PROFESORES AL DA [Fisicoqumica]
Trabajos de revisin de un
tema de frontera, de manera
Concentracin micelar crtica
que sea utilizable para la
docencia. mediante la ecuacin de
adsorcin de Gibbs
A. Miriam Novelo-Torres1 y Jess Gracia-Fadrique1
Abstract
The critical micelar concentration (cmc) represents
a specific process of molecular association in disso -
lution. This process takes place simultaneously when
both saturation surface pressure and superficial satu-
ration occur. The slope of surface pressure vs. the
molar fraction natural logarithm is a constant and
maximum derivative in the vicinity of the critical
micelar concentration (x xcmc); these behavior va-
lues allow the integration of the Gibbs Adsorption
Equation in this region. The resulting equation is a
linear expression where the xcmc is obtained from the
intercept; in addition, the maximum value in the first
derivative permits the evaluation of the critical mi-
celar concentration.
Resumen
La concentracin micelar crtica (cmc) constituye un
proceso especfico de asociacin molecular en diso-
lucin. Ocurre simultneamente en el momento de
la saturacin de la superficie cuando la presin su-
perficial es mxima. Como resultado de estos even-
tos, la variacin de la presin superficial con
respecto al logaritmo de la fraccin molar, presenta
un valor constante y mximo en las vecindades de
la concentracin micelar crtica (x xcmc), compor-
tamiento que permite integrar la ecuacin de Adsor-
cin de Gibbs, para obtener una expresin lineal en
esta regin, que contiene en su ordenada al origen el
valor de la cmc; el valor mximo en la primera
derivada permite su empleo como una segunda al-
ternativa de evaluacin.
Introduccin
En el mbito cada da ms importante de la micro y
nanotecnologa, destacan los procesos de microen-
1 fbico de la cadena hidrocarbonada (adsorcin en
Facultad de Qumica. Universidad Nacional Autnoma de
Mxico, Mxico 04510, D.F.
Correo electrnico: omeollin@servidor.unam.mx y
jgracia@servidor.unam.mx
Recibido: 8 de octubre de 2003; aceptado: 30 de marzo 2004.
Enero de 2005
capsulacin, la liberacin controlada de frmacos, la
formacin de liosomas y liposomas en la cosmtica
fina y medicina, la formulacin de microemulsiones,
la solubilizacin de materiales no afines, nuevos
combustibles y la encapsulacin de esencias y sabo-
res en la industria de los alimentos. En todos estos
casos y otros ejemplos, el actor principal en esta
escenografa es la organizacin micelar construida
por tensoactivos, fosfolpidos y protenas; molculas
con carcter anfiflico (afinidad ambivalente hacia el
agua y los lpidos) que por su estructura y orientacin
molecular construyen entidades moleculares que
operan como receptculo de materiales oleosos.
Entre los captulos ms importantes de la fisico-
qumica de superficies, la estructura, modos de agre-
gacin y termodinmica de los anffilos son una
parte importante en los cursos de interfases de las
licenciaturas de Ingeniera Qumica, Farmacia, Ali -
mentos, Bioqumica, Medicina y otras disciplinas. La
identificacin de esta propiedad mediante su corre -
lacin con diversas propiedades fsicas, como la
tensin superficial, dispersin luminosa, conductivi-
dad, etctera, es parte de la discusin en el temario
de estas materias. La tensin superficial es una de las
propiedades de mayor capacidad para este fin. El
procedimiento tpico es la representacin de la ten -
sin o presin superficial, con respecto al logaritmo
natural de la composicin, que muestra un cambio
abrupto cuando se alcanza la concentracin micelar
crtica. Esta tcnica grfica es mejorada sensiblemen-
te si se recurre a su interpretacin termodinmica,
objetivo de esta comunicacin.
Los tensoactivos son molculas con actividad
superficial que estn constituidas por un grupo hi-
droflico (polar o inico) y una cadena hidrofbica o
hidrocarbonada (frecuentemente C8 a C12). En diso-
lucin acuosa, cada molcula o monmero del ten-
soactivo migra a la superficie debido al efecto hidro-
interfases gas/lquido), orientando los grupos polares
o hidroflicos hacia el interior de la superficie de la
solucin y la cadena hidrocarbonada sobre ella.
Dependiendo de las caractersticas estructurales de
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Aire
Agua
Porcin
Porcin hidroflica
hidrofbica
Monmero
Figura 1. Porciones de un agente tensoactivo.
las cadenas, stas adoptarn un tipo especfico de
conformacin sobre el rea superficial (figura 1).
Cuando la superficie de la disolucin se encuen-
tra totalmente ocupada por el agente superficial
(tensoactivo), las molculas en el seno de la solucin
recurren a una segunda alternativa energtica, que
consiste en la agregacin espontnea o formacin de
micelas en solucin, donde los grupos polares se
renen adoptando la forma esfrica sobre las cade -
nas hidrocarbonadas, estado que refleja un mnimo
en energa. Estos agregados, distribuidos en el seno
del lquido, mantienen un equilibrio con las molcu-
las libres del tensoactivo en disolucin y en la super-
ficie (figura 2).
Esta descripcin cualitativa surge de la ecuacin
fundamental de la termodinmica de superficies: la
Ecuacin de Adsorcin de Gibbs en fases fluidas (1),
Aire
Agua
Micela
Figura 2. Formacin de micelas al saturarse la superficie del lquido.
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referida al proceso de adsorcin lquido-vapor y a la
observacin del comportamiento de la tensin su-
perficial de tensoactivos en disolucin, relativa a la
variacin de la concentracin. Esta ecuacin expres -
da en trminos del potencial qumico ideal de la solu-
cin, adopta la ms familiar de sus formas (Adamson,
1997); Castellan, 1987; Novelo, et al., 2003).
x d
=
RT dx T (1)
donde: se refiere a la concentracin de superficie
del tensoactivo (moles m2), x la concentracin de la disolu-
cin en fraccin mol del tensoactivo, R la constante
de los gases ( JK1mol1), T la temperatura absoluta
(K) y la presin superficial de la solucin (mNm 1)
o diferencia entre la tensin superficial del lquido
puro y el de la disolucin (1 ).
La ecuacin de adsorcin de Gibbs (1) indica
que depende de la concentracin de la disolucin
y de la variacin local de la presin superficial (o
de la tensin superficial ) con respecto a la compo-
sicin de la disolucin, bajo condiciones isotrmicas.
La figura 3 muestra el comportamiento tpico de un
tensoactivo en donde la presin superficial vara
con el cambio de composicin de la disolucin;
ntese el intervalo de concentracin expresado en
fraccin mol (0 x 2.5 106) donde el sistema es
altamente diluido.
La figura 3 muestra cmo en la regin diluida (I)
la rapidez de cambio entre vs x es la mayor de todo
el intervalo de concentracin. En la medida que
aumenta la concentracin (regin II) la rapidez de
cambio disminuye hasta tocar la regin III, donde
el lmite de la derivada (d/dx) tiende a cero. Si la
ecuacin (1) se expresa en trminos de ln x el pro-
ceso de acumulacin molecular en la frontera super-
ficial es an ms evidente:
1 d
= d lnx
RT T (2)
En la ecuacin (2), la concentracin de superfi-
cie depende solamente de la derivada, esta versin
corresponde a la figura 4, donde se marca el lmite
de la concentracin de superficie (d) o concentracin
saturacin de superficie mx.
La figura 4 muestra un aumento continuo en la
pendiente d/dlnx (a, b, c y d, respectivamente)
conforme aumenta la concentracin de la solucin
(ln x), hasta un punto caracterstico donde se inte-
rrumpe esta trayectoria ascendente, para ingresar a
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una meseta de valor mximo y constante en la

