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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE CHIHUAHUA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR PORFIRINAS SIMTRICAS Y


ASIMTRICAS: SNTESIS Y ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES PTICAS Y
FOTOVOLTAICAS

Tesis presentada por


Simn Flores Armendriz
Para obtener el grado de Licenciatura en Ingeniera Qumica

Director de tesis
Dr. Gerardo Zaragoza Galn

Chihuahua, Mxico.

Octubre del 2016

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE CHIHUAHUA


FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR PORFIRINAS SIMTRICAS Y


ASIMTRICAS: SNTESIS Y ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES PTICAS Y
FOTOVOLTAICAS

Tesis presentada por


Simn Flores Armendriz
Para obtener el grado de Licenciatura en Ingeniera Qumica

Director de tesis
Dr. Gerardo Zaragoza Galn

Chihuahua, Mxico.

Octubre del 2016

DEDICATORIA

Dedico este trabajo de investigacin a mi madre por su apoyo incondicional y el


haberme proporcionado las herramientas necesarias para brindarme la oportunidad de
concluir mis estudios de educacin superior, as como tambin por la educacin que en
casa me inculco, a mi hermano y amistades que siempre han estado presentes cuando
los he necesitado y han sabido aconsejarme en los momentos necesarios a lo largo de
mi vida, a mi director de tesis por los apoyos brindados y su asesoramiento y consejos
que me ofreci y por ltimo pero no menos importante a todos los maestros que me
llenaron de conocimiento a lo largo de mi carrera ya que sin ellos no sera el profesional
que ahora soy. Gracias

AGRADECIMIENTOS

Debido a que sin el apoyo brindado no hubiera sido posible llevar a cabo esta
investigacin quiero agradecer a:

Sntesis y estudio de las propiedades pticas de macromolculas de porfirina


bien definidas. Apoyo a la incorporacin de nuevos PTC SEP-PROMEP 2015(FPROMEP-39/Rev-03). Noviembre 2014-Noviembre 2015.

Sales de flavilio sintticas como colorantes sensibilizadores de luz en celdas de


Gratzel. Fondo Sectorial para la Eduacin, Ciencia Bsica, SEP-CONACYT
2014 (CB-2013-01 nmero de proyecto 222847). Enero 2015-Enero 2018.

Espectrofluormetro para apoyo a la investigacin de cromforos sintticos y


naturales en la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma de
Chihuahua.

Apoyo al Fortalecimiento y Desarrollo de la Infraestructura

Cientfica y Tecnolgica (INFR-2015-01 nmero de proyecto 251400). 2015.

I
TABLA DE CONTENIDOS

NDICE DE FIGURAS ..................................................................................................... iii


LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................................ v
RESUMEN ..................................................................................................................... vii
INTRODUCCIN ............................................................................................................. 8
ANTECEDENTES .......................................................................................................... 11
2.1 HISTORIA DE LAS CELDAS SOLARES ..................................................................................11
2.2 CELDAS SOLARES ......................................................................................................................12
2. 2. 1 Tipo de celdas solares .......................................................................................................13
2.3 CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ORGNICOS (DSSC) .....16
2.3.1 Estructura de las celdas DSSC ..........................................................................................17
2.3.2 Funcionamiento de las DSSC ............................................................................................18
2.4 COLORANTES PARA DSSCS ....................................................................................................21
2.5 PORFIRINAS PARA DSSCS .......................................................................................................23
2.5.1 porfirinas meso-sustituidas para DSSCS .......................................................................25
2.6 PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE LAS PORFIRINAS .........................................29
2.6.1 Espectroscopia UV-Visible de las porfirinas .................................................................29
2.7 SNTESIS DE PORFIRINAS MESO-SUSTITUIDAS ................................................................30
2.7.1 Sntesis de porfirinas tipo A-4 ...........................................................................................33
2.7.2 Sntesis de porfirinas tipo A3B...........................................................................................34
2.7.3 Sntesis de porfirinas metaladas.......................................................................................35

JUSTIFICACIN ............................................................................................................ 36
OBJETIVOS ................................................................................................................... 37
4.1 OBJETIVO GENERAL ..................................................................................................................37
4.2 OBJETIVOS PARTICULARES ....................................................................................................37

HIPTESIS .................................................................................................................... 37
MATERIALES Y METODOLOGA................................................................................. 38
6.1 MATERIALES .......................................................................................................... 38
6.1.1 Reactivos y solventes ..........................................................................................................38
i

6.1.2 Material de vidrio, accesorios y equipos ........................................................................38

6.2 METODOLOGA ...................................................................................................... 39


6.2.1 SNTESIS DE MESO-PORFIRINAS BASE LIBRE ...............................................................39
6.2.1.1 Sntesis de la meso-tetrafenilporfirina .........................................................................40
6.2.1.2 Sntesis de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina .................................40
6.2.1.4 Sntesis de la 5,10,15-trifenil-20-(4-hidroxifenil)porfirina ........................................41
6.2.1.3 Sntesis de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina .................42
6.2.2 SNTESIS DE PORFIRINAS METALADAS ...........................................................................43
6.2.2.1 Sntesis de la TPPZn .........................................................................................................43
6.2.2.2 Sntesis de la TOHPPZn ...................................................................................................44
6.2.2.4 Sntesis de la A3BZn ..........................................................................................................44
6.2.2.3 Sntesis de la TPOBEPZn .................................................................................................45
6.2.3 METODOLOGA PARA LA ELABORACIN DE CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ORGNICOS ................................................................46

RESULTADOS Y DISCUSIONES .................................................................................. 48


7.1 SNTESIS DE H2TPP Y TPPZn....................................................................................................48
7.2 SNTESIS DE H2TOHPP Y TOHPPZn ........................................................................................52
7.3 SNTESIS DE H2TPOBEP Y TPOBEPZn ..................................................................................58
7.4 SNTESIS DE H2A3B Y A3BZn .....................................................................................................65
7.5 CURVAS VOLTAJE-CORRIENTE DE DSSCs .........................................................................70

