(I))*(D1(I)-1.0D0-C1(I)*
& DELT**C1(I)))-(C1(I)**2.0D0*DELT**C1(I)))))
END DO
D2PHIC=0.0D0
DO I=52,54
AURO(I)=(-2.0D0*ALF(I)*DELT**D1(I))+
& (4.0D0*ALF(I)**2*DELT**D1(I)*(DELT-ETA(I))**2)-
& (4.0D0*D1(I)*ALF(I)*DELT**(D1(I)-1.0D0)*(DELT-ETA(I)))+
& (D1(I)*(D1(I)-1.0D0)*DELT**(D1(I)-2.0D0))
D2PHIC=D2PHIC+(F1(I)*TAO**E1(I)*DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I))**
& 2.0D0)-(BET(I)*(TAO-GAM(I))**2.0D0))*AURO(I))
END DO
D2PHI=D2PHIA+D2PHIB+D2PHIC+D2PHID
DP=(((DELT*D2PHI)+PHIR)*DELT*RG*T)/1000.D0
C---------------------------------------------------------------------------
DENI5=DEN-((PRE-P)/DP)
FUFI=ABS(PRE-P)
DANA=0.0D0
DO WHILE (FUFI.GE. 1d-8)
DANA=DANA+1.0D0
DEN=DENI5
99
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%CALCULO DE LA PRESION %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
DELT=DEN/DENC
DO I=1,NPAR1
TETA(I)=(1.0D0-TAO)+(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))
DTETA(I)=(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*
& BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0))
DELTA(I)=TETA(I)**2.0D0+(BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& A(I))
PSI(I)=DEXP((-CM(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)-(DM(I)*
& (TAO-1.0D0)**2.0D0))
DPSI(I)=-2.0D0*CM(I)*(DELT-1.0D0)*PSI(I)
DIFDEL(I)=((2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))+
& ((2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0))
BE1(I)=(1.0D0/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))*(((2.0D0*TETA(I)*
& AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET
& (I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))+(2.0D0*AM(I)*
& ((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET(I)))*
& DTETA(I)))
BE2(I)=(-2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)
BE(I)=BE1(I)+BE2(I)
AN1(I)=(4.0D0*A(I)**2.0D0*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& A(I))/(DELT-1.0D0)**2.0D0
AN2(I)=(-2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0)**2.0D0
AN(I)=AN1(I)+AN2(I)
DIDEL2(I)=BE(I)+AN(I)
D2DEB(I)=B(I)*(DELTA(I)**(B(I)-1.0D0))*DIFDEL(I)
END DO
PHIR1=0.0D0
DO I=1,7
PHIR1=PHIR1+(F1(I)*D1(I)*DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I))
END DO
PHIR2=0.0D0
DO I=8,51
PHIR2=PHIR2+F1(I)*DEXP(-DELT**C1(I))*
& (DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I)*(D1(I)-C1(I)*DELT**C1(I)))
100
END DO
PHIR3=0.0D0
DO I=52,54
PHIR3=PHIR3+(F1(I)*DELT**D1(I)*TAO**E1(I))*
& DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I))**2.0D0)-(BET(I)*(TAO-GAM(I))
& **2.0D0))*((D1(I)/DELT)-2.0D0*ALF(I)*(DELT-ETA(I)))
END DO
PHIR4=0.0D0
DO I=55,56
PHIR4=PHIR4+F1(I)*(DELTA(I)**B(I)*(PSI(I)+(DELT*DPSI(I)))+
& (D2DEB(I)*DELT*PSI(I)))
END DO
PHIR=PHIR1+PHIR2+PHIR3+PHIR4
PRE=((1.0D0+(DELT*PHIR))*DEN*RG*T)/1000.0D0
C-------------------------------------------------------------------------------
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%CALCULO DE LA DERIVADA DE LA PRESION%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

