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BASES DE QUMICA

GENERAL
PARA INGENIEROS

PORTADA

Autor: MSc. Vctor Hugo Armas


BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

PROLOGO

Una de las ciencias que ha propiciado mayor impacto en la vida de los seres humanos
sin duda alguna es la Qumica. En sus inicios la alquimia fue una de las primeras
formas de esta rama del conocimiento que comienza a florecer en la edad media.

Filsofos, sabios Griegos y rabes se consideran son los pioneros de la Qumica actual;
sin dejar de lado que la alquimia se uni con la religin, la Astrologa, la magia, la
brujera para sorprender a los ciudadanos de ese tiempo.

Hoy la Qumica es una de las ciencias que se ocupa del estudio de la naturaleza y su
interaccin con la Fsica, la Biologa, la Matemtica, Geologa entre otras. Sin embargo
el mundo civilizado ha encontrado en esta ciencia sus proponentes y detractores, pues
lo valoramos con bondades y defectos que favorecen al hombre y al mismo tiempo
deterioran la vida del planeta.

No hay elemento ni sustancia en la que no tenga participacin la Qumica, veamos en la


industria petrolera, textil, agrcola, siderrgica, metalmecnica, alimenticia, curtiembre;
en la tecnologa, facilitando procesos: desde el aseo hasta dispositivos mega y micro; en
la elaboracin de insumos e instrumentos para mejorar la condicin y la calidad de vida
de los seres humanos.

Este aporte dentro de la cultura de las ciencias como Bases de Qumica General para
Ingenieros permite conducirnos e identificar elementos y compuestos, descifrar al
tomo, la tabla peridica, la organizacin de los elementos qumicos, enlaces, tipos,
compuestos inicos, orbitales, hasta llegar a materiales e insumos de la ingeniera.

Con esta obra se pretende abrir un surco por donde el futuro profesional debe transitar
adquiriendo saberes y aprendizajes que fortalecer su profesin.

El libro es un aporte para entender con facilidad temas que conciernen a la Qumica en
general, no es el elixir de la vida que se pretendi en la edad media, ni tampoco la
panacea o solucin de problemas que estn resueltos; mas bien es un compendio de
bases para el interaprendizaje de los jvenes universitarios.

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

NDICE DE CONTENIDOS

PORTADA................................................................................................................................................................................................i
AGRADECIMIENTO.............................................................................................................................................................................ii
DEDICATORIA......................................................................................................................................................................................iii
PROLOGO..............................................................................................................................................................................................iv
NDICE DE CONTENIDOS...................................................................................................................................................................v

CAPITULO I..........................................................................................................................................................................................1
1. LOS ELEMENTOS Y LAS SUSTANCIAS QUMICAS. MATERIALES DE INGENIERA...............................................1
1.1 ESTRUCTURA ATMICA Y TABLA PERIDICA...................................................................................................................1
1.2 LA TEORA CUNTICA..............................................................................................................................................................1
1.2.1 Resumen de los antecedentes histricos de la teora cuntica.......................................................................................................1
1.2.2 distribucin electrnica segn la teora atmica............................................................................................................................2
1.2.2.1 La distribucin electrnica de los tomos por la notacin nl x de acuerdo las reglas de la diagonales de Pauling......................2
1.3 LA TABLA PERIDICA DE 18 ELEMENTOS HISTORIA, CONCEPTOS, E IMPORTANCIA DE LA TABLA PERIDICA
..........................................................................................................................................................................................................4
1.3.1 Organizacin de los elementos qumicos en la tabla peridica moderna.......................................................................................7

CAPTULO II.......................................................................................................................................................................................12
2. ENLACE QUMICO....................................................................................................................................................................12
2.1 Enlace qumico. Tipos de enlaces principales...........................................................................................................................12
2.1.1 Enlace inico. Caractersticas generales...................................................................................................................................14
2.1.1.1 Energa de Formacin de un compuesto inico. Factores que influyen en su formacin........................................................15
2.1.1.2 Ciclo energtico en la formacin de un cristal inico. (Ciclo de Born-Haber). Energa reticular...........................................16
2.1.1.3 Estructura cristalina de los compuestos inicos.......................................................................................................................18
2.1.1.4 Propiedades de los compuestos inicos...................................................................................................................................19
2.1.2 Naturaleza del enlace covalente................................................................................................................................................22
2.1.2.1 Teoras de los enlaces covalente................................................................................................................................................23
2.1.2.2 Teora de los orbitales moleculares...........................................................................................................................................25
2.1.2.3 Carcter dirigido del enlace covalente.....................................................................................................................................29
2.1.2.4 Hibridacin de orbitales...........................................................................................................................................................30
2.1.2.5 Polaridad de un enlace..............................................................................................................................................................33
2.1.2.6 Propiedades de las sustancias covalentes................................................................................................................................34
2.1.3 Enlace metlico........................................................................................................................................................................35
2.1.4 Puente de Hidrogeno................................................................................................................................................................37
2.1.5 Fuerzas de VAN DER WAALS...............................................................................................................................................40

CAPTULO III.....................................................................................................................................................................................43
3. LAS REACCIONES QUMICAS DESDE EL PUNTO DE VISTA TERMODINMICO Y CINTICO.............................43
Primer principio de la Termodinmica...................................................................................................................................................44
Entalpa. (Calor Evolucionado en el proceso)........................................................................................................................................45
Criterio termodinmico de espontaneidad..............................................................................................................................................45
Espontnea a altas temperaturas.............................................................................................................................................................46
Catalizadores..........................................................................................................................................................................................48

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Energa Radiante....................................................................................................................................................................................49

CAPTULO IV.....................................................................................................................................................................................50
4. EQUILIBRIO QUMICO.............................................................................................................................................................50
4.1 Equilibrio Inico. Clasificacin de los Electrlitos.........................................................................................................................50
Electrolitos Dbiles y Solubles..............................................................................................................................................................50
Teora cido-Base de Bronsted-Lowry..................................................................................................................................................51
Equilibrio Inico del agua......................................................................................................................................................................51
Ionizacion e Hidrlisis. Ka y Kb............................................................................................................................................................52
Disoluciones Buffer................................................................................................................................................................................53
4.1.1 Equilibrio inico Heterogneo. Solubilidad y constante de Producto de Solubilidad.................................................................53

CAPTULO V.......................................................................................................................................................................................54
5. EQUILIBRIO DE FASES LQUIDO VAPOR Y SLIDO LQUIDO......................................................................................54
INTRODUCCIN.................................................................................................................................................................................54
5.1 EQUILIBRIO DE FASES.............................................................................................................................................................54
5.2 EQUILIBRIO DE VAPORIZACIN DE LAS SUSTANCIAS PURAS.....................................................................................55
5.3 EQUILIBRIO DE VAPORIZACIN EN SISTEMAS BINARIOS. LEY DE RAOULT. DISOLUCIN IDEAL.
DIAGRAMAS DE FASES A TEMPERATURA Y PRESIN CONSTANTES..........................................................................55
5.3.1 Mezclas binarias lquidas ideales..............................................................................................................................................55
5.3.2 Ley de rahoult............................................................................................................................................................................57
5.3.3 Diagramas de fases....................................................................................................................................................................58
5.3.3.1 Diagramas de fases de una disolucin ideal..............................................................................................................................58
5.3.3.2 Mezclas con grandes desviaciones del comportamiento ideal. Mezclas azeotrpicas..............................................................61
5.4 DESTILACIN FRACCIONADA..............................................................................................................................................62
5.5 ALEACIONES METLICAS. IMPORTANCIA........................................................................................................................65
5.5.1 Mezclas mecnicas y soluciones slidas...................................................................................................................................65
5.5.1.1 Disoluciones slidas. Diagramas de fases.................................................................................................................................65
5.5.1.2 Mezclas mecnicas. Diagramas de fases...................................................................................................................................67

CAPTULO VI.....................................................................................................................................................................................72
6. ELECTROQUMICA Y CORROSIN......................................................................................................................................72
Procesos de oxidacin reduccin...........................................................................................................................................................72
Reacciones de oxidacin reduccin.......................................................................................................................................................72
Estudio del electrodo reversible.............................................................................................................................................................73
6.1 REACCIONES ESPONTNEAS DE REDOX. TERMODINMICA DE LOS PROCESOS DE REDOX................................75
6.2 ELECTRLISIS DE SALES EN DISOLUCIN ACUOSA........................................................................................................77

CAPITULO VII....................................................................................................................................................................................78
7. LOS MATERIALES DE INGENIERA....................................................................................................................................78
7.1 TIPOS DE MATERIALES DE LA INGENIERA......................................................................................................................78
7.1.1 Los Metales..................................................................................................................................................................................78
7.1.2 Cermicas......................................................................................................................................................................................79
7.1.3 Los polmeros................................................................................................................................................................................80
7.1.3.1 Clasificacin de los Polmeros..................................................................................................................................................82
7.1.3.2 Propiedades fsico-mecnicas de los polmeros.........................................................................................................................83
7.1.3.3 Deterioro ambiental y reciclado de los plsticos........................................................................................................................84
7.1.4 Los materiales compuestos............................................................................................................................................................85

ANEXOS

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

CAPITULO I

1. LOS ELEMENTOS Y LAS SUSTANCIAS QUMICAS. MATERIALES DE INGENIERA.

1.1 ESTRUCTURA ATMICA Y TABLA PERIDICA

Sumario
Estructura atmica segn la mecnica cuntica ondulatoria. Tabla peridica de 18
columnas. Estudio de las propiedades peridicas.

Objetivo
Explicar las propiedades peridicas de los elementos qumicos a partir de las
distribuciones electrnicas de sus tomos, a un nivel reproductivo.

Introduccin

La asignatura Bases de Qumica General para ingenieros est encaminada a estudiar


las sustancias qumicas y sus transformaciones. Esta asignatura est dividida en dos
momentos fundamentales, primero ser analizada la estructura de las sustancias y sus
propiedades, y luego las transformaciones que se producen por medio de los
diferentes tipos de reacciones qumicas, con la ayuda de los conocimientos
acumulados en Termodinmica, Cintica, Equilibrio qumico y la Electroqumica.

Esta asignatura sirve de precedente a las asignaturas:

- Fundamentos de operaciones unitarias.


- Termotecnia
- Materiales de ingeniera.
- Contaminacin ambiental y manipulacin de materiales.

1.2 LA TEORA CUNTICA

1.2.1 Resumen de los antecedentes histricos de la teora cuntica.

FECHA CIENTFICO DESCUBRIMIENTO


Siglo IV a.n.e. Demcrito Elabor la concepcin filosfica del tomo.
1741 Lomonosov Representacin moderna del tomo.
1805 Dalton Elabor la teora atmica y abri las puertas de la Qumica como ciencia
natural.
1830 Faraday Evidenci las propiedades elctricas del tomo
Estudi la naturaleza de la electricidad.
1897 Thomson Determin la relacin carga (q)- masa (m) del Electrn q/m = 1,76.104 C/kg.
1910 Millikan Determin la carga del electrn como 1,605.19-14 C
1911 Rutherford Desarroll la teora nuclear del tomo. Demostr que el ncleo es 104 veces
menor que el radio del tomo.
1913 Bohr Enunci los siguientes postulados:
Los electrones se mueven en orbitas circulares, sin absorber ni liberar
energa.
Las rbitas posibles son: mvr = n( h/2)

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FECHA CIENTFICO DESCUBRIMIENTO


E = E2 E1 = hv
1924 Luis de Brogle Enunci la dualidad onda corpsculo de los e-. = h/ o = h/mv
1925 Heisenberg Principio de incertidumbre (No se puede calcular con precisin
simultneamente la posicin y la velocidad de las partculas en los tomos.
1926 Schrdinger h 2 2
Ecuacin de onda: v E
8 2 m x 2

1.2.2 Distribucin electrnica segn la teora atmica

Orbital atmico: Es la regin del espacio alrededor del ncleo donde con mayor
probabilidad puede encontrarse un electrn en el tomo.

Tipos de orbitales, segn los nmeros cunticos:


- Nmero cuntico principal, se representa por la letra n, donde n puede tomar
los valores de los nmeros enteros que van desde 1 hasta 7, referentes a los
niveles de energa que poseen los tomos e indica la distancia promedio de los
electrones al ncleo. Frmula: ( n = 1, 2, 3 7).

- Nmero cuntico secundario ( l). representa los subniveles de energa e


indican la forma de los orbitales, lo cual permite su diferenciacin. Sus valores
van desde 0 hasta n-1. Frmula: ( l = 0, 1, 2 n-1). Nota se acostumbra a usar
letras en lugar de nmeros:

s para l=0 (orbitales esfricos).


p para l=1 (forma de doble peras)
d para l=2
f para l=3, etc

- Nmero cuntico magntico (m) representa la orientacin del momento


angular. Sus valores van desde +l hasta l, pasando por o, e indican el nmero
de orbitales. Frmula: +l .0.-l.

- Nmero cuntico espn (s) toma valores fijos de + y -, e indica el


movimiento del electrn sobre su eje.

1.2.2.1 La distribucin electrnica de los tomos por la notacin nl x de


acuerdo las reglas de la diagonales de Pauling.

Reglas del llenado de los orbitales atmicos:

1. Principio de Aufbau o de construccin. depende de la minimizacin de la energa total


del tomo y no de las energas orbitales, lo que es explicado considerando que para un
dado tomo no existe un nico conjunto de energas orbitales, sino que cada
configuracin electrnica tiene su propio conjunto. Esto hace evidente otra diferencia
con las soluciones del tomo de hidrgeno, en cuyo caso los niveles de energa son
definidos por la ecuacin de Schrdinger, sin considerar cul de ellos pueda estar
ocupado.

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

2. Principio de exclusin de Pauli. Este principio de la cuntica dice que dos partculas
( concretamente fermiones) que tiene los nmeros cunticos con los que constan
idnticos, no pueden existir.

3. Regla de Hund o de la mxima multiplicidad. Al llenar orbitales de igual energa (los


tres orbitales p, los cinco d, o los siete f) los electrones se distribuyen, siempre que sea
posible, con sus espinesparalelos, es decir, que no se cruzan. La partcula
subatmica es ms estable (tiene menos energa) cuando tiene electrones
desapareados (espines paralelos) que cuando esos electrones estn apareados
(espines opuestos o antiparalelos)

Notacin nlx donde n = nmero cuntico principal

l = nmero cuntico secundario, que se indica por las letras de los orbitales
s para l=0 donde s2 Mximo
p para l=1 p6 cantidad
d para l=2 d10 de
f para l=3 f14 elctrones
x=nmero de electrones presentes en el orbital.

DIAGRAMA ENERGTICO

Ejercicio:
Represente la estructura electrnica de un tomo del elemento de nmero atmico Z =
20 y diga los cuatro nmeros cunticos del ltimo electrn.

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4s


n=4 l=0 m=0 y s=+

En algunos elementos la verdadera estructura electrnica de sus tomos no se


corresponden con la obtenida por la Regla de las Diagonales, como por ejemplo el
cromo 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 y el cobre 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9, cuyos tomos
son ms estables de la siguiente forma:

Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 (orbitales semicompletos)


Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10( orbitales semicompleto y completo)

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Regla: Son ms estables los orbitales semicompletos y completos que los


incompletos.

Basado en el estudio de las regularidades de las masas atmicas de los elementos


qumicos, D. I. Mendeleiev, en 1869 formul la ley peridica: Las propiedades de los
cuerpos simples (elementos qumicos), as como las formas y propiedades de los
compuestos se encuentran en dependencia peridica de sus masas atmicas.

1.3 LA TABLA PERIDICA DE 18 ELEMENTOS HISTORIA, CONCEPTOS,


E IMPORTANCIA DE LA TABLA PERIDICA

Con el decurso del tiempo el hombre fue descifrando una serie existente de
elementos qumicos, resultndole indiscutible la necesidad de ordenarlos y agruparlos
segn sus propiedades, por lo que se cre para esto la conocida y acertada, Tabla
peridica de los elementos qumicos.

Historia.
En la segunda mitad del siglo XVII, fue creado el concepto de elemento qumico por
el fsico y qumico irlands Robert Boyle , concepto que fue perfeccionndose ms
tarde por el francs Antoine Lavoisier.

A inicios de 1789, se hicieron los primeros ensayos para simbolizar, establecer y


clasificar los 55 elementos qumicos hasta entonces se conocan.

Primeras representaciones de los elementos qumicos


Se presume que los primeros en tener y emplear un sistema de smbolos para
representar a los elementos fueron los alquimistas, Luego John Dalton, y otros
cientficos de su poca crearon su propia estrategia para identificar a los elementos
qumicos hasta entonces descubiertos, utilizando smbolos circulares para representar
a cada elemento, y combinaciones entre ellos para representar a los compuestos.

En 1830 el qumico sueco John Jacob Berzelius, propuso un mtodo que se aplica en
la actualidad y consiste en que el smbolo de un elemento est representado por la
primera letra de su nombre en latn, seguida de una segunda letra, en el caso de que
la primera letra ya se encuentre asignada a otro elemento.

Primeras tablas peridicas de los elementos qumicos


El proceso de clasificar a los elementos qumicos en una tabla peridica tom un
periodo de cerca de 200 aos que va desde los primeros pasos que dio Lavoisier
hasta la tabla que presento Mendeleiev; a partir de aqu se necesitaron 44 aos ms
hasta que Mosley, en 1913, presentara la moderna tabla peridica de los elementos
qumicos.

El primero en organizar los elementos teniendo en cuenta a sus propiedades, fue el


cientfico francs Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794) conformando los siguientes
grupos: Elementos metlicos formadores de bases, elementos no-metlicos
formadores de cidos, , formadores de sales, etc.

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

En el ao 1829 fue representado un estudio denominado "ley de las triadas"; por el


qumico alemn Johann Wolfgang Dobereiner , segn l, los elementos podan
organizarse en grupos de tres elementos cada uno, y dentro de cada triada los
elementos se colocaban en forma progresiva de sus pesos atmico, existiendo
semejanza entre las propiedades qumicas de los elementos de una triada, y lo mismo
observo entre sus pesos atmicos, siendo el primero en relacionar ambos aspectos.
Este trabajo lo confirmo el qumico francs Jean Baptiste Dumas en 1851, ao en el
que se llegaron a conocer hasta veinte triadas, lo cual le dio cierta validez a esta ley.

Los estudiosos de esta poca ya iban relacionando las propiedades de los elementos
con sus respectivos pesos atmicos, que en realidad son masas atmicas.

Otro estudio importante de la poca fue el expuesto por el qumico britnico John
Alexander Reina Newlands quien tambin relaciono el peso atmico con las
propiedades de los elementos. As, en 1864, expuso su trabajo denominado "ley de las
octavas"; ordenando los elementos en forma creciente de sus pesos atmicos y, de
esta manera, percibi que las propiedades del octavo elemento eran similares a las del
primero, las del noveno con las del segundo, las propiedades del dcimo elemento
eran parecidas a las del tercer elemento, y as sucesivamente. Teniendo en cuenta
este principio confeccion grupos horizontales o hileras de siete elementos cada uno,
y el octavo elemento siempre lo asent como primero de la sub-siguiente hilera
observando que al representar los pesos atmicos de forma creciente algunos
elementos se comportaran de igual forma .Este trabajo al principio fue rechazado pero
unos aos ms tarde luego de su fallecimiento fue objeto de premio por la Royal
Society de Inglaterra.

A partir de 1869, varios cientficos realizaron estudios que poco a poco fueron
conformando las primeras verdaderas tablas peridicas de que se
tiene conocimiento: los qumicos Dimitri Ivanovich Mendeleiev, de Rusia, Julios Lothar
Meyer, de Alemania. , el fsico ingles Henry Gwynn Jeffreys Moseley, entre otros.

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La tabla creada y renovada de Moseley figura actualmente como la tabla peridica de


los elementos qumicos.

Concepto.

La tabla peridica es el sitio donde se encuentran organizados los elementos


qumicos segn sus propiedades fsicas y qumicas y teniendo en cuenta el
nmero atmico de su composicin.

Importancia.
La Tabla Peridica muestra una provechosa informacin de todos los elementos
qumicos as como la interaccin entre ellos, por lo que favorece y promueve el
estudio de las materias relacionadas ,en las que figuran dos tipos de informacin.

- Informacin qumica. : Menciona el nombre y smbolo del elemento, cuantifica el


peso atmico y su masa, identifica el radio y nmero atmico, cita las valencias,
estructura electrnica, afinidad electrnica, carcter metlico, electronegatividad,
istopos radiactivos etc.

- Informacin fsica. Representa: punto de fusin, ebullicin, estado de la materia,


densidad, estructura cristalina, conductividad trmica y elctrica, calor de vaporizacin,
etc.

Habitualmente las tablas peridicas muestran un marco a travs de smbolos, que


revelan la informacin que soporta dicha tabla para los elementos qumicos, por
ejemplo:

-Simbologa

Caractersticas de los elementos qumicos


Los elementos qumicos de la tabla peridica poseen algunas caractersticas
especficas como nombre y smbolo pues cada uno tiene su nombre propio y un
significado que honre a un pas, regin o continente, tambin puede ser a un
personaje, astro o planeta.

