Cintica qumica

La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la

rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y
qu eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (difusin, ciencia de
superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y
experimental; el rea qumica que permite indagar en las mecnicas de reaccin se
conoce como dinmica qumica.

Cintica de las reacciones

El objeto de la cintica qumica es medir la rapidez de las reacciones qumicas y
encontrar ecuaciones que relacionen la rapidez de una reaccin con variables
experimentales.

Experimentalmente la velocidad de una reaccin puede ser descrita a partir de

la(s) concentracin(es) de las especies involucradas en la reaccin y una constante k,
sin embargo esta puede depender de numerosos factores (el solvente utilizado, el uso
de catalizadores, fenmenos de transporte, material del reactor, etc...), haciendo muy
complejo el proceso de determinacin de velocidades de reaccin.

Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo de el nmero

de pasos o de estados de transicin que deben producirse para describir la reaccin
qumica, si solo un paso es necesario (un estado de transicin) se dice que la velocidad
de reaccin es simple y el orden de la reaccin corresponde a la suma de coeficientes
estequiometricos de la ecuacin, si no es as se debe proponer una serie de pasos
(cada uno con un estado de transicin) denominado mecanismo de la reaccin que
corresponda a la velocidad de reaccin encontrada.

Las reacciones tambin se pueden clasificar cinticamente en homogneas y

heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La
reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del
vaso o de un catalizador slido. En este captulo se discuten reacciones homogneas .

Rapidez de reaccin
La rapidez de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de
descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la
concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de
reaccin y el estado fsico de los reactivos.

Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms

partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de
tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor
la probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A
medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos,
disminuye la probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de
la rapidez de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o
productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin
necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo,
o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de
reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s, es decir,
moles/(ls).

Para una reaccin de la forma:

A+BC+D
la ley de la rapidez de formacin es la siguiente:

dcA
VR=
dt

VR es la rapidez de la reaccin, (dcA) la disminucin de la concentracin del reactivo

A en un tiempo dt. Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues todas las
molculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivo.

De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

la actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva"

la cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos

y del disolvente

la temperatura

la energa de colisin

presencia de catalizadores

la presin parcial de gases

Orden de reaccin
Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas
partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas
del producto.

Para una reaccin de la forma:

2A + B + C + D E
Esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y
una partcula D para formar el producto E.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con
energa suficiente, es escasa.

Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto

intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros
productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

2A A2
A2 + B + C A2BC
A2BC + D E
La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones elementales y el
anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin.

Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la

dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de
los componentes A, B, C y D.

El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las

concentraciones en la ley de la rapidez de la reaccin. Este es tambin llamado orden
total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la
reacciones se determina experimentalmente.

Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin elemental tiene una
dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A, esto significa que esta
reaccin es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta
reaccin es tambin segundo, pues no hay otros reactivos.

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda reaccin elemental tenga una

dependencia lineal con la concentracin del reactivo A2, lineal con la concentracin del
reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en
relacin a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al
componente C. El orden total es segundo.

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin elemental tenga una

dependencia lineal con la concentracin de A2BC, pero ninguna con la concentracin
de D, entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A 2BC y de orden cero en
relacin a D. El orden total de la reaccin es primero.

Para una reaccin hipottica de la forma:

aA + bB gG + hH
La rapidez de reaccin se define como la siguiente expresin en caso de que sea una
reaccin simple molecular, como la del caso anterior:

V =K [ A] [B]

(las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente coeficiente

cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes
denotan la concentracin de cada una de las especies; "v" denota la rapidez de
reaccin y "k" es la constante cintica. La rapidez de las reacciones qumicas abarca
escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de
un segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas.

Factores que afectan a la rapidez de las reacciones

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reaccin qumica: la
concentracin de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la
superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores
pueden aumentar o disminuir la rapidez de reaccin.

Temperatura

Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta con la temperatura porque al

aumentarla incrementa la energa cintica de las molculas. Con mayor energa
cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con
ms energa. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cintico frente
a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin linealizada es muy til y

Ea
( )
puede ser descrito a travs de la Ecuacin de Arrhenius K= Ae RT
donde K es la

constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energa de activacin

necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la
constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue:
ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin experimentalmente, ya que la
pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un
simple despeje se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta
que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen
nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada
diez grados centgrados.

Estado fsico de los reactivos

Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es
menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la
rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinticos a

analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de
transporte, pues en la mayora de los casos estas son mucho ms lentas que la rapidez
intrnseca de la reaccin y son las etapas de transporte las que determinan la cintica
del proceso.

No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al transporte,

pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su
solubilidad, dado que este es el lmite de la concentracin del reactivo, y viene
determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin transformarse.
Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtencin de productos no
deseados. La forma de accin de los mismos es modificando el mecanismo de
reaccin, empleando pasos elementales con mayor o menor energa de activacin.

Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los

reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y
catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla
de platino en las reacciones de hidrogenacin).

Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este

caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la
produccin.

Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropia o la energa libre de Gibbs de los

reactivos. Ya que esto nicamente depende de los reactivos.

Concentracin de los reactivos

La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador y cuanto
ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisin.
Si los reactivos estn en disolucin o son gases encerrados en un recipiente, cuanto
mayor sea su concentracin, ms alta ser la velocidad de la reaccin en la que
participen, ya que, al haber ms partculas en el mismo espacio, aumentar el nmero
de colisiones.

El ataque que los cidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de
hidrgeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho ms violento cuanto
mayor es la concentracin del cido.

La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de

la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos
bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica,
recibe el nombre de ecuacin de rapidez.

De este modo, si consideramos de nuevo la reaccin hipottica, la rapidez de reaccin

"r" puede expresarse como .r = K[A]m[B]n

Los trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y
n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar
relacionados con el coeficiente estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los
valores de estos exponentes se conocen como orden de reaccin.

Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos

casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como
por ejemplo la radiacin solar, o la superficie especfica disponible en una reaccin gas-
slido cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn ocupados
todos los centros activos del catalizador.

Presin
En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la
energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la energa
cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se va a volver ms rpida; al igual
que en los gases, que al aumentar su presin aumenta tambin el movimiento de sus
partculas y, por tanto, la rapidez de reaccin es mayor. Esto es vlido solamente en
aquellas reacciones qumicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante
por la presin, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean slidos o lquidos,
los efectos de la presin son nfimos.

Luz
La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen
ms rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el hidrgeno.
En general, la luz arranca electrones de algunos tomos formando iones, con lo que
aumenta considerablemente la rapidez de reaccin.

Energa de activacin
En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer
una cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene de la energa
cintica de las molculas que colisionan. La energa cintica sirve para originar las
reacciones, pero si las molculas se mueven muy lento, las molculas solo rebotarn al
chocar con otras molculas y la reaccin no sucede.

Para que reaccionen las molculas, stas deben tener una energa cintica total que
sea igual o mayor que cierto valor mnimo de energa llamado energa de
activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o mayor, consigue que los tomos de las
molculas alcancen el estado de transicin. Pero para que se lleve a cabo la reaccin
es necesario tambin que las molculas estn orientadas correctamente.

La constante de la rapidez de una reaccin (k) depende tambin de la temperatura ya

que la energa cintica depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est dada
por la ecuacin de Arrhenius:
Ea
( )
RT
K= Ae

o, tambin, expresada en forma de logaritmos neperianos:

ln K=ln AEa/ RT

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presin.