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Elaboration et caract

erisation de capteurs de gaz `


a base
de nanofils de ZnO
Clotaire Chevalier Cesar

To cite this version:



Clotaire Chevalier Cesar. Elaboration et caracterisation de capteurs de gaz a` base de nanofils de
ZnO. Autre. Universite Paris-Est, 2013. Francais. <NNT : 2013PEST1173>. <tel-00975072>

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Thse de doctorat dUniversit Paris-Est
Paris

Champ disciplinaire

Science des matriaux

AUTEUR

Clotaire CHEVALIER-CESAR
CHEVALIER

TITRE

Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils de ZnO par


mthode hydrothermale et son application la dtection de gaz

Thse soutenue le 18 dcembre 2013

Jury :
Rapporteurs :
M. Gilles LERONDEL Professeur - Universit Technologique
echnologique de Troyes
M. Yong CHEN Professeur - Ecole Normale Suprieure de Paris
Examinateurs :
M. Tarik BOUROUINA Professeur - Universit Paris-Est
Est ESIEE
Mme Fatima Zahra BOUANIS Charg de Recherche - Ecole Polytechnique de Palaiseau
Mme Martine CAPO-CHICHI
CHICHI Ingnieur de Recherche - Universit Paris-Est
Paris MLV
Directrice :
WANG
Mme Yamin LEPRINCE-WANG Professeur - Universit Paris-Est MLV
A celle qui a toujours t prsente depuis le premier jour.

Remerciements

Ce travail a t ralis au sein de lquipe Nanomatriaux du Laboratoire de Physique des


Matriaux Diviss et Interfaces (LPMDI) de lUniversit Paris-Est Marne-la-Valle.

Je tiens tout dabord remercier le Professeur Madame Yamin Leprince-Wang, directrice de


cette thse, et Madame Martine Gnambodoe Capo-Chichi, Ingnieur de Recherche du
LPMDI, qui mont dirig, encadr et soutenu tout au long de cette thse, davoir fait preuve
de patience et de mavoir donn des conseils aviss. Je leur exprime ainsi toute ma
reconnaissance.

Je tiens remercier Monsieur Gilles Lerondel, Professeur de lUniversit Technologique de


Troyes et Monsieur Yong Chen, Professeur de lEcole Normale Suprieure de Paris davoir
accept de rapporter les travaux de cette thse.

Jadresse mes remerciements Monsieur Dapeng Yu, Professeur de lUniversit de Pkin en


Chine, pour nous avoir permis deffectuer des caractrisations de photoluminescence et de
microstructure durant cette thse.

Je voudrais exprimer un profond remerciement et un amical salut feu Monsieur Gilles


Catillon, Ingnieur de Recherche du Laboratoire Gomatriaux et Environnement (LGE)
pour son aide sur les mesures DRX et sa bonne humeur en toutes circonstances.

Je souhaite galement remercier Monsieur Hubert Sizun, responsable du ple de conception


mcanique du LPMDI, pour son travail et sa disponibilit chaleureuse lors de la construction
des diffrents dispositifs et accessoires ncessaires ce travail.

Je remercie enfin tous les chercheurs et doctorants du laboratoire pour leur accueil et leur
sympathie mon gard durant ces trois annes.

Table des matires

Introduction gnrale5

Chapitre I. Introduction et tat de lart

I-1. Les capteurs de gaz .............................................................................................................. 9


I-1-1. Gnralits sur les capteurs de gaz ................................................................................... 9
I-1-2. Capteurs base doxydes mtalliques ............................................................................ 12
I-1-2-1. Oxydes mtalliques ..................................................................................................... 12
I-1-2-2. Principaux paramtres dun capteur de gaz ................................................................ 13
I-1-2-3. Morphologie et dimensions caractristiques dun capteur .......................................... 16
I-1-3. Conception dun capteur................................................................................................. 18
I-2. Principe dinteraction gaz/capteur ..................................................................................... 20
I-2-1. Principes physiques ........................................................................................................ 20
I-2-1-1. Adsorption ................................................................................................................... 21
I-2-1-2. Dsorption ................................................................................................................... 22
I-2-2. Mcanismes ractionnels ................................................................................................ 24
I-2-2-1. Principe gnral ........................................................................................................... 24
I-2-2-2. Gaz rducteur/oxydant (cas de EtOH, NH3, CH3-CO-CH3) ....................................... 33
I-2-2-3. Influence de lhumidit et de la temprature ............................................................... 38
I-2-2-4. Influence du dopage .................................................................................................... 41
I-2-3. Interaction gaz/capteur nanostructur 1D ....................................................................... 45
Conclusions du Chapitre I ........................................................................................................ 54
Bibliographie.........55

Chapitre II. Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

II-1. Gnralits et applications de ZnO (Etat de lArt) ........................................................... 65


II-1-1. Gnralits sur ZnO ...................................................................................................... 65
II-1-2. Nanostructures de ZnO.................................................................................................. 68
II-1-3. Applications des nanostructures de ZnO....................................................................... 76
II-2. Synthse de nanofils de ZnO ............................................................................................ 85
II-2-1. Mthodes de synthse de nanofils de ZnO .................................................................... 85

1
II-2-2. Synthse de nanofils de ZnO par voie hydrothermale .................................................. 97
II-2-2-1. Ractifs et substrats.................................................................................................... 97
II-2-2-2. Dpt dune couche tampon ...................................................................................... 98
II-2-2-3. Croissance de nanofils par voie hydrothermale ....................................................... 100
II-3. Etude de linfluence des paramtres de croissance sur les proprits des nanofils de ZnO
................................................................................................................................................ 102
II-3-1. Influence de la mthode dlaboration ........................................................................ 102
II-3-1-1. Influence du racteur................................................................................................ 102
II-3-1-2. Influence de la temprature initiale.......................................................................... 105
II-3-2. Effet du pH de la solution de croissance ..................................................................... 108
II-3-3. Effet de la temprature de croissance .......................................................................... 112
II-3-4. Effet du temps de croissance ....................................................................................... 114
II-3-5. Effet du recuit sur les proprits optiques des nanofils de ZnO.................................. 129
Conclusions du chapitre II ...................................................................................................... 138
Bibliographie.......139

Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils ZnO

III-1. Capteurs base de nanofils de ZnO (tat de lart) .............154


III-1-1. Mthodes de mesures ................................................................................................. 154
III-1-1-1. Mesures lectriques ................................................................................................ 154
III-1-1-2. Mesures optiques .................................................................................................... 158
III-1-2. Etude bibliographique des protocoles de mesures ..................................................... 161
III-1-2-1. Temprature de travail ............................................................................................ 161
III-1-2-2. Prtraitement de lchantillon................................................................................. 162
III-1-2-3. Mode de mesures et conditionnement du gaz cible ................................................ 163
III-1-3. Diffrentes conception dun capteur .......................................................................... 163
III-2. Dispositif de mesure ...................................................................................................... 168
III-2-1. Elaboration du capteur base de nanofils de ZnO .................................................... 168
III-2-1-1. Choix du substrat .................................................................................................... 168
III-2-1-2. Ralisation des lectrodes ....................................................................................... 168
III-2-2. Conception dune chambre de mesure ....................................................................... 170
III-2-2-1. Installation et enceinte de mesure ........................................................................... 170
III-2-2-2. Mthodes de mesure ............................................................................................... 171

2
III-2-2-3. Mode opratoire...................................................................................................... 172
III-3. Proprits de dtection des gaz ..................................................................................... 172
III-3-1. Proprits lectriques des nanofils de ZnO................................................................ 172
III-3-2. Caractrisation de dtection des gaz par spectroscopique UV .................................. 175
III-3-3. Caractrisation lectrique de dtection des gaz. 183
III-4. Perspectives ................................................................................................................... 190
Conclusions du Chapitre III.192
Bibliographie ......194

Conclusion gnrale et perspectives... 199 .

Annexes...201

3
4
Introduction gnrale

Le domaine de la dtection despces potentiellement nocives reprsente un


important axe de recherche pour des raisons dhygine & scurit. Bien que lconomie
actuelle impacte sur les statistiques, celles-ci ont montr une augmentation du march
des capteurs depuis ces 5 dernires annes selon les rapports O-S-D de IC Insight1 dont
les ventes devraient atteindre un nouveau record dans les prochaines annes. Les
capteurs de gaz ont de nombreux domaines dapplications parmi lesquels nous pouvons
citer :
- Domestique : dtection de fuite de monoxyde de carbone et mthane (chaudires
gaz), de butane (bouteilles de gaz), de fumes, etc.
- Industriel : dtection de vapeurs de solvants toxiques (chloroforme, actone,
hexane, etc) ou de gaz explosifs (hydrogne, propane).
- Automobile : thylomtrie, contrle de la qualit de lair dans lhabitacle,
dtection dans les pots catalytiques, capteurs de fuite pour les batteries
hydrogne.
- Environnemental : dtection du niveau de pollution en zone urbaine, dans les
lieux publiques forte frquentation ou milieux confins (sous-sols, parkings,
salles blanches, aro-spatial).
- Militaire : dtection de gaz mortels tels que : monoxyde de carbone, phosgne,
sarin, VX.
- Recherche : contrle et suivi du niveau de gaz selon les domaines tels que
lhydrogne pour le stockage de lnergie, les solvants dans la chimie, des

1
http://www.icinsights.com/news/bulletins/Record-Sales-Continue-In-Optoelectronics-Sensors-And-
Discretes/

5
hydrocarbures dans le domaine biologique et la dtection de dioxyde de carbone,
dozone, de particules fines dchappement dans le domaine environnemental.

Cette liste non exhaustive dapplications montre le rel besoin dune technologie
fiable en la matire de dtection.

Parmi les principaux types de capteurs de gaz, ceux base de semi-conducteurs


prsentent plusieurs avantages tels quune intgration aise dans un systme complet de
dtection, des faibles cots de production et dentretien. De plus, ils se montrent
sensibles une grande varit de gaz diffrents avec des temps de rponse relativement
courts. Toutefois, ces capteurs soufrent dune faible slectivit.

Plusieurs oxydes mtalliques ont t tudis (WO3, SnO2, TiO2,) parmi


lesquels ZnO suscite un engouement croissant depuis ces dernires annes. ZnO
prsentent des proprits physico-chimiques intressantes qui sont envisages dans des
domaines comme loptique avec les lasers, la rcupration dnergie pizolectrique ou
photovoltaque, la dtection despces gazeuses ou liquides.

Lmergence des nanotechnologies, grce des mthodes dlaboration


contrles, a montr une amlioration des performances des capteurs constitus de ces
nanostructures grce leur grand rapport Surface/Volume. Une grande varit de
nanostructures de ZnO peut tre obtenue, certaines ont montr une nette amlioration
des performances par rapport des couches minces, une diminution de la temprature
de fonctionnement et une augmentation de la sensibilit.

Le travail de cette thse est focalis sur la synthse dun rseau de nanofils de
ZnO par mthode hydrothermale, une mthode peu onreuse et facile mettre en
uvre ; ainsi que sur ltude de ses proprits de dtection des gaz.

Ainsi, le premier chapitre expose ltat de lart dans le domaine des capteurs de
gaz base doxydes mtalliques et linfluence de la morphologie de la couche sensible.

6
Les principes fondamentaux linteraction gaz/capteurs sont rappels et les mcanismes
ractionnels prsents avec linfluence de paramtres tels que lhumidit, la temprature
ou le dopage sur ces mcanismes. Un modle dinteraction bas sur un capteur
nanostructur unidimensionnel est propos.

Le second chapitre prsente ltat de lart dans la synthse de nanostructures de


ZnO. Les diffrentes nanostructures de ZnO actuellement tudies dans le domaine de
la recherche et leurs applications sont prsentes. Les principales mthodes de synthse
de nanofils de ZnO sont dtailles. Ensuite, nous avons prsent de faon dtaille les
diffrentes tapes de la synthse de nanofils de ZnO par voie hydrothermale, choisie
dans ce travail. Plusieurs paramtres dinfluence sont tudis et discuts tels que la
temprature et le pH de la solution de croissance, mais galement linfluence du temps
de croissance sur la morphologie et les proprits optiques des nanofils.

Le troisime chapitre tudie les proprits de dtection des gaz des nanofils de
ZnO prcdemment synthtiss. Cette caractrisation est effectue laide de deux
mthodes : une mthode base sur la mesure lectrique et la variation de la rsistance en
prsence de gaz ; la seconde mthode est une mesure optique par spectroscopie UV. Les
nombreuses perspectives sont proposes la fin de ce chapitre pour complter les
travaux non achevs dans cette thse.

Le manuscrit se termine par une conclusion gnrale o sont rsums les


principaux rsultats de ce travail.

7
8
Chapitre I Introduction et tat de lart

Chapitre I

Introduction et tat de lart

Ce chapitre expose les notions gnrales concernant la dtection des gaz. Nous
prsenterons les diffrents types de capteurs ltude et commercialiss, avec une
attention particulire porte sur les capteurs base doxydes mtalliques. Nous verrons
les caractristiques essentielles un capteur ainsi que les mcanismes fondamentaux de
la dtection des gaz.

Les capteurs de gaz

Cette partie porte essentiellement sur la prsentation des dtecteurs, leurs


fonctionnements et les diffrents lments qui les composent.

I-1-1. Gnralits sur les capteurs de gaz

Un capteur de gaz peut tre dcrit comme un systme capable de ragir et de


nous avertir de la prsence dun gaz, grce la modification dune ou plusieurs de ses
proprits aisment mesurables telles que la conductivit en surface, labsorption
spectroscopique, etc. Par exemple, une raction chimique entre un gaz et un composant
du dtecteur peut tre suivie et quantifie par des mthodes danalyses spectroscopique

9
Chapitre I Introduction et tat de lart

ou chromatographique. Ainsi le capteur apparat comme un des maillons composant le


systme de mesure au complet (Figure I-1).

Dans un premier temps, le matriau hte du capteur va recevoir et ragir avec le


gaz (Figure I-1(a)). Linformation rsultante de linteraction entre les deux sera ensuite
dtecte et analyse (Figure I-1(b)). La rception et lanalyse des informations seront
finalement effectues au moyen dun appareil de mesure spcifique qui dpend du type
de ractions mises en jeu (Figure I-1(c)) [1].

Rception du gaz cible et Analyse et transduction Traitement du signal


raction avec le capteur

Intensit spectrale
Variation Espces en prsence
Potentiel lectrochimique
Xi Conductivit/Rsistivit
Augmentation Xi Concentration
Diminution Danger

(a) (b) (c)

Figure I-1. Schma reprsentatif des diffrentes parties composant un dtecteur de gaz.

En effet, plusieurs techniques permettent de mettre en vidence les ractions


lies la dtection despces gazeuses, telles que des mesures lectriques, des
techniques spectroscopique ou chromatographique. Les techniques bases sur la
spectroscopie et la chromatographie permettent de mettre en vidence la formation ou la
disparition despces gazeuses, tandis que celles bases sur la mesure lectrique nen
sont pas capables. Mais pour la conception des capteurs, les dispositifs de mesure
lectrique peuvent tre aisment intgrs dans des systmes embarqus , alors que
des appareils de mesure spectroscopique ncessitent un quipement plus important ou
lutilisation de technologie plus onreuse. Ceci illustre aussi la complexit du choix du
systme de lanalyse, puisque les moyens mis en place pour la mesure dpendent de la
grandeur que lon souhaite tudier. Ainsi, plusieurs grandes familles de capteurs de gaz
apparaissent suivant le type de mesures ralises. Parmi ces familles, nous pouvons citer

10
Chapitre I Introduction et tat de lart

les dtecteurs lectrochimiques, les dtecteurs bass sur la combustion catalytique et les
dtecteurs semi-conducteurs avec une variation de la rsistance. Un rcapitulatif des
caractristiques des diffrents types de dtecteurs est prsent dans le Tableau I-1.

Combustion Semi- Conductivit Absorption


Electrochimique
catalytique conducteur thermique Infrarouge
Sensibilit + + ++ -- ++
Slectivit + -- - -- ++
Prcision + + + + ++
Temps de - + ++ + -
rponse

Stabilit -- + + + +
Solidit - + + + ++
Entretien + ++ ++ + -
Cot + ++ ++ + -
Intgration dans - + ++ + --
un systme
embarqu

lgende -- - + ++

Tableau I-1. Etude comparative des caractristiques des grandes familles de capteurs [2].

A partir du Tableau I-1, nous pouvons conclure quaucun matriau miracle


nexiste pour obtenir un dtecteur idal et que nous devions faire des compromis
ncessaires pour optimiser la performance. Nous pouvons aussi constater que les
dtecteurs base de semi-conducteurs prsentent un grand nombre davantages par
rapport aux autres types de dtecteurs. En effet, ces derniers montrent une grande
sensibilit pour un temps de rponse parmi les plus courts, ils sont conomiques et leur
miniaturisation notamment dans le domaine de llectronique, permet de les intgrer
aisment dans un systme complet de dtection. Les capteurs de gaz base de semi-

11
Chapitre I Introduction et tat de lart

conducteurs apparaissent donc comme des candidats trs prometteurs et ce titre, ils ont
suscits beaucoup dattention dans le domaine de la recherche depuis ces dix dernires
annes.

Dans le cadre de cette thse, nous focalisons nos tudes sur les capteurs de gaz
base de semi-conducteurs, sachant que le matriau hte choisi est loxyde de zinc (ZnO)
grce ses proprits semi-conductrices. Nous allons donc dvelopper dans les
paragraphes suivants les mthodes de conception de ces capteurs ainsi que les
mcanismes physiques lis leur dtection.

I-1-2. Capteurs base doxydes mtalliques

Pour rpondre un besoin croissant et exigeant, les dtecteurs doivent tre


performants. Cela signifie que le capteur doit tre sensible une faible (voir trs faible)
quantit de gaz ; il doit tre slectif vis--vis dun gaz ; le processus doit tre rversible
et son temps de rponse doit tre le plus court possible ; le dispositif doit tre facilement
miniaturis avec terme, comme objectif, une production industrielle. A ce jour, aucun
matriau ne remplit simultanment tous ces critres et seuls les capteurs base doxydes
mtalliques ; incluant les semi-conducteurs. Un des lments essentiels constituant ces
capteurs est la couche sensible semi-conductrice dont la conductivit dpend de
lenvironnement avec lequel elle interagit.

I-1-2-1. Oxydes mtalliques

Beaucoup doxydes mtalliques ont t tudis et utiliss dans les capteurs de


gaz. Le Tableau I-2 prsente les principaux oxydes mtalliques commercialiss et
tudis dans le domaine de la dtection de gaz. Une grande varit doxydes a t

12
Chapitre I Introduction et tat de lart

tudie tels que des oxydes binaires, des oxydes ternaires, mais aussi des oxydes
complexes.

Modle de dtecteurs commercialiss Gaz dtects

HS129 (SnO2) Isobutane, propane, thanol, hydrogne

HS131 (SnO2) Isobutane, mthane, propane

HS134 (SnO2) Monoxyde de carbone

Oxydes tudis [Rfrences] Gaz dtects

Ethanol, monoxyde de carbone, dioxyde


SnO2 [3, 4]
dazote

In2O3 [5] Dioxyde dazote

Ethanol, mthanol, actone, ammoniac,


ZnO [6-13]
benzne, chlorobenzne, tolune,

Monoxyde de carbone, dioxyde dazote,


TiO2 [14, 15]
dioxygne

WO3 [16, 17] Dioxyde dazote, ammoniac

SnWO4 [18] Sulfure dhydrogne, dihydrogne

Dihydrogne, monoxyde de carbone, oxyde


MgxZnyFezO [19]
de diazote

Tableau I-2. Principaux oxydes mtalliques commercialiss et tudis dans le domaine


de la dtection de gaz.

I-1-2-2. Principaux paramtres dun capteur de gaz

Parmi les grandeurs caractristiques qui dcrivent les performances dun


capteur, la sensibilit, la slectivit et le temps de rponse sont des paramtres
essentiels.

La sensibilit correspond la variation de la grandeur mesure, engendre par


une variation de la concentration en gaz. Elle se dfinit par la relation suivante :

13
Chapitre I Introduction et tat de lart

X
Sensibilit ( X ) p = (quation I-1)
C p

Avec X la grandeur mesure (par exemple, R pour une rsistance, U pour une
tension, I pour une intensit lectrique ou pour une intensit lumineuse),

C la concentration du gaz,

pour un jeu de paramtres p (temprature, pression, humidit).

Mais dans la pratique, la rponse relative est la grandeur la plus souvent


employe dans la littrature, qui correspond au rapport entre les grandeurs mesures
dans lair (Rair, Uair) et en prsence du gaz (Rgaz, Ugaz). Elle sexprime, dans le cas dun
gaz oxydant, par :

Rgaz Rgaz Rair


Rponserelative = ou Rponserelative = quation I-2
Rair Rgaz

et dans le cas dun gaz rducteur, par :

Rair Rair Rgaz


Rponserelative = ou Rponserelative = quation I-3
Rgaz Rair

Un capteur est dautant plus sensible quune faible variation de concentration du


gaz entranera une variation importante de la rsistance mesure. La sensibilit (ou la
rponse relative) est un des points forts des capteurs base doxydes mtalliques dont la
variation de la rsistance peut tre mesure pour des concentrations de lordre du ppm
(partie par million) voir de la centaine ppb (partie par milliard) [20].

La slectivit dun capteur est galement un paramtre dterminant. Cette


slectivit va permettre de discriminer un gaz cible au sein dun mlange de gaz. Elle se

14
Chapitre I Introduction et tat de lart

dfinit comme le rapport des sensibilits (ou des rponses relatives) entre deux gaz pour
une mme concentration en gaz :

Rponserelative ( gaz1)
Slectivitgaz1 / gaz 2 = quation I-4
Rponserelative ( gaz 2 )

Contrairement la sensibilit, la slectivit des capteurs conus base doxydes


mtalliques apparat comme leur point faible. En effet, ceux-ci apparaissent peu
slectifs vis--vis dun gaz en particulier moins de recourir des traitements de
dopage du semi-conducteur.

Figure I-2. Schma reprsentatif des temps de rponse et de recouvrement dun capteur
de gaz base de semi-conducteur [21].

Le troisime paramtre critique dun capteur est son temps de rponse qui
correspond au temps mis par le capteur pour ragir suite la mise en prsence dun gaz.

15
Chapitre I Introduction et tat de lart

A linverse, le temps de raction suite au retrait du gaz est appel le temps de


recouvrement. En pratique ces temps caractristiques sont pondrs dun facteur 0,9,
puisque au-del de 90%, le temps de raction nvolue plus linairement, ceci est
valable aussi bien pour la mise en prsence que pour le retrait du gaz (voir Figure I-2).

I-1-2-3. Morphologie et dimensions caractristiques dun capteur

La surface dinteraction entre le gaz et le matriau hte, appele surface


spcifique, est primordiale pour un capteur. En effet, elle est le sige du mcanisme
ractionnel qui va conduire la dtection du gaz. Plus cette surface sera importante,
plus le signal rsultant de linteraction sera intense. Laugmentation de cette surface est
donc un moyen damliorer la rponse du dtecteur et au final sa sensibilit. Dans le
pass, beaucoup dtudes ont t ralises sur des films doxydes mtalliques [16, 22-
30]. Or la surface spcifique dans le cas dun film compact nest autre que la surface
gomtrique, le gaz ne peut accder au volume du matriau. Dans le cas des matriaux
poreux, le gaz peut pntrer dans le volume grce aux pores et sa surface spcifique est
donc beaucoup plus importante que la simple surface gomtrique [24, 31-33]. Lun des
challenges scientifiques a t daugmenter cette surface spcifique tout en minimisant le
volume qui ne participe pas linteraction avec le gaz. La mise au point de nouvelles
mthodes dlaboration adaptes a conduit lmergence des matriaux nanostructurs.
Les proprits de ces nanomatriaux permettent de contourner les limites/barrires
rencontres avec les matriaux sous forme de couche mince.

Grce leurs structures nanomtriques, les nanomatriaux possdent une surface


spcifique trs importante pour un faible volume occup, leur confrant ainsi un grand
facteur daspect, ce dernier est dfinit comme :

Surface spcifique
Facteur d ' aspect = quation I-5
Volume du matriau

16
Chapitre I Introduction et tat de lart

La valeur du facteur daspect dpend de la morphologie du matriau synthtis.


Une grande varit de morphologies de tailles nanomtriques peut tre obtenue ce
jour, telles que des nanoparticules [34], nanofils [35-37], nanotiges [38, 39], nanotubes
[15, 40], nano-bandes, nano-hlices, nano-anneaux, nano-brosses, nano-fleurs [41],
nano-toiles [42-44], nano-disques [45].

(a) (b) (c)

(d) (e) (f) (g)

Figure I-3. Diffrentes morphologies de nanostructures telles que des nanofils (a)[46],
des nano-oursins (b)[47], des nanoparticules(c)[48], des nanotubes (d), des nano-
brosses (e)[49], des nano-hlices (f)[50], des nano-anneaux (g)[51].

Ces nanostructures peuvent tre labores directement sur un substrat solide [9,
52] ou bien synthtises dans une premire tape en solution ou en poudre, puis
dposes sur un support solide dans une seconde tape [13, 53]. Quel que soit le mode
dlaboration choisi, celui-ci doit prserver une surface de raction la plus grande
possible. Il nest donc pas judicieux de synthtiser le matriau hte sous forme de nano-
disque si lune des surfaces sert de contact avec le support, dans ce cas la surface
spcifique potentielle serait divise par deux. Dans le mme raisonnement, si le
matriau hte est compos des nanotiges/nanofils, ils ne doivent pas tre couchs sur le
substrat afin de prserver au maximum la surface spcifique. A partir de ces exemples,

17
Chapitre I Introduction et tat de lart

nous pouvons constater limportance du contrle de lorientation des nanostructures lors


de llaboration du matriau hte dun capteur.

I-1-3. Conception dun capteur

Les capteurs raliss base doxydes mtalliques sous forme solide sont
constitus gnralement de :
 une couche sensible doxyde/semi-conducteur, qui va interagir directement
avec le gaz cible.
 des lectrodes afin deffectuer des mesures lectriques et de suivre le
processus dinteraction.
 un systme chauffant (facultatif) permettra de contrler et rguler la
temprature de la couche sensible.

Ces diffrents lments sont gnralement rpartis selon le schma de la Figure


I-4. La simplicit de conception dun tel systme fait du capteur base doxyde
mtallique un matriau trs adapt et conomique pour la production de dtecteurs de
gaz.

Couche sensible Interaction Gaz/Capteur


Electrodes Rception et transfert du signal
Substrat
Systme chauffant Contrle et rgulation thermique

Figure I-4. Schma des diffrentes parties constituantes dun capteur solide.

Les lectrodes vont permettre dtablir un contact lectrique avec la couche


sensible de manire mesurer sa rponse au gaz en conduisant les charges du matriau
hte au circuit de mesure extrieur. La gomtrie et la nature du matriau choisi pour les
lectrodes doivent favoriser le transfert dun maximum de charges de la couche sensible

18
Chapitre I Introduction et tat de lart

vers le circuit de mesure. Le matriau le plus couramment utilis pour raliser les
lectrodes est lor (Au) pour sa stabilit long terme en milieu gazeux et sous
temprature. Bien que dautres lments tels que le platine (Pt) ou laluminium (Al)
soient galement employs pour llaboration des lectrodes dans les capteurs de gaz.

La Figure I-5 reprsente quelques exemples de gomtries dlectrode parmi les


plus rpandues dans la littrature.

Electrodes parallles Electrodes Au


Rsistance
(a) chauffante en
Ni-Cr
Couche sensible

Substrat
(b) Fils Pt

Electrodes interdigites
Rsistance chauffante

(c)

Figure I-5. Exemples de gomtries dlectrode : parallles (a) et (b), ou inter-digites (c).

Il existe aussi dautres gomtries beaucoup plus complexes, comme le montre


la Figure I-6, o les distances entre les lectrodes inter-digites sont contrles
permettant la mesure de temps de diffusion.

Figure I-6. Exemples de multi-lectrodes gomtrie complexe [54].

19
Chapitre I Introduction et tat de lart

Llment chauffant situ en dessous de la couche sensible et des lectrodes,


permet de contrler et rguler la temprature de la couche sensible. En effet,
linteraction entre le gaz et la couche sensible, comme beaucoup de ractions, est
thermiquement active. Dans ce cas, la temprature joue alors un rle important dans la
dtection du gaz. Par consquent, le matriau utilis et la gomtrie des lectrodes sont
donc galement des paramtres prendre en compte lors de la conception dun capteur
de gaz. Lutilisation des mtaux tels que le platine (Pt), le titane (Ti), lalliage
nickel/chrome (Ni/Cr) garantie une stabilit sur une large gamme de temprature et
galement une bonne longvit. Une autre mthode de chauffage consiste placer la
cavit de mesures dans un four. Ainsi il nest pas ncessaire de placer un systme
chauffant sur le substrat.

I-2. Principe dinteraction gaz/capteur

Cette partie traite essentiellement des mcanismes lmentaires de physique des


surfaces, relatifs au fonctionnement dun capteur de gaz.

