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Qumica

Fsica II
CHEM 464
Fundamentos de la MC
Francisco Mrquez
Universidad del Turabo

Fundamentos de la MC
Orgenes
Antecedentes histricos
Dualidad onda-partcula
Ec. de Schrdinger independiente del tiempo

Operadores
Operadores y MC
Principio de incertidumbre
Postulados de la MC

Fundamentos de la MC

Qu es la Mecnica Cuntica?

Mecnica Cuntica: teora que describe el comportamiento de las


partculas muy pequeas

Qumica Cuntica: Aplicacin de la MC a la Qumica

Fsica Cuntica: rama de la fsica centrada en la MC

MC relativista: cuando la MC describe el comportamiento de


partculas cuya velocidad es comparable a la de la luz

Teora cuntica de campos: aplicacin de la MC a la teora de


campos que describe fenmenos tales como la radiacin

Fundamentos de la MC

Orgenes
Lmites de la fsica clsica

Radiacin del cuerpo


negro
Efecto fotoelctrico
Espectros atmicos
Efecto Compton

Luz: carcter ondulatorio


Difraccin
Interferencia (expto. de las 2 rendijas
de Young, 1803)


Por tanto, la energa de la radiacin
Se propaga de forma uniforme con el
frente de ondas, decayendo con el
cuadrado de la distancia
Depende de la amplitud de la onda

Fundamentos de la MC

Descubrimiento de la estructura atmica


Rayos Catdicos: 1897 Thomson

Carga (e-)/masa (e-) = 1.76 x 108 C/g

Descubrimiento de la estructura atmica


Rayos Catdicos: 1897 Thomson

Carga (e-)/masa (e-) = 1.76 x 108 C/g

Descubrimiento de la estructura atmica


Gota de aceite: 1909 Millikan
Carga (e-) = 1,60 10-19 C
masa (e-) = 9,10 10-28 C
Particula=1m
aprox.

Descubrimiento de la estructura atmica


Naturaleza de la radioactividad: Rutherford
La materia est constituida por
particulas cargadas

Modelo atmico de Thomson

Modelo atmico de Thomson

Modelo atmico de Rutherford


(Rutherford, Geiger y Marsden)
1909

Modelo atmico de Rutherford

1911

10-12 cm

Protones: 1919 Rutherford


Neutrones: 1932 Chadwick

10-8 cm

Modelo atmico de Rutherford


CARGA

Masa (uma)

Proton

1,0073

Neutrn

1,0087

Electrn

0,0005486

Necesidad de partculas
adicionales, que justifican la
masa de los tomos

Los tomos son esferas,


prcticamente vacas,
formadas por un ncleo
cargado positivamente
alrededor del cual se mueven
los electrones
Incompatible con la fsica
clsica: Modelo Inestable!!
Los electrones caeran sobre
el ncleo emitiendo energa de
forma continua

Concepto de onda
Una onda es una perturbacin vibracional, que se propaga a
travs del espacio transfiriendo energa.
Una onda mecnica necesita un medio material para
propagarse (que se deforma y restaura);una onda
electromagntica
lo hace a travs del vaco.
y
longitud de onda

amplitud

x
direccin
de
propagaci
n de la
onda

Concepto de onda

Espectro electromagntico

Naturaleza corpuscular de la Luz


Evidencia experimental
Radiacin del cuerpo negro
Efecto fotoelctrico
Espectros de emisin

Teora clsica de la radiacin:


2000 K

Formulacin de Rayleigh-Jeans

1500 K
500 K

Radiacin de un cuerpo negro

La longitud de onda del mximo y la temperatura


estn relacionadas de forma que:

Ley de Wien

Qumica Instrumental, Tema 2

Radiacin de un cuerpo negro


1900

Hiptesis cuntica de Plank

E = n (h)

= e-nh/KT
h = 6.626 10-34 J.s

E
2

1
0

T1= 100 K

E
n2

n1

n0

T2=1000 K
n2

n1
n0

Efecto Fotoelctrico (Hertz, 1887)

Efotn = h

Efecto Fotoelctrico

Efecto Fotoelctrico

Energa
del electrn

Frecuencia umbral

Frecuencia

h = h0 + me V2

Espectros de emisin

Continuo

Discreto

Ecuacin de Rydberg

1 ! RH $! 1
1$
=#
&# 2 2 &
" h %" n1 n2 %
Donde: RH = 1.096776 107 m-1
h = 6.626 10-34 Js
n1 y n2 son nmeros enteros (n2 > n1)

Modelo Atmico de Bhr (1913)

Postulados
1.Slo estn permitidas rbitas con ciertos radios,
correspondientes a ciertas energas definidas. El momento
angular del electrn es un mltiplo entero de h/2.

