Feisicoquimica..# 1 Propiedades empiricas de los gases 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un buibo de un litro de ca- pacidad. El bulbo es tan débil que se rompers si la presion sobrepasa las 10 atmésferas. zA qué temperatura alcanzard la presién del gas el valor de rompimiento? Haremos uso de la ecuacion (2-13) del texto de Castellan: pV. = nRT. (-1) | __ El namero de moles de etano dentro del bulbo, 1o podemos calcular por medio de | la relacion | Ww i n= (aL-2) donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se rompera, por lo tanto, despejando T de la ecuacién (II-1) y substituyendo la ecuacién (II-2), tenemos (30 gm/mol(10 atm)(1 It) tpV_ STIL aT (0.082054 It atm/mol°K)(5 gm) T = 731.23°K = 458.1°C + / * 2-2. Ungran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro- y ximado de 1.5 pies’. Si el gas se almacena a un presién de 150 atm a 300°K, cuantos moles de gas contiene el cilindro? ,Cual seria el peso del oxigeno en un cilindro de esta naturaleza?2 ‘CAPITULO 2 Haciendo uso de la ecuacién (II-1) tenemos que pV. (150 atm)(1.5 ft)(28.316 It/1 ft) "RT ~ (0.082054 It atm/mol°K)(300°K) n = 258.84 moles Despejando W de la ecuacion (11-2), W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr =e PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3 y utilizando nuevamente las ecuaciones (II-1) y (II-2) tenemos que 20.14 210.5 4 gr/mol Seq— atm Soe It It atm 0.082054 iolK (30.2 + 273.15)°K = 8.964 x 10~ gr ~ 2-8. En el sistema ilustrado en la fig, 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelacion Z se puede levantar para Ienar el bulbo inferior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm? y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm}. La presion del helio se mide por la diferen- cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manometro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presion es 20.14 mm de Hg. ,Cual es la masa de helio en el recipiente? Fig. 2-13 Cuando el nivel del Hg esta en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es, V, + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm a, ~ 24, Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este caso no se conoce el volumen »,; el volumen en el bulbo 2, v2, es.110.0cm?, Cuando el nivel del mercurio esta en a la presion es 15,42 mm de Hg. Cuan- do el nivel del mercurio se eleva a b la presion del gas es 27.35 mm. La tem- peratura es 30.2°C. a) ,Cual es la masa de helio en el sistema? - b) gCual es el volumen del bulbo 1? La masa del helio sera la misma cuando el nivel de Hg esté en @ 0 en b, ya que de @ a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos (( Palvs + ¥2) po ae ph ee ni RT y cuando el nivel esté en b, tendremos, al DY; Ww = MP Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vy W, obtenemos que 15.42 eta sais UNS ARI Tg 9 2 142179 Epis psa pas EN aD: ° y que ee Co a atm It Pc. 4 g/mol atm Fr hl 0.082054—t atm reper Clk Be 273.15) K 8.226 x 10 gm4 ‘CAPITULO 2 2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atomicos las condi- ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 300.00°K. Calcular la ‘“‘constante del gas”, el “‘nimero de Avogadro”’ y las masas de un ‘‘nfmero de Avogadro” de atomos de hidro- geno y de oxigeno. La constante del gas esta dada por la relacion PY qt R= (iI-3) donde P,, V; y T; representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto R, = —Liatm)G0It/mol) __g ,_Itatm Mi 300°K mol’K en el nuevo estado de referencia. El nimero de Avogadro se define como el nimero de moléculas por mol. Sa- bemos que en el estado estandar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.414 Ita una temperatura To = 273.15°K y a una presion Po = 1 atm y que una mol equivale a No = 6.023 x 10” moléculas, por lo tanto, si calculamos el namero de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estandar y lo multiplicamos por No, obtendremos N,, es decir, el nimero de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen V,, a una temperatura T, y a una presién P,. Por lo tanto ya que PV Ry dae 0.100 hd ayy 0082054 a ee Retin Re el ntimero de Avogadro en este estado de referencia sera, = (6.023 x 10*)(1.2187) = 7.34 x 10% moléculas /mol Como el peso molecular es el peso de un niimero de Avogadro de particulas, tendremos que si A 6.023 x 10° M3,= 1 gr/mol 1 7.34 x 108 Mp = nn egehoa GaUSTT nl 1.218 gr/mol 7.34), x: 107 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 5 igualmente para el oxigeno, 6.023 x 10%——M$= 16 gr/mol 7.34 x 102 Mo 7.34 x 108 eo % E003 19> 19 = 19.488 gr/mol » 2-6. El coeficiente de expansién térmica esta definido por w = (1/V)(@V/8T),. Aplicando la ecuacién de estado calcular el valor de w para un gas ideal.” Como para un gas ideal, re nRT Pp la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presion cons- tante sera, av) _ AR OT es Substituyendo este resultado en la definicion de a se encuentra que a= »|§ aa V y dado que de la ecuacién de estado VO ll pV Tt obtenemos que aa Ti6 cAPITULO2 + 2-7. El coeficiente de compresibilidad 6 esta definido por 8 =— (1/V) (V/ap)r. Calcular el valor de 8 para un gas ideal. Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos (% Letina rh td Ne de donde 1 nRT pe eae y ya que PTI 1 pV 2-8. Expresar la derivada (@p/87)y de un gas en funcion de a y B. De la ecuaci6n de estado se obtiene que op = TR oT Vv pero como mR be, ¥ t tendremos donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas Sa 2-9. Un gramo de Np y 1 g de O; se colocan en un frasco de 2 litros a 27°C. Cal- cular la presin parcial de cada gas, la presion total y la composicion de la- - mezcla en moles por ciento. niacin PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7 Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) y (2-25) del texto de Castellan RT lidar (il-4) Pi = Xr (II-5) ¥ n cai (IL-6) respectivamente- De la ecuacion (II-4) tenemos para el Np, I ie 0.082054 27 + 273.15)°K Pm = = 0.4398 atm 28. er/mol 2 It y para el Op, ee (0.082054)(27 + 273.15) i Pasi 5 = 0.3848 atm La presi6n total sera la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = Py + Po = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm Para calcular la composicién de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu- lar la fracci6n mol, por lo tanto, dado que el namero total de moles es 57 = 0.06696 las fracciones mol seran, utilizando la ecuacién (II-6). sia _ as) 0.06696 Rae, ae 0.06696 = 0.533 y la composicion en moles por ciento sera ono, = 100X0, " & 3 Tony, = 100Xv, = 53.3% eiCAPITULO2 2-10. Un gramo de H; y | g de O, se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presion parcial de cada gas y la presién total’al igual que la com- posicién de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9. Procediento en forma analoga al problema anterior tenemos, 1 0. sya my = $—0.00205060019 615 a1m 1 0. Pe ( o4n0sey00.15 si oat Pr = Pin + Poo = 6.534 atm not+ 1 2 05313 2) ie a3) 1/32) Xs = 0.941 ~ OB a Bes 1st? 0.0588 on, = 100 Xx, = 94.1% ono, = 100 Xo. = 5.88% La diferencia con los resultados del problema anterior Se debe a que tenemos las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas més moles de H; que de O, ya que es bastante mas ligero. Entre Nz y O; la dife- Tencia no es tan fuerte. 2-11. Se agrega una mezcla de nitrégeno y vapor de agua a un recipiente que con- tiene un agente secante solido. Inmediatamente después, la presi6n en el re- cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presion alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composicion de la mezcla original en moles por ciento. b) Siel experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ;Cual es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante). a 4 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un tiempo, la presin total disminuye pues la presion del agua desaparece. Asi, la presion total inicial es Di = Pz + Puzo y la presion final es Py = Pz Haciendo uso de las ecuaciones (II-5) y (II-6) encontramos que Bay) Bre Oe IB ? Sys 2 ; 0.98 a BE pee er ge ceet ei ei oe Por lo tanto la composicién en moles por ciento es ony, = 98% onn,o = 2% b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa de vapor de agua es 0.15 gm y asi, utilizando la ecuacion (II-4), el volumen del frasco sera y= Wino RT _ 0.15, (0.082054\20 + 273-15) _ 19.156 1 Taos eget 18 (15/760) 2412 Se analiza una mezcla de oxigeno e hidrogeno pasandola sobre dxido de cobre caliente y por un tubo secante. El hidrogeno reduce el CuO segin la ecuacién CuO + H, ~ Cu + H,0; el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + 40, —CuO. 100 cm? de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro- ducen 84.5 cm? de oxigeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ,Cual es la compo- sicion original de la mezcla? El nimero total de moles en la mezcla esta dado por la relacion Nog + Mig = Mr10 CAPITULO2 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES rn donde /o,, es el ntimeo de moles de oxigeno antes de la reaccion y esta dado por la \ Definiendo n; y W, como el nimero de moles y el peso del componente i, relacion tendremos que el numero de moles, la fraccién mol y el porcentaje en peso estan dados por las relaciones Mogi — Nogreac = Mozy Ww, a Alia donde Moy rm $0n las moles de O, que reaccionan Y o,, son'las moles de O, que sie quedan sin reaccionar. Si todo el H, reaccioné, tendremos, a partir de la reaccion stint quimica, que Nich ae Ng = 2Morreae Combinando estas tres ecuaciones encontramos que 2 Tea a (nr — Nog )) ‘ : Nr =mtmt... n= Por otro lado, nr y Nog, los podemos evaluar a partir de la ecuacion de estado, ya a 100 M, que 750 100. pv _ 760 10° ee eae, -3 RT 0.082054(298.15) Se aactG nr = 750 84.5 Fe eee ee a la0R oc One oe 0.082054(298. 15) pe Nowy por lo tanto, My, M, Nz = 0.000416 y asi la composicion en moles por ciento de la mezcla original es que es lo que queriamos demostrar. Yorn = #2100 = 10.33% i » 2-14. Una mezcla de gases esté compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de 200 cm? de capacidad con la mezcla a una presion de 750 mm y 20°C. Si el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, gcual es el porcentaje molar de butano en la mezcla? 2-18. Demostrar que x; = (v/M)/[01/M,) + (2/M;) + . . .], en donde XnVY M, son la fraccién molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com- ponente i respectivamente. La masa total en el tubo es Ma + Moar ao ae12 CAPITULO2 como m, = n, M;, podemos expresar esta ecuacion en la forma NeMe + NoaMowe = 30M + 58 Mu = Wr Por otro lado el nimero total de moles es Ne + Now = Nr Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que _ Wr—30 nr fs ere Donde el niimero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacién 750. 200 Ui pV iis. TRONIGOO nie eo ig} "— RT = (0,08205A)053.15) — 8-2 x 10° moles Por lo tanto us 3 My = 923846 = 308.2 X10) _ ggg igs Taree y el porcentaje molar de butano sera i 4.95 x 107 ry, = 100 = 4:92 X10 199 = 60, Ms = 100 = P5100 = 60.36% 2-15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756.2 mm y 100°C. ecual es.el peso molecular del gas? El nimero total de moles esta dado por la relacion pV Pi im (ee RT y por la relacion Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos RT (0.082054)(373.15) M10: AN EEE) REED 2 0.6946 756.2 138 gr/mol 760 1000 = 154.57 gr/mol 2-16. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 13 . Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la atmésfera es isotérmica a 25°C, calcular la presion barométrica en Guada- lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar; calcular la presion barométrica en Cerro del Pasco (Perit), 4259 m sobre el nivel del mar. La presion a nivel del mar es de 760 mm. Haciendo uso de la ley de distribucion barométrica, ecuacion (2-43) del texto de Castellan, tendremos pe peter (7) (po presion a nivel del suelo) Asi, Powaa = 760 €-P8-8)980\1S67 x 100 /(8.3144 x 107 x 298.15) = 635.81 mm Pasco = 760 © ~.8)980)4259 x 10283148 x 107 x 298.15) = 467.97 mm er . La composicion aproximada de la atmésfera a nivel del mar esta dada por la siguiente tabla: Gas Porcentaje en moles Nitrgeno 78,09 Oxigeno 20.93 Argon 0.93 Didxido de carbono | 0,03 Neon 0.0018 Helio 0,005 Criptén 0,0001 Hidrdgeno 5x 1075 Xenén 8x 10% Ozono Sx 107514 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro ultimas componentes, calcular las presiones par- ciales del resto, la presion total y la composition de la atmdsfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C). La presion parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuacién (4-46) del texto de Castellan Di = Pge-MB/RT (IL-8) donde Pic = XicDo y por lo tanto la podemos determinar a partir d2 los datos de la tabla. Una vez calculada p,, la composicion en por ciento la podemos determinar por la relacion = Pil) ui ¢ Xi(2) PHD Yn, = 100x,(z) Asi, 50 Km M, Xio Pio Pi xX N, 28 0.7809 0.7809 Bayi AD 89.08 0, 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75 Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-* ° 0.10 co, 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014 Ne 20 0.000018 0.000018 3.45) x) 10-7 0.0099 He 4 0,000005 0.000005 227, wOiLOst 0.652 Pr = 3.48 x 107 100 km dae kOe 87.71 6.71 x 10-7 4.82 1.26 x 10° 0.0091 8.38 x 10-2 0.0001 6.63 x 10-% 0.0477 1.08) 0361055 7.4047 Pr = 1.391 x 10-5 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 4 