Transferencia de Masa

1.1. Difusi
on Molecular
1.1.1. El fen
omeno de difusi
on
Se estudiara ahora un problema y un analisis de diferente tipo de los que vinimos
viendo hasta ahora: la teora de la difusion.
A lo largo del curso, los fluidos considerados eran supuestos de composicion ho-
mogenea. Podan encontrase en diferentes estados de la materia (lquido-gas) pero
siempre se trato con un solo tipo de componente en el fluido.
En la practica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y es
aquel que toma lugar cuando existe una mezcla de fluidos. El caso que interesa no
es el de una mezcla homogenea sino una en la cual las concentraciones varan en
el volumen.
Tomense como ejemplo ilustrativo los casos de un lquido que se evapora en aire o
el de vapor humedo condensando sobre una superficie. Evidentemente en las fases
gaseosas cerca de las interfases existira una concentracion de componentes muy
diferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared.
Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases, consi-
deraremos en general en lo sucesivo solamente mezclas de solo dos componentes
diferentes. Tambien se limitara el estudio a los casos en que ambos compuestos no
reaccionan qumicamente entre s.
A traves del tiempo una mezcla no homogenea vara la distribucion de su concen-
tracion punto a punto en el espacio. Esta variacion tiene dos causas:
i. El movimiento macroscopico del fluido, conveccion, que da origen a un mez-
clado mecanico.
ii. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una region del fluido a
la otra. El transporte por esta va se llama difusion.

La difusion tiene su origen en los gradientes de concentracion de una especie en

la mezcla. Su aparicion provoca modificaciones a las ecuaciones de transferencia

1
de calor e hidrodinamicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. En
efecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodinamicos no son in-
dependientes sino que se encuentran acoplados. Se analizara los alcances de estas
relaciones y los criterios para emplear en la construccion de modelos con aplica-
ciones en ingeniera.

1.1.2. Algunas definiciones sobre concentraciones

En una mezcla gaseosa o solucion lquida, la concentracion local de especies qumi-
cas puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el n umero de moleculas
de una especie Ni por unidad de volumen. Si el n umero de las moleculas totales de
todas las especies presentes por unidad de volumen se denota N , luego podemos
definir el n
umero fraccionario de especies i como:

Ni X
ni = N = Ni (1.1)
N
donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1, 2, . . . , n. Las defini-
ciones anteriores describen conceptos microscopicos y son utilizadas, por ejemplo,
all donde la teora cinetica de gases se aplica para describir procesos de transfe-
rencia. En terminos macroscopicos, se establece que la concentracion de masa de
la especie i es la densidad parcial i [kg/m3 ].
X
La concentracion total de masa, la densidad, debe cumplir que = i . La
fraccion de masa de la especie i se define seg un:
i
mi = (1.2)

i
Por otro lado, la concentracion molar de la especie i es ci = , donde Mi es
Mi P
la masa molecular de la especie i. La concentracion molar total es c = ci y la
fraccion molar se define como:
ci
xi = (1.3)
c
Una serie de relaciones utiles sigue directamente desde estas definiciones. La masa
molecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse seg un:
X
M= = x i Mi (1.4)
c
Y deben cumplirse: X X
xi = 1 mi = 1 (1.5)
Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presiones
parciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton.
Pi i RT RT cRT
= = ci = xi (1.6)
P Mi P P P

1.1.3. Difusi
on de un gas en otro en reposo
Considerese un recipiente con gas en equilibrio y que, en alg
un lugar del recipiente,
se introduce una peque na cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas de
fondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedara en su
posicion original sino que comenzara a extenderse en el recipiente. Esto es logico
porque las moleculas del gas de fondo se estan moviendo continuamente y no estan
tan juntas como para impedir el movimiento de las moleculas del nuevo gas. Sin
embargo el gas especial no se desplazara libremente y lo hara lentamente debido
a la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que se
llama difusion.
La difusion esta controlada principalmente por los choques que las moleculas del
gas especial reciben de las moleculas del gas de fondo. Despues de un gran numero
de colisiones las moleculas especiales terminan extendiendose mas o menos unifor-
memente por todo el volumen. No debe confundirse la difusion de un gas con el
transporte macroscopico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas.
El gas se extiende u nicamente por los movimientos moleculares, por difusion. Es
posible estimar la velocidad a la que tiene lugar este fenomeno.
Empecemos por calcular el flujo neto de moleculas del gas especial debido a los
movimientos moleculares. Solo existe flujo neto cuando hay una distribucion no
uniforme de las moleculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares se
promedian sin dar ning un flujo neto. Consideremos primero el flujo en una direc-
cion x. Para hallarlo supongamos un plano perpendicular a la direccion x y
contemos el n umero de moleculas especiales que atraviesan este plano. Para ob-
tener el flujo neto debemos contar como positivas las moleculas que cruzan en la
sentido positivo de x y restar de este n umero a aquellas que cruzan en sentido ne-
gativo. Las que atraviesan este plano en un intervalo t seran aquellas que estan
comprendidas en el volumen V t inmediatamente pegado al plano , donde
V = velocidad molecular.
Supongamos que tiene superficie unitaria y que todas las moleculas estan anima-
das de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero de
moleculas que pasaran de izquierda a derecha de (sentido positivo) sera propor-
cional a N V t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido nega-
tivo) seran proporcionales a N+ V t, donde N y N+ son el n umero de moleculas
especiales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de respectivamente.
 Figura 1.1: Flujo neto de partculas en la direccion x perpendicular al plano

