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Porto Alegre
2012
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais
Porto Alegre
2012
TESIS
presentada en co-tutela en va de obtener el
DOCTORADO
de la Universidad Politcnica de Valencia
y de la Universidade Federal do Rio Grande do Sul
por
Jos Lus NEVES XAVIER
APLICACIN DE TCNICAS ELECTROQUMICAS EN LA DEGRADACIN DE
CONTAMINANTES ORGNICOS REFRACTARIOS
Directores de teis:
Dra. Andrea MOURA BERNARDES Profesora, UFRGS Porto Alegre, Brasil
Dr. Valentin PREZ HERRANZ Profesor, UPV Valencia, Espaa
Secretrio:
Dr. Marco Antnio SIQUEIRA RODRIGUES Profesor, FEEVALE Novo Hamburgo, Brasil
Vocales:
Esta Tese foi julgada adequada para obteno do titulo de Doutor em Engenharia,
rea de concentrao Cincia e Tecnologia dos Materiais e aprovada em sua forma final,
pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Ps-Graduao.
Orientadores:
Banca Examinadora:
Dra. Denise Shermann Azambuja, Departamento de Fsico-Qumica, UFRGS Porto Alegre, Brasil
Dra. Jane Zoppas Ferreira, Departamento de Materiais, UFRGS Porto Alegre, Brasil
Dr. Jos Garca Antn Profesor, UPV Valencia, Espaa
Dr. Maral Jos Rodrigues Pires, Instituto de Qumica, PUC Porto Alegre, Brasil.
Dr. Marco Antnio Siqueira Rodrigues, Instituto de Cincias Exatas, FEEVALE Novo Hamburgo, Brasil
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais
Porto Alegre
2012
Mario Quintana
AGRADECIMENTOS
Durante todo o decorrer desse trabalho eu tive o prazer de conviver com
pessoas
especiais,
as
quais
nesse
momento
gostaria
de
manifestar
meus
da
UFRGS, no qual desenvolvi grande parte deste trabalho. Agradeo a professora Jane
Zoppas Ferreira pelo constante apoio e incentivo devotado a todos os integrantes dos
grupos de pesquisa do LACOR. No poderia deixar de agradecer tambm por sua
assessoria em eletroqumica, sempre muito esclarecedoras.
Meu muito obrigado a todos os professores, funcionrios, colegas e
colaboradores do LACOR pelo incentivo, companheirismo e ajuda. Agradeo em especial
a Alessandra Lucas Coelho e Bruno Reginatti Silveira pela ajuda na parte experimental e
analtica. Deixo meu agradecimento tambm a todos os colegas do Laboratrio de
Ingeniera Electroqumica y Corrosin do departamento de Engenharia Qumica y Nuclear
da UPV, em especial a professora Emma Ortega Navarro pela disponibilidade na
elaborao e execuo dos experimentos, bem como o incentivo e interesse
apresentados pelo tema.
Um especial agradecimento ao professor Ado Mautone pelos sbios
conselhos, sempre muito pertinentes. Ao professor Marco Antnio Siqueira Rodrigues da
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... XI
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ XV
LISTA DE SMBOLOS .................................................................................................... XVI
RESUMO ....................................................................................................................... XVIII
RESUMEN ....................................................................................................................... XIX
RESUM ............................................................................................................................. XX
ABSTRACT ..................................................................................................................... XXI
1 INTRODUO ............................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS ................................................................................................................... 4
2.1
2.2
FENOL .................................................................................................................. 5
3.1.1
Histrico .................................................................................................... 5
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.3.1
3.3.2
ELETRLISE ...................................................................................................... 16
3.4.1
3.4.2
FOTOELETROOXIDAO ................................................................................. 21
3.5.1
3.5.2
3.5.3
3.7
METODOLOGIA .................................................................................................. 35
4.2
SOLUES......................................................................................................... 35
4.3
4.4
4.5
4.6
5 RESULTADOS ............................................................................................................. 45
5.1
ESTUDO
DO
COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO
DO
MATERIAL
ANDICO ............................................................................................................ 45
5.2
5.1.1
5.1.2
5.1.3
5.1.4
5.1.5
5.3
5.4
COMPARAO
DOS
EXPERIMENTOS
DE
ELETRLISE
FOTOELETROOXIDAO ................................................................................. 86
5.4.1
6 CONCLUSES ............................................................................................................ 92
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................... 94
8 PUBLICAES ORIGINADAS DA TESE ................................................................... 95
ANEXO I - TABELAS DE CLCULOS PARA ELETRODO DE PLATINA ....................... 96
ANEXO II - TABELAS DE CLCULOS PARA ELETRODO DE TI/TI0,7RU0,3O2 ............ 101
ANEXO III CONSUMO ENERGTICO ......................................................................... 106
9 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 108
LISTA DE FIGURAS
Figura 1:
Figura 2:
Figura 3:
Figura 4:
Figura 5:
Figura 6:
Figura 7:
Figura 8:
Figura 9:
Figura 10:
Figura 11:
Figura 12:
Figura 13:
Figura 16:
xi
Figura 17:
Figura 18:
Figura 19:
Figura 20:
Figura 21:
Figura 22:
Figura 23:
Figura 24:
Figura 25:
Figura 26:
Figura 27:
Figura 28:
Figura 29:
Figura 30:
Figura 31:
Figura 32:
Figura 33:
Figura 34:
Figura 35:
Figura 36:
Figura 37:
Figura 38: Potencial de pico como uma funo do logaritmo da velocidade de varredura
para diferentes concentraes de fenol em 1,0 M H2SO4............................. 67
Figura 39:
Figura 40: Densidade de corrente de pico como uma funo da raiz quadrada da
velocidade de varredura de potencial em diferentes concentraes de H2SO4
para duas concentraes de fenol: A) 6,25 mM e B) 12,5 mM. .................... 68
Figura 41:
Figura 42:
Figura 43:
Figura 44:
Figura 45:
Figura 46:
Figura 47:
Figura 48:
Figura 49:
Figura 50:
Figura 51:
Figura 52:
Figura 53:
Figura 54:
Figura 55:
Figura 56:
Figura 57:
Figura 58:
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1:
Tabela 2:
Tabela 3:
Tabela 4:
Tabela 5:
Tabela 6:
Tabela 7:
Tabela 8:
xv
LISTA DE SMBOLOS
A
BDD
BC
Banda de Conduo
BQ
Benzoquinona
BV
Banda de Valncia
Concentrao
CE
Contra eletrodo
CFC
CLAP
COT
CI
Cromatografia inica
CV
Carbono Vtreo
coeficiente de difuso
DSA
DQO
Potencial do eletrodo
Ep
Ep1/2
Ep
Variao do Ep
ER
Eletrodo de referncia
ET
Eletrodo de trabalho
FEO
Fotoeletrooxidao
Constante de Faraday
h+
Lacuna positiva
Energia da radiao
xvi
densidade de corrente
ip
corrente
Ip
MOx
xido metlico
MOx+1
Superxido
OH
Radical Hidroxila
OH(ads)
POA
UV
Ultravioleta
velocidade de varredura
VC
VIS
Visvel
Comprimento de onda
xvii
RESUMO
Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes est presente a
problemtica dos resduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes lquidos so uma
grande fonte de poluio dos recursos hdricos, sendo necessrio o controle das
condies de seu descarte. Alguns parmetros so regulamentados por legislao,
nacional e estadual, contudo, mesmo atendendo as exigncias da legislao, essa gua
descartada com baixas concentraes de poluentes. Alguns poluentes orgnicos
aromticos apresentam problemas de toxicidade e bioacumulao mesmo a baixas
concentraes. Em geral constituem um problema para o tratamento biolgico devido a
sua toxicidade, pois so nocivos aos microorganismos depuradores da matria orgnica e
sua baixa degradabilidade faz com que passem pelo processo biolgico de tratamento
sem se decompor.