2-18, ;Cual debe ser el peso molecular de un gas para que la presion del gas dismi- nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribucion barométrica, ecuacién (II-8) tenemos que, In2 = —Mgz/RT D. y por lo tanto, wa AD ye aa) _ Que la presion del gas disminuye a la mitad, significa que, p= p/2 6 p/p = 2 por lo tanto, = (8.3144 x 10)298.15) 1,5 (980)(100) Este peso molecular tan alto corresponde a un polimero. M = 175333.59 gr/mol 2-19. Considerar un ‘‘gas ideal de papas’’ que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan 100 g pero no ocupan volumen; es decir, son masas puntuales. a) A 25°C, calcular la altura a la cual el nimero de papas por centimetro ctbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. 'b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlaci6n entre el resultado del calculo en (a) y la distribucién espacial observable de las pa- pas en una bolsa de papel? La ley de distribucién barométrica establece que N, SE = e—Mee/RT N, donde N,/Np son el namero de particulas a una altura Z y a nivel del suelo respec- tivamente. Si despejamos Z de esta ecuacién, obtenemos RT No16 CAPITULO2 ya que Nz/No = 10°, y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el numero de Avogadro, _ (8.3144 x _107)(298.15) In 10° a 18 == (100)(6.023 10°)(980) 538 a agem. b) Si hay correlacién ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que implica que todas las papas estan en el suelo y esto es lo que observamos. 2-20. Un globo de 10,000 m? de capacidad se llena con helio a 20°C y a I atm de presi6n. Si el globo se carga con un 80% de la carga que puede levantar a ni- vel del suelo, ,a qué altura alcanzard el estado de reposo? Supéngase que el volumen del globo es constante, la atmésfera isotérmica, 20°C, el peso mo- lecular del aire 28.8 y la presiOn a nivel del suelo 1 atm, La masa del globo es 1.3 x 10°. El globo asciende debido a que es mas ligero que el aire. Sin embargo, en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo, éste permanecera estatico. Es decir, la condicién de equilibrio esté dada por la relacién Woaire = Wag + Woteve + Wearas W aire es el peso de la masa de aire desalojado y variara con la altura de acuerdo a la ley de distribucion barométrica como MeireDoVo Waite = Mein& = OVE = 0,Vage-Me/RT = Mge/RT Maine& = QVE Be & RT, eT ya que la densidad es m Mp v RT En forma similar el peso del helio W,,, esta dado por la relacion Mange RT El peso del globo no varia con la altura, Wtoo = Metobo8 Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car- PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 17 ga maxima seria aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado, es decir, MaisRoVsily on RT, Mtobo& — 8 MupeV. Como sélo se carga 80% de este valor tenemos que Weare = 0.8Westn ‘corge Por lo tanto, el globo alcanzara el estado de reposo cuando 2 a a g MairDoVo_ + MiePoV. + Meteo + 0.5| «Mae = Meroe — ettapt. | Reordenando esta ecuacién se obtiene que Mane Mot Maye Molt = 2E0.2 + (Mare — MugO.8 Como no podemos despejar Z de esta ecuaci6n, le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuaci6n sea igual al del lado derecho. Se encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri- cos mas apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontraran en los problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton- Raphson). 2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcién de las concentraciones molares c, y (b) en funcién de las razones molares r;. 4) La presion parcial en una mezcla de gases esta dada por p=xp= 7 a Pa P De la ecuacion de estado podemos ver que Bee eT Ny Vv por lo tanto = RT y como la concentracién molar se define como ¢, = n,/V tendremos que Pi = RT18 CAPITULO 2 b) Bado que las razones molares se definen como nh ree mn tendremos que Weyl Spy Bt ee 2 ie my my por lo tanto sd a A Ue Shy ol y asi Dr , = Xp = — Binet Een a hsp 2-22. Sia una altura A dada, la presin de un gas es p, y la presiona z = 0 es po, demostrar que a cualquier altura, z, p = pof"/? donde f = p,/py De acuerdo con la ley de distribucion barométrica, Dy = Pue-MOR/RT = p,(e—Me/RIV o bien a una altura Z dada = ple-Me/R 1: y substituyendo este resultado en la primera ecuacion, obtenemos que hie DP: nan [el Po que es lo que queriamos demostrar. 