Si llamamos Jx a la densidad de corriente molecular seg

un la direccion x , con lo
cual entendemos el flujo neto de moleculas por unidad de area y por unidad de
tiempo seg
un la direccion x, podemos expresar:

N V~ t N+ V~ t
Jx ' ~n = (N N+ )V~ ~n (1.7)
t
Donde ~n es la normal a .
Considerando la funcion distribucion espacial de moleculas especiales N (x, y, z)
una funcion continua en el espacio y el libre camino medio1 L,
dN dN
(N N+ ) = dx ' L (1.8)
dx dx
Luego,
dN ~
Jx ' LV ~n (1.9)
dx
Sin la hipotesis simplificativa de flujo unidimensional, el calculo correcto del flujo
resulta:
1 dN ~
Jx ' LV ~n (1.10)
3 dx
En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y el
vector flujo molecular podra expresarse como
LV
J~ = N [no molec/(m2 s)] (1.11)
3
Para poder trabajar con magnitudes mas practicas, se puede expresar, en lugar
del flujo molecular, el flujo masico. Si multiplicamos el flujo molecular por la masa
1
El libre camino medio puede definirse como la distancia promedio que recorre una partcula
entre colisiones con sus vecinas.
de cada molecula, obtenemos una ecuacion para el gradiente de densidad 2 :

LV
J~ = [kg/(m2 s)] (1.12)
3

Tanto la densidad del flujo masico J~ como el gradiente de densidad son canti-
dades macroscopicas que podemos medir. As, del cociente kJ M k/kk podemos
determinar (LV ). Esta magnitud tendra las caractersticas de un coeficiente que
llamaremos coeficiente de difusion DAB . La ecuacion que vincula la densidad de
flujo masico con el gradiente de concentracion se escribe como

J~ = DAB [kg/(m2 s)] (1.13)

y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masa
esta siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentracion hacia los
lugares donde hay menor.
Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el producto
de la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques . Se puede
demostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques es igual al producto de la
movilidad de la molecula por la masa molecular m. La movilidad se define como
la velocidad terminal que adquiere una molecula cuando se le aplica una fuerza
unitaria.

velocidad terminal tiempo entre dos choques

= = (1.14)
F uerza masa
Remarquemos que esta formula es contraria a nuestro intuicion a decir aceleracion
proporcional a la fuerza aplicada. Aqu la velocidad es proporcional a la fuerza al
igual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un fluido viscoso. Entonces,

L V = V 2 = mV 2 (1.15)
A su vez, la energa cinetica de las moleculas depende de la temperatura T a traves
de
1 3
mV 2 = kT (1.16)
2 2
siendo k la constante de Boltzmann, k = 1,38110 23JK 1. .
Por lo tanto,
LV
D= = kT (1.17)
3
que es la llamada relacion de Nernst Einstein.
2
Si dividimos por la masa molar M , se tiene una expresion para c definida en (1.4).
Algunas observaciones sobre el coeficiente de difusi
on
El coeficiente de difusion de un componente A en otro B es simetrico es decir
DAB = DBA .

El coeficiente de difusion es siempre positivo.

Las unidades del coeficiente de difusion son [L]2 [t]1 por ejemplo m2 /s. Des-
taquemos que este tipo de unidades tambien las tiene la difusividad termica
y la viscosidad cinematica.

En las tablas que se dan a continuacion se muestran valores para los coefi-
cientes de difusion en los tres estados de la materia.

Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coeficientes de difusion para

gases a traves de la formula surgida de la teora cinetica de los gases
 3/2 
T 3/2

2 k 1 1
DAB = + (1.18)
3 2mA 2mB P dA +dB 2


2

con dA y dB los diametros moleculares de los gases A y B y P la presion del

sistema. Observemos que aumentando la presion disminuye la difusion. Para lqui-
dos se suele utilizar la teora hidrodinamica . Si se considera el caso de moleculas
grandes y esfericas se puede aplicar esta Teora que da como resultado la formula
de Stokes-Einstein:
kT
DAB = (1.19)
B 3dA

Esta formula es una buena aproximacion con errores del orden del 15 %.

Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusion es mas rapida en gases que
en lquidos y en lquidos que en solidos, variando casi en 5 ordenes de magnitud
entre estado y estado. El valor numerico del coeficiente de difusion para lquidos
y solidos es mucho mas peque no que para gases, debido principalmente a los cam-
pos de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el n umero de colisiones y a la
consecuente reduccion en el movimiento libre de las moleculas.
Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T au-
menta provoca un incremento de la difusion. En el caso de lquidos, la variacion de
la concentracion puede modificar el coeficiente, con lo que se pierde la linealidad
en las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposicion
de soluciones.

1.2. Transferencia de calor y transferencia de ma-

sa simult
aneas
1.2.1. Algunas definiciones.
Velocidad media baric
entrica Velocidad de difusi
on

En una mezcla que difunde, las distintas especies qumicas se mueven con velocida-
des diferentes. El movimiento de los distintos componentes de la mezcla en el fluido
puede ser definido en funcion de la velocidad media local U~ i de cada componente
i. Se define la velocidad media del elemento de volumen o velocidad baricentrica
por:
n
~ 1 X ~
U= i Ui (1.20)
m i=1

A veces nos interesa saber la velocidad de un compuesto con respecto a otro mas
que con respecto a un eje de coordenadas fijo al laboratorio. Con este proposito,
se definen las velocidades de difusion que surgen como diferencia de la velocidad
de la especie i con respecto a la velocidad media U~ o con respecto a la velocidad
de otra especie j..
Flujo m
asico-Flujo de difusi
on
Designaremos como flujo masico o densidad de flujo masico de la especie i con
respecto a una terna de referencia a

J~i = i U
~i (1.21)

Este flujo representa la masa de la especie i que atraviesa la unidad de superficie

en la unidad de tiempo. Consideremos ahora el flujo masico con respecto a la
velocidad media del elemento de volumen

~i U
~ji = i (U ~) (1.22)

este flujo masico lo llamaremos flujo de difusion o vector densidad flujo de difusion.
Resumimos
J~i = ~ji + i U
~ (1.23)
Entonces el movimiento de masa se descompone en:

un movimiento de conveccion definido por la velocidad baricentrica (1.21).

un movimiento de difusion caracterizado para cada componente i por el vec-

tor densidad de flujo de difusion.

1.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservaci

on
i. Ecuacion de conservacion de la masa
Esta ecuacion expresa que si no hay terminos de fuente o sumidero la masa
total en el elemento de volumen no puede variar :

m ~) = 0
+ (U (1.24)
t

ii. Ecuacion de conservacion de la masa de un solo componente

La ecuacion de conservacion de la masa es valida tambien para cada compo-
nente de la mezcla. Entonces si se aplica la ecuacion de conservacion en la
unidad de volumen y tiempo se debe verificar si no hay terminos de fuente o
sumidero que la variacion de la cantidad de substancia i es igual a la varia-
cion debida al transporte convectivo mas variacion debida a la difusion. Es
decir,
i ~ i ) = i + (U
~ + ~ji )
+ (U (1.25)
t t
iii. Ecuacion de conservacion de la cantidad de movimiento (Navier Stokes)
Supongamos que cada uno de los constituyentes i es sometido a una fuer-
za masica particular f~i . La resultante f~ de las diferentes fuerzas masicas
esta definida por
X n
~
m f = i f~i (1.26)
i=1

En estas condiciones la utilizacion de la ecuacion de la conservacion de la

cantidad de movimiento conduce a:
~
DU
m = m f~ + T (1.27)
Dt

Donde D/Dt indica la derivada material con respecto al tiempo, T es el

tensor de tensiones. En un fluido incompresible las componentes Tjk de este
tensor se expresan como
 
Uj Uk
Tjk = P jk + + (1.28)
xk xj

siendo P la presion y la viscosidad cinematica.

Vemos entonces que la ecuacion de N.S. debido a la difusion no sufre modi-
ficaciones con respecto a la forma a la que estabamos habituado a verla.

iv. Ecuacion de conservacion de la energa

El primer principio de la termodinamica establece que en la unidad de tiem-
po,

Trabajo de las Fuerzas volumetricas +

Variacion de energa total + Trabajo de fuerzas de superficie +
del sistema = + Calor intercambiado

Donde se suele considerar que la energa total del sistema se divide en dos,

Variacion de energa cinetica +

Variacion de energa total + variacion de energa interna
del sistema =

Por ello,
 Trabajo de las Fuerzas volumetricas +
+ Trabajo de fuerzas de superficie +
Variacion de energa
+ Calor intercambiado -
interna =
- Variacion de energa cinetica

Cuando se estudia el fenomeno de conveccion, se ve que aplicando esta ecua-

cion y, junto a las ecuaciones de N.S. y de conservacion de la masa, puede
determinarse la variacion de la energa interna de un sistema.