presin superficial (e), que evidencia la incapacidad
de la superficie para aceptar molculas de tensoactivo, 40
III
dado que se encuentra ocupada a su mxima capa -
cidad. Justo cuando la derivada es mxima coincide
con el cambio de rgimen en el punto donde se inicia 30 II
la trayectoria a presin mxima y constante mx; la con-
centracin corresponde al logaritmo natural de la concen-
tracin micelar crtica ln xcmc (interseccin d-e). 20

Es en este estado de composicin donde el
sistema selecciona otra alternativa para minimizar su
energa ya que la opcin de migracin molecular 10
I
hacia la superficie se encuentra impedida por agota-
miento de localidades. Esta nueva alternativa es la
formacin de micelas, agregados con orientacin 0
hidrofbica en la disolucin. A partir de la compo -
sicin de saturacin, todo aumento en la composi- 0.0 -7 -6 -6 -6 -6
5.0x10 1.0x10 1.5x10 2.0x10 2.5x10
cin de bulto se invertir en un aumento en el
nmero de micelas y la concentracin de molculas x
aisladas tipo monmero en disolucin, se mantendr
Figura 3. Comportamiento tpico de un tensoactivo en disolucin.
constante. Este cambio de rgimen en presin super-
ficial es una de las alternativas experimentales ms
comunes para detectar la formacin de micelas (Wi- ra 5). Este hecho fue advertido por M. Rosen (1989)
lliams et al. 1955). para una gran variedad de tensoactivos de diversa
ndole, quien no slo seal este comportamiento,
Concentracin Micelar Crtica (cmc) sino que destac que su inicio se produce alrededor
Experimentalmente, el valor de cmc se calcula por de los 20 mNm 1. Esto indica que a partir de esta
diversos mtodos donde se mide el cambio de alguna presin la superficie se encuentra ya en los lmites de
propiedad como: tensin superficial, conductividad, la saturacin.
fuerza electromotriz, dispersin de luz, presin os -
mtica, solubilizacin, estabilidad de espuma (Elizal-
de et al. 1988) o resonancia magntica nuclear (RMN) d
con respecto a la variacin en concentracin del 40 e
tensoactivo; el valor de cmc lo marca el cambio de
rgimen en la variable experimental correspondien-
te (Patterson, 1987). 30
La concentracin micelar crtica no constituye c lnxcmc
un proceso aislado; al contrario, su ocurrencia se
encuentra asociada a otros parmetros que resulta
20
importante reunir y destacar como condiciones de

