EJEMPLOS (SEGUNDO PARCIAL) FISICOQUMICA II

1. En la formacin del fosgeno (COCl2) a partir de CO y Cl2 hay dos posibles mecanismo:

k1
Cl
2 k
2Cl Etapa rpida
1

k2
Cl + CO
k
COCl Etapa rpida
Mecanismo 1 2

k3
COCl + Cl COCl + Cl
2 2
Etapa lenta
k4
COCl + Cl COCl + Cl
2 2
Etapa rpida
k1
Cl
k
2Cl
2
Etapa rpida
1

k2
Cl + Cl
k
Cl 2 3
Etapa rpida
Mecanismo 2 2

k3
Cl + CO COCl + Cl
3 2
Etapa lenta
k4
COCl + Cl CO + Cl
2 3
Etapa rpida

Deduzca para los dos mecanismos la expresin de formacin del fosgeno en funcin de las
concentraciones de CO y Cl2 y sus constantes de velocidad.
Nota: emplee el mtodo de la etapa lenta.

Solucin:

El mtodo de la etapa lenta considera que la velocidad de reaccin est determinada por
la(s) etapa(s) lenta(s) del mecanismo de reaccin. La ley de velocidad para el mecanismo
(1) se expresa como:

r = k [COCl ][Cl
3 2
] (1)

La ecuacin (1) presenta la especie intermedia [COCl] que debe ser reemplazada en
trminos de especies estables. Para esto se plantean las igualdades de las etapas rpidas,
donde r1 = r1 y r2 = r2. Por lo tanto, las ecuaciones a plantear son:

k1 [Cl2 ] = k 1 [Cl ] (para r1 = r1) (2)

2

k [Cl ][CO ] = k [COCl ]

2 2
(para r2 = r2) (3)

De la ecuacin (2) se logra una expresin en trminos conocidos para [Cl], as:
 1/ 2 (4)
[Cl ] = k [Cl
1
]
1/ 2

k
2
1

Igualmente de la ecuacin (3) se logra una expresin para [COCl], as:

(5)
[COCl ] = k2 [Cl ][CO ]
k 2

Al reemplazar la ecuacin (4) en la ecuacin (5), se obtiene finalmente una expresin para
[COCl] en trminos conocidos:

1/ 2 (6)
[COCl ] = k1 k 2 [Cl2 ]1 / 2 [CO ]
k 1 k 2

Lograda la ecuacin (6), se reemplaza en la ecuacin (1) para obtener la expresin de ley de
velocidad solicitada, as:

1/ 2 (7)
k k
r= k [Cl ] [CO ] = K [Cl ] [CO ]
1 2 3/ 2 3/ 2

k k
3 2 2
1 2

En el caso del mecanismo (2) se tiene que la ley de velocidad se expresa como:

r = k [Cl ][CO ]
3 3
(8)

La ecuacin (8) presenta la especie intermedia [Cl3] que debe ser reemplazada en trminos
de especies estables. Para esto se plantean las igualdades de las etapas rpidas, donde
r1 = r1 y r2 = r2. Por lo tanto, las ecuaciones a plantear son:

k [Cl ] = k [Cl ] (para r1 = r1) (9)

2

1 2 1

k [Cl ][Cl ] = k [Cl

2 2 2 3
] (para r2 = r2) (10)

De la ecuacin (9) se logra una expresin en trminos conocidos para [Cl], as:
1/ 2 (11)
[Cl ] = k1 [Cl2 ]1 / 2
k 1

Igualmente de la ecuacin (10) se logra una expresin para [Cl3], as:

 (12)
[Cl3 ] = k 2 [Cl ][Cl2 ]
k 2

Al reemplazar la ecuacin (11) en la ecuacin (12), se obtiene finalmente una expresin

para [Cl3] en trminos conocidos:

1/ 2 (13)
[Cl3 ] = k1 k2 [Cl2 ]3 / 2
k 1 k 2

Lograda la ecuacin (13), se reemplaza en la ecuacin (8) para obtener la expresin de ley
de velocidad solicitada, as:
1/ 2
k k
r= k [Cl ] [CO ]
1 2 3/ 2

k k
3 2
1 2

2. Para la reaccin en cadena que aparece posteriormente determine:

a) Las diferentes etapas de la reaccin

b) Los reactivos y productos de la reaccin
c) La ecuacin de velocidad para la formacin del producto principal de la reaccin en
funcin de la concentracin de los reactivos y las constantes de velocidad adecuadas.

k1
A 2B (1)
k2
B + G C + F (2)
k3
F + A
k
D (3)
3

k4
D + GH + F (4)
k5
F + FF 2
(5)

a) Etapas de iniciacin: (1) y (2)

Etapas de propagacin: (3) y (4)
Etapas de Terminacin: (5)

b) Reactivos principales: AyG

Producto principal: H
Productos secundarios: C y F 2.
c) La ecuacin de velocidad para la formacin del producto principal de la reaccin en
funcin de la concentracin de los reactivos y las constantes de velocidad adecuadas.

(1)
d [H ]
= k [D ][G ]
4
dt

Es necesario reemplazar [D] en trminos conocidos, lo cual se logra mediante el mtodo del
estado estacionario, as:

(2)
d [D ]
= k [F ][ A] k [D ] k [D ][G ] = 0
3 3 4
dt

(3)
d [F ]
= k 2 [B ][G ] k 3 [F ][ A] + k 3 [D ] + k 4 [D ][G ] 2k5 [F ] = 0
2

dt

(4)
d [B ]
= 2k [ A] k [B ][G ] = 0
1 2
dt

Al sumar las ecuaciones (2) y (3) se logra:

k 2 [B ][G ] = 2k5 [F ]
2 (5)

Reemplazando la ecuacin (5) en (4), se obtiene:

1/ 2
(6)
k
[F ] = 1
[ A] 1/ 2

k
5

Al sustituir (6) en (2) se logra:

(7)
(k / k ) k [ A] 1/ 2 3/ 2

[D ] = 1 5 3

(k + k [G ])
3 4

El reemplazo de la ecuacin (7) en (1), permite lograr la ley de velocidad en trminos

conocidos, as:

d [H ] (k k ) k [ A] [G ]
1/ 2 3/ 2

= 1 5 3

dt (k + k [G ]) 3 4