I-2-1. Principes physiques

Lorsquune surface est mise en prsence dun milieu gazeux, celle-ci va interagir
avec le milieu. Les molcules de gaz vont entrer en collision avec la surface du matriau
hte de par lagitation thermique. Nous pouvons alors distinguer trois cas de figure :

Le phnomne de scattering , la molcule gazeuse percute la surface sous un


choc lastique, perd trs peu dnergie et rebondit sur la surface.

20
Chapitre I Introduction et tat de lart

Le phnomne de trapping , la molcule gazeuse perd de lnergie lors de la


collision mais en conserve suffisamment pour tre mobile en surface.

Le phnomne de sticking , la molcule gazeuse dissipe beaucoup dnergie


et reste immobile en surface aprs la collision. Cest le phnomne sur lequel
stablit linteraction gaz-capteur o se basera notre travail.

I-2-1-1. Adsorption

Le mcanisme de fixation dune molcule gazeuse sur la surface dun solide est
appel adsorption. La molcule gazeuse (appele adsorbat) est adsorbe sur la surface
du solide (appel adsorbant) par des sites dadsorption : atomes de mtal ou doxygne,
ou des lacunes. Selon la force de linteraction entre les deux objets considrs, on
distingue deux types dadsorption : la physisorption et la chimisorption.

La dnomination de physisorption signifie une faible interaction entre la


molcule gazeuse et la surface du solide (le matriau hte en loccurrence). Des forces
de type Van der Waals ou lectrostatiques sont mises en jeu, avec des chaleurs
dadsorption de 1 20 kJ/mol, mais aucun change lectronique na lieu entre la

21
Chapitre I Introduction et tat de lart

molcule et la surface du matriau. Cette interaction ne nous permet pas de caractriser


aisment la mise en prsence dun gaz.

Si linteraction entre la molcule gazeuse et la surface fait intervenir des forces


dnergies plus leves, avec des chaleurs dadsorption de lordre de 40 200 kJ/mol,
avec des changes lectroniques ayant lieu en mme temps, il sagit alors dune
adsorption de type chimique ou chimisorption . Ce type dinteraction est lun des
pivots dans le processus de dtection de gaz puisque lchange dlectrons entre les
deux espces va modifier les proprits lectroniques en surface du matriau hte. La
Figure I-7 illustre le principe de la chimisorption avec ses caractristiques lectriques.
La chimisorption peut tre molculaire ou dissociative si la molcule se dcompose en
surface de ladsorbant pour former des ions (aussi appele ionosorption).

molculaire dissociative

e- e-

Figure I-7. Principe de la chimisorption molculaire et dissociative.

Si lon prend lexemple dune molcule doxygne (O2), la chimisorption

molculaire seffectue sous la forme O2 , alors que la chimisorption dissociative va

conduire la formation dions O la surface de la couche sensible.

I-2-1-2. Dsorption

La molcule ou ion adsorb en surface peut quitter celle-ci sous certaines


conditions, cest le phnomne de dsorption. Selon linteraction envisage, lnergie
ncessaire au dpart de ladsorbat sera plus ou moins importante. Ainsi, la physisorption

22
Chapitre I Introduction et tat de lart

est aisment rversible alors que la chimisorption ncessitera un apport dnergie plus
important (chauffer et/ou pomper) et sera dans certains cas irrversible, on parle alors
dempoisonnement du matriau hte pour un capteur.

Des recombinaisons entre les espces adsorbes sur la surface et celles dans la
phase gazeuse peuvent galement conduire la dsorption. Les espces adsorbes en
surface (atomes, ions ou molcules) sont en quilibre thermique et peuvent se
recombiner entre elles lors de leurs diffusions, et finalement elles se dsorbent avec un
apport dnergie dactivation suffisante. Ce mcanisme est nomm recombinaison de
Langmuir-Hinshelwood (Figure I-8).

e-
e- e- e-
e- e-

(a) Diffusion (b) Recombinaison (c) Dsorption

Figure I-8. Recombinaison de Langmuir-Hinshelwood.

Le second type de recombinaison observe correspond un mcanisme de


catalyse htrogne nomm recombinaison de Eley-Rideal (Figure I-9). Dans ce
mcanisme, une espce en phase gazeuse va ragir avec une espce adsorbe en surface
du matriau hte, de par lquilibre des changes entre ces deux milieux. La molcule
(ou ion) dans la phase gazeuse va rentrer en collision avec une adsorbe sur la surface
du matriau hte conduisant une raction rapide entre les deux et une dsorption du
produit.

e- e- e- e-
e-

(a) Collision (b) Recombinaison (c) Dsorption

Figure I-9. Recombinaison de Eley-Rideal.

23
Chapitre I Introduction et tat de lart

I-2-2. Mcanismes ractionnels

Nous venons de voir les principes relatifs ladsorption dun gaz sur la surface
du matriau hte ainsi que sa dsorption et les mcanismes de recombinaison qui
laccompagnent. Nous allons maintenant prsenter les mcanismes qui se droulent lors
de la raction dadsorption. Dans une premire partie, nous rappellerons les principes
fondamentaux du mcanisme dadsorption ; puis en seconde partie, nous lillustrerons
dans le cas des deux grandes familles de gaz oxydants et rducteurs.

I-2-2-1. Principe gnral

Nous avons vu prcdemment que le phnomne dadsorption regroupe deux


types dinteractions selon les nergies mises en jeu. Ladsorption chimique ou
chimisorption fait intervenir un change de charges entre ladsorbat et ladsorbant, cet
change peut donc tre suivi au cours de la raction. Ltude de la raction dadsorption
dun gaz sur une surface solide montre ltablissement dun quilibre dans lchange
entre les molcules adsorbes en surface et celles de la phase gazeuse, on parle alors
disotherme dadsorption. Plusieurs modles disotherme dadsorption existent, nous
prsenterons ici les deux modles les plus souvent rencontrs.

Modle de Langmuir

Etabli par Irving Langmuir en 1916 [55], ce modle considre un taux de


recouvrement uniforme de la surface du solide par une monocouche de molcules de
gaz. Ce modle est bas sur les hypothses suivantes :
 Ladsorption seffectue sur des sites dtermins (sites dadsorption) et
identiques avec une enthalpie dadsorption fixe. Une seule molcule peut tre
adsorbe par site.

24
Chapitre I Introduction et tat de lart

 Aucune interaction ne survient entre les molcules adsorbes, lnergie de


liaison entre la molcule adsorbe et son site dadsorption ne dpend pas de la
prsence (ou de labsence) dautres molcules.
 Le nombre de sites dadsorption est une donne fixe caractristique de la
surface et ne dpend pas de la temprature ou du taux de recouvrement.

Modle de Wolkenstein

Dans le modle dcrit par Wolkenstein [56], lnergie dactivation de


ladsorption et la chaleur dadsorption ne sont pas considres uniformes et dpendent
du taux de recouvrement de la surface de ladsorbant. Ce modle fait la distinction entre
deux types de chimisorption :

 La chimisorption faible dans laquelle la molcule adsorbe interagit avec


son site dadsorption sans transfert de charge.
 La chimisorption forte o un dfaut du matriau, lectron ou trou,
intervient dans la liaison conduisant un transfert de charge. Plusieurs types de
liaisons peuvent tre identifis selon leur caractre ionique ou homopolaire.

Une isotherme dadsorption plus gnrale dcoule de ce modle prenant en


compte les niveaux dnergie en surface du matriau adsorbant. Dans le cas dun niveau
donneur dlectrons la surface dun semi-conducteur de type n, elle se dfinit par :

p
( p) =
p +1 quation I-6

Avec le taux de recouvrement de la surface,


p la concentration en trous,

25
Chapitre I Introduction et tat de lart

et un facteur dfinit par :


1
E E C
= b f 0 1 + 0 F
2 k BT
quation I-7

b la constante dadsorption du gaz (Pa-1)

f0 la probabilit doccupation des tats chimisorbs faibles par des lectrons

et 0 les frquences des phonons

EF et EC les nergies des niveaux de Fermi et du bas de la bande de conduction

La molcule initialement dans la phase gazeuse va sadsorbe en surface du


matriau selon les mcanismes prcdemment dcrits. Dans le cas de la molcule
chimisorbe (chimisorption forte), celle-ci va conduire la formation des niveaux
localiss en surface, de type accepteur (accepteurs dlectrons) qui vont tre peupls
dlectrons ou de type donneur (donneurs dlectrons) qui vont tre peupls par des
trous. Les espces chimisorbes peuvent tre alors considres comme des impurets
dopantes qui introduisent des tats de surface. Ces tats en surface vont tre chargs
crant ainsi une charge de surface. La densit de charges par unit de surface est donne
par :

S
N = N (T ; P) exp
0

B k T quation I-8

avec N0 la densit de porteurs de charge,

o et S sont illustrs dans la Figure I-10.

26
Chapitre I Introduction et tat de lart

S+
N N0
S
EF
Niveau
accepteur
S+ +

N+
0
N

Figure I-10. Evolution des tats de charges en fonction du niveau de Fermi du semi-
conducteur.

Nous constatons alors que la concentration de ces tats de charges dpend non
seulement du niveau de Fermi du semi-conducteur tudi, mais aussi des niveaux
forms dans la bande interdite du gaz.

Ces tats de surface vont provoquer un phnomne de courbure de bandes en


surface du matriau du fait des transferts de charges et du potentiel lectrique qui en
rsulte (Figure I-11). Cet effet va dpendre du taux de recouvrement de la surface. Le
matriau peut alors tre considr en deux parties : une couche en surface dont les
proprits sont altres par la prsence du gaz, appele zone de dpltion, et dune
partie interne non influence par le gaz (Figure I-11). La profondeur de cette zone de
dpltion z0 est directement lie la longueur de Debye D, qui dpend des proprits
lectroniques du matriau (ici ZnO).

ZnO 0 k B T
D = quation I-9
q 2 nc

avec ZnO la permittivit lectrique du ZnO,

nc la densit volumique de porteur de charges dans le ZnO,


q la charge lmentaire.

27
Chapitre I Introduction et tat de lart

Z0 Zone de dpltion

Matriau
Zone profonde non influence
Par le gaz

Figure I-11. Influence des niveaux de surfaces sur le diagramme de bandes dnergie
du matriau. A gauche, le matriau plac sous vide et droite sous une atmosphre
gazeuse suivant si les tats de surface sont de types accepteurs (a), donneurs (b) ou
neutres (c) [57].

Les changes de charges entre le gaz et la surface du matriau engendreront une


diminution ou une augmentation dun certain type de charge qui modifiera la
conductivit lectrique en surface. Cette variation de la conductivit est la base du
mcanisme de dtection de gaz dans un capteur. Elle va tre mesure et nous
renseignera sur la prsence dun gaz. La relation entre la conductivit et la pression
partielle/concentration du gaz nest pas toujours vidente, qui est dautant plus difficile
lorsquil y a un mlange de gaz.

28
Chapitre I Introduction et tat de lart

Influence de la morphologie sur le modle de conduction

Il est connu que la morphologie du matriau hte joue un rle trs important, de
par la surface spcifique vue prcdemment mais galement vis--vis des proprits de
transport lintrieur du matriau. Par exemple, si la couche sensible est un film pais
(paisseur >> z0), seul le volume correspondant la zone de dpltion z0 sera le sige de
la raction dadsorption et de sa transduction, laissant le reste du matriau inaffect par
les ractions en surface (Figure I-12(a)).

La densit des porteurs de charge ainsi que leurs mobilits varient suivant la
profondeur dans le matriau, la conductivit volue suivant la profondeur dans le
matriau selon la relation suivante :

( z ) = q n( z ) ( z )
quation I-10

n(z ) la densit de porteur de charge,

(z ) la mobilit des porteurs de charge.

La conduction se droulant principalement dans la zone profonde non affecte


par les ractions de surface, appel canal de conduction (conductive channel). La zone
de dpltion peut tre considre alors comme une perturbation.

Au contraire, si lpaisseur du matriau est de lordre de z0 (ex. le matriau hte


sous forme de film mince), il peut tre entirement affect par les ractions de surface.
Dans ce cas, la conductivit reste constante travers tout le matriau et est gouverne
par les ractions qui se droulent en surface (Figure I-12(b)).

29
Chapitre I Introduction et tat de lart

Figure I-12. Influence de lpaisseur du matriau sur les proprits de conduction


intrinsque.

Si nous considrons maintenant le fait que le matriau peut tre compact ou


poreux. Dans le cas des matriaux poreux, ceux-ci sont gnralement constitus dun
agglomrat de grains laissant apparatre des contacts entre les grains, sources de
barrires dnergie (Figure I-13). La taille des grains joue un rle prpondrant car
suivant leurs dimensions par rapport la zone de dpltion z0, la conduction des
porteurs de charge dans le grain ne sera pas gouverne par les mmes phnomnes.

Sil existe un canal de conduction entre les grains avec lapparition dune faible
barrire nergtique due leffet des joints de grains, alors la conduction reste
gouverne par les proprits de transport intrinsques du matriau. La conductance de la
couche sensible sexprime sous la forme :

30
Chapitre I Introduction et tat de lart

q VS
G = A b exp
kB T quation I-11

avec A un facteur gomtrique (m),


b la conductivit de cur des grains (S/m),
VS la courbure de bande en surface du grain (V).

Si, au contraire, il nexiste aucun canal de conduction alors il y a une formation


dune barrire nergtique (barrire de Schottky) au niveau des joints de grains (Figure
I-13(c)). Cette barrire va sopposer au passage des lectrons (dans un matriau de type
n) et ainsi limiter la conduction.

(a)

(b)

(c)
Matriau poreux

Figure I-13. Influence des joints de grain sur le modle de conduction dans un
matriau poreux.

Adsorption de loxygne

Le principe de fonctionnement des capteurs base doxydes semi-conducteurs


repose sur les variations de la conductivit due au dopage par ladsorption de gaz sur la
surface du matriau hte. Le mcanisme ractionnel qui se droule entre le capteur et le
gaz cible (ou lair), repose sur linteraction entre ce dernier et les espces oxygnes

31
Chapitre I Introduction et tat de lart

adsorbes la surface du matriau hte [58-60]. Les oxydes mtalliques tant constitus
des lacunes doxygne dont leur concentration dpend de la mthode dlaboration, ils
vont naturellement ragir avec le dioxygne prsent dans lenvironnement. Loxygne
est donc le prcurseur de la raction de dtection. Adsorb en surface, il peut exister
sous plusieurs formes suivant la temprature [61, 62], chaque forme ayant sa propre
ractivit. A temprature ambiante, loxygne est prsent en surface sous forme

physisorbe O2, phys. , mais il ne participe pas au mcanisme de dtection. Pour des

tempratures suprieures ( partir de T = 160C), loxygne va tre chimisorb sous la



forme O2 ads . A plus haute temprature (T > 300C), la chimisorption soprera sous

2
forme dissociative Oads et Oads (forme instable). Si toutefois la temprature est devenue

trop importante (T > 600C), les oxygnes du rseau vont alors se mettre migrer vers
la surface et se dsorber (Figure I-14).

Les quilibres correspondants sont les suivants [52, 63, 64]:

Physisorption de loxygne O2, gaz O2, phys. O2, ads


Chimisorption de loxygne O2, ads + eZnO O2, ads

O2, ads + eZnO



2 Oads
2
Oads + eZnO Oads

O2, gaz
160C 300C
O2 ads 2 2 600C
O2, phys . Oads Oads Oads Oads

e- e- Zone de dpltion e-

Matriau (ex. ZnO)

Figure I-14. Principe dadsorption de loxygne sur la surface du capteur [64].

32
Chapitre I Introduction et tat de lart

Loxygne adsorb en surface de la couche sensible, de par ses proprits


oxydantes, va capter des lectrons de la bande de conduction du matriau hte (ZnO), et
ainsi laisser une zone appauvrie en lectron la surface de la couche sensible, la zone
de dpltion. Cette dpltion lectronique aura pour consquence immdiate de
diminuer la conductivit (ou augmenter la rsistivit) en surface. Leffet inverse peut
tre observ chez des capteurs utilisant des semi-conducteurs de type p comme matriau
hte.

Loxygne prsent dans la phase gazeuse est tout instant en quilibre avec
loxygne adsorb sur la surface du matriau hte. De ce fait, tout phnomne
lorigine dune variation de la quantit doxygne (en phase gazeuse ou adsorb)
entrane une variation de la rsistance.

I-2-2-2. Gaz rducteur/oxydant (cas de EtOH, NH3, CH3-CO-CH3)

Nous venons de voir que pour la dtection dans lair, le gaz cible interagissait
avec loxygne adsorb en surface du matriau hte. En gnral, devant les semi-
conducteurs (type n et type p), les gaz peuvent tre classs dans deux catgories suivant
leur caractre oxydant ou rducteur.

Les gaz avec un caractre oxydant, tels que lozone O3, le dioxyde dazote NO2
ou bien le dichlore Cl2, vont capter les lectrons de la bande de conduction du matriau
hte. Dans le cas de la dtection dans lair, des oxygnes sont adsorbs sur la surface du
matriau hte et le gaz va interagir avec ces oxygnes et piger des lectrons. Les
mcanismes exacts conduisant la dtection du gaz sont encore mconnus et plusieurs
phnomnes peuvent rendre dlicat linterprtation de la variation de conductivit. En
effet, si loxygne est dsorb, soit par une diminution de la teneur en oxygne dans la
phase gazeuse, soit par catalyse htrogne avec le gaz cible, il laissera derrire lui un

33
Chapitre I Introduction et tat de lart

site vacant (site dadsorption) qui sera le sige dune comptition entre plusieurs gaz
susceptibles de sy adsorber (Figure I-15).

Dans le cas dun semi-conducteur de type n, la conduction est principalement


lectronique, la raction avec le gaz oxydant va entraner une diminution de la densit
lectronique la surface du matriau et donc une diminution de la conductance. A
savoir que pour un semi-conducteur de type p la conduction est lacunaire, le gaz va tout
dabord capter les lectrons de la bande de conduction du matriau (qui sont en trs
faible quantit) puis ceux de la bande de valence laissant des trous derrire eux. Ce
mcanisme va engendrer une augmentation de la concentration de lacunes et donc une
augmentation de la conductivit en surface du matriau de type p. Le comportement
dun matriau de type p est donc linverse de celui dun matriau de type n.

Ox Red
Ox Ox Red Red
O2;ads , Oads
2
, Oads Ox
e Red

e
BC
eBC
Zone de dpltion Zone de dpltion Zone de dpltion

eCB
Matriau Matriau Matriau
(type n) (type n) (type n)

(a) Sous air (b) Sous gaz oxydant dans lair (c) Sous gaz rducteur dans lair

Figure I-15. Raction dun gaz oxydant (b) ou rducteur (c) sur un capteur sous air
dont le matriau hte est un semi-conducteur de type n.

Dans le cas des gaz rducteurs on observe leffet inverse, savoir une
augmentation de la conductivit en surface du matriau (type n). Les gaz rducteurs tels
que lthanol EtOH, lactone, lammoniac NH3, le monoxyde de carbone CO, le
benzne C6H6 ou lhydrogne H2 vont interagir avec les oxygnes adsorbs en surface et
librer les lectrons prcdemment capturs par ces derniers (Figure I-15(c)). Ces
lectrons vont alors peupler la zone de dpltion et augmenter la densit lectronique

34
Chapitre I Introduction et tat de lart

dans cette rgion ce qui a pour consquence daugmenter la conductivit en surface du


matriau hte.

Adsorption de lthanol EtOH

Plusieurs mcanismes ractionnels sont proposs dans la littrature suivant le


gaz considr, ainsi lorsque le matriau est soumis des vapeurs dthanol pour des
tempratures suprieures 200C Santra et al. [52] propose un mcanisme passant par
une dgradation de lthanol pour former du gaz carbonique et de leau suivant la
raction suivante :

EtOH + 6 O ads
T > 200 C
2 CO2 (g) + 3H2O + 6 eCB
quation I-12

La rversibilit du processus est assure par la r-adsorption de loxygne


ambiant impliquant des lectrons de la bande de conduction du semi-conducteur :


O2 (g) + 2 eCB
2 O ads
quation I-13

Le second mcanisme suggr pour la dtection de lthanol rend compte de la


formation dactaldhyde CH3-CHO selon le mcanisme suivant [53, 65-68]:

EtOH + 6 O ads
CH3-CHO (g) + 3H2O + 6 eCB

quation I-14

La rversibilit seffectuant suivant le processus dcrit par lquation I-13.

Adsorption de lactone

Lactone est un solvant largement utilis dans les laboratoires de recherche et


dans lindustrie des peintures et des colles. Il est class comme toxique, car il est
absorb environ 75% par voie pulmonaire de par sa haute volatilit. Il provoque une
irritation des muqueuses oculaires et respiratoires, une atteinte du systme nerveux

35
Chapitre I Introduction et tat de lart

entranant une perte de motricit et dans certains cas une atteinte rnale. Son exposition
doit donc tre contrle et tout risque de fuite doit tre prvenu.

La dtection dactone par une surface semi-conductrice a t beaucoup tudie


dans la littrature, et des mcanismes relatifs son adsorption ont t proposs. Le
mcanisme principal consiste en la dgradation de lactone pour former du dioxyde de
carbone selon la raction suivante :

CH3 - CO - CH3 + 8Oads


3CO2 ( g ) + 3H 2O + 8 eCB quation I-15

Sahay et al. [69, 70] propose deux mcanismes dtaills possibles pouvant se
drouler. Le premier consiste en loxydation de lactone pour former un acide :

+
CH 3 CO CH 3 (g) + O ads
CH 3 CO C H 2 + HO ads
+ eBC quation I-16 (a)


CH3 CO CH3 (g) + HOads CH3 COH + CH3 O

quation I-17 (b)

CH3 COH + O
CH3 COOH
quation I-18 (c)

Le second mcanisme consiste en la rupture homolytique C-C entre le groupe-


ment carbonyle et le groupe mthyle de lactone :
+
CH 3 CO CH 3 + O ads
CH 3 C O + CH 3 O + eBC

quation I-19 (a)
+ +
CH 3 C O
C H 3 + CO
quation I-17 (b)

CO + O ads
CO 2 ( g ) + e CB
quation I-17 (c)

Un mcanisme relativement similaire a t report par Ahn et al. [71] et


Chakraborty et al. [72], dans lequel lactone est dcompose en un groupement
carbonyle et un groupement mthoxy suivant la raction :

+
CH3 CO CH3 ( g ) + O2 ads
CH3 CO + CH3 O + eBC

quation I-20

36
Chapitre I Introduction et tat de lart

Gunawan et al. [73] ont suivi par DRIFTS (Diffusive Reflectance Infrared
Fourier Transform Spectroscopy) la raction dadsorption de lactone sur une surface
dhmatite (-Fe2O3) recouverte par 3% massique dor ou de platine. Les rsultats
obtenus montrent que la dposition de particules de catalyseurs sur la surface ne modifie
pas le mcanisme ractionnel mais que lajout de catalyseurs permet damliorer les
ractions de rupture de liaisons C-C conduisant la formation de plusieurs espces en
surface incluant CO2. Dans le cas de lutilisation de particules dor, les spectres obtenus
lors de la raction avec lactone (tempratures 200C) montrent lapparition de bandes
caractristiques des vibrations de groupements carboxylate COO-, ainsi que celles du
CO2. Lapparition de bandes relatives aux carboxylates laisse supposer la rupture dune

liaison C-C et la formation probable dun groupement mthoxy CH 3 -O comme sous-

produit de la raction. Ceci dit, ce dernier reste difficilement identifiable dans le cas
prsent comme le montre les travaux de Gunawan et al [73].

Ces exemples illustrent bien la difficult et le manque de connaissance actuelle


en ce qui concerne les tapes dune telle raction. Il serait donc hasardeux de statuer
prfrentiellement sur lun des mcanismes prsents ci-dessus.

Adsorption de lammoniac NH3

Lammoniac sous forme gazeuse est toxique et entrane des irritations et des
brlures du systme respiratoire et oculaire provoquant des lsions pulmonaires svres.
Il apparat donc vital de pouvoir dtecter sa prsence dans des lieux o son utilisation et
sa frquentation sont rptes. Des recherches ont t menes dans ce sens, ainsi ltude
de ladsorption de NH3 par une surface doxyde mtallique a t ralise. Mais les
mcanismes restent ce jour encore mal connus. Daihua et al. [74-76] ont travaill sur
des nanofils doxyde dindium, Van Hieu et al. [77] ont tudi ladsorption de NH3 sur
des matriaux composites base doxyde dtain SnO2 [68, 78] ainsi que sur des
nanofils doxyde de tungsten (WO3) [77]. Dans le cas de ce dernier, ils ont report un

37
Chapitre I Introduction et tat de lart

mcanisme de raction avec lammoniac, il repose sur la raction entre les molcules
dammoniac et loxygne adsorb en surface de WO3 :

3
2 NH3 + O2( ads )
N2 + 3H2O + 3 eCB quation I-21
2

2NH3 + 3O(ads)
N2 + 3H2O + 3eCB quation I-22


2NH3 + 3O(2ads )
N2 + 3H2O + 6 eCB quation I-23

Ce mme mcanisme a galement t propos par Wagh et al. [79]. Shao et al.
[80] ont modlis ladsorption de NH3 sur une surface (110) de SnO2, le mcanisme
retenu consiste en une chane de raction de dshydrognation de NH3 pour former du
diazote N2 :

NH3 ( ads ) + Orseau


NH2 + Orseau H
quation I-24
(a)

H H H H
NH2 + NH2
N2H4 N2 H3 N2H2 N2 H N2 (b)

Les mcanismes proposs conduisent tous la formation de N2 lissue de


ladsorption de lammoniac. Mais notre connaissance, aucune tude na t mene sur
la composition du milieu ractionnel afin de dterminer les espces et les intermdiaires
de raction en prsence.

I-2-2-3. Influence de lhumidit et de la temprature

Il est maintenant indniable que lhumidit relative de lenvironnement dans


lequel est plac le capteur va influencer la conductivit de surface du matriau hte [37,

38
Chapitre I Introduction et tat de lart

52]. Leau va sadsorber en surface du matriau et rentrer en comptition avec


loxygne ambiant. Ladsorption de leau peut se faire sous forme molculaire H2O
pour des tempratures infrieures 150C ; soit sous forme de groupements hydroxyles
HO- qui ont une temprature de dsorption de 250C.

Une fois adsorbe, leau va modifier la ractivit de la surface et bloquer des


sites dadsorption avec dans certains cas une absorption dhydrogne dans le rseau du
capteur [81].

Des tudes ont montr que dans le cas du SnO2, la sensibilit au CO tait accrue
en prsence dhumidit [82]. Des mcanismes hypothtiques ont t avancs pour
expliquer ces phnomnes, impliquant une diminution du nombre de sites disponibles
pour loxygne suite ladsorption deau ou encore la cration de sites HO- qui
catalyseraient la raction de dcomposition du CO. La prsence dhumidit na donc pas
forcment un effet nfaste sur les ractions dadsorption mais complique grandement
leurs interprtations.

Une faon de contourner le problme rencontr avec la prsence deau est de se


placer des tempratures suprieures celles de la dsorption des groupes HO-. De plus
les ractions dadsorptions sont endothermiques et lapport de chaleur va favoriser ces
ractions. Llvation de la temprature va donc augmenter le transfert de charges, les
lectrons dans le cas dun semi-conducteur de type n, influant directement sur les
proprits de surface et sur la sensitivit du matriau. Laugmentation de la temprature
de fonctionnement va dans le sens dune acclration de la cintique et dune
diminution des temps caractristiques de rponse et de recouvrement. Pour une surface
donne, chaque espce gazeuse prsentera une temprature de fonctionnement optimale.
Il apparat ainsi que la temprature de fonctionnement soit un moyen damliorer la
slectivit vis--vis des gaz. Les figures I-16(a) et (b) reprsentent lvolution de la
rponse relative en fonction de la temprature de fonctionnement pour un capteur base
de nanotiges de ZnO non orientes [63] et un rseau de nanotiges de ZnO [8],

39
Chapitre I Introduction et tat de lart

respectivement, sous diffrentes atmosphres gazeuses. On observe clairement une


variation de la slectivit, pour un gaz donn, suivant la temprature de fonctionnement.

Ethanol
Actone
Tolune
Benzne

(a) Nanotiges de ZnO non orientes [63]. (b) Rseau de nanotiges de ZnO [8].

Figure I-16. Exemples de rponses relatives de capteurs sous diffrentes atmosphres.

Nanmoins, lutilisation de hautes tempratures de fonctionnement (> 100C)


demeure un inconvnient majeur. En effet, lemploi de telles tempratures ncessite
lapport de chaleur et donc une consommation en nergie mais surtout un risque en
prsence de vapeurs de combustibles et peut donc ncessiter linstallation dun systme
de refroidissement pour limiter leffet de la convection thermique.