Para efluentes contendo poluentes orgnicos uma das alternativas de
tratamento que vem sendo muito investigada o uso de Processos Oxidativos Avanados
- POAs. Esses processos tm como objetivo a degradao dos compostos orgnicos
presentes, inclusive os refratrios, em curto intervalo de tempo e com alta eficincia.
Neste trabalho se investiga a aplicao dos processos de eletrlise EL e
fotoeletrooxidao FEO na degradao de poluentes orgnicos aromticos refratrios
em solues sintticas, visando um maior entendimento dos fenmenos envolvidos
nesses processos de tratamento de efluentes, bem como sua viabilidade tcnica de
aplicao. Outro ponto estudado o uso da tcnica de voltametria cclica de varredura
como ferramenta para a avaliao do comportamento eletroqumico do material andico e
definio de parmetros de trabalho para os processos oxidativos investigados.
Ambos os processos oxidativos investigados demonstraram ser capazes de
degradar o composto orgnico refratrio, sendo que no processo de FEO se atingiu uma
maior eficincia de degradao do fenol, gerando compostos muito menos prejudiciais ao
meio ambiente, como os cidos orgnicos. Tanto o processo de eletrlise como o de
fotoeletrooxidao representam ser uma alternativa tecnolgica para a degradao
desses perigosos compostos.
xviii
RESUMEN
Muchas de las actividades industriales existentes actualmente presentan el
problema de los residuos generados y su gestin. Los residuos lquidos son una fuente
importante de contaminacin de los recursos hdricos, siendo necesario el control de las
condiciones de su eliminacin. Algunos parmetros estn regulados por la legislacin,
nacional y estatal, sin embargo, incluso cumpliendo los requisitos de la legislacin, este
agua se elimina con concentraciones de contaminantes bajas. Algunos contaminantes
orgnicos aromticos presentan problemas de toxicidad y bioacumulacin, incluso a bajas
concentraciones. En general son un problema para el tratamiento biolgico debido a su
toxicidad (ya que son perjudiciales para los microorganismos depuradores de materia
orgnica) y por su baja degradabilidad pueden pasar a travs del tratamiento biolgico sin
descomponerse.
Para los efluentes que contienen contaminantes orgnicos se han investigado
ampliamente varios tratamientos alternativos, como el uso de los Procesos de Oxidacin
Avanzada - POA. Estos procesos estn dirigidos a la degradacin de los compuestos
orgnicos, incluidos los refractarios, en un corto perodo de tiempo y con alta eficiencia.
En este trabajo se investiga la aplicacin de los procesos de electrlisis - EL y
fotoelectrooxidation - FEO a la degradacin de contaminantes orgnicos aromticos
refractarios en soluciones sintticas, para comprender mejor los fenmenos involucrados
en el proceso de tratamiento de efluentes, as como su viabilidad tcnica de aplicacin.
Otro punto estudiado fue el uso de la tcnica de voltametra cclica de barrido como una
herramienta para evaluar el comportamiento electroqumico del material del nodo y la
definicin de los parmetros de trabajo para investigar los procesos de oxidacin
evaluados.
Ambos procesos de oxidacin investigados han demostrado ser capaces de
degradar compuestos orgnicos refractarios, y en el proceso de FEO se logr una mayor
eficiencia de la degradacin de fenol y la produccin de compuestos menos perjudiciales
para el medio ambiente, tales como los cidos orgnicos. Tanto el proceso de electrlisis
como fotoelectrooxidacin representan una alternativa tecnolgica para la degradacin de
estos compuestos peligrosos.
xix
RESUM
Moltes de les activitats industrials existents actualment presenten el problema
dels residus generats i la seua gesti. Els residus lquids sn una font important de
contaminaci dels recursos hdrics, fent-se necessari el control de les condicions de la
seua eliminaci. Alguns dels parmetres estan regulats per la legislaci, nacional i estatal,
tanmateix, acomplint els requisits de la legislaci, aquesta aigua selimina amb
concentracions de contaminants baixes. Alguns contaminants orgnics presenten
problemes de toxicitat i bioacumulaci, fins i tot a concentracions baixes. En general sn
un problema per al tractament biolgic degut a la seua toxicitat (perqu sn perjudicials
per als microorganismes depuradors de matria orgnica) i per la seua baixa
degradabilitat poden passar pel tractament biolgic sense descompondres.
Per als efluents que contenen contaminants orgnics shan investigat
mpliament tractaments alternatius, com la utilitzaci dels Processos dOxidaci
Avanada POA. Aquests processos estan dirigits a la degradaci dels compostos
orgnics, inclosos els refractaris, en un curt perode de temps i amb eficincia alta.
En aquest treball sinvestiga laplicaci del procs delectrlisi EL i
fotoelectrooxidaci FEO a la degradaci de contaminants orgnics aromtics refractaris
en dissolucions sinttiques , per a comprendre millor els fenmens involucrats en el
procs de tractament defluents, al mateix temps que la seua viabilitat tcnica daplicaci.
Un altre punt estudiat ha sigut ls de la tcnica de voltametria cclica com a ferramenta
per avaluar el comportament electroqumic del material de lanode i la definici dels
parmetres de treball per a investigar els processos doxidaci avaluats.
Els dos processos doxidaci investigats han demostrat ser capaos de
degradar compostos orgnics refractaris, i en el procs de FEO es va aconseguir una
major eficincia de la degradaci de fenol i la producci de compostos menys perjudicials
per al medi ambient, com per exemple els cids orgnics. Tant el procs delectrlisi com
de fotoelectrooxidaci es presenten una alternativa tecnolgica per a la degradaci
daquests compostos perillosos.
xx
ABSTRACT
In different industrial activities existing today there is the problem of waste
generated and its management. Liquid wastes are a major source of water resources
pollution, being necessary the control of the disposal conditions. Some parameters are
regulated by legislation, in national and in state level, however, even meeting the
requirements of legislation, this water is disposed of with low concentrations of pollutants.
Some aromatic organic pollutants present problems of toxicity and bioaccumulation even
at low concentrations. In general they are a problem for biological treatment due to their
toxicity, since they are detrimental to the microorganisms debuggers of organic matter and
their low degradability make them pass through the biological treatment without decaying.
For effluents containing organic pollutants an alternative treatment, that has
been widely investigated, is the use of Advanced Oxidation Processes AOPs. These
processes are aimed at the degradation of organic compounds, including refractory, in a
short period of time and with high efficiency.
This
work
investigates
the
application
of
electrolysis
EL
and
alternative
for
the
degradation
of
these
hazardous
compounds.
xxi
1 INTRODUO
eletroqumica de compostos orgnicos, permite ainda que a eletrlise (EL) possa ser
assistida pela fotocatlise heterognea quando a superfcie do eletrodo apresenta
fotoatividade. Esse processo eletroqumico fotoassistido denominado de
fotoeletrooxidao (FEO) e consiste na passagem da soluo a ser tratada atravs
de uma clula eletroqumica onde o nodo, revestido com xidos metlicos,
permanece sob a incidncia de radiao UV. Portanto, o uso de materiais andicos
especiais que promovem a formao de radicais hidroxila, tanto por via
eletroqumica como fotoqumica, caracterizam esses processos como POA`s. Com a
aplicao dos processos oxidativos de EL e FEO pode-se modificar, degradar ou
mineralizar compostos orgnicos sem a necessidade de adio de produtos
qumicos, os nicos reagentes envolvidos so os eltrons e os ftons. Alm disso,
esses processos possibilitam que substncias refratrias podem ser degradadas e
substncias txicas podem ser convertidas em compostos no txicos.
