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UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE

MXICO
FACULTAD DE QUMICA

SERIE DE PROBLEMAS DE
CINTICA Y CATLISIS

5 SEMESTRE

INGENIERA QUMICA

ELABORAR:

Dr. ARMANDO RAMREZ SERRANO

APROBADO: REA DE DOCENCIA DE FISICOQUMICA

AGOSTO, 2011
PRESENTACIN
La Unidad de Aprendizaje (UA) de Cintica y Catlisis se ubica en el ncleo de
formacin sustantivo y su importancia radica en que es una herramienta
fundamental para el Ingeniero Qumico para su desarrollo profesional. Con los
conocimientos desarrollados en esta unidad de aprendizaje le permite a este
profesionista resolver infinidad de problemas relacionados con su rea de trabajo;
porque refleja que es indispensable en la formacin del Ingeniero Qumico.

La contribucin de esta UA al perfil de egreso del Ingeniero Qumico se centra en


la promocin de competencias a nivel de entrenamiento y complejidad, que
coadyuvarn a su capacidad de anlisis, sntesis y discriminacin de informacin
para intervenir satisfactoriamente en problemticas como la implementacin y
asimilacin de la tecnologa que soporta el desarrollo de la industria, el anlisis y
optimizacin de los procesos y equipos existentes, la investigacin para el
desarrollo de nuevos materiales y productos qumicos y cuya solucin depende en
gran medida de la correcta asimilacin y aplicacin de los conceptos involucrados
en esta UA.

sta unidad de aprendizaje contribuir a que el aprendiz de profesionista


reconozca los mbitos de desempeo (centros de investigacin y desarrollo
tecnolgico; operacin de plantas industriales: produccin, procesos; diseo y
asesora: diseo bsico; entre otros), donde se presentan dichas problemticas.
Para cubrir el planteamiento anterior, el discente dominar los conocimientos de la
UA y reforzar habilidades como el dominio de herramientas computacionales,
software especializado, trabajo en equipo, entre otros. Manteniendo una visin de
respeto orientada a la calidad en el trabajo, la perseverancia y la tolerancia, la
responsabilidad y el compromiso, as como la disposicin a aprender a aprender.

Esta unidad de aprendizaje consta cuatro unidades de competencia que en


trminos generales contemplan la obtencin de la cintica de reacciones
homogneos, evaluacin de los parmetros cinticos como: Estequiometria para
una y mltiples reacciones, Energa de Activacin, coeficiente de reaccin para
reacciones reversibles, irreversibles y complejas; adems, determinar el orden de
reaccin por diferentes mtodos para reacciones irreversibles no elementales.
Finalmente, se evaluar la superficie de un grnulo cataltico empleando isotermas
de adsorcin de BET y Langmuir.

En el desarrollo de las unidades de competencia se propiciar el autoaprendizaje,


as como el desarrollo de las habilidades y el fortalecimiento de las actitudes y
valores propios de la UA durante todo el semestre. Las estrategias didcticas que
se aplicarn en el transcurso de este curso son:
i) resolucin de series de problemas,

ii) revisiones bibliogrficas

iii) resolucin de problemas mediante la elaboracin de programas de


cmputo utilizando un software especializado.

Por otro lado, los criterios de evaluacin tienen un carcter de proceso continuo en
el cual la realimentacin oportuna a los estudiantes acerca de su desempeo ser
factor clave en el logro de los objetivos establecidos Las evaluaciones se
aplicarn de acuerdo con lo que seale el calendario oficial respectivo.

Los discentes del programa educativo de Ingeniero Qumico mediante trabajo


individual y en equipo sern capaces de intervenir en la resolucin de problemas
bsicos de diseo de reactores, como clculos de volmenes y conversiones
deseadas, adems de obtener modelos de comportamiento, implicando
condiciones de operacin que permitan resolver problemas de cintica qumica e
ingeniera de reactores. Al finalizar la unidad de aprendizaje el discente ser capaz
de analizar y discriminar la informacin con que se cuente para poder resolver
problemas de cintica qumica e ingeniera de reactores homogneos..

CRITERIOS DE SELECCIN DE PROBLEMAS

Los criterios de seleccin de los ejercicios y su relacin con los aprendizajes que
se espera desarrolle los estudiantes son los siguientes:

Aplicar correctamente la estequiometria en una y un sistema de reacciones.


Aprender a interpretar lecturas de grficos y como aplicarlos.
Elaborar tabla estequiomtrica e Identificar el reactivo limitante
Interpretar las ecuaciones de velocidad de reaccin de acuerdo al sistema
de reaccin homogneo o heterogneo
Aplicar la ecuacin de Arrhenius y Van't Hoff para un proceso opera
isotrmicamente y no isotrmico.
Determinar y comparar el mtodo ms adecuado para definir el orden de
reaccin.
Evaluar los parmetros cinticos para reacciones reversibles, irreversibles y
complejas.
Identificar los efectos de la velocidad de reaccin respecto a la temperatura,
presin y composicin.
Aplicar las isotermas de adsorcin correctamente para la evaluacin de la
superficie de un grnulo cataltico
Mejorar las habilidades de autodidacta de los estudiantes.
Desarrollar las habilidades para la solucin, evaluacin y toma de
dediciones en problemas tipo donde el egresado de ingeniera qumica se
enfrentar en su trabajo profesional.
MBITOS DE DESEMPEO:

Operacin de plantas industriales: produccin, procesos, servicios tcnicos de


planta.
Soporte y desarrollo de empresas productivas y de servicios: planeacin,
proyectos, tecnologa, servicio tcnico comercial.
Diseo y asesora: diseo bsico y detallado, asesora en reas de su
especialidad.
Centros de investigacin y desarrollo tecnolgico.
Centros educativos y de capacitacin.

EVALUACIN

75% Evaluacin formal proveniente de las calificacin de los exmenes


parciales.
20% Representan las tareas, resolucin de problemas, participacin activa, etc.
5% puntualidad y asistencia

UNIDADES DE DOCENCIA DEL PROGRAMA DE INGENIERA DE


REACTORES HOMOGNEOS Y UBICACIN EN EL PROBLEMARIO

Unidad de Nombre de la unidad Tiempo Pgina


Aprendizaje destinado (hrs)

I Fundamentos de Cintica 8 5

Influencia de la temperatura sobre la


II 20 25
velocidad de reaccin

III : Ecuacin cintica de una reaccin qumica 20 74

IV Catlisis. Isotermas BET y Langmuir 16 115


BIBLIOGRAFIA

BASICA:

Fogler, Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, 3a. Edicin.,


Prentice Hall, 1999.
Levenspiel, S, Ingeniera de las Reacciones Qumicas, 2a. Edicin,
Reverte, 1987.
Smith J. M. Chemical Engineering Kinetics, 3. Ed. McGraw-Hill, 1999

Carberry, J.J. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. Dover Pubs.


New York 2001

COMPLEMENTARIA:

Smith, J, Ingeniera de la Cintica Qumica, 2a. Edicin, CECSA, 1997.


