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Qumica de Polmeros

INTRODUCCIN

INTRODUCCIN..........................................................2
1. Polmeros..............................................................5
1.1 Funcionalidad......................................................5
1.2 Estructura qumica de los polmeros.....................6
1.2.1 Estructura microqumica o primaria....................6
1.2.2 Estructura macroqumica o catenaria.................7
1.2.2.1Polmeros de cadena lineal..............................7
1.2.2.2Polmeros ramificados......................................7
1.2.2.3Polmeros reticulados......................................9
1.3 Propiedades macromoleculares............................9
1.4 Orden de cadenas................................................9
1.4.1 Elementos primarios de morfologa..................10
1.4.1.1Monocristales de cadena plegada...................10
1.4.1.2Monocristales de cadena extendida................10
1.4.1.3Ovillo estadstico...........................................10
1.4.2 Elementos secundarios de morfologa...............10
1.4.2.1Esferulitas.....................................................10
1.4.2.2Cristales de nucleacin lineal.........................11
1.5 Las tres C de una macromolcula........................12
2. Reacciones de polimerizacin...............................12
2.1 Policondensacin...............................................12
2.2 Poliadicin.........................................................13
2.2.1 Polimerizacin por va radicalaria.....................14
2.2.2 Polimerizacin por va inica............................15
2.2.2.1Polimerizacin catinica.................................15
2.2.2.2Polimerizacin aninica.................................16

INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Polmero de cadena lineal...................................................7
Figura 2. Polmero estadstico............................................................7
Figura 3. Polmero en estrella.............................................................8
Figura 4. Polmero en dendritas.........................................................8
Figura 5. Polmero en peine................................................................8
Figura 6. Polmero en escalera...........................................................8
Figura 7. Polmeros reticulados..........................................................9
Figura 8. Esferulitas de PHB (Polihidroxibutirato)........................11
Figura 9. Esferulita con partes cristalinas y partes amorfas.......11
Figura 10. Reaccin de policondensacin. (a) es la reaccin que
produce el nylon y (b) es la reaccin que da como resultado un
polister a partir de etilenglicol y cido adpico...........................13
Figura 11. (a) Homlisis y (b) Heterlisis.......................................14
Figura 12. Esquema de la va catinica...........................................16
1.Polmeros
Los polmeros son macromolculas formadas por la unin de unidades
simples (repetidas) por enlaces covalentes. Las unidades simples son
conocidas como monmeros. Se caracterizan por su alto peso molecular.
Existen materiales que poseen un alto grado de polimerizacin, a estos
materiales se les conoce como altos polmeros. Los polmeros se pueden
clasificar en 2 grupos, los homopolmeros y los copolmeros. Los
homopolmeros, son polmeros constituidos por un solo monmero que
se repite mientras que los copolmeros estn conformados por
monmeros diferentes.
La representacin grfica de un polmero es como sigue:
[ MERO ]n

Se puede observar que entre corchetes se encuentra la palabra


mero, esta es la denominacin que comnmente se utiliza para la
unidad repetitiva de un polmero y el subndice n nos da idea de la
cantidad de veces que se repite el mero.
Un polmero que es formado por dos molculas de monmero es
denominado como dmero y a su vez un polmero conformado por tres
molculas de monmero se denomina como trmero. Un oligmero es
un polmero de bajo peso molecular. Esto se debe a que contiene entre 5
y 15 unidades repetitivas de monmeros y su peso molecular puede
variar entre 1000 y 3000. El uso ms importante de los oligmeros es en
recubrimientos. Entre los ms comunes se encuentran los basados en
acrlicos, uretanos, polesteres, alqudicos y epoxies.
El peso molecular de un polmero puede ser calculado de manera ms
prctica como el peso molecular de la unidad repetitiva por el grado de
polimerizacin.
MW POLY =MW REPDP (1)