Tendo em vista a crescente demanda por novas tecnologias que auxiliem
na conservao ou recuperao da qualidade dos recursos hdricos disponveis,
esses mtodos mais sofisticados de oxidao podem ser uma ferramenta eficiente e
verstil de controle da poluio aquosa.
Visando o estudo dos processos de degradao de poluentes orgnicos
aromticos refratrios foi utilizado como poluente o fenol, tendo em vista que este
composto vem sendo objeto de estudo de diversos trabalhos de pesquisa nesta rea
devido sua facilidade de manuseio e trabalho em condies normais de temperatura
e presso, alm de ser um poluente presente em diversos efluentes industriais. Os
resultados obtidos nessa investigao com o fenol podem ser estendidos para o
tratamento de outras espcies de poluentes orgnicos aromticos refratrios,
considerando ainda que os compostos fenlicos halogenados so dentre essa
espcie de poluentes os mais perigosos e prejudiciais ao meio ambiente.
2 OBJETIVOS
2.1
OBJETIVO GERAL
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS
REVISO BIBLIOGRFICA
3.1
FENOL
concentraes,
bio-acumulao
baixa
degradabilidade,
alm
da
3.1.1 Histrico
Compostos fenlicos so componentes naturais de muitas substncias
como ch preto, vinho e comidas defumadas; tambm so emitidos na queima de
combustveis fsseis e tabaco; e na decomposio de matria orgnica. Contudo,
so compostos que apresentam baixa toxicidade se comparados com os gerados
em efluentes industriais.
O fenol foi parcialmente isolado pela primeira vez do alcatro de carvo
pelo pesquisador Friedlieb Ferdinard Runge em 1834, o qual denominou a
substncia de cido carbnico ou cido do leo de carvo. Em 1841 o professor
Auguste Laurent preparou pela primeira vez fenol puro, em seus estudos sobre o
destilado de carvo/alcatro e cloro, obtendo solues de diclorofenol e triclorofenol,
denominando o radical fundamental dos dois compostos de phne. Durante seus
estudos ele obteve cristais de fenol que foram empregados primeiramente para
tratamento de dores de dente, sendo depois no mais empregado, pois, apesar de
5
benzeno,
propileno
oxignio,
aplicado
para
produo
de
solventes
polares.
Em
gua
apresenta
solubilidade
limitada
comportamento como cido fraco. Quando lquido o fenol ataca a borracha e alguns
plsticos, j quando lquido aquecido pode atacar metais como alumnio, magnsio,
chumbo e zinco. caracterizado por um odor agridoce, medicinal ou de alcatro.
Fenol um composto combustvel. Algumas propriedades fsicas e qumicas do
fenol esto reportadas na Tabela 1.
94,11
40,90
181,75
pKa
9,89
8,30
cianetos e,
especialmente,
compostos fenlicos
na faixa
de
3.2
11
Flor
3,06
Radical Hidroxila
2,80
Oxignio (atmico)
2,42
Oznio
2,08
Perxido de hidrognio
1,78
Hipoclorito
1,49
Cloro
1,36
Dixido de cloro
1,27
Oxignio (molecular)
1,23
3.3
(01)
15
(02)
3.4
ELETRLISE
16
atuam nas reaes de reduo, que ocorrem na zona do ctodo, e nas reaes de
oxidao, as quais ocorrem na zona do nodo.
Desde a dcada de 70 muitos trabalhos de pesquisa tm voltado seu foco
na eficincia de oxidao de diversos poluentes em diferentes materiais de eletrodo,
explorando a atividade cataltica e estabilidade eletroqumica do material do
eletrodo, avaliando os fatores que afetam a performance dos processos, alm da
investigao dos mecanismos e cintica das reaes de degradao dos poluentes
[38].
(03)
(04)
18
(05)
MOx+1 O2 + MOx
(06)
(07)
R + MOx+1 RO + MOx
(08)
(09)
(10)
19
(11)
ROO + RH ROOH +R
(12)
20
3.5
FOTOELETROOXIDAO
21
Essa
tecnologia
apresenta
algumas
vantagens
em
relao
aos
tratamentos convencionais:
- no troca o contaminante somente de fase e sim o transforma
quimicamente.
- geralmente se consegue a mineralizao completa (destruio) do
contaminante.
- usualmente no gera lodo, que requer um processo de tratamento ou
disposio.
- no requer a adio de produtos qumicos.
- muito til para contaminantes refratrios que resistem a outros
mtodos de tratamento, principalmente o biolgico.
Como desvantagens, pode-se citar:
- formao de subprodutos de reao, em alguns casos.
- pode necessitar de grandes tempos de reteno.
- os custos podem ser elevados quando comparados aos processos
biolgicos, por exemplo.
- necessita de mo de obra treinada para sua operao.
Na literatura o processo de FEO est sendo estudado para a degradao
de fenis e outros compostos aromticos refratrios, organoclorados, efluente de
papel e celulose, corantes da indstria txtil e chorume de aterro sanitrio e
industrial [16, 27-51].
23
24
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
25
Catecol
Produtos de
polimerizao
o-benzoquinona
Hidroquinona
cidos
orgnicos
p-benzoquinona
3.6
de
compostos
organoclorados.
Ureta-Zaartu
outros
[68]
cataltica do material, obtendo como resultado: Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 >> Ti/Ru0,3Sn0,7O2 >
Ti/Ir0,3Ti0,7O2 > Ti/Ir0,3Sn0,7O2 . Contudo, para todos os materiais testados foi relatado
o bloqueio da superfcie aps poucos ciclos em experimentos de VC. Com o uso de
eletrodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2 se atingiu uma reduo no teor de COT de 80%, o maior
valor dentre os eletrodos estudados. Foi relatado que a benzoquinona, produto
intermedirio da oxidao do fenol, foi formada na primeira hora de eletrlise e
consumida gradativamente com o progresso da reao. cidos mlico, tartrico e
maleico tambm foram identificados como sub-produtos da oxidao do fenol.
Estudo similar foi realizado por Li e outros [70] para eletrodos de Ti/SnO2-Sb,
Ti/RuO2 e Pt, para solues de 1 a 5 mM de fenol em meio cido. Esses autores
aplicaram o processos de EL na degradao do fenol, para um tempo de tratamento
de 5 horas e densidade de corrente de 20 mA.cm-2. Com o eletrodo de Ti/SnO2-Sb
obtiveram melhores resultados, tanto na mineralizao da matria orgnica, quanto
na degradao do fenol. O melhor desempenho do eletrodo de Ti/SnO 2-Sb foi
atribudo a uma maior rapidez desse no rompimento do anel aromtico.
Yavuz e Koparal [71] estudaram a aplicao de eletrodo de Ti/RuO 2 na
degradao de fenol por EL galvanosttica, com enfoque especial em efluentes de
refinaria de petrleo. Utilizaram um reator de placas paralelas, densidades de
corrente entre 3 e 20 mA.cm-2, temperaturas entre 20 e 50C e pH de 3, 7 e 11.
Foram utilizadas solues sintticas de fenol de 0,5; 2 e 5 mM e efluente real de
refinaria de petrleo ( 2 mM de fenol e pH de 1,97). Obtiveram melhores resultados
aplicando densidade de corrente de 15 mA.cm-2 na soluo sinttica de 2 mM de
fenol em meio cido, atingindo redues de 99,7% da concentrao de fenol e
88,9% na DQO. Para o efluente real alcanaram redues de 94,5% no teor de fenol
e 70% na DQO aplicando i=20 mA.cm-2. Os autores relatam uma importante
observao relativa ao efeito da temperatura sobre o processo; quando se trabalha
com temperaturas mais altas a reduo na concentrao de fenol maior, contudo
isso no significa que o fenol foi degradado ou mineralizado. Essa reduo
possivelmente est relacionada com o processo de polimerizao do fenol que
favorecido com o aumento da temperatura.