Denbigh, G.K., Introduccin a la teora de los reactores qumicos, 2a.
Edicin., Limusa, 1990.
Froment, G.F. , Chemical reactor. Analysis and design, 2a. Edicin., Jonh
Wiley and Sons, 1979.
Hill, Jr. Charles Elements of Chemical Reaction Engineering, 3a. ed.,
Wiley, 1977.
Latham, J. L. Elementos de Cintica de Reacciones 1 Ed. Edit. El manual
Moderno, Mxico. 1990.
Miquel, J., Hernndez, M. Bases para la preparacin y empleo de
catalizadores slidos 1 Ed. Edit. UNAM, Mxico 1983
CONTENIDO
Unidad de Competencia I. Fundamentos de Cintica. Interpretar las
ecuaciones de velocidad de reaccin, constante de velocidad, molecularidad y
mecanismos de reaccin a partir de los conceptos fundamentales de la cintica.
Aplicando las habilidades y desarrollando actitudes y valores.

ACTIVIDADES:
Los alumnos resolvern ejercicios donde se apliquen los aspectos vistos en clase.
En este apartado incluye problemas. As mismo, asistirn a la asesora para la
resolucin de los problemas.

Actividad No. 1. Determinar las unidades de la constante de velocidad de


reaccin de acuerdo al sistema de reaccin:
a) Sistema Homogneo
b) Sistema Heterogneo

Objetivo: Identificar expresin cintica para diferentes sistemas de reaccin.

Solucin:

Las unidades varan de acuerdo al sistema donde se efecta la reaccin.

a) Sistema Homogneo

1 dN i moles de i formados
ri
V dt (volumen del fluido) (tiempo)

'' 1 dN i moles de i formados


ri
S dt (superfici e de slido) (tiempo)
b) Sistema Heterogneo

' 1 dN i moles de i formados


ri
w dt (masa de slido) (tiempo)
Actividad No. 2. Emplear el mtodo de estado estacionario para la
reaccin

Objetivo: Comparar tericamente y experimentalmente la cintica de una


reaccin empleando el mtodo de estado estacionario

El siguiente mecanismo se ha propuesto para la oxidacin de amoniaco en la


presencia de ClO.

k1
NH3 +ClO NH2 + HOCl
k2
NH2 + O2 NO + H2 O
k3
NH2 +O2 HNO + OHl
k4
2HNO H2 O + N2O

Obtenga una expresin para la velocidad de formacin del N 2O que contenga


nicamente las concentraciones del O2, NH3 y ClO y las constantes de velocidad
de reaccin.

r HNO r H rN
= = 2O 2O

2 1 1

r HNO =2 r N 2O

r N =2 k 4 C2HNO
2O ---------------------------------(a)

r HNO=k 3 C NH C O 2 k 4 C 2HNO
2 2 ----------------------------------(b)

r NH =k 1 C NH CClO k 2 C NH CO k 3 C NH CO
2 3 2 2 2 2 ----------------------------------(c )
0=k 1 C NH C ClOk 2 C NH C O k 3 C NH C O
3 2 2 2 2

k 1 C NH C ClO=C NH [k 2 C O + k 3 CO ]
3 2 2 2

k 1 C NH CClO 3
=C NH
k 2 CO + k 3 C O 2 2
2

k 1 C NH C ClO
C NH = 3

2
k 2 C O + k 3 CO
2 2

0=k 3 C NH C O 2 k 4 C2HNO 2 2

k 3 C NH CO
=C 2HNO 2 2

2 k 4

C HNO =
k 3 C NH C O
2k4
2 2

( )[ ]
1
k k 1 C NH CClO C O 2
C HNO = 3 2 3 2

2 k4 k 2 C O +k 3 CO 2 2

r N =2 k 4
2O
[ k 3 K 1 C NH C ClO C O
2 k 4 (k 2 C O +k 3 CO )
3

2 2
2

]
r N =2O
[ k 3 K 1 C NH C ClO C O
k 2 CO + k 3 C O 2
3

2
2

]
k 3 K 1 C NH CClO
rN = 3

2O
k 2+ k 3

Unidad de Competencia II. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de


rxn. Calcular problemas del efecto de la temperatura sobre la velocidad de rnx
mediante la ecuacin de Arrhenius, mediante el anlisis e interpretacin de
datos . Aplicando las habilidades y desarrollando actitudes y valores.

ACTIVIDADES:
Los alumnos resolvern ejercicios donde se apliquen los aspectos vistos en clase.
En este apartado incluye problemas. As mismo, asistirn a la asesora para la
resolucin de los problemas.

Actividad No. 3. Evaluacin de la Energa y coeficiente de factor de


frecuencia.

Objetivo: Determinacin de la energa de activacin para reacciones con


base datos experimentales de temperatura y del coeficiente de velocidad de
reaccin.

Ejemplo 1: Colisin entre dos molculas diferentes.

Kusdiana y Saka (2001) estudiaron la transesterificacin no cataltica de aceite de


colza para producir biodiesel en condiciones supercrticas. Una de las variables
que estudiaron fue la temperatura y encontraron los siguientes resultados con
respecto a la constante de velocidad ,

T, C 300 350 385 431 487

K, s-1 0.0071 0.0178 0.0249 0.0503 0.0803

Determinar la energa de activacin de esta reaccin y la constante de


velocidad a 325 C.

Solucin:

Para evaluar la energa de activacin se requiere de:


a) Transformar la ecuacin de Arrhenius a forma lineal:

k =k o eE / RgT
a

Ea 1
lnk=ln k o
Rg T

b) Transformar los datos a la temperatura absoluta (K)


c) Sustituir los valores correspondientes en la ecuacin lineal de
Arrhenius para formar un sistema de ecuaciones lineales. Ver tabla
No. 1
Tabla No. 1 Transformacin de la unidades de temperatura y el
logaritmo de K.

T, K 573.15 623.15 658.15 704.15 760.15

1/T - - - -
4.9476604 4.0285568 3.6928874 2.5219856
9 2 8 -2.9897502 6

Ln K 0.0017447 0.0016047 0.0015194 0.0014201 0.0013155


4 5 1 5 3

d) Realizar el ajuste por mnimos cuadrados para determinar


estadsticamente la pendiente (Ea/Rg) y la ordenada al origen (lnKo)

lnk vs 1/T
0
0 0 0 0 0 0 0
-1
-2
LnK -3 f(x) = - 5666.88x + 4.98
-4 R = 0.99
-5
-6
1/T

e) De acuerdo a la reacta obtenida se determina la energa de


activacin y el valor del factor de frecuencia, como se muestra a
continuacin:

Ea
1
R
Lnk=LnA
T

LnA=4.9827

m=-5666.9
2
r =0.994

Ea=m R

cal
(
Ea=(5666.9 ) 1.987
mol K )
cal
Ea=11056.224
mol

T =325 C=598.15 K

A=145.49

Ea
k =A exp( )
RT

k =145.47 exp
( ( 1.987598.15
11056.224
))

k =0.01130 s1

Ejemplo 2:

Objetivo: Determinacin de la energa de activacin a diferentes condiciones


de temperatura.

A 1100 K el n-nonano se descompone trmicamente (se rompe en molculas


menores) 20 veces ms rpido que a 1000 K. encontrar la energa de activacin
para esta descomposicin.

