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Entropia, energia libera

ed equilibrio
Capitolo 17
Processi chimici e fisici spontanei
Una cascata cade verso il basso
Una zolletta di zucchero si scioglie in una tazza di caff
Ad 1 atm, lacqua ghiaccia sotto 0 0C e il ghiaccio fonde sopra gli 0 0C
Il calore fluisce da oggetti pi caldi verso quelli pi freddi.
Un gas si espande in un pallone vuoto
Il ferro esposto ad acqua ed aria arrugginisce

spontaneo

non spontaneo
spontaneo

non spontaneo
Una diminuzione di entalpia significa che la reazione
avviene spontaneamente?

Reazioni spontanee

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

H 2O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3- (aq) H0 = 25 kJ
Lentropia (S) una misura della casualit o disordine di un
sistema.

ordine S disordine S

S = Sf - Si
Se il cambiamento da iniziale a finale porta ad un aumento di casualit

Sf > Si S > 0

Per ogni sostanza, lo stato solido pi ordinato di quello liquido,


che a sua volta pi ordinato di quello gassoso.

Ssolido < Sliquido << Sgassoso

H2O (s) H2O (l) S > 0


Entropia

W=1

W = numero di microstati

S = k ln W W=4
S = Sf - Si
Wf
S = k ln
Wi

Wf > Wi allora S > 0


W=6
Wf < Wi allora S < 0
Processi che
portano ad un
aumento di
entropia (S > 0)
Come cambia lentropia di un sistema in ciascuno dei
seguenti processi?

(a) Condensazione del vapore acqueo

Diminuisce il disordine Diminuisce lentropia (S < 0)

(b) Formazione di cristalli di saccarosio da una soluzione sovrassatura

Diminuisce la casualit Diminuisce lentropia (S < 0)


(c) Scaldare idrogeno gassoso da 600C a 800C

Aumenta la casualit Aumenta lentropia (S > 0)

(d) Sublimazione del ghiaccio secco

Aumenta la casualit Aumenta lentropia (S > 0)


Entropia
Le funzioni di stato sono propriet che sono determinate dallo stato del
sistema, indipendentemente da come si raggiunto quello stato.

energia, entalpia, pressione, volume, temperatura, entropia

Lenergia potenziale dello scalatore 1


e dello scalatore 2 la stessa anche
se hanno seguito due percorsi diversi.
Primo principio della termodinamica
Lenergia pu essere convertita da una forma ad unaltra
ma non pu essere n creata n distrutta.
Secondo principio della termodinamica
Lentropia delluniverso aumenta in un processo spontaneo
e rimane invariata in un processo allequilibrio.

Processo spontaneo: Suniv = Ssis + Samb > 0

Processo allequilibrio: Suniv = Ssis + Samb = 0


Variazioni di entropia in un sistema (Ssis)
L entropia standard di reazione (S0reaz) la variazione di
entropia di una reazione condotta a 1 atm e a 250C.

aA + bB cC + dD

S0rxn = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

S0rxn =
nS0(prodotti) -
mS0(reagenti)

Quanto la variazione di entropia standard per la


seguente reazione a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/Kmol S0(CO2) = 213.6 J/Kmol


S0(O2) = 205.0 J/Kmol
S0rxn = 2 x S0(CO2) [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
S0rxn = 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol
Variazioni di entropia nel sistema (Ssis)
Quando si formano (o si consumano) gas

Se una reazione produce pi molecole di gas di quante


se ne consumano, S0 > 0.
Se il numero totale di molecole gassose diminuisce,
S0 < 0.
Se non c una variazione netta nel numero totale di
molecole gassose, allora S0 pu essere positiva o
negativa MA S0 sar un numero piccolo.

Qual il segno della variazione di entropia per la seguente


reazione? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

Il numero totale di molecole gassose diminuisce, S


negativo.
Variazioni di entropia nellambiente (Samb)

Processo esotermico Processo endotermico


Samb > 0 Samb < 0
Terzo principio della termodinamica
Lentropia di una sostanza perfettamente cristallina zero
alla temperatura dello zero assoluto.

S = k ln W
W=1
S=0
Energia libera di Gibbs
Processo spontaneo: Suniv = Ssis + Samb > 0

Processo allequilibrio: Suniv = Ssis + Samb = 0

Per un processo a temperatura costante:

Energia libera G = Hsis -TSsis


di Gibbs (G)

G < 0 La reazione spontanea nella direzione diretta


G > 0 La reazione, come scritta, non spontanea.
La reazione spontanea nella direzione inversa.
G = 0 La reazione allequilibrio
Lenergia libera standard di reazione (Greaz
0 ) la variazione
per una reazione che si verifica in condizioni standard.

aA + bB cC + dD
0
Grxn = [cG0f (C) + dG0f (D) ] - [aG0f (A) + bG0f (B) ]
0
Grxn =
nG0f (prodotti) -
mG0f (reagenti)

Lenergia libera standard di


formazione (G0f ) la variazione
di energia libera che si verifica
quando 1 mole del composto si
forma dai suoi elementi costituenti
nei loro stati standard.
G0f di qualsiasi elemento nel suo
stato stabile zero.
Qual la variazione di energia libera standard per la
seguente reazione a 25 0C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)


0
Grxn =
nG0f (prodotti) -
mG0f (reagenti)

0
Grxn = [12G0f (CO2) + 6G0f (H2O)] - [ 2G0f (C6H6)]
0
Grxn = [ 12x394.4 + 6x237.2 ] [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

La reazione spontanea a 25 0C?


G0 = -6405 kJ < 0

spontanea
G = H - TS
Temperatura e spontaneit delle reazioni chimiche

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Pressione allequilibrio di CO2

H0 = 177.8 kJ
S0 = 160.5 J/K
G0 = H0 TS0
At 25 0C, G0 = 130.0 kJ
G0 = 0 a 835 0C
Lenergia libera di Gibbs e le transizioni di fase

G0 = 0 = H0 TS0

H2O (l) H2O (g)

H 40.79 kJ
S = =
T 373 K
= 109 J/K
La chimica allopera: lefficienza delle macchine termiche

Una semplice macchina termica

Th - Tc
Efficienza = X 100%
Tc
Energia libera di Gibbs e lequilibrio chimico

G = G0 + RT lnQ

R la costante dei gas (8.314 J/Kmol)

T la temperatura assoluta (K)

Q il quoziente di reazione

allequilibrio

G = 0 Q=K

0 = G0 + RT lnK

G0 = - RT lnK
Energia libera in funzione del progredire della reazione

G0 < 0 G0 > 0
G0 = - RT lnK
Alanina + Glicina Alanilglicina

G0 = +29 kJ K<1

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

G0 = -2 kJ K>1
La struttura dellATP e dellADP in forma ionizzata
La chimica allopera: la termodinamica dellelastico

TS = H - G

Alta entropia Bassa entropia