Beaucoup defforts ont t faits dans ce sens afin de diminuer la temprature de


fonctionnement tout en conservant une sensitivit mesurable. Ainsi Li et al. [83] ont
report ltude des proprits de dtection de nanofils doxyde dindium In2O3 la
temprature ambiante. Geng et al. [84] ont tudi la dtection de vapeurs dthanol et
dactone par des nanostructures sphriques composes de multi-couches de ZnO une
temprature de 150C et ont montr une volution linaire de la rponse vis--vis de la
concentration en gaz cible. De faon gnrale, la plupart des quipes qui ont travaill
dans ce domaine dterminent en premier lieu la temprature optimale de
fonctionnement. Celle-ci peut varier selon la morphologie, la mthode dlaboration et

40
Chapitre I Introduction et tat de lart

des proprits lectroniques du matriau hte. Il apparat quun grand nombre de


capteurs tudis prsente une rponse mesurable des tempratures infrieures celles
de leurs tempratures optimales de fonctionnement. Par exemple Chen et al. [9] ont
tudi les proprits de dtection de lthanol par des nanotiges de ZnO arranges en
forme de fleur. Les rsultats montrent que la rponse 140C (S ~ 10,9) est seize fois
infrieure celle obtenue 300C (S ~ 176,8).

En conclusions, bien que la temprature soit un paramtre important qui


permette daugmenter la sensitivit et diminuer les temps caractristiques de raction au
travers de la cintique, la temprature peut se rvler tre un inconvnient ncessitant
des dispositifs supplmentaires.

I-2-2-4. Influence du dopage

Nous avons vu que la slectivit des capteurs base doxydes semi-conducteurs


apparat comme tant leur principal inconvnient et que dans certains cas il peut tre
contourn au moyen de la temprature de fonctionnement. Or, si lon fixe la
temprature de travail, pour des raisons pratiques et/ou de scurits, lamlioration de la
slectivit nest plus possible.

La mthode la plus couramment employe pour amliorer la slectivit de ces


capteurs est de recourir au dopage. Le principe consiste en lajout en faible quantit
dun mtal ou dun oxyde. Leffet du dopage est multiple : la sensibilit pour un gaz
donn est augmente mais en parallle, les sensibilits pour les autres gaz sont
diminues. On observe galement une amlioration des temps de raction et une
modification de la temprature optimale de fonctionnement.

41
Chapitre I Introduction et tat de lart

Matriau@dopants Gaz cibles Rfrences


SnO2@PdO ou Ag2O CO [85]
SnO2@CuO H2S [85]
SnO2@La2O3 CO2 [85]
SnO2@TiO2 EtOH [68]
ZnO@SnO2 Tolune [86]
ZnO@RuO2 NH3 ; H2S [79]
ZnO@Sn EtOH [87]
ZnO@Pd NH3 [88]
ZnO@Pt EtOH [89]
ZnO@Ti EtOH [90]
ZnO@Ce EtOH [58]
ZnO@Cd NO2 [63]
ZnO@Ni Actone [71]
ZnO@In Actone [70]
ZnO@Au Actone [91]
ZnO@Co EtOH ; CO [92]
ZnO@Al CO ; LPG* [93, 94]
ZnO@CuO H2 [32]
ZnO@Cu H2S [95]

Tableau I-3. Liste des dopants pour les oxydes mtalliques reports dans la littrature.
(* LPG = Gaz de Ptrole Liqufi)

Malgr la grande varit de dopants existant il demeure difficile dassocier un


dopant un gaz spcifique et le recours un dopage mixte peut savrer ncessaire afin
de dtecter un gaz au sein dun mlange.

Sun et al. [60] ont tudi linfluence de la temprature sur la rponse dun
capteur base de nanotiges de ZnO (non orientes), la rponse obtenue en prsence de
100 ppm dthanol est maximale pour une temprature de 330C. Lajout de 0,5%
massique dargent permet damliorer la sensitivit et dobtenir une rponse de 19,
contre 11 pour lchantillon non dop, la mme temprature de 330C. De cette faon,

42
Chapitre I Introduction et tat de lart

rponse gale, lajout dargent a permis de diminuer la temprature de fonctionnement


passant de 330C 240C. De mme Zeng et al. [96] ont observ une augmentation de
la sensitivit dun facteur quatre, pour 100 ppm de tolune 275C, suite au dopage de
nanostructures de ZnO par de loxyde de titane TiO2. Nanmoins la slectivit nest pas
amliore et il nest pas possible de discriminer la prsence de tolune au milieu
dautres gaz.

A savoir que plusieurs formes de dopage existent, le dopage dans le rseau du


matriau constituant le capteur et le dopage en surface du matriau hte. Ces deux
formes de dopage peuvent conduire des comportements de dtection diffrents, Wagh
et al. [79] ont effectu un dopage de films pais de ZnO par du ruthnium (Ru) et les
rsultats obtenus montrent que les films traits en surface ont une rponse nettement
suprieure ceux contenant du RuO2 dans le rseau.

Malgr ces amliorations, la communaut scientifique nest pas unanime en ce


qui concerne les mcanismes lorigine de ces changements de proprits. Deux
mcanismes sont proposs [97]:

- Le premier est un mcanisme bas sur leffet de spillover de ladditif.

H2
H2O

Pd
Zone de dpltion e-

Figure I-17. Mcanisme catalytique de spillover : les molcules de gaz (H2, O2) sont
dissocies la surface de ladditif puis migrent vers les espces oxygnes en surface
avant dtre dsorbes. Ce mcanisme naffecte pas la rsistance du semi-conducteur.

43
Chapitre I Introduction et tat de lart

Dans ce mcanisme, le dopant va dissocier les molcules telles que O2 ou H2 sa


surface et celles-ci vont ensuite migrer vers la couche sensible ; de manire similaire
la dissociation de H2 sur les particules de palladium (Pd). Ceci ayant pour consquence
daugmenter la concentration en surface des espces actives (H2) et donc daugmenter
les transferts de charges entre la couche sensible et les oxygnes en surface.

- Le second mcanisme repose sur un transfert dlectrons entre le dopant et le


matriau sensible. Ladditif en surface va tre oxyd par les espces oxygnes et son
tour va accepter les lectrons de la couche sensible. Du fait de la prsence du dopant, la
quantit despces oxygnes adsorbe en surface est plus importante.

H2O

e-
Pd
Zone de dpltion e-

Figure I-18. Mcanisme catalytique dinteraction lectronique additif-adsorbant : les


espces oxygnes sont adsorbes en surface de ladditif. Un change lectronique
apparat entre ladditif et les espces adsorbes.

Le dopage dune couche sensible doxyde mtallique semble tre un moyen


damliorer les dfauts de slectivits de ceux-ci et daugmenter leurs sensitivits. Il
faut toutefois veiller ne pas empoisonner la surface par un ajout trop important de
dopants.

44
Chapitre I Introduction et tat de lart

I-2-3. Interaction gaz/capteur nanostructur 1D

Nous avons vu prcdemment quen prsence dair ambiant, loxygne va


naturellement sadsorber la surface du matriau hte sous diffrentes formes selon la
temprature. Une zone de dpltion va alors se former en surface du matriau soumis
lenvironnement ambiant. Le gaz cible prsent dans lair va interagir directement avec
loxygne adsorb en surface. Selon la nature du gaz, des lectrons vont tre retirs (gaz
oxydant) ou injects (gaz rducteur) dans la bande de conduction du semi-
conducteur/matriau hte entranant ainsi une augmentation ou une diminution de la
rsistance de surface, respectivement.

Si nous tudions lexemple de lthanol, les ractions qui vont alors se drouler
(selon la temprature) sont les suivantes :

EtOH + O2; ads X1 +1eCB



100 C < T < 160 C quation I-25

EtOH + O ads X 2 +1eCB



160 C < T < 300 C quation I-26


EtOH +O2ads X3 + 2eCB 300 C < T < 600 C quation I-27

o X1, X2 et X3 dsignent les produits issus des ractions respectives.

A partir de ces ractions, nous pouvons tablir les lois cintiques qui se
rapportent lvolution des lectrons.

dn
= k1 (T ) O 2; ads [ EtOH ] quation I-28
dt
dn
= k2 (T ) O ads [ EtOH ] quation I-29
dt
dn
[ EtOH ]
1/2
= k3 (T ) O 2ads
1/2
quation I-30
dt

45
Chapitre I Introduction et tat de lart

Ces quations peuvent tre gnralises sous la forme :

dn
= ki (T ) Oads [ EtOH ]
b b
quation I-31
dt
qui aprs intgration donne :

n = ki (T ) Oads [ EtOH ] t + n0
b b
quation I-32

La rsistance lectrique en surface du matriau est directement relie la densit


lectronique par la relation suivante :

A
R= quation I-33
n
o A est une constante gomtrique.

La rsistance du matriau en prsence du gaz est alors dcrite par la relation :

A 1 A
Rg = +
ki (T ) Oads [ EtOH ]
b b quation I-34
tqu n0

avec

A
R air = quation I-35
n0
et tqu le temps minimum ncessaire ltablissement de lisotherme dadsorption.

La rponse relative est alors dfinie par :

R air ki (T ) O ads [ EtOH ]


b b

Sg = = tqu +1 quation I-36


Rg n0

Souvent reprsente dans la littrature sous la forme :

S g = a C gb + 1 quation I-37

46
Chapitre I Introduction et tat de lart

avec
b
ki (T ) Oads tqu quation I-38
a=
n0

Les paramtres morphologiques du matriau interviennent dans la relation au


travers du taux de recouvrement :

Oads VCham quation I-39


=
SA

o VCham volume de la chambre de mesure,


SA surface spcifique du matriau.

SA SA VT V
Oads = = = T quation I-40
VCham VT VCham VCham
o VT volume total du matriau,
le facteur daspect.

La rponse relative sexprime alors par :

k (T ) [ EtOH ] VT
b b

Sg = i tqu +1 quation I-41


n0 V
Cham

Au niveau de la surface du matriau, linteraction avec le gaz gnre une zone de


charge. Celle-ci peut tre dcrite par le modle de couche de dpltion .

Lappauvrissement (ou lenrichissement) du taux dlectrons dans cette zone de


par linteraction entrane la formation dune diffrence de potentiel. Cette diffrence de
potentiel est dcrite par lquation de Poisson :

47
Chapitre I Introduction et tat de lart


V = quation I-42

avec V le potentiel lectrique,
la densit de charge dans la zone de dpltion,
la permittivit lectrique du matriau.

Dans le cas dun matriau nanostructur une dimension (nanofils, nanotiges,


nanobandes, etc), la conduction se droule dans la direction parallle la surface,
appel le canal de conduction. Les dimensions de ce canal dpendent principalement de
la profondeur de la zone de dpltion et des dimensions du matriau nanostructur.

O2;ads , Oads
2
, Oads
Zone de dpltion
n EtOH
z0
Canal de conduction
X
n0
r0 e-CB
R

Figure I-19. Schma reprsentatif de lvolution de la zone de dpltion dans un


nanofil en prsence dun gaz rducteur, ici lthanol.

Dans le cas de nanofils ou de nanotiges, le matriau peut tre dcrit par un


systme cylindrique, auquel cas la relation de Poisson (quation I-42) devient alors la
suivante :

1 V (r ) ( r )
r = quation I-43
r r r 0

La densit de charge va dpendre de la profondeur dans le matriau.

48
Chapitre I Introduction et tat de lart

(r ) = q n(r )
quation I-44

avec

qV ( r )
n( r ) = n0 exp quation I-45
k BT

o q la charge lmentaire,
kB constante de Boltzmann,
nb densit de porteurs de charge dans le matriau sous vide,
V(r) potentiel lectrique dans le matriau.

La densit de charge dans cette zone correspond au produit de la charge par la


densit de porteurs de charge.

Lquation I-43 peut alors scrire sous la forme :

1 V (r ) qn0 qV (r )
r = exp
r r r 0 k BT
quation I-46

avec pour conditions aux limites :

d V (r )
=0 quation I-47
dr r = r0
V (r ) r = R = VS quation I-48

Lquation ainsi obtenue nest analytiquement solvable quen ayant recours


des approximations. Lune dentre elles serait de ngliger la concentration de porteurs
dans la zone de charge [98, 99].

49
Chapitre I Introduction et tat de lart

Deux cas diffrents peuvent tre distingus selon la taille des nanofils :

Le premier cas o le rayon du nanofil est suprieur la profondeur de la zone de


dpltion R > z0.

Canal de conduction

Zone de dpltion
n0
R

n
r0 z0

Figure I-20. Schma reprsentatif de la zone de dpltion impliquant la surface dun


nanofil de rayon R et du canal de conduction intrinsque de rayon r0.

La profondeur de la zone de dpltion z0 est infrieure au rayon R du nanofil, le


rayon du canal de conduction est proche de celui du nanofil. Dans ce cas le nanofil est
entirement influenc par les ractions de surfaces. La densit lectronique n0 est
considre identique suivant le diamtre et la rsistance (ou conductance) mesure est
due uniquement la raction entre le matriau et le gaz.

La relation de Poisson devient alors :

1 V ( r ) qn0
r =
r r r 0 quation I-49

Aprs rsolution on obtient que le potentiel lectrique dans la zone de dpltion


sexprime :

qn0
V (r ) = (r r0 )2
4 0 quation I-50

50
Chapitre I Introduction et tat de lart

La courbure des bandes dnergie E gnre en surface du nanofil se dduit


partir de la relation,

E = qV
quation I-51

avec E r =0 = E 0
quation I-52

q 2 n0
E = E(r ) - E 0 = (r R ) quation I-53
4 0

La profondeur de la zone de dpltion est alors dduite partir de lquation I-


48 :

qn0
V ( R) = ( R r0 ) 2 = VS
4 0 quation I-54

avec

R = r0 + z0 quation I-55

4 0
z0 = VS quation I-56
qn0
et

ou en utilisant la formule de Debye,

4qVS
z 0 = D quation I-57
k BT
avec

0 k BT
D = quation I-58
q 2 n0

Dans la littrature, la profondeur de la zone de dpltion est quelquefois


approxime la longueur de Debye [100]. Ceci est vrai dans le cas o,

51
Chapitre I Introduction et tat de lart

k BT
VS
4q quation I-59

soit Vs = 0,013 V ( 25C)


Vs = 0,016 V ( 100C)
Vs = 0,020 V ( 200C)
Vs = 0,024 V ( 300C)

La rponse relative va alors sexprimer selon lquation I-41 :

k [ EtOH ] VT
b b

Sg = i tqu +1 quation I-41bis


n0 V
Cham

Le second cas correspond celui o le rayon du nanofil est de lordre de R ~ 2r0.

Canal de conduction
Zone de dpltion

R n0
z0
n
r0

Figure I-21. Schma reprsentatif de la zone de dpltion impliquant la quasi-


totalit du nanofil.

Dans ce cas, la conduction nest pas la mme suivant le rayon du nanofil. Pour
une valeur du rayon comprise entre le centre et r0, la densit lectronique est n0 alors
que dans la zone de dpltion la densit lectronique n' a t modifie par linteraction

52
Chapitre I Introduction et tat de lart

avec le gaz. La densit de porteurs de charge dans la zone de dpltion est approxime
par la relation suivante,

qVS
n ' = n0 exp( ) quation I-60
k BT

Dans ce cas, la relation de Poisson scrit:

1 V (r ) qn0 qV
r = exp S quation I-61
r r r 0 k BT

Le potentiel au sein de la zone de dpltion est dcrit par :

qn0 qV
V (r ) = exp S (r r0 )
2
quation I-62
4 0 k BT

Dans ce cas, la rponse relative peut tre exprime par :

k [ EtOH ] VT
b b
qVS
Sg = i tqu exp +1 quation I-63
n0 V
Cham k T
B

53
Chapitre I Introduction et tat de lart

Conclusions du Chapitre I

La synthse de matriaux nanostructurs a relanc le domaine de la recherche


avec de nouvelles perspectives dtudes. Ces nanomatriaux prsentent une grande
varit de morphologies avec des proprits tout aussi varies et intressantes.

Le ZnO est un semi-conducteur II-VI grand-gap largement tudi dans de


nombreuses applications dont la dtection despces chimiques.

Les nanostructures base de ZnO ont montr une amlioration des proprits de
dtection des gaz en comparaison des matriaux base de couche mince. Une
augmentation de la sensibilit allie une diminution des temps de raction et de la
temprature de fonctionnement ont t observes pour des capteurs base de
nanostructures de ZnO. Le point faible pour les capteurs base de ZnO est leur
slectivit quasi absente, mais elle peut tre amliore grce au dopage par dautres
lments.

Les mcanismes lorigine des performances de ces nanostructures sont bass


principalement sur leurs faibles dimensions. En plus, laugmentation considrable du
rapport Surface/Volume a conduit les ractions de surface devenir un phnomne
gouvernant dans la ractivit de ces nanomatriaux.

Ces diffrentes proprits font des nanostructures de ZnO un matriau hte trs
prometteur dans la dtection des gaz.

54
Chapitre I Introduction et tat de lart

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64
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Chapitre II

Elaboration et caractrisation
dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Ce chapitre prsente les proprits gnrales de loxyde de zinc (ZnO), qui est
un oxyde mtallique et semi-conducteur II-VI sur lequel repose lessentiel de notre
travail. Nous prsenterons ses principales proprits et ses potentielles applications. Les
diffrentes mthodes dlaboration de nanostructures de ZnO existantes seront aussi
brivement prsentes. Nous nous focaliserons sur la synthse des nanofils de ZnO par
voie hydrothermale, mthode choisie dans ce travail pour sa mise en uvre relativement
simple et peu onreuse. Nous dtaillerons galement les principaux facteurs dinfluence
sur la formation de nanofils de ZnO par cette mthode de synthse.

II-1. Gnralits et applications de ZnO (Etat de lArt)

II-1-1. Gnralits sur ZnO

Le ZnO se trouve ltat naturel sous forme de zincite, il se cristallise dans une
structure hexagonale de groupe despace C6mc (P63mc) appartenant la famille
structurale Wrtzite. Deux autres phases cubiques mtastables existent galement, mais
la structure Wrtzite est thermodynamiquement la plus stable. Les paramtres de maille

65
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

rtzite sont a = 0,3296 nm et c = 0,5207 nm. Il ne possde pas de


de la structure Wrtzite

centre de symtrie et sa structure peut tre dcrite comme lalternance successive de


plans constitus de ttradres dions Zn2+ et O2-, empils le long de laxe c (Figure II-1).
La moiti des sites ttradriques est occupe par les ions Zn2+ et tous les sites
octadriques demeurant inoccups.

Figure II-1.
II Structure cristalline de ZnO Wrtzite.

Lalternance de plans dions de charges opposes, positive (0001)-Zn


(0001) et ngative
_
(000 1 )-O, cre naturellement une polarit de ces surfaces. Celles-ci
Celles ci sont refermes par

des surfaces non polaires (10 1 0) et (11 2 0). Cette structure laisse apparatre une
polarisation le long de laxe c.. Cette polarisation et labsence de centre de symtrie de la
structure Wrtzite
rtzite confrent au ZnO des proprits pizolectriques exploitables dans le
domaine des gnrateurs dlectricit pour des dispositifs auto-aliments
auto aliments [1].

ZnO est un semi-conducteur


conducteur de type II-VI
II VI large gap direct (3,37 eV). Le zinc
z
appartient la colonne IIb de la classification des lments (table de Mendeleev), sa
structure lectronique est similaire celle de lArgon avec un remplissage des couches

66
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

3d10 4s2. Lionisation sous forme Zn2+ se fait par dlocalisation des lectrons de la
couche 4s, la structure lectronique devient alors [Ar] 3d10 4s0, le zinc peut alors tre
peru comme un donneur dlectrons. Llment oxygne de la colonne VI de la
classification priodique possde une structure lectronique 1s2 2s2 2p4. De par son
lectrongativit suprieure au zinc, il sionise sous forme O2- et sa structure
lectronique devient alors 1s2 2s2 2p6.

ZnO possde une nergie excitonique de 60 meV et une bande interdite (appel
aussi gap en empruntant le terme anglais) large de 3,37 eV, qualifie de directe du fait
que le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction se situe dans la
mme direction dans lespace rciproque (Figure II-2).

Figure II-2. Structure de bande du diagramme en nergie de ZnO.

Il possde un dopage intrinsque de type n, les lectrons sont les porteurs de


charge majoritaires. Le dopage est attribu aux zincs interstitiels (Zn i''), aux lacunes
doxygne (VO ; VO). Les niveaux associs ces dfauts sont localiss dans la bande
interdite (Figure II-3).

67
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Figure II-3. Niveaux dnergie des dfauts intrinsques dans ZnO [2].

Le taux de dfauts contenu dans le matriau nest pas fixe et varie selon la
mthode dlaboration et les traitements thermiques effectus post laboration.

II-1-2. Nanostructures de ZnO

Lmergence des nanostructures a permis de contourner les barrires rencontres


avec les matriaux massifs . ZnO na pas fait figure dexception et il est, lheure
actuelle, dclin sous plusieurs modles nanostructurs. Parmi les nanostructures les
plus
lus souvent rencontres se trouvent les nanofils, les nanotiges, les nanotubes, ils
prsentent un facteur daspect lev pour des diamtres aussi fins que 3 nm [3] et des
longueurs pouvant atteindre plusieurs dizaines de microns. Mais des formes plus
complexes peuvent tre obtenues
ob telles que des nano-fleurs/toiles,
fleurs/toiles, des nano-brosses,
nano
des nano-disques,
disques, des nano-anneaux
nano ou encore des nano-hlices.

68
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Toutes ces structures naissent de considrations faites sur la ractivit des


diffrentes surfaces cristallographiques de ZnO. Ces structures ont aussi des
applications spcifiques.

Nanofils/ Nanorods

_
La structure cristalline hexagonale est forme de deux faces polaires (0001) et (000 1 ),
_
constitues datomes Zn et O respectivement, et de six faces non polaires {10 1 0}.

(a) [0001] (b)

(0001)

(000 1 ) [01 1 0]

[11 20]
[10 1 0]

(c)

(0002)

(1013)

Figure II-4. (a) Structure hexagonale dun cristal de ZnO, faces cristallographiques
indexes des indices de Miller, (b) image MEB dun nanofil de ZnO et (c) son clich de
diffraction lectronique illustrant la structure hexagonale.

69
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

La structure peut tre reprsente par un empilement successif de ttradres


forms par les O2- avec Zn2+ en leurs centres.

Chaque ttradre peut se partager avec un sommet, un bord ou une face dun
autre ttradre. La croissance de chaque face cristallographique est lie aux lments
prsents et leurs ractivits. Ainsi, un lment situ un sommet du ttradre est
susceptible de se lier trois ttradres au maximum, alors quun lment localis sur un
bord ne peut tre partag que par deux ttradres contre un seul si llment appartient
une face. A partir de ces considrations, on constate que les faces hexagonales qui

prsentent des sommets appartenant aux ttradres de coordination (0001) et (0001) ont
une ractivit plus importante et donc une cintique de croissance suprieure celles
_
qui contiennent des bords ou des faces de ces ttradres (i.e. {10 1 0}) [4].

Nanotubes

Llaboration des structures tubulaires a t reporte par de nombreuses quipes


de recherche. Vayssires et al. [5] a dabord report la synthse par voie hydrothermale
de micro-fils, lesquels, pour des temps dlaboration croissants, voluent vers des
micro-fils avec un cratre leur terminaison avant de former des micro-tubes [6]. Le
mcanisme voqu consiste en un processus de vieillissement durant lequel les faces qui
_
prsentent une haute nergie de surface, (0001) et (000 1 ), subissent une dissolution au
_
profit des surfaces non polaires {10 1 0}. Li et al. [7] reporte un mcanisme similaire
dans lequel la dissolution proviendrait dune dcomplexation de composs
organomtalliques base de zinc aux centres des nanofils. De mme, le mcanisme
propos par Gao et al. [8] pour la synthse de nanotubes de ZnO en phase solide-
vapeur, repose sur la formation de fils hexagonaux dont le centre subi une dissolution
(Figure II-5).

70
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Figure II-5. Nanotubes de ZnO synthtiss par un procd en phase solide-vapeur [8].

Nanobelt/nanoribbon

La formation de nano-ceinture/bande a t ralise par des mthodes


dlaboration hautes tempratures (T ~ 1350C). La structure cristalline de ces nano-
bandes peut varier selon la prsence de dfauts structuraux. Ainsi, Pan et al. [9] ont
synthtis deux types de nano-bandes selon les mmes conditions dlaboration. Le
premier type de nano-bandes crot selon la direction axiale [0001], enferm par les faces
__ _
(2 11 0) et (01 1 0) (Figure II-6(a)). Le second type de nano-bandes possde une
_ __
direction de croissance latrale [01 1 0] et est ferme par les faces (2 11 0) et (0001)
(Figure II-6(b)).

(a) (b)

+ + + + + (0001) + [01 1 0]
(000 1 )
( 2 1 1 0) Growth direction
(01 1 0) + [0001] (000 1 )
( 2 1 1 0) + Growth direction

Figure II-6. Nano-bandes de ZnO avec pour direction de croissance (a) [0001] et (b)
_
[01 1 0] [9].

71
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

_
La croissance anisotropique [01 1 0] est privilgie grce lexistence de dfauts
dans les plans (0001) qui ont pour consquence de diminuer lnergie de ces plans
[10].

Nano-fleurs/toiles

Les nanostructures en forme de fleurs ou dtoiles sont toutes constitues de


branches formes partir de nanofils. Chaque fils tant prfrentiellement orient dans
la direction de laxe c [0001] [11].

Dans le cas des nano-fleurs synthtises par voie de chimie douce, ces structures
se forment principalement lorsque le pH de la solution de croissance se situe dans la
gamme basique. Ainsi, Jang et al. [12] a report la formation de structure en fleur pour
des pH ~ 10-11 par lajout dammoniaque (NH3H2O = NH4OH). De mme, Vernardou
et al. [13] obtiennent ce type de structure pour un pH de 12. Dans la majeure partie des
cas o ce phnomne est report, le milieu ractionnel est ajust dans le domaine
basique [14-16].

(a) (b)

Figure II-7. (a) Nano-fleurs et (b) nano-toiles de ZnO [11].

Alors que la synthse de nano-toiles par des procds hautes tempratures


passe par une tape de gravure afin de conduire la formation de branches [17].

72
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Nano-disques/Nano-plates

Les nano-disques ou nano-plaques (Figure II-8) sont constitus de deux faces


_ _
polaires larges, (0001) et (000 1 ), et de six faces non polaires {10 1 0} qui prsentent
une surface faible. De manire gnrale, la croissance selon la direction axiale [0001]
semble tre inhibe au profit des directions latrales.

(a) (b)

Figure II-8. (a) Nano-plaques [18] et (b) nano-disques de ZnO [19].

Ces nanostructures peuvent tre synthtises par voie de chimie douce. Auquel
cas lutilisation de composs ioniques permet de favoriser la croissance dans des
directions cristallographiques privilgies. Par exemple, Tian et al. [20] et Cho et al.
[21] ont observ la formation de nano-disques suite lajout dions citrate. Ces ions
possdent un caractre nuclophile de par leur terminaison COO- et vont se fixer sur
les faces polaires (0001)-Zn des germes de ZnO en dbut de croissance. Seules les faces
cristallographiques non polaires vont tre approvisionnes par la solution et crotre, ce
qui conduit la formation des disques. Ce phnomne a galement t observ par
Geng et al. [22], ces derniers ont remplac les ions citrate par du poly(sodium 4-
styrnesulfonate) (PSS).

73
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Nano-anneaux

Z.L. Wang et al. [23] ont report la formation de nano-anneaux par un procd
de dposition haute temprature nomm solide-vapeur . Deux types de structure
peuvent tre obtenus suivant le mcanisme envisag.

Les nano-anneaux comportant une seule boucle sont forms sur la base dune
nano-bande (Figure II-9). La nano-bande est domine par les faces polaires {0001} avec
la direction de croissance selon [ 01 10 ] et ferme par les faces ( 2 1 10 ). La nano-
bande va se courber afin de rduire lnergie cre par la polarisation des faces {0001}
en joignant ses deux extrmits.

(a) (b)

+ + + + + (0001) + (01 1 0)
(000 1 ) ( 2 1 1 0)

Figure II-9. (a) Image MEB dun nano-anneau de ZnO et (b) son mcanisme de
formation [23].

(0001)
+++++ + + + + +
(1 2 10) (01 1 0)
(000 1 )

(a) (b)

Figure II-10. (a) Image MEB dun nano-anneau constitu de plusieurs boucles et (b)
son mcanisme de formation [10].

74
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Le second type de structure correspond des nano-anneaux comportant


plusieurs boucles. Sur le mme principe, cette structure va tre base sur un lment de
construction, une nano-ceinture. Cette nano-ceinture est constitue de deux larges
surfaces polaires {0001} et de deux surfaces latrales {0110}. La croissance
seffectuant selon la direction [01 1 0] [10].

Afin de rduire lnergie due aux surfaces charges, cette nano-ceinture va se


courber de faon faire concider les surfaces positivement charges, (0001)-Zn, avec
_
les surfaces ngativement charges, (000 1 )-O (Figure II-10).

Nano-hlices

La synthse de nano-hlices a t ralise haute temprature (T > 1100C) par


Gao et al. [24]. Cette synthse est compose de deux tapes.