Solucin:

Partiendo de la ecuacin de Arrhenius, se ajusta la expresin para dos


estados diferentes de temperatura; es descir:
k =A 0 exp ( Ea
RT )

k 2
=
( RT )
Ea
exp
2

k 1
exp
( RT )
Ea
1

k 2 Ea 1
ln ( ) (
k1
=
1
R T1 T2 )
k 2=20 k 1
De acuerdo al enunciado del problema: y sustituyendo en la

cal
R=1.987
expresin anterio con mol K se obtiene:

Ea 1 1
ln ( 20 )= (
1.987 1000 1100 )
cal
Ea=65477.72
mol

Ejemplo 3:

Objetivo: Determinacin de la energa de activacin y parmetro de


frecuencia

Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. Finalmente, llega el
da en que madura la sandia, entonces se recoge. Por supuesto algunos aos son
malos, como en 1980, cuando los pararos se comen las semillas. De todas
maneras seis aos fueron buenos y para estos se han tabulado el nmero de das
de crecimiento frente a la temperatura media diaria de la temporada de
crecimiento. Afecta la temperatura la velocidad de crecimiento? Si es asi, calcule
la energa de activacin.

Ao 1976 1977 1982 1984 1985 1988

Dias de
crecimiento 87 85 74 78 90 84
Temperatur
a media
(C) 22 23.4 26.3 24.3 21.1 22.7

k =A 0 exp ( Ea
RT )

Linealizando

Ea
ln ( k ) =ln ( A0 )
RT

das de Ln (das de
crecimient crecimiento
T (K) 1/T o )

0.0033881
295.15 1 87 4.46590812

0.0033721
296.55 1 85 4.44265126

0.0033394
299.45 6 74 4.30406509

0.0033619
297.45 1 78 4.35670883

0.0033984
294.25 7 90 4.49980967

0.0033800
295.85 9 84 4.4308168
De acuerdo a la grfica se obtiene que:

Ea
=3392
R

cal
Ea=3392 ( 1.987 )=6739.9
mol

Actividad No. 4. Evaluacin del coeficiente de factor de frecuencia


empleando el mtodo de Colisiones.

Objetivo: Determinacin del coeficiente de velocidad de reaccin para una


reaccin bimolecular empleando el mtodo de colisiones.

Ejemplo 1:

Calcular la velocidad de colisin de las molculas de N 2 y O2 en aire a 1 bar y 300


K si el dimetro de una molcula de N 2 es 3.80 A y el de O 2 es 3.60 A. Qu
efecto sobre la velocidad de colisin de las molculas antes mencionadas tendr
un aumento de 10C, sea cuantitativo en la medida de lo posible?

Solucin:
Para la solucin del problema se emplea la expresin matemtica para la
colisiones de dos molculas esfricas;

Datos:
T =300 K


A= N =3.80 A=3.810 10
m
2


B= O =3.60 A=3.610 10
m
2

x N =0.78
2

x O =0.21
2

A + B ( 3.81010 +3.61010 )
AB= = =3.71010 m
2 2

g g
(28 )(32 )
PM A PM B mol mol Kg
M AB= = =2.6151026
N AV ( PM A + PM B ) 6.0231023 molec g molec
( 28+32 ) (1000)
mol mol


( 300 K )
83.14 cm 3
mol K

0.781

19 molec
=1.883510
cm3
y P molec
C'A =N AV C A =N AV A =6.02310 23
RT mol

molec
C'A =1.88351025
m3

(
83.14 cm3 300 K )
mol K

0.211

18 molec
=5.071110
cm 3
y P molec
C'B=N AV C B=N AV B =6.0231023
RT mol
' 24 molec
C B=5.071110
m3

1
2
Z AB = C C
AB
'
A
'
B [ 8 KBT
M ] 2

[ ]
1
Kgm2
25 molec 24 molec
8 1.3810
s2 K (
( 300 K ) 23
) 2

10 2
(
( 3.710 m ) 1.883510
m3
5.071110 )( m3 )
2.6151026
Kg
molec

molec
Z AB =2.6710 34
m3 s

Para una T =310 K


( 310 K )
83.14 cm 3
mol K

0.781

19 molec molec
=1.822810 3
=1.82281025
cm m3
molec
C 'A =6.0231023
mol

(
83.14 cm 3 310 K )
mol K

0.211

18 molec molec
=4.90810 3
=4.9081024
cm m3
molec
C 'B =6.02310 23
mol

[ ]
1
Kg m2
25 molec 24 molec
8 1.3810
s2 K
( 310 K )( 23
) 2

10 2
Z AB =( 3.710 m ) 1.822810( m3
4.90810 )(m3 2.6151026
)
Kg
molec
molec
Z AB =2.481034
m3 s

Ejemplo 2: Colisin entre dos molculas iguales

A temperaturas por debajo de 800 K la reaccin 2 AB sigue una cintica

)[ ]
3
107 kJ cm
de segundo orden con k 2=1.175 10 exp11
RT ( mol s . El dimetro

molecular obtenido por difraccin de electrones es 5.12 1010 m , con

M A=M B
= 100 g/mol. Calcular la constante de velocidad especifica que
predice la teora de colisiones para la reaccin anterior a 725 K.

Solucin:

De acuerdo con la teora de colisiones, la velocidad de la reaccin


2 A B esta dada por:

1 /2 Ea
M +MB
r=C 8 RT A
2
A
2
(
M A MB ) e RT

=5.12 1010 m ( 1001 mcm )=5.12 10 8


cm

erg J
R=8.30 107 =8.314
molK molK

1/2 107000
100+100
8 2
(
k =(5.12 10 ) 8 ( 8.30 10 ) (725)
10000
7
) e ( 8.314 ) (725)

[ ]
3
cm
k =4.55 1010 e17.75
molecula s
[ ]
3 3
cm moleculas cm
k =4.55 1010 e17.75
moleculas (
6.02 1023
mol )
=2.74 1014 e17.75
mol s

cm 3
k =5.35 106
mol s

6
r=5.35 10 C A
2
[ ]
mol
3
cm s

Unidad de Competencia III.


Ecuacin cintica de una reaccin qumica. Calcular el orden de reaccin de
los diferentes tipos de reacciones: irreversibles y reversibles mediante el mtodo
integral, diferencial y velocidades iniciales, analizar y discutir los resultados
para establecer la ecuacin cintica; y compararlos con los resultados obtenidos al
utilizar un software . Aplicando las habilidades y desarrollando actitudes y valores.

ACTIVIDADES:
Los alumnos resolvern ejercicios donde se apliquen los aspectos vistos en clase.
En este apartado incluye problemas. As mismo, asistirn a la asesora para la
resolucin de los problemas.
Actividad No. 5. Determinacin del Orden de reaccin empleando el Mtodo
de Diferencial, Inspeccin e Integracin.

Objetivo: Determinacin el orden de reaccin en una reaccin irreversible


empleando el mtodo diferencial, Inspeccin y de integracin.