2-23. Al morir Julio César, su ultima exhalacion tenia un volumen de 500 cm? aproximadamente. Esta cantidad tenia 1 mol % de argon. Supongase que la PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300°K y que la presin a nivel del suelo era de 1 atm. Su- pOngase que la temperatura y la presion son uniformes sobre la superficie y atin tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane- cido todas en la atmédsfera terraquea y se han exparcido completamente a través de ella, cuantas inhalaciones de 500 cm? cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argon de César? (;Atencion a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmésfera lo podemos aproximar por la ecuacion Vm = &tea de la superficie terrestre x altura = 4xr’z tendremos que Me = Sine-Me*T4aredz donde myc son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nyc son las moles de Ju- lio César por cm? que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente el dato que nos interesa. Integrando tenemos Vigo a age dae Mg despejando n,-° tenemos ng, = —Maie 0 RT4xP como PY. (1)(0.5) 2 Ol Be = 2.031 x 10-* sc 0-01 ~ OOo TR ODSANaOO) nl) Ct el ntmero de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi- cie de la tierra sera Merc Rte (39.948)(980)(6.023)(10) Be acti ari 47(6.37 x 10*)%(8.3144 x 107)(300) multiplicando por el volumen de una exhalacién tenemos que moléculas moléculas cm! i Ne inh20 CAPITULO2 El inverso de esta cantidad nos dara el namero de inhalaciones necesarias para as- pirar una molécula de Julio César, es decir, 1 = 53.1 inhalaciones moléculas 4 molécula 0.0188 sohalacion 2-24. a) Demostrar que si calculamos el ntimero total de moléculas de un gas en la atmésfera aplicando la formula barométrica obtendriamos el mismo re- sultado que al suponer que el gas tiene una presién a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg y que la presion es cero por encima de este nivel. b) Demostrar que la masa total de la atmésfera terrestre esta dada por Ap./g, donde p, es la presién total a nivel del suelo y A es el area de la su- perficie terrestre, Notese que este resultado no depende de la composi- cién de la atmésfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente, fraccién molar x;, peso molecular M,, y su- mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera mas facil.) ©) Siel radio promedio de la tierra es 6.37 x 10 cm, g = 980 cm/seg?, y p, = 1 atm, calcular la masa de la atmésfera en gramos. (jAtencién a las unidades!) a) Sea nj el nimero de moléculas por cm’ a nivel del suelo. Si suponemos que Ja presiOn es constante hasta una altura z y cero después, tendremos, en una frac- cion diferencial dn = mAdz donde A es el area de la tierra. Integrando, obtenemos el nimero total de molécu- las en la atmésfera, es decir, Con la formula de la presion barométrica tenemos, en una fraccién diferencial, dn = nlAe-Me/RTdz el namero total de moléculas en la atmésfera sera n= WAS MeeTdg stake Rae ae ras que es idéntico al resultado anterior. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribucién barométrica, la masa del componen- te i de la atmésfera en una fraccin diferencial sera dim, = Que—8/®TAdz donde Qi es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total sera RT “Me m; = \seue-MeTAdz = De la ecuacién de estado sabemos que Mpa came y asi tendremos & Sumando sobre todos los componentes de la atmésfera obtendremos que my = Em= f PHA d Ce A A = — EPu = —Po ee a Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la masa total en una fraccién diferencial, dm = Q.e-Me/®TAdz y procediendo en forma similar obtenemos que Ri Mes RTA LA =Qart = PRON A ahaa ran gia a PN ©) La superficie de la tierra es 4xr2, por lo tanto, (1.01325 x 109 SiS _ 4946.37 x 10°} om? Mr = Sat = 5.27 x 10 gr 980 cm/seg? 2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente segan sus pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por- centaje a nivel del suelo; los valores, x,, de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuacion, a) Deducir una relacion entre la fraccion molar promedio del gas en la at- mésfera y las fracciones molares a nivel del suelo,22 CAPITULO 2 b) Si las fracciones molares de N2, O2, y A a nivel del suelo son 0.78, 0.21, y 0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O,, y A en la atmésfera. ©) Demostrar que la fraccién de peso promedio de cualquier gas en la at- mésfera es igual a su fraccién molar a nivel del suelo. a) La fraccién molar promedio en la atmésfera la podemos definir como =m ns donde n, es el niimero total de moles de i en la atmésfera y ny es el niimero total de moles en la atmosfera. En