Guohua Chen [38] realizou uma reviso sobre a aplicao de tcnicas
eletroqumicas no tratamento de efluentes, no qual aborda os processos de
eletrodeposio, eletrocoagulao, eletroflotao e eletrooxidao. Na seo sobre
30
31
3.7
32
I / mA
E/V
resultante
so
registrados
simultaneamente,
obtendo-se
assim
voltamograma.
34
4.1
MATERIAIS E MTODOS
METODOLOGIA
Experimentos de Fotoeletrooxidao
Experimentos de Eletrlise
Anlises qumicas
DQO / COT
Fenol por cromatografia gasosa / UV-VIS
Produtos finais e intermedirios da oxidao do fenol por
cromatografia inica e CLAP
Avaliao dos resultados
4.2
SOLUES
35
Conc. Fenol
Condutividade
pH
(M)
(mM)
(mS)
..
0,01
25,0
4,25
1,92
12,5
4,25
1,92
6,25
4,37
1,91
1,0
4,50
1,89
0,5
4,31
1,92
25,0
14,65
1,10
12,5
13,73
1,14
6,25
13,68
1,15
1,0
13,21
1,18
0,5
12,10
1,23
25,0
14,75
0,45
12,5
14,57
0,44
6,25
14,94
0,42
1,0
15,14
0,42
0,5
14,60
0,47
25.0
16,34
0,21
12,5
16,54
0,20
6,25
16,86
0,20
1,0
17,12
0,19
0,5
17,71
0,19
0,05
0,5
1,0
36
4.3
Platina, com rea de 0,058 cm, por ser o elemento utilizado como
padro para estudos eletroqumicos.
Foram testadas diferentes velocidades de varredura (10, 20, 40, 60, 80,
100 e 200 mV.s-1) e diferentes nmeros de ciclos, visando verificar a presena de
picos de oxidao e definio da densidade de corrente a ser aplicada nos
processos de eletrooxidao. Foi investigado o efeito da rotao do eletrodo com o
uso de um eletrodo de disco rotatrio (EDR) de platina.
Os experimentos foram realizados em temperatura ambiente e com um
volume de soluo de 25 ml. Os eletrodos de platina e titnio foram submetidos a
37
4.4
38
39
Lmpada e tubo de
Sada do banho de
quartzo
resfriamento
Reator encamisado
Ctodo de Ti/TiO2
nodo de
Entrada do banho
Ti/Ru0,3Ti0,7O2
de resfriamento
Agitador magntico
4.5
ANLISES QUMICAS
realizados
estudos
comparativos
aplicando
tcnica
de
4.6
com alto grau de pureza. As amostras enviadas a outros laboratrios para realizao
de anlises qumicas foram adequadamente acondicionadas e no volume mnimo
exigido para uma segura realizao da anlise.
Fenol
H2SO4
Sol.
Fenol/H2SO4
Preparao de
solues
Sol.
Fenol/H2SO4
(30 50 ml)
Sol.
Fenol/H2SO4
Experimentos
de VC
Sol.
Fenol/H2SO4
(50 250 ml)
Sol. Fenol/H2SO4
Permanganato de potssio
Sulfato ferroso amoniacal
H2SO4
Experimentos
de EL
Anlises
qumicas
Sol.
Fenol/H2SO4
Sol Fenol/H2SO4
Permanganato de potssio
Sulfato ferroso amoniacal
H2SO4
Experimentos
de FEO
Anlises
qumicas
Sol. Fenol/H2SO4
Sol. Fenol/H2SO4
Sol. Fenol/H2SO4 Permanganato de potssio Sol. Fenol/H2SO4 Permanganato de potssio
benzoquinonas
Sulfato ferroso amoniacal
benzoquinonas
Sulfato ferroso amoniacal
(250 300 ml)
H2SO4
(250 300 ml)
H2SO4
(1,5 L)
(1,5 L)
44
5
5.1
RESULTADOS
ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO
MATERIAL ANDICO
Figura
15
mostra
os
voltamogramas
cclicos
em
diferentes
concentraes de fenol (0; 0,5; 1; 6,25; 12,5 e 25 mM) em meio de cido sulfrico
0,05 M, a uma velocidade de varredura de 60 mV.s-1. A comparao entre os
voltamogramas cclicos obtidos na presena e ausncia de fenol mostra que ocorre
a formao de um pico de oxidao sempre que se tem a presena de fenol, sendo
que a oxidao do fenol ocorre em um potencial de eletrodo em torno de 1 V. Este
pico proporcional concentrao de fenol e deslocado para potenciais menos
positivos como o aumento da concentrao de fenol. Os voltamogramas cclicos de
todas as solues investigadas contendo fenol apresentam forma similar.
A densidade de corrente de pico de oxidao em funo da concentrao
de fenol representada na Figura 16 para diferentes concentraes de cido
sulfrico. Esta figura mostra que o pico de densidade de corrente andico aumenta
com a concentrao de fenol, atinge um valor mximo e depois permanece
praticamente constante para concentraes de fenol superiores a 6,25 mM. Esse
comportamento pode ser devido a uma diminuio da atividade do eletrodo a altas
concentraes de fenol, provavelmente devido competio por stios ativos na
superfcie do eletrodo ou a formao de uma maior quantidade de radicais fenox.
Estes radicais so envolvidos em processos de eletropolimerizao, causando
rpida desativao do eletrodo, com o aumento da concentrao de fenol. Wang e
Lee [78] observaram que o bloqueio do eletrodo com os produtos da oxidao
mais proeminente em concentraes mais elevadas.
45
5.0
25 mM
12.5 mM
4.0
6.25 mM
i / mA.cm-2
1 mM
3.0
0.5 mM
0.0 mM
2.0
1.0
0.0
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
46
2.50
60 mV.s
-1
ip / mA.cm-2
2.00
1.50
0,01 M
1.00
0,05 M
0.50
0,5 M
1M
0.00
0
10
15
20
25
30
[fenol] / mM
47
1.20
0,01 M
1.15
0,05 M
0,5 mM
Ep / V
1.10
0,5 M
1 mM
6,25 mM
1,0 M
12,5 mM
1.05
25 mM
1.00
0.95
0.90
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
log [fenol]
Figura 17: Potencial de pico como funo da concentrao de fenol para diferentes
concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M).
Eletrodos nobres geralmente apresentam uma atividade de curta durao
para a oxidao de fenol como consequncia do bloqueio da superfcie do eletrodo
por pelculas aderentes, gerada pela polimerizao dos radicais fenox produzidos na
oxidao. Portanto, a fim de analisar a estabilidade do eletrodo, ensaios de VC com
repetitivos ciclos foram realizados para uma soluo contendo 0,5 mM de fenol em
0,5 M H2SO4 a uma velocidade de varredura de 60 mV.s-1. A corrente envolvida na
oxidao de fenol cai gradualmente com o aumento do nmero de ciclos at quase
zero aps cerca de quatro ciclos, conforme pode ser observado na Figura 18.
Este processo de inibio pode ser atribudo ao envenenamento do
eletrodo produzido pela formao de um produto no condutor polimrico,
proveniente da oxidao do fenol, que bloqueia a superfcie do eletrodo. Esse
produto forma uma camada de polmero que inibe a oxidao direta do fenol na
superfcie do nodo. Similar desativao de diferentes eletrodos na presena de
substratos orgnicos aromticos como o fenol, clorofenol e safrol j foi relatado na
literatura [64,68,81,82,83]. Assim, em estudos posteriores, a densidade da corrente
de pico de oxidao do primeiro ciclo andico foi considerada para anlise dos
resultados.
