La RMN de 13C requiere del FT dada su muy baja sensibilidad.
El rango de desplazamiento qumico es de 200 ppm para la mayora de los carbonos en compuestos orgnicos Las intensidades, a diferencia de los protones, no son proporcionales al numero de carbonos. Los carbonos con distintos sustitucin relajan de manera diferente. Los protones unidos a los carbonos facilitan la relajacin, restableciendo la distribucin de Boltzman. Los cuaternarios relajan lentamente. Los carbonos aparecen con desdoblados de acuerdo a la cantidad de protones que tiene unidos
Resonancia Magntica Nuclear de
13C
Resonancia Magntica Nuclear de
13C
Efectos que influyen en los Desplazamientos Qumicos en RMN-13C
1) Estado de Hibridacin del Carbono Los ALCANOS (sp3) aparecen entre 10 y 60 ppm. Los ALQUINOS (sp) aparecen entre 65 y 90 ppm. Los ALQUENOS y AROMTICOS (sp2) aparecen entre 100 y 150 ppm. 2) Efecto Inductivo de los Sustituyentes Cuanto ms electronegativo sea el sustituyente tanto mayor ser el desplazamiento qumico de cualquier tipo de carbono unido a l. 3) Efecto Mesmero de los Sustituyentes La deslocalizacin electrnica en sistemas afecta mucho a los desplazamientos qumicos del tomo de carbono. Cuanto mayor sea la densidad electrnica en un carbono menor ser su desplazamiento qumico. Influencia de los Efectos Inductivos en los Desplazamientos Qumicos
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RMN 13C Desplazamiento Qumico Los desplazamiento qumicos en 13C son aproximadamente 20 veces el valor de 1H
Hibridacin La anisotropa no es tan importante en 13C como en 1H
Efectos inductivos Los grupos atractores, heterotomos y alquilo, adyacentes a un carbono causan desproteccin. 13 Un C en la posicin b causa el mismo efecto, no as el g que produce proteccin (efecto gama gauche)
13C
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Efecto de la electronegatividad a lo largo de la cadena
La desproteccin por el CI decrece con
el aumento de la distancia C-Cl Efecto de la electronegatividad sobre el CH3
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13C
Factores que afectan el desplazamiento qumico
Efecto de resonancia
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13C
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Factores que afectan el desplazamiento qumico
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Impedimento estrico y resonancia
13C
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Factores que afectan el desplazamiento qumico
Factores estricos El desplazamiento qumico de 13C es altamente sensible a la Geometra molecular. Las interacciones g-guache entre carbonos resulta un fuerte impedimento estrico resultado en una polarizacin del enlace H-C produciendo un aumento de la densidad electrnica apantallandolo.
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Factores que afectan el desplazamiento qumico
Efectos estricos
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Enlace hidrgeno
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Aspectos Experimentales de la RMN-13C
Cantidad de muestra: la menor sensibilidad de la RMN de C-13 implica la necesidad de una mayor cantidad de muestra para llevar a cabo el experimento (50-100 mg). Disolvente: Al igual que en la RMN de protn, se utilizan disolventes deuterados. Sin embargo, en este caso, la seal del disolvente s va a aparecer en el espectro debido al acoplamiento entre el C-13 y el Deuterio. Deuterio: I = 1 Multiplicidad seal de C-13 = 2n I + 1
Referencia: La referencia interna que se utiliza para calcular los desplazamientos qumicos en RMN de C-13 es el tetrametilsilano (TMS) que posee cuatro carbonos idnticos y al que se le asigna el valor de 0. Sin embargo en muchas ocasiones se puede usar como referencia la seal del propio disolvente deuterado. Integracin de las seales: en espectros de RMN de carbono-13 NO es posible integrar las seales que aparecen en el espectro para ver a cuntos carbonos corresponde cada pico. Escala: La escala que se utiliza en los espectros de RMN de 13C es mayor que la de protn (0-10 ppm) y normalmente va de 0 a 220 ppm. Este mayor rango de desplazamiento qumico se debe a la presencia de orbitales p ocupados en el ncleo de C13. Intensidad de las seales: En los espectros de RMN de C-13 la intensidad de las seales NO es proporcional al nmero de carbonos a los que corresponde debido a dos factores: 1) En condiciones de desacoplamiento total se produce un aumento de la intensidad de las seales debido al efecto NOE que es diferente para cada tipo de carbono segn el nmero de protones al que se encuentra unido. 2) El tiempo de relajacin elevado de algunos carbonos, en concreto los ccuaternarios, es mayor que el tiempo que transcurre entre pulso y pulso lo que hace que la intensidad de estos carbonos sea menor que la del resto.
Integracin de las seales: en RMN de
carbono-13 NO es posible integrar las seales que aparecen en el espectro para ver a cuntos carbonos corresponde cada pico.
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APT (Attached Proton Test)
Attached Proton Tests (APT).
Este mtodo permite diferenciar entre los C, CH, CH2 y CH3 El experimento contiene un pulso de 90 en 13C y la modulacin por J, con el desacoplamiento apagado durante la mitad del perodo de evolucin, se logra diferenciar entre los distintos tipos de carbono.
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APT (Attached Proton Test) Q = 180 * J *D J Cte. acoplamiento C-H D tiempo delay Q angulo
CH la intensidad de la seal evoluciona segn el cos (q)
CH2 la intensidad de la seal evoluciona segn el cos2(q) CH3 la intensidad de la seal evoluciona segn el cos3(q)
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APT (Attached Proton Test)
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13C
Resonancia Magntica Nuclear de
Transferencia de polarizacin 1H -> 13C
13C
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DEPT : Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
CH , la intensidad de la seal puede ser calculada mediante: sen (q)
CH2, la intensidad de la seal puede ser calculada mediante: 2*sen(q)*cos(q) CH3, la intensidad de la seal puede ser calculada mediante: 4*sen(q)*cos2(q)
Resonancia Magntica Nuclear de
Q = 180 * J *D 45
90
135
13C
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13C
CH , CH2 CH3
solo CH solo CH , CH2 y CH3 no hay cuaternarios
45
90
135
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Espectro de RMN (75.6 MHz) DEPT
13C
13C
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13C
DEPT (Distortionless Enhancement of Polarization Transfer)
Resonancia Magntica Nuclear de
13C
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13C
Resonancia Magntica Nuclear de
Benzaldehido aromtico monosustituido
13C
Resonancia Magntica Nuclear de
o-Metoxi-benzaldehido aromtico disustituido
m-Metoxi-benzaldehido aromtico disustituido
13C
Resonancia Magntica Nuclear de
p-Metoxi-benzaldehido aromtico disustituido
13C
Resonancia Magntica Nuclear de
X=Y=Z 4 Seales X=YZ 6 Seales
6 Seales
13C
X=Y=Z 2 Seales X=YZ 4 Seales X YZ 6 Seales
Resonancia Magntica Nuclear de
1,2,3-triclorobenceno aromtico trisustituido
1,2,4-tribromobenceno aromtico trisustituido
13C
Resonancia Magntica Nuclear de
1,3,5-trimetoxibenceno aromtico trisustituido
13C
Resonancia Magntica Nuclear de
13C
Reglas Empricas para la Determinacin de Desplazamientos Qumicos en RMN 13C
![definiciones_de_calidad[1].docx](https://imgv2-2-f.scribdassets.com/img/document/440215314/149x198/2296ef23f4/1576650700?v=1)