una fraccién diferencial dn, = mge—Ms/8T Adz integrando tenemos RTA Mg nN: = ne El namero total de moles en la atmésfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente, es decir,” a llama aha Mg & Por lo tanto mt ART eA am pm ART M8 y como b) Aplicando la formula anterior x _ 0.78 | 0. LOS hay aah fe FM, 28 RTA ART 5 ne M PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23 Por lo tanto 0.78 en | 0.03468 oat 32 0.03468 0.01 Maou 0.03468 = 0.804 Xo, = = 0,189 Kar = = 0.007 c) La fraccién de peso promedio la podemos definir como if Wir _ masa total dei en la atmésfera Wr masa total en la atmésfera De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que, Wa = NaM, = We= EW pARL por lo tanto que es lo que queriamos demostrar. 2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al- tura Z determinada por la condicién de que la mitad de la masa de la colum- na esta situada debajo de Z. Consideremos un area transversal de 1 cm, La masa total en la seccién dife- rencial dz sera dm = me-Me/8Tdz24 CAPITULO 2 4 Integrando hasta una altura Z, tenemos m(Z)= ame sein RT = mei — emer Ng : La masa total la obtendremos integrando hasta infinito, mr = m(Z= ow) = ime Mg dividiendo m2) 1 euenny ™ Ya que deseamos calcular Z cuando m(Z) = my/2 tendremos 1 Jn ge mezver 7 cH y asi RT = —— In2 Lge Mh III Gases Reales 3-1. Para la disociacién N,O, = 2 NO;, la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.115, esta relacionada con el grado de disociacién a y la presién en at- mosferas segin la ecuacién K = 4a? p/(1-c). Si n es el niimero de molécu- las de NO, que estarian presentes si no se produjese disociacién, calcular V/nap = 2atm, | atmy 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente. Comparar los resultados con los voliimenes en caso de que no se produjese disociacién. Si la mezcla es ideal el producto PV esté dado por la ecuacion (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(1 + a)RT de donde el cociente V/n es: Yo A+ @RT (UI-1) n Pp Utilizando la relaci6n entre la constante de equilibrio K y la presién dada en el enunciado, tenemos que para p = 2 atm: 0.115 = 40(2)/(1 — a) 8.1150? = 0.115 a = 0.119 y entonces, utilizando (III-1) V _ (1 + 0.119)(0.082 1 atm/2K mol)(298.15 HS, Zam = 13.678 l/mol 2526 CAPITULO 3 Si no se produjese disociacion entonces a = 0, de donde usando (III-1) tene- mos que BMA CT (0.082)(298.15)_ _ 12.224 /mol n Pp 2 La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociacion cons- tituye una desviacién del comportamiento ideal. Esta desviacion es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el nimero de moléculas del sistema. Si la presién es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0.115 = 402/(1 — a?) 4.1150? = 0.115 a = 0.167 y entonces el cociente V/n es: ve (1.167)(0.082)(298.15) _ 28.531 1/mol ae Me x 7 a diferencia del cociente V/n sin disociacién que es: VY _ _(0.082)(298.15) = 24.448 I/mol n | Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que 0.115 = 207/(1 — a); 2.1150? = 0.115 a = 0.2331 V. _ _(1.2331)(0.082)298.15)_ 69 994 1/mot Ae 0.5 Pu y V/n sin diso~iacién es: VY, (0.082)(298.15)° 4s doe nol n 0.5 iy 8-2, Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a2. en lugar de asu valor normal, la unidad. ,Por qué acontece este fendme- no? GASES REALES 27 Para la mezcla, de la ecuacién (3-1) del texto de Castellan: pV. nRT =(1 +a) y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que Z=l+t+ea (l-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio esta dada por: 4o2p — a’) = 4a K=7>G Ka) = dap Si la presién p tiende a cero: Pp 0K( — o%) — 0=>1 - & —0=>a—1 y entonces usando la ecuacién (III-2) vemos que: Z-2 p-0 que es lo que queriamos demostrar. Esto acontece porque cuando p — 0, a — 1 (disociacién total) y entonces el numero total de moles es: ny = n(1 + a) = 2n de donde pV = 2nRTWwe zs eee 2) nRT ‘ es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z — 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. 