Modelo Atmico de Bhr

Postulados
1.Slo estn permitidas rbitas con ciertos radios,
correspondientes a ciertas energas definidas. El momento
angular del electron es un multiplo entero de h/2.
2.Un electrn en una orbita permitida tiene una energa
especfica y est en un estado de energa permitido. Un
electrn en un estado de energa permitido no irradia energa,
y por lo tanto no cae hacia el nucleo. Estas rbitas presentan
estabilidad mecnica, de forma que la fuerza coulmbica, Fe,
entre el electrn y el ncleo est equilibrada por la fuerza
centrfuga del movimiento circular, Fc.

Modelo Atmico de Bhr

Postulados

3. Un electrn slo emite o absorbe energa cuando pasa de un


estado de energa permitido a otro. Esta energa se emite o
absorbe en forma de fotn, con una energia h que es igual a
la diferencia de energa entre dos estados.

h, se absorbe radiacin

estado fundamental

estado excitado

emisin de radiacin

estado fundamental

El modelo de Bhr explica el espectro de lneas del


tomo de H

Serie de
Paschen

E = (2.18 10

18

#1&
J) % 2 (
$n '

Serie de
Balmer

E = E f Ei = h

$1
hc
1'
18
E = h =
= (2.18 10 J ) && 2 2 ))

% n f ni (

Cuando ni > nf, la energa es emitida.


Cuando nf > ni, la energa es absorbida

Serie de
Lyman

Limitaciones del modelo de Bhr


Explica slo el espectro del tomo de H

Limitaciones del modelo de Bhr


Explica slo el espectro del tomo de H
No funciona para tomos polielectrnicos
(atracciones e-ncleo y repulsiones e-e)

Limitaciones del modelo de Bhr


Explica slo el espectro del tomo de H
No funciona para tomos polielectrnicos
(atracciones e-ncleo y repulsiones e-e)
Los electrones no viajan en rbitas fijas
(r definidos)

Limitaciones del modelo de Bhr


Explica slo el espectro del tomo de H
No funciona para tomos polielectrnicos
(atracciones e-ncleo y repulsiones e-e)
Los electrones no viajan en rbitas fijas
(r definidos)
Nuevo modelo atmico

Comportamiento ondulatorio de la materia


h = E

E = cp
p = momento= m v

=c/

h/ = m v

hc/ = E
Ecuacin de De Broglie:
1924 Louis De Broglie: si la luz se comporta
como una corriente de partculas (fotones) los
electrones pueden tener propiedades
ondulatorias

h
=
mv

longitud de onda de partculas

partcula

masa [g]

v [cm/s] []

e (1-eV)
e (100-eV)

9.1 10 -28
9.1 10 -28

5.9 107
5.9 108

12.0
1.2

He a 300 K

6.6 10-24

1.4 105

0.71

Xe a 300 K

2.2 10-22

2.4 104

0.12

Compton se dio cuenta de que la fsica


clsica tena problemas para explicar lo
observado:

Compton se dio cuenta de que la fsica


clsica tena problemas para explicar lo
observado:
La radiacin dispersada cambiaba su
longitud de onda a una menor.

Compton se dio cuenta de que la fsica


clsica tena problemas para explicar lo
observado:
La radiacin dispersada cambiaba su
longitud de onda a una menor.
La longitud de onda de la radiacin
dispersada slo dependa del ngulo, y no
de la intensidad de la radiacin ni del tiempo
de exposicin

Compton se dio cuenta de que la fsica


clsica tena problemas para explicar lo
observado:
La radiacin dispersada cambiaba su
longitud de onda a una menor.
La longitud de onda de la radiacin
dispersada slo dependa del ngulo, y no
de la intensidad de la radiacin ni del tiempo
de exposicin:

Este efecto solo se justifica si se admite el comportamiento de


la luz como partcula (dualidad onda-corpsculo).