Mtodo Diferencial

Ejemplo 1: Mtodo Diferencial para una reaccin de isomerizacin

La isomerizacin irreversible A B se efecta en un reactor por lotes y los datos

que se obtienen son:

t min CA (mol/dm3)

0 4

3 2.89

5 2.25

8 1.45

10 1

12 0.65

15 0.25

17.5 0.07

Determine la orden de reaccin y la constante de velocidad.

Solucin:

a) Para emplear este mtodo se toma como base la expresin de velocidad de


reaccin de la forma general:
d C A
a. r A= dt =k C A

b) Posteriormente, la expresin anterior a forma lineal empleando las


propiedades de los logaritmos
d C A
( )
a. ln (r A ) =ln dt =lnk+ ln ( C A )
c) Determinar mejor el polinomio que ms se ajuste a los datos
experimentales. Se grafica la concentracin contra el tiempo

Ca vs t
5

4
f(x) = 0.01x^2 - 0.4x + 4
3 R = 1
CA
2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

f) Despus se deriva la ecuacin respecto al tiempo(t) y se obtienen los


datos correspondientes a la derivadas:

Ln CA dCA/dt Ln(-dCA/dt)

1.39 -0.40 -0.92

1.06 -0.34 -1.08

0.81 -0.30 -1.21

0.37 -0.24 -1.43

0.00 -0.20 -1.61

-0.43 -0.16 -1.84

-1.39 -0.10 -2.31

-2.66 -0.05 -3.01

g) Ahora, se grafica de acuerdo a la linearizacin de la expresin


cintica:
Ln(-dCA/dt) vs LnCA
0.00
-3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00
-0.50
-1.00
f(x) = 0.51x - 1.62
R = 1 -1.50
Ln(-dCA/dt)
-2.00
-2.50
-3.00
-3.50

Ln CA

h) De esta grafica se obtiene tanto el oreden como la constante de


velocidad de reaccin:
n=0.51
k=exp(-1.62)=0.19

Mtodo por Inspeccin (anlisis de unidades)

Para la descomposicin del acetaldehdo a metano y monxido de carbono, la


constante de velocidad de reaccin K a 791 K es 0.335 lts. mol -1 s-1

CH 4 +CO CH 3 CHO .

a) Cul es el orden de reaccin y el valor del coeficiente cintico?

Solucin:

De acuerdo con los datos dados, se puede percibir que las unidades
corresponden a una cintica de segundo orden; es decir:

Al considerar que es de primer orden, la unidades de la constante


corresponderan a 1/segundos :
1n 1
k (conc .) s

Donde n= orden de reaccin

k (conc .)11 s1 = s1
Al considerar que es de segundo orden, la unidades de la constante
corresponderan a lts. mol s-1:

1n 1 .
k ( conc .) s = mol . s

a) Cual es el valor de la constante Kp en unidades de Pa -1 s-1 a volumen


constante.

kp=Ka(RT )1n

kp=0.335 ( 8.314791 )12

kp=5.1105 =5.09108 Pa1 s1

Mtodo Diferencial empleando diferencias finitas y mtodo grfico.

Objetivo: Determinar el orden de reaccin empleando el mtodo de


diferencias finitas y mtodo grfico y su comparacin

Problema : Determinar el orden de reaccin y el parmetro cintico empleando el


mtodo de diferencias finitas de acuerdo a los datos reportados en la tabla.

Solucin:

dP
dt
Inicialmente se determinar , a partir de los siguientes datos.

Mtodo
y
x
t(min) P(mmHg) x y Grfico Numrico

0 7,5 - - - 1,43 1,4

2,5 10,5 2,5 3 1,2 0,97 1

5 12,5 2,5 2 0,8 0,76 0,83

10 15,8 5 3,3 0,66 0,53 0,54

15 17,9 5 2,1 0,42 0,35 0,36


20 19,4 5 1,5 0,3 0,25 0,24

Empleando el Mtodo numrico.


Para el punto inicial
dP 3 P0 4 P1 P2 3 7,5 4 10,5 12,5
1,4
dt 0 2 t 2 2,5

Para puntos intermedios


dP Pi 1 Pi 1

dt i 2 t

dP P2 P0 15,8 7,5
0,83
dt 1 2 t 25

dP P3 P1 15,8 10,5
0,54
dt 2 2 t 25

dP P4 P2 7,9 12,5
0,36
dt 3 2 t 25

Para punto final


dP Pi 2 4 Pi 1 3 Pi 15,8 4 17,9 3 19,4
0,24
dt 5 2 t 25

Utilizando Polymath 5,0 Statics


r 2 0.9997
Para un polinomio de cuarto grado
a0 7,5271

a1 1,3125

a2 -0,0718

0,0028
a3

-
4,83x10-
05
a4

P a 0 a1 t a 2 t 2 a 3 t 3 a 4 t 4

dP
1,3124
dt
Al derivar cuando t=0,
dP
dt
t(min)

2,5 1,002

5 0,777

10 0,5106

15 0,3685

20 0,2058

Mtodo Integral
a) Para emplear este mtodo se toma como base la expresin de velocidad de
reaccin de la forma genera para una reaccin del tipo A B :

d C A
r A= =k C A
dt

b) Posteriormente, se integra algebraicamente y se supone un orden de


reaccin. Esta expresin es vlida para valores diferentes a la unidad

C
A d C A=kdt

C1
A
=kdt
1

1 1 1
1
( C A C Ao )=kdt
1 1
C A C Ao =( 1 ) kt

C1 1
A = ( 1 ) kt +C Ao

Esto corresponde a una ecuacin lineal:

y=C 1
A

m=( 1 ) k

x=t

1
b=C Ao

c) Para un orden igual a la unidad la expresin es:

CA
ln =kt
C Ao

que corresponde a una ecuacin lienal:


CA
y=ln
C Ao

m=k

Ejemplo 2:

La composicin en fase gaseosa de la reaccin 2A B fue monitoreada por

medio de la presin total PT :

Tiempo (s) Presin Total, PT, (Torr)

0 400

100 322

200 288
300 268

400 256

Determine la orden de reaccin y la constante de velocidad.

Objetivo: Resolucin de un problema en empleando presiones totales

Solucin:

Para le determinacin del orden con ste mtodo, se debe suponer el orden
de reaccin y se integra la expresin o utilizar la forma general que se
describi anteriormente.
Primero se coloca la presin parcial en funcin de la presin total.

P A 0P A PB PB 0
=
2 1

P A 0P A
PB =
2

P A =P A 02 PB

PT =P A + PB

P A 0P A
PT =P A +
2

2 PT =2 P A + P A 0P A

P A =2 PT P A 0

Suponiendo Orden cero, da una correlacin de 87.56 %

d P A
r A= =k P0A
dt

r 2=0.8756
Suponiendo Orden uno, da una correlacin de 96.72 %

d P A
r A= =k P A
dt

ln
[ ]
PA0
PA
= kt

r 2=0.9672

Suponiendo Orden dos, da una correlacin de 100 %, cuya solucin


es la ptima.

d P A
r A= =k P2A
dt

PA 1/PA

400 0.0025

244 0.00409836

176 0.00568182

136 0.00735294

112 0.00892857
1/PA vs t
0.01

0.01 f(x) = 0x + 0
R = 1
0.01
1/PA Linear ()
0

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

r 2=1.0

m=k =1.611105

Ejemplo 3:

Objetivo: Determinacin de conversin a diferentes tiempos de reaccin.