CONCLUSIONES .......................................................................................................... 72
RECOMENDACIONES .................................................................................................. 73
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. 74

ii

NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estructura general de una porfirina indicando las 4 posiciones meso y las 8 posiciones beta. 9
Figura 2. Representacin esquemtica de porfirinas simtricas tipo A4 y asimtricas tipo A 3B.
10
Figura 3. Proceso de prdida de energa en una celda solar estndar. 1 fotones no absorbidos por contar
con menor energa que la del band gap. 2 energa disipada en forma de calor. 3,4 prdidas debido al
contacto voltaico. 5 energa disipada en forma de radiacin.
13
Figura 4. Materiales semiconductores de clulas fotovoltaicas de 1G y 2G con diferente band gap.
14
Figura 5. Esquema simplificado de una celda solar multiunin. El band gap de cada clula disminuye
desde la parte frontal hasta la parte inferior propiciando la absorcin en distintas regiones del espectro
electromagntico as como tambin la selectividad de fotones.
15
Figura 6. Panel solar fabricado con celdas solares sensibilizadas por colorante, dependiendo del
sensibilizador vara el color de la celda
16
Figura 7. Estructura tpica de una DSSC.
17
Figura 8. Diagrama de bandas energticas en una celda solar sensibilizada por colorante
18
Figura 9. Representacin esquemtica de los principios de operacin de una DSSC.
20
Figura 10. Estructura bsica de una porfirina en donde se muestran las 4 posiciones meta y las 8
posiciones beta.
23
Figura 11. Colorante porfirinico SM315 el cual posee el actual record de eficiencia en DSSC
25
Figura 12. Estructuras generales de porfirinas meso-substituidas tipo A4, A3B, A2B2 trans o cis y A2BC y
vista general de algunos meso sustituyentes comunes: aceptor o de anclaje, donador, y solubilizadores
(lista no exhaustiva).
25
Figura 13. ngulos, longitudes de enlace () y ubicacin de los posibles sustituyentes en una
metaloporfirina.
26
Figura 14. Comparacin de los niveles energticos HOMO y LUMO de porfirinas base libre H 2-Por o H2P
y metaladas con zinc Zn(II)-Por o ZnP.
27
Figura 15. Espectro de absorcin de la tetrafenilporfirina
29
Figura 16. Esquema sinttico de la TMP, por el mtodo de Rothemund
30
Figura 17. Porfirinas obtenidas por el mtodo de Adler al reaccionar pirrol con una mezcla de
aldehdos.
31
Figura 18. Representacin esquemtica de la sntesis de Lindsey para la obtencin de meso-porfirinas 32
Figura 19. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A-4 en donde M = H 2, Zn u otros
metales, los grupos fenilo de la molcula son denominados espaciadores y pueden estar unidos a otras
cadenas de espaciadores como grupos arilo, etino, etc. Mientras que la R son los posibles grupos
funcionales que actan como ancladores de la molcula al TiO2 en DSSC, tambin se les conoce como
grupos funcionales de enlace.
33
Figura 20. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A3B por el mtodo de Adler en
donde M = H2, Zn U otros metales, A = grupos solubilizadores normalmente grupos fenilo o arilo y B =
grupo funcional de enlace o grupo de anclaje. Tanto los grupos solubilizadores como de anclaje pueden
contar con grupos espaciadores.
34
Figura 21. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas metaladas con zinc en donde se
mezcla la porfirina precursora (base libre) con acetato de zinc en condiciones de reflujo para obtenerse la
metaloporfirina deseada.
35
Figura 22. Esquema general para la sntesis de meso-porfirinas por mtodo de Adler.
39
Figura 23. Esquema general para la sntesis de porfirinas metaladas.
43
Figura 24. Celda solar sensibilizada por porfirina.
47
Figura 25. Ruta sinttica para la obtencin de la H2TPP y la TPPZn.
48
1
Figura 26. Espectro de H RMN (60 MHz) de la H2TPP en CDCl3.
49
Figura 27. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la TPPZn en CDCl3.
50

iii

Figura 28. Espectro de UV-Visible de la H2TPP disuelta en CH2Cl2.


51
Figura 29. Espectro de UV-Visible de la TPPZn disuelta en CH2Cl2.
51
Figura 30. Ruta sinttica para la obtencin de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina.
52
Figura 31. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina en CDCl3. 53
Figura 32. Ruta Sinttica para la obtencin de la H2TOHPP y la TOHPPZn
54
Figura 33. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la H2TOHPP en DMSO.
55
Figura 34. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la TOHPPZn en DMSO.
56
Figura 35. Espectro UV-Visible de la H2TOHPP disuelta en metanol.
57
Figura 36. Espectro UV-Visible de la TOHPPZn disuelta en metanol.
57
Figura 37. Ruta sinttica para la obtencin de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina. 58
Figura 38. Espectro de 1H RMN (60 MHz) del E4-(4-FF)B en CDCl3.
59
Figura 39. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la H2TPOBEP en CDCl3.
61
Figura 40. Ruta sinttica para la obtencin de la TPOBEPZn.
62
Figura 41. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la TPOBEPZn en CDCl3.
63
Figura 42. Espectro UV-Visible de la H2TPOBEP disuelta en CH2Cl2.
64
Figura 43. Espectro UV-Visible de la TPOBEPZn disuelta en CH2Cl2.
64
Figura 44. Ruta sinttica para la obtencin de la H2A3B Y A3BZn.
65
Figura 45. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la H2A3B en CDCl3.
67
Figura 46. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la A3BZn en CDCl3.
68
Figura 47. Espectro UV-Visible de la H2A3B disuelta en CH2Cl2.
69
Figura 48. Espectro UV-Visible de la A3BZn disuelta en CH2Cl2.
69
Figura 49. Grfica Voltaje-Corriente de DSSC utilizando H2TPP como sensibilizador.
70
Figura 50. Grfica Voltaje-Corriente de DSSC utilizando TPPZn como sensibilizador.
71