El experimento de Davisson-Germer, 1927

2dsen=n
Ley de Bragg
Davisson, C. J., "Are Electrons Waves?" Franklin Ins[tute Journal 205, 597 (1928)

El principio de incertidumbre de Heisenberg

h
xmv
4
1927 Heisenberg: si una partcula se comporta como una onda
y viceversa, es imposible conocer simultneamente la posicin
exacta y el momento (velocidad) de dicha partcula

Ecuacin de Schrdinger

50

1926 - Schrdinger postula la ecuacin de onda y


operadores asociados a magnitudes medibles

H = E

Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo

La funcin de onda un objeto matemtico que es funcin


propia de la ecuacin de Schrdinger. Contiene toda la
informacin medible del sistema

La energa del sistema un nmero real que es un valor


propio de la ecuacin de Schrdinger.

El Hamiltoniano opera sobre una funcin y extrae su


energa. Incluye trminos que describen las interacciones
entre la partcula y su entorno.

Fundamentos de la MC

El operador Hamiltoniano

El Hamiltoniano describe la energa total de la partcula

H = E

En 1-D, puede escribirse de forma general como

Energa cintica

Energa potential

De modo que en 1-D, la ec. de Schrdinger:

Ecuacin diferencial de 2 orden


Fundamentos de la MC

51

La funcin de onda

52

La ec. de Schrdinger establece que si se cambia H (esto es, si se


cambia la energa potencial), se obtiene una diferente

H 11 = E11

H 22 = E 22

Como E=T+V, la energa cintica T es (E-V)


2

!" d

= [E V (x)]
2
2m dx
Y por tanto, es proporcional a la curvatura de la funcin de onda
2

d f ( x)
Curvatura =
dx 2
Fundamentos de la MC

Curvatura de la funcin de onda


Menor curvatura
Menor E-V
Menor T
Longitud de onda ms larga

Mayor curvatura
Mayor E-V
Mayor T
Longitud de onda ms corta

Fundamentos de la MC

53

Significado de la funcin de onda

54

Si determinamos la funcin (solucin de la ec. de Schrdinger),


podemos obtener todas las propiedades medibles del sistema, sin
embargo, qu significado fsico tiene ?
1926 Born propone que el cuadrado del mdulo
de la funcin de onda corresponde a la funcin
densidad de probabilidad de presencia, P(x), de
la partcula

Einstein nunca admiti la


interpretacin probabilstica

dx = * dx = P(x)dx
La probabilidad de encontrar una partcula en
alguna posicin x es la unidad (100%):
Condicin de normalizacin

Fundamentos de la MC

dx =

TE

dx = 1
Einstein y Bohr durante una
larga discusin sobre MC

Interpretacin probabilstica de
Dada una , su cuadrado es la
probabilidad de hallar la partcula
en una regin entorno a x

P(x)dx es la probabilidad de que la partcula est entre x y x+dx


P(x): funcin densidad de probabilidad

P(x)dx

Una funcin de onda correcta debe


tener asociada una probabilidad que
integre a 1 (o a n para un sistema de n
partculas)
Fundamentos de la MC

dx

55

Interpretacin probabilstica de
Caso general en 3-D

Y la normalizacin:

Fundamentos de la MC

56

Interpretacin probabilstica de

Caso general en 3-D

57

Y la normalizacin:

Requisitos de la funcin de onda


debe ser finita puesto que ||2 representa una densidad de probabilidad
debe tener un nico valor
debe ser continua
debe ser doblemente diferenciable
| |2 debe ser integrable sobre todo el espacio. Esto implica que y
sus derivadas deben ser continuas y tender a cero cuando |r|
Fundamentos de la MC

Principio de incertidumbre de
Heisenberg

58

1927 - Heisenberg enuncia el principio de incertidumbre:

The more precisely the position is


determined, the less precisely the
momentum is known in this instant,
and vice versa.

xpx h

Es una consecuencia directa de la dualidad


onda- partcula de la materia.

Fundamentos de la MC

Principio de incertidumbre de Heisenberg.


Paquetes de ondas.

