CATLISIS

Un catalizador es una sustancia que acelera

(catalizador positivo) o retarda (catalizador
negativo o inhibidor) la velocidad de una reaccin
qumica, permaneciendo ste mismo inalterado.

Un catalizador baja la energa de activacin de Gibbs,
proveyendo un mecanismo diferente para la reaccin, el cual
ocurre a una mayor velocidad, ste aumento en la velocidad aplica
a ambas direcciones, reaccin directa e inversa.

Un catalizador no afecta la entalpa o energa de Gibbs de los

reactivos y productos. As, el catalizador incrementa la velocidad
para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante de equilibrio
termodinmica.
 Tipos de Catlisis
Hay dos tipos de catlisis:
Homognea. La catlisis homognea tiene lugar cuando los
reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, ya sea
lquida o gaseosa.

Catlisis cido-base
Catlisis organometlica por complejos de metales de
transicin.
Catlisis por enzimas.

Heterognea. La catlisis heterognea se produce entre dos

fases, por ejemplo: slido-gas lquido-slido.
 Catlisis Homognea

Catlisis cido Base de Brnsted

Catlisis Especfica

Catlisis General
 Catlisis Especfica
cido Especfico. Se define como la forma protonada del disolvente en
el cual se lleva a cabo la reaccin.
H2O H3O+
CH3CN CH3CNH+
DMSO CH3SO(H+)CH3

Base Especfica. Se define como la base conjugada del disolvente.

H2O OH

CH3CN CH CN
2
DMSO CH3SOCH2

Catlisis cida Especfica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad

de la reaccin depende de la concentracin de cido especfico y no de
otros cidos en solucin.

Catlisis Bsica Especfica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad

de la reaccin depende de la base especfica y no de otras bases en la
solucin.
 Catlisis cida Especfica
La catlisis cida especfica surge cuando el cido participa en un equilibrio previo al
paso lento de la reaccin.

Mecanismo representativo: d [ P]
= k 2 [ RH + ]
dt
k1
R + HA RH+ + A
k-1 [ RH + ][ A ]
rpido K eq =
[ R ][ HA]
k2
RH+ PH+
lento
+ K eq [ R ][ HA]
[ RH ] =
k3 [ A ]
PH+ + A P + HA
rpido

d [ P] k 2 K eq [ R][ HA]
=
dt [ A ]
 Catlisis cida Especfica
[ H 3O + ] [ HA]
considerando que: =
K aHA [A ]

d [ P] k 2 K eq [ R][ HA]
=
dt [ A ]

Podemos escribir:

[RH ][A ] =
+
d [ P] k 2 K eq [ H 3O ][ R] +
K aHA
= K eq =
dt K aHA [R ][HA] K a RH +
K eq 1
=
K aHA K a RH +
[ H 3O + ][ A ] 1 [ RH + ]
K aHA = =
+ [ HA] K a RH + [ R][ H 3O + ]
d [ P] k 2 [ H 3O ][ R]
=
dt Ka +
RH
 Grficas Cinticas. Catlisis cida Especfica
kobs
pH = 2 d [ P]
= kobs [ R]
dt
pH = 6
k 2 [ H 3O + ]
kobs =
K a RH +
[HA]
k2
log kobs = log + log[ H 3O + ]
log kobs K a RH +

m = 1
k2
log kobs = log pH
K a RH +

y = b + mx
pH
 Catlisis Bsica Especfica
La catlisis bsica especfica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al
paso lento de la reaccin.

Mecanismo representativo: d [ P]
= k2[ R ]
k1 dt
RH + B R + BH+
k-1
rpido [ R ][ BH + ]
K eq =
[ RH ][ B]
k2
R P
lento
K eq [ RH ][ B]
k3 [R ] =
P + BH+ PH + B [ BH + ]
rpido

d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ]
=
dt [ BH + ]
 Catlisis Bsica Especfica
d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ]
=
dt [ BH + ]
Ka [ B]
considerando que:
BH +
=
[ H 3O + ] [ BH + ]

d [ P ] k 2 K eq K aBH + [ RH ]
=
dt [ H 3O + ]

sabemos que: K eq K a BH + = K aRH K eq =

[R ][BH ] =
+
K aRH
[RH ][B] K a BH +

d [ P ] k 2 K aRH [ RH ]
=
dt [ H 3O + ]
[ R ][ H 3O + ] 1 [ BH + ]
K aRH = =
[ RH ] K a BH + [ B][ H 3O + ]
 Grficas Cinticas. Catlisis Bsica Especfica

d [ P]
log kobs = kobs [ RH ]
dt

m=1 kobs =
k 2 K aRH
kobs =
[
k 2 K a RH OH ]
+
[ H 3O ] Kw

pH
log k obs = log k 2 K a RH log[ H 3O + ]

kobs
pH = 2 log k obs = log k 2 K a RH + pH

pH = 6
y = b + mx

[B]
 Catlisis General
Catlisis cida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de
la reaccin depende de la concentracin de cido en la solucin.

Catlisis Bsica General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad

de la reaccin depende de la concentracin de base en la solucin.

El trmino general se refiere al hecho que un cido o una base afecta

la velocidad de la reaccin.