iv

LISTA DE ABREVIATURAS

DSSC

Celda solar sensibilizada por colorantes orgnicos

H2TPP

meso-tetrafenilporfirina

H2TOHPP

5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina

H2TPOBEP

5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina

H2A3B

5,10,15-trifenil-20-(4-hydroxifenil)porfirina

TPPZn

meso-tetrafenilporfirina zinc

TOHPPZn

5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina zinc

TPOBEPZn

5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina zinc

A3BZn

5,10,15-trifenil-20-(4-hydroxifenil)porfirina zinc

H2-Por o H2P

Porfirinas base libre

Zn(II)-Por o ZnP

Porfirinas metaladas con zinc

TiO2

dixido de titanio

TiO2 nc

dixido de titanio nanocristalino

TMS

Tetrametilsilano

UV-Vis

Espectroscopia ultravioleta-visible

1H

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de protn

RMN

NHE

Electrodo estndar de hidrogeno

reg

Eficiencia de regeneracin del colorante

reg

Fuerza de regeneracin del colorante

Diferencia de potencial

HOMO

Orbital molecular ocupado de ms energa

LUMO

Orbital molecular no ocupado de ms baja energa

Smbolos

protones alfa

protones beta

protones gamma

desplazamiento qumico

singulete

doblete

triplete

multiplete

Unidades
ppm

partes por milln

nm

nanmetros

ns

nanosegundos

segundos

Litros

mV

milivolts

Volts

mA

miliamperios

Amperes

mM

miliMolar

MW

Megawatts

GW

Gigawatts

vi

II
RESUMEN

El creciente consumo energtico global ha impulsado la bsqueda de fuentes de


energa alternativas que sean limpias y renovables. La energa solar es la fuente de
energa alternativa ms prometedora en la actualidad para abastecer la demanda
energtica que enfrentar la humanidad en los aos venideros. La atencin de las
investigaciones de energa solar se centra en el desarrollo de celdas solares como
potenciales sistemas de conversin de energa para abastecer las necesidades de la
sociedad. Un tipo de celdas solares que ha cobrado gran inters en la actualidad son
las denominadas celdas solares sensibilizadas por colorantes orgnicos (DSSC), este
tipo de celdas cuenta con numerosas ventajas como bajo costo de produccin, facilidad
de construccin, materiales no contaminantes para su elaboracin y flexibilidad,
adems de reportar eficiencias de conversin elctrica del 13% en el pasado reciente.
El colorante o sensibilizador es una de las piezas claves para el funcionamiento de una
DSSC, dentro de los sensibilizadores ms utilizados en estos dispositivos se
encuentran las macromolculas de porfirinas debido a su relativa facilidad de sntesis
as como tambin por sus numerosas propiedades pticas y fotovoltaicas. En el
presente trabajo se llev a cabo la sntesis y caracterizacin espectroscpica de una
familia de porfirinas base libre as como tambin de sus molculas homlogas
metaladas con zinc. El diseo de estas molculas se realiz pensando en la utilizacin
de estas en DSSCs, sin embargo solo fue posible la construccin de 2 dispositivos
fotovoltaicos.

vii

III
CAPTULO 1
INTRODUCCIN

Dentro de los principales retos que enfrentara la humanidad en los aos venideros, el
ms importante es el suministro de fuentes de energas limpias y renovables de manera
eficiente y econmica, puesto que la principal fuente de energa en los ltimos 200 aos
ha sido la suministrada por los combustibles fsiles como el carbono o petrleo, con el
inherente problema de contaminacin que implica la combustin de sustancias a base
de carbono. La alternativa ms prometedora para cambiar el panorama energtico de
los siguientes aos es el uso de energa solar, dado que el sol es una fuente inagotable
de energa que la humanidad no ha explotado al mximo; llega a nosotros sin pagar por
ella.
Una sorprendente maquinaria perfeccionada por la naturaleza con el paso del tiempo es
la fotosntesis natural en donde plantas, algas y algunas bacterias utilizan la luz solar
como fuente de energa, as como tambin CO2 atmosfrico y agua para llevar a cabo
dos reacciones fundamentales para nuestra supervivencia; la descomposicin del agua
en oxigeno molecular y la reduccin del CO2 en carbohidratos y otros compuestos. Si
pudisemos desarrollar sistemas que aprovechen la energa solar similar a como lo
hacen dichos organismos para producir energa elctrica, se podra alcanzar un estado
de bienestar social en donde se veran reducidos en gran medida los problemas
ambientales y energticos de la actualidad. Los dispositivos fotovoltaicos (aparatos que
convierten la energa solar en electricidad) en la actualidad no han alcanzado todo su
potencial, existen los dispositivos basados en silicio los cuales son los ms
convencionales as como tambin los ms difundidos en la actualidad, aunque
presentan la desventaja de que son muy costosos en su proceso de fabricacin y por lo
tanto en el mercado. Asimismo existen celdas solares basadas en elementos
compuestos como el telurio de cadmio y telurio de azufre (CdTe/STe) y otros tipos de
celda que son en general muy costosas que por dicha razn no se encuentran
difundidas a escala comercial [1,2,3].
8

Por otra parte uno de los tipos de celdas solares que destacan en la actualidad, son las
celdas solares nanocristalinas sensibilizadas con colorante (DSSC, dye sensitized solar
cells) tambin llamadas Celdas de Grtzel por su inventor Michael Grtzel, las cuales
han cobrado gran inters dentro de la comunidad cientfica, debido a que son una de
las tecnologas fotovoltaicas ms alentadoras por ser una alternativa de bajo costo para
la produccin de energa, as como tambin por su potencial como fuentes de energa
porttil [4,5].
Dentro de los colorantes puramente orgnicos ms utilizados en celdas de Grtzel,
destacan las porfirinas ya que adems de poseer el actual rcord de eficiencia en
DSSCs, presentan ventajas importantes sobre otros colorantes orgnicos y los
compuestos a base de rutenio. En primer lugar pueden sintetizarse y modificarse
fcilmente y con un coste menor que los complejos de rutenio. Es posible la
introduccin de distintos grupos funcionales en el esqueleto de los sensibilizadores que
permiten modificar sus propiedades fotofsicas y ajustarlas para optimizar la eficiencia
de las celdas. Adems estos colorantes tambin cuentan con la caracterstica de
presentar altos coeficientes de extincin molar en la zona visible del espectro. Las
porfirinas son una familia de sustancias de origen orgnico que estn formadas por 4
anillos aromticos de cinco miembros que contienen nitrgeno (anillo de pirrol). Se
clasifican basndose en los sustituyentes laterales del anillo, de modo que se
distinguen mesoporfirinas, uroporfirinas, etioporfirinas y protoporfirinas [6, 7, 8].
Posiciones meso
Posiciones beta

NH

HN

Figura 1. Estructura general de una porfirina indicando las 4 posiciones meso y las 8 posiciones beta.

El objetivo principal de sta investigacin es la evaluacin de las propiedades pticas y


fotovoltaicas de celdas de Grtzel, que tienen como sensibilizadores molculas
porfirinicas tanto simtricas como asimtricas.
9

NH

NH

N
A

A
HN

HN

A4

A3B

Figura 2. Representacin esquemtica de porfirinas simtricas tipo A4 y asimtricas tipo A 3B.

