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60
50
40

23.659
20.654
19.816
19.720

33.361
32.113

41.562
40.012

48.146

55.678

76.850

117.525
114.209
113.216

123.188

147.290

152.952

Clase 4

30

Resonancia Magntica Nuclear


20
10
ppm

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Sensibilidad inherente: 1.59% (1H = 100). Sens. = (C/H)3


Sensitivity real: 0.017% (1/5700)

Frecuencia del Espectrofotmetro

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

La RMN de 13C requiere del FT dada su muy baja sensibilidad.


El rango de desplazamiento qumico es de 200 ppm para la mayora de los carbonos en
compuestos orgnicos
Las intensidades, a diferencia de los protones, no son proporcionales al numero de carbonos.
Los carbonos con distintos sustitucin relajan de manera diferente.
Los protones unidos a los carbonos facilitan la relajacin, restableciendo la distribucin de
Boltzman. Los cuaternarios relajan lentamente.
Los carbonos aparecen con desdoblados de acuerdo a la cantidad de protones que tiene unidos

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Efectos que influyen en los Desplazamientos Qumicos en RMN-13C


1) Estado de Hibridacin del Carbono
Los ALCANOS (sp3) aparecen entre 10 y 60 ppm.
Los ALQUINOS (sp) aparecen entre 65 y 90 ppm.
Los ALQUENOS y AROMTICOS (sp2) aparecen entre 100 y 150 ppm.
2) Efecto Inductivo de los Sustituyentes
Cuanto ms electronegativo sea el sustituyente tanto mayor ser el desplazamiento qumico de
cualquier tipo de carbono unido a l.
3) Efecto Mesmero de los Sustituyentes
La deslocalizacin electrnica en sistemas afecta mucho a los desplazamientos qumicos del tomo
de carbono. Cuanto mayor sea la densidad electrnica en un carbono menor ser su desplazamiento
qumico.
Influencia de los Efectos Inductivos en los Desplazamientos Qumicos

Resonancia Magntica Nuclear de


RMN 13C Desplazamiento Qumico
Los desplazamiento qumicos en 13C son aproximadamente
20 veces el valor de 1H

Hibridacin
La anisotropa no es tan importante en 13C como en 1H

Efectos inductivos
Los grupos atractores, heterotomos y alquilo, adyacentes
a un carbono causan desproteccin.
13
Un C en la posicin b causa el mismo efecto, no as el g
que produce proteccin (efecto gama gauche)

13C

Resonancia Magntica Nuclear de


Efecto de la electronegatividad a lo largo
de la cadena

La desproteccin por el CI decrece con


el aumento de la distancia C-Cl
Efecto de la electronegatividad
sobre el CH3

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Factores que afectan el desplazamiento qumico


Efecto de resonancia

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Factores que afectan el desplazamiento qumico

Resonancia Magntica Nuclear de


Impedimento estrico y resonancia

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Factores que afectan el desplazamiento qumico


Factores estricos
El desplazamiento qumico de 13C es altamente sensible a
la Geometra molecular. Las interacciones g-guache entre
carbonos resulta un fuerte impedimento estrico resultado
en una polarizacin del enlace H-C
produciendo un
aumento de la densidad electrnica apantallandolo.

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Factores que afectan el desplazamiento qumico

Efectos estricos

Resonancia Magntica Nuclear de

Enlace hidrgeno

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Aspectos Experimentales de la RMN-13C


Cantidad de muestra: la menor sensibilidad de la RMN de C-13 implica la necesidad de una mayor cantidad de muestra
para llevar a cabo el experimento (50-100 mg).
Disolvente: Al igual que en la RMN de protn, se utilizan disolventes deuterados. Sin embargo, en este caso, la seal del
disolvente s va a aparecer en el espectro debido al acoplamiento entre el C-13 y el Deuterio.
Deuterio: I = 1 Multiplicidad seal de C-13 = 2n I + 1

CDCl3: = 77 ppm
multiplicidad: triplete
intensidad: 1/1/1

CD3SOCD3: = 39.7 ppm


multiplicidad: septete
intensidad: 1/3/6/7/6/3/1

CD3OD: = 49.0 ppm


multiplicidad: septete
intensidad: 1/3/6/7/6/3/1

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Aspectos Experimentales de la RMN-13C


