Consideraciones fsicas para la
estructura cristalina.
Introduccin
Consideremos un material de
composicin dada, bajo condiciones
fijas de presin (p) y de temperatura
(T), al cual corresponde estar al estado
slido. Tambin supondremos que no
hay campos externos (elctricos, etc.)
aplicados de relevancia. Aqu se trata de
precisar los factores que controlan el
tipo especfico de estructura cristalina
que, por razones de estabilidad,
adoptar el material.
En relacin con la estabilidad qumica
de un sistema, los enlaces procuran
ordenar los tomos, segn sea el tipo de
enlace y minimizando la energa de
enlace (entalpa), en tanto que la
temperatura y la entropa procuran
desordenar. En el corto alcance, la
fuerza de los enlaces debe equilibrar las
fuerzas de repulsin entre iones vecinos.
Tambin una baja presin tender a
facilitar el desorden; sin embargo, para
las fases condensadas (slido y lquido)
de materiales de enlace fuerte
(primarios) la presin tiene un dbil
efecto sobre el comportamiento
termodinmico del material, dentro de
un amplio rango de presiones.
Factores bsicos
Al estado slido, la disposicin atmica
espacial ms estable (al equilibrio
qumico, para P, T y composicin
dadas) corresponder a un orden regular
y de la forma ms compacta posible,
de manera compatible con los siguientes
factores:
a) Aseguramiento de la neutralidad
elctrica del cristal
b) Respeto de la direccionalidad y
nmero de enlaces presentes, en
relacin con las fuerzas de
atraccin (de medio y corto
alcance).
c) Respeto a las fuerzas de repulsin
de corto alcance debidas a la
impenetrabilidad de los iones.
Esto lleva a que a cada in se le
asocie un radio inico.
Comentarios de los factores
Neutralidad elctrica
En los cristales inicos, donde siempre
hay a lo menos dos elementos qumicos
distintos, debe haber un adecuado
balance entre el nmero relativo de
aniones y cationes, dependiente de la
valencia de stos. En los cristales
covalentes hay un balance entre la carga
de los iones y la de los pares
electrnicos en los enlaces: Y, en los
metales, hay un balance entre la carga
de los cationes y aquella del gas de
electrones libres.
Direccionalidad y nmero de enlaces
El enlace puede ser direccional
(covalente, de dipolo permanente) o no
direccional (inico, metlico, y de
dipolo fluctuante). Cuando el enlace es
no direccional, es porque los iones
presentan simetra esfrica (o
aproximadamente esfrica). Cuando el
enlace es dirigido y discreto, como es el
caso covalente (p.e., diamante, agua,
etc.), hay que respetar la direccionalidad
y nmero de enlaces.
Tamao relativo de los iones
El tamao relativo de los iones
participantes influye en la estructura
cristalina (ordenamiento geomtrico).
En particular, ya vimos la situacin de
cristales inicos binarios, pero este
factor influye en todo tipo de cristales
(tambin de molculas) donde haya ms
de un elemento qumico. Por ejemplo, la
aleacin Cu-3%p.Al es una solucin
slida binaria de sustitucin.
Ejemplos de cristales sencillos
Cristales inicos
En el caso de cristales inicos binarios,
los factores que controlan el nmero de
coordinacin del ordenamiento
cristalino y as el tipo de cristal que se
forma, son:
a) el cuociente entre el nmero de
carga del catin y del nmero de
carga del anin
b) el cuociente entre el radio
catinico y el radio aninico.
Vimos ejemplos que consideran
cristales inicos de NaCl, CsCl y MgO.
Cristales covalentes
En el carbono diamante, el factor
fundamental a considerar para explicar
la estructura cristalina corresponde a
los cuatro enlaces dirigidos del carbono
hibridizado. La estructura cristalina 3D
estable de este caso es la celda del
diamante, vista en clase. En algunos
rangos de temperatura y presin, el
slido estable del carbono es el grafito.
Metales
Para muchos metales puros, la simetra
catinica es bastante esfrica, lo que
permite aplicar el modelo de esferas
duras en contacto. Justamente, una de
las hiptesis bsicas del modelo es la
esfericidad catinica. Este modelo
explica las siguientes observaciones
experimentales vlidas para la mayora
de los cristales de metales puros:
- la existencia de planos cristalinos
hexagonales compactos
- segn la tabla peridica, las
estructuras preferidas por los
metales puros son la cbica
centrada en las caras (CCC) y la
hexagonal compacta (HC). Estas
corresponden a dos formas
diferentes de apilar paralelamente
planos hexagonales compactos.
Slo los cristales CCC y HC presentan
planos hexagonales compactos.
Un metal de transicin muy interesante
es el Fe. Al estado slido, el Fe puede
presentar dos estructuras cristalinas
estables, dependiendo de la temperatura.
Una de ellas, llamada Fe, es CCC
como lo predice el modelo anterior, en
tanto que la otra, llamada Fe, es CC,
cbica centrada en el cuerpo. Esta
complejidad, se debe al carcter parcial-
mente covalente (dirigido, no suficien-
temente esfrico) del enlace del Fe.
Veamos el caso de las soluciones
slidas metlicas, suponiendo que
estamos bajo condiciones de equilibrio
qumico. Consideremos que hay un
solvente (matriz) y una impureza
disuelta (solvente). Dentro del rango de
solubilidad (esto es, antes de la
saturacin, por exceso de soluto), los
tomo del soluto podran ubicarse en
sitios de sustitucin o de insercin de la
red del solvente (matriz); en el caso de
un metal en otro, la solubilidad
normalmente es por sustitucin (y no
por insercin). El que haya solubilidad,
y que sta sea de sustitucin o de
insercin depende de varios factores.
Analicemos aqu exclusivamente el
factor geomtrico, expresado por el
cuociente de los radios aninicos de las
dos especies qumicas involucradas. Si
los dimetros inicos fuesen similares,
ello favorecera la solubilidad por
sustitucin. Si el dimetro del soluto
fuese suficientemente pequeo como
para que tal in cupiese en los
intersticios de la red del solvente, ello
favorecera la solubilidad por insercin;
un casos de solubilidad por insercin
son B, C y N (tomos relativamente
pequeos) en un cristal de Fe. En el
texto de Smith, (3 ed., p. 105),
aparecen las condiciones de la
solubilidad sustitucional en aleaciones
metlicas binarias; este tema lo veremos
ms tarde.

Ejercicio. Considere un cristal metlico
CCC formado por tomos de radio R,
donde R es un dato. (Ver captulo 3 del
texto de Smith,).
Calcule la densidad 3D del cristal, en
trminos de 3D [tomos/ R3]. Calcule la
densidad de un plano cristalino que
contiene a una cara de la celda, en
trminos de 2D [tomos/ R2]. Calcule la
densidad 2D de un plano que contiene a
dos aristas paralelas y no contiguas de
la celda cbica del cristal, en trminos
de 2D [tomos/ R2].
Calcule la densidad lineal de una
direccin cristalina que es diagonal de
cara y de otra que es diagonal de cubo,
2D [tomos/ R2].
Visualice el problema en el marco del
modelo de esferas duras en contacto.