Dans une premire tape, une croissance de nanofils de ZnO va seffectuer par
un processus vapeur-liquide-solide , catalyse par tain (Sn). Les nanofils croissent
selon la direction [0001]. Dans une seconde tape, les vapeurs de Sn vont se condenser

sur les six faces { 2 1 1 0} des nanofils. Des nouveaux nanofils vont crotre sur ces faces

selon les six directions < 2 1 1 0 > , comme reprsent sur le schma Figure II-11(b). Si
le processus est maintenu dans le temps, alors des nouvelles particules Sn peuvent se
dposer sur ces nanofils et conduire la formation de nouvelles branches.

(a) (b)
[0001]

Figure II-11. (a) Images MEB de nano-hlices et (b) leur mcanisme de formation [25].

75
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

II-1-3. Applications des nanostructures de ZnO

De par ses proprits et la grande diversit de nanostructures existantes, ZnO est


envisag dans plusieurs domaines dapplications. Cette section prsente brivement les
principales applications qui font de ZnO un matriau trs prometteur.

Transistor effet de champ [26-29]

Les proprits semi-conductrices de ZnO ont t envisages dans le domaine de


llectronique numrique avec les transistors effet de champs. En fait, lapplication
dun potentiel lectrique entraine la formation dun champ lectrique dans le semi-
conducteur. Ce champ va contrler la forme et la conductivit du canal dans lequel
passent les porteurs de charge comme lillustre la Figure II-12.

Figure II-12. Schma dun transistor effet de champs. La forme du canal de


conduction volue en fonction des potentiels drain-source (VDS) et gate-source (VGS).

Des tudes ont montr que les performances dun tel transistor dpendaient en partie de
la morphologie du matriau metteur au travers du facteur daspect et de la densit des
nanofils [30]. Ainsi, Park et al. [31] ont report une amlioration des performances
dmission de champs lectriques lorsque les nanostructures prsentaient une forme

76
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

daiguille effile (Figure II-13(a)). Les nano-aiguilles de ZnO prsentent un champ


dallumage/ignition (turn-on field) de 0,85 V/m pour obtenir une densit de courant de
0,1 A/cm contre 6,0 V/m pour des nanofils de ZnO avec une extrmit plate [32]
(Figure II-13(b)). De plus, une mission de densit de courant de 1 mA/cm peut tre
obtenue pour un champ appliqu de 5 V/cm dans le cas des nano-aiguilles alors que les
nanofils extrmit plate ncessitent lapplication dun champ de 11 V/cm pour
atteindre la mme mission de densit de courant.

(a) (b)

Figure II-13. Images MEB de (a) nano-aiguilles [31] et (b) de nanofils [32] de ZnO
appliqus dans le domaine de lmission de champs.

Un paramtre dterminant dans ce type dapplication est le facteur


damlioration de champs qui dcrit le rapport entre le champ lectrique local
lextrmit de la structure mettrice et le champ lectrique au niveau macroscopique. Ce
facteur dcoule de la relation de Fowler-Nordheim :

2V 2 B 3 / 2d
J = A exp quation II-1
d
2
V

avec A = 1,5610-6 (AV-2eV)


B = 6,83109 (VeV-3/2Vm-1)
: la fonction de travail du matriau

77
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

L encore, nous pouvons constater que le contrle de la morphologie permet


daccrotre significativement la quantit de champ mis par lextrmit de la
nanostructure. Dans le cas des nano-aiguilles, ce facteur peut atteindre ~ 8300 alors
quil est diminu dun facteur 10 pour les nanofils extrmit plate.

Pizolectricit [33, 34]

Labsence de centre de symtrie cristalline confre ZnO des proprits


pizolectriques. Lors de lapplication dune contrainte mcanique, un dplacement
entre les barycentres de charges positives et ngatives apparat, crant ainsi un moment
dipolaire induit selon la relation suivante :

Pi = d ij T j quation II-2

avec Pi : vecteur de polarisation pizolectrique

dij : le tenseur des constantes pizolectriques ( champ lectrique nul)

Tj : vecteur contrainte

I = 1, 2 ou 3 et j = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6

(a) (b)

Figure II-14. Distribution du potentiel pour un nanofil de ZnO ( ~ 50 nm ; L ~ 600


nm) sous une contrainte latrale de 80 nN. (a) vue de ct et (b) vue du dessus.

78
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Gao et al. [35] ont dtermin quune force latrale de 80 nN exerce sur un
nanofil de ZnO de 50 nm de diamtre et 600 nm de long, engendrait un potentiel de 0,3
V (Figure II-14). Lorsquune force de mme ampleur est applique selon laxe c dun
nanofil, une diffrence de potentiel de 0,4 V est obtenue [36].

Zhao et al. [37] ont mesur par microscopie force atomique (AFM), avec une
pointe conductrice, le coefficient pizolectrique effectif de nanobandes de ZnO. Celui-
ci varie entre 14,3 pm/V et 26,7 pm/V, ce qui est suprieur la valeur obtenue pour le
matriau massif du ZnO qui est de 9,3 pm/V [37].

Lasers [38]

ZnO est un semi-conducteur qui possde un large gap ~ 3,37 eV et une nergie
excitonique (pair lectron-trou) de 60 meV assurant une mission dans le domaine UV
temprature ambiante (25 meV).

ZnO est envisag dans la ralisation de lasers, bien quune grande concentration
en porteurs de charge soit habituellement requise pour ce type dapplication. Grce sa
grande nergie excitonique, le processus de recombinaison lectron-trou est efficace et
ncessite une faible nergie dactivation, mais celle-ci doit tre suprieure 25 meV, si
lon veut que le processus puisse tre activ la temprature ambiante. Llaboration de
nanostructures semi-conductrices pour des applications de sources dmission a t
largement publie. Kong et al. [39] a report la fabrication de nanofils de ZnO par
transport en phase vapeur avec un seuil dexcitation de 0,9 kW/cm, contre 40 kW/cm
pour Huang et al. [38], ce qui est significativement infrieur ceux obtenus pour des
films minces de ZnO ~ 300 kW/cm. Plus rcemment, Sun et al. [40] ont obtenu une
rponse pour des intensits dexcitation aussi faible que 0,75 W/cm.

79
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Photovoltaque

ZnO a t galement beaucoup tudi dans le domaine du photovoltaque


notamment pour les cellules solaires nanostructures.

Lhtrojonction entre deux types de semi-conducteurs p-n engendre la


formation dun courant induit sous les photons de la lumire. Une zone de dpltion se
forme au contact entre le semi-conducteur de type n (ZnO) et celui de type p,
accompagne de la cration dun champ lectrique. Les lectrons et les trous vont se
recombiner au niveau de la zone de dpltion.

Plac sous illumination, les charges vont tre spares par lnergie des photons
et par le champ lectrique ce qui va induire la formation dun courant (Figure II-15(a)).

(a) (b)

Figure II-15. Principe de sparation de charges sous illumination (a) et cellule


photovoltaque base de nanofils de ZnO (b) [41].

Actuellement, les cellules solaires les plus performantes sont base de silicium
ou constitues de jonctions multiples avec des rendements atteignant ~ 25 % [42] et ~35
% [43], respectivement (en laboratoire).

Les cellules solaires de 3ime gnration colorants (dye-sensitized solar cells-


DSSC) sont moins onreuses produire mais leur efficacit est actuellement moindre.

80
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Beaucoup de colorants ont t tudis dans le but damliorer les performances de ces
cellules, mais sans rsultats dterminants. Une autre possibilit est de travailler sur
lanode, constitue dun oxyde mtallique (TiO2, SnO2, ZnO), elle tait synthtise sous
forme de films dont lpaisseur dpassait la longueur de diffusion de llectron limitant
les performances de la cellule [44, 45]. Llaboration danodes base de nanostructures
doxydes mtalliques a permis damliorer les proprits de diffusion lectronique et de
collection des charges [41]. Grce une augmentation de la surface spcifique, une
quantit plus importante de colorant peut tre adsorbe en surface, augmentant ainsi le
taux de transfert lectronique. Des nanostructures aux dimensions contrles permettent
doptimiser le transport des charges entre le colorant, lanode doxyde mtallique et
llectrode transparente en rduisant les distances de diffusion (Figure II-15(b)).

Dtection de gaz

ZnO a dmontr une ractivit vis--vis des gaz (EtOH, actone, CO2, CO, ...), il
a t beaucoup tudi sous forme de couche mince [46-51].

Les performances dun capteur de gaz reposent sur plusieurs facteurs dont la
surface spcifique et celle-ci sest vue considrablement augmente avec lapparition
des nanostructures. La monocristallinit des nanofils, des nano-bandes ou des nano-
tubes et leurs faibles dimensions favorisent les phnomnes de transport de charges au
sein du matriau. Le caractre unidimensionnel de ces nano-objets leur confrent un
facteur daspect lev et dmontre une sensitivit importante la dtection des gaz.

Ryu et al. [52] ont synthtis des nanoparticules de ZnO par voie sol-gel et ont
montr quune augmentation de la taille des particules suite un recuit diminuait leur
sensitivit. En fait, des particules traites thermiquement durant 4h 500C avec une
taille de 120-180 nm prsentent une rponse relative de 8 sous 250 ppm de CO

81
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

350C ; alors quun recuit 900C conduit la formation de particules de taille de 350-
1050 nm affichant une rponse relative de 5,8 dans les mmes conditions de dtection.

Zhu et al. [53] ont compar les proprits de dtection de gaz entre des
ttrapodes de ZnO (L ~ 150 nm, ~ 10 nm, Figure II-16(a)) avec une poudre
commerciale constitue des nanoparticules de ZnO de 100 200 nm (Figure II-16(b)).
Les films constitus partir de ces nanostructures prsentent des sensitivits trs
diffrentes : le film form partir des particules commerciales montre une rponse
relative de ~ 11 sous 300C en prsence dthanol ; alors que le film form de
ttrapodes de ZnO affichent une rponse relative ~ 44 dans les mmes conditions.

(a) Ttrapodes (b) Poudre (c)


commerciale

Figure II-16. Images MEB de nanostructures de ZnO employes dans la dtection de


gaz, (a) nano-ttrapods [53], (b) nano-cristaux et (c) nano-fils [54].

Liao et al. [54] ont labor des nanofils de ZnO par dposition en phase vapeur
avec des longueurs et des diamtres diffrents (Figure II-16(c)). Les rsultats de
dtection ont montr que la sensitivit tait la plus leve pour les nanofils avec le plus
petit diamtre mais pas la longueur la plus importante. En effet, seul le facteur daspect
longueur/diamtre des nanofils est un paramtre dterminant et la sensitivit montre une
comportement croissant li laugmentation de ce rapport.

82




B
Biodtection

Z
ZnO est unn matriau bio-compattible, cet attout lui permet dexplo
loiter ses prroprits
dans le domaine du
d vivant. Par
P exemplee, Al-Hilli et al. [55] ont synthttis des nan
nofils de
ZnO poour mesurer des variatio
ons de pH ddans une ceellule vivantte (Figure III-1(a)). Less pointes
effiles des extrm
mits des nanofils
n onnalises par des prootons H3O+ ou des
ontt t fonctio
groupess HO- suivaant la gamm
me de pH. U
Un changem
ment dans lenvironnem
l ment intraccellulaire
engendrre une variaation de poteentiel lectrrochimique mesur par llectrodee ZnO.

(a)

(b)

Figure II-1. (a) Scchma d'une cellule dee mesure de pH in vivo bas sur unne lectrodee-nanofil
de ZnO [555] et (b) dtecteur de cholesteroll base de nanofils
n de ZZnO [56].

83
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Ahmad et al. [56] ont conu un dtecteur sur la base dun transistor effet de
champs avec un rseau de nanofils de ZnO afin de mesurer la concentration en
cholestrol (Figure II-17(b)).

A travers des exemples illustrs ci-dessus, ses multiples proprits font de ZnO
un matriau prometteur pour de nombreuses applications comme le photovoltaque, la
gnration dlectricit, la dtection despces chimiques, ou encore ses applications
dans le domaine biologique et mdical. Ces applications sont supportes par la diversit
de morphologies existantes de ZnO. Un grand nombre de nanostructures peut tre
obtenu ce jour, chacune dmontrant son potentiel dans une ou plusieurs applications.
Dans le paragraphe suivant, nous allons uniquement aborder llaboration des nanofils
de ZnO, nanostructure qui a t choisie dans cette thse.

84
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

II-2. Synthse de nanofil s de ZnO

Cette section expose brivement les diffrentes mthodes dlaboration de


nanofils de ZnO. La synthse par voie hydrothermale, adopte pour notre travail, sera
prsente plus en dtails. Linfluence de diffrents paramtres de croissance sur les
proprits des nanofils a t tudie de faon systmatique, les rsultats obtenus sont
prsents et discuts dans le paragraphe II-3.

II-2-1. Mthodes de synthse de nanofils de ZnO

Deux approches peuvent tre considres dans la synthtise des nanostructures,


appeles top-down et bottom-up .

Dans lapproche de type top-down (du haut vers le bas), les nanostructures
sont obtenues en rduisant les dimensions du matriau source une chelle
nanomtrique. Le matriau source peut tre, par exemple, une poudre constitue de
particules de taille micromtriques; ou un matriau massif en utilisant des techniques de
gravure avec ou sans masque afin de crer des structures aux dimensions
nanomtriques.

Au contraire, lapproche dite bottom-up (du bas vers le haut) correspond aux
techniques dlaboration qui consistent partir dlments lchelle molculaire voir
atomique pour laborer un produit aux dimensions nanomtriques souhaites.

Actuellement, dans lapproche bottom-up , les mthodes dlaboration


peuvent tre distingues selon deux grandes catgories : les techniques haute
temprature et celles basse temprature. Cette distinction nat dune proccupation
conomique mais aussi environnementale. Toutes les mthodes dcrites par la suite,
ainsi que notre mthode dlaboration sont classes dans cette approche.

85
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Dpt en phase vapeur

Le procd du dpt en phase vapeur, a t largement employ depuis les annes


70-80 pour la synthse des couches minces et plus rcemment pour llaboration des
nanostructures. Deux types de dpt en phase vapeur existent : le dpt sous forme
physique Physical Vapor Deposition (PVD) et le dpt sous forme chimique
Chemical Vapor Deposition (CVD). Ces techniques ncessitent lemploie de hautes
tempratures et des infrastructures sophistiques synonymes dinvestissements.

Le dpt physique en phase vapeur (PVD), aussi appele solide-vapeur ,


consiste en un changement de phase du prcurseur. Ce dernier est vapor dans une
zone du racteur puis transport laide dun gaz porteur vers une zone de temprature
infrieure pour se condenser et former des nanostructures (Figure II-18). Hu et al. [57]
ont ainsi synthtis des nanotiges de ZnO partir de poudres de Zn vapores 1100C
sous un flux dargon et doxygne. De mme, Yang et al. [58] ont labor des nanofils
de ZnO en utilisant une poudre de ZnO chauffe 975C sous flux dargon.

Hot area Cold area

Gas inlet
Gas outlet

Deposited layer

Precursor Substrate

Figure II-18. Principe dvaporation-transport-condensation du dpt physique en


phase vapeur.

Le dpt chimique en phase vapeur (CVD) consiste en une raction chimique


entre une phase gazeuse, contenant le(s) prcurseur(s), et un substrat solide. Le rle du
substrat est primordial dans les techniques de CVD, car la croissance oriente des

86
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

nanofils va dpendre des relations dorientation existant entre le ZnO et le substrat. De


mme, lenvironnement (gaz, pression) qui compose lenceinte de raction influe
fortement sur la structure finale des produits.

Le processus CVD ncessite lapplication de hautes tempratures afin de fournir


une nergie dactivation suffisante au dclenchement de la raction chimique. Plusieurs
mthodes dlaboration drivent de ce procd, parmi les plus couramment rencontres
dans la littrature :

La mthode Vapeur-Liquide-Solide , aussi dnomme CCVD (Catalyst


assisted Chemical Vapor Deposition), seffectue laide dun catalyseur. Le prcurseur,
sous forme gazeuse, va sadsorber sur la surface du catalyseur et former un alliage.
Selon les conditions dlaboration, la concentration en prcurseur dans lalliage va tre
suprieure la concentration dquilibre et va conduire sa prcipitation linterface
substrat/catalyseur (Figure II-19).

Figure II-19. Mcanisme ractionnel du dpt chimique en phase vapeur assist par
catalyse (CCVD) [59].

87
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Wang et al. [60] ont labor un rseau de nanofils de ZnO sur un substrat
dalumine Al2O3 recouvert dune couche de particules dor. Les vapeurs de ZnO,
950C, se dposent sur les particules dor qui vont catalyser la croissance des nanofils
de ZnO. Gao et al. [61] ont synthtis des nanofils sur le mme type de substrat partir
dune poudre de ZnO catalys par de ltain.

La technique MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) est base


sur la ractivit entre des prcurseurs organomtalliques et la surface du substrat. Lee et
al. [62] ont ainsi obtenu des nanofils de ZnO sur un substrat en GaAs, maintenu une
temprature de 600C, en utilisant une solution de dithylzinc (Zn(C2H5)2) comme
prcurseur. Wu et al. [63] ont remplac le diethylzinc par une solution dactylactonate
de zinc (Zn(C5H8O2)2) pralablement vaporise 135C et dpose sur un substrat de
silicium maintenu une temprature de 500C. Cette technique permet dutiliser la
ractivit chimique des espces comme moteur de la raction avec des tempratures de
travail infrieures la mthode assiste par catalyse.

1 m

PRECURSORS GAS
TOP ELECTRODE

PLASMA
SUBSTRATE
1 m

EXHAUST
(a) (b)

Figure II-20. (a) Dispositif dlaboration par dpt chimique en phase vapeur assist
par plasma et (b) images MEB de nanofils de ZnO [64].

88
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

La mthode assiste par plasma Plasma Enhanced CVD prsente lavantage


dune diminution de la temprature de travail. Lapplication de dcharges lectriques au
niveau du milieu gazeux contenant les prcurseurs va gnrer un plasma (Figure II-20).
Les atomes, ions et radicaux forms vont ensuite sadsorber la surface du substrat
(chauff) et ragir pour former les nanofils de ZnO.

Liu et al. [64] ont synthtis des nanofils de ZnO par MOCVD assist par
plasma (PE-MOCVD) partir dun prcurseur gazeux de dithylzinc sur diffrents
substrats maintenus une temprature de 700C.

Ablation Laser (Pulsed Laser Deposition) [65]

Le dpt (ou ablation) assist par laser puls est une mthode de dpt physique
qui consiste envoyer un rayonnement laser sur une cible une frquence dtermine.
Les particules arraches la cible vont ensuite se dposer sur un substrat plac
proximit de celle-ci (Figure II-21). En pratique, cette mthode ncessite lemploi de
temprature leve au niveau du substrat et un contrle de lenvironnement dans
lenceinte de raction.

Focusing lens Substrate

Laser beam

Target

Figure II-21. Schma du principe de dposition/ablation par laser puls.

89
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Cette technique permet dobtenir des nanofils avec de trs bonnes proprits
optiques et structurales. Sun et al. [65] ont synthtis des nanofils de ZnO sur un
substrat de silicium par cette mthode. Les nanofils prsentent une longueur moyenne
de 500 nm et un diamtre moyen de 50 nm pour un temps de raction de 45 min avec
une temprature de substrat de 600C et une faible pression partielle doxygne (10-6
bar).

Electrodposition (EDP)

La synthse de nanofils de ZnO par lectrodposition est une des mthodes


dlaboration par voie de chimie douce basse temprature (T < 100C). Elle est peu
onreuse en investissement dquipement et en consommation dnergie pendant
llaboration. De plus, elle seffectue principalement en milieu aqueux la plaant ainsi
parmi les mthodes les plus cologiques.

En 1996, Izaki et al. [66] et Lincot et al. [67] ont t les premiers reporter
simultanment la formation de films de ZnO polycristallins par lectrodposition. Ces
travaux ont conduit llaboration de nanostructures de ZnO par cette mthode. Ainsi,
la mme anne, Peulon et al. [67] reportrent la synthse de films constitus de
nanotiges de ZnO. En 2002, Lvy-Clment et al. [68] prsentaient le premier rseau de
nano-colonnes de ZnO. Par la suite, des tudes ont montr que le choix du substrat
travers ses proprits de surface et le dpt dune couche tampon amlioraient
significativement les proprits structurales et lorientation des nanofils obtenus [69-
71].

La synthse dun rseau de nanofils de ZnO orients par lectrodposition peut


tre ralise en deux modes, potentiel fixe (mode potentiostatique) et intensit fixe
(mode galvanostatique). Dans le mode potentiostatique, on impose un potentiel constant
entre llectrode de travail et llectrode de rfrence pendant la croissance et dans le
mode galvanostatique on impose un courant constant entre llectrode de travail et la

90
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

contre-lectrode. Une cellule lectrochimique classique se compose gnralement de


trois lectrodes : une lectrode de travail (cathode) sur laquelle vont dposer les
nanostructures de ZnO, une contre lectrode (anode, gnralement en platine) et une
lectrode de rfrence commerciale. Lensemble est immerg dans un bain thermostat
contenant une solution compose dun lectrolyte et dun sel de zinc (Figure II-22).
Llectrode de travail est un substrat conducteur (ITO, FTO, Silicium dor, feuille dor,
GaN, ).

La raction qui se droule la cathode est la suivante :

1
Zn 2 + + O2 + 2e ZnO
2

Loxygne pouvant tre apport sous plusieurs formes (dioxygne gazeux O2,
peroxyde dhydrogne H2O2, ions hydroxyde).

Electrode de
rfrence

Contre-
lectrode Electrode
(Pt) de travail

Figure II-22. Cellule lectrochimique pour la dposition de nanofils de ZnO.

Pauport et al. [72] ont employ du chlorure de zinc (ZnCl2) comme source
dions Zn2+ dans une solution aqueuse de KCl (lectrolyte), loxygne tant apport par

91
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

un mlange gazeux Ar/O2. Le dpt avait t effectu sur un substrat en GaN sous un
potentiel de 1,4 V vs Hg/HgSO4 85C. Le film mince obtenu tait compos de
nanotiges de ZnO de 600 nm de diamtre et de 700 nm de long (Figure II-23(a)). Lvy-
Clment et al. [68] reprirent le procd en diminuant la concentration de ZnCl2 ( 1,0V
vs Hg/Hg2Cl2) et obtinrent un film mince constitu de nano-colonnes de ZnO de 130 nm
de diamtre sur un substrat en verre conducteur (FTO) (Figure II-23(b)).

Figure II-23. Nanofils de ZnO synthtiss par lectrodposition (a) Pauport et al. [72]
et (b) Lvy-Clment et al. [68].

Les diffrentes tudes des paramtres intervenant dans le procd


dlectrodposition tels que le choix des ractifs et leurs concentrations, le potentiel ou
le courant impos durant le dpt (en mode potentiostatique ou glavanostatique) et la
temprature de raction, ont permis de contrler lhomognit et la morphologie des
nanofils de ZnO [66, 70, 73-75].

Afin de crer un rseau de nanofils de ZnO des paramtres gomtriques


contrls, plusieurs mthodes ont t dveloppes comme les techniques par
lithographie [75, 76], lemploi de membranes poreuses [77] ou de masques base de
sphres de polystyrne [78].

92
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Dpt par voie de chimie douce (sol-gel/hydrothermale)

La synthse en solution est la mthode la plus conomique et cologique pour


laborer des nanofils de ZnO. Cette technique regroupe en ralit deux mthodes
distinctes de synthse : la voie sol-gel et la voie hydrothermale.

La mthode sol-gel consiste en lhydrolyse dune solution de prcurseurs afin


dobtenir une solution collodale (sol), laquelle est ensuite condense pour former un
gel. Typiquement, un sel de zinc (ZnAc2, Zn(NO3)2, ZnCl2, etc.) va tre ajout un
solvant (ou mlange de solvant) organique (EtOH, MeOH, thylneglycol EG,
polythylneglycol PEG, etc.) et agit sous une certaine temprature afin de produire la
suspension collodale. Yin et al. [3] ont mlang ZnAc2 avec de la trioctylamine et de
lacide olique, chauff pendant une heure 286C sous agitation magntique avant de
faire prcipiter les nanofils par ajout de EtOH temprature ambiante. Pour synthtiser
des nanofils orients sur un substrat, deux tapes sont ncessaires : la formation de
germes dposs sur un substrat et la croissance de nanofils sur ces germes.

Figure II-24. Rseaux de nanofils de ZnO synthtiss par voie sol-gel (a) [79] et (b)
[80].

Huang et al. [79] ont ainsi labor des nanofils orients en agitant 30 min 65C
un mlange de ZnAc2 dans du mthoxythanol (MOE) et de lthanolamine (EA)

93
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

(Figure II-24(a)). Le mlange dpos sur un substrat de verre a ensuite subit un


traitement thermique pour faire crotre les nanofils. Singh et al. [80] ont galement
utilis ce type de procd en remplaant lthanolamine par de la dithanolamine (DEA)
(Figure II-24(b)). Le mlange a t chauff pendant deux heures 60C avant dtre
dpos sous forme de film sur un substrat de verre et recuit. Le mcanisme de
croissance propos dans ce cas est la formation de grains au dbut du traitement de
recuit puis un transport de matire depuis le film vers ces grains conduisant une
croissance par couches successives et la formation de nanofils [81].

La synthse par voie hydrothermale se droule en solution aqueuse. La


formation de nanofils de ZnO orients la surface dun substrat comporte gnralement
deux tapes. Une premire tape consiste dposer une couche tampon compose de
foyers/germes de ZnO sur lesquels va seffectuer la croissance des nanofils lors de la
seconde tape.

Le dpt de la couche tampon, lors de la premire tape, peut tre ralis de


diffrentes manires.

Le dpt par laser puls (PLD) permet dobtenir des films minces trs
homognes et de bonne cristallinit [65, 82, 83].

Le dpt par pulvrisation (Sputtering) est une mthode PVD qui permet de
dposer des films minces partir de cibles dont les particules sont jectes suite
la collision dions, gnralement issus dun gaz neutre [84-86].

Le dpt de couches atomiques [87, 88] (Atomic Layer Deposition-ALD) est


une mthode de type CVD, utilise dans lindustrie du semi-conducteur,
permettant de dposer des films dune paisseur de lordre de 0,1 nm de manire
contrle. Cette mthode consiste exposer le substrat diffrents prcurseurs
successivement, en veillant nettoyer la chambre de raction entre chaque
exposition afin de retirer tous les ractifs en excs ou produits non dsirs.

94
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils
nanofils doxyde de zinc ZnO

Le dpt par spray pyrolytique (Spray Pyrolysis) est une technique de dposition
qui consiste nbuliser une solution contenant les prcurseurs sous forme de
spray, puis denvoyer les fines gouttelettes sur une surface chauffe afin quelles
quell
svaporent (Figure
Figure II-25).
II ). La temprature du substrat choisie dpend
principalement du prcurseur contenu dans la solution, gnralement infrieure
500C. Cette mthode permet dobtenir des dpts homognes et reproductibles
sur une grande varit de substrats. Elle est conomique et son installation reste
aise.

Figure II-25. Schma reprsentatif de la technique de dposition par spray pyrolytique.

Le dpt de solutions tampons par dip-coating ou spin-coating


coating est bas sur la
mthode sol-gel.
gel. Une solution est ralise partir dun sel de zinc (ZnAc2,
Zn(NO3)2) dissout dans un solvant organique (EtOH, MeOH) auquel peut tre
ajout un agent complexant (EA, dithylnetriamine DETA, HMTA). Cette
mthode de dpt de couche tampon est de loin la plus conomique
conomique parmi les
diffrentes techniques rencontres dans la littrature. Ltape de dpt de la
solution tampon est suivie dun traitement de recuit afin de former les germes de
ZnO, contrairement aux autres techniques prsentes prcdemment. La
mthode par dip-coating
coating consiste plonger le substrat verticalement dans la
solution tampon et de le retirer une vitesse dtermine afin dobtenir une
paisseur et une homognit contrles du film (Figure
( II-26(a)).
(a)). La mthode
par spin-coating
coating utilise la force
force centrifuge pour taler le film la surface du

95
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

substrat. Lpaisseur
eur et lhomognit du film dpendent de la viscosit de la
solution et des paramtres de dpt (vitesse de rotation et acclration) (Figure
(
II-(b)).

(a) (b)

Dpt de la Etalement par Evaporation du


solution rotation solvant

Figure II-26. Principes de dpts par (a) dip-coating


coating et (b) spin-coating.
spin

Une fois la couche tampon ralise, la croissance des nanofils sur les germes de
ZnO va tre effectue en plongeant le substrat dans la solution de croissance. Celle-ci
Celle
est compose dun sel de zinc (Zn(NO3)2, ZnAc2, ZnCl2, ZnSO4) et dun hydroxyde
(NaOH, KOH, NH4OH) ou dune espce amine (HMTA, EA, DETA, NH3). Dans la
mthode hydrothermale,
othermale, lapport du zinc ncessaire la formation des nanofils va tre
fourni par la solution de croissance qui est un rservoir dions Zn2+. Lhydroxyde en
solution ou lamine vont conduire la formation de deux prcurseurs principaux de la
synthse en solution de ZnO, suivant le pH de celle-ci.
celle

Zn 2+ + HO Zn(OH)2 ZnO quation II-3(a)


II

Zn 2+ + 4NH3 Zn(NH3 ) 24+ ZnO (b)

Dans le cas des autres drivs amins, la formation du prcurseur nest pas
directe et passe pralablement par une dcomposition.