DO I=1,NPAR1
D2PSI(I)=((2.0D0*CM(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)-1.0D0)*
& (2.0D0*CM(I)*PSI(I))
D2FI1(I)=DELTA(I)**B(I)*((2.0D0*DPSI(I))+(DELT*D2PSI(I)))
D2FI2(I)=(2.0D0*D2DEB(I))*(PSI(I)+(DELT*DPSI(I)))
D2FI3(I)=(B(I)*((DELTA(I)**(B(I)-1.0D0)*DIDEL2(I))+
& ((B(I)-1.0D0)*DELTA(I)**(B(I)-2.0D0)*DIFDEL(I)**2.0D0)))*
& (DELT*PSI(I))
END DO
D2PHID=0.0D0
DO I=55,56
D2PHID=D2PHID+F1(I)*(D2FI1(I)+D2FI2(I)+D2FI3(I))
END DO
D2PHIA=0.0D0
DO I=1,7
D2PHIA=D2PHIA+(F1(I)*D1(I)*(D1(I)-1.0D0)*DELT**(D1(I)-2.0D0)*
& TAO**E1(I))
END DO
D2PHIB=0.0D0
DO I=8,51
D2PHIB=D2PHIB+(F1(I)*DEXP(-DELT**C1(I))*(DELT**(D1(I)-2.0D0)
& *TAO**E1(I)*(((D1(I)-C1(I)*DELT**C1(I))*(D1(I)-1.0D0-C1(I)*
& DELT**C1(I)))-(C1(I)**2.0D0*DELT**C1(I)))))
END DO
D2PHIC=0.0D0
DO I=52,54
AURO(I)=(-2.0D0*ALF(I)*DELT**D1(I))+
& (4.0D0*ALF(I)**2.0D0*DELT**D1(I)*(DELT-ETA(I))**2.0D0)-
& (4.0D0*D1(I)*ALF(I)*DELT**(D1(I)-1.0D0)*(DELT-ETA(I)))+
101
& (D1(I)*(D1(I)-1.0D0)*DELT**(D1(I)-2.0D0))
D2PHIC=D2PHIC+(F1(I)*TAO**E1(I)*DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I)
& )**2.0D0)-(BET(I)*(TAO-GAM(I))**2.0D0))*AURO(I))
END DO
D2PHI=D2PHIA+D2PHIB+D2PHIC+D2PHID
DP=(((DELT*D2PHI)+PHIR)*DELT*RG*T)/1000.D0
C---------------------------------------------------------------------------
DENI5=DEN-((PRE-P)/DP)
FUFI=ABS(PRE-P)
END DO
DELT=DEN/DENC
COMPISOT=(1.0D0/DEN)*(1.0D0/DP)
WRITE (*,*) DENI5,PRE,COMPISOT,DANA
END
102
Ap
endice C
Determinaciones experimentales
de la densidad de la mezcla
[BMIM][Br] + CH3CN
103
Tabla C.1: Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 4.8 % peso
P Std T Std mez Std
bar K kg/m3 bar 1 K 1
x[BM IM ][Br] =0.0094 o 4.884 % peso
isoterma 323 K
700.04 0.037 323.25 0.005 820.947 1.3E-5 6E-7 13378.536
620.01 0.048 323.26 0.01 815.955 1.4E-5 6E-7 13104.436
540.01 0.035 323.25 0.005 810.78 1E-5 7E-7 12810.595
460.02 0.047 323.27 0.009 805.349 1.4E-5 8E-7 12489.329
380.02 0.05 323.28 0.011 799.673 1.5E-5 9E-7 12134.141
300 0.051 323.27 0.007 793.685 9E-6 1.2E-6 11731.028
220.04 0.041 323.27 0.007 787.339 1E-5 1.5E-6 11254.326
140.03 0.059 323.3 0.009 780.539 1.2E-5 2.3E-6 10645.868
100.03 0.058 323.3 0.006 776.911 1.1E-5 3E-6 10247.398
80.04 0.028 323.29 0.005 775.099 6E-6 3.7E-6 10005.267
80.03 0.027 323.29 0.011 775.103 1.7E-5 3.7E-6 10005.354
60.06 0.029 323.3 0.007 773.247 1E-5 4.8E-6 9713.783
40.05 0.031 323.3 0.011 771.369 1.4E-5 6.9E-6 9337.513
10 0.053 323.29 0.014 768.482 2E-5 2.45E-5 8271.448
isoterma 343 K
699.99 0.041 343.14 0.006 804.856 1.2E-5 5E-7 12515.587
620 0.04 343.12 0.006 799.511 1E-5 6E-7 12266.408
540.02 0.03 343.12 0.005 793.928 1.1E-5 6E-7 11997.774
459.99 0.036 343.12 0.006 788.037 1.2E-5 7E-7 11704.447
380.01 0.031 343.12 0.004 781.825 9E-6 8E-7 11379.875
300.01 0.055 343.12 0.008 775.225 1.8E-5 1E-6 11011.078
220.02 0.029 343.13 0.007 768.165 1.5E-5 1.3E-6 10575.335
140.02 0.051 343.12 0.01 760.588 1.8E-5 2E-6 10022.288
120.03 0.052 343.16 0.011 758.541 2E-5 2.3E-6 9850.974
100.07 0.025 343.13 0.004 756.549 9E-6 2.7E-6 9661.186
80.03 0.042 343.13 0.01 754.476 1.8E-5 3.3E-6 9440.836
60.01 0.036 343.13 0.009 752.347 1.5E-5 4.3E-6 9176.304
40.03 0.044 343.13 0.009 750.183 2.1E-5 6.2E-6 8835.803
30.03 0.025 343.12 0.006 749.096 1.1E-5 8E-6 8613.097
isoterma 363 K
699.97 0.04 363.04 0.01 788.833 1.4E-5 4E-7 11924.424