59

Podemos construir una partcula usando ondas (un paquete de ondas).


Superimponiendo ondas de distinto momento obtenemos una partcula
localizada.

Obsrvese como al aumentar el nmero de componentes en el momento conocemos ms


sobre su posicin pero menos sobre su momento.
Fundamentos de la MC

http://phys.educ.ksu.edu/vqm/html/wpe.html

Principio de incertidumbre de
Heisenberg. Paquetes de ondas.
Aqu, en cambio, se conoce
exactamente el momento, pero nada
sobre su posicin.

Fundamentos de la MC

Conforme conocemos menos


sobre el momento, conocemos
mejor la posicin.

http://phys.educ.ksu.edu/vqm/html/wpe.html

60

61

Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo


Partiendo de la expresin usual de la ecuacin de onda:

h
=
mv

Fundamentos de la MC

62

Propiedades de la funcin de onda


debe ser finita puesto que | |2 representa una
densidad de probabilidad
debe tener un nico valor
debe ser continua
debe ser doblemente diferenciable
| |2 debe ser integrable sobre todo el espacio
esto implica que y sus derivadas deben ser
continuas y tender a cero cuando |r|

Fundamentos de la MC

Problema:
La funcin de onda para una partcula
encerrada en una caja de potencial
monodimensional y anchura L es:

= C. sen (nx/L)

Calcula el valor de la constante C en el estado
fundamental.

Fundamentos de la MC

Problema:
La funcin de onda para una partcula
encerrada en una caja de potencial
monodimensional y anchura es:

= Z. cos (3nx/)

Determina el valor de la constante Z en el estado
fundamental y en el segundo estado excitado.

Fundamentos de la MC

Trabajo:
Operadores en Qumica Cuntica
(Obligatorio)

vUso de revistas especializadas y libros.


vHasta 10% adicional a la nota del 1er
Parcial.
vPlazo de entrega:

Fundamentos de la MC

Operadores y
postulados de la MC

Operadores

67

Un operador es un objeto matemtico que al actuar


sobre una funcin la transforma en otra

Ejemplos:
Operador cero:

I f (x) = 1 f (x) = f (x)

Operador identidad:

Operador derivada:

Z f (x) = 0 f (x) = 0

df ( x)
D f (x) =
= f (x)
dx
2
d
f ( x)
2

D f (x) =
= f (x)
2
dx

Operador curvatura:

Operador multiplicacin por x :


En general:

Operadores y postulados de la MC

x f (x) = x f (x)

A f (x) = g(x)

Operadores

68

Un operador es un objeto matemtico que al actuar


sobre una funcin la transforma en otra

Ejemplos:
Operador cero:

I f (x) = 1 f (x) = f (x)

Operador identidad:

Operador derivada:

Z f (x) = 0 f (x) = 0

f (x) = df (x x) = f (x)
x
2D

D (x + 3 edx) = 2 x + 3 e
2

Operador curvatura:

d f ( x)
2

D f (x) =
= f (x)
2
dx

Operador multiplicacin por x :


En general:

Operadores y postulados de la MC

x f (x) = x f (x)

A f (x) = g(x)

Algebra de operadores

69

A f (x) = B f (x)

Igualdad de operadores:

(A + B ) f (x) = Af (x) + B f (x)


(A B) f (x) = Af (x) B f (x)

Suma y diferencia

Ejemplo:

(A B) f (x) = A [ B f (x)]

Producto
Ejemplo:

d f ( x) df ( x)
2

D D + 2 f (x) =

+ 2 f (x)
2
dx
dx

d
f
(x)
df
(
x)
D 2 D + 3 f (x) =D 2
+ 3 f (x) =
+ 3 f (x)
3

dx
dx

Operadores y postulados de la MC

4/

Conmutacin de operadores

70

En general el producto NO es commutativo:

Definimos el conmutador como:


conmutan
El conmutador es otro operador:
no conmutan
Operadores y postulados de la MC

Operadores lineales
Decimos que un operador es lineal cuando cumple:

Operador cuadr[co :

Operadores y postulados de la MC

71

Funciones propias y valores propios


En ocasiones, cuando un operador acta sobre una funcin nos devuelve
la misma funcin multiplicada por un escalar (constante):

A f (x) a f (x)

Decimos entonces que f(x) es funcin propia de , con valor propio a.