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

1.3.1 Organizacin de los elementos qumicos en la tabla peridica


moderna
En la actualidad se conocen 118 elementos qumicos, organizados de acuerdo a
varias de sus propiedades fsicas y qumicas.

- Elementos metales, no-metales y metaloides.


- Familias de elementos.
- Elementos representativos, de transicin.
- Periodos y grupos.

UBICACIN DE LOS PERIODOS EN LA TABLA PERIDICA

Los cuadros representados del mismo color corresponden a un mismo periodo.

1. Definicin de grupo, Un grupo o columna es un conjunto vertical de elementos


qumicos, cuyas propiedades son anlogas entre s, al igual que en los periodos y
se representan en nmeros romanos y letra mayscula, los cuales aparecen
situados en la parte superior de la columna.

Ubicacin de los grupos en la tabla peridica

En la tabla constan de 18 grupos, los que se encuentran divididos en dos secciones:


la seccin A y la seccin B. La primera contiene 8 grupos y la segunda 10(el grupo VIII
B contiene 3 columnas).
Elementos representativos. Estos elementos son los ms significativos, teniendo en
cuenta los conceptos biolgicos, ya que en este grupo se localizan el Oxgeno,
Hidrogeno, Carbono y Nitrgeno. Este conjunto abarca 43 elementos qumicos,
formado por los grupos IA hasta el VIIA; y se encuentran localizados a ambos lados de
la tabla peridica,

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Elementos de transicin. Es el conjunto o bloque lo forman los elementos


identificados con la letra B, es decir, los grupos IB hasta el VIII; se localizan entre los
dos bloques de elementos representativos, y la caracterstica principal es que sus
tomos tienen incompletas las dos ltimas capas de electrones. En este bloque
existen 40 elementos qumicos.

Ubicacin de los elementos representativos, de transicin, de transicin interna


y gases nobles en la tabla peridica

Elementos de transicin interna. Conjunto formado por las hileras 6 y 7, ubicadas


en la parte exterior de la tabla peridica y cuenta con un total de 28 elementos
qumicos.
Gases nobles. Se representan por los elementos del grupo VIII A, ubicados en la
ltima columna de la tabla peridica y cuyos tomos tienen 8 electrones en la ltima
capa de energa, es decir, tal capa est completa.

Los tomos de los gases nobles prcticamente no reaccionan (no se adhieren) con los
tomos del resto de elementos de la tabla peridica, de donde proviene su nombre de
"nobles".

Relacin entre la estructura electrnica y la tabla peridica:

Utilizar los siguientes esquemas, segn las secciones a las cuales pertenecen los
elementos

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

IA IIIA IVA VA

Representativos: Terminan en orbitales s o p

IIA VIA VIIA VIIIA

IIIB IVB VB VIB VIIB

Transicin: Terminan en orbitales d

VIIIB1 B2 B3 IB IIB

Ejemplo: Se distribuye los electrones los electrones del ltimo subnivel de energa del
elemento en las casillas cunticas y la ltima flecha siempre indica el grupo en que
est el elemento. Para Z = 17
Ej. 1.- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 3p5
VIIA

Ej. 2.- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8



VIIIB-3

Basado en la posicin de los elementos en la tabla peridica es posible describir con


facilidad sus propiedades.

Ejemplo 1: Cinc
Elemento cinc, con Z = 20, distribucin electrnica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2, es un
metal de transicin, su masa atmica es 64, forma xidos metlicos con propiedades
anfteras, etc.

Variacin de las propiedades atmicas de los elementos en la tabla


peridica.

Comenzaremos Analizando los conceptos de las siguientes propiedades atmicas,


para generalizar cmo varan a lo largo de un grupo y en un perodo, segn se
incrementa el nmero atmico:

a. Radio atmico
b. Carcter metlico
c. Electronegatividad
d. Electroafinidad
e. Energa de ionizacin.

Radio Atmico es la distancia media que existe entre los ncleos atmicos de dos
tomos unidos a travs de un enlace.

Figura 1. Aumento del Radio Atmico en la tabla peridica

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Carcter metlico Este vara de acuerdo a la posicin de los elementos qumicos


pues entre ms abajo y a la izquierda se encuentren en la tabla peridica (Al igual
que el radio atmico y el poder reductor)ms metlicos sern y entre ms arriba y a
la derecha sea su ubicacin tendrn menor carcter metlico sin tener en cuenta los
gases nobles.

Figura 2.Aumento del Carcter metlico en la tabla peridica

Electronegatividad : Propiedad que expresa el ente de enlace qumico en un


compuesto as como las peculiaridades de reaccin de stos. Determina la
capacidad que posee un elemento para captar densidad electrnica o atraer
electrones en el momento de formacin de un enlace.

Figura 3. Aumento de la electronegatividad en la tabla peridica

Electroafinidad se refiere a la energa que es liberada por un elemento al capturar


una carga elctrica negativa, al analizar esta definicin podemos concluir que los
elementos metlicos tienen menor electroafinidad, es por eso que la misma aumenta a
medida que avanzamos en el periodo y aumenta al subir en el grupo.

Figura 4. Aumento de la electroafinidad en la tabla peridica

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BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Energa de ionizacin tiene la capacidad de separar un electrn en su naturaleza


elemental de un tomo, de un elemento en estado de gas.1 , y su reaccin se
determina de la forma siguiente:

Donde es el tomo de un determinado elemento qumico en estado


gaseoso ; , la energa de ionizacin y un electrn.
La unidad de medida de la energa de ionizacin se puede expresar en
electronvoltios, julios o en kilojulios por mol (kJ/mol).
1 eV = 1,6 10-19 C 1 V = 1,6 10-19 J
En la tabla peridica el potencial de ionizacin aumenta a medida que disminuye el
nmero atmico en un mismo grupo.
En el perodo no tenemos un aumento continuo por ejemplo, al comparar el Berilio y el
Nitrgeno con los otros elementos del mismo perodo observamos valores ms alto de
los esperados, esto es debido a que las configuraciones s 2 y s2 p3,presentan gran
estabilidad.
Los gases nobles al tener una configuracin electrnica estable poseen una elevada
energa de ionizacin por lo que ser necesario mayor energa para arrancarle los
electrones

Conclusiones

El establecimiento de la estructura atmica moderna constituy un importante aporte al


conocimiento del mundo que nos rodea. Con su dominio fue posible el estudio de la
estructura de las sustancias, que es el hilo conductor para el conocimiento de sus
propiedades, mtodos de obtencin y aplicaciones, lo cual a su vez ha permitido la
obtencin de nuevas sustancias en beneficio de la humanidad. Dentro de este saber,
la Mecnica Cuntica, como herramienta matemtica, ha permitido explicar las
propiedades de las sustancias en que vivimos y abri las puertas al conjunto de
materiales de las ingenieras: polmeros, metales y cermicas.

CAPTULO II

2. ENLACE QUMICO.

SUMARIO

11
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Enlace qumico. Tipos principales de enlaces qumicos. Enlace inico; caractersticas


generales. Energa de formacin de un compuesto inico. Factores que influyen en su
formacin. Energa reticular. Ciclo energtico de Born-Haber. Estructura cristalina de
los compuestos inicos. Propiedades de los compuestos inicos. Efecto de un campo
elctrico sobre un in. Polarizacin mutua de iones. Enlace covalente. Regla del octeto
y del dueto. Teora del enlace de valencia. Teora de orbitales moleculares. Carcter
dirigido del enlace covalente. Hibridacin de orbtales. Polaridad de un enlace.
Momento dipolar. Propiedades de los compuestos covalentes.

INTRODUCCIN
Es conocido que la Qumica es la ciencia que estudia las transformaciones de una
sustancia en otra. Ahora bien, una transformacin de este tipo implica la destruccin
de una serie de uniones interatmicas y la aparicin de otras nuevas. La Qumica
tambin estudia las propiedades de las sustancias, las cuales dependen en gran
medida de las caractersticas de las uniones de los tomos en la sustancia. Por todo
esto, el estudio del enlace qumico tiene una gran importancia para el ingeniero.

2.1 ENLACE QUMICO. TIPOS DE ENLACES PRINCIPALES.

Se entiende por enlace qumico el conjunto de fuerzas e interacciones que


condicionan la existencia de especies qumicas bi y poli atmicas tales como
molculas, iones, cristales, radicales, etc. Podemos decir que existe un enlace qumico
entre los tomos o grupos de tomos cuando las fuerzas que actan entre ellos son de
una intensidad tal que se forma un agregado con estabilidad suficiente para que pueda
ser considerado por el qumico como una especie independiente.

El enlace qumico es un fenmeno muy complejo, tanto cualitativa como


cuantitativamente y las limitaciones histricas de nuestros conocimientos nos permiten
en cada momento conocer solo parcialmente el fenmeno. Es por ello que
actualmente no existe una teora nica que permita explicar el enlace ntegramente.

Toda teora del enlace qumico tiene que ser capaz de explicar algunos aspectos
fundamentales del mismo. En primer lugar, las proporciones en que los tomos entran
a formar parte de la molcula y el nmero de estos. Adems, la geometra y
caractersticas de la molcula formada y finalmente, la energa de las molculas. Esta
ltima consideracin es de suma importancia ya que en resumen una molcula
contendr unos tomos en unas proporciones y con una geometra tal que la energa
sea la mnima posible. La formacin de un enlace entre tomos disminuye la energa
del sistema.

Existen tres modelos que explican el enlace qumico con limitaciones y otros modelos
adicionales que sirven para eliminar en parte las limitaciones de los modelos
originales. Estos modelos facilitan y contribuyen al desarrollo de los conocimientos
humanos aunque tienen limitaciones ya que son menos ricos que la realidad objetiva y
estn condicionados por el desarrollo histrico de nuestros conocimientos.

Debe destacarse que esto no significa que existan varios tipos de enlace qumico
diferentes. El enlace qumico es nico, mientras que las teoras son varias.

Al comenzar a conocerse la estructura del tomo puede explicarse la formacin de


compuestos a travs de la envoltura electrnica de los mismos y con esto comienzan a

12
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

surgir diferentes teoras que tratan de explicar estos fenmenos. Una de las primeras
fue la teora del enlace inico o electrosttico, la cual considera la formacin del
compuesto mediante una transferencia de electrones entre dos tomos con la
consiguiente formacin de iones, los cuales se unen por atraccin electrosttica. Esta
teora es limitada en cuanto al nmero de compuestos a los que puede aplicarse.

La teora del enlace covalente establecida para explicar las propiedades de muchos
compuestos que no podan ser explicados por la teora del enlace inico, plantea la
formacin del enlace por compartimiento de electrones entre los tomos que lo
forman. (1916, Kossel; 1918 Lewis-Lagmuir)

En realidad, hay pocas situaciones en las que encontramos cualquiera de estos


extremos. La mayora de las sustancias presentan propiedades intermedias aunque
prximas a uno u otro extremo. A causa de esto, se ha hecho necesario el desarrollo
de algunas teoras como polarizacin inica, carga parcial, etc, que se usan como
correcciones con el fin de explicar muchas propiedades de los compuestos qumicos.

Por ltimo, la teora del enlace metlico permite explicar la formacin de los cristales
metlicos y sus propiedades, los cuales no se pueden explicar por las teoras
anteriores.

En resumen, para explicar como, pueden unirse los tomos para formar compuestos y
las propiedades de estos, existen tres teoras generales que son:

- Teora del enlace inico.


- Teora del enlace covalente.
- Teora del enlace metlico.

Estas teoras se encuentran en continuo desarrollo segn se amplan nuestros


conocimientos.

Dependencia de la naturaleza del enlace formado por los elementos de


sus posiciones respectivos en el sistema peridico.

Uno de los factores que ms influyen sobre las caractersticas de un enlace entre dos
tomos es la naturaleza de los mismos. Esto nos permite relacionar las propiedades
de dicho enlace con la posicin que ocupan estos tomos en el sistema peridico.

Como se vio, en el extremo superior derecho del sistema peridico se encuentran


situados los elementos ms electronegativos, mientras que en el extremo izquierdo
inferior se encuentran los elementos ms electropositivos. Por lo general, mientras
ms electronegativo sea uno de los elementos y ms electropositivo el otro, mas inico
ser el enlace que se forma entre ellos. A menor diferencia de electronegatividades,
mas covalente ser el enlace.

Por tanto, partiendo de las posiciones de los elementos en la tabla peridica se


pueden establecer criterios cualitativos aproximados sobre las caractersticas del
enlace. Adems, partiendo del valor de las electronegatividades de los elementos, se
pueden establecer criterios cuantitativos aproximados. Esto se puede apreciar en la
tabla que se muestra a continuacin

Xa - Xb % inico 1.6 40
0.0 0 1.8 47

13
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

0.2 1 2.0 54
0.4 3 2.2 61
0.6 7 2.4 68
0.8 12 2.6 75
1.0 18 2.8 80
1.2 25 3.0 85
1.4 32 3.2 90

La columna Xa Xb representa la diferencia de electronegatividades entre los


elementos a y b que participan en la formacin del enlace. Cuando la diferencia entre
las electronegatividades de los tomos que se enlazan es igual o mayor que 1,7, el
enlace es inico; si la diferencia es inferior a 1,7, el enlace es covalente polar y si la
diferencia es cero, el enlace es covalente apolar. Este criterio aunque cuantitativo
constituye solo una aproximacin por ser la electronegatividad una propiedad variable.
Es de sealar adems que existen diferentes escalas de electronegatividades, siendo
probablemente la mas conocida la de Linus Pauling.

Xa Xb 1,7 Inico Ejemplo: NaCl


Xa Xb 1,7 Covalente polar Ejemplo: H2O, HCl
Xa Xb = 0 Covalente apolar Ejemplo: Cl2, Br2
A medida que los grupos estn ms prximos, la diferencia entre las
electronegatividades es menor y el carcter inico parcial del enlace disminuye hasta
llegar a la formacin de compuestos de carcter covalente no polar. Si relacionamos
varios compuestos de elementos situados en el mismo periodo como por ejemplo:
NaCl, MgCl2, AlCl3, Cl2, podemos ver que el carcter inico disminuye desde el NaCl
(compuesto inico) hasta el Cl2 (covalente no polar). Por tanto, si se conocen las
posiciones de los elementos en la tabla peridica, se puede tener una idea aproximada
del tipo de enlace de sus compuestos binarios y de sus propiedades.

2.1.1 Enlace inico. Caractersticas generales.

El estudio del enlace inico es de mucha importancia ya que son muchos los
compuestos cuyas propiedades se pueden explicar por este modelo. Es un modelo
sencillo que explica la formacin del enlace mediante la transferencia electrnica del
elemento ms electropositivo al ms electronegativo, con la formacin de iones de
cargas opuestas.

Ejemplo: Na (g) = Na+ (g) + e-


Cl (g) + e- = Cl- (g)

Estos iones se atraen electrostticamente formando asi el compuesto inico:


Cl- (g) + Na+ (g) = NaCl (s)

El compuesto quedar formado por iones, lo que determina que el mismo presente
una serie de propiedades caractersticas: el compuesto no presentar molculas
discretas; cada in puede interaccionar con un nmero grande de otros iones, debe
disolverse en disolventes polares, etc. Es decir, las propiedades del compuesto
dependen considerablemente del carcter del enlace que presenta.

Los compuestos inicos son muy estables, lo cual nos indica que su formacin desde
el punto de vista energtico es un proceso exotrmico. En resumen, el enlace inico
debe ser capaz de explicar las caractersticas generales que presenten los

14
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

compuestos inicos, tanto la posibilidad de su formacin como las principales


propiedades que presentan estos compuestos.

2.1.1.1 Energa de Formacin de un compuesto inico. Factores que


influyen en su formacin.

Con relacin a la transferencia de electrones, el elemento electropositivo que origina al


catin debe tener una energa de ionizacin lo ms baja posible, ya que la ionizacin
de un elemento es siempre un proceso endotrmico y en el mismo se consume
energa. Esta energa debe ser mnima para que el proceso total sea exotrmico.

Por otro lado, el elemento electronegativo que origina al anin debe tener una afinidad
electrnica elevada, por lo que en el proceso debe desprenderse una gran cantidad de
energa. Debe sealarse que si se trata de la formacin de un in divalente negativo,
debe suministrarse energa para la formacin de ste.
De ah que mientras ms electropositivo sea uno de los elementos y ms
electronegativo el otro, ms inico ser el enlace que se forma y ms favorecido
energticamente ser el compuesto que se forma.

Otro aspecto a considerar es la energa relacionada con la interaccin de los iones


formados anteriormente para dar lugar al compuesto. En la figura se observa la
variacin de la energa potencial del compuesto en funcin de la distancia r entre los
iones. Para valores elevados de r, cuando las cargas no interaccionan prcticamente,
la energa potencial es aproximadamente igual a cero. Los iones se atraen uno al otro
de acuerdo con la ley de Coulomb y la energa potencial viene dada por:

V=-
Z Z e2 =-
e2
r r
Donde Z+, Z-: carga de los iones.
e : carga del electrn.
r : distancia entre los iones.

Interaccin entre dos iones de carga opuesta.


Cuando dos iones de carga opuesta se acercan
desde el infinito, ocurre una disminucin gradual
de la energa potencial del sistema. Sin embargo,
esa disminucin tiene un lmite a partir del cual la
energa potencial comienza a aumentar de forma
muy rpida, como resultado de la repulsin nter
nuclear y de las envolturas electrnicas.
La primera parte de la curva est determinada
por el trabajo que realiza el sistema durante el
acercamiento de dos cargas opuestas, siendo
este proceso exotrmico. La segunda parte est
determinada por la repulsin que aparece entre
las envolturas electrnicas de los dos iones y de
los ncleos, debido a que ambos tienen la misma carga. En este caso, para provocar
un mejor acercamiento es necesario realizar un trabajo sobre el sistema por lo que el
proceso ser endotrmico, es decir, el acercamiento de dos iones cargados puede
ocurrir slo hasta una distancia ptima de enlace a la cual se compensan las fuerzas
de atraccin y repulsin que aparecen entre las mismas. Estas distancias determinan
los radios inicos efectivos.

15
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

2.1.1.2 Ciclo energtico en la formacin de un cristal inico. (Ciclo de


Born-Haber). Energa reticular.

El ciclo de Born Haber permite comprender el proceso complejo de formacin de un


compuesto inico. Es un ciclo dinmico, basado en la ley de conservacin y
transformacin de la energa, la cual expresa quesiempre que desaparece una
determinada cantidad de energa, aparece en otra forma, una cantidad equivalente a la
primera. Este ciclo nos permite determinar algunos parmetros de gran importancia
cono son la afinidad electrnica de un elemento y la energa reticular de un
compuesto, aunque ste puede determinarse tambin por otras vas.

Ejemplo: Formacin del NaCl slido, cuya reaccin de formacin es:


Na (s) + Cl2 (g) = NaCl (s)

Este proceso puede descomponerse de la forma siguiente:

Cl2 (g) = Cl (g) D = 119,6 kJ/mol


Cl (g) + e- = Cl- (g) A = -350 kJ/mol
Na (s) = Na (g) S = 108,7 kJ/mol
Na (g) = Na+ (g) + e- I = 490 kJ/mol
Cl (g) + Na+ (g) = NaCl (s)
-
U = -770,7 kJ/mol

Y sumando estas ecuaciones:

Na (s) + Cl2 (g) = NaCl s) H = -402,3 kJ/mol

El valor de H representa la entalpa de formacin del cloruro de sodio. As, la


formacin del cloruro de sodio slido puede descomponerse en: disociacin del cloro
gaseoso; ionizacin de los tomos de cloro gaseoso; sublimacin del sodio; ionizacin
del sodio gaseoso; formacin del compuesto slido a partir de los iones en estado
gaseoso.

En la prctica, el valor de U (energa reticular) y los valores de D, S, I se obtienen


experimentalmente con una adecuada aproximacin, pero el valor de A (afinidad
electrnica) se determina por este ciclo, considerando conocida la entalpa de
formacin del compuesto.

El ciclo de Born-Haber puede considerarse un ciclo cerrado si se tiene en cuenta que


la variacin de entalpa equivalente al calor liberado para formar el NaCl (s) a partir de
cloro gaseoso y sodio slido es igual al calor absorbido para descomponer el NaCl (s)
en cloro gaseoso y sodio slido, siguiendo al inverso los pasos sealados:

U
NaCl (s) Na+ (g) + Cl- (g)
-H +H I A
Na(s) + Cl2 (g) Na (g) + Cl (g)
S+D

Siendo H = D + S + A + I + U

Es evidente que el valor elevado de la energa reticular y de la afinidad electrnica son


factores determinantes de la estabilidad de los compuestos inicos, pues estos dos

16
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

procesos estn asociados con la prdida de energa por el sistema, lo cual favorece su
formacin.