48
1.2
i / mA.cm-2
1.0
1
0.8
0.6
2
0.4
0.2
0.0
0.6
0.7
0.8
0.9
1.1
1.2
1.3
E / V Ag/AgCl
Figura 18: Voltamogramas cclicos obtidos para uma soluo 0,5 mM fenol /
0,5 M H2SO4, v = 60 mVs-1. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl).
A cronoamperometria foi usada para mostrar a estabilidade do eletrodo de
Pt. A Figura 19 exibe a curva potenciosttica obtida em uma soluo agitada de
0,5 mM de fenol em um potencial aplicado de 1,1 V no eletrodo de Pt.
8
i / mAcm-2
0
0
10
20
30
40
50
60
t/s
Figura 19: Curva potenciosttica i-t obtida a 1,1 V para uma soluo
0,5 mM fenol / 0,5 m H2SO4. (ET = Pt, CE = Pt, ER = Ag/AgCl)
Observa-se que a densidade de corrente diminui para valores muito
baixos aps alguns segundos, devido ao bloqueio da superfcie do eletrodo pela
49
5.0
3000 rpm
3000 rpm
2000 rpm
4.0
1000 rpm
4.0
-2
0 rpm
2.0
3.0
1.0
0.0
0.0
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
0.6
1.8
E / V Ag/AgCl
0 rpm
2.0
1.0
0.6
500 rpm
500 rpm
3.0
i / mA.cm
i / mA.cm-2
1000 rpm
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
5.0
100 mV/s
100 mV/s
80 mV/s
80 mV/s
40 mV/s
-2
i / mA.cm
i / mA.cm-2
40 mV/s
2.5
10 mV/s
0.0
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
10 mV/s
2.5
0.0
1.8
0.6
E / V Ag/AgCl
A)
0.8
B
cclicos
obtidos
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
para
diferentes
B)
velocidades
de
6,25 mM fenol /
para valores mais positivos de potencial observada em pH 0,2 pode ser devido a
uma menor influncia dos fenmenos de polimerizao e adsoro na superfcie do
eletrodo, em solues fortemente cidas [35].
5.0
1M
0.5 M
0.5 M
0.05 M
0.05 M
0.01 M
0.01 M
-2
1M
i / mA.cm
i / mA.cm-2
5.0
2.5
2.5
0.0
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
0.0
1.8
E / V Ag/AgCl
0.6
0.8
1.2
1.4
E / V Ag/AgCl
1.6
1.8
52
1.06
0.5 mM
1.04
1 mM
1.02
6.25 mM
Ep / V
1.00
25 mM
0.98
Lineal (25
mM)
Lineal (6.25
mM)
Lineal (1 mM)
0.96
0.94
0.92
0.90
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Ln v / mV.sec-1
que para concentraes de fenol abaixo 6,25 mM, o pico de densidade de corrente
aumenta com a concentrao de fenol, enquanto que para concentraes superiores
a 6,25 mM, a densidade de corrente de pico no varia com a concentrao de fenol.
0.3
0.5 mM
0.2
1.0 mM
6.25 mM
Ip / mA
0.2
12.5 mM
25 mM
0.1
0.1
0.0
0
8
1/2
/ mV.s
10
12
14
16
-1
Figura 24: Densidade de corrente de pico como uma funo da raiz quadrada da
velocidade de varredura para diferentes concentraes de fenol em
0,05 M H2SO4.
O potencial de pico andico (Ep) foi representado em funo do logaritmo
neperiano da velocidade de varredura (ln v), Figura 25, para duas diferentes
concentraes de fenol (1 e 6,25 mM) e quatro de cido sulfrico, variando de 0,01 a
1 M . Para ambas as solues de fenol pode ser observado que quanto maior a
concentrao do cido, maior o potencial de pico. Tambm possvel ver dois
diferentes intervalos de variao, um para as duas concentraes mais elevadas de
cido sulfrico (0,5 e 1 M), e outro para as outras duas concentraes de cido, que
pode ser associada a uma menor influncia dos fenmenos de polimerizao e
adsoro na superfcie do eletrodo em solues fortemente cidas, como foi
comentado anteriormente.
54
1.2
1.1
1.1
Ep / V
Ep / V
1.2
0.9
0.9
2
1M
4
-1
Ln v / mV.s
0,5 M
0,05 M
6
0,01 M
1M
4
-1
Ln v / mV.s
0,5M
0,05M
0,01M
0,01 M
0,01 M
4
0,05 M
0,5 M
1.5
Ip / mA.cm-1
Ip / mA.cm-1
1M
1
0.5
0,5 M
3
1M
2
0,05 M
10
1/2
/ mV.s
-1
15
10
15
v1/2 / mV.s-1
Figura 26: Densidade de corrente de pico como uma funo da raiz quadrada da
velocidade de varredura de potencial em diferentes concentraes de
H2SO4 para duas concentraes de fenol: A) 1 mM e B) 6,25 mM.
55
E p
1,15 RT
n F
(1)
n Fv
RT
1/ 2
i p 0.496nFCD
1/ 2
(2)
56
[H2SO4]
[fenol]
0,01 M
n
D1012
0,05 M
n
(m2s-1)
(mM)
0,5 M
D1012
(m2s-1)
D1012
1M
n
(m2s-1)
D1012
(m2s-1)
0,5
0,64
23,16
0,97
8,02
0,93
10,18
1,92
7,93
0,58
7,16
1,01
4,69
1,35
4,19
0,97
6,68
6,25
0,26
1,87
0,42
1,41
0,60
0,88
0,39
2,71
12,5
0,27
0,42
--
--
0,56
0,36
--
--
25
0,29
0,12
0,36
0,10
0,53
0,12
0,56
0,13
pico. Resultados semelhantes foram apresentados no trabalho realizado por UretaZaartu e outros [68].
2.0
2.0
200 mV/s
200 mV/s
100 mV/s
100 mV/s
80 mV/s
80 mV/s
1.5
60 mV/s
60 mV/s
i / mA.cm-2
i / mA.cm-2
1.5
40 mV/s
1.0
20 mV/s
10 mV/s
0.5
40 mV/s
1.0
20 mV/s
10 mV/s
0.5
0.0
0.4
0.8
1.2
0.0
1.6
0.4
E / V Ag/AgCl
0.8
1.2
1.6
E / V Ag/AgCl
Figura 27: Voltamogramas para o eletrodo de carbono vtreo em meio 0,5M H2SO4 e
concentrao de fenol de: A) 1 mM e B) 6,25 mM. (ET = CV, CE = Pt,
ER = Ag/AgCl).
Na comparao com o eletrodo de platina mostrada na Figura 28 observa-se
para ambos o formao do pico, sendo que o pico formado com o uso de eletrodo de
carbono vtreo mostra um deslocamento a valores mais positivos de potencial
quando comparado com o eletrodo de platina. Todavia a intensidade do pico muito
menor para carbono vtreo, sendo o Ip para carbono vtreo menos da metade que
para platina.
Para verificar o comportamento do sistema sobre a superfcie do eletrodo
foram realizados testes de voltametria cclica de varredura com mltiplos ciclos, nos
resultados obtidos so apresentados os primeiros trs ciclos (Figura 29). Pode-se
verificar que ocorre o bloqueio ou desativao da superfcie do eletrodo com o
passar dos ciclos, o que torna a aplicao desse eletrodo na oxidao eletroqumica
do fenol no recomendada, sendo descartado, portanto, anlises mais aprofundadas
do comportamento eletroqumico desse material.
Todas as concentraes de fenol e cido testadas apresentaram
resultados similares.