La catlisis general tiene lugar cuando la transferencia del protn est

involucrada en el paso lento de la reaccin y no en un equilibrio previo.
 Catlisis cida General
La catlisis bsica general, surge cuando el cido participa en el paso
lento de la reaccin.
d [ P]
Mecanismo representativo: = k1[ HA][ R ]
dt
k1
R + HA RH+ + A d [ P ] k1[ A ][ H 3O + ][ R ]
k-1 =
lento dt K aHA
k2
RH+ PH+ d [ P]
rpido = kobs [ R]
dt
k3
PH+ + A P + HA k1[ A ][ H 3O + ]
rpido kobs = = k1[ HA]
K aHA

[HA] [A] estn ahora en la expresin de velocidad, afectando la

velocidad de la reaccin.
 Catlisis Bsica General
La catlisis bsica general, surge cuando una base, B, participa en el
paso lento de la reaccin.
d [ P]
= k1[ B][ RH ]
Mecanismo representativo: dt

lento
d [ P] k1 K a + [ BH + ][ RH ]
RH + B + H2O k1 R + BH+ = BH

dt [ H 3O + ]
rpido
R P d [ P]
k2 = kobs [ RH ]
dt
rpido
P + BH+ PH + B
k3 k1 K a BH + [ BH + ]
kobs = +
= k1[ B ]
[ H 3O ]

[BH+] [B] estn ahora en la expresin de velocidad, afectando la

velocidad de la reaccin
 Grficas Cinticas. Catlisis General
Catlisis cida Catlisis bsica

d [ P] d [ P]
= kobs [ R ] = kobs [ R]
dt dt

kobs = k1[ HA] kobs = k1[ B]

kobs a pH = cte kobs a pH = cte

[HA] [B]
 Grficas Cinticas. Catlisis General
Catlisis cida Catlisis bsica

log kobs log kobs

pKa pH pKa pH

kobs = k1[ HA] kobs = k1[ B]

log kobs = log k1 + log[ HA] log kobs = log k1 + log[ HA]
[ A ] [ B]
pH = pKa + log pH = pKa + log
[ HA] [ BH + ]
pH < pKa [HA] predomina pH > pKa [B] predomina
pH > pKa [HA] [A] pH < pKa [B] [BH+]
Distinguiendo entre catlisis especfica y general

Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple
determinar el tipo de catlisis. Catlisis especfica
mostrar una dependencia lineal, en tanto que si se trata
de catlisis general se observar un cambio de pendiente,
el cual ocurre cerca del pKa del cido o del cido
conjugado de la base.

La dependencia cintica con la concentracin de cido y/o
base es tambin muy diferente. En la catlisis especfica
la kobs no cambia con la concentracin de cido, mientras
que en la catlisis general, kobs incrementa con la
concentracin de cido y/o base.
 Catlisis de Brnsted y sus Ramificaciones

La catlisis cido-base general surge cuando un cido una base

participan en el paso lento de la reaccin, por lo tanto, las
velocidades de stas reacciones deber depender de la reactividad
del cido y base utilizados como catalizadores.

En otras palabras, la kobs no solamente depender de la
concentracin del cido o la base, sino tambin de su estructura.

Por ejemplo, sera razonable pensar que en una reaccin catalizada
por cido la kobs fuera mayor si se utiliza un cido fuerte. cidos
mas fuertes donaran ms fcilmente su protn en el paso lento de la
reaccin. Similarmente, en una reaccin catalizada por base, bases
fuertes deberan dar valores de kobs mayores
 Relacin lineal de energa libre.
Ley de Catlisis de Brnsted
La relacin entre la estructura de un cido o base general y la
constante de velocidad se conoce como la ley de catlisis de
Brnsted.
Catlisis cida General:

Para una reaccin catalizada por un cido general, el log(kobs)

depende linealmente del pKa del cido general con una
constante de proporcionalidad .

log(kobs ) = pK a + C

El signo negativo refleja el hecho de que cuando el pKa

incrementa (el cido es ms dbil), la constante velocidad
disminuye.
El valor de indica la sensibilidad de la reaccin a la fuerza
del cido.
 Relacin lineal de energa libre.
Ley de Catlisis de Brnsted

Catlisis Bsica General:

Para una reaccin catalizada por una base general, el log(kobs)

depende linealmente del pKa del cido conjugado de la base
general con una constante de proporcionalidad .

log(kobs ) = pK a + C

El signo positivo refleja el hecho de que cuando el pKa

incrementa (la fuerza de la base incrementa), la constante
velocidad aumenta.
El valor de indica la sensibilidad de la reaccin a la fuerza
del base.
C es simplemente el intercepto de la grfica de log(k) vs. pKa y
no tiene significado fsico.
 Relacin lineal de energa libre.
Ley de Catlisis de Brnsted

Significado de los coeficientes de Brnsted y :

La magnitud de y provee informacin mecanstica de las

reacciones catalizadas por cidos y/o bases generales.
En particular, stas constantes reflejan la magnitud de la
transferencia de protn en el estado de transicin del paso lento
de la reaccin.
Para cualquier reaccin catalizada por un cido general, un
valor de = 1 indica que el cido transfiere completamente su
protn al reactivo en el paso lento de la reaccin.
En el otro extremo si = 0, no hay sensibilidad a la fuerza del
cido. Esto indica que el cido no est donando su protn en el
paso lento de la reaccin.
Valores de entre 0 y 1 indican situaciones intermedias.
 Relacin lineal de energa libre.
Ley de Catlisis de Brnsted

Significado de los coeficientes de Brnsted y :

Similarmente, un valor de 1 indica que la desprotonacin del

reactivo por la base general ocurre completamente en el paso
lento de la reaccin
Un valor de = 0 significa que no ocurre desprotonacin del
reactivo en el paso lento de la reaccin.
Valores de entre 0 y 1 reflejan magnitudes de desprotonacin
intermedias.