Variacion de energa por deformacion +

+ Variacion de la energa por disipacion
Variacion de energa viscosa + Variacion debido a la diferencia
interna = entre los flujos de calor por conduccion
entrantes y salientes

Podemos analizar como se modifican estas ecuaciones en una mezcla donde

esta presente la difusion.
Con respecto a la variacion del trabajo de las fuerzas exteriores volumetricas
aparece un nuevo termino. En efecto, si el trabajo de estas fuerzas se expresa
como la suma del trabajo sobre cada componente, en la unidad de volumen:
W X
~ i f~i = m f~U
~ +
X
~ji f~i
= i U (1.29)
t i i

En esta expresion el u
ltimo termino es un termino que no apareca antes y da
cuenta del efecto de la difusion sobre el trabajo de las fuerzas volumetricas.
En conveccion habamos considerado solamente los flujos de energa inter-
na convectivos. En el caso de mezclas los flujos de energa interna pueden
suponerse de dos orgenes: convectivos y difusivos.
Designemos al vector densidad de flujo de energa masica ~jE tal que:
n
X
~jE = ~ji Ei (1.30)
i=1

donde ji Ei representa al vector densidad de flujo de energa por difusion del

componente i. Ei es la energa interna masica del componente i , observando-
se que
Xn
m E = i Ei (1.31)
i=1

La divergencia de estos flujos trae como consecuencia variaciones en el ritmo

de cambio de la energa interna del elemento considerado. Si representamos
al vector densidad de flujo de calor ~q, de manera analoga a lo realizado en
conveccion, la ecuacion de conservacion de la energa puede escribirse seg
un:

n
DE
= T
U
X
m ~ + ~ji f~i ~jE ~q (1.32)
Dt i=1

donde se observa que

variacion de energa por deformacion +
+ variacion de energa por disipacion viscosa +
Variacion de + variacion debido a las fuerzas volumetricas+
energa interna + variacion debido a la diferencia entre los flujos
de difusion y de conduccion del calor entrantes y salientes

Ecuaci
on de la entropa

La ecuacion de conservacion de la energa puede expresarse de otras formas

mas sencillas para su utilizacion. Si se considera la ecuacion de Gibbs
  n
1 X
T ds = dE + P d i dxi (1.33)
m i=1

donde aqu i es el potencial qumico del componente i, la misma puede

escribirse tambien para la variacion de entropa si cada componente i
La ecuacion de la energa se puede reescribir como
Ds
= T
U
X
m T ~ (~q ~j) ~ji fi (1.34)
Dt

Si definimos el vector flujo de entropia como

n
~js = ~q +
X
~ji si (1.35)
T i=1

se puede expresar
Ds s
m = ~js (1.36)
Dt T
donde el termino de produccion de entropia s es:

~ji (i + si T ) + (T + pI)

U
X
s = ~q ln(T ) ~ (1.37)
i
 Incognitas Ecuaciones

Temperatura T (1)
Presion P (1) Conservacion de la masa total (1 incognita)
Velocidades baric. U (3) Cons. de la masa de c/componente (1 incognita)
Densidad de la mezcla m (1) Ecuacion del movimiento N.S. (3 incognitas)
Concentracion. xi Ecuacion de transporte de energa (1 incognita)
Flujo de calor ~q(3) Ecuacion de estado (1 incognita)
Flujo masico J~ (3)

Resumiendo, podemos se nalar las incognitas que tenemos y las ecuaciones

que disponemos. Si bien podramos hacerlo para n componentes, simplifica-
mos analizando una mezcla de dos componentes.
Observemos que tenemos mas incognitas que ecuaciones. No se incluyeron
ni la ecuacion de Fourier ni la ley de Fick. Tanto la ley de Fourier como la
Ley de Fick no se pueden aplicar de la forma en que la conocemos cuando se
estudian problemas de transferencia de calor y masa simultaneamente. Los
flujos de calor y de materia deben su aparicion a la presencia en el fluido de
gradientes de temperatura y de concentracion. Sin embargo no se debe pensar
que el flujo de calor depende exclusivamente del gradiente de temperatura ni
que el flujo de masa depende exclusivamente del gradiente de concentracion.
En efecto, cada uno de estos flujos dependen en general de los dos gradientes
indicados. En lo que sigue vamos a ver como se expresan estas leyes, pero
primero tendremos que introducir algunos conceptos nuevos.