58
i / mA.cm-2
7
6
Pt
CV
4
3
2
1
0
-1
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
E / V Ag/AgCl
0.5
ciclo 1
0.4
i / mA.cm-2
ciclo 2
0.3
ciclo 3
0.2
0.1
0
-0.1
0
0.5
1.5
E / V Ag/AgCl
59
0.6
100 mV/s
0.5
0.4
100 mV/s
0.5
80 mV/s
60 mV/s
80 mV/s
0.4
60 mV/s
0.3
20 mV/s
0.3
i / mA.cm-2
i / mA.cm-2
40 mV/s
20 mV/s
10 mV/s
0.2
10 mV/s
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.2
0.2
0.6
1.0
-0.1
-0.2
1.4
0.6
1.0
1.4
E / V Ag/AgCl
E / V Ag/AgCl
0.2
Figura 30: Voltamogramas obtidos para uma soluo 0,5M H2SO4 com: A) 1mM e B)
6,25 mM de fenol, para diversas velocidades de varredura, (ET=Ti ,
CE=Pt, ER=Ag/AgCl).
Quando se compara os voltamogramas obtidos, nas mesmas condies
experimentais, com ET de platina e titnio, Figura 31, o Ep obtido para eletrodo de Ti
apresenta valor mais positivo e o Ip mais baixo, o que demonstra uma cintica mais
lenta na reao de oxidao do fenol ou um bloqueio mais rpido do eletrodo.
60
Pt
i / mA.cm-2
6.0
Ti
4.0
2.0
0.0
0.5
1.5
E / V Ag/AgCl
2.5
61
4.0
ciclo 1
3.0
i / mA.cm
-2
ciclo 2
ciclo 3
2.0
1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
E / V Ag/AgCl
Figura 32: Voltamogramas obtidos para uma soluo 0,5M H2SO4/1mM fenol pela
tcnica de VC, v = 60 mV.s-1.(ET=Ti , CE=Pt , ER=Ag/AgCl).
25 mM
12,5 mM
6,25 mM
1 mM
0,5 mM
4
3
i / mA.cm-1
2
1
0
-1
-2
-3
-4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
E /VAg/AgCl
63
1.6
20 mV.s-1
1.4
ip / mA.cm-2
1.2
1
0.8
0,01 M
0.6
0,05 M
0.4
0,5 M
0.2
1M
0
0
10
15
20
25
30
[fenol] / mM
4
60 mV.s-1
3.5
ip / mA.cm-2
3
2.5
2
1.5
0,01 M
0,05 M
0,5 M
0.5
1M
0
0
10
15
20
25
30
[fenol] / mM
64
25 mM
1,10
0,5 mM
1,08
1 mM
Ep / V
1,06
1,04
6,25 mM
0,01 M
1,02
12,5 mM
0,05 M
1,00
0,5 M
0,98
1M
0,96
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
log [fenol]
Figura 36: Potencial de pico como funo da concentrao de fenol para diferentes
concentraes de cido sulfrico (0,01; 0,05; 0,5 e 1,0 M).
Nos experimentos de VC com mais de um ciclo, Figura 37, se verifica uma
reduo do pico de oxidao do primeiro para o segundo ciclo e depois permanece
praticamente constante tanto o valor de Ip como o Ep. Esse comportamento indica
que a superfcie do eletrodo de xido no sofre bloqueio durante a eletrlise, nas
condies experimentais aplicadas, o que viabiliza a investigao do uso desse
65
5
ciclo 1
ciclo 2
i / mA.cm-
ciclo 3
ciclo 4
ciclo 5
0
-1
-2
-3
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
E / VAg/AgCl
Figura 37: Voltamogramas cclicos obtidos para uma soluo 0,5 mM fenol /
0,5 M H2SO4, v = 60 mVs-1. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER =
Ag/AgCl).
A parcela do potencial de pico andico (Ep) em funo do logaritmo
neperiano da velocidade de varredura (Ln v) mostrado na Figura 38, para uma
concentrao de cido sulfrico de 1 M e diferentes concentraes de fenol. Para
concentrao de 25 mM de fenol se obtiveram os maiores valores de Ep. Para
concentraes de fenol entre 1 e 12,5 mM de fenol os valores de Ep foram muito
prximos. Observando o comportamento apresentado na Figura 38 indica que as
reaes de oxidao do fenol sobre esse tipo de eletrodo dependem menos da
disponibilidade de radical fenox na soluo que para o eletrodo de platina.
66
1,2
0,5 mM
1 mM
1,15
6,25 mM
12,5 mM
Ep / VAg/AgCl
1,1
25 mM
1,05
0,95
0,9
2
2,5
3,5
Ln v / mV.s
4,5
5,5
-1
67
12
0,5 mM
10
1 mM
6,25 mM
8
Ip / mA
y = 0.855x - 2.6798
2
R = 0.9691
12,5 mM
6
y = 0.6657x - 2.4892
R2 = 0.8341
25 mM
y = 0.4477x - 1.4023
R2 = 0.8951
0
0
9
v
1/2
12
/ mV.s
15
18
-1
Figura 39: Densidade de corrente de pico como uma funo da raiz quadrada da
velocidade de varredura para diferentes concentraes de fenol em 1 M
H2SO4. (ET = Ti/Ru0,3Ti0,7O2, CE = Pt e ER = Ag/AgCl).
8
12
1M
1M
10
0,5 M
0,5 M
6
-2
Ip / mA.cm
Ip / mA.cm-2
0,05 M
0,05 M
0,01 M
6
0,01 M
4
4
2
0
0
10
15
10
1/2
v1/2 / mV.s-1
/ mV.s
15
-1
Figura 40: Densidade de corrente de pico como uma funo da raiz quadrada da
velocidade de varredura de potencial em diferentes concentraes de
H2SO4 para duas concentraes de fenol: A) 6,25 mM e B) 12,5 mM.
Analisando os resultados verifica-se que concentraes de cido de 1 e
0,5 M e de fenol de 6,25 e 12,5 mM apresentaram um melhor comportamento
eletroqumico quando comparado a outras solues estudadas. Optou-se por se
68
8
200 mV/s
6
100 mV/s
80 mV/s
i / mA.cm-2
4
2
60 mV/s
40 mV/s
0
-2
-4
-6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
E / VAg/AgCl
69
controlado por difuso, pode-se verificar uma maior difusividade do fenol com a
aplicao de eletrodo de Ti/Ru0,3Ti0,7O2 .
Analisando a comparao entre o eletrodo de Ti/Ru 0,3Ti0,7O2
e o de
i / mA.cm
-2
Ti/Ru0,3Ti0,7O2
2
0
-2
-4
-0.5
0.5
1.5
E / VAgAgCl
5.2
EXPERIMENTOS DE ELETRLISE
72
Experimentos de
EL
Fenol
(mM)
BQ
(mM)
DQO
COT
-1
(mgO2.L )
Temperatura
pH
(C)
-1
(mg.L )
Inicial
Final
Inicial
Final
Inicial
6,41
*N.D.
1250,0
602,5
25,0
---
0,55
---
Sem agitao
4,97
0,85
1196,4
444,5
26,5
30,5
0,54
0,51
Com agitao
0,17
*N.D.
1113,2
444,7
22,0
28,5
0,56
0,60
*N.D. No detectado.
100
Fenol
80
DQO
60
COT
40
20
0
Sem Agitao
Com Agitao
Temperatura
Fenol
BQ
COT
(mA.cm )
(mM)
(mM)
(mg.L )
(mgO2.L )
Inicial
---
6,41
*N.D.
602,5
01
1,0
4,46
*N.D.
02
3,7
0,21
03
6,1
04
10,0
Experimento
-1
DQO
-1
pH
(C)
Inicial
Final
Inicial
Final
1250,0
25,0
---
0,55
---
451,0
1217,5
18,5
28,4
0,62
0,60
*N.D
440,0
1103.2
22,0
28,0
0,55
0,60
2,94
0,76.
443,0
1102,4
21,6
29,0
0,58
0,59
3,87
**N.A.
444,5
1161,3
20,0
31,0
0,59
0,59
*N.D. No detectado.