Este ciclo se ha aplicado en la formacin de los compuestos inicos de los elementos


de los grupos I y II con los elementos de los grupos VI y VII y ha dado resultados
satisfactorios en cuanto a la determinacin de la afinidad electrnica y la energa
reticular, adems, es de gran valor terico en el anlisis de la estabilidad de
compuestos inicos y en el conocimiento de la proporcin de carcter inico o
covalente de los enlaces.

Analizando el ciclo de Born-Haber podemos comprobar la importancia que tiene la


energa reticular en los compuestos inicos. Como hemos visto, la mayor parte de los
procesos que intervienen en la formacin de un compuesto inico son endotrmicos,
excepto lo relacionado con la energa reticular y en algunos casos, la afinidad
electrnica.

La energa reticular se define como la energa liberada por mol del compuesto
cristalino formado cuando se acercan gran nmero de cationes y aniones
equivalentes, desde una fase gaseosa definida en la que las distancias entre los iones
son muy grandes, hasta el slido cristalino en el que la distancia entre los iones es
pequea y las interacciones muy fuertes. Podemos definir tambin la energa reticular
como la energa liberada cuando los iones positivos y negativos que forman la
sustancia inica se acercan desde una distancia infinita para formar un mol del slido
inico.

Esta energa es propia de las sustancias inicas y es una medida de la estabilidad de


las sustancias en el estado slido. No debe confundirse con la energa de sublimacin
para estas sustancias ya que cuando los slidos inicos funden o subliman, no llegan
a separarse en iones.

La energa reticular se determina a partir de una ecuacin deducida por


consideraciones tericas (Born y Mayer) en 1932, que se basa fundamentalmente en
considerar que el slido presenta enlace inico en un 100%, es decir, los iones estn
perfectamente definidos y no existe superposicin de orbitales entre ellos
comportndose como esferas duras y dispuestas en los vrtices de poliedros
perfectamente delimitados. De esta manera se llega a la expresin:

Ne 2 2 M 1
U=- * 1
r0 n
Donde:
U: Energa reticular.
e: Carga del electrn.
: Mximo factor comn de los nmeros de oxidacin de los dos iones.
N: Nmero de Avogadro.
M:Constante de Madelung. Factor de correccin geomtrico cuya magnitud viene
determinada por el tipo de red cristalina.
ro: Distancia nter inica.
N: exponente de Born. Exponente de repulsin vinculado a las fuerzas repulsivas que
surgen como consecuencia de las nubes electrnicas.
N, e y M son constantes para una red cristalina; el trmino 1/n no contribuye
notablemente, pues depende de los iones ms cercanos de la red. De acuerdo con
esto:

17
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Ne 2 2 M
U=-
r0

La energa reticular generalmente se determina experimentalmente a partir de datos


termodinmicos, aplicando el ciclo de Born-Haber. En los compuestos tpicamente
inicos tales como los haluros del grupo I, concuerdan los valores de energa reticular
obtenidos experimentalmente con los deducidos tericamente. Sin embargo, los
valores para las sales de cationes que pertenecen al tipo de 18 electrones presentan a
veces discrepancias; esto se ha atribuido a la polarizacin que ejercen los cationes
pequeos sobre los aniones muy voluminosos quedando deformada la densidad de
carga de estos por el elevado campo elctrico de los cationes.

Como la energa reticular est directamente relacionada con la disminucin de energa


potencial que sufre el sistema como consecuencia de la aproximacin de los iones
cargados desde el infinito hasta la distancia de equilibrio de enlace, podemos
analizarla en funcin de la frmula que expresa esta energa. De acuerdo con esto, la
energa reticular ser directamente proporcional a las cargas de los iones que forman
al compuesto e inversamente proporcionales a los radios inicos de dichos iones.
Adems, la energa reticular de dichos iones depende tambin de la estructura
cristalina del compuesto que se forma puesto que este depende del nmero de
coordinacin que se presenta en dichas estructuras.

En resumen, la energa reticular depende de:


- la carga de los iones.
- la distancia de enlace en la red cristalina.
- el tipo de red cristalina.

Por eso, la energa reticular de un compuesto inico ser mayor mientras ms elevada
sean las cargas de los iones y mayor sea el nmero de coordinacin de su estructura
cristalina.

2.1.1.3 Estructura cristalina de los compuestos inicos.

Por estructura cristalina se entiende el ordenamiento de los tomos e iones en el


cristal. Las sustancias inicas estn formadas por iones unidos por atraccin
electrosttica; estas fuerzas no son direccionales por lo que la estructura cristalina de
estas sustancias deben estar determinadas por los tamaos relativos de los iones y la
disposicin final que adopte el slido inico cristalino ser la que corresponde a un
mnimo de energa.

El nmero de iones de una clase que rodea a cada in de signo opuesto se llama
nmero de coordinacin del in y est determinado por la relacin del radio del in
menor y el radio del in mayor. Puesto que el radio del catin r c es generalmente
menor que el radio del anin ra, la relacin de radios se escribe rc/ra. Hay un valor lmite
de esta relacin para cada tipo de estructura inica que la conforma.
La estructura de las sustancias inicas est determinada por el hecho de que cada in
se comporta como una pequea partcula cargada elctricamente que crea a su
alrededor un campo electrosttico en todas las direcciones del espacio y cuya
intensidad vara regularmente y de igual forma en todas direcciones (simetra esfrica).
Esto trae como consecuencia que cada in atrae en todas las direcciones a su

18
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

alrededor un nmero determinado de iones de signo contrario; dicho nmero estar


solo limitado por la forma y tamao de los iones.

Considerando que los iones son esferas perfectas y a partir de consideraciones


geomtricas, podemos establecer una relacin directa entre el tamao de los iones y
la estructura cristalina de la sustancia. Por ejemplo, se puede determinar fcilmente el
valor mnimo posible de rc/ra = 0,155

A medida que aumenta la relacin R, el catin es mayor y por tanto el nmero de


coordinacin crece. En la tabla podemos apreciar los resultados que se obtienen para
compuestos del tipo 1:1.

Distribucin geomtrica en el
Nmero de Coordinacin Relacin de radios rc/ra
cristal
2 Lineal 0.155
3 Triangular 0.15-0.22
4 Tetradrico 0.22-0.41
6 Octadrico 0.41-0.73
8 Cbica 0.73

Como se observa, existe una relacin estrecha entre el tamao relativo de los iones y
la estructura de la sustancia que forman. Se acostumbra nombrar cada red cristalina
de acuerdo con un compuesto que tenga ese tipo de estructura. Por ejemplo, para el
NaCl que cristaliza con estructura octadrica, los compuestos que tengan la estructura
con nmero de coordinacin 6 se les denomina estructura tipo NaCl. Debemos sealar
que la relacin de radios de los iones de un compuesto lo podemos usar como criterio
aproximado para determinar la estructura cristalina del mismo puesto que para
establecer esta relacin se parte de que los iones son esferas perfectas y no
deformables y esto es solo una aproximacin.

2.1.1.4 Propiedades de los compuestos inicos

Las propiedades de los compuestos inicos pueden presentarse ms o menos


acentuadas de acuerdo con el mayor o menor grado del carcter inico del enlace. Las
propiedades tpicas de los compuestos inicos son:

1- Conductividad elctrica.
2- Temperaturas de fusin y ebullicin elevadas.
3- Solubilidad en disolventes polares.

Conductividad elctrica. Los slidos inicos no conducen la corriente elctrica y esto


se debe a que los iones son capaces de mantener en niveles de energa definidos y
completos a los electrones y las diferencias de energa entre distintos niveles posibles
en el slido inico son elevadas. Los electrones no pueden actuar como
transportadores de carga. Si el cristal inico se funde, los iones adquieren movilidad y
conducen la corriente elctrica. En esta situacin los iones actan como
transportadores de carga. Las sustancias inicas pueden conducir la corriente en
disolucin acuosa, siendo esto una consecuencia de la movilidad de los iones en
disolucin.

19
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Temperaturas de fusin y ebullicin. Estas propiedades son tambin consecuencia


de las fuerzas de atraccin elevadas entre los iones y debido a ello, los cambios de
estado progresivo se realizan con absorcin de gran cantidad de calor y a elevadas
temperaturas.

Solubilidad en disolventes polares. Los compuestos inicos se disuelven casi


siempre en los disolventes polares como el agua, a pesar de que presentan redes
cristalinas muy estables en virtud de las fuerzas electrostticas elevadas que se
ejercen entre los iones y con valores elevados de la energa reticular, tanto ms
elevados cuanto mayor es el carcter inico del enlace. La explicacin radica en la
estructura del disolvente, al tratarse de un disolvente polar como el agua, las
molculas del disolvente se comportan como dipolos elctricos y son capaces de
atraer energticamente a los iones. Como consecuencia de esto se libera gran
cantidad de energa, que compensa el elevado valor de la energa reticular, y el slido
se disuelve.

Efectos de un campo elctrico sobre un in.


En primer lugar debe sealarse que cada in es deformable porque la unin entre el
ncleo y la envoltura no es mecnica, rgida, sino que se mantiene por campos de
fuerzas elctricas que pueden perturbarse por otros campos elctricos externos. Cada
in puede ser deformado por los campos elctricos de los iones vecinos y este efecto
es reciproco. En la figura 3 A podemos apreciar la situacin de un in en condiciones
normales. En este caso, sus orbitales tienen simetra esfrica con respecto al ncleo y
no se observa deformacin.

Si sobre este in acta un campo elctrico


originado por cargas positivas, Figura 3 B,
la envoltura del in (negativa) es atrada
por el campo elctrico, mientras el ncleo
(positivo) es repelido por el campo. En este
caso, el in no presenta simetra esfrica,
no coincidiendo los centros de carga.
Como consecuencia de lo planteado, en el
in aparece un dipolo producto de la
deformacin. El momento dipolar del
mismo mide la deformacin que presenta el
in. As, q.d es el momento bipolar inducido donde q representa el valor de las
cargas y d la distancia entre los dos centros de carga.

En el caso de que el campo fuese originado


por cargas negativas, el fenmeno sera
semejante, lo que en este caso es atrado el
ncleo y repelida la envoltura. El in se
deforma originndose un dipolo como en el
caso anterior.

La deformacin no es igual para todas las


capas electrnicas. La ltima capa, producto
de su apantallamiento por las internas, sufre
ms intensamente la accin del campo
externo y se deforma ms. Las capas
interiores estn ms fuertemente atradas por el ncleo y se deforman menos. Como
consecuencia de esto, al considerar la deformacin de un in podemos limitarnos a la
accin del campo externo sobre la ltima capa.

20
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

En resumen, debido a la accin de un campo elctrico todo in se deforma. Esta


deformacin ocurre fundamentalmente sobre la ltima capa del in y provoca la
aparicin de un dipolo cuyo momento dipolar mide la intensidad de la deformacin.

Polarizacin mutua de los iones.


Como podemos apreciar en la figura, cuando los iones se encuentran a la distancia de
enlace, sus campos elctricos interaccionan mutuamente provocando la deformacin
de estos iones. Mientras ms deformables y ms polarizantes sean los iones, mayores
sern las interacciones de polarizacin que se originan.
Figura 5
.Si el efecto de polarizacin es
grande, puede producirse el
intercambio de electrones y
algn grado de comparticin de
electrones entre los dos
tomos, lo que comunica cierto
carcter covalente al enlace
inico.

El carcter covalente de un
enlace inico aumenta cuando
en el enlace intervienen:
- Iones positivos de pequeo radio.
- Iones negativos de radio apreciable.
- Iones positivos y negativos de cargas elevadas.

Los aniones generalmente tienen radios grandes, cargas negativas pequeas y solo 8
electrones en la ltima capa. Los cationes generalmente tienen radios pequeos,
cargas positivas ocasionalmente grandes y pueden presentar hasta 18 electrones en
su ltima capa. Por tanto, los cationes sern muy poco deformables y bastante
polarizantes.

En resumen, cuando el anin y el catin se encuentran a la distancia de enlace, ocurre


entre ambos interacciones de polarizacin. No obstante, por las caractersticas de la
polarizacin de ambos, se considera al catin como agente polarizante y al anin
como la especie que sufre las deformaciones.

Al interactuar dos iones de carga contraria, cada uno de ellos es deformado por el otro,
pero a los efectos prcticos puede considerarse que los cationes deben deformarse
poco por la accin polarizante de los aniones ya que esta es bastante pequea, debido
a su gran tamao y pequea carga que presentan. Por esto en la mayora de los
casos, suele tenerse en cuenta solo la accin polarizante de los cationes sobre los
aniones.

2.1.2 Naturaleza del enlace covalente

El modelo del enlace covalente considera la formacin del enlace mediante un


compartimiento de electrones. Se ajusta a los casos de enlaces formados entre
elementos con una diferencia de electronegatividad no grande, que no justifica una
transferencia de electrones.

21
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Lewis, en 1916, explic la formacin del enlace covalente por comparticin de


electrones entre dos tomos que adquiran al enlazarse la estructura electrnica de un
gas noble. Utiliz una notacin llamada del electrn punto.
Por ejemplo, la formacin de la molcula de cloro (Z = 17)

Distribucin electrnica: 1s2 2s22p6 3s2 3p5


Ne 3s2 3p5
Teniendo en cuenta los dos tomos:


3s 3p

3s 3p
Se forma la molcula por comparticin de los electrones no pareados. Cada tomo en
la molcula queda con 8 electrones en la ltima capa. (Configuracin del gas noble)

La estructura de Lewis o del electrn punto, explica el mecanismo de formacin del


enlace a partir de las configuraciones electrnicas de los tomos que se enlazan y
permite tener una idea aproximada de la estructura de la molcula. No obstante, esta
forma de representar el enlace covalente, no da informacin sobre la geometra o
disposicin espacial de la molcula, cuestin importante en el estudio de las
propiedades de las sustancias.

El pareamiento de electrones de forma tal que los tomos tengan 8 electrones en su


capa externa, planteado por Lewis, se conoce como regla del octeto. Es de sealar
que, en muchos casos, esta regla no se cumple.

Ejemplo:

A) tomos que quedan con menos de 8 electrones:


1. Formacin del BF3. B (Z=5) y C (Z=17)

B (Z=5) 1s2 2s22p1 (3 electrones en la ltima capa)

Cl (Z=17) 1s2 2s22p6 3s2 3p5 (7 electrones en la ltima capa)

El Boro queda con 6 electrones en la ltima capa

2. Formacin del BeCl2 Be (Z=4) y Cl (Z=17).


Be (Z=4) 1s2 2s22p1 (2 electrones en la ltima capa)
Cl (Z=17) 1s2 2s22p6 3s2 3p5 (7 electrones en la ltima capa)
.. ..
: Cl : Be : Cl :
.. ..
El Berilio queda con 4 electrones.

22
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Cuando un tomo con menos de 4 electrones de valencia los comparte para


formar enlace covalente, puede quedar con menos de 8 electrones.

B) tomos con ms de 8 electrones.


Los tomos ubicados en periodos mayores de 2 de la Tabla peridica pueden
llegar a presentar ms de 8 electrones en sus compuestos.

Ejemplo PCl5 P (Z=15) 1s2 2s22p6 3s2 3p3 (5 electrones)

C) Los iones de muchos elementos de transicin no son isoelectrnicos con gases


nobles.
Ejemplo, Cr (Z=24) 1s2 2s22p6 3s2 3p64s2 3d5
Cr3+ 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d3

El apareamiento de electrones con


formacin del enlace entre dos tomos
se denomina regla del dueto,
indicando que no es necesario que los
tomos adquieran la configuracin de
un electrn en la ltima capa sino que
se deben parear 2 electrones. Es una
regla ms general que la del octeto.

Utiliza el concepto de orbitales


incompletos en un tomo, que pueden
ser llenados con electrones de otro
tomo con spin opuesto. El
pareamiento de electrones con spines
opuestos se justifica por las fuerzas de
atraccin que se producen debido a los
campos magnticos opuestos creados por la rotacin del electrn.

Debe aclararse, sin embargo, que no en todos los casos el enlace covalente implica un
par de electrones compartidos. Ejemplo, in-molcula de hidrgeno (H2+).

La teora actual sobre el enlace covalente tiene en cuenta los cambios de energa que
se producen cuando dos tomos de naturaleza qumica semejante se aproximan para
producir un enlace; la condicin para la formacin de un enlace covalente establece
que a cierta distancia interatmica, la energa potencial del sistema alcance un valor
mnimo.

2.1.2.1 Teoras de los enlaces covalente

Existen dos teoras para explicar el enlace covalente:

1- La teora del enlace de valencia, considera la formacin del enlace por la


interpenetracin de los orbitales atmicos de los tomos que se enlazan, estando
estos orbitales atmicos ocupados por electrones desapareados. El pareamiento
de estos electrones en la regin de interpenetracin hace que aumente la
densidad electrnica en dicha regin y mantiene unidos a ambos ncleos. En

23
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

esta teora, la formacin del enlace presupone la participacin de electrones


desapareados.

2- La teora de los orbitales moleculares plantea la creacin de orbitales


moleculares a partir de orbitales atmicos. Los electrones pertenecientes a los
diferentes tomos enlazados se ubican en los orbitales moleculares, siguiendo
las reglas ya estudiadas en conferencias anteriores. La existencia de un electrn
en un orbital de los llamados enlazantes, justifica la formacin del enlace.

Ambas teoras sobre el enlace qumico implican la aplicacin rigurosa de la


mecnica cuntica y en este sentido tambin presentan diferencias. No obstante, los
resultados obtenidos con ambas teoras son similares aunque la teora del enlace de
valencia conduce a mejores resultados cuando se analizan compuestos con gran
carcter covalente.

2.1.2.1.1 Teora del enlace de valencia. Estudio energtico de la formacin del


enlace covalente en la molcula de hidrgeno.

En el acercamiento de dos tomos de hidrgeno que se aproximan desde el infinito


para formar un enlace, las fuerzas de interaccin seran:

1- Fuerzas debidas a la interaccin de los spines electrnicos de ambos tomos. Ya


se ha visto que, como resultado de la rotacin del electrn sobre s mismo, se
produce un campo magntico cuya direccin es consecuencia del sentido de
rotacin del electrn. Debido a esto, en el acercamiento de dos electrones con
spines contrarios se produce una atraccin en virtud de la interaccin de fuerzas
entre dichos campos. Si los tomos son de spines iguales, debe producirse una
repulsin.

2- Fuerzas de repulsin entre las envolturas electrnicas y entre los ncleos de


ambos tomos.

3- Interaccin de la nube electrnica de un tomo con el ncleo del otro y viceversa.

La dependencia entre la energa potencial de la molcula de hidrgeno y la distancia


entre los tomos, se ha determinado de datos experimentales y se muestra en la
figura.

A distancias a las que no existe interaccin, la energa potencial se toma como


referencia (igual a cero). A medida que se acercan e interaccionan, la energa
potencial disminuye; esta disminucin contina hasta una distancia ro de equilibrio.

Si r<ro comienza a aumentar la energa potencial, lo que est condicionado por la


accin de fuerzas de repulsin que tienen una magnitud considerable a distancias
pequeas entre los tomos. A la distancia ro, la energa potencial es mnima
producindose el enlace a esta distancia. Para la molcula de hidrgeno, la
disminucin de la energa potencial es de -431,69 kJ/mol (energa de enlace) y r o =
-0,074 nm (longitud de enlace).

24
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Cuando los tomos que se aproximan son de spines iguales, las nubes electrnicas se
repelen y quedan los ncleos parcialmente descubiertos. Esto aumenta la repulsin y
la energa potencial del sistema. En estas condiciones, la molcula de hidrgeno no
sera estable pues su energa es superior a la del sistema del cual procede. Adems,
estos electrones no podran ocupar el mismo orbital, pues entonces tendran iguales
sus 4 nmeros cunticos.

Cuando los tomos que se aproximan son de spines distintos, la atraccin de los
campos magnticos y la atraccin de cada ncleo sobre la nube de carga del otro
posibilitan la comparticin de electrones. La nube electrnica aumenta su intensidad
en la regin entre los ncleos y es atrada por ambos. De acuerdo con el principio de
Exclusin de Pauli ambos electrones pueden situarse en el mismo orbital molecular y
la molcula resulta estable ya que la energa del estado final es menor que la del
estado de procedencia.

La energa que se libera en la formacin del enlace covalente


proviene de:
- La neutralizacin de los momentos magnticos de
electrones con spines opuestos.
- La elevada densidad electrnica entre los ncleos de
ambos tomos,

En resumen, se analiza la formacin de la molcula de hidrgeno de acuerdo con la


teora del electrn de valencia, considerando las interacciones atractivas que llevan al
sistema a un estado de mnima energa. Esto es consecuencia del pareamiento de
electrones con spines opuestos y de la interpenetracin de los orbitales de ambos
tomos. A medida que la distancia entre los ncleos disminuye, la regin de
interpenetracin se hace mayor y la energa potencial sigue disminuyendo hasta la
distancia de un enlace en que se alcanza la posicin de equilibrio y la energa
potencial del sistema es la menor posible.

