1 Catlisis Heterognea

En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia

de catalizadores slidos, mientras que reactivos y productos se
encuentran en fase lquida o gaseosa. De nuevo es un proceso
cintico que afecta a la velocidad de reaccin pero no a las
concentraciones de equilibrio de reactivos y productos.
La mayora de los catalizadores heterogneos son metales,
xidos metlicos o cidos. Los catalizadores metlicos ms usuales
son Fe, Co, Ni, Pt, Cr, Mn, W, Ag y Cu.
La mayora de los catalizadores metlicos son metales de
transicin con orbitales d parcialmente desocupados.
Los xidos metlicos que se usan normalmente como
catalizadores son Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe 2O2. Los cidos
catalizadores ms comunes son H3PO4 y H2SO4.
Puesto que la catlisis tiene lugar sobre la superficie del
catalizador, para aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador
finamente dividido, y a menudo se extiende sobre la superficie de un
soporte poroso (o propagador). Los soportes ms comunes son gel de
slice (SiO2), almina (Al2O3), carbono (en forma de carbn activo) y
tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la
actividad cataltica.

La actividad de un catalizador puede aumentarse y su tiempo

de vida extenderse aadiendo pequeas cantidades de sustancias
denominadas promotores. P. ej. en la sntesis de NH 3 se utiliza un
catalizador de Fe que contiene pequeas cantidades de K, Ca, Al, Si,
Mg, Ti, Zr y V, el Al2O3 impide que los cristales diminutos de Fe se
agrupen (sinterizen) ya que esto hace disminuir el rea superficial del
catalizador y con ello su actividad cataltica.

Tambin puede disminuirse la actividad del catalizador,

mediante la adicin de pequeas sustancias que se enlazan
fuertemente al catalizador y que lo inactivan o envenenan. Estos
venenos pueden ser impurezas presentes en los reactivos o formarse
como producto de reaccin. Los venenos catalticos contienen
compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p. ej. H 2S,
CS2, HCN, PH3, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).

Puesto que el Pb es un veneno cataltico, en los coches con convertidores

catalticos (que se utilizan para eliminar los polulantes de los gases
liberados) debe usarse gasolina sin plomo.
 La cantidad de veneno que se necesita para eliminar la
actividad de un catalizador es menor que la que se necesita para
cubrir toda la superficie del catalizador, esto indica que la actividad
del catalizador se localiza en unas determinadas zonas de la
superficie que se denominan puntos activos (o centros activos).
El mecanismo de la catlisis heterognea es cualitativamente
distinto al de la catlisis homognea. As, en reacciones en fase fluida
catalizada por slidos se consideran cinco etapas elementales (todas
ellas en principio influyen en la velocidad de la reaccin global).

a) difusin de los reactivos hacia la superficie.

b) quimiadsorcin de al menos uno de los reactivos sobre la
superficie.
c) reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos)
o entre un reactivo adsorbido y molculas en fase fluida que chocan
contra la superficie.
d) desercin de los productos de reaccin de la superficie
e) difusin de los productos hacia la fase fluida.

En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas

puede darse la migracin de las mismas sobre la superficie entre las
etapas b) y c).

En trminos generales, la afinidad de la superficie cataltica por

los reactivos juega un papel muy importante. La energa de enlace
con la superficie tanto de los reactivos como de las especies
intermedias de reaccin debe ser lo suficientemente fuerte como para
evitar de forma efectiva su desercin. Sin embargo, una energa de
adsorcin demasiado elevada inmoviliza los reactivos, impidiendo su
difusin sobre la superficie y dando lugar a formas no reactivas de los
adsorbatos. En otras palabras, si la energa de adsorcin es pequea
se producir poca adsorcin y por lo tanto una reaccin lenta, si es
muy grande los reactivos se mantendrn firmemente unidos a los
centros de adsorcin del catalizador y tendrn poca tendencia a
reaccionar entre s, por lo tanto un buen catalizador debera tener
valores moderados de energa de adsorcin con los reactivos.