**N.A. - No analisado.
75
Absorbncia
2.5
2
INICIAL
EL
1.5
1
0.5
0
180
230
280
330
380
Comprimento de onda (nm)
430
76
Figura 46: Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol aps
processo de EL.
77
Figura 47: Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por EL.
Foram realizados experimentos de VC com a soluo aps o processo de
EL, na Figura 48 apresentada sua comparao com a soluo inicial. Pode-se
observar que ocorre um aumento na Ip, sem deslocamento do Ep. provvel que o
aumento na Ip seja devido oxidao do fenol no ter evoludo at as ltimas
etapas da reao de converso eletroqumica, ou seja, produo de cidos
orgnicos de cadeia curta que dificilmente so oxidados por via eletroqumica. A
produo desses cidos pode no influenciar ou provocar reduo na Ip.
Analisando a reduo do teor de COT e DQO e o aumento da Ip aps o
tratamento de EL, possvel que esse comportamento esteja relacionado
formao de compostos intermedirios que oxidam na mesma faixa de potencial que
o fenol.
78
0.8
i / mA.cm-2
0.6
EL
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.5
-0.25
0.25
0.5
0.75
E / V Ag/AgCl
1.25
1.5
5.3
EXPERIMENTOS DE FOTOELETROOXIDAO
80
Temperatura
Fenol
BQ
COT
(mA.cm )
(mM)
(mM)
(mg.L )
(mgO2.L )
Inicial
---
6,41
*N.D.
602,5
05
1,0
1,68
*N.D.
06
3,7
0,10
07
10,0
0,34
i
-
Experimento
-1
DQO
-1
pH
(C)
Inicial
Final
Inicial
Final
1250,0
25,0
---
0,55
---
435,3
980,0
22,5
32,5
0,58
0,63
*N.D
415,0
956,0
19,5
31,0
0,54
0,52
*N.A.
412,7
905,3
20,0
29,5
0,52
0,64
*N.A. - No analisado.
*N.D. No detectado.
82
3
INICIAL
Absorbncia
2.5
2
FEO
1.5
1
0.5
0
180
230
280
330
380
430
realizadas
analises
por
cromatografia
inica,
sendo
83
Figura 51: Anlise por CI da soluo sinttica 0,5M H2SO4/6,25mM fenol aps
processo de FEO.
Figura 52: Comparao dos cromatrogramas da soluo inicial e a tratada por FEO.
Na Figura 53 esto apresentados os voltamogramas da soluo inicial e
aps o tratamento por FEO. Pode-se observar uma reduo na intensidade do pico
84
1
0.8
i / mA.cm-2
0.6
Inicial
FEO
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.5
0.5
E / V Ag/AgCl
1.5
5.4
120
Fenol
Reduo (%)
100
DQO
COT
80
60
40
20
0
EL
FEO
Figura 54: Comparao dos valores mdios de reduo nos teores de matria
orgnica entre os processos de EL e FEO.
86
3
INICIAL
Absorbncia
2.5
EL
FEO
1.5
1
0.5
0
180
230
280
330
380
430
87
cidos orgnicos, sendo que outros cidos orgnicos tambm podem ter se formado
devido a oxidao das benzoquinonas, conduto no foram analisados.
Tabela 8: Concentrao de cidos orgnicos obtidas por CI para os
experimentos 02 e 06.
cido orgnico (mg.L-1)
Inicial
EL
FEO
oxlico
n.d.
0,18
0,28
tartrico
n.d.
0,38
0,73
ctrico
n.d.
11,76
58,93
actico
n.d.
n.d.
n.d.
Total
n.d.
12,32
59,94
88
0.8
Inicial
0.6
EL
i / mA.cm-2
0.4
FEO
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.25
0.25
0.5
0.75
E / V Ag/AgCl
1.25
1.5
89
90
cidos
orgnicos,
que
so
produtos
intermedirios
da
91
CONCLUSES
refratrios.
Mesmo
trabalhando
em
condies
experimentais
93
94
Congress
of
Chemical
Engineering,
DECHEMA,
Sesso:
95
96
1 M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0126
0.0197
0.0301
0.0378
0.0499
0.0532
0.0866
ln I
-11.2818
-10.8349
-10.4110
-10.1832
-9.9055
-9.8415
-9.3542
E (V)
1.0666437
1.075897
1.079865
1.076202
1.085052
1.07605
1.087036
E1/2 (V)
1.0197
0.9588
0.9713
0.9780
0.9858
0.9910
1.0015
E (mV)
46.90
117.10
108.57
98.20
99.18
85.05
85.54
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0195
0.0291
0.044
0.0557
0.069
0.0773
0.116
ln I
-10.8451
-10.4448
-10.0313
-9.7955
-9.5814
-9.4678
-9.0619
E (V)
1.0629
1.0700
1.0696
1.0809
1.0786
1.0899
1.1056
E1/2 (V)
1.0162
0.9548
0.9687
0.9869
0.9910
0.9936
0.9963
E (mV)
46.73
115.30
100.94
94.03
87.64
96.34
109.35
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0284
0.0469
0.0792
0.106
0.137
0.162
0.271
ln I
-10.4691
-9.9675
-9.4435
-9.1521
-8.8955
-8.7279
-8.2134
E (V)
0.9982
1.0165
1.0365
1.0530
1.0646
1.0685
1.0960
E1/2 (V)
0.9540
0.9609
0.9687
0.9780
0.9806
0.9780
0.9886
E (mV)
44.23
55.64
67.83
75.01
84.01
90.57
107.44
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0281
0.0497
0.0873
0.116
0.155
0.156
0.339
ln I
-10.4797
-9.9095
-9.3462
-9.0619
-8.7721
-8.7657
-7.9895
E (V)
0.9771
0.9895
1.0067
1.0258
1.0290
1.0351
1.0508
E1/2 (V)
0.9330
0.9402
0.9599
0.9677
0.9884
0.9832
0.9912
E (mV)
44.17
49.33
46.88
58.15
40.65
51.96
59.67
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0234
0.0381
0.0721
0.0935
0.137
0.163
0.277
ln I
-10.6628
-10.1753
-9.5375
-9.2775
-8.8955
-8.7218
-8.1915
E (V)
0.9524
0.9661
0.9819
0.9939
0.9953
1.0046
1.0205
E1/2 (V)
0.9091
0.9298
0.9547
0.9599
0.9700
0.9729
0.9860
E (mV)
43.35
36.39
27.20
34.06
25.33
31.74
34.51
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
97
0,5 M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0149
0.0195
0.0292
0.0356
0.0415
0.0481
0.0733
ln I
-11.1141
-10.8451
-10.4413
-10.2432
-10.0898
-9.9422
-9.5209
E (V)
1.0562
1.0585
1.0756
1.0785
1.0779
1.0817
1.0986
E1/2 (V)
0.9884
0.9904
0.9905
0.9991
0.9944
1.0021
1.0096
E (mV)
67.81
68.10
85.09
79.39
83.48
79.60
89.03
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0186
0.0280
0.0413
0.0565
0.0636
0.0748
0.1080
ln I
-10.8923
-10.4833
-10.0946
-9.7813
-9.6629
-9.5007
-9.1334
E (V)
1.0559
1.0605
1.0767
1.0634
1.0666
1.0748
1.0901
E1/2 (V)
0.9858
0.9930
1.0014
0.9959
0.9970
1.0047
1.0096
E (mV)
70.11
67.49
75.27
67.49
69.59
70.13
80.49
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0216
0.0335
0.0658
0.0817
0.1040
0.1060
0.1980
ln I
-10.7428
-10.3040
-9.6289
-9.4125
-9.1711
-9.1521
-8.5272
E (V)
0.9833
0.9917
1.0014
1.0141
1.0153
1.0297
1.0477
E1/2 (V)
0.9213
0.9429
0.9477
0.9477
0.9477
0.9606
0.9703
E (mV)
61.98
48.77
53.73
66.40
67.62
69.06
77.37
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0210
0.0332
0.0635
0.1040
0.0960
0.1400
0.2350
ln I
-10.7710
-10.3130
-9.6645
-9.1711
-9.2512
-8.8739
-8.3559
E (V)
0.9602
0.9702
0.9871
0.9944
1.0014
1.0066
1.0301
E1/2 (V)
0.9213
0.9342
0.9429
0.9503
0.9477
0.9606
0.9730
E (mV)
38.94
35.95
44.19
44.12
53.73
46.02
57.12
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0184
0.0278
0.0413
0.0564
0.0635
0.0745
0.1080
ln I
-10.9032
-10.4905
-10.0946
-9.7830
-9.6645
-9.5047
-9.1334
E (V)
1.0429
1.0501
1.0740
1.0633
1.0665
1.0774
1.0952
E1/2 (V)
0.9010
0.9956
1.0066
0.9918
0.9996
1.0099
1.0200
E (mV)
141.90
54.50
67.40
71.50
66.90
67.50
75.20
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v1/2
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
98
0,05 M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.0114