1.1 Funcionalidad
Es un concepto aplicado a polmeros de condensacin, pero, se puede
extrapolar y ajustar para el tratamiento o comprensin del
comportamiento de otros tipos. Es muy importante en el desarrollo de la
teora de los polmeros ya que de esta se basan gran cantidad de
frmulas para dar un tratamiento terico y matemtico a los polmeros
(macromolculas).
Se puede definir como la cantidad de sitios activos o reactivos que
una molcula expone en una reaccin de polimerizacin especfica, en
otras palabras, es la capacidad de reaccin de un monmero en una
reaccin de polimerizacin. Se le suele relacionar con los grupos
funcionales presentes en el monmero. Se asigna la letra f para expresar
la funcionalidad. Teniendo en cuenta lo anteriormente mencionado,
tendra que haber por lo menos dos (f2) enlaces qumicos activos para
que el polmero pueda seguir creciendo. Se presentarn 3 casos a
continuacin para diferentes valores de f.

Cuando un monmero con f = 1 entra en una reaccin de


polimerizacin al solo contar con 1 grupo reactivo limitar el
crecimiento del polmero
Cuando dos monmero con f = 2, conocidos como monmeros
bifuncionales, reaccionan para formar un polmero, el resultado
ser un polmero lineal.
Si uno o ms monmeros con f 3 reaccionan para formar un
polmero, el resultado ser un polmero ramificado

Si se desea sintetizar un polmero con peso molecular infinito se


deben de cumplir dos condiciones:

Que los monmeros precursores sean bifuncionales


Que los grupos funcionales de cada monmero deben de estar
en relacin 1:1
Y a su vez existen condiciones que alteran el crecimiento de cadenas
polimricas como lo son:

La condicin de no equivalencia de grupos funcionales, esto


sucede cuando uno de los monmeros se encuentra en exceso.
El crecimiento del polmero cesar cuando el monmero que no
se encuentra en exceso se acabe.
La funcionalidad de los monmeros sea diferente de 2. Cuando
es f = 1 se denomina monmero monofuncional, y, como se vio
anteriormente limitan el crecimiento. Los monmeros son
multifuncionales significa que la funcionalidad de estos es
mayor que 2 (f > 2), esto genera estructuras entrecruzadas que
son muy complejas.
1.2 Estructura qumica de los polmeros
Lo que condiciona las caractersticas importantes de los polmeros es
su estructura qumica, se podra decir que depende casi que
exclusivamente de esta. Se puede dividir en dos grupos:

1.2.1 Estructura microqumica o primaria


Se encarga de estudiar la naturaleza de los tomos de la cadena y
de los sustituyentes que conforman la unidad repetitiva

1.2.2 Estructura macroqumica o catenaria


Se encarga de estudiar la cadena de polmero en su totalidad SIN
tener en cuenta los tomos que la componen. En la estructura
macroqumica se pueden clasificar los siguientes tipos:

1.2.2.1 Polmeros de cadena lineal


Son polmeros en los cuales los tomos estn unidos
en una forma semejante a los eslabones de una cadena
(Referencia). Esta cadena se conoce como cadena
catenaria.

Figura 1. Polmero de cadena lineal

1.2.2.2 Polmeros ramificados


En estos polmeros se encuentran cadenas unidas a la
cadena principal y que son llamadas ramificaciones.
Estas ramificaciones usualmente son de 30 o 40
tomos. Este tipo de polmeros poseen diferentes
estructuras que sern mencionadas a continuacin.

a) Estadsticos: Este tipo de estructura en el polmero


permite que pueda ser recorrida de diferentes
posibilidades. Una ramificacin es igual de
importante que otra tomada al azar.
Figura 2. Polmero estadstico

b) Estrella: Se caracteriza por que todas las


ramificaciones coinciden en un punto comn que es
conocido como ncleo.

Figura 3. Polmero en estrella

c) Dendritas: Su crecimiento es muy ramificado y cada


ramificacin genera ms extensiones de la misma.
Este crecimiento propicia la formacin de molculas
esfricas.

Figura 4. Polmero en dendritas

d) Peine: Como su nombre lo indica se asemeja a un


peine. De la cadena principal se desprendan a lo
largo muchas otras cadenas pero ms cortas.