10

IV
CAPTULO 2
ANTECEDENTES
El consumo de energa es uno de los grandes medidores del progreso y bienestar de
una sociedad. Puesto que las fuentes de energa fsil y nuclear son finitas as como
perjudiciales para el medio ambiente y debido al imparable aumento en el consumo de
energa mundial, el cual se espera que incremente un 56% ms en las prximas 3
dcadas, se ha vuelto imprescindible el desarrollo de nuevos mtodos para poder
abastecer la demanda actual de energa [9,10]. La conversin de energa solar en
energa elctrica es una de las alternativas ms prometedoras para la problemtica de
la crisis energtica global, puesto que es la fuente de energa ms abundante y limpia
en el planeta. La energa solar que arriba a la tierra en 1 hora es equivalente al
consumo de energa mundial por ao. La conversin de la energa que transporta la
radiacin electromagntica en energa elctrica es un fenmeno fsico conocido como
efecto fotoelctrico. Las celdas solares son los dispositivos encargados de producir tal
conversin. El funcionamiento de estos dispositivos, se basa en el paso de electrones a
travs de materiales semiconductores a un estado situado en la banda de conduccin,
por la energa obtenida mediante la absorcin de fotones de la luz solar [11,12].
Actualmente se pueden diferenciar tres generaciones de celdas solares fotovoltaicas,
las cuales aportan soluciones a la misma problemtica que es la de usar el sol como
fuente de energa [10].
2.1 HISTORIA DE LAS CELDAS SOLARES
En el ao 1839 es descubierto el efecto fotoelctrico por el cientfico francs Edmund
Becquerel mientras experimentaba con una pila electroltica de dos electrodos
sumergidos en una sustancia de conduccin inica, la cual increment su generacin
de electricidad, al exponerla a la luz. A finales del siglo XIX los cientficos W. Smith, W
Adas y R. Day descubren la fotoconductividad e inventan la primera celda solar
experimental hecha de una oblea de selenio. En el ao de 1904 Albert Einstein publica
su artculo acerca del efecto fotoelctrico, por el que fue galardonado con el premio
11

nobel de fsica en el ao de 1921. En el ao de 1942 se fabrica el primer dispositivo


considerado como celda solar el cual fue elaborado con selenio como material
semiconductor y tena una eficiencia del 1%. La primer celda solar comercial fue
fabricada por Laboratorios Bell en el ao de 1954 y fue construida usando por primera
vez silicio como material semiconductor y que alcanzo un 6% de eficiencia [13,11].
Mientras tanto en las dcadas de los 60s y 70s se empez a experimentar con
diferentes combinaciones de materiales como el cobre y xido cuproso, en silicio
monocristalino, en cadmio-silicio, germanio monocristalino. Sin embargo la tecnologa
solar de estos tiempos era fabricada para satlites y aparatos del gobierno
estadounidense puesto que el costo de su produccin era muy elevado. No obstante a
mediados de la dcada de los 70s debido a la crisis energtica de ese tiempo por el uso
incesante y descontrolado de combustibles fsiles es que se abre paso a la
investigacin de celdas solares aplicaciones terrestres con el empleo de nuevos
materiales, tales como silicio policristalino, las celdas

de pelcula delgada,

combinaciones de CdS/Cu2O y silicio amorfo con el fin de abaratar los costos de estas.
Para el ao 1983 la produccin de celdas fotovoltaicas era de 21.3 MW anuales y es a
partir de la dcada de los 80 cuando realmente explota la investigacin incesante
acerca de la clulas solares. En 1996 comienzan estudios para la utilizacin de cobreindio-diselenio en celdas y de celdas sper eficientes. Hoy en da la produccin
energtica mundial que generan las celdas fotovoltaicas rebasa los 178 GW anuales
[11].
2.2 CELDAS SOLARES
Una celda solar es un dispositivo que convierte la energa lumnica del sol en energa
elctrica en forma directa. Para esto, los dispositivos fotovoltaicos se basan en el efecto
fotoelctrico para su funcionamiento el cual es convertir la energa de los fotones
provenientes de la luz solar en energa elctrica empleando para esto materiales
semiconductores, los cuales son materiales cuya conductividad puede ser modificada, y
adems generar una corriente elctrica con cargas negativas, positivas y neutras [13].

12

El principio de funcionamiento de una celda solar convencional se basa en absorber la


luz solar y convertirla en energa elctrica. Para producir energa elctrica, los
electrones de valencia de materiales semiconductores deben absorber energa
proveniente de los fotones para llegar a la banda de conduccin. La diferencia entre la
energa de valencia y la energa de la banda de conduccin es denominada band gap o
banda prohibida y esta es una propiedad intrnseca de los materiales. Por lo tanto, la
banda prohibida se define como la cantidad de energa requerida para desalojar un
electrn de su enlace covalente y permitir que se convierta en parte de un circuito
elctrico. Por ende los dos principales mecanismos que afectan la conversin de
energa solar en elctrica en una celda solar convencional son la inhabilidad de
absorber fotones cuya energa sea menor que la del band gap, y la perdida de energa
disipada en forma de calor de fotones cuya energa es mayor que la del band gap.
Estos dos mecanismos representan ms de la mitad las prdidas energticas de la luz
solar al ser convertida en electricidad en celdas solares [11, 14].

Figura 3. Proceso de prdida de energa en una celda solar estndar. 1 fotones no absorbidos por contar
con menor energa que la del band gap. 2 energa disipada en forma de calor. 3,4 prdidas debido al
contacto voltaico. 5 energa disipada en forma de radiacin.