Se introduce reactivo acuoso A con una concentracin inicial Cao = 1 mol/l en un


reactor por lotes, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
reaccin A R . la concentracin de A se monitoreo en distintos tiempos,
obtenindose

t (min) Ca (mol/m3)

0 1000

100 500

200 333

300 250

400 200
Encontrar la conversin del reactivo despus de 5 horas en el reactor para un
experimento con Cao = 500mol/m3

Solucin:

Suponiendo que la reaccin es de primer orden:

ra=kCa

dCa
=ra
dt

dCa
=kCa
dt

Integrando desde Ca=Cao en t=0

Ca
ln ( Cao )=kt
Graficando los datos cinticos de acuerdo a esta ecuacin

=1
2

1.5 f(x) = 0x + 0.18


R = 0.95

ln (Ca/Cao) 1

0.5

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

t (min)

Se observa que los datos si corresponden a este modelo propuesto; sin embargo,
existen otros ordenes con un mejor ajuste.

Suponiendo que la reaccin es de 2 do orden


2
ra=k Ca

dCa
=k Ca2
dt

Integrando desde Ca=Cao en t=0

1 1
=kt
Ca Cao

Graficando los datos de acuerdo con esta ecuacin

=2
0

0 f(x) = 0x + 0
R = 1
0
1/Ca-1/Cao
0

00 50 100 150 200 250 300 350 400 450

t (min)

Se observa que los datos se ajustan a este modelo, por lo que se concluye que la
reaccin es de segundo orden

De la grafica se obtiene el valor de k:


3
m
k =1 105
mol min

La conversin del reactivo despus de 5 horas ser:

Con Cao=500 mol/m3

1 1
= + kt
Ca Cao
1 1 5
= + ( 1 10 ) (5 60)
Ca 500

3
Ca=200 mol /m

La conversin es:

CaoCa 500200
x= = =0.6
Cao 500

Ejemplo 4:

Objetivo: Relacionar concentracin con la conversin

Un liquido A se descompone de acuerdo con una cintica de primer orden,


efectundose una conversin del 50% en 5 minutos. Calcule el tiempo adicional
para que la conversin sea del 75%, la reaccin se lleva a cabo en reactor por
lotes

A productos

Solucin:

Expresamos la ecuacin del balance molar para reactor por lotes;

dNa
=raV
dt

En funcin de la conversin

d xa
Nao =raV
dt

Ecuacin cintica de primer orden

ra=kCa = kCao(1x a)

Combinando las expresiones anteriores:


d xa
=k (1x a)
dt

Integrando y evaluando el coeficiente de velocidad de reaccin se obtiene:

ln ( 1x a )=kt

x a=0.5
Evaluando k con y t = 5 min

k =0.1386 min1

El tiempo adicional para alcanzar una conversin del 75 % es:

10.5
ln ( 10.75 )=0.1386 min 1
t

t=5 min

Velocidades de reacciones iniciales

Objetivo: Encontrar ordenes de reaccin conociendo las velocidades


iniciales.

La metodologa se base en encontrar linealizar la ecuacin de velocidad de


reaccin y ajustarla en forma lineal; es decir:

d C A
r Ao= =k C Ao
dt

Tomando logaritmos se encuentra:

ln ( r Ao )=ln ( ddtC )=ln k + C


A
Ao

Ejemplo 5:

Calcular la constante de velocidad para los siguientes datos:



C A0 molHBr
dm 3

rA 0 molHBr
m3 h

0,1 0,073

0,5 0,7

1 1,34

2 4,86

4 12,84

Solucin:

Mtodo de mnimos cuadrados

y a 0 a1 x1

y n a 0 a1( x1 )
( x y ) a 0 ( x) a1( x1 ) 2

dC A
y ln
dt


x ln C A0
Donde , , n es el nmero de datos experimentales
a 0 ln k a1
y
Realizando las sumatorias y sustituyendo los datos tenemos que:

21,24 5 a 0 a1 0,916
15,1236 a 0 0,916 a1 8,1807

Resolviendo el sistema de ecuaciones tenemos que:

a 0 3,9911
a1 1,4018

1,4018 2
ln k 3,9911
3
k e 3,9911 0,0185 dm
mol h
Reacciones Reversibles

Objetivo: Determinacin de los coeficientes cinticos para una reaccin de


primer orden cuando uno de los productos tiene una concentracin alta.

Ejemplo 6:

La reaccin en fas acuosa:

A R + S

transcurre de acuerdo con los datos siguientes:

T (min) 0 36 65 100 160

Ca 0.1823 0.1453 0.1216 0.1025 0.0795 0.0494


(mol/L)

Datos adicionales: Cao=0.1823 mol/L ; Cro=0 y Cso=55 mol/L. Dedzcase su


ecuacin cintica.

Solucin:

Dado que la concentracin de S es muy elevada a comparacin de la de los


dems componentes podemos asumir que el orden de reaccin con
respecto a este componente es cero, de modo que la ecuacin
estequiometria a evaluar ser

A R

Para esta reaccin reversible de primer orden se tiene:

xA M +1
1( = ) k t
xAe M +XAe 1

t (min) CA xA Ln(1-xA/xAe)

0 0.1823 0 0

36 0.1453 0.20296215 0.326290984

65 0.1216 0.33296764 0.61015692


100 0.1025 0.43773999 0.917420037

160 0.0795 0.56390565 1.485071794



0.0494 0.7290181 ----

Graficando el trmino del logaritmo contra el tiempo se obtiene:

1.6

1.4 f(x) = 0.01x - 0


R = 1
1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

M +1
k1 =0.0093
M + Xae

CRo 0
M= = =0 y XAe=0.729
CAo 0.1823

k 1=0.0065

k 1 M + Xae
kc= =
k 2 1Xae

k 2=0.0024

kc=2.7

La ecuacin cintica queda de la siguiente forma


CR
(
r A=k 1 C A
kc )
CR
r A=0.0065 C A ( 2.7 )

Ejemplo 7:

Objetivo: Determinacin de los coeficientes cinticos para una reaccin de


primer orden

Una solucin contiene una sustancia A con concentracin de 1.6 lbmol/ft 3, sta se
mezcla con una cantidad igual de otra solucin que contiene una solucin B de
concentracin 1.0 lbmol/ft3. Las mediciones de Ca contra el tiempo se muestran a
continuacin. Si se supone que la reaccin es reversible y de primer orden en
ambas direcciones, encuentre la velocidad de reaccin especifica.