Figura 5. Polmero en peine

e) Escalera: Las ramificaciones cortas crecen entre dos


cadenas largas.
Figura 6. Polmero en escalera

1.2.2.3 Polmeros reticulados


Forma estructuras tridimensionales, todas las
cadenas que forma esta estructura estn relacionadas,
es decir, estn unidas entre s.

Figura 7. Polmeros reticulados

1.3 Propiedades macromoleculares


Cuando se hace referencia a composicin catenaria se puede referir
a la composicin del polmero que se est estudiando, por ejemplo, un
polmero el llamado homopolmero cuando est compuesto de
unidades repetitivas del mismo tipo, aunque puede haber diferencias en
ramificaciones de poca importancia. El caso contrario es aquel en que el
polmero se encuentra compuesto de dos o ms tipos diferentes de
monmeros, en este caso el polmero es definido como copolmero.
Cuando en un copolmero dos monmeros estn en un arreglo alternado
este adopta el nombre de copolmero alternante, este tipo de arreglo
es muy extrao encontrarlo en la industria. Por otra parte, un arreglo de
copolmeros muy comn en la industria son los copolmeros
estadsticos estos tienen un arreglo al azar de sus monmeros.
Los copolmeros en block son aquellos en los que un grupo o conjunto
de monmeros de un tipo, digamos un monmero X, est unida por el
extremo de un conjunto de monmeros de otro tipo, digamos un
monmero Y. En palabras ms sencillas es como si un grupo de
homopolmeros se unieran por los extremos. Los copolmeros en graft o
injertados se producen cuando un monmero se injerta a una cadena de
otro monmero. Su sntesis es iniciada va radicales libres, irradiacin
(consultar ms tcnicas para la produccin de estos graft). Los
copolmeros graft son utilizados en la industria del coating
(recubrimientos), por ejemplo, resinas alqudicas estirenadas y los
copolmeros epoxi-acrlicos.

1.4 Orden de cadenas


Cuando se habla de orden de cadenas, se refiere a las estructuras que
se pueden distinguir en las unidades de Amstrong, especficamente,
entre 1 y 10 A.
Entre las estructuras encontradas pueden estar:

Estado cristalino ideal: Es un estado muy rara vez alcanzado


por las macromolculas y representa la situacin de equilibrio
termodinmico
Estado idealmente desordenado: Tambin llamado amorfo,
su estructura se asemeja al estado fundido (lquido) y
representa la situacin de mayor desorden. Se dice que se
asemeja al estado fundido haciendo referencia a la distribucin
espacial de los segmentos en este estado.
Los dos casos que se mencionaron con anterioridad son los nicos
considerados por los modelos ms simples de morfologa.

Estado de orden intermedio: De forma cualitativa se deben


reconocer dos tipos de desorden distintos como lo son:
distorsin de primera especie (I) y distorsin de segunda
especie o distorsin paracristalina (II).

1.4.1 Elementos primarios de morfologa


Se pueden encontrar unidades estructurales fundamentales, de
las cuales se distinguen las siguientes:

1.4.1.1 Monocristales de cadena plegada


Se encuentra presente en todas las instancias de
cristalizacin de polmeros y es tpico del estado parcialmente
cristalino. Se encuentra en un estado de equilibrio
metaestable.

1.4.1.2 Monocristales de cadena extendida


Posee un ordenamiento ms prximo al equilibrio
termodinmico. Se observa tpicamente en los polmeros
naturales.
1.4.1.3 Ovillo estadstico
Es considerada como la unidad estructural del estado
amorfo (REFERENCIA)

1.4.2 Elementos secundarios de morfologa


Son elementos agregados de los elementos primarios. En esta
categora se pueden distinguir dos tipos fundamentales.

1.4.2.1 Esferulitas
Se obtienen tpicamente por cristalizacin de lquidos
viscosos impuros, ya sean materiales polimricos o no.