Dans le cas de HMTA [7, 89-93]:


89

(CH 2 )6 N 4 + 6H 2 O 6HCHO + 4NH3( aq.) quation II-4

96
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Dans le cas de DETA [94]:

(CH 2 ) 4 N 3 H 5 + 4H 2 O 4HCHO + 3NH 3 ( aq ) + 2H 2 quation II-5

Et lammoniaque tant en quilibre avec les ions hydroxyde :

NH3 H2O NH+4 + HO quation II-6

II-2-2. Synthse de nanofils de ZnO par voie hydrothermale

Dans cette section, nous prsentons en dtails les tapes de la synthse de


nanofils de ZnO par voie hydrothermale employe dans nos travaux.

II-2-2-1. Ractifs et substrats

Les ractifs utiliss pour la synthse des nanofils de ZnO nont pas subis de
purification supplmentaire. La couche tampon a t ralise avec de lactate de zinc
dihydrat (ZnAc22H2O, NormaPur Analytical Reagent 99%) en solution dans lthanol
absolu EtOHabs (VWR AnalaR NormaPur 99,9%). Pour effectuer la croissance, du
nitrate de zinc hexahydrat (Zn(NO3)26H2O, Acros Organics 98%) a t mlang de
lhexamthylnettramine (C6H12N4, Sigma-Aldrich ACS Reagent 99%) en solution
dans leau distille ultra pure (Milli-Q, 18,2 Mcm).

Le choix du substrat sur lequel va tre dpose la couche tampon est important.
En effet, il faut prendre en compte ses proprits de surface (rugosit, orientation
cristalline) et les caractrisations effectuer aprs la synthse. Pour cela, nous avons
choisi demployer deux types de substrats diffrents. Le premier est une lamelle de
verre recouverte dune fine couche doxyde dindium et dtain transparent (ITO,
SOLEMS) et prsente une certaine rugosit de surface. Le second type de substrat est le
silicium monocristallin (SILTRONIX). Il prsente une surface atomiquement plane et

97
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

peut tre recouvert dune fine couche dor par pulvrisation cathodique (en guise
dlectrode infrieure pour les mesures lectriques).

Lors de notre travail nous avons d utiliser diffrents substrats suivant les
mthodes de caractrisations dsires.

II-2-2-2. Dpt dune couche tampon

Ltape de dpt de la couche tampon est une tape importante car de son
homognit va dpendre lhomognit du rseau de nanofils de ZnO.

Afin dobtenir une meilleure homognit et reproductibilit, le dpt de la


couche tampon est prcd dune tape de nettoyage soign du substrat.

Nettoyage du substrat :

Le substrat est plac successivement en :

bain ultrasonique contenant dans une solution chauffe (~ 60C) de tensio-actifs


pendant 5 min,

bain ultrasonique pour un rinage leau distille temprature ambiante


(minimum 4 fois de 5 min),

schage par flux dair chaud,

nettoyage de la surface sous plasma (Plasma Cleaner HARRICK PLASMA)


pendant 20 min.
Immdiatement aprs la session de nettoyage, une solution tampon contenant du
ZnAc22H2O dans lthanol absolu 0,01 M est dpose sur le substrat. La quantit
dpose est proportionnelle la surface de celui-ci (100 L pour 1,5x1,5 cm 45
L/cm). La solution est tale sur la surface par la mthode de spin-coating.

98
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Spin-coating :

Le protocole est le suivant :

dpt de 100 L de solution tampon sur le substrat temprature ambiante et


pression atmosphrique.

un temps de repos de 1 min 30 sec en laissant la solution se rpartir sur toute la


surface du substrat.

Le programme de spin-coating est effectu avec des paramtres adapts au type


de substrat.

Substrat sur verre ITO Substrat sur Si


Etape 1 Etape 2 Unique tape

Vitesse (rpm) 500 1500 700


Acclration (rpm) 500 1500 700
Dure (sec) 20 20 40

Evaporation
de lthanol

Dpt 100 L 1min 30 sec de repos Programme de


ZnAc22H2O/EtOHabs 0,01 M spin-coating

Figure II-27. Principe du dpt par spin-coating dune couche tampon sur un substrat.

Ltat de surface du substrat doit tre pris en compte dans le choix des
paramtres de spin-coating. Le substrat de verre ITO prsente une rugosit de surface

99
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

relativement importante bien quune couche doxyde ait t dpose. Le substrat de


silicium lui ne prsente quasiment aucune rugosit de surface. La vitesse et
lacclration devaient tre plus faibles, sinon la couche tampon dpose est trop mince
et/ou inhomogne. Cette inhomognit est souvent traduite par labsence de la couche
de tampon sur certaines zones.

Ces trois tapes sont rptes deux fois avant deffectuer un recuit pour former
les germes de ZnO. Pour ce faire, le substrat ainsi recouvert dune couche tampon est
plac dans un four 300C pendant 15 min sous atmosphre ambiante. La temprature
de dcomposition de ZnAc22H2O est de 240C, donc la temprature de 300C ce
dernier est dcompos et oxyd pour former du ZnO. La surface du substrat est alors
recouverte dune couche compose de germes de ZnO orients qui vont permettre
dobtenir des nanofils avec une orientation suivant laxe c [95, 96].

Figure II-28. De gauche droite, photos du Plasma Cleaner, du Spin-coater et du four


mtallurgique employs lors de llaboration des chantillons.

II-2-2-3. Croissance de nanofils par voie hydrothermale

Nous avons ralis lors de ce travail la croissance de nanofils de ZnO en solution


aqueuse basse temprature. La solution est compose dun mlange quimolaire de

100
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Zn(NO3)2 et HMTA 0,025 M. Le mlange est effectu partir de deux solutions


prpares sparment :
- une solution de Zn(NO3)2 0,05 M,
- une solution de HMTA 0,05 M.

Les deux solutions sont ensuite mlanges temprature ambiante pour obtenir
une solution de croissance une concentration de 0,025 M. La valeur du pH du mlange
est mesure temprature ambiante et modifi en fonction de la valeur dsire.

Pour effectuer la croissance, le substrat recouvert dune couche tampon est


plong dans la solution de croissance et maintenu par un porte chantillon avec la face
de croissance incline vers le bas. Le ZnO est dispos ainsi durant la croissance.

Une fois la croissance ralise, lchantillon est sorti et rinc abondamment avec
de leau distille avant dtre plac dans une tuve 80C pour tre sch pendant
environ un quart dheure. La Figure II- montre laspect gnral et trs homogne dun
chantillon aprs la croissance des nanofils de ZnO.

Substrat de
silicium dor

Nanofils de
ZnO

Figure II-29. Photographie dun chantillon (1,5 cm x 1,5 cm) obtenu aprs une
croissance de 3h 90C

101
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

II-3. Etude de linfluence des paramtres de croissance sur les proprits

des nanofils de ZnO

Dans cette section, nous prsentons une tude systmatique et dtaille de


linfluence de diffrents paramtres sur la formation de nanofils de ZnO. Des
paramtres, tels que le dispositif dlaboration, le pH de la solution de croissance, la
temprature ou le temps de croissance, sont connus pour influencer la formation et la
morphologie des nanostructures de ZnO [95, 97-102]. Les rsultats obtenus lors de cette
tude sont prsents et discuts non seulement en structure & morphologie, mais aussi
sur les proprits physiques.

II-3-1. Influence de la mthode dlaboration

II-3-1-1. Influence du racteur

Au dbut de notre travail, la croissance hydrothermale tait ralise dans un


bcher contenant 20 mL de solution de croissance, sous agitation magntique. Le
substrat tait maintenu horizontalement par un porte-chantillon en acier inoxydable,
rglable en profondeur. Le racteur tait thermostat par un systme de bain dhuile sur
plaque chauffante (Figure II-30). La solution de croissance tait dabord chauffe et une
fois la temprature dsire atteinte, le substrat tait plong dans la solution pour un
temps de croissance donn.

102
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Toric seal

Unsealed glass
vessel

Stainless steel
sample holder Substrate
(seeded face downwards)

Oil bath
Magnetic stirrer
Hot plate

HEAT STIRRER

Figure II-30. Schma du premier racteur thermostat sur bain d'huile.

Les premiers chantillons obtenus par ce montage taient trs inhomognes avec
des nanostructures en forme dtoiles de tailles micromtriques (Figure II-31).

20 m 2 m

Figure II-31. Images MEB d'chantillons obtenus par le dispositif de la Figure II-30.

103
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Lexprience a montr quil tait difficile de maintenir une temprature stable au


cours de la raction. De plus, le racteur ntait pas compltement hermtique car nous
observions une diminution du volume de solution d lvaporation du solvant.

Afin de mieux contrler la temprature et le volume de solution (donc la


concentration), nous avons conu un second dispositif, dans un matriau en poly-
fluorothylne (Tflon ) reconnu pour son inertie chimique.

Bombonne Tflon

Cylindre calorifug

Sable

Substrat
Banc chauffant
(couche tampon)

Figure II-32. Bombonne Tflon chauffe sur banc de sable.

La bombonne en Tflon a une capacit de 80 mL dans laquelle un porte-


chantillon, galement en Tflon, maintient le substrat avec la face de croissance
oriente vers le bas (inclin de 30 par rapport laxe vertical). Un orifice permet le
passage dune sonde afin de contrler la temprature de la solution. Lensemble
constituant un systme hermtique (Teflon sealed kettle), le tout est chauff sur un banc
de sable (Figure II-32). Le dispositif a t calibr pour un volume de solution de 50 mL,
ainsi une croissance est typiquement ralise partir des deux solutions de prcurseurs
de 25 mL 0,05 M chacune.

104
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Ce dispositif a t adopt pour la suite de toutes nos tudes, car il nous permet
dobtenir non seulement une bonne homognit des nanofils mais aussi une meilleure
reproductibilit.

II-3-1-2. Influence de la temprature initiale

Dans la littrature, nous constatons quil existe une diversit de morphologie des
rseaux de nanofils de ZnO. Nous remarquons aussi que les quipes de recherche
plongent le substrat avec ou sans couche tampon dans la solution de croissance
diffrente temprature sans prciser leur rle. Afin de bien comprendre leffet de la
temprature initiale de croissance, nous avons conduit deux expriences avec des
mthodes dlaboration distinctes :
- La mthode 1 a consist plonger lchantillon dans la bombonne directement
temprature ambiante aprs avoir mlang les deux solutions de prcurseurs.
Lchantillon qui contient la couche de tampon subit alors la monte en
temprature jusqu la temprature dsire.
- Dans la mthode 2, la solution de croissance est prchauffe dans la bombonne
jusqu atteindre la temprature de croissance dsire avant dy plonger
lchantillon. Dans ce cas, la couche tampon ne subit pas la monte en
temprature comme dans le cas de la mthode 1.

La morphologie des chantillons couverts dun rseau de nanofils de ZnO


obtenus lissue de ces deux mthodes dlaboration ont t caractriss par
microscopie lectronique en balayage (MEB).

105
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

(a) (b)

200 nm 200 nm

Figure II-33. Images MEB dchantillons synthtiss 3h 90C par (a) la mthode 1 et
(b) la mthode 2.

Daprs les images MEB (Figure II-33), nous remarquons que, pour tout autre
paramtre identique, les nanofils obtenus prsentent une forme diffrente suivant la
mthode employe. Les nanofils synthtiss par la mthode 1 prsentent un diamtre
moyen plus important ainsi quune distribution de diamtre plus large que ceux obtenus
par la mthode 2 (Figure II-34). La mthode 1 conduit la formation de nanofils ayant
une forme lgrement conique et une terminaison fusele, alors que la mthode 2 forme
des nanofils avec un diamtre relativement homogne le long du fil et une terminaison
plutt plate.

160
Mthode 1
140 Mthode 2

120

100
Effectif

80

60

40

20

0
10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 100-
Diamtre moyen (nm)

Figure II-34. Distribution des diamtres des nanofils synthtiss selon les mthodes 1
et 2. La statistique a t faite sur une surface de 10 m2.

106
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

La diffrence de morphologies obtenues entre les deux mthodes peut


sexpliquer par la temprature initiale de croissance. Dans la mthode 1, la couche
tampon est plonge dans la solution de croissance temprature ambiante et subit la
monte en temprature pour atteindre la valeur de 90C soit environ une heure et reste
cette temprature pendant encore deux heure. Durant la monte progressive en
temprature, les germes de ZnO composant la couche tampon vont crotre et coalescer
avec dautres, donnant ainsi naissance des populations de tailles diffrentes (Figure II-
35). Une fois que la temprature atteint une valeur seuil , la croissance des nanofils
dbute et continue jusqu ce que la temprature atteigne la valeur dsire et que
lexprience ne soit arrte.

Monte en temprature de
Germes de ZnO 20C la solution (T< 90C )
Mthode 1

Au Au Coalescence
Si
Si des germes
de ZnO
Le substrat est plong
Mthode 2 directement la temprature Monte en temprature
dsire (90C) de la solution

Nanofils de
ZnO

Au Au
Si
Si Si

Croissance temprature (90C)

Figure II-35. Mcanismes de croissance dans le cas de nanofils synthtiss par la


Mthode 1 et la Mthode 2 [102].

Dans la mthode 2, au contraire, la solution de croissance est dabord chauffe


et une fois la temprature dsire atteinte, lchantillon est plong pendant un temps

107
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

donn. Les germes de ZnO de la couche tampon ne subissent pas de croissance ou de


coalescence, les nanofils croissent directement de faon plus homogne avec un cart de
diamtres plus faible.

La mthode 2, qui consiste plonger lchantillon la temprature dsire, a


donc t choisie comme mthode dlaboration pour ltude des autres paramtres.

II-3-2. Effet du pH de la solution de croissance

La synthse par voie hydrothermale fait partie des mthodes dlaboration dites
de chimie douce et ce titre elle est rgie par les lois de la chimie. Le pH joue donc un
rle majeur dans les ractions chimiques et il a t dmontr quil influe fortement sur
la formation de nanostructures de ZnO [92, 93, 100, 103, 104].

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figure II-36. Images MEB (vue de dessus) de nanofils de ZnO synthtiss pH de (a)
6,4; (b) 6,6; (c) 6,8; (d) 7,0; (e) 7,2; (f) 7,4 respectivement. (barre dchelle : 500 nm).

108
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Afin de mieux comprendre son influence, avant la croissance, nous avons fait
varier la valeur initiale du pH de la solution temprature ambiante qui est comprise
gnralement entre 6,8 et 7,0 aprs la prparation de la solution. Pour cela, deux
solutions de HCl et de NaOH 0,05 M ont t ajoutes afin dobtenir la valeur du pH
dsire. Six chantillons ont t raliss des pH compris entre 6,4 et 7,4 avec un pas
de 0,2, pour des conditions de croissance identiques : temps de croissance de 2h 90C.

Les images MEB obtenues montrent la prsence de nanofils la surface des


substrats pour toute la gamme de pH tudie (Figure II-36). Les nanofils prsentent tous
une structure hexagonale et sont prfrentiellement orients suivant laxe c, comme
latteste le diffractogramme de rayons X (Figure II-37).

pH= 7,4

pH= 7,2
Intensit (u.a.)

pH= 7,0

pH= 6,8

pH= 6,6

pH= 6,4

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 ()

Figure II-37. Diffractogrammes de rayons X des nanofils de ZnO synthtiss entre pH


6,4 et 7,4.

109
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

La caractrisation effectue par diffraction des rayons X a t ralise sur des


chantillons synthtiss dans les mmes conditions mais sur un substrat de verre, du fait
que le pic de diffraction Au(111) prsente une intensit importante et se situe un angle
de diffraction trs proche de celui du ZnO(0002).

Tous les chantillons, lexception de celui synthtis pH 7,4, prsentent un


unique pic de diffraction correspondant au plan (0002) de ZnO. A noter quune intensit
importante du pic (0002) de lchantillon obtenu pH 7,0 illustre une excellente
cristallinit des nanofils de ZnO de cet chantillon.

Nous avons observ un changement de la morphologie des nanofils pour les pH


de 6,8 et 7,2. Ces derniers prsentent une terminaison plate contrairement aux autres qui
ont une terminaison plus effile en fuseau. Ce phnomne a t report par Willander et
al. [101] lors dune variation de pH entre 6 et 10 par ajout dammoniaque et est attribu
lrosion des surfaces polaires en milieu basique. Les nanofils forment une structure
hexagonale qui en prsence dun excs dions HO- va tre rode.

Vernardou et al. [100] ont ralis plusieurs morphologies de ZnO, sur des
substrats sans couche tampon, pour une gamme de pH comprise entre 7 et 12. Ainsi, en
ajustant le pH dune solution de Zn(NO3)2 et de HMTA 0,01 M par ajout de NaOH, ils
ont obtenu des nanotiges, des octadres, des prismes et des fleurs. Shin et al. [15] ont
fait varier le pH dans une gamme plus restreinte (6,65-8,5). Ils ont fait crotre durant
10h 95C des nanofils de ZnO et modifi le pH par ajout dammoniaque. Ils ont
obtenu des nanofils avec une structure hexagonale pour des pH compris entre 6,65 et 8
et une morphologie en forme de bourgeon (budding flower-like) pour un pH de 8,5.

Dans le cas prsent, la gamme dtude est comprise entre 6,4 et 7,4, on ne peut
pas attribuer ce changement de morphologie un excs dions H+ ou HO-. La forme de
la terminaison des nanofils peut tre influence par diffrents paramtres : orientation et
cristallinit des germes de la couche tampon, concentration locale durant la croissance,

110
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

etc. Nous pouvons supposer que ces paramtres sont lorigine du changement de
forme observ.

Toutefois, nous avons observ une meilleure homognit des chantillons


synthtiss des pH compris entre 7,0-7,4 (Figure II-38). Les chantillons synthtiss
des pH infrieurs 7,0 prsentent tous une inhomognit de surface avec des trous
autours desquels les nanofils perdent leur orientation prfrentielle. Nous supposons que
la solution acide peut endommager localement la couche tampon que nous pouvons
observer sur la Figure II-38(a).

(a) (b) (c)

Figure II-38. Images MEB (vue perpendiculaire) des chantillons synthtiss pH

(a) 6,4; (b) 7,0 et (c) 7,4 respectivement. (Barre dchelle : 10 m).

La variation de densit de nanofils prsents sur les diffrents chantillons est


attribue la densit de germes prsents dans la couche tampon. Le dpt de grandes
quantits de solution entrane la formation de couches tampon paisses avec une densit
plus importante de nanofils sur la surface du substrat [95, 98, 105]. Toutefois, dans ce
travail nous nous sommes efforcs dlaborer un rseau de nanofils peu dense afin de
prserver au maximum la surface spcifique ncessaire pour la dtection de gaz.

111
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

II-3-3.
3. Effet de la temprature de croissance

La temprature de raction influe directement sur la thermodynamique de la


raction, donc la croissance des nanofils de ZnO. La plupart des tudes ralises sur les
mcanismes de formation de ZnO par voie hydrothermale a montr une augmentation
de la longueur
eur moyenne et du diamtre des nanofils avec la temprature de croissance
[98, 106, 107].

Afin de dterminer linfluence exacte de ce paramtre dans nos conditions


dlaboration, nous avons effectu une srie dchantillons dont la temprature de
synthse est 60C, 70C, 80C et 90C respectivement
respect (Figure
Figure II-39).
II Pour ces
chantillons, le temps de croissance est de 2h avec un pH de la solution de croissance
ajust 7,0.

(a) (b)

(c) (d)

Figure II-39. Images MEB de nanofils de ZnO synthtiss (a) 60C, (b) 70C, (c)
80C et (d) 90C respectivement. Le temps de croissance est de 2h avec pH ajust 7,0.
(Barre dchelle : 300 nm).

112
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

A partir des images obtenues par caractrisation MEB, nous avons observ une
forte influence de la temprature de croissance sur la longueur moyenne des nanofils de
ZnO. Celle-ci augmente quasi linairement avec la temprature, entre 20 nm pour une
croissance de 2h 60C jusqu 720 nm 90C (Figure II-40(a)). Le taux de croissance
estim partir dune rgression linaire est de 28 nm/C pour la gamme de temprature
tudie, i.e. 60 90C.

900
(a)
800
Longueur moyenne (nm)

700

600

500

400
28 nm/C
300

200

100

0
50 60 70 80 90 100
Temprature de croissance (C)

40
(b)
35
Diamtre moyen (nm)

30

25

20

15

10

0
50 60 70 80 90 100
Temprature de croissance (C)

Figure II-40. Evolution de la longueur (a) et du diamtre moyen (b) des nanofils de
ZnO en fonction de la temprature de croissance.

Nous constatons aussi quune temprature minimum denviron 60C est


ncessaire pour initier la croissance de nanofils de ZnO. Des films minces constitus de

113
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

nanofils de ZnO courts peuvent tre labors une temprature de 60C, alors que des
films de longs nanofils sont obtenus des tempratures suprieures.

Le diamtre moyen des nanofils, quant lui, volue relativement peu avec la
temprature (Figure II-40(b)). Les nanofils synthtiss 60C prsentent un diamtre de
lordre de 20 nm et atteignent 34 nm pour une croissance 90C. Cela signifie que la
croissance latrale est moindre compare celle de la direction axiale.

Le facteur daspect augmente linairement avec la temprature, montrant ainsi


que la temprature favorise une croissance dans la direction axiale [0001] au dtriment
des directions latrales [ 10 11 ] et [ 10 10 ].

Lemploi de tempratures suprieures 100C prsente un risque du fait que la


solution est pralablement chauffe en milieu ferm. En plus, son ouverture gnre une
grande diminution de pression et lvaporation dune partie du solvant. Une temprature
de croissance de 90C permet dobtenir des nanofils longs et fins avec un facteur
daspect qui peut atteindre une valeur de 20, elle apparat donc comme une temprature
de croissance optimise pour les rseaux de nanofils de ZnO que nous souhaitions
obtenir.

II-3-4. Effet du temps de croissance

Le temps de croissance est un paramtre essentiel dans le contrle de la


morphologie. En effet, le temps de croissance est connu pour influencer la longueur et le
diamtre moyen des nanofils. Afin dtablir une cintique de croissance de la formation
de nanofils de ZnO par voie hydrothermale, nous avons effectu des synthses pour des
temps compris entre 30 min et 6h une temprature de 90C avec un pH de 7,0. Les
chantillons ainsi obtenus sont dnomms 30 min, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h et 6h.

114
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figure II-41. Images MEB de nanofils de ZnO synthtiss durant (a) 30 min, (b) 1h, (c)
2h, (d) 3h, (e) 5h et (f) 6h respectivement, 90C avec pH 7,0. (Barre dchelle : 500 nm).

A partir de la caractrisation par MEB des chantillons, nous avons pu


dterminer lvolution des paramtres
paramtres morphologiques avec le temps de croissance
(Figure II-41).
). La longueur moyenne des nanofils augmente avec le temps de
croissance, de 350 nm pour 30 min 90C jusqu 1,5 m pour une croissance de 6h
90C. Les nanofils prsentent tous une orientation
orientation prfrentielle suivant la normale au
substrat, une lgre dsorientation peut tre note et est attribue la (relativement)
faible densit de nanofils.

La Figure II-42 montre lvolution de la longueur moyenne en fonction du temps


de croissance, daprs celle-ci,
celle ci, deux rgimes de croissance apparaissent, un premier
rgime avec une cintique de croissance rapide de lordre de 10 nm/min pour des temps
de croissance allant jusqu 60 min et un second rgime pour des temps compris entre

115
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

60 min et 6h avec une cintique plus lente de 3 nm/min. Ce phnomne a galement t


observ par Greene et al. [108] et Postel et al. [109] et est attribu une diminution de
la concentration des ions Zn2+ au cours de la raction. En effet, plusieurs ractions se
trouvent en comptition, conduisant la formation dhydroxyde Zn(OH)X et la
formation de ZnO. Or, lhydroxyde, au-del dune certaine concentration dans le milieu,
va prcipiter. Cette prcipitation consomme plus dions Zn2+ que la croissance
proprement dit, et par consquent elle conduira un ralentissement considrable la
formation de ZnO.

3000
Measur

Greene et al.
2500
Postel et al.
Longueur moyenne (nm)

2000

1500

1000

500

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps de croissance (min)

Figure II-42. Evolution de la longueur moyenne des nanofils en fonction du temps de


croissance ( [108], [109]).

Le diamtre moyen des nanofils ne montre quasiment pas dvolution et reste


une valeur de 34-35 nm pour des temps de croissance allant jusqu 5h. Seul
lchantillon 6h voit le diamtre moyen des nanofils augment, comme nous pouvons le
constater sur la Figure II-43.

116
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

60

55

50
Diamtre moyen (nm)

45

40

35

30

25
0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400

Temps de croissance (min)

Figure II-43. Evolution du diamtre moyen des nanofils de ZnO en fonction du temps
de croissance.

Pour des temps de croissance compris entre 30 min et 5h, seule la longueur
moyenne des nanofils connat une augmentation significative en comparaison du
diamtre des nanofils. Cela signifie que la croissance axiale est privilgie par rapport
aux croissances latrales. Ce phnomne peut tre expliqu partir de considrations
cristallographiques. Comme nous lavons vu en dbut de ce chapitre, ZnO se cristallise
dans la structure cristalline type Wrtztite qui peut tre simplement dcrite par
lalternance de plans constitus dions Zn2+ et O2-. Cet empilement gnre une
formation dun diple dans la direction de laxe c. Donc cette structure peut tre vue
comme lempilement de ttradres forms par les oxygnes avec le zinc en leurs centres
(Figure II-44(a)).

117
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

000 1

Zn
{01 1 1}

O {01 10}

{01 11}
(a) (b)

Figure II-44. (a) Polydre de coordination dans la structure Wrtzite de ZnO

et (b) diffrentes faces cristallines de ZnO index des indices de Miller.

Les cintiques de croissance des diffrentes faces cristallines peuvent tre


dtermines partir des lments les constituants et leurs ractivits. Ainsi, les sommets
des ttradres peuvent appartenir un maximum de trois ttradres alors que les
lments constituant une arte ne peuvent tre lis qu deux ttradres au maximum et
les lments appartenant aux faces des ttradres ne peuvent pas tre lis dautres. La
coordination de ces lments se rsume donc par : sommet (3), arrte (2) et face (1).
Comme la ractivit de lment est lie sa coordination, les lments constituants les
sommets des ttradres prsentent donc une ractivit suprieure ceux appartenant aux
arrtes, eux-mmes ayant une ractivit plus importante que ceux formant les faces du
ttradre. Ainsi, les faces cristallographiques composes partir des sommets des
ttradres auront une ractivit plus leve en comparaison des faces constitues partir
darrtes ou des faces des ttradres.

A partir de ce raisonnement, nous pouvons en dduire le fait que les faces [0001]
constitues par les sommets des ttradres ont une croissance cristalline suprieure aux
faces [ 1 100 ] et [1000] constitues quant elles par les arrtes des ttradres (Figure II-
44(b)). Cela explique pourquoi il existe une croissance axiale beaucoup plus privilgie

118
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

par rapport aux croissances latrales pour les chantillons obtenus pour des temps de
croissance compris entre 30 min et 5h.

Pour lchantillon 6h, nous pouvons noter une augmentation aussi bien axiale
que latrale des nanofils. Si nous observons avec attention la Figure II-41(f), nous
pouvons constater quil y a une formation dune couche dense la base des nanofils.
Durant la croissance, de nouveaux nanofils se forment et suivant la densit de nanofils
dj prsents, ces derniers peuvent crotre ou bien fusionner avec ceux prsents. Dans le
cas prsent, la densit et linclinaison des nanofils vont gner la croissance de nouveaux
nanofils. Ces derniers vont alors coalescer avec ceux dj prsents, ce qui a pour
consquence daugmenter le diamtre moyen des nanofils et former une couche dense
la base des nanofils (Figure II-45).

Croissance

Si Si

Figure II-45. Schma illustrant laugmentation du diamtre moyen des nanofils entre
les chantillons 5h (gauche) et 6h (droite).

Pour cette srie dchantillons, nous avons constat que lvolution du facteur
daspect suit une tendance similaire la longueur moyenne avec le temps de croissance.
Le facteur daspect obtenu est compris entre 10 et 30 pour le temps de croissance
compris entre 30 min et 6h (Figure II-46).

119
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

30

25

Facteur d'aspect L/
20

15

10

0
0 100 200 300 400
Temps de croissance (min)

Figure II-46. Evolution du facteur daspect avec le temps de croissance.

Avec des paramtres dlaboration optimiss, nous pouvons obtenir des nanofils
longs et fins avec un facteur daspect pouvant atteindre une valeur de 28. Des nanofils
avec de telles caractristiques sont trs intressants pour des applications
photovoltaques ou de dtection de gaz qui requirent de grandes surfaces spcifiques
pour un faible volume occup.

Les proprits structurales des nanofils synthtiss ont aussi t caractrises par
diffraction des rayons X. La Figure II-47 correspond au diffractogramme dun
chantillon labor sur un substrat de silicium nu (non dor), reprsentatif de
lchantillon 3h. A noter que laspect des diffractogrammes des chantillons constituant
la srie sont quasi identiques.