2. 2. 1 Tipo de celdas solares


Las celdas fotovoltaicas se dividen en tres categoras las cuales indican el orden de
importancia y relevancia que han tenido a lo largo de la historia. En la actualidad hay
investigacin en las tres generaciones. La primera generacin de celdas solares hace
referencia a los dispositivos basados en obleas de silicio incluyendo; monocristalino (c13

Si) y multicristalino (mc-Si). Los dispositivos monocristalinos alcanzan eficiencias en el


rango de 18 - 21% mientras que los policristalinos tienen eficiencias de alrededor del 13
- 14% pero ofrecen costos menores que las celdas basadas en obleas de silicio
monocristalinas y ocupan ms del 63% del mercado. Debido a que la primera
generacin fotovoltaica es una tecnologa madura, el costo total est dominado
principalmente por el precio del material y no es posible lograr avances significativos en
la reduccin de los costos de produccin. As como tambin presentan la desventaja de
que se estn acercando al lmite de eficiencia terica [10,15].
La segunda generacin de dispositivos fotovoltaicos hace referencia a celdas solares
que emplean semiconductores distintos al silicio y usan tcnicas de fabricacin
alternativas a las de la primera generacin, tales como la deposicin qumica de vapor,
la galvanoplastia, tcnicas de deposicin de pelculas delgadas para reducir el gasto
innecesario de material y el uso de sustratos de bajo precio como vidrio y cermica.
Dentro de los materiales ms empleados en los dispositivos de segunda generacin se
encuentran: Teluro de cadmio (CdTe), sulfuro de cadmio (CdS), silicio amorfo (a-Si),
seleniuro de cobre-indio (CIS) y seleniuro de cobre-indio-galio (CIGS) como
semiconductores. Estas celdas tienen las mismas limitaciones de eficiencia terica que
las de primera generacin pero presentan la ventaja de que su coste de produccin es
menor. En un futuro prximo esta tecnologa promete incrementar su eficiencia de
conversin, as como tambin una reduccin en los costes de produccin [10, 15].
En la Figura 4 se observan materiales semiconductores con diferentes band gap lo cual
es el principal factor que limita la eficiencia de las celas en dispositivos de unin simple
como los son las celdas solares de primera y segunda generacin fotovoltaica, las
cuales solo pueden lograr alcanzar un 35% mximo de eficiencia terica.

Figura 4. Materiales semiconductores de clulas fotovoltaicas de 1G y 2G con diferente band gap.

14

Se denominan celdas de tercera generacin a aquellos dispositivos que pueden lograr


alcanzar una eficiencia de conversin elctrica terica del 30-60% manteniendo los
materiales de fabricacin y costos de produccin a bajo precio. Los dispositivos
fotovoltaicos de tercera generacin son una tecnologa reciente que ha cobrado gran
inters en la comunidad cientfica. No obstante esta tecnologa se encuentra en fase de
experimentacin, por lo que se estn aplicando diferentes estrategias con el fin de
conseguir aumentos sustanciales en la eficiencia. Una de las principales estrategias es
la fabricacin de celdas multiunin, estas son construidas apilando varias celdas de
unin simple con semiconductores con distinto band gap con la finalidad de conseguir la
conversin ptima de fotones de un amplio rango de longitudes de onda. Existen
adems varias lneas de investigacin abiertas en los dispositivos solares de tercera
generacin, puesto que se han desarrollado un gran nmero de celdas solares
pertenecientes a la tercera generacin de la fotovoltaica, entre ellas estn las llamadas
celdas de banda intermedia, las cuales permiten la absorcin de fotones con energa
inferior a la del band gap gracias a una banda intermedia situada en el seno del
mismo. Otros tipos de celdas son: las celdas de portadoras calientes, las cuales
convierten la energa de exceso de los fotones con energa superior al band gap en
energa elctrica. Las celdas con mltiples caminos de absorcin en donde el proceso
de absorcin de la luz es alterado de manera que puedan crearse mltiples pares
electrn-hueco a partir de un fotn, o viceversa que varios fotones creen un solo par
electrn hueco. Celdas termoelctricas, celdas solares sensibilizadas con colorante o
celdas construidas con materiales orgnicos [13, 14].

Figura 5. Esquema simplificado de una celda solar multiunin. El band gap de cada clula disminuye
desde la parte frontal hasta la parte inferior propiciando la absorcin en distintas regiones del espectro
electromagntico as como tambin la selectividad de fotones.

15

2.3 CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ORGNICOS


(DSSC)
Dentro de las tecnologas solares de tercera generacin un tipo de celda que destaca
por sus ventajas con respecto a los dispositivos fotovoltaicos convencionales son las
celdas solares sensibilizadas por colorantes o DSSC ya que su produccin es de bajo
costo, fcil fabricacin, flexibilidad y transparencia. El profesor Michael Grtzel fue el
primero en desarrollar este tipo de dispositivos en 1991 y fue galardonado con el
Premio Tecnolgico Milenio en 2010, as como tambin ha sido nominado al premio
Nobel en aos recientes por el invento de las DSSC [7, 8].
Las primeras presentaciones de estos dispositivos se basaban en colorantes a base de
rutenio en conjunto con electrolitos a base de ioduro para su funcionamiento logrando
alcanzar eficiencias en el umbral del 11%, sin embargo el superar el lmite terico del
12% de eficiencia requiere un cambio en los componentes usados en los dispositivos
basados en este material, adems los sensibilizadores basados en rutenio presentan
las desventajas de que al ser un material escaso en la naturaleza lo hace un material de
alto costo, as como tambin es perjudicial para el medio ambiente. La nueva
generacin de celdas de Grtzel ha optado por la bsqueda de sensibilizadores
orgnicos los cuales proporcionen mejoras en diversos aspectos siendo principalmente
la eficiencia de celda la principal caracterstica a mejorar. Numerosas investigaciones se
han llevado a cabo en los diversos materiales que este tipo de dispositivos utilizan,
alcanzando hasta hoy en da la eficiencia de alrededor del 13% con compuestos
basados en molculas tipo donador-puente-aceptor. Las DSSC se han convertido en
una posibilidad para producir energa limpia y renovable debido a sus numerosas
ventajas [6, 7, 8].

Figura 6. Panel solar fabricado con celdas solares sensibilizadas por colorante, dependiendo del
sensibilizador vara el color de la celda

16

2.3.1 Estructura de las celdas DSSC


En la Figura 7 se muestra un esquema de la estructura bsica de una celda de Grtzel.
Estos dispositivos estn compuestas por tres elementos principales: Fotoelectrodo,
contraelectrodo y electrolito.
El fotoelectrodo es el elemento fundamental en una celda solar, el cual est conformado
por un substrato de vidrio recubierto con una capa delgada de un xido transparente y
conductor (TCO), sobre el cual se deposita una capa delgada porosa de un xido
semiconductor (TiO2 nanocristalino comnmente), recubierto a su vez con un colorante
el cual se encuentra adsorbido en el TiO2. La funcin general del fotoelectrodo es la de
generar pares electrn-hueco mediante la absorcin de la radiacin electromagntica y
facilitar el transporte de electrones hacia el contacto elctrico a travs de la capa de
TCO.
El contra electrodo est conformado por un substrato de vidrio recubierto con una capa
delgada de TCO, sobre el cual se deposita una capa delgada de platino o grafito. La
funcin del contraelectrodo es la de cerrar el circuito elctrico exterior de la celda para
lo cual debe facilitar la transferencia electrnica desde la pelcula de platino o grafito
hacia el electrolito para inducir una reaccin de oxidacin que regenera al electrolito.
El electrolito ms utilizado en DSSC es una solucin inica que contiene el par redox
yodo/triyoduro (I3-/I-) disuelto en un disolvente orgnico. La funcin del electrolito es la
de neutralizar las molculas oxidadas del colorante, mientras que el electrolito a su vez
es regenerado por los electrones provenientes del circuito exterior que ingresan a este
a travs del contraelectrodo [17].