619.98 0.058 363.05 0.012 783.027 2.1E-5 5E-7 11686.225
539.99 0.051 363.04 0.013 776.94 2.2E-5 6E-7 11430.359
459.98 0.043 363.04 0.008 770.49 1.7E-5 6E-7 11151.001
379.98 0.04 363.03 0.007 763.657 1.4E-5 8E-7 10842.026
300.01 0.047 363.04 0.012 756.329 1.8E-5 9E-7 10491.07
220.03 0.047 363.04 0.01 748.461 1.8E-5 1.2E-6 10078.083
140.03 0.051 363.01 0.011 739.91 2E-5 1.8E-6 9555.446
120.04 0.045 363.03 0.006 737.641 1.4E-5 2.1E-6 9395.023
100.03 0.04 363.02 0.007 735.318 1.2E-5 2.4E-6 9215.379
80.04 0.042 363.02 0.009 732.943 1.2E-5 3E-6 9009.114
60.04 0.038 363.02 0.008 730.507 1.5E-5 3.8E-6 8762.065
40.03 0.037 363.03 0.011 727.988 2E-5 5.6E-6 8443.915
isoterma 373 K
699.97 0.06 373.03 0.008 780.892 1.8E-5 4E-7 11672.163
619.98 0.042 373.01 0.009 774.867 1.9E-5 5E-7 11438.423
539.99 0.043 373 0.007 768.516 1.4E-5 5E-7 11186.497
459.98 0.042 373 0.01 761.796 1.7E-5 6E-7 10911.999
379.98 0.051 373 0.009 754.629 1.8E-5 7E-7 10608.047
300 0.043 372.98 0.009 746.948 1.7E-5 9E-7 10263.667
219.98 0.04 373.01 0.008 738.59 1.4E-5 1.2E-6 9857.154
139.99 0.04 373 0.009 729.498 1.9E-5 1.7E-6 9344.916
120.01 0.065 373 0.008 727.056 2.3E-5 2E-6 9187.852
100.02 0.039 373.01 0.01 724.577 2.5E-5 2.3E-6 9012.555
80 0.025 373 0.007 722.047 1.4E-5 2.8E-6 8811.44
60.05 0.061 373.02 0.012 719.416 2.4E-5 3.7E-6 8571.026
40.05 0.046 372.99 0.01 716.739 2E-5 5.3E-6 8262.759
104
Tabla C.2: Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 16.9 %
peso
P Std T Std mez Std
x[BM IM ][Br] =0.0365 o 16.976 % peso
isoterma 323 K
620.02 0.1 323.26 0.013 861.202 2.3E-5 7E-7 16299.118
540 0.066 323.25 0.011 856.293 2.1E-5 7E-7 15947.593
459.99 0.087 323.37 0.044 851.031 5.2E-5 8E-7 15555.89
380 0.026 323.24 0.007 845.731 1.7E-5 1E-6 15135.883
299.99 0.034 323.25 0.011 840.047 2.1E-5 1.2E-6 14648.62
220 0.04 323.22 0.015 834.082 2.1E-5 1.6E-6 14072.92
140 0.053 323.23 0.008 827.721 2E-5 2.4E-6 13333.589
120.02 0.046 323.44 0.036 825.835 6E-5 2.7E-6 13095.381
100.01 0.059 323.42 0.036 824.18 4.5E-5 3.2E-6 12839.131
80.02 0.059 323.26 0.014 822.62 2.6E-5 3.9E-6 12548.014
60.03 0.058 323.29 0.02 820.866 3.5E-5 5E-6 12188.776
40.03 0.052 323.27 0.014 819.123 2.5E-5 7.3E-6 11724.901
20.02 0.018 323.37 0.027 817.204 5E-5 1.36E-5 11017.051
10.02 0.014 323.27 0.022 816.407 2.7E-5 2.57E-5 10404.755
isoterma 343 K
700 0.031 343.16 0.01 850.43 2E- 5 5E-7 15648.353
620.02 0.065 343.19 0.018 845.279 3.1E-5 6E-7 15347.14
540 0.046 343.17 0.015 839.945 2.2E-5 6E-7 15024.329
460.02 0.027 343.16 0.006 834.358 1.4E-5 7E-7 14672.039
380 0.04 343.17 0.012 828.451 1.9E-5 9E-7 14279.978
300.01 0.048 343.34 0.029 822.071 3.5E-5 1.1E-6 13828.672
220 0.046 343.22 0.019 815.557 2.9E-5 1.4E-6 13304.52
140 0.03 343.17 0.01 808.517 1.8E-5 2.1E-6 12631.308
120.02 0.047 343.2 0.012 806.599 2.1E-5 2.4E-6 12421.533
100.03 0.068 343.27 0.044 804.628 6.7E-5 2.8E-6 12185.07
80.05 0.041 343.31 0.007 802.672 3.3E-5 3.5E-6 11913.7
60.02 0.035 343.19 0.016 800.825 2.7E-5 4.5E-6 11590.132
40.02 0.04 343.3 0.03 798.719 4.2E-5 6.5E-6 11165.461
20.02 0.04 343.23 0.016 796.748 3.1E-5 1.23E-5 10526.635
10.02 0.007 343.17 0.007 795.773 1.5E-5 2.32E-5 9967.178
isoterma 363 K
699.98 0.065 363.13 0.011 835.321 2.7E-5 5E-7 15002.643
619.98 0.044 363.13 0.009 829.779 2E-5 5E-7 14716.129