ZnO se cristallise dans la structure hexagonale compacte de type Wrtzite dans


le groupe despace C64v . Le diffractogramme comporte des pics de diffraction relatifs au

substrat de silicium ainsi que les pics caractristiques de la structure cristalline de ZnO.
Les pics de ZnO ont t indexs par les indices de Miller (100) et (002), lintensit
relative de ces pics montre une orientation prfrentielle des nanofils suivant laxe c. Le

120
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

second pic (100) tmoigne dune lgre dsorientation de certains nanofils par rapport
cet axe.

ZnO002
Intensit (u.a.)

Si 200
ZnO100
Si 004

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2 ()

Figure II-47. Diffractogramme de rayons X de lchantillon 3h.

Ltude des proprits optiques des chantillons a galement t ralise par


spectroscopie de photoluminescence (PL) pour cette srie dchantillons. La Figure II-
48 reprsente les spectres PL des chantillons en fonction du temps de croissance. Les
spectres obtenus comportent deux missions principales. La premire mission dans le
domaine ultra-violet (384 nm) correspond la transition de la bande interdite (bande de
gap) de ZnO. La seconde mission dans le domaine visible (450-750 nm) est attribue
des dfauts et/ou impurets prsents dans la structure de ZnO. Les spectres ont t
normaliss par rapport lintensit dmission de la transition de la bande interdite.

On observe une augmentation de lintensit relative de lmission attribue aux


dfauts avec le temps de croissance ainsi quun dplacement de son centre dmission
pour lchantillon synthtis durant 6h.

121
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

30 min
1h
3h
4h
PL intensity (a.u.) 5h
6h

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wavelength (nm)

Figure II-48. Spectres de photoluminescence des chantillons synthtiss en fonction


du temps de croissance.

1,6
Intensit dfauts/Intensit bandgap

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps de croissance (min)

Figure II-49. Evolution du rapport entre lintensit dmission des dfauts et lintensit
dmission de la bande interdite.

La Figure II-49 reprsente lvolution du rapport des intensits relatives entre


lmission due aux dfauts et lmission de la transition de la bande de gap. Cette

122
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

volution traduit une augmentation du taux de dfauts dans ZnO avec le temps de
croissance.

De nombreuses tudes ont t ralises afin de dterminer la nature exacte des


dfauts responsables de lmission dans le visible. Lmission dans le visible est
considre tre la contribution de plusieurs types de dfauts, tels que les lacunes
doxygne ( VO , VO , VO ) [110-112], les lacunes de zinc V Zn'' , les oxygnes interstitiels

Oi [113, 114], des zinc interstitiels Zni [64] ou encore la prsence dautres lments
[115]. Trois principaux centres dmissions sont gnralement considrs tre
lorigine de lmission dans le visible, une mission centre dans le vert (490-540 nm),
une mission centre dans le jaune (550-600 nm) et une mission centre dans le
domaine orange-rouge (650-700 nm).

Lmission dans le vert a t largement rapporte depuis ces dix dernires


annes et reste la plus controverse. Elle est attribue des lacunes doxygnes
simplement ionises ( VO ) [111, 112, 116-118], bien que dautres origines aient t

galement proposes telles que des lacunes de zinc [119, 120], des interstitiels de zinc
[64] ou du cuivre [115]. Un grand nombre darticles se rfrent aux travaux de
Vanheusden et al. [121]. Dans lesquels, la caractrisation effectue par rsonnance
paramagntique lectronique sur une poudre forme de nanoparticules de ZnO avait
attribu lorigine de cette mission de photoluminescence la prsence de lacunes
doxygne simplement ionises.

Ainsi, Meng et al. [111] ont synthtis des nanotiges de ZnO par PVD, la
caractrisation par spectroscopie PL a montr une trs faible mission dans le visible
dont lintensit augmente avec la temprature de recuit (Figure II-50(a)). Cette mission
a t attribue la formation de lacunes doxygne formes par dsorption datomes
doxygne haute temprature durant un traitement de recuit.

123
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Ng et al. [118] ont labor des nanofils de ZnO, par la mme mthode PVD. Les
spectres PL de ces nanofils montrent un dplacement vers le rouge de lmission
attribue aux lacunes doxygne avec le temps de croissance (Figure II-50(b)).

10 min
20 min
30 min

(a) (b)

Figure II-50. Spectres de photoluminescence de (a) nanotiges [111] et (b) de nanofils


de ZnO [118] synthtiss par transport en phase vapeur.

Zhou et al. [122] ont synthtis des nanoparticules cur-enveloppe de


ZnO:Zn(OH)2 par voie de chimie douce dans du mthanol. Le spectre PL des
chantillons montre une forte intensit de lmission dans le visible (~ 530 nm) par
rapport lmission due la transition de la bande interdite. Un traitement de recuit
diffrentes tempratures sur les chantillons a mis en vidence lapparition dune bande
dans le bleu (~ 450 nm) correspondant la dcomposition progressive de lhydroxyde
en surface des particules.

Bien que lorigine de lmission dans le vert ne puisse tre lheure actuelle
formellement identifie [123], des tudes tentent prouver que son origine se situerait
en surface [124, 125].

Lmission dans le jaune-orange (550-600 nm) a galement t reporte dans les


nanostructures de ZnO [108, 126, 127]. Son origine est galement un sujet de
discussions, elle proviendrait doxygnes interstitiels, de groupements hydroxydes en

124
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

surface [128] ou de lacunes doxygne doublement ionises VO [129]. Li et al. [130]

ont tudi les proprits de photoluminescence de nanofils de ZnO synthtiss par voie
hydrothermale et ont montr limplication de niveaux profonds lorigine de cette
mission.

Lmission dans le rouge, moins reporte, est attribue un excs doxygne


[131, 132], trs probablement venant de plusieurs contributions dont des oxygnes
interstitiels [64] et des oxygnes en surface.

Pour mieux comprendre ces mcanismes dans nos chantillons, nous avons
procd une dcomposition des spectres sur la srie dchantillons obtenus avec
diffrents temps de croissance suivant ces trois missions PL dans le visible (Figure II-
48). Nous avons considr lmission dans le visible comme tant la somme de trois
missions, chacune reprsente par une gaussienne. Les caractristiques des gaussiennes
sont regroupes en annexe.

Grce la dcomposition par une somme de gaussiennes de lmission dans le


visible, il est possible de suivre lvolution de lintensit de chaque mission constituant
lmission dans le visible. La Figure II-51 reprsente la dcomposition des spectres PL
de six prcdents chantillons en trois missions G1, G2 et G3 respectivement. Nous
pouvons observer une augmentation de lintensit globale de lmission dans le visible
qui rsulte dune augmentation des intensits relatives de lmission dans le jaune-
orange G2 (575 600 nm) et de lmission dans le rouge G3 (650 680 nm). Ce
phnomne serait d une augmentation du taux doxygnes interstitiels et/ou de
groupements hydroxydes (~ 580 nm) et la prsence doxygnes en surface des
nanofils (~ 660 nm).
La lgre diminution de lmission dans le vert G1 et laugmentation des
missions dans le jaune-orange G2 et le rouge G3 pour lchantillon 6h contribuent au
dplacement du centre dmission dans le visible observ sur la Figure II-48.

125
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

25000 25000 G1
(a) (b)
20000 20000

Intensit PL (u.a.)
intensit PL (u.a.)

G2 G2
15000 15000

G3
10000 10000

5000 5000 G3
G1
G1
0 0
450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 750
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

30 000 60000
(c) (d)
25 000 50000
G2
Intensit PL (u.a.)
Intensit PL (u.a.)

20 000 40000 G2

15 000 30000

10 000 G3 20000

G3
5 000 G1 10000

G1
0 0
450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 750
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

100000 100000
(e) (f)
90000 90000

80000 80000
G2
Intensit PL (u.a.)

Intensit PL (u.a.)

70000
G2 70000

60000 60000

50000 50000

40000 40000

30000 30000
G3
20000 20000
G1 G3
10000 10000 G1
0 0
450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 750
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure II-51. Dcomposition par une somme de trois gaussiennes G1, G2 et G3 des
spectres de photoluminescence des chantillons (a) 30 min,(b) 1h,(c) 3h, (d) 4h, (e) 5h
et (c) 6h.

126
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Lanalyse dispersive en nergie de rayons X (EDX) faite sur ces chantillons


rvle une volution croissante du ratio atomique Zn/O, comme nous pouvons constater
sur la Figure II-52.

1,10

1,00

0,90
[ZnL]/[0K]

0,80

0,70

0,60

0,50
0 100 200 300 400
Temps de croissance (min)

Figure II-52. Evolution du rapport atomique Zn/O trace partir des rsultats de
lanalyse DEX.

Pour des temps de croissance infrieurs 5h le ratio Zn/O se situe en dessous de


lunit ce qui signifie que le taux de zinc est infrieur au taux doxygne. Ceci pourrait
sexpliquer par la prsence dun excs en oxygne et/ou de lacunes de zinc ds le dbut
de la croissance mettant ainsi en dfaut le taux de zinc par rapport au taux doxygne.
Le rapport montre une augmentation avec le temps de croissance, pouvant tre due
une augmentation du taux de zinc et/ou une diminution du taux doxygne. Afin de
dterminer lequel de ces mcanisme est le plus susceptible de se produire, il nous faut
corrler ces rsultats avec ceux obtenus par spectroscopie PL.

La Figure II-53 illustre lvolution de lintensit des gaussiennes G1, G2 et G3,


utilises pour le fit, en fonction du temps de croissance. Pour une meilleure
comprhension, les schmas illustrant les diffrents types de dfaut ont t ajouts.

127
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

90 000
Zn -x(HO)Zn
OO
80 000 O Zn i O

VO OOi O
O Zn O
Zn(OH)x- ZnOi
70 000
O Zn O Zn(OH)x- Zn O O
Zn
Intensit (u.a.)
60 000 O OO O Zn(OH) x- Zn
OO
Zn(OH)x- OOi interstitiel
Zn Zn(OH)x- Zn i Zn interstitiel O Zn i O
50 000 O OOi O O OZn O Zn(OH)x- OZn
Zn Zn Zn
40 000 O -x(HO)Zn O O
O Zn
O
O Zn O
O Zn O
OOi -x(HO)Zn OOi
30 000

20 000 G2
G3
10 000 G1

0
30 60 180 240 300 360
Temps de croissance (min)

Figure II-53. Evolution de lintensit des gaussiennes (utilises pour le fit) en fonction
du temps de croissance.

Nous pouvons observer que les rsultats PL ont montr une augmentation de
lintensit relative dans le jaune-orange et le rouge avec le temps de croissance.

Des lacunes doxygnes lorigine de lmission centre ~580 nm


concideraient avec un dfaut en oxygne croissant dans les nanofils et donc une
augmentation du rapport Zn/O avec le temps de croissance. Or la synthse par voie
hydrothermale se droule en solution aqueuse et donc dans un milieu riche en oxygne.

Le mcanisme de formation propos serait alors le suivant : la synthse en


solution aqueuse conduit la formation de nanofils de ZnO avec un taux initial
doxygne en excs par rapport au taux de zinc qui est d la prsence des oxygnes
interstitiels et des oxygnes en surface, ceci entrane un rapport Zn/O infrieur 1
(Figure II-52). Le taux doxygne augmente durant la croissance mais moins vite que le
taux de zinc, conduisant ainsi une volution croissante du ratio Zn/O avec le temps de
raction. En effet, comme nous pouvons le constater partir de la Figure II-53
lintensit relative de lmission dans le vert (reprsente par G1), associe aux lacunes

128
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

doxygnes, volue peu avec le temps de croissance. Au contraire, les missions dans le
jaune-orange et le rouge (reprsentes par G2 et G3), associes aux oxygnes
interstitiels et en surface, respectivement, voient leurs intensits augmenter avec le
temps de croissance. Le taux doxygne augmente alors que le taux de lacunes
doxygne semble rester constant avec le temps de croissance. Afin que le ratio Zn/O
augmente au cours de la raction, il est ncessaire que le taux de zinc augmente plus
rapidement que le taux doxygne. Ce raisonnement nous conduit lhypothse de la
formation de zinc excdentaire dans lchantillon lors de la croissance, sous forme de
Zn interstitiels ou bien en surface sous forme dhydroxydes Zn(OH)x ; ce dernier se
prcipite pendant la synthse par voie hydrothermale et se dpose dans le rseau des
nanofils.

II-3-5. Effet du recuit sur les proprits optiques des nanofils de ZnO

Afin de mieux comprendre linfluence de lenvironnement sur les proprits


optiques ainsi que leurs origines, nous avons effectu un traitement thermique sur les
chantillons prcdemment tudis. Le traitement a consist les placer 30 min 400C
dans un four sous atmosphre ambiante (Figure II-28). Les chantillons recuits sont
dnomms 30 minA, 1hA, 3hA, 4hA, 5hA et 6hA respectivement.

Lobservation au MEB des chantillons recuits na rvl aucun changement au


niveau de la morphologie des nanofils suite au traitement thermique. La Figure II-54
correspond aux images MEB des chantillons 5h et 5hA en vue de dessus et en vue
transverse (prsents titre dexemple).

Cette srie dchantillons a ensuite t caractrise de nouveau par spectroscopie


PL, les spectres PL obtenues sont prsents sur la Figure II-55.

129
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

(a) (b)

500 nm 500 nm

(c) (d)

1 m 1 m

Figure II-54. Images MEB en vue de dessus des chantillons (a) 5h, (b) 5hA et en vue
transverse (c) 5h, (d) 5hA.

30 minA
1hA
3hA
4hA
5hA
6hA
PL intensity (a.u.)

350 400 450 500 550 600 650 700 750


Wavelength (nm)

Figure II-55. Spectres PL des chantillons recuits en fonction du temps de croissance.

130
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Les rsultats obtenus par spectroscopie de photoluminescence montrent


galement la prsence des deux missions dans les domaines ultra-violet et visible
comme ceux avant recuit. Les spectres ont t normaliss par rapport lmission de la
transition de la bande de gap du ZnO (384 nm).

Nous pouvons constater une inversion de tendance par rapport aux chantillons
avant recuit, savoir une diminution de lintensit de lmission dans le visible avec le
temps de croissance alors que lintensit de cette mission augmentait avec le temps de
raction avant le traitement thermique.

La Figure II-56 reprsente lvolution du rapport des intensits relatives entre


lmission dans le visible et celle dans lultra-violet en fonction du temps de croissance.
Cette figure met en vidence la diminution du rapport des intensits avec le temps de
croissance suite au traitement thermique.

1,6
avant recuit
Intensit dfauts/Intensit bandgap

1,4 aprs recuit

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps de croissance (min)

Figure II-56. Evolution du rapport entre lintensit dmission des dfauts et lintensit
dmission de la bande interdite des chantillons avant recuit ( ) et aprs recuit ( ).

131
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

La diminution de ce rapport provient dune diminution de lintensit relative


lmission dans le domaine visible, attribue aux dfauts dans ZnO. Pour les
chantillons synthtiss des temps de croissance compris entre 30 min et 2h, le
traitement de recuit a eu pour effet daugmenter le rapport des intensits et donc
lintensit dmission due aux dfauts. Pour des temps de croissance plus longs, le
recuit a pour effet de diminuer lintensit de cette mission. Le traitement de recuit
influe donc directement sur la teneur en dfauts dans les nanofils de ZnO.

Afin de dterminer quels types de dfauts se voient modifis par le recuit, nous
avons procd une dcomposition de lmission dans le visible des spectres par la
somme de trois gaussiennes dont les caractristiques sont listes en annexes.

Les spectres PL des chantillons recuits sont compars ceux des chantillons
avant recuits associs leurs dconvolutions par trois gaussiennes G1, G2, G3 (en trait
continu) et G1A, G2A et G3A (en pointill), respectivement (Figure II-57).

132
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

50000 50000
30 min (a) 1h (b)
30 minA 1hA
G1 G1
40000 40000
G1A G1A
Intensit PL (u.a.)

Intensit PL (u.a.)
G2 G2
G2A G2A
30000 30000
G3 G3
G3A G3A

20000 20000

10000
10000

0
0 450 500 550 600 650 700 750
450 500 550 600 650 700 750
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

35 000 50000
3h (c) 4h (d)
3hA 4hA
30 000 G1 G1
G1A 40000
G1A
Intensit PL (u.a.)

Intensit PL (u.a.)

25 000 G2
G2
G2A
G3 30000 G2A
20 000 G3
G3A
G3A
15 000
20000

10 000
10000
5 000

0 0
450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 750
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

100000 (e) 100000


6h (f)
5h
90000 90000 6hA
5hA
G1
80000 G1 80000
Intensit PL (u.a.)

G1A
Intensit PL (u.a.)

G1A 70000
70000 G2
G2
60000 60000 G2A
G2A
50000 G3
50000 G3
G3A
G3A 40000
40000

30000 30000

20000 20000

10000 10000

0 0
450 500 550 600 650 700 750 450 500 550 600 650 700 750
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure II-57. Dcomposition par une somme de trois gaussiennes G1/G1A, G2/G2A et
G3/G3A des spectres de photoluminescence des chantillons (a) 30 min et 30 minA, (b)
1h et 1hA, (c) 3h et 3hA, (d) 4h et 4hA, (e) 5h et 5hA et (f) 6h et 6hA.

133
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Si nous regardons leffet du recuit sur chaque chantillon, on observe que dans
le cas de lchantillon 30 min les intensits relatives des missions dans le jaune-orange
(G2A) et le rouge (G3A) augmentent alors que lmission dans le vert (G1A) diminue.
Daprs lattribution faite des diffrentes missions dans le visible, nous pouvons donc
supposer que le recuit a augment le taux doxygnes interstitiels et en excs (jaune-
orange et rouge) et diminu le taux de lacunes doxygne (vert) [129].

Le constat est similaire pour lchantillon 1h, on peut observer une


augmentation des missions dans le jaune-orange (G2A) et le rouge (G3A) et une
diminution de lmission dans le vert (G1A) aprs le recuit. Le spectre de lchantillon
3h montre une faible augmentation des intensits des missions jaune-orange et le
rouge, ainsi un dplacement du centre de ces missions vers les longueurs donde plus
importantes (Figure II-57(b)). Leffet du recuit est apparemment moindre pour
lchantillon 3h en comparaison des chantillons 30 min et 1h. Dans le cas des
chantillons 4h, 5h et 6h, on observe un effet inverse, savoir une diminution des
missions jaune-orange et rouge (except pour lchantillon 4h) suite au recuit. Par
contre, lmission verte montre la mme tendance de diminution que pour les autres
chantillons. Pour ces deux chantillons, le recuit a probablement diminu le taux
doxygnes interstitiels, groupements hydroxydes [125] et oxygnes adsorbs en surface
ainsi que le taux de lacunes doxygne.

La Figure II-58 reprsente lvolution des intensits respectives des trois


gaussiennes avec le temps de raction pour les chantillons aprs recuit. La tendance
montre une diminution de lintensit relative lmission dans le visible avec le temps
de croissance suite au traitement de recuit, ceci est en accord avec lobservation faite
partir des Figure II-55 et Figure II-56. De mme, nous pouvons constater que cette
tendance rsulte en fait dune diminution des intensits relatives aux missions dans le
jaune-orange et le rouge avec le temps de raction, reprsentes par G2A et G3A,
respectivement. Lmission dans le vert, reprsente par G1A, augmente lgrement en
intensit avec le temps de raction.

134
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

90000
OOi O Zn -Zn
80000 O ZnOi O O Zn OO
O Zn i
Zn- OOi O Zn- Zn OOi
70000 Zn Zn- Zn
O OO O OO O
Intensit (u.a.)
60000 i Zn- Zn i O
O Zn -Zn Zn
Zn- OZn
O O OZn O Oi
50000 O Zn O Zn O Zn
O O OZn
40000 G2A O Zn Zn- Zn
G3A OOi -Zn O
30000 Zn O
OOi
20000
10000
G1A
0
30 60 180 240 300 360
Temps de croissance (min)

Figure II-58. Evolution de lintensit des gaussiennes G1A, G2A et G3A (utilises pour
le fit) en fonction du temps de croissance.

Afin de mieux comprendre leffet du recuit sur la stchiomtrie des


chantillons, nous avons aussi procd une analyse EDX des chantillons recuits. Les
rsultats des chantillons recuits sont compars avec ceux des chantillons avant recuit
(Figure II-59).

1,10 Avant recuit


Aprs recuit

1,00
[Zn-L]/[O-K]

0,90

0,80

0,70

0,60
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps de croissance (min)

Figure II-59. Comparaison de lvolution du rapport atomique Zn/O obtenu par


lanalyse DEX, des chantillons avant recuit ( ) et aprs recuit ( ).

135
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Les rsultats DEX montrent que pour les chantillons 30 min, 1h et 3h le recuit
entrane une diminution du ratio Zn/O, ce qui est cohrent avec linterprtation des
spectres de photoluminescence et laugmentation du taux doxygnes interstitiels et en
excs. Alors que pour les chantillons 4h, 5h et 6h le recuit gnre une augmentation du
ratio Zn/O en accord avec une diminution du taux doxygnes en excs global (Oi, -OH,
Oads) observ sur les spectres PL. A noter que pour les chantillons 5h et 6h, le recuit
conduit un rapport DEX suprieur lunit confortant ainsi lhypothse de la
formation de zinc excdentaire dans lchantillon.

Les nanofils de ZnO synthtiss par voie hydrothermale contiennent initialement


un taux doxygne suprieur au taux de zinc, pour des temps de croissance infrieurs
5h. Le recuit se droulant dans lenvironnement ambiant, il est constitu dune pression
partielle en oxygne de 0,2 bar 25C et de 0,5 bar 400 C. Pour les chantillons 30
min 3h, la teneur en oxygne contenue dans les nanofils est infrieure la teneur en
oxygne dans lenvironnement du recuit, ce dernier va engendrer une augmentation de
la teneur en oxygne (Figure II-57(a) (c)) dans lchantillon entranant la diminution
observe du ratio atomique Zn/O. Pour les chantillons 4h, 5h et 6h le taux doxygne
contenu dans lchantillon est suprieur celui de lenvironnement de recuit, qui
entrane alors une diminution du taux doxygne (Figure II-57 (d) (f)) et donc une
augmentation du ratio Zn/O (Figure II-59).

Les nanofils de ZnO synthtiss par voie hydrothermale contiennent


naturellement un taux doxygne suprieur celui du zinc de par le milieu dans lequel
ils sont labors. Un traitement de recuit influe directement sur les diffrents dfauts
contenus dans ZnO. Dans notre cas, le recuit 400 C dans latmosphre ambiant a
modifi la teneur en oxygne excdentaire (oxygnes interstitiels et en surface).

Djurii et al. [125, 127] ont tudi linfluence de traitement thermique sur les
proprits optiques de nanostructures de ZnO, notamment des nanofils de ZnO
synthtiss par voie hydrothermale ( noter toutefois que la mthode dlaboration nest

136
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

pas en tous points identiques celle employe lors de ce travail). Les spectres PL de
leurs nanofils prsentent une large mission
mission dans le visible centre ~580 nm (Figure
(
II-60).

(a) (b)

Trecuit = 600C

Figure II-60. Spectres PL de nanofils/nanotiges de ZnO soumis diffrents traitements


thermiques daprs
s les rfrences [125](a) et [127](b) respectivement.
respectivement

Dans un premier cas ils ont effectu un recuit


recuit sous oxygne (dure non prcise)
et ont observ une nette diminution de lmission dans le visible suite au recuit (Figure
II-60
60 (a)). Cette diminution a t attribue la dsorption de groupements hydroxyles
(mission dans le jaune) et la rduction du taux de dfauts de surface (mission dans le
vert) lors du recuit. Lmission dans lorange-rouge,
lorange rouge, demeurant aprs le traitement, est
associe des dfauts lis un excs doxygne. Dans une autre exprience, ils ont
recuit les nanofils de ZnO sous air
air durant 30 min diffrentes tempratures (Figure
( II-
60(b)).
(b)). A 400C le spectre PL de lchantillon montre une lgre diminution dans
lmission visible pour une intensit dmission du bandgap normalise.
normalise Un
dplacement vers le rouge apparat et est attribu au mme phnomne.

137
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

Conclusions du chapitre II

ZnO est envisag dans divers domaines dapplications selon les proprits
exploites. Une grande varit de morphologies aux dimensions nanomtriques peut
tre obtenue grce des mthodes dlaboration adquates.

Nous avons vu que la synthse de nanofils de ZnO par voie hydrothermale tait
une mthode dlaboration parmi les plus conomiques et cologiques existant ce jour.

Nous avons synthtis un rseau de nanofils de ZnO par cette mthode. Celle-ci
a consist dans un premier temps dposer une couche tampon sur un substrat qui
permet de former des germes de ZnO. Cette tape a permis de mieux contrler les
paramtres de la croissance des nanofils tels que la densit, lorientation et la taille des
nanofils. La seconde tape a consist en la croissance en solution aqueuse de Zn(NO3)2
et HMTA qui seffectue sur ces germes.

Ltude systmatique des diffrents paramtres intervenant lors de la croissance,


nous a permis de dterminer les conditions optimales dlaboration en fixant 7,0 la
valeur du pH de la solution de croissance et 90C sa temprature. Nous avons pu ainsi
obtenir des nanofils monocristallins de ZnO avec une orientation prfrentielle suivant
laxe c et un facteur daspect pouvant aller jusqu 28. Ltude de linfluence du temps
de croissance a mis en vidence une cintique de croissance compose de deux
rgimes : une phase rapide au dbut de la croissance 10 nm/min et une phase
relativement lente partir de 60 min de temps de croissance 3nm/min. La
caractrisation des proprits optiques a rvl la prsence des atomes doxygne aussi
bien dans la structure cristalline du ZnO (interstitiels) que en surface des nanofils dont
la teneur tend augmenter avec le temps de croissance. Un traitement thermique sur les
chantillons a entran une modification de la stchiomtrie et de la teneur en oxygne
interstitiel et en surface.

138
Chapitre 2 Elaboration et caractrisation dun rseau de nanofils doxyde de zinc ZnO

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152
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Chapitre III

Proprits de dtection des gaz

dun rseau de nanofils ZnO

Dans ce chapitre, nous prsentons les proprits de dtection des gaz dun
capteur base dun rseau de nanofils de ZnO orients sur un substrat.

Nous verrons tout dabord ltat de lart dans ce domaine depuis ces dix
dernires annes en termes de technique danalyse, de conception du capteur et de
protocole de mesures.

Dans la seconde partie, nous prsenterons le systme de mesure conu pour


ltude des proprits de dtection des gaz de nanofils de ZnO, ainsi que la conception
de lenceinte de mesure.

Enfin, nous prsenterons des rsultats prliminaires des proprits de dtection


des nanofils de ZnO en prsence de gaz par caractrisation lectrique et optique.

153
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-1. Capteurs base de nanofils de ZnO (tat de lart)

III-1-1. Mthodes de mesures

A ce jour, plusieurs mthodes de mesures existent pour caractriser les


proprits de dtection dun capteur base dun semi-conducteur. Ces techniques
peuvent tre regroupes en deux catgories : lectriques et optiques.

III-1-1-1. Mesures lectriques

Mthode de conductimtrie

Cette mthode est actuellement la plus rpandue pour ltude de la dtection des
gaz dun semi-conducteur grce son faible cot et la simplicit de sa mise en place.
Elle consiste mesurer lvolution de la rsistance aux bornes du capteur en fonction de
son environnement. En pratique, le capteur est plac dans un circuit lectrique travers
lequel une diffrence de potentiel est applique afin dassurer un courant continu
travers lchantillon, tel quil est illustr par le schma de la Figure III-1.

Tensiomtre
U

Capteur Rsistance

Gnrateur

Figure III-1. Schma reprsentatif du circuit lectrique couramment utilis travers la


littrature pour les mesures par conductimtrie.

154
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

La mesure est effectue aux bornes de la rsistance place en srie avec le


capteur, cette dernire tant choisie dans lobjectif damliorer la prcision de la
mesure.

Transistor effet de champs

La mesure en configuration de transistor effet de champs consiste appliquer


un potentiel entre les deux extrmits des nanofils (lectrodes drain et source ) et
mesurer le courant qui en rsulte (Figure III-2).

Drain Source ZnO Nanowires

Substrat
Gate

Figure III-2. Schma reprsentatif dun dtecteur configur en transistor effet de


champs avec un ou plusieurs nanofils de ZnO.

La prsence dun troisime terminal, llectrode gate , permet de contrler les


dimensions du canal de conduction gnr par VDS au travers du niveau de Fermi de
ZnO. Ce mcanisme conduit un contrle des processus qui se droulent en surface et
une dsorption des espces en surface sous lapplication dun potentiel llectrode
gate VG.