2.1.2.2 Teora de los orbitales moleculares.

Segn esta teora, la combinacin de los orbitales atmicos da lugar al surgimiento de


igual nmero de orbitales moleculares. A diferencia de la teora anteriormente
explicada, en sta se considera que los electrones dejan de pertenecer a cada uno de
los tomos por separado y su ubicacin se realiza en el orbital molecular formado a
partir de los orbitales atmicos.

La combinacin de dos orbitales atmicos da lugar a dos orbitales moleculares. Uno


de ellos tiene un contenido energtico ms bajo y se llama orbital molecular
enlazante; el otro es de mayor energa y se llama orbital molecular antienlazante.

Figura 4: Los electrones de valencia de los tomos se


ubican en los orbitales moleculares (2 materiales)
formados siguiendo las mismas reglas y principios
estudiados para el llenado de los orbitales atmicos. Por
ejemplo, en la molcula de hidrgeno participan 2

25
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

electrones ubicados en los orbitales atmicos. Estos dos electrones se sitan en el


orbital molecular enlazante por ser el de menor energa.
La energa de enlace de la molcula resulta de la diferencia de energa entre la del
orbital molecular enlazante y la de los orbitales atmicos. La ubicacin de los
electrones en este orbital molecular disminuye la energa del sistema.

Figura 5

Enlaces sigma ( ) y pi ( )

El enlace se establece entre orbitales atmicos s y/o p, si la lnea que une los
ncleos de ambos tomos contiene la regin de mxima interpenetracin de los
orbitales atmicos. Estos enlaces presentan simetra cilndrica y una distribucin
simtrica de cargas a lo largo del eje de enlace.

Los enlaces pi se establecen entre orbitales p cuando la interpenetracin se verifica


lateralmente, de manera que la lnea que une ambos ncleos no pase por la regin
comn a ambos orbitales atmicos.

26
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Los enlaces pi presentan mayor densidad de carga a ambos lados del eje que une a
los ncleos. Este enlace es ms dbil que el sigma debido a que la interpenetracin de
los orbitales lateralmente es menor que cuando se produce frontalmente. Adems, las
zonas de alta densidad electrnica se encuentran ms alejadas de los ncleos.

El estudio de los espectros moleculares ha posibilitado la determinacin del valor


energtico para los orbitales moleculares. En el caso de los tomos del 1er y 2do
periodo de la tabla peridica, el orden de energa es:

1s< *1s < 2s < *2s < 2px < 2py < * 2py < * 2px
2pz * 2pz
Siendo los orbitales moleculares 2py , 2pz y * 2py , * 2pz degenerados, pues tienen
un mismo contenido energtico.

El llenado de los orbitales moleculares se realiza de acuerdo a la siguiente regla:


a) Los electrones ocupan sucesivamente los orbitales de menor energa.
b) En cada orbital molecular pueden haber dos electrones.
c) En los orbitales moleculares y * degenerados, se parean electrones solo
despus de haber sido ocupados por un electrn.
d) Los electrones no pareados de los orbitales moleculares de igual energa
tienen igual spin.

Uno de los aspectos que le ha dado valor a la teora de los orbitales moleculares es
que ha podido explicar el enlace entre los tomos de oxgeno, justificando el hecho de
que el mismo sea paramagntico, debido a la existencia de electrones desapareados.

O (Z = 8) 1s2 2s2 2p4


Considerando el apareamiento electrnico, no se explica la existencia de electrones


desapareados.

Segn los orbitales moleculares:

Los tres orbitales px, py y pz de cada tomo se combinan para formar seis orbitales
moleculares, tres enlazantes y tres antienlazantes. Los ocho electrones que ocupan
los orbitales atmicos se distribuyen como se muestra. Los tres orbitales enlazantes
son ocupados por 6 electrones y quedan pareados. Los otros dos electrones ocupan
los orbitales degenerados antienlazantes * 2py , * 2pz y quedan desapareados.

Tres pares enlazantes = 6 electrones enlazantes


2 electrones antienlazantes
4 electrones enlazantes

La molcula tiene realmente un doble enlace ya que cada 2 electrones enlazantes


corresponden a un enlace. Los 2 electrones antienlazantes no pareados justifican el
carcter paramagntico del oxigeno.
En la Teora de Orbitales Moleculares el orden de enlace se define como:

27
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Orden de enlace = # electrones enlazantes - # electrones antienlazantes


2
El valor desigual a cero indica que hay enlace.

En resumen, la TOM comienza por considerar un sistema en el que los ncleos estn
en sus posiciones de equilibrio en la molcula estable y discute la forma en que los
electrones se asocian a todos los ncleos para poder describirlos por sus funciones
de onda. El procedimiento es anlogo al que se usa para sistemas atmicos:

- Cada electrn se coloca en un orbital molecular que se describe por una


funcin de onda que tiene el mismo sentido fsico que para tomos sencillos. El
OM es polinuclear, o sea, est asociado con todos los ncleos atmicos
presentes en la molcula.

- A cada OM le corresponden valores de energa definidos.

- Los electrones se introducen en los OM llenndose primero por completo el


OM de ms baja energa. Cada electrn tiene su spin y, de acuerdo con el
Principio de Exclusin de Pauli cada OM puede tener un mximo de 2
electrones con spines opuestos.

- Solamente se produce la combinacin efectiva de OA si se cumplen las


siguientes condiciones:
Sus estados de energa son similares.
Se superponen en considerable extensin.
Tienen la misma simetra con respecto al eje molecular A-B

- La combinacin de n orbitales atmicos conduce a la formacin de n


orbitales moleculares, siendo la mitad de ellos enlazantes (menor energa que
la de los orbitales atmicos por separado) y la otra mitad antienlazantes (mayor
energa).

28
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

- La presencia de un electrn en un orbital antienlazante introduce un factor que


se opone a la formacin de una molcula estable.

La superposicin de orbitales moleculares antienlazantes y enlazantes completos no


conduce a la formacin del enlace.

2.1.2.3 Carcter dirigido del enlace covalente.

Al estudiarse el modelo de enlace inico se explic que en el mismo no existe una


direccin preferencial del enlace pues cada in interacciona con los dems en todas
las direcciones del espacio, en virtud de sus campos de fuerza. El enlace inico no es
un enlace dirigido. En el caso del enlace covalente no sucede as ya que cuando entre
dos tomos se produce un enlace covalente, la interpenetracin de los orbitales
atmicos ocurre en determinada direccin. Esta direccin est dada por la orientacin
espacial de los orbitales atmicos.

En el caso de formacin de un enlace covalente con molculas biatmicas de tomos


iguales o distintos, la direccin del enlace est contenida en la lnea que une ambos
tomos.

Sin embargo, cuando se trata de molculas de ms de dos tomos, la situacin es


ms complicada aunque la forma y orientacin espacial de los orbitales atmicos es el
factor determinante en cuanto a la direccin de los enlaces.
Ejemplo, la molcula de agua.

Esta molcula se forma a partir de un tomo de O y dos de H. El tomo de O tiene dos


electrones p no pareados

Z=8 1s2 2s22px2 2py1 2pz1

Estos dos electrones estn ubicados en orbitales con un ngulo de enlace de 90


grados por lo que debe esperarse que el ngulo de enlace en la molcula de agua sea
tambin de 90 grados. Experimentalmente se comprueba que el ngulo de enlace es
de 104,5 grados. Debe concluirse que, como consecuencia del enlace, se produce una
ligera modificacin de la orientacin de los orbitales atmicos.

En resumen, la orientacin espacial de los orbitales atmicos que deben


interpenetrarse en la formacin del enlace covalente determina la direccin de este
tipo de enlace. Se dice que el enlace covalente es un enlace dirigido. No obstante, en
muchos casos el ngulo de enlace no es exactamente igual al ngulo que existe entre

29
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

los orbitales atmicos antes de producirse el enlace, ya que a travs de la formacin


del mismo se produce cierta alteracin de los ngulos.

2.1.2.4 Hibridacin de orbitales

Se analizar la formacin del BeF2

Be (Z = 4) 1s 2 2s2 (estado normal) No existen electrones desapareados que


justifiquen la formacin del enlace por comparticin de electrones. La formacin del
enlace ocurre a partir de la promocin de un electrn 2s al orbital 2p por absorcin de
energa. Esto se justifica por la pequea diferencia de energa entre estos orbitales.

Be (Z = 4) 1s2 2s2 2p1x (estado excitado)


La formacin de dos enlaces covalentes por pareamiento de electrones 2s y 2p con los
electrones del Flor debe dar como
resultado que las caractersticas de estos
dos enlaces: longitudes de enlace, energa
de enlace, etc, fuese diferentes. En cuanto a
la posibilidad de direccin del enlace:
Los resultados experimentales demuestran
que la molcula de BeF2 es lineal y que sus
dos enlaces son equivalentes.

Para explicar esta contradiccin entre la


teora y los resultados experimentales
encontrados para la molcula de BeF2, H2O y muchas otras, Slater y Pauling
propusieron una explicacin terica que se conoce cono teora de la hibridacin.

La hibridacin considera la combinacin lineal de orbitales atmicos pertenecientes a


un mismo tomo para formar nuevos orbitales llamados orbitales hbridos. La
hibridacin es un modelo matemtico que permite interpretar la realidad objetiva que
surge como una forma conveniente de representar la distorsin de las nubes de
cargas electrnicas de los tomos cuando estos se unen a otros tomos para dar una
distribucin direccional.

As, en el proceso de hibridacin de orbitales atmicos (de un mismo tomo), se


forman orbitales hbridos, energticamente equivalentes entre s. Las caractersticas
direccionales de estos orbitales estn determinadas por el tipo de hibridacin que
ocurra. Estas conclusiones son demostrables matemticamente mediante las leyes de
la mecnica cuntica.

La hibridacin puede utilizarse para explicar las caractersticas de los enlaces


formados por electrones que en los tomos ocupen orbitales con poca diferencia de
energa.

Hibridacin sp: Ocurre durante la formacin de halogenuros de berilio, Zn,Cd,Hg. Los


tomos de estos elementos en su estado normal tienen dos electrones en su capa
ms externa, en orbitales s (pareados). Como resultado de la excitacin uno de los
electrones s se convierte en un electrn p.

Be (Z = 4) 1s2 2s2 (estado normal)


Be (Z = 4) 1s2 2s2 2p1x (estado excitado)
Be (Z = 4) 1s2 2(sp)1 2(sp)1 (estado hibridizado)

30
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Durante la formacin del enlace qumico los orbitales 2s y 2p se transforman en dos


orbitales hbridos iguales llamados orbitales sp dirigidos bajo un ngulo de 180. Con
este ngulo de enlace se favorece la tendencia hacia la mxima disminucin de
energa ya que hace que los pares de electrones compartidos de cada enlace estn lo
ms alejado posible y la repulsin entre ellos es mnima.

Hibridacin sp2. Tiene lugar durante la formacin de


compuestos del Boro (Z=5). El Boro es un elemento del
grupo IIIA que forman muchos compuestos covalentes
enlazndose con otros tres tomos. Ejemplos
caractersticos son el BF3, BCl3, BBr3, BI3, etc. Todas las
molculas son trigonal planas con ngulos de 1200.
B (estado normal) 1s2 2s2 2p1
B (estado excitado) 1s2 2s1 2px1 2py1
B (estado hibridizado) 1s 2(sp2)1 2(sp2)1 2(sp2)1
2

El tomo excitado del Boro tendr 3 electrones desapareados en los orbitales 2s, 2px
y 2py. Estos 3 orbitales se combinan para formar 3 orbitales hbridos sp 2,
equivalentes y situados en un plano bajo un ngulo de 120, como se observa en la
figura.

Hibridacin sp3. Explica los enlaces de los tomos de C,


Si, Ge y otros. Estos elementos del grupo IVA tienen cuatro
electrones en sus niveles de energa ocupados ms altos.
Forman muchos compuestos covalentes compartiendo estos
cuatro electrones con otros cuatro tomos; ejemplos
caractersticos son CH4, CF4, CCl4, SiF4, etc. Todas estas
molculas son no polares y tetradricas, ngulos de enlace
109.50. En cada una de ellas el tomo IVA est localizado en
el centro de un tetraedro regular. Los cuatro tomos
restantes se encuentran en los cuatro vrtices del tetraedro.

Ejemplo, C(Z=6) C (estado normal) 1s2 2s2 2px1 2py1

C (estado excitado) 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1

De acuerdo con la configuracin normal del carbono, debe formar 2 enlaces por
comparticin de electrones. Sin embargo, se sabe que forma 4 enlaces equivalentes.
La excitacin del tomo de carbono provoca que uno de los electrones situados en el
orbital 2s pase al orbital 2p, quedando 4 electrones desapareados. La combinacin de
estos 4 orbitales produce 4 orbitales hbridos sp3 de igual contenido energtico que
se encuentran separados en el espacio lo mximo posible.

C (estado hibridizado) 1s2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1

La direccin espacial corresponde a las direcciones que van del centro a los vrtices
de un tetraedro regular y forman un ngulo de 190,5.

31
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Este tipo de hibridacin puede explicar tambin la formacin de enlaces en las


molculas de H2O y NH3. En el caso del agua dos de los cuatro orbitales hbridos
estn ocupados por electrones no pareados y en el caso del amoniaco, tres.

Hibridacin sp3d. Este tipo de hibridacin permite


explicar la geometra de molculas tales como PCl5,
IF7, SF6, etc. Surge por combinacin de orbitales
atmicos s,p y d de un mismo tomo y est restringida
a elementos cuyos tomos tengan n 3.
Ejemplo: Formacin del PCl5. La hibridacin ocurre en
el tomo de P con Z=15.

P (normal) 1s2 2s2 2p6 3s2 3px1 3py1 3pz1


P (excitado) 1s2 2s2 2p6 3s1 3px1 3py1 3pz1 3d1
P (hibridizado)1s2 2s2 2p6 3(sp3d)1 3(sp3d)1 3(sp3d)1 3(sp3d)1 3(sp3d)1

En este caso no todos los orbitales hbridos son exactamente iguales, tres orbitales se
orientan en el plano ecuatorial y forman ngulos de 120, siendo equivalentes. Los
otros dos orbitales se orientan verticalmente siendo equivalentes entre si. La
estructura geomtrica correspondiente recibe el nombre de bipirmide de base
triangular o bipirmide trigonal, ya que son dos pirmides de base triangular unidas
por su base.

En resumen, la hibridacin es un modelo que permite


explicar las caractersticas de los enlaces formados por
una serie de tomos Esta teora supone que los orbitales
atmicos pueden combinarse para dar orbitales hbridos
degenerados de mayor energa

Para que se lleve a cabo la hibridacin es necesario tomar


en cuenta los siguientes pasos:

1. Se combinan orbitales no electrones.


2. Se combinan orbitales de un mismo tomo.
3. La disposicin de los orbitales hbridos en el espacio es de tal forma en que la
repulsin sea mnima.
4. El nmero de orbitales hbridos es igual a la suma de orbitales atmicos puros
que intervienen.
5. Se combinan orbitales de energas cercanas.

Cada tipo de hibridacin se relaciona con determinada geometra, de ah que el ngulo


de enlace sea un criterio del tipo de hibridacin que presenta cada tomo. La tabla
siguiente resume estas caractersticas:

Orbitales originales Orbitales hbridos Geometra


s, p sp Lineal
s,p,p sp2 Trigonal plana
s,p,p,p sp3 Tetrahdrica
s,p,p,p,d sp3d Bipirmide trigonal

32
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Estos tipos de hibridacin son los ms frecuentes, pero existen adems hibridaciones
sp3d2 y sp3d3

2.1.2.5 Polaridad de un enlace.

Cuando se combinan dos tomos idnticos en cuanto a su naturaleza y por tanto de


igual electronegatividad, cada tomo ejerce igual atraccin sobre el par de electrones
compartidos y el enlace se denomina covalente apolar.

Cuando se combinan dos tomos no idnticos, sus electronegatividades sern


diferentes y en consecuencia los electrones compartidos estarn ms atrados y
desplazados hacia un tomo que a otro. Como resultado de esta desigual comparticin
de electrones uno de los tomos presenta cierta carga negativa mientras que el otro la
presenta positiva. Este enlace se denomina covalente polar.

Ejemplos: H2 H:H Apolar

HCl H : Cl Polar

+ -

Como resultado de la diferencia de electronegatividad de los elementos que forman un


enlace covalente, la densidad electrnica no se comparte por igual entre ellos dando
lugar a un enlace covalente polar. Mientras mayor sea la diferencia de
electronegatividades, ms polar ser el enlace. Solo son apolares los enlaces entre
tomos idnticos.

El enlace inico puede considerarse como un caso extremo del enlace polar, cuando el
par electrnico est prcticamente desplazado por completo. La mayor o menor
polaridad del enlace covalente determina su mayor o menor carcter inico. El
carcter inico parcial de un enlace se puede determinar de forma aproximada a partir
de la diferencia entre las electronegatividades de los tomos enlazados. En la mayora
de los casos, una diferencia de 1,7 entre las electronegatividades se corresponde con
un enlace inico mientras que una diferencia menor corresponde a los enlaces
covalentes. Para el enlace apolar la diferencia es cero.

Momento dipolar.

Si se determinan los centros de gravedad de las cargas positivas y negativas de una


molcula se tendr que:

- Existen sustancias en cuyas molculas los centros de gravedad + y


coinciden. Estas molculas se dice que son apolares.
- Existen sustancias cuyas molculas se caracterizan por una asimetra elctrica,
o sea, los centros de gravedad de las cargas + y no coinciden. Estas
molculas se llaman polares.

33
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Al primer tipo pertenecen las molculas covalentes biatmicas del tipo A2 y las
molculas de tres o ms tomos con una estructura simtrica. Ejemplos: CO 2, CS2,
CCl4, etc. Al segundo tipo pertenecen los compuestos con un enlace inico, las
molculas covalentes biatmicas del tipo AB y muchas otras.

La polaridad de la molcula se caracteriza por el momento dipolar: = q.d siendo


q: valor de la carga parcial, positiva o negativa (Coulomb)
d: distancia entre los centros de gravedad de las cargas. (Metro)

Cuanto ms polares sean las molculas y mayor la asimetra de las cargas, mayor
ser

El momento bipolar es una magnitud vectorial pudiendo representarse como un vector


cuya magnitud viene dada por el valor de y su direccin en el sentido del elemento
ms electropositivo al ms electronegativo.

En las molculas biatmicas, el momento dipolar se puede tomar como la suma


vectorial de los momentos dipolares de los enlaces, Es evidente que en estos casos, el
momento dipolar resultante de la molcula depende de su geometra.

Ejemplo,
Cl ---- Be ---- Cl

La molcula de Cloruro de Berilio es apolar debido a su simetra, aunque sus enlaces


individuales son polares.

Algo similar ocurre con la molcula de metano, CH4

2.1.2.6 Propiedades de las sustancias covalentes.

Las sustancias unidas mediante enlace covalente, presentan fuerzas de unin muy
diferentes a las que se unen por medio de enlace inico de tal manera que sus
propiedades tanto fsicas como qumicas difieren notablemente entre s.

Sin embargo, dentro del enlace covalente, las diferencias de electronegatividad entre
los tomos que se unen por este enlace, as como la medida en que cada tomo
permite la distorsin de sus nubes electrnicas (polarizabilidad) proporcionar a esta
unin caractersticas especiales.

Algunos enlaces covalentes pueden presentar polaridad debido a las diferencias de


electronegatividad, dicha polaridad puede dar lugar a iones cuando estas sustancias
se encuentran en solucin.

Esta situacin har que los enlaces de este tipo, llamados comnmente enlaces
covalentes polares, permiten que las sustancias que lo presentan, sean solubles en
disolventes polares cuando la mayora de los compuestos covalentes se disuelven en

34
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

disolventes no polares. No obstante, otras propiedades tales como el punto de fusin,


son generalmente caractersticos de compuestos covalentes, en donde stos funden a
bajas temperaturas, en comparacin con los compuestos inicos.

Los compuestos covalentes presentan las siguientes propiedades generales:

1- Son gases, lquidos o slidos con puntos de fusin y ebullicin bajos debido a
que las interacciones entre las molculas no son fuertes.
2- Muchos de ellos son insolubles en solventes polares.
3- La mayora son solubles en solventes apolares como el hexano.
4- Los compuestos lquidos o fundidos no conducen la corriente elctrica.
5- Las soluciones acuosas suelen ser malas conductoras de la electricidad ya que
no contienen iones.

2.1.3 Enlace metlico.

Los metales son elementos cuyos tomos tienen uno, dos o tres electrones de
valencia en el ltimo o penltimo nivel. La Teora de Orbitales Moleculares explica la
formacin de este tipo de enlace.

Dado que en la formacin de un cristal metlico


participa un gran nmero de tomos metlicos,
la combinacin de los orbitales atmicos de
estos tomos produce un gran nmero de
orbitales moleculares con energas muy
cercanas. La combinacin de N orbitales
atmicos produce N orbitales moleculares
dando lugar a las llamadas bandas de energa.