Figura 7. Estructura tpica de una DSSC.

17

2.3.2 Funcionamiento de las DSSC


La Figura 8 muestra el diagrama de bandas de energa que ocurre en una celda solar
sensibilizada por colorante, donde se muestran las bandas de energa del TCO y del
TiO2, as como tambin los niveles asociados a los orbitales moleculares ocupado y
desocupados del sensibilizador y los correspondientes al par redox. Las bandas de
conduccin y de valencia del TiO2 estn separadas por la brecha de energa prohibida
(band gap) del material, que en este caso es 3.2 eV. Para el colorante, la distribucin
energtica de orbitales moleculares originados por la combinacin de orbitales atmicos
en la formacin del enlace, genera una separacin entre los orbitales moleculares ms
altos ocupados HOMO (High Occuped Molecular Orbital) y los orbitales moleculares
ms bajos desocupados LUMO (Low Unnocupied Molecular Oribtal). Para el par redox
se muestra el potencial intrnseco y para el proceso de xido reduccin llamado
potencial estndar de reaccin cuando se mide con respecto al electrodo estndar de
hidrgeno. Finalmente, el proceso de transferencia electrnica desde el contraelectrodo
a la especie oxidada del par redox en solucin, tienen un potencial caracterstico que
depende del material del cual est fabricado el contraelectrodo y de las propiedades de
la superficie. nicamente cuando se tienen combinaciones adecuadas de las bandas de
energa de cada uno de los componentes de una DSSC se logra un apropiado
funcionamiento del dispositivo [17].

Figura 8. Diagrama de bandas energticas en una celda solar sensibilizada por colorante

18

Son cuatro los procesos principales que ocurren en una celda de Grtzel. Lo primero es
la absorcin de los fotones incidentes de la radiacin solar por parte del sensibilizador,
el cual pasa a un estado de excitacin y a su vez genera un excitn (excitacin del
electrn desde el orbital HOMO hasta el orbital LUMO del colorante el cual
generalmente es un orbital antienlazante). Lo segundo es el proceso de separacin
de cargas en donde el excitn generado se disocia para inyectar un electrn en la
banda de conduccin del TiO2 a partir del estado excitado del colorante, proceso
conocido como transferencia de cargas. Lo que sigue es la difusin del electrn desde
el TiO2 hasta el sustrato conductor (TCO) desde donde a su vez es inyectado al circuito
externo para ingresar al electrolito a travs del contraelectrodo. Es aqu donde el
colorante que ha quedado oxidado es regenerado al ser reducido por el mediador redox
del electrolito, regresando as a su estado inicial que le permite ser nuevamente
excitado por los fotones incidentes. Por ltimo, los electrones fotogenerados en el
nodo fluyen a travs del circuito externo hasta alcanzar el ctodo, en donde es
entonces regenerado el mediador redox el cual ha quedado oxidado, mediante la
captura de un electrn por medio de una reaccin electroqumica heterognea. Este
ltimo paso completa el funcionamiento de una DSSC. En la Figura 9 se pueden
apreciar los principios de operacin en una DSSC.

19

Figura 9. Representacin esquemtica de los principios de operacin de una DSSC.

Sin embargo, durante el ciclo de funcionamiento de una clula de Grtzel existen dos
procesos no deseados que suponen una perdida en la eficiencia de la celda. Los
electrones inyectados en la banda de conduccin del TiO2 pueden recombinarse con el
colorante oxidado o con los iones I3- del par redox en la superficie del semiconductor.
Para favorecer la eficiencia de una celda de Grtzel entonces es necesario que los
procesos de inyeccin electrnica y de regeneracin del colorante estn favorecidos
cinticamente con respecto a los procesos de recombinacin. Adems en los niveles
energticos el nivel LUMO del colorante debe ser mayor que el nivel energtico de la
banda de conduccin del TiO2 para que la transferencia electrnica pueda ocurrir. El
nivel energtico del par redox debe ser mayor que el nivel HOMO del colorante para as
poder regenerarlo. Finalmente el potencial oxido-reduccin del par redox debe ser
menor que el potencial energtico ocurrido por la reaccin de transferencia electrnica
desde el contraelectrodo a la solucin [10,16, 17].

20

2.4 COLORANTES PARA DSSCS


Dentro de las caractersticas deseadas en un colorante para ser utilizado en una celda
de Grtzel destacan; absorcin de luz en la regin Uv-visible del espectro
electromagntico puesto que es en esta regin donde la intensidad de la radiacin es
mayor, principalmente en el rango 400nm 900nm, alto coeficiente de extincin molar,
estabilidad qumica y afinidad por el semiconductor inorgnico, para esto se hace
empleo de la ingeniera molecular donde se disean colorantes orgnicos a priori para
satisfacer necesidades especficas, sobre todo en los grupos de anclaje de la molcula
sensibilizadora.
Hasta hace tres aos los complejos de rutenio son los que haban conseguido
eficiencias ms altas en celdas sensibilizadas por colorante. Sin embargo, en los aos
recientes existe una marcada tendencia a la utilizacin de colorantes puramente
orgnicos como sensibilizadores en celdas de Grtzel. Los colorantes puramente
orgnicos presentan ventajas importantes con respecto a los complejos de rutenio. En
primer lugar pueden sintetizarse fcilmente y con un coste mucho menor que los
complejos de rutenio. Es posible la introduccin de distintos grupos funcionales en el
esqueleto de los cromforos. Presentan altos coeficientes de extincin molar en la zona
visible del espectro. Por ltimo al no poseer metales raros, no existe la preocupacin
por el agotamiento de la materia prima.
Los requisitos necesarios a tener en cuenta a la hora de disear molculas para DSSC
son los siguientes:

El colorante debe tener al menos un grupo de anclaje a travs del cual


adsorbente sobre la superficie del semiconductor, entre los grupos funcionales
ms comnmente usados se encuentran; (-COOH, -SO 3H, -PO3H2 Y OH).