T (min) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 10.0

Ca(lbmol/ft3 0.80 0.67 0.60 0.563 0.543 0.527 0.522 0.52 0.52
)

k1
A B
k2

Solucin:

Xa M +1
(
1
Xae
= ) k t
M + Xae 1

Ca -In(1-
t (min) (Ibmol/ft^3) Cb Xa Xa/Xae Xa/Xae)

0 0.8 0.4984 0 0 0

0.62415430
0.5 0.67 0.6284 0.1625 0.4642857 9
1.25276296
1 0.6 0.6984 0.25 0.7142857 8

1.87358948
1.5 0.563 0.7354 0.29625 0.8464286 7

2.49929538
2 0.543 0.7554 0.32125 0.9178571 7

3.68887945
3 0.527 0.7714 0.34125 0.975 4

4.94164242
4 0.522 0.7764 0.3475 0.9928571 3

5 0.52 0.7784 0.35 1 0

10 0.52 0.7784 0.35 1 0

En
equilibrio 0.52 0.7784 0.35 1 0

Graficando para encontrar los parmetros cinticos se obitene;

5
f(x) = 1.23x + 0.01
4 R = 1

-In(1-Xa/Xae) 3
2

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

t(min)

M+1
k1 =1.232
M +Xae

Cbo 1.0
M= = =0.625 y Xae=0.35
Cao 1.6
k 1=0.7392

k 1 M + Xae
kc= =
k 2 1Xae

k 2=1.1

kc=0.672

La ecuacin cintica queda de la siguiente forma

CB
(
r A=k 1 C A
kc )
CB
r A=0.7392 C A ( 0.672 )
Reacciones en Paralelo

Objetivo: Determinar los parmetros cinticos para una reaccin mltiple en


paralelo

Ejemplo 8:

Suponga que la descomposicin en fase liquida de A se lleva a cabo mediante el


siguiente esquema cintico:

k1 S + T
R
k2
R V + T

La reaccin se lleva acabo isotrmicamente en un reactor por lotes. Datos


adicionales CRo = 4 mol/L

A los 1000 s CR = 1.2 mol/L y CS = 0.84. Obtenga las constantes k1 y k2 as como


CT a los 1000 s.

Solucin:

Determinacin de la cintica de la especie R:


d C R
r R = =C R (k 1+ k 2 )
dt

r S =k 1 C R

r V =k 2 C R

Integrando:

CR
( )=(k 1 +k 2 )t
CR 0

(k 1 +k 2) t
C R=C Ro e

CR
( ) ( 4 )
C Ro 1.2 1
( k 1 + k 2 )= t
=
1000
=0.0012
s

( k 1+k 2) t
r S =k 1 C Ro e

rS
Sustituyendo esta ultima ecuacin en

k 1 +k 2 t
k C (e ( ) 1)
C SC So= 1 Ro
(k 1+ k 2)

C So=0
Y como

C S (k 1+ k 2)
k 1= ( k1 +k 2) t
C Ro (e 1)

0.84( 0.0012)
k 1=
4(e(0.0012 ) 1000 1)

4
k 1=3.6 10
Y por lo tanto

k 2=8.4 104

CVo =0
Para conocer la concentracin Cv con :

k 1+k 2 t
k 2 C Ro ( e ( )
1)
CV C Vo=
( k 1 +k 2 )

( 8.4 104 ) ( 4)(e(0.0012 ) 10001)


CV =
0.0012

CV =1.95 mol /L

Finalmente
C Ro=C V +C S +C R +C T

CT =0.01 mol /L

Reacciones en reversible de segundo orden

Objetivo: Determinar los parmetros cinticos para una reaccin reversible


de segundo orden

Ejemplo 9:

Se efectuar la descomposicin reversible en fase gaseosa de tetrxido de


dinitrgeno, para dar dixido de nitrgeno:

N 2 O 4 2 NO 2

N2O4
A presin y temperatura constante. La alimentacin consiste en puro a
340 K y 2 atm. La constante de equilibrio de concentracin a 340 K es o.1 mol/L.
N2O4
Calcule la conversin de equilibrio de en un reactor por lotes de volumen
constante.
A 2 B

Solucin 10:

Ecuacin cintica

r A=k 1 C A k 2 C2B

En el equilibrio

k 1 C2B
K C= =
k2 C A

De la estequiometria

C A =C A 0 (1xa)

C B=2 C A 0 xa

La conversin en el equilibrio

(2 C A 0 xe)2
Kc=
C A 0 (1xe )

2
4 C A 0 xe
0.1=
(1 xe)

2 mol
C A 0= =0.07168
( 0.08206 ) (340) L

4 (0.07168) xe 2
0.1=
(1xe)

Resolviendo para xe se obtiene:

xe=0.441
Reaccin irreversible consecutivas o en serie

Objetivo: Determinar los parmetros cinticos para una reaccin irreversible


para una reaccin en serie

Ejemplo 11:

Para la reaccione en serie

k1 k2 1
A B C k 1=k 2=0.01
Con min

Calcule cuando B alcanza la concentracin mxima y el valor de esta Cao = 2


mol/L

dCa
r A= =k 1 Ca
dt

Integrando respecto a A:

Ca=Cao ek t 1

Integrando respecto a B:

dCb
rb= =k Ca+ k 2 Cb=k 1 Cao ek t + k 1 Cb1

dt 1

dCb t
+ k 1 Cb=k 1 Cao ek 1

dt

e =e
k dt
1 kt 1
Resolviendo con

dCb k t
ek t
1
+e k 1 Cb=k 1 Cao
1

dt

[ Cb e k t ] d 1

=k 1 Cao
dt

Integrando
k 1 t
Cb=k 1 tCao e

dCb
=k 1 Cao ek t + k 12 tCao ek t
1 1

dt

Para evaluar el tiempo en el que la concentracin de B alcanza su mxima


dCb
=0
valor, corresponde cuando dt simplificando la ltima ecuacin:

1 1
t= = =100 min
k 1 0.01

Sustituyendo t en Cb

1
1 k
( k )=Cao e1=0.367 Cao
( )
1

Cb=k 1 Cao e 1

k1

mol
Cb=2 ( 0.367 )=0.735
L

Unidad de Competencia IV.


Catlisis Heterognea (Isotermas BET). Calcular el rea superficial de un
grnulo cataltico aplicando el isoterma de BET y Langmuir . Aplicando las
habilidades y desarrollando actitudes y valores.

ACTIVIDADES:
Los alumnos resolvern ejercicios donde se apliquen los aspectos vistos en clase.
En este apartado incluye problemas. As mismo, asistirn a la asesora para la
resolucin de los problemas.

Objetivo: Evaluacin de la superficie de un catalizador slido. Determinacin


del rea superficial de un catalizador poroso por el mtodo de BET y de
Langmuir.

Ejemplo 12:

Calcule el rea superficial de un catalizador de acuerdo a los siguientes datos:

rea cubierta por molcula


(m2) 1.62E-19

Presin de vapor (kPa) 77.39


NA
6.02E+23

p(kPa) V(cm3)/g V(m3) X = (P/Po) X/V(1-X)

0.8 6.1 0.0000061 0.010 1712.33

3.3 12.7 0.0000127 0.042 3507.119

18.7 17 0.000017 0.241 18742.54

30.7 19.7 0.0000197 0.396 33377.07

38 21.5 0.0000215 0.491 44870.31

42.7 23 0.000023 0.551

57.3 27.7 0.0000277 0.740

Empleando la ecuacin de BET linearizada:


X 1 (C1)
= + X
V (1X ) V m C V m C

Donde empleando un poco de algebra, se obtiene que la pendiente y la


ordenada al origen queda determinado por:

(C1) 1
m= b=
V mC y VmC

b 88169

m -406.9

Vm 1.13944E-05

Vn (mol/m^3) 0.0224

no moles 0.00050868

area (m^2) 4.96E+01


Problemas propuestos:
Determinacin de orden de reaccin por el mtodo Integral y diferencial.