Recibe el nombre de banda de energa el


conjunto de orbitales moleculares muy cercanos
en cuanto a su contenido energtico. Como los
distintos estados de energa de cada banda
estn tan cercanos, los electrones de valencia
pueden pasar fcilmente de un estado a otro y
tienen gran facilidad de traslacin dentro del
cristal.

As por ejemplo, la banda 2s del Litio es una banda de conduccin.

Si se considera adems la combinacin de orbitales 2p y la posibilidad de los


electrones de ocupar estos niveles energticos, la banda de conduccin resulta
bastante grande.

En general, la estructura de las bandas se puede diferenciar como sigue:

a) Bandas de valencia formadas por el conjunto de orbitales moleculares


totalmente llenos.
b) Bandas de conduccin formadas por el conjunto de orbitales moleculares
vacos.

35
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

c) Zonas prohibidas o estados energticos no permitidos con valores


comprendidos entre las energas de las bandas.

Las propiedades de los metales con relacin a la conductividad elctrica se justifican


por la teora de las bandas.

Para los Conductores:

No hay zonas prohibidas. La


banda de valencia se superpone
con la de conduccin. Bajo la
influencia de un campo elctrico
los electrones pueden adquirir
energa y moverse hacia niveles
superiores.

Para los Aislantes:


En estos casos la zona
prohibida es ancha, con gran
diferencia de energa entre la
banda de valencia y de
conduccin. Aqu no se logra el
salto del electrn a la banda de
conduccin pues la energa del
campo elctrico es demasiado
pequea.

Para los Semiconductores:


La zona prohibidas es relativamente
pequea, aproximadamente de 1 eV. A
bajas temperaturas son aislantes; al
aumentar la temperatura aumenta la
conductividad.

En resumen, en un tomo aislado los electrones pueden ocupar determinados niveles


energticos pero cuando los tomos se unen para formar un cristal, las interacciones
entre ellos modifican su energa, de tal manera que cada nivel inicial se desdobla en
numerosos niveles, que constituyen una banda, existiendo entre ellas zonas, llamados
bandas energticas prohibidas, que slo pueden salvar los electrones en caso de que
se les comunique la energa suficiente.

En los aislantes la banda inferior menos energtica (banda de valencia) est completa
con los e- ms internos de los tomos, pero la superior (banda de conduccin) est

36
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

vaca y separada por una banda prohibida muy ancha (~ 10 eV), imposible de
atravesar por un e-. En el caso de los conductores las bandas de conduccin y de
valencia se encuentran superpuestas, por lo que cualquier aporte de energa es
suficiente para producir un desplazamiento de los electrones.

Entre ambos casos se encuentran los semiconductores, cuya estructura de bandas es


muy semejante a los aislantes, pero con la diferencia de que la anchura de la banda
prohibida es bastante pequea. Los semiconductores son, por lo tanto, aislantes en
condiciones normales, pero una elevacin de temperatura proporciona la suficiente
energa a los electrones para que, saltando la banda prohibida, pasen a la de
conduccin, dejando en la banda de valencia el hueco correspondiente.

2.1.4 Puente de Hidrogeno

La nocin de puente de hidrgeno se emplea en el


mbito de la qumica. El concepto refiere a una clase
de enlace que se produce a partir de la atraccin
existente en un tomo de hidrgeno y un tomo de
oxgeno, flor o nitrgeno con carga negativa. Dicha
atraccin, por su parte, se conoce como interaccin
dipolo-dipolo y vincula el polo positivo de una
molcula con el polo negativo de otra.

El puente de hidrgeno puede vincular distintas molculas e incluso sectores


diferentes de una misma molcula. El tomo de hidrgeno, que cuenta con carga
positiva, se conoce como tomo donante, mientras que el tomo de oxgeno, flor o
nitrgeno es el tomo aceptor del enlace.

Los puentes de hidrgeno aparecen en el ADN, el agua y las protenas, por ejemplo.
Debido a su existencia, se producen fenmenos de gran importancia, que incluso
aparecen de manera cotidiana. El punto de ebullicin del agua, la menor densidad del
hielo respecto al agua lquida y la consistencia de la glicerina estn vinculados a la
presencia de puentes de hidrgeno en las molculas.

Muchas de las particularidades de los puentes de hidrgeno se deben a la poca fuerza


de atraccin que tienen en comparacin a los enlaces covalentes. Debido a esta
caracterstica, las sustancias experimentan cambios en sus propiedades. El punto de
fusin de una sustancia, por citar un caso, puede estar relacionado a esta particular
atraccin del puente de hidrgeno.

Hay que tener en cuenta, por lo tanto, que los puentes de hidrgeno cuentan con
diferentes valores en lo referente a la energa de sus enlaces, que suele expresarse en
kJ/mol.

DADOR

Un enlace O-H est muy polarizado por la elevada electronegatividad del oxgeno y
por el hecho de que el nico protn del ncleo del hidrgeno atrae dbilmente a los
electrones del enlace. As, se estima que la carga positiva sobre el hidrgeno es de 0,4
unidades. En el caso de que el tomo electronegativo sea nitrgeno la situacin es
similar, aunque dada la menor electronegatividad del nitrgeno la polarizacin del

37
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

enlace va a ser algo menor. Los grupos O-H y el N-H van a actuar como donadores de
hidrgeno en el enlace de hidrgeno. A pesar de la similitud qumica el grupo S-H es
un mal donador, debido a la baja electronegatividad del azufre.

ACEPTOR

El aceptor del hidrgeno va a ser un tomo electronegativo (otra vez oxgeno o


nitrgeno) pero con una peculiaridad: el hidrgeno se va a unir a un orbital ocupado
por dos electrones solitarios. Estos orbitales tienen una densidad de carga negativa
alta, y por consiguiente se pueden unir a la carga positiva del hidrgeno.

En el caso del oxgeno, con un total de 8 electrones, se presentan DOS pares de


electrones solitarios, tanto en el caso de la hibridacin sp3 como de la sp2:

Los dos pares de electrones solitarios se muestran en rojo; los orbitales en verde,
ocupados por un electrn cada uno, son los que van a participar en los enlaces. En el
caso de la hibridacin sp2, trigonal, como en el C=0 (no mostrada la figura), tambin
hay dos pares de electrones solitarios. En resumen, un tomo de oxgeno puede
actuar como aceptor de dos puentes de hidrgeno.

Modelo de la estructura del hielo cbico.

El oxgeno de la molcula de agua central (rojo, "spacefill")


acepta dos hidrgenos (en azul) de otras dos molculas de
agua vecinas.

Note la geometra tetradrica de los cuatro hidrgenos que


rodean al oxgeno central

El nitrgeno tiene un electrn menos y por consiguiente


presenta slo un par de electrones solitarios, pero tiene tres electrones en orbitales
que pueden participar en enlaces. Un tomo de nitrgeno puede actuar como aceptor
de un solo puente de hidrgeno.

38
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Por ltimo, el carbono, que tiene un electrn menos que el nitrgeno, no presenta
pares de electrones solitarios y puede formar 4 enlaces que, en la hibridacin sp 3 se
disponen en la forma tetradrica bien conocida. El carbono no puede actuar como
aceptor de puentes de hidrgeno, porque ni es suficientemente electronegativo ni tiene
pares de electrones solitarios.

Otros aceptores de puentes de hidrgeno de importancia son los aniones


monovalentes, principalmente el Cl-

Propiedades

El enlace de hidrgeno presenta un cierto carcter covalente. O, lo que es lo mismo,


podemos considerar que el enlace resuena entre estas dos posibles estructuras:

En condiciones ptimas esto supone un 10% de carcter covalente. Una consecuencia


importante de esta resonancia es que se pueden intercambiar los hidrgenos de una
molcula con los hidrgenos del agua disolvente. Este fenmeno se aprecia fcilmente
si la molcula se disuelve en agua pesada D 2O; si los hidrgenos son accesibles al
disolvente, se intercambian por deuterio:

39
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

La distancia interatmica entre el hidrgeno y el aceptor es menor que la suma de sus


radios de Van der Waals, (0,27 nm, aprox. para un par Oxgeno-Hidrgeno), aunque
estn ms separados que si estuvieran unidos por un enlace covalente puro:

La energa del enlace de hidrgeno depende del ngulo de enlace; es mxima cuando
los tres tomos (dador-hidrgeno-aceptor) estn alineados y disminuye cuando se
disponen en ngulo. Es un enlace muy direccional aunque pequeas variaciones de
hasta 209 no tienen demasiada importancia. Por ltimo, la energa de un enlace de
hidrgeno depende de los aceptores y dadores. De mayor a menor energa de enlace
tenemos las siguientes posibilidades:

En condiciones ptimas la energa de un enlace de hidrgeno puede alcanzar unos 23


kJ/mol (unas 15 veces ms que la energa de las fuerzas de dispersin de London).

La fuerza relativamente alta de estos enlaces y su direccionalidad hacen que sean


muy importantes en la estructura de las macromolculas. Un ejemplo bien conocido es
el emparejamiento de bases en el ADN. Por ejemplo, en este par GC perteneciente a
un dodecmero cuya estructura en disolucin ha sido determinada por RMN, lo que
permite visualizar los tomos de hidrgeno.

40
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

2.1.5 Fuerzas de VAN DER WAALS


Son fuerzas de estabilizacin molecular; forman un enlace qumico no covalente en el
que participan dos tipos de fuerzas o interacciones, las fuerzas de dispersin (que son
fuerzas de atraccin) y las fuerzas de repulsin entre las capas electrnicas de 2
tomos contiguos.

Fuerzas de dispersin
Todos los tomos, aunque sean apelares, forman pequeos dipolos debidos al giro de
los electrones en torno al ncleo. La presencia de este dipolo transitorio hace que los
tomos contiguos tambin se polaricen, de tal manera que se producen pequeas
fuerzas de atraccin electrosttica entre los dipolos que forman todos los tomos.

Repulsin electrosttica
A estas fuerzas de dispersin se opone la repulsin electrosttica entre las capas
electrnicas de dos tomos contiguos.

La resultante de estas fuerzas opuestas es una distancia mnima permitida entre los
ncleos de dos tomos contiguos. Distancia que se conoce como radio de Van der
Waals. Es sta una fuerza muy importante en biologa, porque es uno de los enlaces
no covalentes que estabilizan la conformacin de las protenas. La energa del enlace
de Van der Waals es de 1-2 kcal/mol.

Las fuerzas de Van der Waals conforman el tipo ms dbil de fuerza intermolecular
que puede darse en la naturaleza, necesitndose un aporte energtico de 0,1 a 35
kJ/mol para romper dicha interaccin.

Clases de enlace de Van Der Waals


Orientacin: interaccin dipolo permanente-dipolo permanente.
Induccin: interaccin dipolo permanente-dipolo inducido.
Dispersin (Fuerzas de London): dipolo instantneo-dipolo instantneo.

Fuerzas de orientacin o de Keeson (dipolo-dipolo);

Este tipo de interaccin aparece solamente entre


molculas polares. Adems, son proporcionales a los
valores de los momentos dipolares de las molculas.

Esta interaccin se produce por las atracciones


electrostticas que se producen entre la zona
cargada negativamente de una molcula y la positiva
de otra, lo que provoca que las molculas se vayan orientando unas con respecto a
otras.

As, por ejemplo, si las molculas polares constituyen un gas (por ejemplo S02, HCI,
etc.) y estn sometidas a fuerzas de orientacin de cierta importancia, este gas ser
fcilmente licuable. Al disminuir ligeramente la temperatura, decrece la agitacin
trmica, los dipolos se orientan entre s, las molculas se asocian y se produce un
estado ms condensado (lquido).

Estas fuerzas de orientacin influyen en el alejamiento del comportamiento ideal.

41
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Fuerzas de dispersin o de London:


Son fuerzas muy dbiles, aunque aumentan con el nmero de electrones de la
molcula.

Todos los gases, incluyendo los gases nobles y las molculas no polares, son
susceptibles de ser licuados. Por ello deben de existir unas fuerzas atractivas entre las
molculas o tomos de estas sustancias, que deben ser muy dbiles, puesto que sus
puntos de ebullicin son muy bajos.

Para visualizar la situacin fsica, se puede considerar un tomo de gas noble. La


distribucin electrnica alrededor del ncleo positivo es esfrica, de manera que no
hay momento dipolar neto; pero, como los electrones estn en movimiento, puede
haber en cualquier instante un desbalance de la distribucin electrnica en el tomo.
Esto quiere decir que puede autopolarizarse momentneamente. Este tomo
polarizado induce un momento dipolar en el vecino, que a su vez crea el mismo efecto
en sus vecinos y el efecto se va propagando por toda la sustancia.

Estos dipolos inducidos causan entonces que los tomos de los gases nobles o las
molculas no polares se atraigan mutuamente.

En general, son proporcionales al n de electrones por molcula, aunque tambin


puede influir la forma de la molcula.

Fuerzas de induccin (dipolo-dipolo inducido).


Donde una molcula polar induce un dipolo en otra molcula no polar; originndose,
de esta forma, la atraccin electrosttica. Esta fuerza explica la disolucin de algunos
gases apolares (C12) en disolventes polares.

Fuerzas ion-dipolo.
En este caso el ion se va rodeando de las molculas polares. Estas fuerzas son
importantes en los procesos de disolucin de sales.

Fuerzas ion-dipolo inducido.


Parecida a la anterior, pero el dipolo es previamente inducido por el campo
electrosttico del ion. Por ejemplo, la existencia de la especie ion triyoduro ( 13-), se
explica en base a la interaccin entre el yodo (I2) y el ion yoduro (I-).

42
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

CAPTULO III

3. LAS REACCIONES QUMICAS DESDE EL PUNTO DE VISTA


TERMODINMICO Y CINTICO

Sumario
Sistema termodinmico. Primer principio de la termodinmica. Entalpa. Entropa y
energa libre. Criterio termodinmico de espontaneidad.

Objetivo
Interpretar las expresiones fundamentales del sistema termodinmico vinculadas a las
reacciones qumicas.

43
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Introduccin
Para complementar el comportamiento de un proceso qumico deber realizarse su
estudio tanto desde el punto de vista termodinmico como cintico.

En la forma qumica del movimiento de la materia, son importantes en particular sus


manifestaciones energticas, las reacciones qumicas tienen importancia, como fuente
de energa relacionada con el desarrollo econmico de cualquier pas.

Por otra parte la cintica que no atiende los cambios energticos se ocupa de la
velocidad de las reacciones qumicas, los procesos y mecanismos que tienen lugar en
las mismas para producirse, as como los factores que intervienen en la velocidad de
dichas reacciones, cuestin decisiva tambin en la economa de las industrias que
dependen de procesos qumicos.

La termodinmica y la cintica qumica se complementan.

La termodinmica: Ciencia que se ocupa de los intercambios de energa en forma de


calor y de trabajo entre las reacciones qumicas y el medio que las rodea.
Es una ciencia fenomenolgica, basa sus postulados, hiptesis y conclusiones en
datos experimentales, sin buscar las causas presentes en el comportamiento de las
partculas.

La cintica qumica: Es la ciencia que se ocupa de estudiar la velocidad de las


reacciones qumicas, los factores de los que depende y los mecanismos segn los
cuales transcurren dichas reacciones.

Los anlisis cinticos se basan en la propia esencia del proceso de reaccin.

La termodinmica y la cintica se complementan en tanto:

Donde: FE - Variacin de una propidad que sea funcin de estado.


Ef - Valor de la propiedad en el estado final.
FE = Ef - Ei Ei - Valor de la propiedad en el estado inicial.

44
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Primer principio de la Termodinmica

Un sistema qumico intercambia con el medio calor y trabajo.


La energa que caracteriza a un sistema en determinado estado se le llama energa
interna E o tambin U.

Primera Ley de Termodinmica

Si U < 0 El sistema perde energa.

FE - Funcin de estado
U -> Variacin de energa interna.
Q -> Calor evolucionado en el sistema.
w -> Trabajo realizado por el sistema.

m -> Masa
Cp -> Capacidad calorfica.
T -> Variacin de la temperatura.

P -> Presin.
dv -> Variacin de la presin.
Si P = Cte, W = PV, V = v2 - v1 Si V = Cte, W = 0

W < 0 El sistema recibe trabajo (Compresin)


W > 0 El sistema realiza trabajo (Expansin)
n = Snp - Snr Donde: n -> variacin del nmero de moles de los
gases.

Snp -> moles de gases en los productos.


Snr -> moles de gases en los reaccionantes.
Ej: 2HCl(ac) + Zn(s) -> H2(g) + ZnCl2(ac)
n = 1 - 0 = 1 mol

Entalpa. (Calor Evolucionado en el proceso)

QP = U + PV =
H
HR = nHfp -nHfr Donde: Hfp -> Entalpa de formacin de los prod.
Hfr -> Entalpa de formacin de los reaccionantes.
n -> Nmero de moles.

Ej

Desorden Molecular -> S

S > 0 -> Aumenta el desorden


slido, liquido, gaseoso ->
Ej.
aumenta S

45
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

S > 0
Energa Libre. (pg. 283 )
G < 0 Espontneo
G =H - TS
G > 0 No Espontneo
Ej. (+)
H - TS
(-) (-) -> G < 0 Espontneo
Hay 4 casos posibles ver. pg. 286

Criterio termodinmico de espontaneidad


G < 0 Reaccin espontnea en el sentido en que est planteada.
Casos : (pg. 283 del libro de texto)
Caso 1: H <0 (reaccin exotrmica)
S >0 (aumenta el desorden)

Espontnea a cualquier temperatura, siempre a menos que los signos de H y S


cambien al variar la temperatura.
G = H - TS y G<0.

Ejemplo:
2H2O2(g) 2H2O(g) + O2(g) H=-108,0kJ; TS= 108,4 kJ
G=-216,4 kJ
El perxido de hidrgeno o agua oxigenada se descompone en agua y oxgeno a
cualquier temperatura espontneamente.

Caso 2: H <0 (reaccin exotrmica)


S<0 (disminuye la entropa)
G = H - TS = -H + TS G<0 si
H >
S
Espontnea a bajas temperaturas.

Ejemplo:
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) H=-92,4 kJ; TS=-59,0 kJ
G=-33,4 kJ

La reaccin tiene lugar a 298 K, pero a mayores temperaturas puede ser no


espontneo en ese sentido.

46
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Caso 3: H>0 (reaccin endotrmica)


S>0 (aumenta la entropa)

G = H - TS=H - TS G<0 si
H < TS

Espontnea a altas temperaturas.

Ejemplo a 298 K y 101,3 kPa.


N2O4 (g) + O2(g) 2NO2 (g) H=66,4 kJ; TS=-36,2 kJ
G=2,8 kJ
Sin embargo a temperaturas superiores a 314 K debe producirse espontneamente la
disociacin del N2O4 (g) en NO2(g).

Caso 4: H>0 (reaccin endotrmica)


S<0 (disminuye la entropa)

G = H - TS= H + TS G>0

A cualquier temperatura la reaccin es no espontnea.

Ejemplo a 298 K y 101,3 kPa :


N2(g) + O2(g) 2NO2(g) H=66,4 kJ; TS=-36,2 kJ
G=102,6 kJ

No se produce espontneamente la formacin del NO2(g) a partir del N2(g) y O2(g) a


cualquier temperatura.

Resumiendo los casos anteriores, se puede decir que:

a) Las reacciones exotrmicas son espontneas, tanto si aumenta como si disminuye


la entropa, aunque si S<0 pueden ser espontneas slo a bajas temperaturas;
b) Las reacciones endotrmicas slo son espontneas si S>0 y esto solamente a
temperaturas relativamente altas;
c) Todas las reacciones en que aumenta la entropa son espontneas a temperaturas

47
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

suficientemente altas; independientemente si son exotrmicas o endotrmicas.

Resumen
U = Q - W -> Variacin de Energa
HR = SnHfp -
-> Calor Evolucionado (Exotrmica o Endotrmica)
SnHfr
-> Desorden
G =H - TS -> Espontaneidad

Cintica Qumica.

Estudiar el concepto de velocidad de reaccin.


Velocidad
Velocidad instantnea.
Media

Ej.

Factores de los que depende la velocidad de reaccin.

- Energa de las partculas


Internos - Choques o interacciones entre las partculas.
(microscpicos) - Orientacin de las partculas.
- Estructura de las partculas.
- Naturaleza de la reaccin.
- Estado de divisin de los reaccionantes.

- Agitacin.
Externos - Concentracin de los reaccionantes.
(Macroscpicos) - Temperatura.
- Presencia de catalizadores.
- Accin de la energa radiante.

Concentracin.
Lluvia cida
2NO2(g) + H2O(g) -> HNO2 (ac) + HNO3 (ac)
La velocidad de la reaccin en funcin de la concentracin segn:
Donde:
k -> constante de velocidad.
V = k Cn(r)
n -> Orden de reaccin (se determina experimentalmente).
r -> Reaccionantes.