La energa del orbital LUMO del colorante debe estar por encima del lmite
inferior de la banda de conduccin del TiO2, para que la inyeccin electrnica
sea eficiente. Por otra parte la energa del orbital HOMO del colorante debe
estar por debajo del potencial redox del par I3-/I-, esto para que la regeneracin
del colorante al estar oxidado sea eficiente.
21

La molcula colorante debe poseer elevados coeficientes de extincin molar


cubriendo una zona lo ms amplia posible del espectro electromagntico de la
radiacin solar para que la captacin de energa sea lo ms eficiente posible.

El colorante orgnico debe ser estable en el estado fundamental, en el estado


fundamental y durante las reacciones redox que se producen durante el ciclo de
funcionamiento, esto es para incrementar el ciclo de vida de la celda solar.

Debe suprimirse la recombinacin de los electrones inyectados con el colorante


oxidado o con el electrolito regenerador. Esta recombinacin se minimiza
cuando la separacin de carga es eficiente (amplia separacin espacial entre los
grupos del colorante oxidado que portan la carga negativa y la superficie del
TiO2).

En resumen para conseguir mejorar la eficiencia de los colorantes en celdas de Grtzel


es necesario el diseo de nuevos colorantes de manera que se controlen tanto las
propiedades fotofsicas y electroqumicas de los colorantes, as como tambin su
orientacin y anclaje al semiconductor. Esto se logra mediante la introduccin de
grupos donadores y aceptores de electrones en el esqueleto de los sensibilizadores y la
introduccin de sustituyentes que aumenten la conjugacin. As como tambin la
adicin de grupos

voluminosos como cadenas largas o anillos aromticos en la

estructura del colorante.


Entre los sensibilizadores ms estudiados para su empleo en DSSC se encuentran los
complejos metlicos de rutenio, osmio, cobre y otros metales, tambin encontramos
molculas altamente conjugadas como las porfirinas y ftalocianinas. Adicionalmente, se
han estudiado un sinfn de colorantes orgnicos como indolinas, cumarinas, tiofenos,
carbazoles, triarilaminas, polienos, prilenos, meriocianinas, xantenos, etc. [18, 10].

22

2.5 PORFIRINAS PARA DSSCS


Las porfirinas son compuestos macrociclicos que se encuentran presentes en una gran
variedad de procesos vitales para los organismos vivos. Estos incluyen; catlisis
bioqumica, transporte y activacin de oxgeno, respiracin, fotosntesis, transferencia
electrnica, desinfectacin de drogas, por nombrar algunas. Esta molcula es la
estructura de la que se derivan materiales de gran importancia biolgica tales como; la
hemoglobina, la clorofila y la vitamina B12 [19, 20, 21]. El macrociclo porfirinico est
compuesto de cuatro anillos pirrlicos conectados entre s por puentes metileno (=CH-)
en las posiciones alfa. 2 de los nitrgenos pirrlicos forman un enlace con un tomo de
hidrogeno cada uno o pueden desaparecer al estar coordinados con algn metal como
platino, cobre, magnesio y zinc. Adems estas molculas presentan 8 posiciones y 4
posiciones meso potencialmente disponibles para su funcionalizacin como se observa
en la Figura 10 [15, 20, 22, 23].

B
B

B
NH

N
m

m
HN

B
B

B
m

Figura 10. Estructura bsica de una porfirina en donde se muestran las 4 posiciones meta y las 8
posiciones beta.

Adems de su importancia biolgica los macrociclos porfirnicos, han sido objeto de


estudio en diversas ramas de la ciencia, siendo una de sus principales aplicaciones en
celdas solares sensibilizadas por colorantes. Esto debido a las grandes cualidades que
23

presentan estas molculas como contar con alto coeficiente de extincin molar en el
espectro visible lo cual les permite una eficiente absorcin de luz con pelculas
delgadas de TiO2, as como tambin el hecho de poseer una gran versatilidad en su
funcionalizacin qumica, lo cual permite modificar las propiedades fotofsicas (espectro
de absorcin y emisin) y electrnicas (gap de energa) de estos colorantes. Adems
de presentar altas eficiencias de conversin de energa solar en elctrica al ser
empleadas en DSSC.
Para ser til en una Celda de Grtzel una porfirina debe poseer al menos un grupo de
anclaje. Dentro de las 8 posiciones y 4 posiciones meso que presentan las porfirinas
potencialmente disponibles para su funcionalizacin es necesario que uno o ms
grupos de anclaje sean aadidos en los sustituyentes que posee su estructura, ya que
los grupos de anclaje de la molcula sirven para permitir la adhesin al TiO 2.
Inevitablemente el grupo de anclaje tambin acta simultneamente como grupo
aceptor de electrones. El gran nmero de posiciones funcionalizables (12) en la
estructura del macrociclo de porfirina ofrece un gran panel posibilidades para el diseo
molecular del colorante. Histricamente las porfirinas -sustituidas no han progresado
en los ltimos aos, en 2005 Grtzel y colaboradores reportaron colorantes porfirnicos
-sustituidas que alcanzaron el 5.6 % de eficiencia y desde entonces la investigacin de
porfirinas con sustituyentes en las posiciones no han arrojado avances importantes.
Desde el 2009 a la actualidad las meso-porfirinas han sido la clase de sensibilizadores
ms eficientes en DSSCs. En el 2011 Grtzel y su equipo de trabajo reportaron la
sntesis de la meso-porfirina YD2-o-C8 la cual obtuvo una eficiencia de conversin
elctrica del 11.9% la cual en su momento alcanz record de eficiencia en esa fecha.
En 2014 Grtzel y su equipo de trabajo volvieron a romper el record de eficiencia de
una DSSC que es el mismo hasta la actualidad con un 13% de eficiencia, el colorante
sintetizada en ocasin es el SM315 el cual se muestra en Figura 11 [16].

24

Figura 11. Colorante porfirinico SM315 el cual posee el actual record de eficiencia en DSSC

2.5.1 porfirinas meso-sustituidas para DSSCS


La sntesis relativamente fcil y la alta versatilidad de su estructura molecular ofrecen
un gran nmero de posibles diseos para colorantes porfirnicos meso-sustituidos,
como se observa en la Figura 12.