540 0.045 363.13 0.006 823.969 1.8E-5 6E-7 14407.506
460 0.065 363.12 0.013 817.852 2.7E-5 7E-7 14070.719
380.02 0.048 363.12 0.009 811.402 1.8E-5 8E-7 13697.477
300.02 0.058 363.14 0.012 804.507 2E-5 1E-6 13272.258
220.02 0.039 363.13 0.007 797.156 1.8E-5 1.3E-6 12770.361
140.49 0.075 363.18 0.007 789.146 6E-6 1.9E-6 12133.516
120.05 0.028 363.23 0.007 787.089 1.7E-5 2.2E-6 11933.42
100.04 0.048 363.16 0.011 785.004 2.3E-5 2.6E-6 11713.598
80.04 0.043 363.16 0.01 782.81 2.2E-5 3.2E-6 11458.699
60.07 0.05 363.13 0.007 780.586 1.5E-5 4.1E-6 11153.228
20.04 0.037 363.13 0.012 775.944 2E-5 1.12E-5 10158.227
10.03 0.057 363.13 0.011 774.742 2.3E-5 2.12E-5 9633.952
105
peso
P Std T Std mez Std
x[BM IM ][Br] =0.0365 o 16.976 % peso
isoterma 373 K
700 0.045 373.18 0.01 827.248 1.9E-5 5E-7 14721.862
620.01 0.047 373.14 0.01 821.508 2.1E-5 5E-7 14440.771
540.03 0.05 373.14 0.008 815.47 1.3E-5 6E-7 14137.186
460.01 0.056 373.16 0.012 809.08 2.3E-5 6E-7 13805.418
380.01 0.062 373.15 0.01 802.32 1.4E-5 8E-7 13438.079
300.02 0.05 373.16 0.007 795.106 1.8E-5 9E-7 13020.629
220.03 0.041 373.14 0.007 787.362 2E-5 1.2E-6 12527.896
140.01 0.048 373.24 0.008 778.853 2.1E-5 1.8E-6 11899.336
120.02 0.045 373.24 0.01 776.629 2.5E-5 2.1E-6 11706.89
100.03 0.066 373.21 0.017 774.385 3.1E-5 2.5E-6 11491.703
80.03 0.065 373.23 0.008 772.307 2.1E-5 3E-6 11246.478
60.14 0.024 373.23 0.019 769.673 3.3E-5 3.9E-6 10946.131
40.02 0.045 373.23 0.012 767.185 2.6E-5 5.7E-6 10558.819
20.02 0.036 373.22 0.012 764.825 2.5E-5 1.07E-5 9979.068
10.01 0.019 373.23 0.008 763.385 1.8E-5 2.03E-5 9467.337
isoterma 383 K
699.99 0.032 383.09 0.009 819.219 1.8E-5 4E-7 14459.094
619.99 0.058 383.11 0.009 813.21 1.9E-5 5E-7 14179.926
540.01 0.068 383.12 0.012 806.904 2.6E-5 5E-7 13879.602
459.99 0.056 383.1 0.013 800.262 2.3E-5 6E-7 13552.8
379.99 0.046 383.1 0.011 793.181 2.2E-5 7E-7 13190.007
300 0.037 383.1 0.008 785.594 2.1E-5 9E-7 12777.996
220.03 0.065 383.12 0.017 777.393 3.2E-5 1.2E-6 12291.753
140.01 0.05 383.12 0.009 768.456 2.1E-5 1.7E-6 11675.476
100.06 0.068 383.19 0.011 763.578 2.5E-5 2.4E-6 11273.444
80.06 0.043 383.15 0.008 761.133 1.9E-5 2.9E-6 11030.874
60.05 0.041 383.13 0.009 758.603 2E-5 3.7E-6 10739.657
40.03 0.067 383.12 0.012 755.967 2.6E-5 5.4E-6 10363.663
20.11 0.15 383.12 0.011 753.269 2.9E-5 1.02E-5 9800.456
10.07 0.02 383.12 0.014 751.867 2.5E-5 1.93E-5 9305.715
106
peso
P Std T Std mez Std
isoterma 323 K
700.02 0.055 323.26 0.01 912.885 1.5E-5 6E-7 20046.074
620.01 0.049 323.26 0.007 908.296 9E-6 7E-7 19663.19
540.02 0.054 323.25 0.008 903.566 1.4E-5 8E-7 19252.035
460.06 0.062 323.25 0.012 898.616 1.3E-5 9E-7 18801.303
380.02 0.041 323.27 0.021 893.44 2.5E-5 1.1E-6 18298.614
300.03 0.043 323.25 0.007 888.058 1E-5 1.3E-6 17727.609
220.03 0.037 323.29 0.009 882.346 1E-5 1.7E-6 17044.713
140.03 0.029 323.31 0.01 876.344 1.5E-5 2.6E-6 16169.259
120.02 0.024 323.24 0.007 874.815 9E-6 3E-6 15900.161
100.01 0.031 323.26 0.008 873.221 1.2E-5 3.5E-6 15592.464
80.01 0.038 323.29 0.013 871.601 1.8E-5 4.3E-6 15236.219
60.02 0.025 323.27 0.007 870.02 1.2E-5 5.5E-6 14809.199
40.02 0.023 323.3 0.007 868.329 1.4E-5 8E-6 14251.055
20.04 0.041 323.32 0.011 866.655 1.3E-5 1.5E-5 13405.185
10.01 0.019 323.31 0.011 865.811 1.6E-5 2.84E-5 12660.856
isoterma 343 K