Ley de Velocidad
-> Si m y n coinciden con los coeficientes estequimtricos, la
V=k
reaccin ocurre en un solo paso.
Cm(NO2).Cn(H2O)
-> Si no depende del paso ms lento.

48
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Temperatura. (Pg.
395)
Ecc. de Arrhenins.
Donde:
A -> Factor de frecuencia.
EA -> Energa de activacin.
T -> Temperatura.
R -> Constante de los gases

Grficos de Energa Potencial vs. Curso de Reaccin

Un solo paso

V = k C2(HCl) V = kC(NO2)

Catalizadores.

Estos reducen (alteran) la energa de activacin con lo que aumenta (alteran) la


velocidad de reaccin.

Energa Radiante.
Reacciones que tienen lugar en la capa de
ozono de la atmsfera
La capa de Ozono se encuentra a
O2(g) + h -> 2O(g) H>0
una altura de 20 a 50 km
2O(g) + 2O2(g) -> 2O3(g) H<0
3O2(g) + h -> 2O3(g)
Longitud de onda=240 - 300 nm

49
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Conclusiones.
Con el anlisis termodinmico y cintico de un proceso qumico se tiene conocimiento
necesario del mismo acerca de si:
w-> Realiza o Recibe W.
U-> Gana o Pierde energa.
H-> Desprende Calor o absorbe calor .
S-> Aumenta o disminuye el Desorden molecular.
G-> Si es o no espontneo.
v-> Con que velocidad ocurre.

v=kc(r)-> La relacin entre Velocidad y Concentracin.(Ley de Relac.)


Arrhenius-> La Influencia de la temperatura.
Ea-> La Energa de activacin.

CAPTULO IV

4. EQUILIBRIO QUMICO

Sumario

Equilibrio qumico. Constante de equilibrio. Relacin de la variacin de energa libre


con la constante de equilibrio. Equilibrio inico homogneo y heterogneo. Solubilidad.
Constante del producto de solubilidad. Equilibrio de precipitacin.

Objetivos

Caracterizar cualitativa y cuantitativamente los estados de equilibrio de los


electrlitos a travs de las teoras cido-Base, el principio de Le Chatelier y las
constantes de equilibrio.

Introduccin

Una gran parte de los procesos donde est presente el equilibrio qumico, tienen lugar
en disolucin acuosa.

50
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Los Electrlitos son sustancias que disueltos en agua o fundidos conducen la corriente
elctrica, lo cual se debe a la presencia de Iones que actan como portadores de las
cargas elctricas.

4.1 EQUILIBRIO INICO. CLASIFICACIN DE LOS ELECTRLITOS.

Los Electrolitos pueden clasificarse en Dbiles y Fuertes teniendo en cuenta como


conducen la corriente elctrica.

Teniendo en cuenta la solubilidad en agua los electrolitos tambin se clasifican en


solubles y poco solubles.

Uniendo ambas clasificaciones tenemos:

1. Fuertes y Solubles (FS). Ejemplo: HCL, H2SO4 , Na.


2. Fuertes y Pocos Solubles (FI). Ejemplo: PbCl2 , AgCl.
3. Dbiles y Solubles (DS). Ejemplo: H2S, HCH3 COO.
4. Dbiles y Poco Solubles (DI). Ejemplo: Cu(OH)2 .

Electrolitos Dbiles y Solubles.

Las sustancias que en disolucin acuosa presentan un equilibrio entre molculas e


iones, pudiendo dar lugar a un cido o una base.

Teora cido-Base de Bronsted-Lowry.

cido: Especie qumica (sustancia molecular o inica) con tendencia a ceder


protones.
Base: Sustancia molecular o inica con tendencia a ganar protones.

Ejemplo:

HCl(cido) + NH3(base) NH4 + Cl- (ac)

Equilibrio Inico del agua

El Agua es una sustancia anftera que puede auto ionizarse segn la ecuacin
siguiente:

H2O(cido) + H2O(base) H3O+ (cido) + OH- (base)

51
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Teniendo en cuenta el equilibrio de disociacin o ionizacin del agua puede plantearse


en equilibrio en funcin de las concentraciones.

Kc =

C H 3O C OH
C 2 H 2O



En el agua pura los valores de C H 3O y C OH son iguales entre si e iguales a
-10
1x10 mol/l.

La auto ionizacin del agua provoca una disminucin despreciable en la concentracin


molar del agua, de manera que la C(H 2O) es prcticamente constante; por esta razn
la ecuacin de Kc se simplifica definiendo una nueva constante:


Kc C 2 H 2O = C H 3O C OH donde


Kc C 2 H 2O = K H2O , => K H2O = C H 3O C OH


K H2O varia con la temperatura.



Como a 298 K, C H 3O = C OH = 1x10-7 mol/l
K H2O = 1x10-14 mol aplicando logaritmo nos queda:



-log K H2O = - log C H 3O + (-log C OH ) = 14
p K H2O = PH +POH = 14.

El pH es la potencia negativa a que debe elevarse 10 para obtener la concentracin en



mol/l de H 3O :


C H 3O = 10-PH => PH = -log C H 3O
El POH es la potencia negativa a que debe elevarse 10 para obtener la concentracin
en mol/l de OH :


C OH = 10-POH =>POH = -log C OH
Escala de pH

El PH es una medida de la acidez de modo que:


Si PH<7 la disolucin es cida.
Si PH>7 la disolucin es bsica.

52
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Si PH=7 la disolucin es neutra.

Ionizacion e Hidrlisis. Ka y Kb.

Si un cido o una base dbil se disuelven en agua se obtiene un equilibrio. En el caso


del que se trate de un electrolito molecular ser una ionizacin y si parte de uno inico
ser una hidrlisis. (R, 1992)

Ejemplo de Ionizacion:

HCH3 COO (cido dbil) + H2O base CH3COO- + H3O+

Ka =

C CH 3COO C H 3O
C CH 3COOH

NH3(base dbil) + H2O(cido) NH4 + + OH-

Kb =

C NH 4 C OH

C NH 3

En ambos casos el agua se considera constante y no se representa.

Ejemplo de Hidrlisis:

CH3 COO-(base) + H2O (cido) CH3COOH+ + OH-

C CH 3COOH C OH
C CH 3COO
Kb =

NH 4 +(cido) + H2O(base) NH3 - + H3O+


C NH 3 C H 3O
Ka =

C NH 4


Disoluciones Buffer

53
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Las disoluciones buffer son aquellas que estn formadas por electrolitos DS, que
contiene un electrolito FS y un ion comn, la misma acta como reguladora de PH.
T/I: Formas de determinar PH y POH en las disoluciones buffer. (R, 1992)

4.1.1 Equilibrio inico Heterogneo. Solubilidad y constante de Producto


de Solubilidad.

La interrelacin de determinados factores como la entalpa de disolucin, de


hidratacin y de energa reticular, puede ser la causa de que muchas sustancias
inicas sean poco solubles en agua.

La solubilidad es la concentracin de la disolucin saturada a una temperatura dada y


se expresa en Kg. de soluto/l de agua.

En una disolucin acuosa saturada de un electrolito poco soluble se produce un


equilibrio dinmico heterogneo entre la fase slida del electrolito puro y la porcin
disuelta de la fase liquida. (R, 1992)

Conclusiones

Para llegar a las conclusiones de este tema es necesario tener en cuenta la


importancia que reviste el conocimiento del pH como una medida de la acidez o
basicidad de un medio lo que permite caracterizar la sustancia con la que se este
trabajando y evaluar en el caso de un proceso bioqumico o microbiano cmo
proceder. De igual manera permite, en el caso de los electrolitos FI, determinar
magnitudes como la dureza del agua.

54
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

CAPTULO V

5. EQUILIBRIO DE FASES LQUIDO VAPOR Y SLIDO LQUIDO.

Sumario
Equilibrio de fases. Equilibrio de vaporizacin de las sustancias puras. Presin de
Vapor. Equilibrio de vaporizacin en sistemas binarios. Ley de Raoult. Diagramas de
fases. Reglas de las fases. Desviaciones del comportamiento ideal. Mezcla
Azeotrpica. Destilacin fraccionada. Aleaciones Metlicas. Importancia. Estructura
de las aleaciones.

Introduccin

Para el ingeniero resulta de gran importancia el estudio de este tema, ya que gran
parte de los procesos industriales tienen presentes mezclas de lquidos que se desean
separar o conocer su composicin a diferentes temperaturas. Un ejemplo de esto lo
tenemos en la purificacin de bebidas y licores, lo que se hace mediante un proceso
de destilacin fraccionada, aspectos que son estudiados en este tema. El ingeniero
debe disear las columnas de fraccionamiento segn el objeto de trabajo y para esto
debe tener conocimiento sobre las caractersticas de las sustancias que sern tratadas
en dicha columna.

Es necesario conocer las propiedades de las mezclas de sustancias lquidas para


disear los tanques de almacenaje con las condiciones ptimas. Por ejemplo, el cido
ntrico y el agua forman un azetropo a una composicin y temperatura determinada,
condiciones a las cuales no pueden separarse. Por tanto, en el proceso tecnolgico de
fabricacin de este cido se hace necesario conocer las caractersticas de este punto.
En la fbrica de fertilizantes de Cienfuegos se sintetiza el cido ntrico y ste a su vez

55
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

se emplea en la obtencin de fertilizantes nitrogenados por lo que se hace necesario


realizar un estudio del diagrama de fases de la mezcla Acido. ntrico-agua. Se pueden
citar muchos otros ejemplos.Con el tema sern estudiados los procesos fsicos que
tienen lugar al ponerse en contacto distintas fases.

Se enfoca en tres aspectos:

- Disoluciones Ideales.
- Disoluciones Reales.
- Aleaciones.

5.1 EQUILIBRIO DE FASES

Como sabemos los sistemas evolucionan de forma espontanea mientras no alcancen


el equilibrio y basndonos en eso podemos plantear que un sistema permanece en
equilibrio con el entorno si Suniverso o si las funciones que definen su estado tales como
U,H,A y G permanecen invariables en el tiempo. Si por el contrario varan podramos
determinar el sentido en que variara el sistema y para ello podemos utilizar las
ecuaciones de Gibbs.la cual podemos utilizar cuando no hay cambios macroscpicos
ni transporte de materia de una fase a otra del sistema. (Ralph)

5.2 EQUILIBRIO DE VAPORIZACIN DE LAS SUSTANCIAS PURAS.

Las sustancias en fase lquida poseen tendencias a transformarse en vapor cuyo


equilibrio da lugar a su presin de vapor a determinada temperatura que es una
medida de la volatilidad del lquido.

Presin de Vapor. :Es la presin para la cual se logra el equilibrio de vaporizacin de


un lquido a una temperatura dada. (R, Quimica , 1999)

Tendencia del lquido a convertirse en gas.


Factores:
Temperatura
Naturaleza

56
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

5.3 EQUILIBRIO DE VAPORIZACIN EN SISTEMAS BINARIOS. LEY DE


RAOULT. DISOLUCIN IDEAL. DIAGRAMAS DE FASES A
TEMPERATURA Y PRESIN CONSTANTES.

5.3.1 Mezclas binarias lquidas ideales

Cuando se mezclan dos sustancias lquidas, se observa una disminucin de la presin


de vapor correspondiente a cada uno de los componentes con respecto a la presin de
vapor que le corresponde cuando estn puras. En el caso ms simple, esta
disminucin de la presin de vapor se explica por la disminucin del nmero de
molculas del mismo tipo por unidad de superficie, sin tener en cuenta la posible
influencia de las interacciones entre las sustancias mezcladas. (R, Quimica , 1999)

Se considera que en una Disolucin ideal cada molcula de los componentes en la


mezcla es afectada por las mismas fuerzas que la afectan cuando se encuentra pura.

Sea una mezcla binaria de dos lquidos A y B, se tiene que:

F(AA) F(B-B) F(A-B)

En las disoluciones ideales ha de cumplirse que:

1) Sus componentes pueden mezclarse entre s en cualquier proporcin, o sea, que


la solubilidad de cada uno de ellos en el otro es ilimitada.
2) No se consume ni libera energa al formar la disolucin partiendo de sus
componentes. El calor de solucin es igual a cero.
3) No hay cambio de volumen al formar la mezcla. El volumen de la solucin es igual
a la suma de los volmenes de los lquidos que se mezclan.
4) La naturaleza qumica de ambos lquidos debe ser muy similar.

En la prctica las disoluciones muy diluidas se comportan como disoluciones ideales.


Ejemplo de esto son las disoluciones formadas por los componentes:

a) benceno-tolueno
b) benceno xileno
c) n. hexano- n heptano (30 oC)
d) bromuro de etilo-yoduro de etilo
e) cloruro de n-butilo bromuro de n-butilo (50 oC)

57
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Cuya analoga es evidente

Considrense dos lquidos voltiles A y B solubles entre s y caracterizados en estado


puro por las presiones de vapor poA y poB, respectivamente a la temperatura de t oC.

Si se mezclan dos lquidos A y B a la misma temperatura (t oC), la presin de vapor que


ejerce A en la mezcla (pA) es distinta de la que ejerce cuando est puro. La experiencia
demuestra que pA < poA. De forma similar ocurre para el componente B, tenindose p B
< poB.

De acuerdo con la ley de Dalton la presin de vapor total en una mezcla es la suma de
las presiones parciales de los componentes en la mezcla, o sea, PT = pA + pB, lo cual
se demuestra (suponiendo comportamiento ideal) experimentalmente.

Esto puede explicarse suponiendo que ambos lquidos son de naturaleza semejante
en cuanto a la estructura de las molculas, y que constituyen una disolucin en la que
las interacciones de las molculas de A y B son anlogas a las interacciones de las
molculas de cada una de ellas entre s, de manera que a consecuencia de la mezcla
no se altera la tendencia de ambos a escapar a la fase de vapor por efecto de
fuerzas de interaccin mayores entre las partculas. Como la presin vapor depende
directamente del nmero de molculas del lquido que escapan a la fase de vapor por
unidad de superficie; cuando A y B se mezclan, el nmero de molculas de cada
componente que escapan a la fase de vapor por unidad de superficie es menor.

Es decir que la causa de la disminucin de las presiones de vapor es consecuencia


directa del nmero relativo de molculas de cada lquido en la mezcla, y no de la
naturaleza de ambos, si se trata de lquidos con molculas de estructuras semejantes.
(R, Fundamentos de Quimica, 1992)

5.3.2 Ley de rahoult

A partir de resultados experimentales, F. M. Raoult (1887) lleg a una relacin entre la


presin de vapor de un componente puro y su presin parcial en una disolucin. Esta
expresin se cumple para las llamadas disoluciones ideales. Los resultados de Raoult
pueden enunciarse: La presin de vapor de un componente en una disolucin (ideal)
es igual a la presin de vapor de dicho componente puro por la fraccin molar del
mismo en la disolucin.

La expresin para las componentes A y B es:


p A x A p 0 A (I) p B x B p 0 B (II)

Donde:

58
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

p A y p B representan las presiones parciales de A y B en la mezcla


p o A y p o B representan las presiones de vapor de A y B puros
x A x B son las fracciones molares de A y B en la fase lquida
y

La fraccin molar x A de un componente A en un sistema es la relacin entre la


cantidad de sustancia del componente A contenida en el sistema y la cantidad de
sustancia total. Similarmente se define la de B, o sea:
nA nB
xA xB x A xB 1
n A nB n A nB

n A y n B son las cantidades de sustancia de A y B


Las presiones parciales de A y B en la mezcla dependen del nmero relativo de
partculas de A y B con respecto al nmero total de partculas,
PT = pA + pB (III)

La presin total de la mezcla es la suma de las presiones


parciales de los componentes

Sustituyendo I y II en III, quedara:

PT = xApoA + xBpoB (IV)


Como xA + xB = 1, escribiendo (IV) en funcin de xA, se tiene:
PT = xApoA + (1 - xA)poB = xApoA + poB - xApoB

PT = xA (poA - poB) + poB (V) [ecuacin del tipo y = mx + b]

Si representamos grficamente las presiones parciales de A y B para las distintas


composiciones de la mezcla lquida dadas por las fracciones molares, tendremos,
segn las expresiones (I) y (II) lneas rectas que pasan por el origen con pendientes
poA y poB, respectivamente. Para la presin total se tiene, segn la expresin (V) una
lnea recta de pendiente (poA - poB) que no pasa por el origen. (Whitten, 1992)

Las disoluciones ideales se


definen como aquellas
disoluciones en las que se
cumple la Ley de Raoult para
cualquier composicin de la
mezcla, an cuando sea solo a
una cierta temperatura.

59
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

5.3.3 Diagramas de fases

5.3.3.1 Diagramas de fases de una disolucin ideal

Para sistemas binarios, la regla de las fases adopta la forma: F + V = 4, ya que C = 2.

Si consideramos el valor mnimo de F = 1 ya que el sistema debe existir al menos en


una fase, obtenemos el valor mximo de V, que en este caso es 3. Los tres grados de
libertad de un sistema binario son la temperatura, la presin y la composicin.

La representacin grfica de estos tres grados de libertad requiere de un diagrama


tridimensional. Dado que estos diagramas resultan complicados para su aplicacin
prctica, frecuentemente se fija una variable y se estudia la variacin de las otras dos.
Se construyen as diagramas Temperatura vs Composicin a presin constante y
diagramas Presin vs Composicin a temperatura constante.

Los valores experimentales del equilibrio de vaporizacin son de utilidad en el estudio


de la destilacin. En relacin con esto, tienen destacado valor los diagramas que
muestran no solo la presin de vapor de una disolucin de composicin determinada,
sino tambin la composicin del vapor y del lquido. Estos datos se pueden incluir en
los diagramas presin de vaporcomposicin. (Apuntes cientificos)

Para calcular la composicin del vapor, consideremos que se comportan como un gas
ideal y apliquemos la ley general de los gases a ambos componentes en fase de
vapor. Ec. de estado

pV = nRT

n' A RT n' B RT
pA pB n' A y n ' B cantidad de sustancia de Ay B en el vapor
V V

pA n'
Dividiendo miembro a miembro se tiene: A
PB n' B

Dividiendo entre nT en ambos miembros:


pA n' A pA n' 1
A
p B n'T n' B n'T p B n'T n'T n' B
n' A
p A n' A n'T p n' x' p x'
A T A A A
p B n'T n' B pB n' B x' B p B x' B
n'T

x A p o A x' A xA po A x' A

o
x B p B x' B ( 1 x A ) p B ( 1 x' A )
o

xApoA (1- xA) = xA(1-xA)poB

pApoA xA . xA . poA = xApoB xA . xA . pB


xAxApB - xAxApoA + pApoA = xApoB

60
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

xA (xpoB xApoA) = pApoB


x' A p o B x' A p o B
pA xA (VI)
p ' A p o B x' A p o A p o A x' A ( p o B p o A ) p o A

Sustituyendo VI en V:

(V) PT = xA (poA poB) + p0


x' A p o B p o A p o B
PT o poB
p A x' A p B p A
o o

PT

x' A p o B p o A p o B p o B p o A x A p o B p o A
p o A x' A p o B p o A

x' A p o B p o A x' A ( p o B ) 2 p o B p o A ( p o B ) 2 x' A p o B x' A p o A


PT
p o A x' A ( p o B p o A )

po A po B
PT o Relacin no lineal
p A xA ( po B po A )

En la anterior ecuacin queda expresada la presin total en funcin de la composicin


en la fase de vapor. La sustitucin se sustenta en que en el equilibrio la presin es la
misma en todas las partes del sistema.

Debe sealarse que hay una relacin ms sencilla que nos permite calcular la
composicin del vapor en equilibrio con su lquido (mezcla lquida) si conocemos la
presin total y la presin parcial de un componente en la mezcla que puede
expresarse como consecuencia directa de la Ley de Dalton y la ecuacin de estado de
un gas ideal que es:

pA = xA. PT pB = xB. PT [Otra forma de expresar la Ley de Dalton]

xA y xB fracciones molares de A y B en el vapor.

Si se representa la presin total de la disolucin en funcin de la composicin de la


fase lquida y la de vapor manteniendo la temperatura constante, se obtiene el
diagrama presin vs composicin para la mezcla:

La lnea MN representa la presin total


para las distintas composiciones de la fase
lquida y la curva MQN las
correspondientes a la fase del vapor.
Ntese que el lquido siempre tiene

61
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

diferente composicin que el vapor, exceptundose los extremos en que ambos


lquidos se encuentran puros, es decir, para todas las composiciones siempre se
volatiliza ms de un lquido que del otro.