1. Encuentre la ecuacin de velocidad de reaccin que represente la


conversin del reactante a partir de los siguientes datos obtenidos en un
reactor por lotes.

t, hr 0 0.333 1 6
CR, mol/m3 1000 430 150 9

2. La reaccin irreversible en fase lquida: R+2 S T +U se lleva a cabo en

un reactor por lotes. La concentracin inicial de S es el doble de R.


Encuentre la ecuacin de velocidad de reaccin que represente la cintica de
la reaccin de acuerdo a la siguiente informacin.

t, min 0 8 37 85
CR, mol/m3 980 490 190 100

3. Determine el orden de reaccin y el valor del coeficiente cintico de


reaccin de la reaccin irreversible en fase lquida: R+ S T +U se lleva
a cabo en un reactor por lotes. La concentracin inicial de S es el triple de
R. Encuentre la ecuacin de velocidad de reaccin que represente la cintica
de la reaccin de acuerdo a la siguiente informacin.

t, min 0 60 120 240 360


CR, 500 225 110 30 10
mol/m3

4. Una muestra radiactiva de Uranio (tiempo de vida media es igual a 4560


segundo) es expuesto por un da en un cuarto acondicionado para evitar
radiaciones al exterior para observar su comportamiento. Qu le sucede a la
actividad de la muestra?, Note que el decaimiento de la radiactividad
corresponde a un proceso de primer orden.
5. La reaccin de transformacin de A para producir B, emplea una enzima como
min .<
200 C A C B mol
catalizador que describe la cintica como: r A= . Si se
2+C A
alimenta la enzima con una concentracin de 0.001mol/lt y la del reactante A
de 10 mol/lt al interior de una reactor por lotes. Determine el tiempo necesario
para que la concentracin final llegue a 0.025 mol/lt.
6. Encuentre la conversin despus de una hora de reaccin en un reactor por
0.5 mol
A R r A=3 C A C Ao =1.1mol /
lotes para donde: . hr y

7. Empleando el mejor mtodo determine el coeficiente para la reaccin de primer


orden para la descomposicin del perxido de t-butilo:

( CH 3 )3 COOC ( CH3 )3 2 ( CH 3 )2 CO+ C2 H6

Los datos que se presentan en la siguiente tabla, se tomaron como base a la


temperatura de 154.6oC y una presin parcial de nitrgeno de 4.2 mmHg, la cual
fue usada para la alimentacin del perxido al reactor. Determine el coeficiente de
velocidad de reaccin por el mtodo diferencial e integral.

Reacciones reversibles

8. Encuentre el tiempo necesario para alcanzar una conversin del 80 % en un


reactor por lotes de acuerdo a una reaccin reversible de isomerizacin de
primer orden para ambas especies, A B . Donde la constante de equilibrio
es 4.0 y el coeficiente de velocidad de reaccin directa es 0.04 1/min. La
concentracin de reaccin de A es 1 mol/lt.
9. En reacciones enzimticas, una de las caractersticas es que la concentracin
de la enzima introducida en la mezcla es [Eo]. Para concentraciones bajas del
reactante la velocidad es proporcional a la concentracin del reactante y para
concentraciones altas de reactante la velocidad es independiente de la
concentracin del reactante. Michaelis y Menten fuero los primeros en explicar
este comportamiento general con el mecanismo siguiente:

A + E ( AE )

( AE ) R+ E

La caracterstica particular de este modelo consiste en suponer que la


concentracin del producto intermedio puede ser apreciable, en cuyo caso la
enzima total est distribuida como:

[ Eo ] =[ E ] +[ ( AE ) ]
como la concentracin de la enzima no puede determinarse fcilmente, dedzcase
la ecuacin cintica para esta reaccin en funcin del [Eo] y [A] y demuestre que
explica el comportamiento observado. En el desarrollo utilice la aproximacin del
estado estacionario.

10. La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la accin cataltica de


la enzima sacarasa, del siguiente modo: sacarosa sacarasa
productos . En un

reactor discontinuo se han obtenido los siguientes datos cinticos partiendo de


una concentracin de sacarosa, CAo=1.0 milomol/lt y una concentracin de
enzima de 0.01 milimol/lt. Las concentraciones se ha determinado por rotacin
ptica.

CA,milimol/ 0.8 0.68 0.5 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.01 0.00 0.002
lt 4 0 3 8 7 6 9 4 8 6 5
t, hr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Compruebe si estos datos se pueden ajustar por una ecuacin cintica del tipo de
la de Michaelis-Menten; es decir:

k 3 C A C Eo
r A=
C A+ M

En caso afirmativo calclese los valores de k3 y M.

11. Para la reaccin de sulfato de dietilo (A) en disolucin acuosa con cido
sulfrico (B) determinaron los datos siguientes a 23 oC. A + B 2C

Tiempo, min C, mol/lt Tiempo, min C, mol/lt


0 0 180 4.11
41 1.18 194 4.31
48 1.38 212 4.45
55 1.63 267 4.86
75 2.24 318 5.15
96 2.75 368 5.32
127 3.31 379 5.35
146 3.76 410 5.42
162 3.81 5.80

Las concentraciones iniciales del cido sulfrico y dimetilsulfato son 5.5 mol/lt.
Dedzcase una ecuacin cintica para esta reaccin.
Problemas por el mtodo de tiempo de vida media

12. Los tiempos de la reaccin AB se midieron a diferentes concentraciones,


determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad.
t 1 s
2

C A0 mol
L
ln t 1
2

ln C A0
k2

200 0,01 5,29 -4,6 0,5

67 0,03 4,2 -3,5 0,4975

40 0,05 3,69 -2,995 0,5

13. A 378,5K el tiempo de vida media de la descomposicin trmica del xido de


52 KCal
mol
etileno es de primer orden es de 363min, y la E a de la reaccin es de .
A partir de estos datos estime el tiempo necesario para que se descomponga el
75% de xido de etileno a 450C.
14. Se efecta la descomposicin en fase gaseosa de A B+ 2C en un reactor por
lotes de volumen constante. Las pruebas de la 1 a la 5 se efectan a 100C pero
la sexta se efecta a 110C.
a) Determine el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especfica.
b) Calcule Ea de la reaccin.


C A 0 mol
L
t 1 min
2

0,025 4,1

0,0133 7,7

0,01 9,8
0,05 1,96

0,075 1,3

0,025 2

15. La descomposicin del pentxido de nitrgeno se sigui con una carga


inicial a volumen constate a varias temperaturas. Si suponemos que la
concentracin de reaccin de N2O5 es la misma en todos los casos y se lleva
a cago a diferentes temperaturas Cul es la energa de activacin?