Fan et al. [1] ont ralis un dtecteur partir dun nanofil de ZnO configur en
transistor effet de champs. Pour cela, des nanofils de ZnO ont t synthtiss par CVD
puis ont t transposs sur un substrat de silicium. Des contacts lectriques ont t

155
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

tablis aux extrmits du nanofil choisi afin dobtenir les lectrodes drain et
source , le substrat jouant alors le rle de llectrode gate . Dans cette
configuration, le nanofil est couch la surface du substrat afin dassurer le bon contact
lectrique. La caractrisation lectrique des proprits de dtection du nanofil de ZnO
sous oxygne, a montr une influence de la tension VG sur la sensitivit du dtecteur.
Celle-ci augmente avec une diminution de VG.

Dans une autre srie dexpriences, le mme dtecteur soumis 10 ppm de NO2
est dsorb grce lapplication rpte dun potentiel VG = 60 V temprature
ambiante [2]. En gnral, lnergie dactivation ncessaire la dsorption est suprieure
lnergie thermique temprature ambiante. La dsorption peut tre alors initie en
chauffant lchantillon ou en le soumettant un rayonnement UV. Grce une
configuration en transistor effet de champs, lapplication dune tension VG permet la
rversibilit du processus de dtection.

Mesures dimpdance

Les mesures en spectroscopie dimpdance permettent lidentification des


diffrents lments constitutifs du capteur. La technique consiste appliquer une
tension alternative V(t) = V0 cos(t) aux bornes du capteur, il en rsulte un courant
alternatif I(t) = I0 sin(t ).

Limpdance du systme se dfinit alors par le rapport entre la tension complexe



et le courant complexe :  = 
= ||  = 
cos +  =   + avec  la

partie relle de limpdance reprsentant la rsistance du capteur et  la partie


imaginaire reprsentant la ractance du capteur.

La reprsentation sous forme de diagramme de Bode (  =    pour les


oxydes comporte gnralement des demi-cercles, chacun reprsentant un phnomne

156
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

caractristique au niveau du capteur. Celui-ci peut alors tre reprsent par un circuit
lectrique quivalent constitu dlments rsistifs et capacitifs.

Ainsi par exemple Brsan et al. [3] ont tudi par spectroscopie dimpdance un
capteur compos dune couche sensible de nanocristallites de SnO2 (Figure III-3).

Figure III-3. Schma reprsentatif de la couche sensible de SnO2 et du circuit


lectrique quivalent obtenu partir des rsultats de spectroscopie d'impdance [4].

Ainsi, la rsistance du capteur peut tre perue comme la contribution de


diffrents phnomnes tels que :

Le circuit RC de linterface lectrode-couche sensible (bleu),

la rsistance du cur des grains (rose),

le circuit RC reprsentant le transfert de charge au niveau des joints de grains


(jaune).

157
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-1-1-2. Mesures optiques

Spectroscopie infrarouge en rflexion diffuse (DRIFTS)

La technique de mesure en rflexion diffuse par spectroscopie infrarouge en


transforme de Fourier permet danalyser des chantillons prsentant une rugosit de
surface. Cette mthode est trs utile dans lanalyse des phnomnes de surface et donc
particulirement adapte ltude des mcanismes sous-jacents la dtection des gaz
sur une surface doxyde mtallique. Or, le cot et lencombrement que requiert une telle
mthode ne la rendent pas envisageable pour des systmes embarqus.

Exprimentalement, lchantillon est plac dans une chambre (Figure III-4)


compose de miroirs permettant de rflchir et collecter un maximum de signal afin de
lenvoyer vers le collecteur du spectromtre.

(a) Sample

(b)

Incident
beam

Reflected
beam

Figure III-4. (a) Image reprsentative dune chambre de mesure DRIFTS et (b)
montage dune cellule dans un spectromtre infrarouge pour ltude de linteraction
gaz-solide (Institut of Chemical & Engineering Science of Singapore).

158
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Harbeck et al. [5] ont tudi la raction dtection entre CO et la surface dun
film de 100 nm compos de nanoparticules de SnO2. Les spectres obtenus lors de
ltude de la raction montrent la prsence de bandes caractristiques de CO et CO2. La
disparition de CO a t corrle la formation de CO2 et leurs concentrations sont
apparues inversement proportionnelles.

Spectroscopie de photoluminescence

La spectroscopie de photoluminescence (PL) applique la dtection des gaz est


une mthode rcente et peu reporte dans la littrature. Cette mthode prsente
lavantage de labsence de contact en la partie rception et la partie transduction comme
dans les systmes conductimtriques, prsents prcdemment.

Faglia et al. [6] ont publi une tude sur les proprits de dtection de nano-
bandes de SnO2, en utilisant la mthode de spectroscopie de photoluminescence. Les
spectres PL ont montr une diminution de lintensit relative lmission dans le visible
des nano-bandes de SnO2 suite linteraction avec 10 ppm de NO2 120C. Cette tude
a rvl en outre, que les processus dtects par conductimtrie et par spectroscopie PL
taient de natures diffrentes. Les temps de rponses obtenus en spectroscopie PL
taient plus courts, ~30 sec, que ceux constats par conductimtrie obtenus lors de
prcdents travaux [7].

Comini et al. [8-10] ont ralis une tude similaire sur des nanofils de ZnO
synthtiss par PVD. Lesquels ont galement t soumis 10 ppm de NO2
temprature ambiante. Les spectres PL ont montr une diminution de lintensit relative
de lmission dans le visible et dans lultraviolet. Pour des conditions similaires, la
rponse des nanofils de ZnO temprature ambiante est plus importante que pour les
nano-bandes de SnO2 120C, avec un temps de rponse de quelques secondes [10]. La

159
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

sensibilit de la mesure permet de dtecter des concentrations de lordre de la centaine


de ppb [11].

Rcemment, Aad et al. [12] ont montr une forte sensibilit de nanofils de ZnO
labors par MOCVD sous 180 ppb de dinitrotolune temprature ambiante. Ils ont
observ une diminution de 95% de lintensit dmission PL due linteraction avec les
groupements NO2. Une tude numrique a permis de montr lexistence dun libre
parcours moyen de lexciton dans les nanofils de prs de 100 nm, assurant ainsi un taux
important de recombinaison excitonique en surface des nanofils, lequel a t corrl la
sensibilit mesure exprimentalement.

Bien que le mcanisme des processus observs par cette mthode ne soit pas,
lheure actuelle, clairement lucid, cette technique prsente plusieurs avantages. Les
temps de rponse sont plus courts, pour des tempratures de fonctionnement plus
basses, en comparaison de la dtection par conductimtrie.

Comparaison des deux mthodes de mesure

Bien quactuellement les technologies avances permettent la fabrication


dappareils de spectroscopie optique miniaturiss, ils demeurent encore volumineux et
coteux. Pour des applications dans la domotique, la production de capteurs bass sur la
mesure par conductimtrie est privilgie.

Nanmoins, la mthode de dtection par spectroscopie optique est


particulirement adapte dans le domaine de lindustrie. Car elle permet la dtection de
faibles concentrations (ordre de la centaine de ppb). Cette mthode est galement
employe dans le domaine de la recherche pour la caractrisation despces et la
comprhension de mcanismes ractionnels entre le gaz et le matriau hte.

160
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-1-2. Etude bibliographique des protocoles de mesures

III-1-2-1. Temprature de travail

Comme nous lavons vu prcdemment, la sensitivit du capteur va en partie


dpendre de sa temprature de par la thermodynamique de la raction dadsorption.
Ainsi, une temprature optimale de fonctionnement peut tre dtermine pour chaque
type de capteur.

Liu et al. [13] ont synthtis des nanofils de ZnO par voie hydrothermale de 30
nm de diamtre pour 1,8 m de long. La caractrisation par conductimtrie des nanofils
a montr que la rponse la plus leve, 5 ppm de NO2, tait obtenue pour une
temprature de 250C.

Ma et al. [14] ont galement synthtis des nanofils de ZnO par voie
hydrothermale, mais en milieu fortement basique, avec des diamtres compris entre 170
et 260 nm pour une longueur moyenne de 2,5 m. La temprature optimale de
fonctionnement a t dtermine pour diffrents gaz tre aux environs de 340C.

Plusieurs facteurs entrent en jeu dans le choix de la temprature de travail. Selon


le gaz dtecter, la temprature optimale de fonctionnement du capteur ne sera pas la
mme. La mthode dlaboration des nanofils de ZnO joue galement un rle dans leurs
proprits de dtection. Des nanofils synthtiss par PVD ou CVD ne prsentent les
mmes caractristiques en temprature que des nanofils obtenus par voie
hydrothermale. Ceci est d aux diffrentes morphologies et microstructures obtenues
par chaque mthode dlaboration.

La dtermination de la temprature de fonctionnement dun capteur permet


galement de connatre la temprature minimale de travail, en dessous de laquelle la
rponse est trop faible pour tre dtectable.

161
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Le choix de la temprature de travail est une tape dlicate. Lapplication de


tempratures leves (250-400C) ncessite un apport et donc une consommation
dnergie. Mais la temprature joue galement sur les cintiques dadsorption et de
dsorption. Les temps de rponse et de recouvrement peuvent tre considrablement
allongs pour des tempratures de travail trop faibles.

III-1-2-2. Prtraitement thermique des chantillons

Selon la mthode dlaboration, les capteurs constitus de nanofils de ZnO


peuvent ncessiter un traitement thermique pralablement aux mesures de dtection des
gaz. En effet, les mthodes de synthse de nanofils de ZnO peuvent introduire des
produits de ractions qui vont alors polluer la surface des nanofils et nuire aux mesures
de dtection. La synthse par voie hydrothermale est connue pour former notamment
des hydroxydes Zn(OH)X, mais galement des groupements hydroxyles OH en surface
des nanofils. Seules les mthodes utilisant uniquement les lments ncessaires la
formation des nanofils, savoir Zn et O, sous une atmosphre inerte (Argon, azote,
oxygne basse pression) ne forment pas de sous-produits de raction.

Si la dtection se droule sur un support autre que le substrat utilis lors de la


synthse, il est ncessaire de transfrer les nanofils sur le support de mesures. Cette
mthode de conception ncessite dans un premier temps lemploi dun additif, tel que le
terpinol [15-17], permettant de raliser une pte tale sur le support de mesures, suivi
dun traitement thermique afin dvaporer lagent adhsif. Tout rsidu peut nuire la
performance de dtection.

Par exemple, Sun et al. [15] et Cao et al. [16] ont ainsi effectu un traitement de
7 jours 300C sur leurs chantillons pour liminer ladditif de liaison.

162
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-1-2-3. Modes de mesure et conditionnement du gaz cible

Deux modes de mesure peuvent tre considrs, le premier correspond une


mesure en statique et le second en dynamique. La mesure en mode statique consiste
introduire le gaz dans la chambre de mesure dans laquelle se trouve le capteur. Une fois
la mesure effectue, la chambre est ouverte afin de retirer le gaz (en pompant ou en le
chassant par ajout de gaz neutre). La mesure en dynamique, quant elle, consiste faire
passer le gaz sous flux travers la chambre de mesure (flow through technique). Cette
dernire est la mthode qui se rapproche le plus de la ralit dans le mesure o le
capteur, une fois install, va tre soumis un flux permanent de son environnement.

Le gaz cible peut lui-mme tre introduit sous diffrents conditionnements. Il


peut tre pur et inject sous forme gazeuse ou bien mlang avec dautres gaz [15], tels
que lazote [13], ou lair synthtique [18]. Lazote est un gaz inerte dans lequel le gaz
cible va tre dilu. Au contraire lair synthtique, qui est industriellement purifi, nest
pas inerte et va interagir avec le capteur au travers des oxygnes qui le composent.
Lemploi de lair synthtique permet de se rapprocher des conditions de fonctionnement
dans un environnement rel . Toutefois, il est possible deffectuer un mlange avec
lair ambiant [19], mais ce dernier contient des concentrations de polluants et de vapeurs
deau non ngligeables.

III-1-3. Diffrentes conceptions dun capteur

Nous avons prsent au paragraphe I-1-3 les lments constituants un capteur


base doxydes mtalliques sous forme solide, sont :
 une couche sensible doxyde/semi-conducteur, qui va interagir directement
avec le gaz cible.

163
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

 des lectrodes afin deffectuer des mesures lectriques et de suivre le processus


dinteraction.
 un systme chauffant (facultatif) permettra de contrler et rguler la
temprature de la couche sensible.

Nous allons maintenant voir les diffrents types de capteurs.

Bien que la plupart des capteurs prsents dans la littrature soient raliss sur
mesures par les quipes de recherche, il est possible de se procurer des capteurs conus
selon les modles dj commercialiss. Ainsi le capteur constitu dun tube dalumine
reli un botier TO5 ou TO8 est couramment rencontr comme le montre la Figure III-
5.

(a) (b)
Ceramic Pt wire
tube ZnO Nanowires

Ni-Cr heater

Au electrodes

Figure III-5. Image reprsentative dun capteur ralis partir dun tube dalumine
mont sur botier TO [20].

Le tube dalumine comporte des lectrodes (Au, Pt, Al, etc) sur lesquelles sont
souds des fils (gnralement en Pt) connects aux pattes du botier. Un fil en alliage
nickel-chrome est insr au centre du tube et joue le rle de rsistance chauffante pour
des mesures en temprature. Ce dispositif est dune conception relativement simple et
conomique, en faisant un capteur trs apprci [15, 21-30]. Toutefois, il comporte
linconvnient de devoir transfrer les nanostructures sur le tube. Lorientation des

164
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

nanostructures nest donc pas contrle et une partie de leur surface spcifique devient
alors inactive.

Une possibilit pour ne pas avoir transfrer les nanostructures consiste les
laborer directement sur le substrat du capteur. Calestrani et al. [31] ont ainsi labor
des nano-ttrapodes de ZnO sur un substrat dalumine comportant initialement des
lectrodes de mesures et de chauffage (Figure III-6). Aprs la synthse, le substrat
recouvert des nano-ttrapodes a t directement mont sur un botier TO8 pour
constituer le capteur.

(a) (b)

Figure III-6. (a) Schma reprsentatif dun substrat dalumine avec son rseau
dlectrodes de mesures et (b) son montage sur un botier TO8 [31].

Un autre type de capteur largement rencontr, est ralis partir de galette de


silicium. Du silicium est dpos sur une certaine paisseur, puis les diffrentes couches
correspondant aux lectrodes de chauffage, aux couches isolantes et aux lectrodes de
mesures vont se succder. Le capteur final peut tre alors relativement complexe, en
tmoigne celui ralis par Santra et al. [32] Figure III-7.

165
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

(a) (b)

Figure III-7. (a) Schma reprsentatif du capteur ralis par Santra et al. [32]
et (b) image de microscopie optique du capteur.

Le substrat est compos


compos de micro lectrodes de silicium utilises comme
rsistances de chauffage, qui sont enrobes dans une membrane de nitrure de silicium
(Si3N4) de 5 m dpaisseur. La membrane a t dpose sur une galette de silicium de
350 m dpaisseur qui sont spares
spares par une couche isolante. La partie suprieure
comprenant les lectrodes de mesures a t fabrique selon le procd CMOS
(Complementary Metal Oxide Semiconductor), employ dans llectronique pour la
ralisation de transistors. Les lectrodes sont constitues
constitues daluminium recouvert par du
nickel puis de lor.

Toutefois, des capteurs de conception beaucoup plus modeste peuvent tre


galement raliss. Zeng et al. [33] ont utilis un substrat base dalumine avec des
lectrodes en platine pour leur capteur reprsent dans la Figure III-8 (a). Hsueh et al.
[34] ont dpos par pulvrisation magntique un film de ZnO:Ga sur du verre qui a t
grav par photolithographie pour laisser apparatre un rseau dlectrodes interdigites
(Figure III-8 (b)).

Singh et al. [35] ont dpos par vaporation thermique des lectrodes dor sur un
substrat en verre (Figure
Figure III-8
III (c)), lesquelles ont t connectes aux appareils de
mesures avec des fils de cuivre.

166
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

(a)

(b)

(c)

Figure III-8. Schmas de capteurs raliss dans la littrature : (a), (b) et (c)
correspondent aux rfrences [33], [34] et [35] respectivement.

Les diffrents capteurs rencontrs dans la littrature refltent lingniosit de


conception et la matrise de divers procds de fabrication. Nanmoins certains
prsentent une complexit qui va de pair avec des cots de fabrication levs, alors que
dautres au contraire prsentent des dispositifs conus avec une grande simplicit mais
avec une prcision de mesures parfois amoindrie.

167
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-2. Dispositifs de mesure

III-2-1. Elaboration du capteur base de nanofils de ZnO

Dans ce paragraphe, nous allons prsenter les diffrentes tapes de conception


du capteur choisi pour les mesures de dtection des gaz de nos nanofils de ZnO.

III-2-1-1. Choix du substrat

Le substrat choisi pour raliser le capteur est du wafer de Si recouvert dune


couche isolante de SiO2 (SILTRONIX). Des chantillons ont t dcoups partir du
wafer de Si des dimensions souhaites, de 25 mm de long et 15 mm de large.

Les chantillons sont ensuite nettoys avec de leau distille, schs puis soumis
une atmosphre de plasma afin de retirer toutes les poussires et les traces de graisse
dues au dcoupage.

Ce type de substrat a t choisi pour ses proprits isolantes et sa surface


rflchissante nous permettant de raliser des mesures lectriques et optique en
rflexion, sparment ou simultanment.

III-2-1-2. Ralisation des lectrodes

Des lectrodes dor sont dposes par pulvrisation cathodique (SCM 600
ALCATEL) laide dun masque. Pour ce faire, du chrome est dabord dpos sur le
wafer Si sur une paisseur de 200 nm, pour permettre une meilleure accroche entre le
substrat et lor, puis de lor de 500 nm dpaisseur (Figure III-9).

168
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

23,5 mm

15 mm
SiO2
3 mm

Si
25 mm

Figure III-9. Schma du substrat de capteur comportant deux lectrodes dor pour les
mesures lectriques de dtection des gaz.

Lor a t choisi pour ses proprits, notamment sa stabilit en temps et en


temprature, de manire viter la formation dalliages potentiels avec le ZnO. Le
choix initial avait t port sur des lectrodes daluminium afin dobtenir un contact
ohmique avec le ZnO. Mais une dgradation a t observe suite la croissance des
nanofils de ZnO (Figure III-10). Ce phnomne navait pas t observ lors de
prcdentes synthses par lectrodposition, laissant supposer une attaque de
laluminium par le HMTA contenu dans la solution de la croissance pour la mthode
hydrothermale.

Nanofils de ZnO

Substrat Echantillon
Recto Verso

Figure III-10. Photographie dun chantillon labor sur un substrat verre avec des
lectrodes daluminium.

169
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-2-2. Conception des chambres de mesure

Les prochaines sections dcrivent les tapes de la conception des cellules pour
les mesures lectriques et optiques pour la dtection des gaz.

III-2-2-1. Installation et enceintes de mesure

Les premires mesures de dtection des gaz ont dabord t effectues par
spectroscopie UV dans une cellule constitue dun dessiccateur sur une plaque
chauffante. Le volume du dessiccateur a t estim environ 12 L dans lequel un porte
chantillon a t plac pour maintenir lchantillon et la fibre optique relie au
spectromtre UV. Le couvercle du dessiccateur a t quip dun passage tanche,
travers lequel sont introduits la fibre optique et le gaz. A noter que la temprature de la
plaque chauffante a t calibre afin dobtenir une temprature de fonctionnement
denviron 40C au niveau de lchantillon.

Dans un deuxime temps, une seconde cellule a t ralise pour les mesures
lectriques. Cette nouvelle cellule en acier, double parois avec une circulation deau
thermostate, permet daugmenter et de mieux contrler la temprature de mesure. Elle
est compose dune cavit dun volume disponible pour le gaz denviron 200 cm3, au
centre de laquelle est plac un porte-chantillon (Figure III-11(b)). La temprature du
bain thermostat a t calibre afin de maintenir une temprature au niveau de
lchantillon de 70C. Le couvercle comporte un orifice qui permet linjection et le
pompage de gaz lors de ladsorption et la dsorption.

170
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

(a) Fibre
optique

Porte
chantillon
Spectromtre
et lampe UV

(b)

Porte
chantillon

Circuit deau
thermostate

Figure III-11. Photos des cellules de (a) mesures optiques et (b) lectriques pour la
dtection des gaz.

III-2-2-2. Mthode de mesure

La mthode employe pour effectuer les mesures de dtection est une mthode
statique, le gaz ne circule pas sous flux dans la cellule lors de la mesure. Le gaz est
inject dans la cellule par lorifice, sous forme liquide, pour cela une quantit de liquide
est dtermine afin dobtenir le pourcentage dsir de gaz introduit. Une fois le gaz
inject, lorifice est ferm et lenceinte ainsi isole.

171
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

A noter que pour ces premiers tests, aucun contrle ni mesure ne sont effectus
sur le taux dhumidit lintrieur de lenceinte de mesure.

III-2-2-3. Mode opratoire

Avant de commencer tudier les proprits de dtection des gaz des


chantillons synthtiss, nous avons procd une tape de dgazage de ces derniers. A
savoir que des rsidus de Zn(OH)X peuvent subsister en surface des nanofils ainsi que
des groupements OH, comme observ sur les spectres de photoluminescence. Afin de
les liminer pour obtenir une meilleure performance de dtection, les chantillons ont
t mis sous vide primaire et chauffs 200C durant 1h. Ils ont ensuite t placs dans
lenceinte de mesures, laquelle a t ferme et monte en temprature. Une fois la
temprature stabilise, le gaz est inject (sous forme liquide) par lorifice situ sur le
couvercle de la cellule de mesure. Lorifice est ensuite referm et les variations de la
rsistance/absorbance de lchantillon sont mesures au cours du temps.

Le temps de rponse, dfini comme le temps ncessaire pour atteindre 90% de la


valeur finale de la rsistance en prsence du gaz, dans notre cas est compos de deux
phnomnes comptitifs : lvaporation de la phase liquide et ladsorption du gaz sur
lchantillon. Le temps de rponse alors mesur est un temps relatif .

La mesure du temps de recouvrement dans le cas prsent est similaire la


dfinition de la littrature, savoir le temps ncessaire pour atteindre 90% de la valeur
finale de la rsistance dans lair.

172
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-3. Proprits de dtection des gaz

III-3-1. Proprits lectriques dun capteur de nanofils de ZnO

La caractrisation des proprits lectriques du capteur de nanofils de ZnO a t


ralise temprature ambiante et la temprature de 70C par une mesure de type
courant-tension (I-V). Pour cela, lchantillon est plac dans le berceau de la cellule
prsente Figure II-11(b), permettant de contacter ses deux lectrodes. Une diffrence
de potentiel est alors applique travers le circuit lectrique constitu dun gnrateur
de tension, dun ampremtre et de notre capteur en srie et le courant traversant ce
circuit a t mesur (Figure III-12).

Ampremtre

I Capteur

Gnrateur

Figure III-12. Schma du circuit lectrique utilis lors des mesures I-V sur
lchantillon et le berceau de mesures spcialement conu.

Un chantillon synthtis selon les conditions dlaboration prsentes au


paragraphe II-3, avec un temps de croissance de 3h, a t tudi. La caractrisation I-V
de cet chantillon a t ralise temprature ambiante et la temprature de 70C, les
courbes obtenues sont prsentes Figure III-13.

173
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

6,0E-06 2,0E-05
(a) Current (A) (b) Current (A)

5,0E-06
1,5E-05
4,0E-06

3,0E-06 1,0E-05

2,0E-06
5,0E-06
1,0E-06
Bias Voltage (V) Bias voltage (V)
0,0E+00 0,0E+00
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
-1,0E-06
-5,0E-06

-2,0E-06

-1,0E-05
-3,0E-06

-4,0E-06
-1,5E-05

Figure III-13. Courbes I-V de lchantillon 3h (a) temprature ambiante

et (b) 70C.

A partir des courbes I-V de lchantillon, nous pouvons en dduire que le


contact mtal/semi-conducteur ne prsente pas un caractre ohmique mais plutt celui
dune jonction de type Schottky.

Le caractre ohmique ou Schottky dun contact, pour un couple mtal/semi-


conducteur donn, dpend principalement de la diffrence entre la fonction de travail du
mtal et celle du semi-conducteur, ici ZnO. La fonction de travail du mtal doit tre
infrieure celle de ZnO, privilgiant ainsi laluminium et le titane. Or les fonctions de
travail ne sont pas immuables pour un lment donn, des facteurs tels que la qualit
cristalline, le taux de dfauts et ltat de surface peuvent aussi linfluencer [36].

Ainsi Chang et al. [37] ont synthtiss des nanofils de ZnO selon deux
mthodes, lune avec de la soude KOH et lautre avec du HMTA. Les nanofils dposs
sur des lectrodes dor ont montr un comportement diffrent selon la mthode de
croissance utilise. Les nanofils obtenus avec du KOH prsentent un contact Schottky
alors que ceux labors avec du HMTA montrent un contact ohmique.

174
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-3-2. Caractrisation de dtection des gaz par spectroscopie UV

Les proprits de dtection des gaz des nanofils ont galement t caractrises
par spectroscopie ultra-violette. Sur le dispositif prsent sur la Figure III-11(a), une
fibre optique situe au-dessus du capteur est relie un spectromtre UV et enregistre
lvolution du spectre de lchantillon au cours de la raction.

Les mesures de dtection ont t ralises sur lchantillon 3h sous une


temprature de 40C. La Figure III-14 reprsente lvolution des spectres UV de
lchantillon 3h sous 500 ppm dthanol 40C.

0,95
Initial
0,9 30 min
60 min
0,85
90 min
0,8 120 min
Absorbance (u.a.)

Absair
0,75

0,7
AbsEtOH
0,65

0,6

0,55

0,5
350 360 370 380 390 400 410
Longueur d'onde (nm)

Figure III-14. Evolution des spectres UV de lchantillon 3h aprs linjection de 500


ppm dthanol, 40C.

A partir des spectres UV nous pouvons dterminer la valeur de la bande interdite


du ZnO, grce au point dinflexion de la courbe, soit 380 nm. Une absorbance cette
longueur donde peut tre alors dfinie (Absair), elle est caractristique de la prsence de
lair. Une diminution de labsorbance, denviron 12%, suite linjection dthanol a t

175
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

observe en accord avec la littrature [8-10]. Aucune variation de la valeur de la bande


interdite na t constate. Une stabilisation de la valeur de labsorbance est tablie au
bout dun temps de 120 min, dfinissant une nouvelle valeur de labsorbance
caractrise par la prsence du gaz (AbsEtOH) (Figure III-14).

La rversibilit du processus a t contrle par le pompage lger de lthanol.


Le spectre UV de lchantillon aprs ouverture (Figure III-15) montre une volution
inverse et un retour progressif vers ltat initial.

0,9

0,85

0,8
Absorbance (u.a.)

0,75
Absair
0,7 initial
AbsEtOH 60 min aprs ouverture
0,65

0,6 120 min


aprs injection
0,55

0,5
350 360 370 380 390 400 410
(nm)

Figure III-15. Evolution des spectres UV de lchantillon 3h aprs ouverture et


pompage.

Au bout dun temps de 60 min le spectre UV de lchantillon a recouvert 65 %


de sa valeur initiale. A noter que labsorbance ne recouvre pas totalement sa valeur
initiale avant la mise en prsence du gaz, ce qui est probablement d au faible pompage
et une temprature de chauffage trop basse pour activer la dsorption.

176
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Des mesures ont t galement ralises des concentrations infrieures 500


ppm dthanol, toutefois aucune variation notable de labsorbance na t observe dans
cette cellule.

Le ZnO est un semi-conducteur de type n et sa conduction est principalement


lectronique. Les dfauts intrinsques de type donneurs contenus dans la structure sont
lorigine du dopage de type n de ZnO, introduisant des lectrons au niveau de la bande

de conduction ( , Figure III-16(a)). Sous air, une partie de ces lectrons va tre
pige par les oxygnes adsorbs en surface du ZnO, la population dlectrons dans la
air
bande de conduction est alors dcrite par n CB (Figure III-16(b)).


eCB eCB
Conduction Conduction O2,ads Conduction O2,ads EtOH
Band Band Band
vac eCB from dopants V O air gas
n CB n CB n CB

O 2,ads O 2, ads EtOH


eVB Valence Valence Valence
Band Band O 2,ads Band O 2, ads EtOH

(a) (b) (c)

Figure III-16. Diagramme reprsentatif des bandes de valence et de conduction en


fonction de lenvironnement des nanofils de ZnO, (a) dans le vide, (b) lair et (c)
lthanol.

Linteraction dun gaz de type rducteur va avoir pour effet de relcher les
gas
lectrons pigs, la population lectronique sera alors dfinie par nCB (Figure III-16(c)).

Laugmentation de la densit lectronique, qui est proportionnelle la quantit de gaz


adsorb, va se traduire par une diminution de la rsistance mesure aux bornes du
matriau. Simultanment, la population de trous dans la bande de conduction va
diminuer.

177
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Dans le cas dune caractrisation par spectroscopie optique dabsorption, la


rponse optique dpend des densits dtats dlectrons dans la bande de valence et de
trous dans la bande de conduction.

En fait, pour un photon h, les tats dnergies E1 et E2 des lectrons sont


conditionns par la relation :

h = E2 E1 quation III-1

Donc, pour observer un phnomne dabsorption dun photon dnergie h, il est


ncessaire davoir un lectron dnergie E1 dans la bande de valence et un tat vide
(trou) dnergie E2 dans la bande de conduction (Figure III-17).