6.1 Mecanismo de reacciones heterogneas.

 Un tratamiento general del mecanismo de la catlisis
heterognea implicara las velocidades de las cinco etapas
elementales descritas anteriormente. Esto es extremadamente
complejo por lo que se suele recurrir a las aproximaciones habituales
de la cintica de reacciones complejas. En muchos casos, una de
estas etapas es mucho ms lenta que las dems, y se puede
considerar como la etapa limitante del proceso cintico. Ls etaspas a),
b), d) y e) relacionadas con la adsorcin y desorcin de los reactivos y
productos son en general rpidas (salvo en sistemas con energa de
activacin de adsorcin o desercin elevados, o en el caso de
superficies porosas para las que las etapas a) y e) de difusin pueden
ser lentas). As, a menudo la etapa c) de reaccin de las especies
intermedias sobre la superficie constituye la etapa limitante del
proceso global (Figura 56.1 pag 1424 Bertrn-Rusca)
Este caso se conoce como mecanismo de Langmuir-
Hinshelwood.
Por ejemplo, para el caso de la reaccin bimolecular:

A+ B C

con el siguiente mecanismo:

(1) A A (S) , B B(S) (adsorcin)

(2) A (S) + B(S) C(S) (reaccin)

(3) C(S) C (desorcin)

donde A(S), B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A,
B y C las especies libres.
La reaccin est limitada por la etapa (2), el encuentro y
reaccin de los adsorbatos A(S) y B(S). Tanto la etapa (1) como la (3) se
consideran lo suficientemente rpidas como para alcanzar el
equilibrio, por lo que la concentracin superficial de cada especie (A (S),
B(S)y C(S)) viene dada en todo momento por la isoterma de adsorcin
correspondiente (i) que proporciona a una temperatura dada, la
fraccin de recubrimiento superficial de cada especie (i = A, B, C) en
funcin de su concentracin en la fase lquida o gaseosa a la que est
expuesta la superficie.
Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos
suponer una ecuacin de velocidad de segundo orden global
 v k A B

Expresando A y B en trminos de la isoterma de Langmuir,

tenemos para la coadsorcin no disociativa de ambas especies en
la interfase gas/slido

K A PA K B PB
A B
1 K A PA K B PB 1 K A PA K B PB

y la velocidad de la reaccin viene dada por:

K A K B PA PB
vk
1 K A PA K BPB 2

(para la interfase lquido/slido las presiones parciales de los reactivos

PA y PB se sustituyen por las correspondiente concentraciones molares
en la disolucin lquida).

Para el caso de adsorcin disociativa de ambos reactivos:

(1) A 2A'(S) ,B 2B'(S) (adsorcin disociativa)

1
La
(2)A' (S) + B'(S) C'(S) (reaccin)

(3) 2C'(S) C (desorcin)

expresin de la ecuacin de velocidad es la siguiente:

K A K B PA PB
vk
1 K A PA K B PB 2

Una consecuencia importante que se deriva de esto es que la

dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura,
contenida en las constantes de Langmuir (K A y KB) y en el coeficiente
cintico k es compleja, de forma que no hay una relacin exponencial
Ea
ln k
RT
de tipo Arrhenius para k ( ).

Otro caso lmite sencillo de catlisis heterognea es el

mecanismo de Eley-Rideal en el que la etapa limitante es la
reaccin de un adsorbato con una molcula libre que incide sobre la
superficie. En este caso el mecanismo es

(1')A A (S) (adsorcin)

(2') B + A (S) C (reaccin)

En este caso, el producto se desorbe inmediatamente despus

del proceso de reaccin. Para la etapa limitante 2) se considera una
ecuacin cintica de primer orden, tanto en la presin parcial de B
v kPB A
como en la fraccin de recubrimiento superficial de A: .
Suponiendo una isoterma de Langmuir para A, tenemos para la
adsorcin no disociativa de A:

K A PA PB
vk
1 K A PA

En este caso, existen dos lmites asintticos de alta y baja

K A PA 1 v kPB
concentracin de adsorbatos: (1) y (2)
K A PA 1 v kK A PA PB
.
Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos (
K A PA 1
) la velocidad de reaccin est limitada por el nmero de
colisiones de molculas sobre la superficie, y es proporcional a la
presin parcial PB.

K A PA 1
Para bajos recubrimientos ( ) la velocidad de reaccin
depende adems de la concentracin superficial de A (proporcional a
PA).
La expresin de la velocidad de reaccin del mecanismo de Eley-
Rideal para la adsorcin disociativa de A se obtiene de nuevo
K A PA
sustituyendo el trmino KAPA por .