1.2.3. Irreversibilidad de la difusi

on
Recordemos que la entropa es una magnitud extensiva y que cuando un
sistema esta compuesto de muchas partes, la entropa es igual a la suma
de entropas de cada una de las partes. Asimismo, el crecimiento de la en-
tropa puede estar dividido en dos partes, la produccion de entropa debida
a cambios internos del sistema y, por otro lado, el flujo de entropa debido
al intercambio con el medio exterior. En los procesos reversibles la primera
parte es nula y en los irreversibles, positiva.
Consideremos la ecuacion de Gibbs en un sistema aislado:
  X n
1
T ds = dE + dP i dc (1.38)
i=1
Donde c expresa la concentracion y representa un potencial qumico de la
mezcla.
Vemos que en general, una variacion en las fracciones masicas provocan una
variacion de la entropa. La difusion por consecuencia es un proceso irrever-
sible.
Esto implica que para lograr conformar una teora correcta de la difusion
tenemos que hacer uso de la termodinamica de los procesos irreversibles.
Los conceptos de la termodinamica de los procesos irreversibles exceden los
alcances de la materia. Aqu, solamente vamos a mencionar algunos de los
aspectos de esta teora que nosotros usaremos.
Estudiando el termino de produccion de entropa en la ecuacion (1.37), sus
terminos pueden ser considerados como el producto de flujos y fuerzas ge-
neralizadas, donde estas u ltimas vienen dadas por los gradientes de alguna
magnitud. Es posible encontrar relaciones mas simplificadas de la ecuacion
para el caso de un sistema de estado proximo al equilibrio. Para ello hace-
mos uso de un par de postulados de la teora de los procesos irreversibles.
En primer lugar,

POSTULADO I Si el sistema no esta muy lejos del equilibrio, los flujos

generalizados J son funciones lineales y homogeneas de las fuerzas genera-
lizadas, k :
X
J = Lk k (1.39)
k

los coeficientes Lk se llaman coeficientes fenomenologicos.

POSTULADO II Si escribimos las relaciones lineales para el conjunto

de fuerzas y flujos generalizados, la matriz de coeficientes fenomenologicos
es simetrica. Este postulado se expresa a veces tambien como la relacion de
reciprocidad de Onsager
L = L (1.40)

Si aplicamos ahora los dos postulados precedentes a los vectores densidad

de flujo de calor y de difusion (flujos generalizados), es decir a T y i ,
podemos expresar en general que

~j = L11 L12 T (1.41)

~q = L21 L22 T
 Una combinacion lineal del sistema (1.41) puede ser reescrita seg
un:
~j = T (1.42)
~q = T + ~j

El gradiente de puede expresarse en funcion de i , T y P :

  
  
= i + T + P (1.43)
i P,T T P,i P T,i

El sistema (1.42) resulta:

 
k T
~j = m D i + T + k P
P (1.44)
T P
"   #
 
~q = kT T + ~j T (1.45)
i  P,TT  P,i

En (1.44) observamos que ademas del flujo provocado por el gradiente de con-
centraciones, la difusion puede tener un origen termico (efecto Soret)3 y uno
debido a un gradiente de presiones. El producto kT D se denomina coeficiente
de termodifusion y el producto kp D coeficiente de difusion barometrica. A
partir del segundo principio de la termodinamica se puede demostrar que el
coeficiente de difusion es siempre positivo en tanto que el de termodifusion
y el de barodifusion pueden ser positivos o negativos.
En general, para una mezcla binaria kT < 0,1 y el coeficiente de barodifusion
se puede determinar de acuerdo a:
1 2 M 2 M 1
kP = (1.46)
2 M
donde las Mi y M indican las masas moleculares de las componentes de la
mezcla y de la mezcla respectivamente.
En una mezcla de dos gases A y B en general se verifica que si Ma > Mb las
moleculas del gas A van a la region de temperaturas mas bajas y a la region
de mayor presion.
Este hecho permite en algunos casos pensar en metodos de separacion de
gases en mezclas. Sin embargo, podemos se nalar que si los gradientes de con-
centracion son elevados, la termodifusion o la barodifusion seran relevantes
solo cuando haya gradientes de temperatura o de presion importantes.

3
Difusi
on conocida como efecto Soret, el cual debe su nombre a Ludwig Soret.
En relacion al flujo de calor, es posible aplicar, en mezclas, un sentido mas
amplio al concepto de conduccion termica que se estudia en Transferencia de
Calor. En efecto, se considera que existe una forma adicional de transferencia
de calor a las conocidas (conduccion, conveccion y radiacion) que toma lugar
exclusivamente si hay diferencias de concentracion y que se debe a la difusion.
Esto se manifiesta a traves del primer termino de la ecuacion (1.45),
"   #
 
+ ~j
 
kT T (1.47)
i P,T
 T P,i

que indica que si hay flujo de masa, hay flujo de calor, fenomeno conocido
como efecto Dufour. Si consideramos el caso en el que no hay flujo de materia
(~j = 0) tendremos termoconduccion pura y la condicion (1.44) que deben
cumplir los gradientes de concentracion, temperatura y presion para que esto
ocurra es  
kT kP
i + T + P = 0
T P
Si no hay gradiente de presion, vemos que esta condicion de equilibrio esta-
blece que un gradiente de temperatura esta asociado con una diferencia de
concentraciones, de acuerdo al efecto Soret que hemos mencionado.

