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REACCIONES DE SNTESIS DE ALCOHOLES

1.- A partir de los alquenos.


a) Hidratacin de alquenos.Al tratar el tema de los alquenos vimos que se
pueden obtener alcoholes por hidratacin de los mismos, teniendo en cuenta
que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de
Markovnikov.

H
R CH CH2 + H2O R CH CH3
calor
OH

H
H3C CH CH2 + H2O H3C CH CH3 pero no H3C CH2 CH2OH
calor
OH

b) Hidroboracin seguida de oxidacin. Mediante este procedimiento se


pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.

1) BH3.THF
R CH CH2 + H2O R CH CH2 OH
2) H2O2. OH
H

1) BH3.THF
H3C CH CH2 + H2O H3C CH2 CH2OH
2) H2O2. OH
2.- A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitucin
nucleoflica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una
SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN1.

KOH
R CH2 CH2 Br R CH2 CH2 OH
H2O

KOH
H3C CH CH2 CH2Br H3C CH CH2 CH2OH
H2O
CH3 CH3

3.- Reaccin de adicin nucleoflica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y


epxidos. Los reactivos nucleoflicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos,
cetonas y derivados de cido) as que como a epxidos (xido de etileno) dando lugar a
alcoholes.

ter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
a) Alcoholes primarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre el metanal.

H H H
ter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
(X = Cl Br) H H H

H H
H3C H3C H3C
CH CH2 MgX + C O CH CH2 C O CH CH2 CH2OH
H3C H3C H3C
H H

b) Alcoholes secundarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre cualquier otro


aldehdo.

R1 R1 R1
ter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
(X = Cl Br) H H H

H3C CH3 CH3


H3C H3C H3C
CH CH2 MgX + C O CH CH2 C O CH CH2 CH OH
H3C H3C H3C
H H

c) Alcoholes terciarios. Cuando la adicin se lleva a acabo sobre una cetona.

R1 R1 R1
ter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
(X = Cl Br) H R2 R2

H3C CH3 CH3


H3C H3C H3C
CH CH2 MgX + C O CH CH2 C O CH CH2 CH OH
H3C H3C H3C
H3C H2C CH2 CH3 CH2CH3

d) Reacciones con epxidos. Dan lugar a la formacin de alcoholes primarios.

O
H2O
R MgX + H2C CH2 R CH2 CH2 OH
(X = Cl Br)

H3C O H3C H3C


H2O
CH MgX H2C + CH2 CH CH2 CH2 O CH CH2 CH2 OH
H3C H3C H3C
e) Reacciones con derivados de cido (haluros y steres). Los reactivos de
Grignard reaccionan con estos derivados de cido dando alcoholes terciarios. La
reaccin transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos
equivalentes de reactivo de Grignard por cada equivalente de cido.

O
R1
C H2O
R MgX + 2 R1 Y R C OH
(X = Cl Br) (Y = Cl OR) R
O O O
CH3 MgCl + CH3 C Cl H3C C Cl H3C C

CH3 CH3

CH3 MgCl

OH O
H2O
H3C C CH3 H3C C CH3

CH3 CH3

O O O

H3C CH2 MgCl + CH3 C OCH3 H3C C OCH3 H3C C


CH2CH3 CH2CH3

H3C CH2 MgCl

OH O
H2O
H3C C CH2CH3 H3C C CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3

4.- Reduccin de compuestos carbonlicos. Para la reduccin de los compuestos


carbonlicos se suelen emplear hidruros como el NaBH 4 que es muy selectivo y no
reduce los cido o steres o el LiAlH4 que es un reactivo ms energico y reduce
tambin los cidos, steres y otros derivados de cido.
Normalmente los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios. Los cidos y steres se reducen a alcoholes primarios.

R R R
H3O
H + C O H C O H C OH
R1 R1 R1
O
NaBH4 o LiAlH4
H3C C H H3C CH2OH
etanol
H
NaBH4 o LiAlH4
O
ter
OH
O O O
NaBH4
H3C C CH2 C OCH2CH3 H3C CH CH2 C OCH2CH3
ter
O O OH
1) LiAlH4
H3C C CH2 C OCH2CH3 H3C CH CH2 CH2OH
2) H2O
OH

5.- Reaccin de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el
KMnO4 en medio alcalino, diluido y en fro para dar dioles vecinales (glicoles).
Tambin se puede emplear OsO4 en H2O2.

KMnO4
R CH CH2 R CH CH2
OH , fro
OH OH
estereoqumica sin

H
H OH
KMnO4
OH , fro
H OH
H
ciclohexeno cis-1,2-ciclohexanodiol
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

1.- Reacciones de oxidacin. Los alcoholes primarios se reducen a cidos carboxilicos


cundo se emplean oxidantes enrgicos como el Na2Cr2O o H2CrO4, mientras que los
alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a
aldehdos se emplea el reactivo de Collins (CrO 3 + piridina) o una variante del mismo
CCP(CloroCromato de Piridinio, CrO3 + piridina + HCl).

O
H2CrO4
R CH2 CH2OH R CH2 C OH
acetona
O
CrO3
R CH2 CH2OH R CH2 C H
piridina
O
Na2Cr2O7, H
R CH CH3 R C CH3
acetona
OH

2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH.
a) Deshidratacin de alcoholes.

H
R CH CH R R CH CH R
calor
H OH

CH3 CH3
H
H3C C CH CH3 H3C C C CH3
calor
CH3 OH CH3

(Recordar que la dishidratacin de un alcohol dar el alqueno ms


sustituido segn la regla de Saitzev y que la reaccin de deshidratacin
transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los cidos hidrcidos
para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta favorecida (SN1) para los
alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se
pasa a los alcoholes primarios (SN2).
R CH2 OH + HBr R CH2 Br

CH3 CH3

H3C C OH + HBr H3C C Br + H2O

CH3 CH3

Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos
secundarios se necesita la presencia de un cido de Lewis como el ZnCl2.
ZnCl2
H3C CH2 OH + HCl H3C CH2 Cl

A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar


como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3
reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2 tardan 2-5 minutos en reaccionar.
Los alcoholes 1 reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas.

c) Reacciones con los haluros de fsforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros
de fsforo para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta condicionada por el
impedimento estrico y da buenos rendimientos preferentemente con alcoholes
1 y 2.

3R CH2OH + PCl3 3R CH2Cl + P(OH)3

H3C CH2 OH + PCl3 H3C CH2 Cl

d) Reaccin de los alcoholes con SOCl2.

R CH2OH + SOCl2 R CH2Cl + SO2 + HCl

3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxgeno y el hidrgeno del
grupo hidroxilo.

a) Reacciones de esterificacin de Fischer.


O O
H
R C OH + HO R1 R C OR1 + H2O
cido alcohol ster
O O
H
H3C C OH + HO CH2CH3 H3C C O CH2CH3 + H2O
Esta reaccin tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede
favorecer la formacin del ster transformando el cido en un cloruro de cido.

O O O
SOCl2 HCl
H3C C OH H3C C Cl + CH3OH H3C C O CH3 +

a) Reacciones con metales para formar alcxidos.

R CH2OH + Na R CH2O Na + 1/2 H2


alcxido de sodio

H3C CH2OH + Na H3C CH2O Na + 1/2 H2


CH3 CH3

H3C C OH + K H3C C O Na + 1/2 H2


CH3 CH3

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