frontera en el proceso de adsorcin: la presin su- b

perficial es mxima ( mx), la concentracin

10
superficial del tensoactivo se satura en ese punto ( a
mx), la concentracin de la solucin se contina
incrementando hasta un punto crtico donde se inicia
0
la formacin de micelas (x xcmc) dado que grado de
ocupacin molecular en superficie la solucin es
total ( 1), siendo = /mx. -22 -21 -20 -19 -18 -17 -16 -15 -14 -13
En la vecindad de la cmc, no slo la derivada de ln x
la presin superficial con relacin a ln x es mxima
sino que adems se comporta en forma lineal (figu - Figura 4. Aumento continuo en la pendiente (d/dlnx) hasta llegar a un mximo.

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d
mx RT = ; T = cte
d 1nx X X cmc (3)
40
Reagrupando e integrando la ecuacin (3) en las
vecindades de la concentracin micelar crtica
30
mx xcmc
d = mx RT d 1nx
x (4)
20
se obtiene, como lo advierte el experimento, una

relacin lineal
10
= mxmx RT 1nxcmc + mx RT 1nx (5)

0
cuya pendiente corresponde a mxRT y la ordenada
al origen es mx mx RT lnxcmc
La ecuacin (5) corresponde a la expresin li -
-22 -21 -20 -19 -18 -17 -16 -15 -14 -13
neal del comportamiento grfico observado para la
ln x concentracin del tensoactivo en las cercanas de la
zona de saturacin ( 20-40 mNm1). As, los datos
Figura 5. Condiciones de concentracin (expresada en ln x) y de presin superficial
() en donde se observa un comportamiento lineal). de la zona sealizada por un crculo en la figura 5
son procesados mediante regresin lineal para
En este trabajo se emplea justo este comporta- obtener el valor de la pendiente y la ordenada al
miento lineal para integrar la ecuacin de Adsorcin origen que contiene el trmino xcmc (figura 6); mx es
de Gibbs en las vecindades de cmc y traducir sobre el promedio de los valores mximos de presin
una base termodinmica del procedimiento grfico superficial.
comnmente empleado para evaluar cmc. Ya que la funcin d/dlnx es estrictamente cre-
En las fronteras de cmc la ecuacin (2) se present ciente hasta el valor de ln xcmc y que en consecuencia
una pendiente mxima y los puntos cercanos menores la concentracin superficial alcanzar un valor
a cmc (x xcmc) muestran un comportamiento lineal, mximo o de saturacin (mx), entonces es posible
por tanto seala la concentracin mxima de super- recurrir al clculo de la primera derivada como una
ficie o concentracin de saturacin mx segunda alternativa para calcular el valor de cmc
(figura 7).
La figura 7 muestra los valores de la primera
derivada de vs. lnxcmc, correspondientes a los datos
40 mostrados en la figura 5. La pendiente en la relacin
d/dlnx muestra un incremento sucesivo hasta lograr
un valor mximo justo en lnxcmc. As, podemos em-
35 plear esta propiedad para identificar el mximo
valor y por tanto la cmc.

30 Conclusiones

La integracin de la Ecuacin de Adsorcin de Gibbs

m = mxRT en las vecindades de la cmc permite fundamentar
25 b = mx- mxRTlnxcmc termodinmicamente el procedimiento grfico ms
comn para la deteccin de la cmc. Adicionalmente,
20
se obtiene de la pendiente el valor mximo o de
saturacin de un anfifilo en la regin superficial y a
partir de la ordenada al origen el valor de la concen-
-17.0 -16.5 -16.0 -15.5 -15.0 -14.5 -14.0
tracin micelar crtica.
ln x El mximo en la primera derivada de la pre-
Figura 6. Intervalo de la pendiente mxima, obtencin cualitativa de xcmc.
sin superficial contra el logaritmo natural de la

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composicin ln x, aporta una alternativa adicio-

nal para la evaluacin de la concentracin micelar
crtica.
8
ln xcmc

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