T, oC 300 200 150 100 50


-ra 3.9x10-5 3.9x10-3 8.8x10-2 4.6 780

Problemas para determinar la Energa de Activacin y constante de


velocidad.

15. Determine la energa de activacin para una reaccin que se lleva a cabo en
un reactor tubular par el craqueo del etano, de acuerdo a los datos obtenidos del
coeficiente cintico a diferentes temperaturas:

T(oC 70 725 734 754 773 789 803 810 827 837
) 2
K(s- 0.1 0.27 0.33 0.59 0.92 1.49 2.13 2.71 4.13 4.66
1
) 5 3 3 5 3 2 8 8 7 5
Determine la energa de activacin y el factor de frecuencia.

Estequiometria

16. Una tcnica conveniente en el laboratorio par medir la cintica de reaccin


para gases ideales de una reaccin simple es determinada por el cambio de
presin a volumen y temperatura constante. La concentracin para las especies
puede calcularse a partir de la presin total. Considera la reaccin:
aA+ bB+ qQ+sS +
a) Muestre que el avance de reaccin puede expresarse como:
V PtP
= donde =q+r +ab
RT

b) Qu restricciones tiene esta expresin?

c) Muestre que la presin parcial para la especie j, puede escribirse


j
como: P j =P jo + ( P P jo )
t

Mecanismo de reaccin

17. La descomposicin de una especie A a temperatura constante a altas


temperaturas y en un intervalo de presiones menores a 10 atm cumple con una
cintica de primer orden. Demuestre que el mecanismo propuesto es acorde con
las experiencias cinticas aportando argumentos convincentes.

R+ R R + R

R R+ S

18. La descomposicin del ozono transcurre con base a la reaccin cintica:


2
r O 3=k [ O3 ] [O2]1

a) Cul es el orden global de reaccin?

b) Sugiera un mecanismo en dos etapas para explicar esta cintica e indique


como podra comprobarse el mecanismo sugerido.

19. La descomposicin del xido nitroso en fase homognea viene dada por la
reaccin:

N 2 O N 2 +0.5 O2

corresponde a la cintica:
2
k [N 2O]
rN O =
2
1+ k 2 [ N 2 O ]
Dedzcase un mecanismo que explique esta cintica.

20. En un reactor discontinuo se efecta una reaccin reversible de primer orden


en fase lquida.

A k1 R

C A0 0,5 mol C R0 0
L
La y . Calcule la velocidad cintica de esta
t 8 min x A 0,333 x Aeq 0,667
reaccin si en ,y
Reacciones en Serie

A B C k 1=k 2
21. Para la reaccin en serie: Calcule cuando R alcanza la
concentracin mxima y el valor de esta concentracin.

22. Se lleva un ensayo empleando enzimas la cal describe la cintica de una


reaccin en serie representado por: A
enzima primaria Benzima secundariaC .
La primera reaccin es de orden cero y la segunda corresponde a una reaccin de
primer orden respecto a B.

determine la conducto de la concertacin respecto al tiempo de la especia B sino


hay B en el inicio de la reaccin. En cuanto tiempo alcanza el 98 % en el estado
estacionario? si el valor de k1 = 0.833 mol/m3 kseg y k2=0.767 sec-1?. Cual es su
valor en estado estacionario?

Reacciones en Paralelo

23. El dimetil ter se descompone a 497C mediante2 reacciones consecutivas de


primer orden Cul es la concentracin mxima de CH 2O y en qu tiempo se
mol 3
dm
obtiene s la concentracin inicial de dimetil ter es de 10 -4

k1 8,5 10 3 Hz
CH3OCH3 CH4 + CH2O

k 2 4,5 10 2 Hz
CH2O H2 + CO
24. El dimetil ter se descompone a 497C mediante2 reacciones consecutivas de
primer orden Cul es la concentracin mxima de CH 2O y en qu tiempo se
mol 3
dm
obtiene s la concentracin inicial de dimetil ter es de 10 -4

k1 8,5 10 3 Hz
CH3OCH3 CH4 + CH2O

k 2 4,5 10 2 Hz
CH2O H2 + CO

25. Suponga que la descomposicin en fase lquida de A, se lleva a cabo mediante


el siguiente esquema cintico.

dC B
rB k1C A
dt
AB+E

dC D
rD k 2 C A
dt
AD+E

Se lleva a cabo exotrmicamente en un reactor batch.

C A0 4 mol
L

t 1200 s C A 1,2 mol C B 0,84 mol


L L
Para y
t 1200 s
Calcular k1, k2, CD y CE para

Teora de colisiones.

26. A 700K la expresin de velocidad de reaccin para la descomposicin de:


2HI H2 + I2

2 kmole
r 116 10 3 C HI
m3 s

Compare esta expresin de velocidad de reaccin con lo predicho por la
ecuacin anloga: (rAB), la cual corresponde a la teora de colisiones del tipo A-A.

M HI 127 ,9 g 0,1279 Kg
mole mole
HI 2 10 10 m
E a 186 ,1 KJ
mole
R 8,314 10 3 KJ
mole K

27. Se cree que la descomposicin trmica del etano a etileno, metano, butano e
hidrogeno, procede de la siguiente manera.
Iniciacin

C 2 H 6 K1 2CH 3 r1C2 H 6 k1CC 2 H 6

Propagacin

CH 3 C 2 H 6 K 2 C 2 H 4 C 2 H 5 r2C 2 H 6 k 2 C C2 H 6 C CH 3

CH 5 K 3 C 2 H 4 H r3C k3CC 2 H 5
2H 4

H C 2 H 6 K 4 C 2 H 5 H 2 r4 C2 H 6 k 4CC 2 H 6 C H

Terminacin

2C 2 H 5 K 5 C 4 H10 r5 C 2 H 5 k5CC2 2 H 5

Mediante la hiptesis del estado pseudo estacionario, deduzca una ecuacin


de velocidad para la formacin de etileno.

28. Para la descomposicin del ozono se ha propuesto el siguiente mecanismo de


reaccin.
Cl2 O3 k1 ClO ClO 2 r1O3 k1C Cl 2 C O3

ClO2 O3 k2 ClO3 O2 r2O3 k 2 C ClO2 C O3

ClO3 O3 k3 ClO 2 2O2 r3O3 k 3 C ClO3 C O3

ClO3 ClO3 k 4 Cl 2 3O2 r4ClO3 k 4 C ClO


2
3

ClO ClO k5 Cl 2 O2 r5ClO k 5 C ClO


2

Cul es la velocidad de descomposicin del ozono?


29. La reaccin global de la descomposicin del pentxido de nitrgeno puede
escribirse como:

2 N 2 O 5 4 N O4 +O 2

El mecanismo de reaccin propuesta es:

N 2 O5 N O3 + N O2

2 N O 2 + N O 3 N 2 O5

2 N 2 O 5 4 N O4 +O 2

N O 2+ N O3 N O2 +O2 + NO

NO+ N O3 2 N O2

Empleo el mtodo de aproximacin en estado estacionario y pruebe que la


descomposicin del pentxido de nitrgeno es de primero orden.