699.98 0.042 343.14 0.009 897.022 1.6E-5 6E-7 18930.129
620.01 0.032 343.12 0.003 892.113 8E-6 6E-7 18580.23
540.02 0.032 343.11 0.007 886.99 1.1E-5 7E-7 18202.162
460.01 0.017 343.12 0.004 881.658 9E-6 8E-7 17789.146
380 0.034 343.11 0.005 876.08 1.2E-5 1E-6 17330.258
299.99 0.054 343.13 0.019 870.233 2.8E-5 1.2E-6 16806.628
219.99 0.032 343.13 0.009 863.991 1.4E-5 1.6E-6 16183.289
140 0.048 343.11 0.009 857.374 1.8E-5 2.3E-6 15384.288
100.05 0.041 343.12 0.008 853.893 1.2E-5 3.1E-6 14857.324
80.02 0.034 343.11 0.004 852.114 1E-5 3.8E-6 14533.438
60.04 0.046 343.13 0.011 850.281 1.7E-5 5E-6 14142.627
40.02 0.027 343.12 0.007 848.44 1.4E-5 7.2E-6 13635.121
20.01 0.035 343.12 0.006 846.557 1.2E-5 1.36E-5 12861.733
10.07 0.029 343.13 0.005 845.583 1.3E-5 2.55E-5 12187.676
isoterma 363 K
700.02 0.046 363.06 0.006 881.894 1.7E-5 5E-7 18221.715
620.01 0.038 363.06 0.006 876.598 1.5E-5 6E-7 17887.07
540.02 0.038 363.08 0.007 871.068 1.2E-5 6E-7 17525.895
460.01 0.055 363.07 0.009 865.281 1.9E-5 7E-7 17132.038
380.04 0.048 363.09 0.011 859.176 2E-5 9E-7 16694.039
300.03 0.042 363.09 0.008 852.746 1.2E-5 1.1E-6 16195.589
220.01 0.039 363.08 0.006 845.887 1.2E-5 1.4E-6 15603.751
139.99 0.04 363.06 0.009 838.55 1.6E-5 2.1E-6 14846.904
120.04 0.036 363.06 0.009 836.615 2E-5 2.4E-6 14612.895
100.03 0.038 363.04 0.007 834.666 1.4E-5 2.9E-6 14349.483
60.04 0.034 363.05 0.007 830.603 1.4E-5 4.5E-6 13676.848
20.06 0.03 363.06 0.004 826.369 1.1E-5 1.24E-5 12476.224
10.09 0.02 363.05 0.008 825.303 1.5E-5 2.34E-5 11843.254
107
peso
P Std T Std mez Std
x[BM IM ][Br] =0.0747 o 30.308 % peso
isoterma 373 K
699.98 0.044 373.13 0.009 873.959 2E-5 5E-7 17923.367
619.96 0.052 373.11 0.014 868.492 1.7E-5 6E-7 17594.689
540.02 0.052 373.03 0.007 862.823 1.6E-5 6E-7 17242.018
460.01 0.059 373.01 0.01 856.815 1.7E-5 7E-7 16854.76
380.04 0.049 373.02 0.009 850.456 1.9E-5 8E-7 16424.06
299.99 0.045 373.02 0.015 843.714 1.8E-5 1E-6 15933.593
220.01 0.054 373 0.014 836.524 1.8E-5 1.4E-6 15352.878
140.01 0.052 373.01 0.008 828.762 1.8E-5 2E-6 14610.415
120 0.045 373.04 0.009 826.656 2.1E-5 2.3E-6 14379.598
100.06 0.051 373.07 0.008 824.551 1.8E-5 2.7E-6 14121.867
80.06 0.043 373.08 0.011 822.416 2E-5 3.4E-6 13823.839
59.96 0.196 373.06 0.007 820.261 2.4E-5 4.4E-6 13463.794
40.05 0.048 373.03 0.009 818.077 1.2E-5 6.3E-6 13001.753
20.05 0.044 373.02 0.01 815.818 1.6E-5 1.19E-5 12296.261
isoterma 383 K
699.97 0.042 383 0.007 865.964 1.6E-5 5E-7 17646.973
620 0.035 382.98 0.005 860.295 1.2E-5 5E-7 17322.331
539.99 0.042 382.98 0.005 854.346 1.3E-5 6E-7 16971.759
460.03 0.032 382.99 0.008 848.08 1.6E-5 7E-7 16589.1
380.01 0.044 382.99 0.006 841.447 1.5E-5 8E-7 16163.967
300.03 0.051 383 0.005 834.372 1.2E-5 1E-6 15680.115
220.01 0.053 383.01 0.007 826.763 1.4E-5 1.3E-6 15106.561
140.01 0.047 383.03 0.006 818.55 1.2E-5 1.9E-6 14376.126
120.05 0.053 383.11 0.005 816.263 1.5E-5 2.2E-6 14148.713
100.07 0.042 383.09 0.008 814.084 1.9E-5 2.6E-6 13896.802
80.05 0.043 383.07 0.007 811.842 1.5E-5 3.2E-6 13605.162
60.05 0.042 383.05 0.009 809.538 1.7E-5 4.2E-6 13254.522
40.05 0.104 383.04 0.005 807.183 1.4E-5 6E-6 12801.06
20.05 0.052 383.05 0.01 804.749 2E-5 1.14E-5 12112.796
108
Ap
endice D
Determinaciones experimentales
de la densidad del CH3CN
109
Tabla D.1: Datos P, , T del CH3 CN
T Std P Std Std

