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La miscelazione di due componenti accompagnata da una variazione di

energia libera.
La variazione di entropia legata allentropia dei singoli componenti e
allentropia di miscela. La variazione di entropia (ideale) legata ai singoli
componenti varia linearmente con la concentrazione (lo stesso vale per la
variazione di entalpia ideale). La variazione di entropia di miscela invece
sempre positiva (metto assieme specie diverse e quindi aumento le
combinazioni possibili).
La variazione di entalpia di miscela dipende dallaffinit tra le due specie in
miscela. Se c affinit ho una variazione negativa. Altrimenti positiva.

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A seconda della variazione di Sm e di Hm la variazione di energia libera pu
mostrare un diagramma con uno o due minimi. Nel primo caso la miscela
porta ad una sola fase (miscibilit totale), nel secondo a due fasi (miscibilit
parziale).
Va tenuto conto che al diminuire della temperatura prevale il termine entalpico
e quindi pi probabile lesistenza di due minimi.

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Considero un sistema di composizione C0 (concentrazione di B in A) e studio
cosa accade per una fluttuazione locale della composizione(ossia cosa succede
in modo particolare nellintervallo della transizione vetrosa).

Per concentrazioni inferiori a C1 o superiori a C2 una variazione locale della


composizione determina un G > 0 (vista la derivata seconda di G).
Fra C1 e C2 invece G < 0.

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Sulla base del diagramma di G possibile costruire il diagramma di stato del
sistema. Se G presenta due minimo, tenendo conto di possibili fluttuazioni
della composizione (come nel caso di vetro a temperature prossime alla Tg), si
possono identificare i seguenti luoghi di punti:
1) luogo dei punti di minimo;
2) luogo dei punti di flesso;
3) zona di nucleazione e accrescimento;
4) zona di decomposizione spinodale.
Siamo quindi in presenza di :
Zone metastabili:dove si ha la decomposizione per nucleazione e
accrescimento(serve una grande variazione di G).
Zona instabile:dove si ha decomposizione spinodale,con variazione graduale
della composizione.
Sopra TC la derivata 2^ sempre > di 0 si ha completa miscibilit.
Nella zona compresa tra i flessi della curva G una fluttuazione della
composizione causa la formazioni di due fasi (decomposizione spinodale) a
composizione leggermente diversa che con il passare del tempo diventano
sempre pi definite. In questo modo si hanno due fasi intimamente connesse
fra loro e interconnesse al loro interno.

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La microstruttura derivante da decomposizione spinodale interconnessa.
Da nucleazione e accrescimento si ottiene una struttura a isole.

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Le zone di immiscibilit possono essere stabili (definibili nella fase liquida
sopra la Tm) o metastabili (valide solo quando si ottiene un vetro; sotto la Tm).

Ovviamente sono interessanti (e rilevabili) solo le zone di immiscibilit sopra


la Tg.

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A seconda della storia termica di un vetro si ottengono strutture diverse. I
diagrammi di immiscibilit sono importanti non solo nella produzione ma
anche nei trattamenti successivi del vetro.
Il diagramma riporta lesempio di un vetro silico-sodico.

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Altri esempi.
Si noti leffetto stabilizzante dellallumina (in grado di abbassare di molto la
curva di miscibilit).
La separazione di fase tipica dei vetri sodio-borosilicati.

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Altri esempi: diagrammi ternari.

Nei vetri alcali-borosilicati la TC viene ridotta di diverse centinaia di gradi con


laggiunta di qualche frazione di allumina.

Il diagramma a destra fondamentale per la produzione di vetri microporosi e


Vycor.
Produzione di vetro Vycor:
1) 75% di SiO2-vetro sodio-borosilicato.
2) Trattamento termico che provoca una decomposizione spinodale nelle due
fasi( una al 96% di SiO2, laltra di vetro sodio-borosilicato).
3) Attacco dei HCl a caldo per sciogliere la fase ricca in boro.
4) Sinterizzazione: riduce il volume ed elimina i pori (rimane vetro al 96% di
SiO2).

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La separazione di fase nei vetri pu essere causa di:
1) Opacit, quando la dimensione delle fasi paragonabile alla lunghezza
donda del visibile;
3) Cristallizzazione (devetrificazione), quando una delle due fasi agisce da
nucleante meno stabile come vetro.
La separazione di fase pu essere sfruttata per la produzione di vetri
microporosi o ad elevato tenore di silice (altriment1 difficilmente ottenibili con
tecniche di fusione). Esempio: vetro Vycor (che dovrei fondere a temperature
superiori a 1600C).

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