Ej.:

D 2 sen(kx) = k 2 sen(kx)

sen(kx) es funcin propia de D2 con valor propio -k2.


Ej.:

D 2 cos(kx) = k 2 cos(kx)

cos(kx) es funcin propia de D2 con valor propio -k2.


Ej. :

D e ikx = ike ikx

exp(ikx) es funcin propia de D con valor propio ik.


Operadores y postulados de la MC

72

Funciones propias de un operador lineal

73

Problema


Determina el valor propio de las siguientes funciones,
considerando los operadores que se mencionan:

a) = a cos (bt+c) siendo =d2/dt

b) = z exp (-z2/2) siendo =z2-d2/dz2

Problema

1.- Determina cules de las siguientes funciones son


propias del operador d2/dx2 y obtn el valor propio si es
posible: Aeax, x2, sen x, sin(ax) + cos(ax).

2.- La funcin cos(ax) cos(by) cos(cz) es funcin propia
del operador laplaciano 2? Determina su valor propio.

76

Operadores hermticos
Constituyen un tipo de operadores lineales muy importantes en mecnica
cuntica, puesto que todas las propiedades fsicas observables de un
sistema estn asociadas a operadores hermticos.


Un operador lineal es hermtico si dadas dos funciones arbitrarias m y n
se cumple que :

Una definicin alternativa es:

Operadores y postulados de la MC

Notacin de Dirac

Las integrales se dan por sobreentendidas, representndose por


el producto de un bra por un ket:

Operadores y postulados de la MC

77

Propiedades de los operadores


hermticos

Operadores y postulados de la MC

78

Por qu los operadores.?


Pues porque toda la informacin accesible del sistema est contenida en
su funcin de onda, y toda propiedad fsica medible (observable) est
asociada a un operador hermtico, que cuando acta sobre la funcin nos
devuelve el valor de dicho observable.
Ejemplos:

H = E

Operador Hamiltoniano,
extrae la energa total del sistema.

T = E T

Operador energa cintica,


extrae la T del sistema.

P = p

Operador momento lineal,


extrae el momento p=mv

X = x

Operador posicin,
extrae las coordenadas

L z = lz

Operador momentum angular,


extrae su componente z

Los operadores proporcionan las herramientas matemticas


adecuadas para obtener las ecuaciones mecano-cunticas.

Operadores y postulados de la MC

79

Medida simultnea de dos


observables y conmutacin

Operadores y postulados de la MC

80

Qu ocurre si el conmutador no
es 0?

Si los dos operadores A y B no conmutan no podemos


determinar las observables asociadas con toda
precisin. De hecho, se puede demostrar que el producto
de las incertidumbres es:

Aplicando esta regla a la posicin y momento lineal,

Obtenemos:

Es decir, el principio de incertidumbre de Heisenberg


Operadores y postulados de la MC

81

Postulados de la MC
La sistematizacin de la mecnica cuntica tal y como se realizar en los
captulos siguientes se puede hacer a travs de una serie de postulados y
de las propiedades de los operadores que se acaban de exponer. Todo el
conjunto permite desarrollar el cuerpo de doctrina necesario para el
tratamiento cuntico de un sistema.
Un postulado es un enunciado que se propone como cierto sin
necesidad de demostracin o prueba inicial y que se utiliza como punto
de partida para la construccin de una teora. La utilizacin de tales
postulados no est relacionada de ningn modo con su posible
veracidad, sino con el hecho de que conducen a una teora simple,
autoconsistente,

y cuyas implicaciones estn de acuerdo con la

experiencia.
Operadores y postulados de la MC

82

Postulados de la MC

83

1.Descripcin mediante una funcin de onda y su


significado.
2.Asociacin observable operador
hermtico (cuantificacin).
3.Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo.
4.Valor esperado para un observable.