oC bar kg/m3
Isotermas del acetonitrilo
323.15 o C
323.17 0.018 700.01 0.032 803.95 0.0157
323.15 0.028 550.02 0.045 794.34 0.0258
323.13 0.028 400.03 0.037 783.83 0.0465
323.13 0.037 250.01 0.029 772.15 0.0447
323.14 0.024 140.02 0.039 762.65 0.0288
323.16 0.031 60.020 0.033 755.12 0.0351
323.13 0.030 100.02 0.033 758.98 0.0317
343.15 o C
343.16 0.011 700.01 0.040 787.44 0.0922
343.22 0.014 550.02 0.039 777.01 0.0138
343.18 0.014 400.02 0.046 765.47 0.0546
343.18 0.011 250.04 0.029 752.53 0.0100
343.23 0.020 140.03 0.040 741.83 0.0217
343.26 0.033 10.050 0.047 727.45 0.0379
343.24 0.010 60.040 0.028 733.26 0.0105
343.24 0.020 100.06 0.038 737.63 0.0225
343.25 0.014 140.04 0.036 741.8 0.0001
363.15 o C
363.17 0.016 700.01 0.041 771.04 0.0156
363.29 0.023 550.04 0.051 759.63 0.0211
363.30 0.029 350.02 0.037 742.42 0.0268
363.30 0.021 140.03 0.039 720.61 0.0222
363.31 0.017 10.040 0.031 704.07 0.0214
363.33 0.019 100.03 0.107 715.81 0.0269
363.32 0.013 140.05 0.030 720.6 0.0145
373.15 o C
373.37 0.016 700.02 0.037 762.73 0.0126
373.39 0.180 550.02 0.048 750.92 0.0170
373.41 0.020 400.03 0.040 737.69 0.0201
373.42 0.017 250.03 0.040 722.54 0.0189
373.41 0.018 140.03 0.046 709.75 0.0213
373.39 0.019 10.050 0.039 691.95 0.0256
373.39 0.017 60.050 0.042 699.24 0.0203
373.39 0.015 100.03 0.048 704.6 0.0198
373.39 0.018 140.03 0.035 709.77 0.0104
383.15 o C
383.31 0.027 700.03 0.049 754.63 0.0225
383.30 0.022 550.02 0.047 742.38 0.0200
383.30 0.022 400.04 0.040 728.55 0.0186
383.33 0.021 250.03 0.042 712.57 0.0229
383.36 0.015 140.04 0.039 698.93 0.0152
383.38 0.029 10.050 0.017 679.63 0.0212
383.40 0.016 60.020 0.104 687.53 0.0272
383.40 0.015 110.05 0.049 693.39 0.0207
383.41 0.027 140.09 0.087 698.88 0.0253
403.15 o C
403.53 0.029 700.02 0.053 738.24 0.0243
403.55 0.026 550.04 0.056 724.94 0.0237
403.49 0.041 400.02 0.031 709.83 0.0309
403.47 0.026 250.03 0.043 692.07 0.0283
403.47 0.022 140.03 0.040 676.55 0.0246
403.47 0.021 10.060 0.041 653.79 0.0313
403.49 0.020 60.040 0.050 663.26 0.0271
403.49 0.026 140.03 0.038 676.53 0.0315
110
Ap
endice E
Comportamiento de los
coeficientes a y b del modelo
(P, x) respecto de la presi
on
En este apendice se muestra el comportamiento de los coeficientes a(P) y b(P)