En este caso el componente A es ms voltil que el B, pues tiene una presin de vapor
mayor que B a la misma temperatura. De acuerdo con esto se observa que siempre el
vapor tiene mayor proporcin de A que en el lquido, es decir, el vapor es siempre ms
rico que el lquido en el componente ms voltil (Regla de Konowaloff). Para
determinar la composicin del lquido y la del vapor en equilibrio para el punto P, se
debe trazar una lnea horizontal, paralela al eje de las composiciones, que corta a las
curvas del lquido y vapor a la presin correspondiente; esta lnea se denomina lnea
de conexin o lnea de enlace. Por los puntos de interseccin se trazan
perpendiculares al eje de las composiciones y se lee la composicin correspondiente
al vapor y al lquido. (Apuntes cientificos)

Por encima de la lnea MN los puntos corresponden al sistema en estado lquido, pues
se encontrar sometido a presiones superiores a la presin total de equilibrio. Los
puntos por debajo de MQN corresponden a la fase de vapor, pues el sistema est
sometido a presiones inferiores a la presin total de equilibrio y se favorece el vapor.

Desde el punto de vista prctico los grficos de temperatura de ebullicin vs.


composicin a presin constante tienen una mayor utilidad que los construidos a
temperatura constante.

En este caso la curva MQN o curva


del vapor, est por encima de la MN
o curva del lquido. Los puntos
situados por encima de MQN
corresponden a las condiciones de
existencia de la fase de vapor y los
situados por debajo de MN a la fase
lquida. El lquido A tiene una
temperatura de ebullicin menor que
el B en correspondencia con una
presin vapor mayor.

Estas curvas no se deducen


directamente de las correspondientes a los diagramas de presin vapor vs
composicin. No obstante, siempre tendr menor temperatura de ebullicin el
componente o la mezcla de mayor presin de vapor y esto hace que la grfica se
invierta.

La forma de analizar la composicin del lquido y el vapor en equilibrio a una


temperatura dada es similar a la explicada anteriormente.

En el grfico se observa que el lquido cuando hierve producir un vapor ms rico en el


componente ms voltil y el lquido residual se ir haciendo ms rico en el menos
voltil. (Apuntes cientificos)

62
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

5.3.3.2 Mezclas con grandes desviaciones del comportamiento ideal.


Mezclas azeotrpicas.

Cuando las desviaciones del comportamiento ideal son apreciables, aparecen


mximos o mnimos en las curvas T Composicin o P Composicin.

Los diagramas (3) y (4), corresponden a sistemas que presentan una desviacin (4) de
la Ley de Raoult, es decir, tienen un mximo de la presin total lo que corresponde con
un mnimo en la temperatura de ebullicin. Como caracterstica se observa la
existencia de un punto singular (N) en el que la composicin del lquido es igual a la
del vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; adems, en ese punto se
presenta el mximo de la presin de vapor y el mnimo de la temperatura de ebullicin.
La mezcla lquida cuya composicin corresponde a este punto se denomina mezcla
azeotrpica. (Apuntes cientificos)

La mezcla azeotrpica se caracteriza por tener una composicin y presin de vapor


definidas para una temperatura dada, o lo que es lo mismo, una composicin y
temperatura de ebullicin definidas para una presin dada. Esto hace que se comporte
como una especie pura, con temperatura de ebullicin definida y que produce un vapor
de la misma composicin que el lquido. Debido a esto, la composicin del lquido se
mantiene constante durante la vaporizacin y la temperatura de ebullicin es tambin
constante. Es de sealar que no es un compuesto formado por los dos componentes,
lo cual se demuestra por el hecho de que la composicin de la mezcla de temperatura
de ebullicin constante vara con la presin. (Apuntes cientificos)

63
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la
Ley de Raoult, esto es presentan un mnimo en la presin total y por tanto un mximo
en las temperaturas de ebullicin.

Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde precisamente al mnimo


de la presin total o un mximo en la temperatura de ebullicin, y en el que la
composicin del lquido y el vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla
azeotrpica de punto de ebullicin mximo. Ej. HCl - H2O, HNO3 -H2O, cido frmico-
H2O. (Apuntes cientificos)

5.4 DESTILACIN FRACCIONADA

Como hemos visto, los diagramas de fases


de mezclas de lquidos voltiles se
caracterizan porque el vapor producido tiene
siempre diferente composicin que el lquido
que lo origina, con excepcin del punto
correspondiente a la mezcla azeotrpica, lo
cual permite explicar el procedimiento
denominado destilacin, con el objetivo de
separar los componentes.

La destilacin fraccionada es un proceso de


vaporizacin y condensacin sucesivas,
mediante el cual se logra la separacin de
los componentes de una mezcla lquida. Se
diferencia de la destilacin simple en que
esta ltima ocurre en un solo paso, lo que permite solo la separacin en el caso de
mezclas de componentes con temperaturas de ebullicin muy diferentes.

La destilacin fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de


fraccionamiento, uno de cuyos tipos es el de platos, como se muestra en la figura.

En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla lquida de composicin
creciente en el lquido ms voltil y de punto de ebullicin menor, por lo cual los
vapores que se forman en cada uno pasan al lquido del plato superior a travs de los
bordes de la campana o sombrerete que acta de cierre, se condensan parcialmente,
mientras que dicho lquido entra en ebullicin, forma a su vez vapores y el lquido que
queda de concentracin menor en el componente ms voltil pasa a travs del tubo de
cada del lquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente ms
voltil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos voltil sale
como lquido por la parte inferior de la columna. (Apuntes cientificos)

La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en trmino de su nmero


de platos tericos; este es el nmero de sucesivos estados de equilibrio que origina al
final en los vapores un producto de determinada pureza.

Al someter una mezcla a destilacin fraccionada, el vapor se har ms rico en el


componente ms voltil (mayor presin de vapor) y el lquido residual se enriquecer
en el componente menos voltil (menor presin de vapor). Por ello, mediante este
procedimiento, es posible separar los componentes de una mezcla homognea
(destilacin isotrmica). En la prctica las destilaciones se efectan a presin

64
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

constante, variando la temperatura. La temperatura de la mezcla se eleva hasta que


ebulle a la presin aplicada. (Apuntes cientificos)

Consideremos el sistema benceno (B)-tolueno(T) en que la temperatura de ebullicin


vara gradualmente.

Sea la mezcla A a 70 oC, la que


se encuentra en estado lquido.
Si se calienta, al alcanzar la
temp de 90 oC, esta ebulle y se
obtiene un vapor ms rico en el
componente ms voltil (B) [X B
= 0,65; XB = 0,42]. El lquido,
por supuesto, se enriquece
relativamente en el
componente menos voltil.

Si el producto P se condensa
el lquido tendr su misma composicin (p) y ebullir a 85 oC produciendo un vapor p
ms rico an en el componente ms voltil, si se vuelve a condensar este vapor, etc.,
se llegar a obtener el benceno puro. (Apuntes cientificos)

Cuando las mezclas de lquidos voltiles presentan desviaciones que determinan una
variacin de la presin o de la temperatura como es el caso analizado anteriormente,
puede lograrse una separacin prcticamente completa de los componentes por
destilacin fraccionada.

En este caso es necesario sealar, sin embargo, que si la diferencia entre las
temperaturas de ebullicin de los componentes es menor que 20 K el proceso de
fraccionamiento requiere de columnas muy eficientes.

En el caso de mezclas azeotrpicas los


componentes no se pueden separar en
estado puro; sino que se obtendr en
estado puro el componente que est en
exceso con respecto a la composicin del
azeotrpo y adems la mezcla azeotrpica.

Consideremos una mezcla azeotrpica de A


y B con temperatura de ebullicin mxima.

Si se parte de una mezcla de composicin


que est entre A y M se obtendr A en el destilado (menor temperatura de ebullicin),
mientras que en el residuo quedar la mezcla azeotrpica de composicin M que
presenta la mxima temperatura de ebullicin. La mezcla azeotrpica destilar
finalmente (si se contina) a temperatura constante y sin cambio en la composicin.
(Apuntes cientificos)

65
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Si se parte de una mezcla con composicin entre M y B se obtendr B en el destilado,


mientras que M quedar en el residuo.

El anlisis de cmo transcurre el proceso de destilacin es similar al descrito


anteriormente para las mezclas homogneas.

En el caso de mezclas con temperaturas de ebullicin mnimas, el anlisis es similar,


tenindose que destilar la mezcla azeotrpica con una composicin y temperatura de
ebullicin fija, mientras que en el residuo quedar el componente puro que est en
exceso con respecto a la mezcla azeotrpica. Ejemplo:

Un ejemplo que representa desviacin (+) lo


constituye el sistema alcohol etlico-agua. En
este caso la temperatura de ebullicin normal
del agua es 100 oC y la del etanol 78,3 oC y la
mezcla azeotrpica etanol-agua tiene una
temperatura de ebullicin mnima de 78 oC;
esta mezcla azeotrpica tiene una fraccin
molar de etanol igual a x(C2H5OH) = 0,96, es
decir, que por destilacin fraccionada a la
presin atmosfrica no puede obtenerse
etanol puro, sino que siempre se obtiene un
alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza,
aproximadamente. (Apuntes cientificos)

5.5 ALEACIONES METLICAS. IMPORTANCIA

Se conoce que los metales tienen una amplia aplicacin en la tcnica e industria
moderna y el Ingeniero Industrial tiene que poseer una amplia informacin y
conocimiento sobre su estructura, propiedades y aplicaciones. Sin embargo, los
metales, en la mayora de los casos, no se emplean puros sino que se mezclan con
otros metales o no metales para formar las llamadas aleaciones. De esta manera se
logra que las propiedades sean ptimas.

La aleacin se define como una mezcla con propiedades metlicas, compuesta por
dos o ms elementos, de los cuales al menos uno es un metal.

Ejemplos:

- La adicin de carbono al hierro mejora considerablemente las propiedades


como resistencia a la traccin, resistencia a la flexin, etc y origina una amplia
gama de aceros de amplia utilizacin.
- Las aleaciones de cobre y zinc que forman latones.
- Se aade nquel y cromo a los aceros buscando mayor tenacidad y resistencia
a la corrosin.
- Se aade silicio al aluminio para reducir su coeficiente de contraccin y facilitar
el moldeo.

Para obtener una aleacin los componentes deben mezclarse con suficiente
homogeneidad; esto se logra en estado lquido porque la mayora de los metales son
solubles en estado lquido. En la aleacin debe persistir el carcter metlico.

66
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

5.5.1 Mezclas mecnicas y soluciones slidas.

La estructura microscpica de las aleaciones, revelada por anlisis de rayos x,


muestra una estructura cristalina compleja con la peculiaridad de que en las
aleaciones los tomos son de distinta naturaleza y los granos cristalinos pueden ser
diferentes, es decir, en el nivel atmico el sistema es heterogneo.
Si se suponen dos metales que formen una aleacin, los tomos de ambos deben ser
solubles totalmente en estado lquido pero al solidificar pueden ocurrir dos casos
extremos:
1- Los tomos distintos de cada grano siguen entremezclados y forman cristales
mixtos con tomos de los dos metales. (disoluciones slidas).
2- Los tomos de los metales se separan formando granos de cada metal puro,
por ser insolubles en estado slido.

5.5.1.1 Disoluciones slidas. Diagramas de fases.

Consideremos un sistema en el que ambos componentes participan en la formacin


del cristal y se distribuyen uniformemente en el mismo. No existen cristales
individuales de los componentes puros. Se trata de sistemas formados por
componentes solubles en fase lquida y en fase slida por lo que ambas fases son
homogneas.

Las disoluciones slidas pueden ser:

- Intersticiales, si las partculas de un componente, que deben ser pequeas,


ocupan los espacios intersticiales de la estructura cristalina de la otra
sustancia. En estos casos, la solubilidad en fase slida es limitada.

- Sustitucionales, cuando las partculas de uno de los componentes se


sustituyen por otras en posiciones aleatorias de la estructura cristalina. En
estos casos, las estructuras cristalinas y tamaos de ambos componentes
deben ser similares.

Para el estudio del equilibrio entre fases, en el caso de un sistema binario en equilibrio
slido lquido, se tiene que C = 2 y F + V = 4. De forma similar a lo ya visto, el
nmero mximo de grados de libertad para el sistema es de 3 y son la temperatura,
presin y composicin. El tratamiento se simplifica si se considera constante uno de
los grados de libertad y se relacionan grficamente los otros dos.

En el equilibrio slido lquido, el sistema se estudia a presin constante, ya que la


presin influye poco sobre este equilibrio. Los diagramas de fases reflejan la relacin
entre la temperatura de equilibrio y la composicin de las fases.

Los diagramas de fases para sistemas que forman disoluciones slidas, estn
formados por dos curvas que dividen el diagrama en tres regiones. La figura siguiente
muestra el diagrama caracterstico del sistema Ni Cu.

67
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

La curva superior refleja la variacin de la temperatura de fusin o cristalizacin con la


composicin de la fase lquida y se denomina curva del lquido. La curva inferior
refleja la variacin de estas temperaturas con la composicin del slido, curva del
slido. La regin superior, a temperaturas superiores s las de fusin, representa las
condiciones en la que existe una sola fase, la lquida. La regin inferior, a temperaturas
inferiores a las de fusin, representa las condiciones en las que existe una sola fase, la
slida. Entre ambas curvas aparecen las condiciones de existencia del equilibrio slido
lquido.

Por ejemplo, a la temperatura de 1300 oC y a la presin constante a la que se estudi


el sistema, existe un equilibrio entre una fase lquida de composicin 45% en Ni con
una fase slida de composicin 58% en peso de Ni. Como se observa, las fases en
equilibrio no tienen la misma composicin lo que provoca que en el proceso de cambio
de estado varen las composiciones de las fases presentes y por lo tanto, vare
tambin la temperatura correspondiente a dicho cambio. En resumen, a diferencia de
una sustancia pura que funde o solidifica a una temperatura constante, en el caso de
estas mezclas el cambio de estado ocurre en un intervalo de temperatura.

Por ejemplo, si un lquido de composicin inicial 45% de Ni que se encuentra a la


temperatura de 1400oC, se somete a un enfriamiento, se mantendr en fase lquida
hasta que su temperatura sea de 1300oC. A esta temperatura comienza la
solidificacin de este lquido apareciendo un slido de composicin 58% de Ni. Como
el slido que se separa es diferente al lquido del cual proviene, la composicin del
lquido no puede permanecer constante ni su temperatura de solidificacin. El cambio
de estado ocurre hasta que la temperatura del sistema sea aproximadamente de
1250oC. A esta temperatura la fase slida tiene la misma composicin que el lquido
original y un posterior enfriamiento conduce a la solidificacin total del sistema.

5.5.1.2 Mezclas mecnicas. Diagramas de fases.

Si los componentes son miscibles en todas proporciones en la fase lquida e


inmiscibles en la fase slida, la mezcla de cantidades arbitrarias de los componentes
en la fase lquida produce un sistema homogneo.

68
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

El enfriamiento de esta disolucin lquida hasta solidificacin total conduce a un


sistema heterogneo formado por la mezcla de los dos slidos. En la figura se
representa el diagrama de fases ms sencillo de este tipo de sistema, considerando
una mezcla hipottica de los componentes A y B

Figura 5.1 . Diagrama de fase

Se observan 4 zonas en el diagrama:

1. a temperaturas elevadas, por encima de la curva, se representan las


condiciones de existencia de la disolucin lquida.
2. A temperaturas bajas, por debajo de la recta que contiene al punto E, se
representan las condiciones de existencia de los componentes puros en estado
slido.
3. La zona intermedia (3) representa las condiciones de coexistencia de la
disolucin lquida con uno de los componentes puros, B.
4. 4.De forma similar, esta zona representa las condiciones de coexistencia de la
disolucin lquida con el componente puro A, en estado slido.

La adicin de un constituyente puro a otro disminuye la temperatura de congelacin de


este ltimo; esto se observa a lo largo de las curvas 1000E y 1500E. Estas curvas
representan las condiciones de temperatura bajo las cuales coexisten en equilibrio la
fase slida correspondiente a un componente puro y la disolucin lquida. Puede
tambin interpretarse como la curva que representa la variacin de la solubilidad de
uno de los componentes en el otro, con la temperatura.

Al punto E le corresponde la temperatura mas baja a la cual puede existir la fase


lquida. Este punto se denomina punto eutctico e indica las condiciones de
coexistencia de 3 fases en equilibrio, A(s), B(s) y la solucin lquida de composicin E.

Figura 4.2 diagrama de 3 fases en equilibrio

69
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Consideremos el enfriamiento de un lquido representado por el punto P, con x(A) =


0,7.

Segn se observa en la figura, la disolucin lquida se mantendr en ese estado hasta


que la temperatura sea de 1200oC. A esa temperatura comienzan a separarse cristales
del componente A puro por lo que la fraccin molar de A en el lquido disminuye. Al
concentrarse la solucin con respecto al componente B disminuir la temperatura de
solidificacin. Cuando se alcance la temperatura correspondiente al eutctico, la
composicin del lquido coincidir con la de la mezcla E y comenzar a precipitar
tambin el otro componente. Las cantidades relativas de A y B que se separan se
corresponden con la composicin eutctica, por lo que la composicin del lquido no
vara ms y termina de solidificar a temperatura constante.

En la siguiente figura se observa el diagrama de fases caracterstico del sistema


Antimonio (Sb) Plomo (Pb). Estos dos metales son inmiscibles en estado slido y
forman un eutctico con 87% de Plomo y una temperatura de 246 oC. Como se observa
en el diagrama, el punto de fusin del Sb es de 630 C y el del Pb es de 326 C.
(Puntos A y B en el diagrama). Las curvas AE y BE, representan aquellos estados en
que coexisten en equilibrio las soluciones lquidas de Sb y Pb, con los
correspondientes metales slidos. La regin AEC, es aquella donde el Sb slido y la
solucin pueden coexistir en equilibrio en tanto que la solucin y el Pb slido pueden
coexistir en los puntos dentro de la regin EBD. A temperaturas inferiores a 246 oC, no
existe fase lquida; el sistema se encuentra formado por una mezcla mecnica de los
dos metales en estado slido.

CONCLUSIONES

Para la adecuada comprensin de este tema es de vital importancia la correcta


interpretacin de los diagramas de fases en todas sus variantes.

Si se mezclan dos lquidos cada uno de ellos aporta cierto valor de la presin al
sistema de acuerdo con la ley de Dalton.
Donde: PT - Presin total.
pA y pB - Presiones
parciales de los lquidos
A y B respectivamente.
XA y XB - Composiciones
PT = pA + pB
de los lquidos A y B
respectivamente.

XA + XB = 1 (Recordar)

La presin parcial de cada componente viene dada por la Ley de Raoult

70
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Lquido ->

En el vapor se cumple la Ley de Dalton

Vapor ->
X' - Composicin del vapor.
La Ley de Raoult se cumple en disoluciones ideales.

- Interacciones semejantes.
Caractersticas de las
- Aditividad de los volmenes. VA + VB = 2VA-B
disoluciones ideales.
- HR = 0
Diagramas de fases. Reglas de las fases.

Nmero de factores variables (t, p y composicin) que se pueden fijar libremente para
obtener una condicin de equilibrio determinada entre las fases.

F + V = C +2 Donde:
F -> Fases.
V -> Grados de libertad.
C -> Componentes

Diagrama de fases de una


mezcla binaria ideal.
(P vs Composicin X)

Diagrama de fases de una mezcla binaria ideal.


(T vs Composicin X)

Desviaciones del comportamiento ideal.


Las interacciones en las disoluciones reales pueden ser mayores o menores que las
correspondientes al ideal:

71
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Desviacin gradual.
(Sistema real con Desviacin positiva Desviacin negativa
comportamiento ideal)

Desviacin gradual. Desviacin positiva Desviacin negativa


(Sistema real con
comportamiento ideal)

Mezcla Azeotrpica.
Se caracteriza por:

Temperatura de ebullicin constante.


Presin de vaporizacin constante.
Se comportan como una sustancia pura.
No puede ser separada por destilacin fraccionada.

Destilacin fraccionada.
Es la separacin de dos lquidos mezclados se hace posible por destilacin debido a
que la composicin del vapor y la del lquido son diferentes, el lquido ms voltil se
encuentra en mayor proporcin en el vapor que en el lquido (Regla de Konowalov).

Aleaciones Metlicas. Importancia.

Estructura de las aleaciones.

Las aleaciones metlicas pueden ser:


- Soluble en fase lquida.
Solucin Slida - Soluble en fase slida.

72
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

- Soluble en fase lquida.


Mezcla mecnica - Insoluble en fase slida.

Disolucin Slida Mezcla Mecnica

CAPTULO VI

6. ELECTROQUMICA Y CORROSIN

Sumario
Reacciones redox. Electrodo reversible. Potencial normal de electrodo.
Desplazamiento del equilibrio del electrodo. Ecuacin de Nernst. Pilas. Fem de una
pila. Termodinmica de procesos redox. Aplicacin de los potenciales de electrodo a la
prediccin de la espontaneidad de procesos redox. Electrolisis de disoluciones
acuosas de electrolitos. Aplicacin de potenciales de electrodo a la prediccin de
reacciones andicas y catdicas. Fem mnima. Polarizacin de electrodo.
Sobrevoltaje. Leyes de Faraday.

Objetivos

Interpretar los procesos de oxidacin - reduccin a un nivel productivo mediante los


conceptos de potencial de electrodo y las leyes de la electroqumica en las reacciones
de redox, las pilas galvnicas y las electrlisis.