0.0168
0.0269
0.0335
0.0455
0.0487
0.0779
ln I
-11.3819
-10.9941
-10.5234
-10.3040
-9.9978
-9.9298
-9.4601
E (V)
1.0223
1.0236
1.0284
1.0358
1.0349
1.0352
1.0593
E1/2 (V)
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0.9304
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I (mA)
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v (mV/s)
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v1/2
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12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
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v1/2
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v (mV/s)
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v
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v (mV/s)
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23.81
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v
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1.0035
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30.10
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E1/2 (V)
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v
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0,5M H2SO4
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v (mV/s)
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5.2983
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ND
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E1/2 (V)
ND
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E (mV)
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25.70
1/2
ln v
2.3026
2.9957
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4.0943
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5.2983
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
0.0764
0.1390
0.1960
0.2500
0.3040
ND
-9.4795
-8.8810
-8.5374
-8.2940
-8.0985
--
1.0203
1.0499
1.0554
1.0581
1.0660
ND
0.9812
1.0017
1.0188
1.0105
1.0246
ND
39.10
48.20
36.60
47.60
41.40
--
ln v
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
1/2
10
3.1623
2.3026
0.9800
-9.6835
1.0250
0.9427
82.31
20
40
60
80
100
200
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
1.4400
2.1500
2.5200
3.2600
3.7000
6.1000
-9.1334
-8.5791
-8.2434
-7.9749
-7.7969
-7.1691
0.9980
1.0060
1.0130
1.0210
1.0170
1.0400
0.9492
0.9714
0.9146
0.9909
1.0043
1.0197
48.75
34.63
98.43
30.09
12.67
20.26
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.3610
0.6410
1.3300
1.8900
2.5400
3.9500
6.8800
ln I
-10.2292
-9.6551
-8.9252
-8.5738
-8.2782
-7.8366
-7.2817
E (V)
0.9350
0.9602
0.9826
0.9994
1.0061
1.0238
1.0562
E1/2 (V)
0.9049
0.9001
0.9225
0.9393
0.9460
0.9637
0.9960
E (mV)
30.10
60.10
60.10
60.10
60.10
60.10
60.20
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.8180
1.1300
2.0700
2.5500
2.9600
ND
ND
ln I
-9.4112
-9.0881
-8.4828
-8.2742
-8.1252
---
E (V)
0.9840
1.0307
1.0707
1.0974
1.0913
ND
ND
E1/2 (V)
0.9333
0.9562
0.9974
1.0390
1.0412
ND
ND
E (mV)
50.70
74.50
73.30
58.40
50.10
---
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
Onde: ND = No Detectado
103
0,05M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.4060
0.8050
1.5500
2.2700
2.9900
3.6900
7.0000
ln I
-10.1117
-9.4273
-8.7721
-8.3906
-8.1151
-7.9047
-7.2644
E (V)
0.9413
0.9592
0.9765
0.9928
1.0057
1.0231
1.0586
E1/2 (V)
0.9018
0.9250
0.9442
0.9568
0.9648
0.9742
1.0060
E (mV)
39.51
34.18
32.29
36.00
40.90
48.90
52.60
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.4580
0.8680
1.6400
2.3900
3.1200
3.8200
ND
ln I
-9.9912
-9.3519
-8.7156
-8.3390
-8.0725
-7.8701
--
E (V)
0.9443
0.9553
0.9741
0.9950
0.9970
1.0180
ND
E1/2 (V)
0.8979
0.9132
0.9405
0.9510
0.9573
0.9680
ND
E (mV)
46.40
42.07
33.60
44.00
39.70
50.00
--
1/2
ln v
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
3.1623
2.3026
0.6150
-9.6965
0.9384
0.8938
44.60
20
40
60
80
100
200
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
1.1400
2.0700
3.0200
3.7600
4.5200
ND
-9.0793
-8.4828
-8.1051
-7.8859
-7.7018
--
0.9573
0.9822
1.0095
1.0331
1.0478
ND
0.9146
0.9388
0.9570
0.9648
0.9764
ND
42.70
43.40
52.50
68.30
71.40
--
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.2450
0.4050
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
-10.6168
-10.1142
------
E (V)
0.9748
0.9745
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
0.9147
0.9445
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
60.10
30.00
------
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
--------
E (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
--------
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
Onde: ND = No Detectado
104
0,01M H2SO4
0,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.4480
0.8730
1.6500
2.3800
3.0900
3.6800
ND
ln I
-10.0133
-9.3462
-8.7096
-8.3432
-8.0822
-7.9074
--
E (V)
0.9182
0.9376
0.9561
0.9774
0.9902
0.9973
ND
E1/2 (V)
0.8840
0.9053
0.9310
0.9426
0.9481
0.9735
ND
E (mV)
34.20
32.30
25.10
34.80
42.10
23.80
--
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
--------
E (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
--------
1/2
ln v
I (mA)
ln I
E (V)
E1/2 (V)
E (mV)
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
1 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
6,25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
3.1623
2.3026
0.5470
-9.8136
0.9208
0.8854
35.40
20
40
60
80
100
200
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
1.0100
1.8000
ND
ND
ND
ND
-9.2004
-8.6226
-----
0.9477
0.9866
ND
ND
ND
ND
0.9111
0.9524
ND
ND
ND
ND
36.60
34.20
-----
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.5380
0.6810
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
-9.8302
-9.5945
------
E (V)
0.9762
1.0136
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
0.9347
0.9642
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
41.50
49.40
------
1/2
ln v
2.3026
2.9957
3.6889
4.0943
4.3820
4.6052
5.2983
I (mA)
0.7140
1.1500
ND
ND
ND
ND
ND
ln I
-9.5472
-9.0706
------
E (V)
0.9317
0.9603
ND
ND
ND
ND
ND
E1/2 (V)
0.8889
0.9237
ND
ND
ND
ND
ND
E (mV)
42.80
36.60
------
12,5 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
25 mM C6H5OH
v (mV/s)
10
20
40
60
80
100
200
v
3.1623
4.4721
6.3246
7.7460
8.9443
10.0000
14.1421
Onde: ND = No Detectado
105
106
Fonte de Corrente
Lmpada
Experimentos
Tempo (h)
Total (kW/h)
I (A)
E (V)
P (W)
P (W)
01
0,81
2,30
1,86
--
0,01
02
3,01
2,50
7,52
--
0,04
03
4,96
2,60
12,89
--
0,06
04
8,14
2,90
23,60
--
0,12
05
0,81
2,30
1,86
250
1,26
06
3,01
2,50
7,52
250
1,29
07
8,14
2,90
23,60
250
1,37
107
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