del modelo (P, x) en todo el intervalo de temperaturas (323 - 383 K).
15.5 -1.7
coef. a
a(P)
coef. b
b(P)
15
-1.8
14.5
-1.9
14
a(P)
b(P)
-2
13.5
-2.1
13
-2.2
12.5
12 -2.3
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
Figura E.1: Comportamiento de los coeficientes a y b en el modelo (P, x) respecto

de la presion a 323.15 K,las lineas corresponden al ajuste a(P) y b(P)
111
17 -1.7
coef. a
a(P)
coef. b
16.5 b(P) -1.8
16
-1.9
15.5
-2
15
a(P)
b(P)
-2.1
14.5
-2.2
14
-2.3
13.5
13 -2.4
12.5 -2.5
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]

19 -1.9
coef. a
a(P)
18.5 coef. b
b(P) -2
18
-2.1
17.5
-2.2
17
16.5 -2.3
a(P)
b(P)
16 -2.4
15.5
-2.5
15
-2.6
14.5
-2.7
14
13.5 -2.8
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]

112
21 -2
coef. a
a(P)
coef. b -2.1
b(P)
20
-2.2
19 -2.3
-2.4
18
a(P)
b(P)
-2.5
17
-2.6
16 -2.7
-2.8
15
-2.9
14 -3
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]

113
Ap
endice F
Transformadas de Fourier
En este apendice se muestran los graficos de las transformadas de Fourier sobre

la se
nal del regulador de temperatura en todo el intervalo de temperatura (323-383)
K.
3.5
2.5
1.5
0.5
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018

frecuencia [Hz]
Figura F.1: Filtro de la se

nal del regulador a 323 K
115
3
x 10
3.5
2.5 seal filtrada
1.5
0.5
2 4 6 8 10 12 14 16 18
frecuencia [Hz] x 10
3

3
x 10
4.5
3.5
3 seal filtrada
2.5
1.5
0.5
0
0.005 0.01 0.015 0.02

116
3
x 10
7
4 seal filtrada
2 4 6 8 10 12 14
frecuencia [Hz] 3
x 10

10
0
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]

117
10
0
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]

118
Ap
endice G
Diversos
En este anexo se muestra lo referente a la ecuacion de estado que fue implementda

para los calculos de las propiedades (P, , T) para el CH3 CN.
La EdE para el acetonitrilo es tipo Strobridge [45] eq.(G.1) implcita en densidad,
es valida para un intervalo de operacion en temperatura de 256 a 523 K y en presion
de 1 a 600 bar.
9 15 2

Ci mi T ni e( c )
X X
mi ni
P = RT + Ci T + (G.1)
i=1 i = 10
La ecuacion de estado posee una desviacion absoluta de 0.04 kg/m3 fig.(G.1)

respecto a los datos tomados de la referencia [45].
Esta EDE del acetonitrilo se cambio de escala de temperatura, originalmente los
datos se midieron con la escala IPTS-68, se cambiaron a la escala ITS-90 [46], los
coeficientes de la EdE fueron reajustados y su valor es mostrado la tabla(G.1).
Se determino el contenido de agua de las mezclas del [BMIM][Br] + CH3 CN
mediante la tecnica de Karl Fisher, se realizaron 5 determinaciones para cada com-
posicion, los resultados son mostrados en la tabla (G.2):
119
574.6 kg/m3
574.6 kg/m3
0.04 594.2 kg/m3
626.2 kg/m3
686.2 kg/m3
0.03 712.8 kg/m3
750.6 kg/m3
776.6 kg/m3
0.02
ref-cal kg/m3
0.01
-0.01
-0.02
-0.03
0 100 200 300 400 500 600 700