En resumen y volviendo a nuestra discusion inicial con las ecuaciones (1.44)

y (1.45) logramos completar lo que necesitabamos, tener el numero de ecua-
ciones necesarias para que nuestro problema sea completamente definido.

1.2.4. Sistema de ecuaciones simplificado

El conjunto de ecuaciones de conservacion junto con (1.44) y (1.45), pese
a contener solo un subconjunto de soluciones del sistema mas general del
conjunto de ecuaciones hidrodinamicas, aun constituye un sistema bastante
complicado de resolver.
Consideremos a continuacion las siguientes hipotesis simplificativas:
Los coeficientes de difusion, termodifusion y barodifusion son indepen-
dientes de la temperatura y la concentracion.
El termino del gradiente de presion es despreciable frente al resto.
No hay movimiento macroscopico del fluido.
Las fuerzas masicas son despreciables.
El producto del flujo masico con el potencial qumico es despreciable.
Con estas hipotesis, reemplazando (1.44) y (1.45) en las ecuaciones de con-
servacion de cada componente y de la energa se obtiene luego de algunas
transformaciones el siguiente sistema:
 
i 2 kT 2
= D i + T (1.48)
t T

T kT  i
= a2 T (1.49)
t cP i P,T t

A partir de este sistema de ecuaciones lineales, podemos determinar la dis-

tribucion de la temperatura y la concentracion en el fluido.

1.2.5. Aplicaci
on de las ecuaciones de difusi
on
Ejemplo: El caso de concentracion de la mezcla reducida.
Cuando la concentracion tiende a cero el coeficiente de difusion tiende hacia
una constante finita y el coeficiente de termodifusion a cero. En esa situacion
las ecuaciones (1.48) y (1.49)se desacoplan y la ecuacion (1.48) se reduce a

i
= D2 i (1.50)
t

Las condiciones de borde que se deben aplicar dependen del problema en

cuestion.

En la superficie de dos cuerpos insolubles la condicion de contorno del tipo

Neumann es:
i
=0
n
Si se trata de la difusion de un cuerpo soluble en el fluido, se establece rapi-
damente en la cercana de la superficie, un equilibrio donde la concentracion
es igual a la concentracion de saturacion.

i |s = s at

En general la difusion de la sustancia a partir de la capa cercana a la superficie

se realiza en forma mas lenta que la disolucion.
Si una superficie absorbe al constituyente, la condicion de frontera puede
expresarse como :
i = 0
 Citemos por u ltimo que, debido a la forma que presenta la ecuacion (1.50)
para la difusion pura y la de termoconduccion pura, podemos efectuar una
analoga entre los procesos de difusion puros y los de conduccion puros.
Recordemos que, oportunamente, se nalamos la analoga entre el fenomeno
de conduccion con el de un problema de mecanica de fluidos del tipo difusivo,
para muy bajos n umeros de Reynolds.4 Destacamos entonces que la analoga
5
es triple y para destacarla, bastara con considerar la semejanza entre:

T i u
D

Las condiciones de un borde aislante corresponderan con el de superficie soli-

da insoluble, y la de superficie mantenida a temperatura constante con el de
difusion a traves de la superficie de un cuerpo soluble.

Gracias a esta analoga, podemos servirnos de soluciones analticas que ya

tenamos en transferencia de calor y mecanica de fluidos, y que son de gran in-
teres. Por ejemplo, para el caso de un pulso de temperatura puntual habamos
llegado a una solucion que ahora nos es posible aplicar a la distribucion de
una distancia disuelta en un instante inicial concentrada en un volumen in-
finitesimal en el origen de coordenadas. Nos queda, luego de los reemplazos:

M r2
4Dt
i (r) = e (1.51)
8m (Dt)3/2

donde M es la cantidad total de la sustancia disuelta. Esta ecuacion permite

aproximarnos a las escalas de longitud y tiempo que entran en juego en este
problema. Cuando el tiempo transcurre, la concentracion en el punto r = 0
decrece siguiendo una ley del tipo t3/2 . A la vez la concentracion en el medio
ambiente crece y la region donde la concentracion es no nula se agranda pro-
gresivamente. La forma de esta expansion esta determinada esencialmente
por la exponencial. El orden de magnitud para una de las dimensiones de
esta region esta determinado por la relacion L2 /Dt ' 1. Luego, L ' (Dt)1/2
Esta formula puede tambien ser interpretada de otra manera. Supongamos
que el fluido ocupa un volumen con longitud caracterstica L, el tiempo que
se tarda para la igualacion de concentraciones es del orden de ' L2 /D.

u
4
La ecuaci
on correspondiente es = 2 u.
5
t
Y podramos agregar la analoga electrica, pero nos alejaramos demasiado de los fenomenos
de transporte de la mecanica.
As por ejemplo si consideramos L del orden de 1cm y D del orden de
105 cm2 /s (un valor del orden que corresponde a lquidos) esta suerte de
tiempo caracterstico es de aproximadamente 105 s, mas de 1 da! En cam-
bio, si consideramos un valor de D del orden de 101 cm2 /s (un valor carac-
terstico para un gas) el tiempo caracterstico es del orden de 10s. Vemos
entonces que en lquidos la difusion tiene mucha importancia para escalas
peque nas de longitudes (o tiempos muy largos) en tanto que en un gas los
procesos son mucho mas rapidos y se hacen sentir en escalas de longitud
considerablemente mas grandes.