3-8. Cierto gas a0°C ya | atm de presién tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu- lar el valor de b para este gas. La ecuacidn (3-4) del texto de Castellan indica que: b Ze lt arp28 CAPITULO 3 de donde la constante b es: b=(Z- ee y sustituyendo los valores obtenemos: _ 00054 — 1)(0.082 1 atm/°Kmol)(273.15°K) _ = 0.012 I/mol latm = 12.0ml/mol 3-4, SiZ = 1,00054a0°C y | atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K, calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros términos de la expresion de Z). Tomando s6lo los dos primeros términos de la expresion (3-9) del texto para Z te- nemos: 1 a III-3) Z=1+ 37 (2 RT? (IL-3) Por otra parte, la temperatura de Boyle esta definida por la expresion (3-11) del texto como: T, = a/Rb de donde i al 4. = 107° : 7 TaR = 107°K (0.082 ~5 are a = 8.774b (1-4) Si sustituimos esta expresion para @ en ([II-3) tendremos: 1 8.774b bp 8.774bp Z= ‘b— Vt irr? nore sb ieee ae (1.00054 — 1) = Latm(e) Tatm 0. 082s mol 15°K) ee 8.774 | atm/mol(1 atm)b (0.082)*Patm?/°K?mol(273.15)?°K? 0.00054 = 0.04464b — 0.017485; b = 0.01988 /mol = 19.88 ml/mol GASES REALES 29 que sustituido en (III-4) proporciona el valor para la constante a: 4 au a a (0.01988 > = 0.1744 — covratn mol? a= 8.774 = 1.744 x 10° 3-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar sélo las constantes a y b a partir de p. y T.. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. Compararlo con el valor correcto. Sustituyendo los valores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: jae Brie Patm a = 3p. V2 = 3(218 atm)(0.0566)' F/mol’ =>a = 2.0951 b= Ye = 90558 moi =>b = 0.01886 /mol _ 8p.¥. _ 8(218 atm)(0.0566 mol) _, p _ Latm A ois T, 3(647.15 °K) R005 tS oi gaol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc- to R = 0.08205 1 atm /°K mol. El % del error es 0.05085 — 0.08205 % = ‘ee 0.05085 x 100 = 61.35% Si calculamos a y b usando sélo p. y T. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: 27(RT.)? _ _27(0.082°Patm?/*K*mol? x 647.15%°K?) _ 5 44og _Patm Fae 64(218 atm) j mol? RT, _ 0.0821 atm/°K mol(647.15°K) ee 0 1 Crea GQi8 aim) 0.03042 I/mol y el volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V = 3b = 3(0.03042 1/mol) = 0.09126 1/mol que, comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 9:09126 = 0.0566 , 199 = 37.97% 0.0912630 CAPITULO3 Los resultados muestran que la ecuacién de Van der Waals, aunque represen- ta un progreso frente a ley del gas ideal, no puede emplearse para un calculo pre- ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuacion de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico. 3-6. Determinar la relacién de las constantes a y b de la ecuacién de Berthelot con las constantes criticas. De la Tabla 3-4 la ecuacion de Berthelot es: Tia is 2 ENP FTP? que puede escribirse como: Vs Pb+ a + ee Tira rs) * En el punto critico las tres raices de (III-5) son iguales a V.. La ecuacion ct ca puede expresarse en funci6n de sus raices V1, y V1 (y en el punto critico 71 = Vi = YW" = V) como: V0 —VyV— HyV — Wm) =H — 30.72 + 3720 — V = 0 (Il-6) Igualando ahora los coeficientes de (III-5) y (III-6), obtenemos el conjunto de ecuaciones: BV ay, pe vs — ab BT. Las ecuaciones (III-7) pueden resolverse para a, b y R y entonces: (III-7), a = 3¥2p.T. pe eee oe pile a 3 3 bp. 8V.p. a paar Ps Sie. Seede. R R= 3-7. Determinar la relacion de las constantes a y b de la ecuaci6n de Dieterici con las constantes criticas (ndtese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres raices de la ecuacién). GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuacién de Dieterici es: p = RTe~"*T/(V — b) (1-8) De esta ecuacion (III-8) no es posible despejar V, de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usé en el problema 3-6. El punto critico (p., T., V.) es el punto de inflexion en la curva p contra V; en este punto de inflexién se cumple que: ap \ _ . (#5.|- 0 (1-9) Las derivadas parciales (III-9) de la ecuacion de Dieterici (III-8) son: ap a/VRT RTe-v/eT (il: WV —b) (Vb) ep @e-a/VRT 2ae—0/VRT 2ae-2/VRT 2RTe-v/¥aT Ge VRIV—b) VV = by VV — by Vy y por lo tanto, en el punto critico 7a(V.— b) — V2RT. VxV. — b)* eu =0 (III-10) (V. — by a? — 2aRTVAV. — bY — 2aRTVV. — b) + 2R°T?V8 RIVAV.— bY e-0/7RT Ahora, como e-“/”*7 no puede ser cero entonces las expresiones (III-10) pueden escribirse como: a(V. — b) — V2 RT =0 (I-11) aV. — by — 2aRTVAV. — by — 2aRT2(V2 — b) + 2R?T2V4 = 0 Las ecuaciones (ITI-11) junto con la ecuaci6n (III-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera expresion en ({II-11) y sustituyendo en la segunda de (III-11) se obtiene: VsR?T? — 2V3R?THV. — b) = 032 CAPITULO3 Finalmente, de la ecuacion (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: __peVees/VaT ers de donde, sustituyendo el valor de @ se encuentra para R: pve Re Se. on. Ademas, si se desea una expresién para a solo en funcidn de los valores criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresion para a arriba sefiala- da y se obtiene: a= eV2p, 3-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presién critica es 48.2 atm. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal, b) la ecuacion de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der Waals p.V./RT. = 3/8 c) la ecuacién modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol. a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene: > RT. _ 0.082 | atm/°K mol(305.45°K) Ve= 7, aaa = 0.5196 1/mol b) De la ecuacidn (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co- ciente p.V./RT, para obtener: 8 como se deseaba comprobar. De esta misma expresion, despejando V y sustitu- yendo los valores se encuentra: 3RT. _ 3(.0821 atm/°K mol)(305.45°) _ 8p. 8(48.2 atm) m 0.1948 I/mol c) De la tabla 3-4, la ecuacién modificada de Berthelot indica que: RT. 3.56 GASES REALES 33 de donde el V. puede calcularse como: a RT. _ 0.082 1 atm/°K mol(305.45°K) = = 0.1459 L 3.56p. 3.56(48.2 atm) elapscnlaiai d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los % de error son para cada caso: 0.5196 — 0.139 _ gas ideal error = 9°17 O13? — x 100 = 73.24% : _ 0.1948 — 0.139 a Van der Waals error = 21713 — 01S) x 100 - 28.64% modificada de Berthelot error = wee x 100 = 4.73% 3-9, La presién de vapor de agua en estado liquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C es de 760 mm. Aplicando la ecuacién de Van der Waals como guia, en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja mas al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C. Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el liquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento ideal: latm 0.082 124M _ (298. 15°) woec. Poe S) . biemoli ve ie = 780.7 /mol P (23.8/760) atm latm 0.082 12" _ (373,15°K) a 100°C Vy, = ee pipes, 3: NOOR GENES Ee latm En segundo término, calcularemos los voltimenes molares empleando la ecuacion de Van der Waals RT a Dean oan (111-12) Sustituyendo en (III-12) los valores de a y'b de la Tabla 3-1, y los valores de p y T, tenemos: frat ap en 22, anc aia, ir 0 (IIHL-13)34 CAPITULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solucién de esta ecuaci6n es necesa- rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solucion del problema 19-11. Para ello obtene- mos la derivada f’ (V) raphe sihzavaaei aut hits SO) = Gr oosin? 7 Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 1/mol, v ys 7.7, IV) _ 799 7 _ 1:23 x 10 eo —— = 780. iW) 401 x 10% 7 804 y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues (780.4) = 2.03 x 10-7 lo cual esta suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una buena aproximaci6n a una raiz de (III-13). El porcentaje de diferencia del volu- men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendré como: (ul-14) y entonces: 780.4 — 780.7 780.7 = 0.038% a25°C Ezy = 100 x AT = 100°C, sustituyendo valores en (III-12), la ecuaci6n a resolver ahora es: 30.5983 _ 5.72 V — 0.0319 ye FV) =1— =0 y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal, 30.6 1/mol: 3 Fj 20:6 COO a9 gens ne neeO G06). °° oS 3235x104 oo lo que es suficiente pues f(30.44) = —8.18 x 10° = 0 GASES REALES 35 De (III-14), obtenemos un error de: 30.44 — 30. 6 Ex = 100 x DADS _ 0.52% Ya que Eyo > Ezs, el vapor de agua se acercaré mas al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C, 8-10. El factor de compresibilidad para el metano esta dado por Z = 1 + Bp + Cp + Dp’. Si p esta dada en atm los valores de las constantes son los si- guientes: T(CK) B Cc. D 200 —5.74 x 107 6.86 x 10-* 18.0 x 10-° 1000 0.189 x 10-? 70.275. x 10° 0.144 x 10-% Representar graficamente los valores de Z en funcion de p a estas dos tem- peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm. Utilizando la expresion para Z del enunciado tenemos que a 200°K Z = 1—5.74 x 10-p + 6.86 x 10-p? + 18.0 x 10-%p y entonces para distintos valores de p entre 0 y 1000 atm se obtiene la siguiente tabla: p(atm) | 100 200 300 400 600 800 1000 Z [0.513 0.27 0.3814 = 0.954 3.914 10.014 20.12 A 1 000°K, la expresion para Z es: Z = 1. + 0,189 x 10-p + 0.275 x 10-2 + 0.144 x 10-%p? y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) | 100 200 300 400 600 800 1000 Z [1.0218 1.050 1.0853. «41.1288 «(1.2435 ‘1.4009 1,608 Las tablas para 200°K y 1000°K se encuentran graficadas en la figura; ahi, puede verse con facilidad, que el metano a 1000°K tiene un comportamiento mas cercano al ideal (Z = 1) que a 200°K.