Referencia: La referencia interna que se utiliza para calcular los desplazamientos qumicos en RMN de C-13 es el
tetrametilsilano (TMS) que posee cuatro carbonos idnticos y al que se le asigna el valor de 0. Sin embargo en muchas
ocasiones se puede usar como referencia la seal del propio disolvente deuterado.
Integracin de las seales: en espectros de RMN de carbono-13 NO es posible integrar las seales que aparecen en el
espectro para ver a cuntos carbonos corresponde cada pico.
Escala: La escala que se utiliza en los espectros de RMN de 13C es mayor que la de protn (0-10 ppm) y normalmente va de 0
a 220 ppm. Este mayor rango de desplazamiento qumico se debe a la presencia de orbitales p ocupados en el ncleo de C13.
Intensidad de las seales: En los espectros de RMN de C-13 la intensidad de las seales NO es proporcional al nmero de
carbonos a los que corresponde debido a dos factores:
1) En condiciones de desacoplamiento total se produce un aumento de la intensidad de las seales debido al efecto NOE
que es diferente para cada tipo de carbono segn el nmero de protones al que se encuentra unido.
2) El tiempo de relajacin elevado de algunos carbonos, en concreto los ccuaternarios, es mayor que el tiempo que
transcurre entre pulso y pulso lo que hace que la intensidad de estos carbonos sea menor que la del resto.

Integracin de las seales: en RMN de


carbono-13 NO es posible integrar las seales
que aparecen en el espectro para ver a
cuntos carbonos corresponde cada pico.

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

APT (Attached Proton Test)

Attached Proton Tests (APT).


Este mtodo permite diferenciar entre los C, CH, CH2 y CH3
El experimento contiene un pulso de 90 en 13C y la modulacin por J, con el
desacoplamiento apagado durante la mitad del perodo de evolucin, se logra
diferenciar entre los distintos tipos de carbono.

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

APT
(Attached Proton Test)
Q = 180 * J *D
J Cte. acoplamiento C-H
D tiempo delay
Q angulo

CH la intensidad de la seal evoluciona segn el cos (q)


CH2 la intensidad de la seal evoluciona segn el cos2(q)
CH3 la intensidad de la seal evoluciona segn el cos3(q)

Resonancia Magntica Nuclear de


APT (Attached Proton Test)

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de


Transferencia de polarizacin 1H -> 13C

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

DEPT : Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

CH , la intensidad de la seal puede ser calculada mediante: sen (q)


CH2, la intensidad de la seal puede ser calculada mediante: 2*sen(q)*cos(q)
CH3, la intensidad de la seal puede ser calculada mediante: 4*sen(q)*cos2(q)

Resonancia Magntica Nuclear de


Q = 180 * J *D
45

90

135

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

CH , CH2 CH3

solo CH
solo CH , CH2 y CH3
no hay cuaternarios

45

90

135

Resonancia Magntica Nuclear de

Espectro de RMN
(75.6 MHz) DEPT

13C

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

DEPT (Distortionless Enhancement of Polarization Transfer)

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de


Benzaldehido aromtico monosustituido

13C

Resonancia Magntica Nuclear de


o-Metoxi-benzaldehido aromtico disustituido

m-Metoxi-benzaldehido aromtico disustituido

13C

Resonancia Magntica Nuclear de


p-Metoxi-benzaldehido aromtico disustituido

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

X=Y=Z 4 Seales
X=YZ 6 Seales

6 Seales

13C

X=Y=Z 2 Seales
X=YZ 4 Seales
X YZ 6 Seales

Resonancia Magntica Nuclear de


1,2,3-triclorobenceno aromtico trisustituido

1,2,4-tribromobenceno
aromtico trisustituido

13C

Resonancia Magntica Nuclear de


1,3,5-trimetoxibenceno aromtico trisustituido

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Reglas Empricas para la Determinacin de Desplazamientos Qumicos en RMN 13C


COMPUESTOS ALIFTICOS

Resonancia Magntica Nuclear de


COMPUESTOS OLEFNICO

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

Resonancia Magntica Nuclear de

13C

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