Figura 8. Esferulitas de PHB (Polihidroxibutirato)

1.4.2.2 Cristales de nucleacin lineal


Son cristales formados por lamelas y fibrilas de
cadenas extendidas. Son obtenidos por cristalizacin de
soluciones o materiales fundidos que son sometidos a
gradientes longitudinales de velocidad. En muchas ocasiones
las cadenas se desprenden y no se incluyen dentro del cristal
y esto ocasiona que no se obtengan lamelas grandes.
Las cadenas no siempre formarn un arreglo cristalino,
cuando esto sucede se dice que su arreglo no es ordenado y a
esto se le conoce como estado amorfo. Se podrn encontrar
entonces cristales que posean una parte cristalina
conformada por lamelas y una porcin amorfa que se
encuentra por fuera de ellas.
Figura 9. Esferulita con partes cristalinas y partes amorfas

Estos arreglos tienden a crecer en 3 dimensiones y


forman una esfera que recibe el nombre de esferulita.

1.5 Las tres C de una macromolcula


Esto que llamaremos las tres C no son ms que definiciones de
trminos que permiten identificar una macromolcula.

Composicin: Cuando hablamos de composicin de una


macromolcula estamos haciendo referencia a la composicin
qumica de un polmero y esta se ver sujeta o depender de la
naturaleza qumica de los monmeros que constituyen la
macromolcula. De tal modo, se dice que para que un polmero
sea cristalizable este debe de tener una composicin regular.
Configuracin: Sern disposiciones de tomos que no se
pueden alterar a menos que se rompan para volver a formar los
enlaces qumicos.
Constitucin: Es la forma en la que los monmeros se unen
para formar o sintetizar polmeros cabeza-cabeza o cabeza-cola.

2.Reacciones de polimerizacin
Existen dos clasificaciones para las reacciones de polimerizacin las
cuales son policondensacin (polimerizacin por condensacin) y
poliadicin (polimerizacin por adicin). A continuacin se profundizar
en ambas categoras.
2.1 Policondensacin
Esta reaccin ocurre por etapas y en gran parte de los casos se da
entre grupos funcionales diferentes. Estas reacciones se caracterizan
por:

Ser reacciones extremadamente lentas


Poseer una concentracin de cadenas en crecimiento alta. Esto
se debe a que los monmeros son transformados rpidamente
en dmeros, trmeros y oligmeros (REFERENCIA). Como
consecuencia de esto tambin se puede decir que la
concentracin de monmeros es baja.
Llevarse a cabo a altas temperaturas. Es consecuencia de que
las energas de activacin en este tipo de polimerizacin son
apreciablemente altas (de qu magnitud?).
Sintetizar polmeros con pesos moleculares menores a 2000
(PM < 2000) que son considerados pesos moleculares
moderados.
Controlar la estructura macroqumica de los polmeros
resultantes con facilidad.
Tener solo una reaccin qumica que sea responsable de la
polimerizacin.
Obtener polmeros polidispersos. Esto significa que al estar
formado por cadenas diferentes posee una distribucin
bastante grande de pesos moleculares.
Por lo general, al ocurrir la polimerizacin por etapas, se generan
productos secundarios como lo es el agua. Un aspecto importante es
que si se produce agua debe de ser retirada a medida de que la reaccin
toma lugar. En este tipo de reaccin, que como ya dijimos sucede en
etapas, las cadenas de monmeros pueden reaccionar entre si y formar
molculas an ms grandes.
Las resinas alqudicas son producidas por este tipo de reaccin. A
continuacin se mostrarn algunos ejemplos ilustrativos de este tipo de
reacciones:
(a)

(b)
Figura 10. Reaccin de policondensacin. (a) es la reaccin que produce
el nylon y (b) es la reaccin que da como resultado un polister a partir
de etilenglicol y cido adpico

2.2 Poliadicin
Tambin conocida como polimerizacin en cadena. Toman gran
importancia en la industria de la pintura. Estas reacciones transcurren al
adicionar un monmero a una especie qumica activada que puede ser
un monmero activado o una cadena polimrica en crecimiento. Al ser
una reaccin no espontanea es necesario el uso de un iniciador o un
catalizador para que comience la reaccin. En este caso la molcula
entera del monmero pasa a ser parte de la estructura del polmero y
es por esto que se puede decir que no se forman subproductos (aunque
esto no es del todo cierto).
Se distinguen de las reacciones de policondensacin por lo siguiente:

Existe una disminucin gradual de la concentracin del


monmero.
Se produce una molcula con un peso molecular muy alto
desde el principio de la reaccin y muy pocas veces este es
modificado.
Porcentualmente, la composicin qumica del polmero es igual
a la del monmero que la origina.
La iniciacin de la polimerizacin puede hacerse por diferentes vas,
como la trmica, por radiacin o por sustancias qumicas. Cuando ocurre
un aumento de temperatura (va trmica) o un estmulo mediante
radiacin ocurre un proceso conocido como homlisis. La homlisis es
la ruptura del enlace qumico que da como resultado la produccin de
radicales libres. Cuando esto ocurre se dice que la polimerizacin se
efecta por va radicalaria. Sin embargo, cuando se usan sustancias o
agentes qumicos para iniciar la polimerizacin puede ocurrir homlisis o
heterlisis. Esta ltima es la ruptura del enlace qumico que resulta en
dos iones de carga opuesta. Al ocurrir heterlisis la polimerizacin puede
ser por va aninica o por va catinica.

H 2 C=C H 2 Homlisis C C

(a)

+



H 2 C=C H 2 Heterlisis C

C

(b)
Figura 11. (a) Homlisis y (b) Heterlisis

2.2.1 Polimerizacin por va radicalaria


Como vimos anteriormente, la va radicalaria o radicales libres
ocurre cuando la ruptura del enlace qumico se produce al existir un
aumento en la temperatura o cuando se estimula con radiacin, es
decir, cuando existe homlisis. En muchas ocasiones es empleada
para la sntesis de polmeros a partir de un monmero vinlico. Los
monmeros vinlicos suelen ser pequeas estructuras que poseen un
doble enlace, pero su estructura genrica es la siguiente:
H 2 C=CH
Uno de los procesos ms importantes que se lleva a cabo por va
radicales libres es la produccin de poliestireno.
Los persulfatos son los iniciadores comnmente utilizados en
emulsiones y son conocidos por ser iniciadores radicalarios.

2 2 S O4
S2 O8

La reaccin finaliza cuando dos reacciones que se estn en


etapa de crecimiento se encuentran, esto ocasiona que los radicales
libres de ambas formen un enlace simple y finalice as el crecimiento
del polmero. Otro caso en el cual la reaccin finaliza es cuando el
radical libre no se aparea de forma adecuada, enlazndose a un
hidrgeno (muy comnmente) y dando por finalizada la reaccin.
Las polimerizaciones que transcurren por esta va usualmente se
caracterizan por ser de carcter fuertemente exotrmico por que se
requieren niveles de activacin altos. Se recomienda mantener un
control sobre la temperatura para mantener el peso molecular del
polmero uniforme y as evitar que haya grandes dispersiones de
peso molecular. Sin embargo se debe de tener en cuenta que al
aumentar la temperatura la velocidad de reaccin crece, pero, el
grado de polimerizacin y el peso molecular disminuyen.

2.2.2 Polimerizacin por va inica


Para efectuar este tipo de reacciones se debe de tener sumo
cuidado, ya que estas son muy sensibles a la presencia de agua y
cualquier otra impureza. Por lo tanto se debe de llevar a cabo en
maso o en presencia de disolvente, adems de requerir reactivos
muy puros.

2.2.2.1 Polimerizacin catinica


El iniciador debe de ser de carcter catinico, es decir,
de carga positiva. Se le suele llamar al carbocatin al carbono,
que por producto de la iniciacin o polimerizacin, posee una
carga positiva.
Los iniciadores que son comnmente utilizados para
esta va son los cidos fosfrico, sulfrico, perclrico y los
cidos de Lewis.
R

R
+
++ H 2 C=C AC H 2
C
R
R
A

R

C H3

C H3 H R H
+ +
AC H 2C +H 2 C= C A C C C C
R C H3
C H3 H R H

Figura 12. Esquema de la va catinica

La reaccin finalizar cuando la cadena en crecimiento


se neutraliza en carga.