P [bar]
Figura G.1: Residuos en densidad de la EDE para el acetonitrilo. Los datos tomados
de la referencia [45] son reportados sobre isocoricas
Tabla G.1: Coeficientes ajustados de la ecuacion de Estrobridge para el CH3 CN

utilizando la ITS90
No i m(i) n(i) c(i) a(i)
1 2 1 -0.478897013 -0.523615061916 -0.398313126419133
2 2 0 -155.193072 -159.580663549 -24007577.9438891
3 2 -1 120858.866 45724.1499112 -1312.29708811255
4 2 -2 -24678059.7 -15439400.964 9363377983.11981
5 2 -4 2459491820 180792176577 33964537930.0932
6 3 1 2.27158491 2.39229761336 -152.963105612169
7 3 0 -1342.50047 2.39229761336 245127004129.922
8 4 1 0.702257598 0.257368266325 0.842687212164699
9 6 0 1242.96012 1191.92311467 -15259897788389.8
10 3 -2 1129664430 -4909935365.71 -12097869069858.3
11 3 -3 -1740034490 -1263154828660 114307.149998433
12 3 -4 5.60137532E15 1.3830832983E15 2.03025478071129
13 5 -2 34584075100 86214279638.2 1230.64851778785
14 5 -3 -9865295830000 -60087434333800 5.11447214251014E15
15 5 -4 -2.87174622E15 10.6578543706 -2.1211553045642E15
120
Tabla G.2: Contenido de H2 O en ppm en las mezclas de [BMIM][Br]+CH3 CN de-
terminada por Karl Fisher
[BMIM][Br] ppm
masa [mg] H2 O
mezcla 30.3 % [BMIM][Br]
153 330
156 322
132 385
152 337
158 328
prom 340
dst 25
95 140
93 153
131 108
83 172
93 145
136 104
96 151
130 109
prom 135
dst 25
80 60
178 26
69 70
52 95
90 52
95 48
65 73
156 30
prom 57
dst 22
121
IPN, 2010

174 - Acuatermólisis

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174 - Acuatermólisis

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Instituto Politcnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniera Qumica

DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACION

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4. Modelamiento de los datos 73

A. Comportamiento de 0 respecto del tiempo 91

B. Codigo fuente de la IAPWS-95 para el FPMC 95

C. Determinaciones experimentales de la densidad de la mezcla [BMIM][Br]

D. Determinaciones experimentales de la densidad del CH3 CN 109

E. Comportamiento de los coeficientes a y b del modelo (P, x) respecto

F. Transformadas de Fourier 115

2.1. Equipo Experimental utilizado en otros trabajos [39], [40] . . . . . . . 22

3.1. Comportamiento del periodo de vibracion 0 vs T . . . . . . . . . . . 46

4.1. Comportamiento de (P, xacet ) respecto a la fraccion mol del [BMIM][Br]

B.1. Residuos Totales en densidad de la IAPWS-95 obtenidos . . . . . . . 96

E.1. Comportamiento de los coeficientes a y b en el modelo (P, x) respecto

G.1. Residuos en densidad de la EDE para el acetonitrilo. Los datos toma-

1.1. Determinacion de la densidad de LIs a altas presiones . . . . . . . . . 16

2.1. Archivo de adquisicion tpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1. Valor ajustado de los parametros de la calibracion del DTV 02-04-09 50

4.1. Presiones seleccionadas para correlacion de a(P) y b(P) en (P, x) . . 76

C.1. Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 4.8 %

D.1. Datos P, , T del CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

G.1. Coeficientes ajustados de la ecuacion de Estrobridge para el CH3 CN

[BMIM][Br] Butilmetil imidazol bromida

La mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN es considerada como candidata para ser usada

La informacion sobre el comportamiento de la densidad de la mezcla a altas pre-

La tesis esta organizada de la siguiente manera:

En el primer captulo se plantea el cuadro general sobre la aplicacion potencial

En el captulo 2 se muestran las modificaciones del equipo experimental, se plan-

densmetro, con la finalidad de poder modelar el comportamiento del periodo de vi-

En el captulo 3 se presentan las mediciones de densidad de la mezcla [BMIM][Br]

En el captulo 4 se muestra el modelamiento de los datos de la mezcla utilizando

Por ultimo en el captulo 5 se plantean las concluciones y las recomendaciones

La recuperacion del petroleo es llevada acabo mediante una secuencia cronologica

La recuperacion primaria se enfoca en la extraccion de las fracciones ligeras del

La recuperacion secundaria se enfoca en la extraccion de remanentes de fraccio-

La recuperacion terciaria es utilizada para la extraccion de fracciones pesadas y

Como la recuperacion in situ de aceites pesados dentro del yacimiento es a un ba-

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