1.2.6. Evaporaci
on de un lquido en una mezcla gas-
vapor
Consideremos un caso de interes practico como es el de la evaporacion de un
lquido. El sistema de cuerpos que aqu tendremos estara constitudo por la
fase lquida y la fase de vapor que difunde en un gas.
La evaporacion toma lugar debido a la agitacion termica de las moleculas del
lquido. Las velocidades de las moleculas varan en un amplio rango. Aquellas
que tienen la energa cinetica suficiente como para sobrepasar las fuerzas de
atraccion intermolecular, salen de la superficie entrando en el medio gaseoso.
Como resultado del choque con otras moleculas, algunas retornan al lquido
siendo reabsorbidas y otras se distribuyen en la fase gaseosa por difusion. La
perdida de las moleculas mas veloces provoca que la energa cinetica media
de las moleculas que se quedan disminuye, y en consecuencia existe una dis-
minucion de la temperatura en el lquido.
La capa inmediatamente pegada a la superficie esta practicamente satu-
rada en vapor. Esto se debe a que la velocidad con que las moleculas son
removidas de esta capa es inferior a la velocidad con cual se incorporan. Si
por encima de esta capa el gas no esta saturado en vapor, se origina un flujo
de masa con direccion desde la superficie lquida hacia el medio gaseoso. El
flujo de calor, en cambio, puede estar dirigido tanto desde el lquido hacia el
gas como desde el gas hacia el lquido, dependiendo de las temperatura de
la superficie de evaporacion y la temperatura de la mezcla gas-vapor.
La cantidad de calor que se consume por evaporacion es igual a Qev = hf g j,
donde hf g representa el calor latente de vaporizacion y j es el modulo de ~j,
el flujo masico.
El lquido se enfra si la cantidad de calor que recibe del medio por conduc-
cion, conveccion o radiacion es menor que el calor consumido por la evapo-
racion.
Supongamos ahora el caso de un lquido a una temperatura mayor que la
 Figura 1.2: Flujo de Stefan

del medio gaseoso y que no puede saturar en su conjunto debido a una reno-
vacion continua del mismo. Un proceso de transferencia de masa y de calor
se produce simultaneamente. Se pueden realizar alguno calculos practicos
basados en una analoga con la ley de Newton para transferencia de calor,
proponiendo la ley:
j = (iw 0 ) (1.52)

que asumiendo la ley de los gases perfectos se puede escribir como

j = P (Piw P0 ) (1.53)

Ambos coeficientes estan relacionados seg

un:

P = (1.54)
RT
Se puede demostrar que el valor del coeficiente de proporcionalidad o coefi-
ciente de transferencia de masa vale
P/Pg Pv
P = DPv (1.55)
Pvw Pv0 y

donde indicamos con v al vapor, con g al gas, con w a la interfase, la coor-

denada y normal a la superficie del lquido y con 0 a un punto alejado de la
superficie.
La presion total de la mezcla es constante, y el aumento de la presion parcial
del vapor a medida que nos acercamos a la superficie es acompa nada por
 una disminucion en la presion parcial del gas como muestra la Figura 1.2. Es
decir,
Pg pv
=
y y
Por lo tanto, existe un gradiente de concentracion del gas que difunde en
sentido opuesto al del vapor. Pero notemos que el vapor es libre de difundir en
el medio gaseoso en tanto que el lquido constituye una barrera infranqueable
para el gas.
En el estado estacionario los perfiles de presion parcial y concentracion son
permanentes en el tiempo. La acumulacion que se produce en la interfase debe
ser compensado por un flujo. Es, en efecto, una corriente convectiva que es
conocida bajo el nombre de flujo de Stefan6 El flujo masico es entonces suma
de un flujo por difusion mas un flujo convectivo , expresamos:

Pv 
jvw = DP v + vw sw (1.56)
y w

Se define entonces una cantidad asociada a la conveccion s . En la cercana

de la superficie del lquido, s = sw . Como condicion de borde, recordamos
que el gas no difunde en el lquido, luego, all su flujo masico se anula, es
decir: 
Pg 
jgw = DP g + gw sw = 0 (1.57)
y w
Y deducimos una expresion para el flujo de Stefan:

DP v Rv Pv 
sw = (1.58)
gw Rg y w

Sustituyendo este valor en la ecuacion (1.56), resulta:

   
Pv + Pg  Pv  P  Pv 
jvw = DP v = DP v (1.59)
Pg w y w Pg w y w

El flujo de Stefan modifica la ley de Fick de difusion pura expresada en la

P
ecuacion (1.13). Se introduce el factor |w el cual da cuenta de la convec-
Pg
cion resultante de la impermeabilidad de la superficie que evapora respecto
del gas.
El flujo masico de evaporacion en la coordenada y = w se determina a partir
6
Joseph Stefan, (1835 1893), reconocido matematico, fsico y poeta nacido en la actual
Eslovenia.
de (1.53) as como tambien puede hacerse a partir de (1.59). El gradiente de
la presion parcial de vapor y la presion parcial del gas en (1.59) se eval
uan
en la superficie del lquido.

Entre las consecuencias de la existencia del flujo de Stefan, es de destacar

que se modifica el espesor de la capa lmite a partir de la inyeccion de fluido.
Por ello, ocurre una disminucion en el gradiente de temperaturas y provoca
una disminucion del calor que puede intercambiarse. En la practica puede
reconocerse como causa de discrepancias en el dise no de evaporadores. Este
flujo tambien aparece en los fenomenos de condensacion en el caso de una
mezcla de gases y vapor.

Las expresiones que logramos aqu son bastante simplificadas. En general

tanto los coeficientes de transferencia de calor y masa van a depender de la
forma y dimensiones de la superficie, del tipo de escurrimiento (libre o for-
zado, laminar o turbulento), de la presion, de la temperatura, y propiedades
fsicas del lquido y del gas as como las concentraciones en la mezcla gas
vapor. Debido a ello se suelen usar una serie de formulas experimentales del
tipo

L
N u = f1 (Re, K) =

L
N ud = f2 (Re, , V ) =
D
Donde K es el n
umero de Kutateladze
r
K=
cP (tw tvg )

y los cantidades adimensionales:

Pvw P0
=
P
Pv0
V =
P
As, por ejemplo las formulas que se pueden usar para capa lmite turbulenta
son:
N u = 4,55103 Re0,8 K 0,4
N uD = 2104 Re0,8 0,5 0,5
v
Mas formulas pueden ser encontradas en el Handbook of Heat and Mass
Transfer. Ed Mc Graw Hill, 1982.

1.2.7. Conclusiones
Los temas desarrolados pertmiten tener una introduccion al tema de transfe-
rencia de masa y al tema transferencia de calor y masa simultaneos. Obtuvi-
mos en primer lugar una expresion simplificada, la ley de Fick, para el caso de
difusion pura de masa. Luego, observamos que la consideracion del conjunto
de ecuaciones hidrodinamicas conducen a un problema que a un no tiene so-
lucion analtica. Cuando nuestro interes se redujo al analisis de problemas de
estados cercanos al equilibrio, se obtiene un sistema de dos ecuaciones que
muestra el acoplamiento que existe entre los fenomenos de transferencia de
calor con el de transferencia de masa. Estas ecuaciones, a pesar de no tener
una solucion analtica general, nos permiten el analisis de fenomenos de aco-
ple como lo son los efectos Soret y Dufour. Para profundizar estos temas, es
necesario el estudio de termodinamica de procesos irreversibles.
En un caso particular, analizamos el problema de la evaporacion (o la conden-
sacion) y pudimos explicar la aparicion de una corriente convectiva, conocida
como flujo de Stefan, consecuencia de la transferencia de masa en un proble-
ma de mecanica de fluidos y transferencia de calor.
Bibliografa

[1] L. Landau, F Lifschitz, Mecanique des Fluides, Ed Mir Moscu, 1971

[2] R. Feynman, R Leighton, Fsica I, Mecanica Calor y Radiacion, Ed Adi-
son Wesley Iberoamericana, 1987.
[3] B Bird, W Stewart, E Lightfoot, Fenomenos de Transporte, Ed Pueblo y
Educacion, La Habana, 1978.
[4] V. Isachenko, V. Osipova, A Sukomel, Heat Transfer, Ed MIR Moscu,
1974.
[5] P Glansdorf, I. Prigogine, Structure, Stabilite et Fluctuations, Eds Mas-
son, 1971.

23
Indice general

1.1. Difusion Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1. El fenomeno de difusion . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. Algunas definiciones sobre concentraciones . . . . . . . 2
1.1.3. Difusion de un gas en otro en reposo . . . . . . . . . . 3
1.2. Transferencia de calor y transferencia de masa simultaneas . . 7
1.2.1. Algunas definiciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservacion . . . . 8
1.2.3. Irreversibilidad de la difusion . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.4. Sistema de ecuaciones simplificado . . . . . . . . . . . 15
1.2.5. Aplicacion de las ecuaciones de difusion . . . . . . . . . 16
1.2.6. Evaporacion de un lquido en una mezcla gas-vapor . . 18
1.2.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

25