Conduction
Band O2,ads
air
eCB n CB
E2
h
O 2,ads

E1
Valence
Band O 2,ads

Figure III-17. Diagramme dnergie reprsentant labsorption dun photon dnergie


h= E2 - E1.

Le nombre total dabsorption de photons observ est dcrit par la relation :

Nombre total dabsorption= (h ) Pabs quation III-2

(h ) : la densit dtats de photon dnergie h pouvant induire une transition,


Pabs : la probabilit dabsorption du photon h, dfinie par :

178
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Pabs = f ( E1 ) [1 f ( E2 ) ] quation III-3

f (E ) : fonction de Fermi Dirac dcrivant la distribution lectronique dans les


bandes de valence et de conduction (approximation de lquilibre
thermique).

Sachant que la densit lectronique n(E) est relie la densit dtat lectronique
(E) et la fonction de distribution par :

n(E) = ( E) f ( E) quation III-4

Cette relation nous indique que la densit lectronique est directement


air
proportionnelle la fonction de distribution. Si nous dsignons fCB ( E) la distribution
gas
lectronique dans la bande de conduction lorsque le matriau est dans lair et fCB ( E )
gas
quand le matriau est en prsence du gaz, laugmentation de la densit lectronique nCB

cause par linteraction avec le gaz entraine une nouvelle distribution


fCBgas ( E2 ) > fCB
air
( E2 ) .

La probabilit dabsorption devient alors :


gas
Pabs = fVB ( E1 ) 1 f CBgas ( E2 ) < Pabs
air quation III-5

Avec, fVB ( E ) : la fonction de Fermi-Dirac reprsentant la distribution lectronique


dans la bande de valence.

Daprs ces raisonnements, le nombre total dabsorption de photons en prsence


du gaz apparat infrieur celui dans lair. En fait, les lectrons rintroduits dans la
bande de conduction de ZnO vont bloquer une partie des tats permis pour la transition
E1  E2 rduisant ainsi le taux de transition (Figure III-18).

179
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO


Conduction eCB O2,ads EtOH
Band
gas
n CB
h
X O 2,ads EtOH

Valence
Band O 2,ads EtOH

Figure III-18. Diagramme en nergie reprsentatif dune transition non permise suite
linteraction avec le gaz.

En spectroscopie UV-visible, il nest pas possible dobserver labsorption due


aux dfauts, contrairement la spectroscopie de photoluminescence. Cest la raison
pour laquelle nous observons une diminution dabsorbance lors dinjection dthanol.

Baratto et al.[11] ont observ, en spectroscopie PL, une augmentation de


lintensit dmission du bandgap et de celle des dfauts suite linteraction entre des
nanofils de ZnO et de lthanol.

180
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Figure III-19. Evolution du rendement de photoluminescence des dfauts dans des


nanofils de ZnO en fonction du gaz prsent [11].

Ce phnomne sexplique par le fait quen spectroscopie PL, le rendement de


photoluminescence est proportionnel la densit lectronique nCB :

= " d = ( . n quation III-6

o +, : donnes spectrales,


R : constante de recombinaison radiative,
nCB : densit lectronique dans la bande de conduction.

Une augmentation de la densit lectronique dans la bande de conduction n CB

conduit donc une augmentation du rendement dmission de photoluminescence. Dans


le cas dune interaction avec un gaz oxydant, comme NO2, le phnomne observ est
inverse. En effet, comme nous lavons vu prcdemment (paragraphe I-2-2-2.) un gaz
oxydant va conduire une diminution de la densit lectronique dans la bande de
conduction et donc une diminution du rendement dmission de photoluminescence.

181
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Les dfauts du cristal sont des centres radiatifs et laugmentation de leur


intensit dmission en prsence du gaz montre quils sont influencs par la densit
lectronique n CB . Les lectrons situs dans la bande de conduction sont mobiles et vont

interagir avec les trous et les dfauts. Les mcanismes lorigine de ces missions sont
encore mconnus, mais en nous basant sur les hypothses de travail prsentes dans la
section II-3-4. savoir que cette mission est une contribution de lacunes doxygne

simplement ionises VO [38] ainsi que doxygnes interstitiels O'i [39]. Les

recombinaisons supposes pouvant conduire une mission de photoluminescence sont


les suivantes :

VO + 1 eCB

VO

O i' + 1 eCB O i''
Une augmentation dlectrons disponibles dans la bande de conduction va donc
se traduire par une augmentation de recombinaisons pour ces dfauts, ce qui entraine
une augmentation de leur intensit dmission.

182
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-3-3. Caractrisation lectrique de dtection des gaz

Les mesures lectriques des proprits de dtection des gaz des nanofils de ZnO
synthtiss par voie hydrothermale ont t ralises sous la configuration du circuit
lectrique prsent ci-dessous.

Tensiomtre
V

Rcapt. Rrs.

Gnrateur

UGn.

Figure III-20. Schma du circuit lectrique utilis pour la dtection des gaz.

Une diffrence de potentiel de 2V est applique par le gnrateur travers le


circuit et la tension aux bornes dune rsistance de 100 k est mesure au cours du

temps. La rsistance du capteur est dduite de la loi dOhm et sexprime par :

UGn.
Rcapt . = U Rs. RRs. quation III-7
RRs.
Avec Rcapt. : Rsistance du capteur
RRs. : Rsistance de 100 k
UGn. : Tension dlivre par le gnrateur
URs. : Tension aux bornes de la rsistance

Le capteur est plac dans la cavit et connect au circuit lectrique. La mesure


est initialise lorsque la rsistance du capteur est stabilise suite la mise en

183
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

temprature. En pratique, la valeur de la rsistance est enregistre et une fois que celle-
ci se stabilise, la mesure de dtection proprement dit peut commencer.

Les mesures de dtection ont t ralises sur un chantillon synthtis selon les
conditions prsentes dans le Chapitre II pour un temps de croissance de 3h. Les
caractristiques de dtection de lchantillon ont t tudies sous des concentrations
dthanol de 800 ppm, 900 ppm et 1000 ppm une temprature de 70C.

La Figure III-21 reprsente lvolution de la rsistance et de la rponse du


capteur labor partir de lchantillon 3h, en prsence de 800 ppm dthanol 70C.

La courbe dvolution de la rsistance, Figure III-21 (a), montre une valeur


initiale de la rsistance de lchantillon de lordre de 1,16 M ce qui est suprieur la
valeur obtenue par les mesures I-V qui est de 100 k. Cette valeur est prise comme
valeur de rfrence de lchantillon dans lair Rair. Une diminution de la valeur de la
rsistance, denviron 55 k, est observe 300 sec aprs linjection du gaz. Cette
diminution correspond au mcanisme dadsorption de lthanol sur la surface des
nanofils de ZnO. Lthanol (gaz rducteur) va ragir avec les espces oxygnes en
surface des nanofils et redonner des lectrons capturs, ce qui va avoir pour
consquence de diminuer la rsistance mesure (voir Chapitre I).

Le gaz est inject au temps t = 550 sec et la rsistance atteint 90% de sa valeur
finale t = 800 sec. Le temps relatif de rponse est alors estim aux environs de 250
sec. De mme, le gaz est pomp au temps t = 1550 sec, la rsistance atteint 90% de sa
valeur finale au bout dun temps de recouvrement de 200 sec et revient une valeur
proche de sa valeur initiale.

184
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

1,18 0,06 Out


In
In Out (a) (b)
1,17
0,05
1,16

1,15 0,04

Response (1-Rg/Ra)
RS (M)

1,14
0,03
1,13

1,12 0,02

1,11
0,01
1,1

1,09 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Time (sec) -0,01 Time (sec)

Figure III-21. Evolution de (a) la rsistance de lchantillon 3h et (b) sa rponse sous


800 ppm dthanol 70C.

La rponse relative, dfinie ici par le rapport entre la diminution de la rsistance


R et sa valeur initiale Rair de 1,16 M, montre une augmentation aprs avoir inject
lthanol (Figure III-21 (b)). La rponse reste faible, de lordre de 0,05, du fait que la
variation observe est de quelques dizaines de k contre une valeur de Rair de lordre du
M.
La Figure III-22 reprsente lvolution de la rsistance et de la rponse relative
de lchantillon 3h, en prsence de 900 ppm dthanol 70C.

La courbe reprsentative de lvolution de la rsistance, Figure III-22 (a), montre


une valeur initiale Rair de 1,02 M qui est diffrente de celle attendue daprs la mesure
I-V et celle obtenue lors de lexprience prcdente (Figure III-21 (a)). Cette diffrence
peut avoir pour origine le contact au niveau des lectrodes qui est ralis par crasement
de deux pointes dtain sur les lectrodes de mesure, crant ainsi une contrainte
mcanique, pouvant endommager les lectrodes et dtriorer la qualit du contact.

185
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

1040 0,07
In Out (a) Out (b)
1030
0,06 In
1020
0,05
1010

Response (1-Rg/Ra)
0,04
1000
RS (k)

0,03
990

0,02
980

970 0,01

960 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
950
-0,01
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Time (sec)
Time (sec)

Figure III-22. Evolution de (a) la rsistance de lchantillon 3h et (b) de sa rponse


sous 900 ppm dthanol 70C.

La rsistance voit sa valeur diminuer, denviron 65 k, 800 sec aprs avoir


inject lthanol, faisant ainsi augmenter la rponse relative jusqu une valeur de 0,06.
Le temps relatif de rponse ( 90%) a t estim aux environs de 500 sec. La valeur
de la rsistance augmente nouveau aprs pompage et revient une valeur proche de
1,02 M aprs 300 sec, le temps de recouvrement a t alors estim 200 sec.

En comparant les rsultats obtenus, une augmentation de R et du temps de


rponse a t observe en passant de 800 ppm 900 ppm dthanol inject.

La Figure III-23 reprsente lvolution de la rsistance et de la rponse relative


de lchantillon 3h, en prsence de 1000 ppm dthanol 70C.

186
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

1,82 0,06
In Out (a) In Out (b)
1,8 0,05

1,78
0,04

Response (1-Ra/Rg)
1,76
0,03
RS (M)

1,74
0,02
1,72
0,01
1,7
0
1,68 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-0,01
1,66
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Time (sec)
Time (sec) -0,02

Figure III-23. Evolution de (a) la rsistance de lchantillon 3h et (b) sa rponse sous


1000 ppm dthanol 70C.

La valeur initiale de la rsistance dans lair prise comme rfrence Rair, dune
valeur de 1,77 M, est suprieure par rapport aux deux prcdentes expriences sous
800 ppm et 900 ppm dthanol. Cette instabilit dans la mesure de Rair rvle une
dtrioration du contact au niveau des lectrodes de mesure, due une contrainte
mcanique associe au passage dun courant.

Une diminution de 80 k de la rsistance est observe 750 sec aprs linjection


de 1000 ppm dthanol, avec un temps de rponse ( 90%) estim 400 sec. Lorsque le
gaz est pomp, la rsistance augmente et atteint une valeur denviron 1,8 M,
lgrement suprieure sa valeur initiale.

La courbe reprsentative de lvolution de la rponse (Figure III-23 (b)) montre


une augmentation de la rponse suite linjection de lthanol jusqu une valeur de
0,05. Cette rponse apparat infrieure celle obtenue sous 900 ppm dthanol, or ici la
valeur initiale Rair (1,77 M) est plus leve que celle sous 900 ppm dthanol (1,02
M). La diffrence observe dans les valeurs de rsistance sous air et en prsence du
gaz, montre une variation croissante R avec une augmentation de la concentration en
thanol. Des mesures des concentrations infrieures 800 ppm dthanol ont t

187
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

effectues, sans quaucune variation significative de la rsistance nait toutefois t


dtecte.
Le temps dquilibre estim lors des mesures lectriques est beaucoup plus court
laissant supposer que les mcanismes et les cintiques observs ne sont pas les mmes
suivant la mthode de caractrisation [7].

Ce phnomne a galement t report par Wan et al. [40], qui ont observ une
diminution de la rsistance aux bornes dun chantillon, constitu de longs nanofils de
ZnO enchevtrs, avec lintroduction dthanol une temprature de 300C.
Plus rcemment, Wang et al. [41] ont tudi les proprits de dtection
dthanol de nanotiges dsordonns et ont galement observ ce phnomne pour des
tempratures allant de 200C 340C.

Laugmentation de la densit lectronique engendre par linteraction avec


lthanol (gaz rducteur) entrane une laugmentation de la conductivit des nanofils et
donc une diminution de leur rsistivit. Du fait que laugmentation de la densit
lectronique soit proportionnelle la quantit de gaz adsorb (Equation I-34), la
conductivit volue galement en fonction de la concentration du gaz. Ainsi, la
rsistance mesure peut tre directement relie la concentration de gaz adsorb sur les
nanofils.

188
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Des mesures optiques ont aussi t ralises dans cette petite cellule, mais les
rsultats ne sont pas satisfaisants. Nous attribuons cela un phnomne appel effet
de parois dans lequel ladsorption due la surface des parois ne peut tre nglige en
comparaison du volume disponible pour le gaz. Or dans une installation telle que cette
cellule, la surface des parois est importante compare au volume quelles dlimitent.

A noter que les valeurs de concentration de gaz prsentes dans nos travaux ne
sont pas des valeurs relles de concentration de gaz prsent dans la cellule. La
concentration relle de gaz vue par lchantillon dans la cellule est plus faible que
celle injecte, en raison de leffet des parois dans une telle cellule. Par consquent, les
valeurs de concentrations annonces ne sont que des valeurs relatives.

189
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

III-4. Perspectives

En perspectives de ce travail, nous proposons certaines modifications avec


lobjectif damliorer les mesures.
La conception dun capteur plus sophistiqu avec des lectrodes
lectrode de mesures en
aluminium permettra damliorer la stabilit des mesures lectriques. Un meilleur
contrle de la temprature de fonctionnement sera ralis grce lintgration
dlectrodes de chauffage.
Une optimisation du temps de rponse pourra tre faite en introduisant
directement lespce dtecter sous forme gazeuse pour viter de prendre en compte le
temps de changement dtat et la formation dun gradient de concentration qui en
rsulte.
Nous travaillons actuellement la ralisation dune enceinte
enceinte de mesure qui
permettra de raliser des mesures en environnement contrl (voir la photo ci-dessous).
ci
Les mesures seront ralises sous flux dair synthtique avec un taux dhumidit
contrl et un systme de pompage plus performant (vide secondaire) sera galement
install.

Afin de dterminer la concentration relle de gaz vue par lchantillon, des


mesures pourront tre ralises sur une installation dont la surface des parois est faible
en comparaison du volume disponible pour le gaz.

190
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Des mesures ralises sur une installation telle que la plateforme de mesure
exprimentale CESAM du laboratoire Inter-universitaire des Systmes Atmosphriques
LISA (Universit Paris-Est Crteil) permettraient de saffranchir des effets de parois.
Des discussions sont actuellement en cours afin deffectuer de telles expriences dans
un futur proche.

Plateforme de mesures exprimentales CESAM du LISA.

191
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Conclusions du Chapitre III

Parmi les mthodes de mesures recenses dans ltude bibliographique sur la


caractrisation des proprits de dtection des gaz, les mesures lectriques et optiques
prsentent plusieurs avantages. Les mesures par conductimtrie montrent des temps de
raction rapides, leur mise en place est simple et de faible cot mais elles ncessitent un
travail pralable au niveau du substrat. Les mesures par spectroscopie optique sont plus
sensibles aux faibles concentrations en comparaison des mesures lectriques mais
restent onreuses avec une mise en place plus complexe.

Dans nos travaux, ces deux mthodes de mesures ont t ralises sur un
chantillon dune surface denviron 1 cm2, compos de nanofils de ZnO de 35 nm de
diamtre et dune longueur moyenne de 750 nm. Les rsultats de mesures lectriques
montrent un contact de type Schottky entre le ZnO et les lectrodes dor, ce qui conduit
une faible stabilit des mesures. Cependant, les mesures effectues basse
temprature (70C) montrent que les nanofils sont trs sensibles la prsence dthanol.
Nous constatons une diminution de la rsistance proportionnelle la concentration
dthanol inject pour les concentrations relatives comprises entre 800 et 1000 ppm.
Notre installation ne nous permet pas de dtecter une concentration relative infrieure
600 ppm.

Les rsultats obtenus en spectroscopie UV rvlent une diminution de


labsorbance avec lintroduction du gaz sans changement de la valeur du bandgap du
ZnO (~ 380 nm). Cette diminution de labsorbance a t corrle une augmentation de
la concentration lectronique dans la bande de conduction engendre par linteraction
avec le gaz au moyen dun modle reliant le taux dabsorption de photon et la densit
lectronique dans la bande de conduction.

Les temps de rponse relevs pour chaque mthode sont trs diffrents, ceci est
probablement li des installations de mesures diffrentes. Un temps de rponse de 250
secondes a t observ par conductimtrie sous la prsence de 800 ppm dthanol
70C. Les mesures optiques ont montr un temps de stabilisation beaucoup plus lent ;
dans notre cas, lquilibre de la courbe dabsorption UV ne stablit quau bout de 2h
aprs linjection 500 ppm dthanol 40C.

192
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

Finalement, plusieurs perspectives sont proposes afin damliorer la stabilit et


la prcision des mesures de dtection.

193
Chapitre III. Proprits de dtection des gaz dun rseau de nanofils de ZnO

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synthesis of flowerlike ZnO nanostructure by a simple chemical solution route
and its gas-sensing property, Sensors and Actuators B, 146 (2010) 206-212.
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196
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197
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198
Conclusions gnrales et perspectives

Les capteurs de gaz base doxydes mtalliques sont peu onreux et facilement
miniaturisables. De plus, la nanostructuration de la couche sensible permet damliorer
leurs performances, leur confrant une bonne sensibilit pour des temps de rponse
courts.

Le ZnO est un semi-conducteur large gap direct (3,37 eV) avec dintressantes
proprits envisages dans divers domaines. Il a dmontr des proprits de dtection
des gaz et peut tre dclin sous une grande varit de nanostructures. Les nanofils de
ZnO prsentent un grand rapport Surface/Volume et sont, ce titre, trs tudis en tant
que capteur de gaz. Une tude bibliographique a permis de situer notre travail dans
ltat actuel de la recherche.

Notre premire tude sest porte sur llaboration de nanofils de ZnO par voie
hydrothermale, qui est ce jour lune des mthodes de synthse les plus conomiques.
Ltude systmatique des diffrents paramtres de synthse tels que le pH et la
temprature de la solution de croissance, le temps de croissance mais galement
linfluence de la temprature initiale de croissance nous a permis dobtenir un rseau
homogne de nanofils de ZnO, sur une surface de lordre du centimtre carr. Nous
avons constat que la couche tampon doit tre plonge la temprature de la croissance
afin dobtenir des nanofils homognes en distribution de taille et en diamtre le long des
fils. Les conditions optimales dlaboration ont t dtermines : pH = 7,0 et T = 90C.
Deux rgimes de croissance ont t observs avec des vitesses de croissance respectives
de 10 nm/min, pour le dbut de la croissance jusqu 60 min, et de 3 nm/min au-del.

La caractrisation par diffraction de rayons X a montr que les nanofils de ZnO


taient prfrentiellement orients suivant laxe c. La microstructure observe par

199
microscopie lectronique en transmission a rvl une excellente monocristallinit des
nanofils. Ltude des proprits optiques par photoluminescence a montr une
augmentation de lintensit relative aux dfauts avec le temps de croissance, savoir
une augmentation prfrentielle des atomes doxygne dans la structure cristalline du
ZnO (interstitiels) et en surface des nanofils. Le taux de dfauts contenus dans les
nanofils sest vu modifi suite un traitement thermique, un mcanisme a t propos
afin dexpliquer lvolution des dfauts au cours de la croissance et aprs recuit. Nous
avons remarqu que notre mthode dlaboration par voie hydrothermale conduit la
formation de nanofils de ZnO riche en oxygne.

Dans la seconde partie de ce travail, les tudes des proprits de dtection de


nanofils de ZnO sous thanol par conductimtrie et spectroscopie optique UV ont donn
quelques rsultats prliminaires trs encourageants. Un banc de mesure a t
spcialement conu afin de pouvoir raliser les mesures lectrique et optique
sparment et/ou simultanment. Les mesures lectriques montrent que la diminution de
la rsistance est proportionnelle la concentration dthanol inject. Une rponse de
quelques centaines de secondes 70C a t estime. Les mesures optiques ont rvl
une diminution dabsorbance avec lintroduction de gaz sans variation de la valeur de
bandgap du ZnO.

Au terme de cette thse de nombreuses perspectives sont envisageables en ce qui


concerne llaboration mais galement pour la partie concernant la dtection des gaz.
La dtermination de la surface spcifique des chantillons synthtiss en fonction du
temps de croissance permettra de connatre la surface relle disponible pour le gaz. Une
nouvelle tude pourra tre ralise sur la synthse afin de dposer les nanofils de ZnO
sur un substrat daluminium. La conception dun capteur intgrant un systme de
chauffage permettra un contrle de la temprature de fonctionnement ainsi quune
augmentation de la sensibilit pour une diminution des temps de raction. Ltude des
proprits de dtection des chantillons synthtiss en fonction du temps de croissance
permettra de relier la sensibilit la surface spcifique et ce pour diffrents gaz.

200
Annexes

A ( x )2
y= exp
2 2 2
G1 G2 G3
1 = 525 nm 2 = 580 nm 3 = 660 nm
30 min 1 = 20 2 = 46 3 = 53
A1 = 3,00105 A2 = 2,00106 A3 = 1,70106

1 = 525 nm 2 = 595 nm 3 = 680 nm


1h 1 = 15 2 = 48 3 = 40
A1 = 1,60105 A2 = 2,08106 A3 = 7,00105

1 = 525 nm 2 = 580 nm 3 = 650 nm


3h 1 = 20 2 = 40 3 = 28
A1 = 3,50105 A2 = 2,70106 A3 = 6,00105

1 = 525 nm 2 =580 nm 3 = 660 nm


4h 1 = 15 2 = 42 3 = 30
A1 = 2,00105 A2 = 6,10105 A3 = 2,10106

1 = 525 nm 2 = 575 nm 3 = 660 nm


5h 1 = 16 2 = 37 3 = 47
A1 = 5,00105 A2 = 7,60106 A3 = 2,40106

1 = 525 nm 2 = 580 nm 3 = 660 nm


6h 1 = 20 2 = 36 3 = 47
A1 = 3,00105 A2 = 7,50106 A3 = 4,00106

Tableau A1. Caractristiques des gaussiennes utilises pour la dcomposition des


spectres de photoluminescence des chantillons avant recuit.

Le Tableau A1 regroupe les caractristiques des gaussiennes utilises pour la


dconvolution des spectres de photoluminescence de la Figure II-51.

201
G1A. G2A. G3A.
1 = 525 nm 2 = 595 nm 3 = 660 nm

30 minA. 1 = 20 2 = 37 3 = 35
A1 = 1,00105 A2 = 3,28106 A3 = 2,90106

1 = 525 nm 2 = 600 nm 3 = 670 nm

1A. 1 = 15 2 = 36 3 = 30
A1 = 1,00105 A2 = 2,60106 A3 = 1,40106

1 = 525 nm 2 = 595 nm 3 = 665 nm

3hA. 1 = 20 2 = 38 3 = 27
5 6
A1 = 1,7010 A2 = 2,7010 A3 = 1,15106

1 = 525 nm 2 = 605 nm 3 = 665 nm

4hA. 1 = 15 2 = 40 3 = 38
A1 = 5,00104 A2 = 2,60106 A3 = 1,60106

1 = 525 nm 2 = 595 nm 3 = 665 nm

5hA. 1 = 25 2 = 35 3 = 30
A1 = 2,60105 A2 = 1,70106 A3= 1,15106

1 = 525 nm 2 = 595 nm 3 = 660 nm

6hA. 1 = 25 2 = 15 3 = 33
A1 = 1,20105 A2 = 2,05106 A3 = 1,00106

Tableau A2. Caractristiques des gaussiennes utilises pour la dcomposition des


spectres de photoluminescence des chantillons aprs recuits.

Le Tableau A2 regroupe les caractristiques des gaussiennes utilises pour


la dconvolution des spectres de photoluminescence de la Figure II-57.

202
Productions scientifiques

[1] Yamin Leprince-Wang, Clotaire Chevalier-Csar, Martine Capo-Chichi and Dapeng Yu


"Elaboration of ZnO nanowire arrays and their applications on green energy and
environment"
3me Colloque National sur ZnO, 05-06 Juin 2012, Paris, France

[2] Clotaire Chevalier-Csar, Martine Capo-Chichi, Yamin Leprince-Wang


"Growth studies of ZnO nanowire arrays via hydrothermal method" (Oral presentation)
Junior Euromat 2012, July 23-27, 2012, Lausanne, Switzerland.

[3] Yamin Leprince-Wang, Martine Capo-Chichi, Clotaire Chevalier-Csar, Tayeb Brouri,


Kevin Laurent and Dapeng Yu
"Growth studies and physical properties of ZnO nanowire arrays"
International Workshop on ZnO 2012 (IWZnO2012), September 11-14, 2012, Nice, France

[4] Clotaire Chevalier-Csar, Martine Capo-Chichi, Yamin Leprince-Wang


"Sensing properties under EtOH gas of ZnO nanowire arrays synthesized via hydrothermal
method" (Oral presentation)
GDR Nanofils Nanotubes Semiconducteurs (NNS), November 13-14, 2012, Rennes, France

[5] Clotaire Chevalier-Csar, Martine Capo-Chichi and Yamin Leprince-Wang


"Well controlled ZnO nanowire arrays and their gas sensing properties (Oral presentation)
4me Colloque National sur ZnO, 24-25 Juin 2013, Villetaneuse, France

[6] Clotaire Chevalier-Csar, Martine Capo-Chichi, Yamin Leprince-Wang


"Growth mechanism study of ZnO nanowire arrays via hydrothermal method"
Applied Physics A: Materials Science & Processing, (2013) DOI 10.1007/s00339-013-
7908-8.
Rsum
Les capteurs de gaz base doxydes mtalliques connaissent un engouement croissant pour
des applications industrielles, militaires et environnementales. Nanmoins, ces capteurs se
montrent peu slectifs et ncessitent des tempratures de travail leves pour obtenir une
bonne sensibilit. La nanostructuration des matriaux permet daugmenter la surface de
raction entre le gaz et le matriau hte, amliorant ainsi la performance du capteur.
ZnO est un semi-conducteur large gap direct (3,37 eV) possdant de nombreuses proprits
physico-chimiques intressantes, et aussi un matriau trs prometteur pour les capteurs de gaz
de type oxyde mtallique. LElaboration de nanostructures de ZnO a conduit un grand
nombre dtudes pour divers domaines dapplications.
Dans ce contexte, cette thse a pour objectif la synthse des rseaux de nanofils de ZnO par
voie hydrothermale et ltude de leurs proprits de dtection. La premire partie de ce travail
porte sur ltude systmatique des diffrents paramtres influenant la synthse des nanofils
de ZnO. Les rsultats montrent que la temprature de croissance, le pH de la solution et le
temps de croissance influent sur la morphologie des nanofils de ZnO. Des nanofils avec un
facteur daspect proche de 30 ont t obtenus sous conditions dlaboration optimises.
La seconde partie de ce travail consiste en ltude des proprits de dtection de nanofils de
ZnO, par des mthodes lectrique et optique. Les mesures lectriques montrent une variation
de rsistance des nanofils, tandis que labsorption UV rvle une variation de labsorbance en
prsence du gaz. Une diminution de la rsistance et de labsorbance ont t observes lors de
la prsence dun gaz rducteur tel que lthanol.
Mots cls : ZnO, rseau de nanofils, mthode hydrothermale, dtection de gaz

Summary
Metal oxides based gas sensors are widely used in industrial, military and environmental
applications. But the main fault of these sensors remains on their lack of selectivity and
requiring high working temperature to obtain a good sensitivity. Nanostructuration of the
materials presents an efficient way to enhance the reaction surface between gas and the host
material, thus improving the sensor performance.
ZnO is an n-type semiconductor with large bandgap energy of 3.37 eV at room temperature
owning many interesting physical and chemical properties, and is also very sensitive for
reducing gases. In recent years, many studies develop and improve the ZnO related
nanostructures for various applications.
The goal of this thesis consists in the synthesis of the ZnO nanowire arrays via hydrothermal
method and the study of their sensing properties. The first part of this work shows a
systematic study of the various influencing parameters during the ZnO nanowire synthesis.
The results show that the growth temperature, the solution pH value and the growth time
influence the nanowire morphology. Nanowires with an aspect ratio about 30 have been
obtained under optimized growth conditions.
The second part of this work consists of the study of the ZnO nanowire sensing properties,
using both electrical and optical methods. The electrical measurements show a resistivity
variation of the nanowires, while the UV absorption spectra reveal a change in the absorbance
under injected gas. A resistivity reduction and an absorbance decreasing of the ZnO
nanowires were observed under injected reducing gas such as ethanol.
Key words: ZnO, nanowire arrays, hydrothermal method, gas sensing