Introduccin
Resulta interesante el estudio de los procesos de oxidacin- reduccin, asociados a
fenmenos de contaminacin ambiental debido a la actividad del hombre, en este
ultimo tema de la asignatura nos centraremos en el estudio de las reacciones
espontneas de oxidacin-reduccin, as como tambin los fenmenos de corrosin,
todo lo cual reviste una gran importancia para los ingenieros.

Procesos de oxidacin reduccin.

- Pilas.
- Reacciones
Espontneos
redox.
Procesos - Corrosin.
Redox
No
- Electrlisis.
espontneos

73
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Reacciones de oxidacin reduccin.


Oxidacin: un tomo in o molcula se oxida cuando pierde electrones.

FR- Forma reducida. FO- Forma oxidada.


FR FO

Zn2+(ac) + 2e Oxidacin
Zn(s)
2H1+(ac) +1/2O2 + 2e
H2O
Reduccin: un tomo in o molcula se reduce cuando gana electrones.
FO FR
Cl2(g) + 2e 2Cl1-(ac) reduccin
H2O + 2e H2(g) + 2OH1-
Estas son reacciones que no pueden ocurrir independientes ya que para que una
especie se oxide perdiendo electrones tiene que haber otra que los reciba.

Como en la reaccin:
Zn(s) + 2H1+(ac) + Cl1-(ac) = Zn2+(ac) + H2(g)
FR FO FO FR
Ag. O Ag. R
Ag. O-
Ag. R- Agente
Agente
reductor
oxidante

Estudio del electrodo reversible.

Todos las reacciones de redox, pueden reducirse a dos semiecuaciones de oxidacin y


reduccin, que en esencia estn formada por el equilibrio:

Para la reaccin entre A y B


A FRA FOA + e oxidacin (nodo)
C FOB + e FRB reduccin (ctodo)
Como son procesos reversibles al invertir las ecuaciones, se produce el proceso
contrario: la reduccin pasa a oxidacin y viceversa.

El equilibrio entre la forma oxidada (FO) y la forma reducida (FR) da lugar a la


existencia de un potencial elctrico debido a los electrones que se pueden transferir
entre ambas formas, denominado: Potencial de electrodo.

Potencial normal de electrodo. Tabla de potencial de electrodo.


El valor del potencial de electrodo de forma aislada no se puede medir, por lo que este
se determina por comparacin con otro, en cuyo caso se produce una f.e.m. que
puede ser medida bajo condiciones de reversibilidad.

74
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Se tom por convenio el electrodo de H2 como patrn, de modo, que para el mismo su
potencial es cero Volt, como la Temperatura (T) y la Concentracin (Conc.) influyen se
fijaron:

T = 298 K Temperatura ambiente


Conc. = 1 mol.L-1

Se obtiene as la tabla de potenciales normales, donde todas las Ecuaciones vienen


escritas en forma de reduccin:

FO + e FR reduccin (Ctodo)

La tabla se inicia con valores positivos. sustancias que se reducen con gran facilidad
Agentes Oxidantes (no metales) y termina en valores negativos; sustancias que se
oxidan con gran facilidad. Agentes Reductores (metales).

inicio F2 2F1-+2e Eo = 2,87 V Agente Oxidantes


1+
fin Li +1e Li(s) Eo = -3,05 V Agente Reductor

R e c o r d a r :
Mayor potencial => reduccin Agente Oxidante
(reaccin directa de la tabla de potenciales)
Menor potencial => oxidacin Agente Reductor
(reaccin inversa de la tabla de potenciales)

Ecuacin de Nernst. Influencia de la concentracin sobre el potencial de


electrodo.

Como se ha dicho la concentracin es un factor que afecta el valor del potencial de


electrodo (E). de manera que el potencial E ajustado para cualquier concentracin se
puede calcular por la expresin:

Ecuacin de Nernst

Donde:

E - Potencial ajustado.
Eo - Potencial normal.
n - electrones en la semiecuacin.
c(FR), c(FO) - concentracin de la forma reducida y de la forma oxidada
respectivamente.

En: Zn(ac)2+ + 2e Zn(s)


Concentracin de iones Zn2+ aumenta el
si:
Potencial de electrodo E aumenta: c(Zn2+) E

Ej. Para: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2++ H2O Eo =


1,51V El agua se considera de
2+ - 8 +
E = 1,51V - 0,06/5 logC(Mn )/c(MnO4 )c (H ) concentracin 1mol/L

Pilas galvnicas. Acoplamiento de electrodos.

75
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Al conectar mediante un conductor elctrico y un puente salino dos electrodos de


diferentes naturaleza se produce una diferencia de potencial, f.e.m. o ET. que se
obtiene por la siguiente expresin:

ET = EC - EA Donde: EC- Donde: EC Potencial del ctodo. y EA- potencial del nodo.

ET = ECu2+/Cu - EMg2+/Mg

ET = 0,34V - (-2,36V)

ET = 2,70 V

El ctodo ser la semiecuacin de mayor potencial. Se ha formado una pila galvnica


para los electrodos:

Cu2+ + 2e Cu(s) Eo = 0,34V


Mg2+ + 2e Mg(s) Eo = -2,36V

6.1 Reacciones espontneas de redox. Termodinmica de los procesos


de redox.

Cuando un proceso redox se produce bajo condiciones de reversibilidad en equilibrio,


el trabajo elctrico producido al paso de los electrones del nodo al ctodo es
equivalente a la variacin de energa libre que se produce en el proceso, que es el
mximo trabajo til del sistema G.

La expresin termodinmica para esta funcin de estado viene dada por:

moles de electrones que se mueven del nodo al ctodo


n ->
Fuerza electromotriz
G = - n FET ET ->
96 500 C Constante de Faraday (carga de un mol de
F ->
electrones)

De modo que si
ET > 0 G < 0 proceso espontneo.
ET < 0 G > 0 proceso no espontneo.

Prediccin de reacciones de oxidacin - reduccin.


Los procesos de intercambio de electrones que tienen lugar en las pilas pueden ocurrir
en las reacciones de oxidacin - reduccin directamente.
Ej. Se podr obtener Cl2(g) al reaccionar una disolucin de K MnO4 (FS) 1 mol L-1,
sobre una disolucin 1 mol L-1 de NaCl (FS) a pH cero.

Datos:

76
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Especies Qumicas con Especies Qumicas con


reaccin Catdica reaccin Andica Potencial
C A
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 v
Cl2 + 2e- 2Cl- Eo = 1,36 v
2H+ + 2e- H2(g) Eo = 0 v

Solucin:
Disociar en iones para determinar especies qumicas presentes y sus concentraciones:

(FS) K MnO4 K+ + MnO4- (FS) NaCl Na+ + Cl-


1 mol.L 1 mol.L-1 1 mol.L-1
-1
1 mol.L-1 1 mol.L -
1 mol.L-1

Reaccionantes: MnO4- + Cl- + H+


Si reacciona

Concentracin: 1 mol.L-1 1 mol.L-1 1 mol.L-1


Posible reaccin: C A C

Potenciales: 1,51 v 1,36 v 0 v

La reaccin ocurre si G< 0 y G= -nFET. Para que G < 0, ET > 0

Como ET = EC - EA para que ET > 0 entonces EC < EA .

En el ejemplo el potencial del Cl- nodo (A) = (1,36v) es menor que el del MnO4-
Ctodo (C) = (1,51v) por lo que la reaccin si ocurre.

Para obtener la reaccin total se suman ambas semiecuaciones multiplicando ambas


por un factor conveniente para que se anulen los electrones.
2 16 10 2 8
C MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O x2
A 2Cl- Cl2(g) + 2e- x5 (La reaccin andica se invierte)
10 5 10

-----------------------------------------------
2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- 2 Mn2+ +8 H2O + 5Cl2(g) (Si se obtiene el Cloro Cl2(g) )

Polarizacin del electrodo.

Las medidas de potenciales de electrodos estudiadas hasta aqu son determinadas


bajo las condiciones de equilibrio Qumico lo cual explica un mnimo de energa libre ,
como sabemos de las leyes del equilibrio, pero los procesos de redox en la prctica
ocurren en un solo sentido irreversiblemente, por lo que se produce una diferencia en
los potenciales respecto a las condiciones de equilibrio que se denomina
polarizacinde electrodo. Este efecto siempre perjudica el proceso de oxidacin
reduccin y es de origen cintico.

La polarizacin: Reduce el potencial total f.e.m. de la pila.

77
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Aumenta el potencial de descarga en la electrlisis.

El fenmeno de la polarizacin se manifiesta por:


1. Polarizacin por concentracin.
2. Polarizacin por activacin o sobrevoltaje.
A los efectos de los clculos la polarizacin se resta en el ctodo y se suma en el
nodo.
ET = EC - pC - (EA- pA )

6.2 ELECTRLISIS DE SALES EN DISOLUCIN ACUOSA.

Como se indic al inicio, la electrlisis es un proceso de Redox provocado.


La electrlisis puede producirse en sales fundidas o en disoluciones acuosas de
electrolitos fuertes.
En la electrlisis se producen reacciones qumicas no espontneas a expensas del
consumo de energa elctrica, por lo que en estos procesos:
ET < 0 y G > 0.
El caso ms simple son las electrlisis de sales fundidas donde solo intervienen los
aniones y cationes presentes en la sal.
Cuando se realiza la electrlisis de disoluciones acuosas pueden intervenir en el
nodo y el ctodo simultneamente diversos iones y las molculas de agua, todo lo
cual debe tenerse en cuenta para predecir las reacciones andicas y catdicas que
tienen lugar en ambos electrodos.

La espontaneidad en las reacciones de oxidacinreduccion.


Como ya mencionamos la condicin para que las reacciones qumicas ocurran de
forma espontnea est definida por la variacin de la energa libre de Gibbs, si esta es
menor que cero ocurrir de forma espontanea y a medida que la reaccin va
ocurriendo este valor se va acercando a cero que es cuando alcanza el momento de
equilibrio.
La reaccin de oxireduccin tambin se atiene a este presupuesto y existen algunas
que ocurren espontneamente y otros no, por ejemplo el proceso espontaneo est
presente en las pilas o celdas galvnicas lo que nos permite obtener la corriente
elctrica a mediante esta reaccin, mientras que en las celdas electrolticas tenemos el
caso inverso donde por medio del paso de la corriente elctrica obtenemos la reaccin
qumica, aqu estamos en presencia de un proceso redox no espontaneo.

Conclusiones
Los procesos de oxidacin-reduccin son de vital importancia para explicar fenmenos
de gran aplicacin como el funcionamiento de una batera de acumuladores o las pilas,
y la prediccin de las reacciones de redox as como las electrlisis.

78
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

79
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

CAPITULO VII

7. LOS MATERIALES DE INGENIERA

Introduccin.

Tipos de materiales de la ingeniera: Los metales, Cermicas y Los polmeros.


Concepto bsico de la Qumica de los Polmeros. Estructura de los Polmeros.
Clasificacin de los Polmeros. Propiedades fsico-mecnicas de los polmeros. Los
estados de agregacin de los polmeros.

Comportamiento Fsico-qumico de los polmetros segn su estructura. Aplicaciones


de los plsticos en envases y embalajes. Deterioro ambiental y reciclado de los
plsticos. Tecnologas de transformacin de los plsticos. Materiales compuestos.

Introduccin

Cualquier profesional que desempee su trabajo en el campo de las ingenieras tendr


que valerse de sus conocimientos sobre la estructura y propiedades de las sustancias
para poder aplicar adecuadamente los materiales que corresponden a cada situacin
especfica y tener la explicacin adecuada de algn comportamiento anormal que se
presente en determinadas circunstancias en cualquier material que l tenga que
manipular. A travs de un conocimiento ms profundo de la estructura podr adems
familiarizarse rpidamente con la aplicacin o incorporacin de nuevos materiales que
esencialmente tendrn que responder a estructuras conocidas.

7.1 TIPOS DE MATERIALES DE LA INGENIERA

Los materiales de la ingeniera segn su estructura se clasifican en 4 grandes grupos:

1. Metales.
2. Cermicas.
3. Polmeros.
4. Compuestos.

7.1.1 Los Metales

Los metales y aleaciones incluyen:

Acero = Fe + C - Ti. Co. - Otros.


Zn. - Ni. Pb.
Fe Fundido. - Mn. Sn
Caractersticas fundamentales de los metales:
Propiedad qumica fundamental de los metales:
o Pierden electrones: M = M+ + e- Se oxidan.
o Baja energa de ionizacin Ei. Radio atmico grande.
o Pocos electrones en su ltimo nivel. Orbitales; s, p, d no ocupados.

80
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

o Esto propicia la formacin del enlace metlico que se puede explicar por la
Teora de las Bandas, basada en la Teora de los Orbitales Moleculares.
TOM. Pag. 165.
o Se ubican a la izquierda y hacia abajo en Tabla Peridica en los elementos
representativos y todos los de Transicin.
o El enlace metlico es el ms dbil de los tres. Por qu su elevada Tf?.

Propiedades fsico-mecnicas:

Trmica
Conductividad
Elctricas

Rigidez
Dureza
Resistencia mecnica Ductilidad
Maleabilidad
Resistencia al impacto

Aplicaciones: Buscar.

7.1.2 Cermicas.
Estructura compleja.
- Presentan enlace inico y covalente combinados.
- Lo integran metales + no metales y solo no metales.

Caractersticas:

Elctrica (dielctricos)
Poca conductividad
Trmica.

Qumica: Resistentes a la corrosin.


Buena estabilidad
Trmica.

Alta temperatura de fusin.


Alta resistencia a la deformacin: Son muy frgiles
Alta dureza.
Excelentes propiedades pticas.

Ejemplos:
- Porcelana: Caoln Contiene (Si,O.Al,H). Frmula: SiO4H2Al2H2O
- Vidrios: SiO2 + otros componentes como B, K, Na.
- Materiales ordinarios de construccin: Ladrillos, Tejas, Muebles sanitarios.
- Muelas Abrasivas.

81
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

7.1.3 Los polmeros.

Estn formados por grandes estructuras moleculares. Los polmeros surgen con el
hombre, los encontramos en:

- Almidones
Los Alimentos
- Protenas
- Algodones (celulosa)
- Polister
- Nylons
Las ropas y otras prendas - Seda
- Aretes (PUC,PE,etc.)
- Cintillos
- Reloj
- Maderas (celulosa, lignina)
Las viviendas
- Pintura (casena)
- cidos polinucleicos
Nuestro cuerpo - Protenas
- Lpidos

El desarrollo del plstico en la actualidad La era del plstico.

Concepto bsico de la Qumica de los Polmeros.

Polmeros: Poli muchos, meros miembros. Son macromolculas formadas por


muchas molculas ms pequeas unidas por enlaces covalentes.

Ej.

Copolmeros: Ms de una unidad estructural. -A-A - B-B - A-A -

Ej. (1) Acrilo nitrilo estireno SAN

82
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

(2) Acrilo nitrilo butadieno estireno ABS

Polimerizacin: Formacin de compuestos polimricos.

- Por adicin PE
- Condensacin PS

Masa Molecular: Es la masa media de las macromolculas existentes en el polmero.

Donde:
Xi -> Fraccin molar de las molculas de longitud i.
Mi -> Masa molar de cada fraccin.

Grado de Polimerizacin: Es
el valor medio del nmero de Donde:
veces que se repite la ue en el X -> Grado de Polimerizacin.
polmero. Mn -> (definido anteriormente)

Mue -> Masa molecular del monmero.

Distribucin de los G.P.

Estructura de los Polmeros.

Los polmeros pueden ser:

PE, PVC, PS
Lineales
(funcionalidad 2)

No-lineales o Ramificados (funcionalidad 3)

83
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Reticulados (funcionalidad 4)

7.1.3.1 Clasificacin de los Polmeros.

1- Por su naturaleza:

Orgnicos
Los del carbono.

Inorgnicos
Vdrios SiO2 (amorfo)
Siliconas SiCO
Cuarzo SiO2 (cristalino)
2- Por su obtencin (fuente)
Naturales; (celulosa, seda, almidn.)
Artificiales; (AC, NC, Caucho, Ebonita.)
Sintticos; obtenidos por el hombre (polimerizacin)
3- Por sus aplicaciones.
a) Plsticos -> de uso general
Polmero+Aditivos -> Ingenieriles.
b) Materiales compuestos.
Soporte mecnico+aglutinante (polister insaturados, Resinas epoxi.)
c) Elastmeros. Estructura ligeramente reticulada.
Gomas Isopreno; caucho.
d) Fibras. Textiles (nylon, poliester)
e) Adhesivos. Resina epexi, poliacalicos.
f) Pinturas (casena de la leche) polister.
4- Por su comportamiento frente al calor.

a) Termoplsticos. Pueden ser moldeados al elevarse la temperatura por


encima de cierto valor conservando su estructura qumica.

Son reciclables mecnicamente.


Tienen estructura lineal y simplificada:
Ej: PE, PS, ABS, PP, PVC,
PET -> Botellas.

b) Termoestables: Son polimerizados al formar la pieza con estructura reticulada,


por lo que presentan estructura rgida, son infundibles. Se moldean con cambio
qumico. No son reciclables mecnicamente. Resisten el calor sin deformarse.

Fenoplastos: piezas de maquinas de engranajes.


Urea : Formaldehdo (vajillas)
Polister insaturado: Botes, aviones.

84
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

7.1.3.2 Propiedades fsico-mecnicas de los polmeros.

Las macromolculas de los polmeros dado su gran tamao y tratarse en general de


largas cadenas presentan en su estructura zonas ms organizadas en forma
cristalina y zonas desordenadas amorfas; pudindose encontrar (ambos extremos)
polmeros semicristalinos y amorfos. Por lo que presentan comportamiento
viscoelstico.

Los estados de agregacin de los polmeros.


- Diagrama de temperatura contra M.

Comportamiento Fsico-qumico de los polmeros segn su estructura.

Estructura Polmero Tg(C) Tm(C)


Cristalino PE(Polietileno) -20 120

85
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Amorfo PVC (Policloruro de vinilo) +80 -


Amorfo PS (Poliestireno)(Atctico) 90-100 -
Amorfo PMMA (Polimelacrilato de melilo) 99 -
Cristalino PA (Nylon 66) 60 264
Cristalino PP (Polipropileno) 5 150
Cristalino PET (Polietilenterftalato) 67 256

Efectos de la orientacin molecular.

Al someter un polmero a temperaturas superiores a Tg para los amorfos y Tm


para los cristalinos sus molculas pueden ser orientadas por estiramiento y al
enfriar nuevamente conservan su ordenamiento confiriendo propiedades
mecnicas.

Ejemplos.
- El vaso de avin de PS: monorientado.
- El bolso de PE (cubalse): monorientado.
- Bisagras de PP.
- Las botellas de PET.

Aplicaciones de los plsticos en envases y embalajes:

Envases Embalajes
(Segundo material plstico en
PVC
volumen de mercado en Espaa)

(Artculos domsticos; vasos, EP


PS PS Expandido (Poliespuma)
lapiceros.) S

(Cajas de botellas, soportes


PE PE
Vajillas y objetos domsticos. de huevos)

LDPE
Bolsos que no hacen ruido.

HDPE Bolsos que hacen ruido.

Botellas de gaseosa, cajas de


PP
bateras.
PET Botellas.

7.1.3.3 Deterioro ambiental y reciclado de los plsticos.

Los desechos tradicionales del hombre eran biodegradables, pero los plsticos
perduran por decenas de aos sin destruirse aunque pierden sus principales
propiedades.

Los polmeros se degradan por diferentes factores:

86
BASES DE QUMICA GENERAL PARA INGENIEROS

Oxidacin trmica.
Fotodegradacin.
Agentes Qumicos.
Agentes Biolgicos.

Para evitar que la tierra se convierta en un basurero de plsticos debe trabajarse por
su reciclaje.

Vas de recuperacin de los plsticos:


Reciclaje mecnico
Reciclaje Qumico.
Recuperacin Energtica de los plsticos.

Smbolos para el reciclado:


1- PET
2- HDPE
3- Vinil
4- LDPE
5- PP
6- PS
7- Otros.

Tecnologas de transformacin de los plsticos.

Los plsticos al igual que los metales tienen sus tecnologas propias de transformacin
en objetos, estas son entre otras:
Extrusin: Formas continuas.
Inyeccin. El material se calienta en una antecmara y se inyecta con un
mbolo al molde fro.
Termoconformado: Lminas precalentadas e incrustadas por vaco en una
matriz.
Calandrado: Fabricacin de lminas entre rodillos giratorios.
Colada: Similar a los metales.

7.1.4 Los materiales compuestos.

Son el resultado de la combinacin de los anteriores materiales.


Polmero + metal.
Metal + cermica
Polmero + cermica.

Conclusin

Los plsticos revisten de una gran importancia para el desarrollo econmico del pas y
para su adecuada explotacin se debe tener dominio sobre su ciencia y tecnologa.

87