Operadores y postulados de la MC

Postulados de la MC
1. Descripcin mediante una funcin de onda y su significado:
Todo sistema fsico est caracterizado por una funcin de onda
(r 1,r 2,...;t) que contiene toda la informacin que puede
determinarse sobre el sistema.
Esta funcin de onda, tambin llamada funcin de estado, depende en
general de todas las coordenadas de espacio de las partculas que
integran el sistema, as como del tiempo.
Adoptamos la interpretacin de Born segn la cual el cuadrado del

mdulo de la funcin de onda |(r1, r2, ...;t)|2 representa la funcin


densidad de probabilidad, por lo que (r1, r2, ...;t) debe:
- ser continua y finita
- ser integrable
- tomar valores simples


Operadores y postulados de la MC

84

Postulados de la MC

85

2. Asociacin observable operador hermtico (cuantificacin):


A todo observable fsico le corresponde un operador hermtico. La forma


de este operador se obtiene escribiendo la expresin mecano-clsica
para dicho observable en trminos de coordenadas cartesianas (x, y,...)
y de las correspondientes componentes del momento lineal (px, py,...) ; a
continuacin se sustituye cada una de stas por sus operadores ( x , y ,
Las expresiones de estos operadores son:

x x

Operadores y postulados de la MC

p x

-i !"
x

p x , p y ,...)

Postulados de la MC
3. Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

La evolucin con el tiempo del estado de un sistema no


perturbado est dada por la ecuacin de Schrdinger
dependiente del tiempo:

es el operador hamiltoniano (operador energa) del


donde H
sistema.

Operadores y postulados de la MC

86

Postulados de la MC
4. Valor esperado para un observable

Operadores y postulados de la MC

87

Ej.: Operador energa en 1-D:

88

La energa total de un sistema:

E = T + V, (H = T + V)

En trminos de operadores:

=T
+ V
H

La ec. de valores propios asociada a la energa:


Sustituyendo: ec. Schrdinger en 1-D:
Operadores y postulados de la MC

H (x) = (T + V )(x) = E(x)

!" 2 d 2( x)

+ V(x) = E(x)
2
2m dx

89

Estados estacionarios
La ec. de Schrdinger 1-D es:
2

! ( x,t)
! ( x, t)
= H(x,t) = (T + V )(x, t) =
+ V (x,t)(x, t)
2
i t
2m x
En muchos casos (en todos los que veremos en CHEM-464) el potencial V no
depende de t, de modo que:

! ( x, t )
!2 2 (x, t)

=
+ V ( x)( x, t)
2
i
t
2m x
En estos casos la funcin de onda es separable como:

(x, t) = f (t)(x)

Operadores y postulados de la MC

Estados estacionarios

90

Substituyendo en la ec. Schrodinger dependiente de t:


izquierda:

! ( x, t )
! f (t )( x )
!
df (t )

=
= ( x)
i
t
i
t
i
dt

Derecha:

!" ( x, t)
! f (t)( x)
+ V (x)(x,t) =
+ V (x) f (t)(x)
2
2
2m x
2m
x

Que se simplifica como

!" 2 d 2 ( x)

!" 2 2 ( x, t)
+ V (x)(x,t) = f (t) + V (x) (x)
2
2
2m x
2m dx

Igualando izq y der:


2
2

!
df (t)
! d ( x)
- (x)
= f (t)+ V (x) (x)
2
i
dt
2m dx

Operadores y postulados de la MC

Estados estacionarios

91

Al reorganizar, podemos separar variables:

Ya que izq es una funcin de t y der es una funcin of x ambos miembros


deben ser iguales a la misma constante, que vamos a llamar E.
Para izq:

! 1 df (t)

=E
i f (t) dt
! df (t)
= Edt
i f (t)

Reorganizamos:

E integrando

i
ln f (t) = Et + C
!"

O bien:


Operadores y postulados de la MC

La constante C es arbitraria y
se determina al normalizar.

Estados estacionarios
Para der:

92

! 2 1 d2 ( x)

+ V (x) = E
2
2m (x) dx

Que se transforma en:

!"2 d 2( x)

+ V (x)(x) = E(x)
2
2m dx

que ya nos resulta familiar.

Si ahora combinamos ambas funciones:

( x, t) = f (t) ( x) = exp - Et ( x)
!"

Funcin del
estado
estacionario

Factor de fase
A efectos de funcin probabilidad, basta
con determinar el estado estacionario:
Operadores y postulados de la MC

i
2
(x,t) = exp- Et (x) = (x)
!"
2

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