Figura 12. Estructuras generales de porfirinas meso-substituidas tipo A4, A3B, A2B2 trans o cis y A2BC y
vista general de algunos meso sustituyentes comunes: aceptor o de anclaje, donador, y solubilizadores
(lista no exhaustiva).

25

El anillo de una porfirina posee un sitio vacante en su centro, idealmente apropiado


para la incorporacin de un metal. Esta caracterstica les permite formar complejos
estables con diferentes iones metlicos tales como; Zn Cu, Pt, Mg, Mn, Sn, entre otros,
para obtener metaloporfirinas. Estas se generan cuando un catin desplaza a uno de
los dos hidrgenos pirrlicos e incluso puede combinarse con los nitrgenos alfa por
medio de los pares de electrones libres que poseen estos ltimos. Sin embargo, son las
porfirinas base libre (H2-Por) y las porfirinas metaladas con zinc (Zn(II)-Por) las ms
estudiadas para su aplicacin en celdas de sensibilizadas por colorante, puesto que
ofrecen mayores ventajas y son ms fciles de sintetizar [19, 20].
El dimetro de la ventana de una porfirina est restringido por lo que solo pueden
acomodarse metales con un radio inico menor a 2.01 Armstrong esto determina que
ion central se encuentre o no en el plano de la molcula, incluso los ligandos axiales
pueden provocar el mismo efecto y deformar la estructura de la molcula, en la Figura
13 se muestran los ngulos de la molcula as como tambin las posibles ubicaciones
de sustituyentes para la molcula denotando las 4 posiciones meso con los smbolos
griegos , , y [19].

Figura 13. ngulos, longitudes de enlace () y ubicacin de los posibles sustituyentes en una
metaloporfirina.

Las metaloporfirinas normalmente exhiben corriente de corto circuito en TiO 2-DSSC


mayores que sus porfirinas anlogas base libre, lo que resulta en mayor eficiencia de
26

conversin de energa solar en elctrica. Particularmente las porfirinas metaladas con


Zinc presentan mayor corriente de corto circuito comparadas con las H 2-Por debido a la
diferencia en sus estados de excitacin. Las Zn(II)-Por exhiben un estado de singulete
excitado de mayor periodo de duracin (>ns) y sin la mezcla de singulete/triplete en
comparacin con las H2-Por. Adems las metaloporfirinas con zinc muestran niveles
HOMO y LUMO adecuados puesto que su nivel LUMO est por debajo de la banda de
conduccin del TiO2, mientras que su nivel HOMO permanece por debajo que el par
redox del electrolito. Dos factores primordiales para lograr una inyeccin eficiente de
electrones y regeneracin del colorante, respectivamente. Como se observa en la
Figura 14.

Figura 14. Comparacin de los niveles energticos HOMO y LUMO de porfirinas base libre H 2-Por o H2P
y metaladas con zinc Zn(II)-Por o ZnP.

Las

porfirinas

metaladas

con

zinc

presentan

propiedades

fotofsicas

en

absorcin/emisin parecidas a sus homlogas sin metalar, pero tienen potenciales de


oxidacin menores (tpicamente alrededor de los 200 - 400 mV). Como primera
consecuencia el potencial de oxidacin de la Zn(II)-Por determinado por las
interacciones de su nivel HOMO con el potencial energtico redox del par mediador
presente en el electrolito es alrededor de 200 400 mV mayor que el de la H 2-Por. En
consecuencia la fuerza de regeneracin del colorante (reg) de la Zn(II)-Por es menor
27

que la porfirina base libre, lo que debera dar eficiencias menores de regeneracin del
colorante (reg). Sin embargo, estudios recientes han demostrado que una mayor fuerza
de regeneracin del colorante solo tendr efectos menores en la eficiencia de
regeneracin del colorante si la diferencia de potencial energtico entre el colorante y el
electrolito satisface el mnimo requerido. Como el potencial de oxidacin de la mayora
de porfirinas metaladas con Zn se encuentra alrededor de 0.8 1.2 V comparados con
el electrodo estndar de hidrogeno (NHE normal hydrogen electrode por sus siglas en
ingls) resulta en una diferencia de potencial (E) de 400 800 mV respecto a un par
redox estndar de I3-/I-, puesto que el potencial de este par redox es de
aproximadamente 400 mV comparado con el NHE, esta diferencia de potencial es
entonces suficiente para asegurar una eficiente regeneracin del colorante en una celda
sensibilizada por colorante. As pues el nivel HOMO desestabilizado de la Zn(II)-Por en
comparacin con la H2-Por no es un factor limitante para la regeneracin del colorante
ni repercute en la eficiencia de la DSSC.
Por otra parte las excitaciones energticas cero-cero (E 0-0) de las porfirinas metaladas
con zinc y sus homologas sin metalar obtenidas a partir de los espectros de
absorcin/emisin son parecidas (lo que representa niveles HOMO-LUMO similares)
repercute en potenciales energticos de oxidacin similares de sus estados de
excitacin. Una de las ventajas que tienen las Zn(II)-Por en comparacin con las
porfirinas base libre es la de que al poseer niveles LUMO mayores que las ltimas, las
porfirinas metaladas con zinc tienen mejor adhesin a las molculas de TiO 2
nanocristalino (TiO2nc) e incrementa la fuerza de inyeccin electrnica de los colorantes
metalados en el semiconductor. Esto por lo tanto confiere a las Zn(II)-Por mayor rapidez
y eficiencia de insercin electrnica que las H2-Por. Otras ventajas que presentan las
porfirinas metaladas con zinc son su alta estabilidad trmica y el evitar el uso de
metales txicos para el medio ambiente como estao o mercurio o metales caros como
plata, oro o rutenio, condiciones que son determinantes para el empleo comercial de
mdulos basados en DSSC. Finalmente desde el punto de vista sinttico las Zn(II)-Por
ofrecen la ventaja de que adems de su relativa facilidad de sntesis, esta es
usualmente de rendimiento cuantitativo y el ion metlico central de zinc queda
fuertemente ligado al macrociclo de la porfirina [16].
28

2.6 PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE LAS PORFIRINAS


2.6.1 Espectroscopia UV-Visible de las porfirinas
Las porfirinas y metaloporfirinas presentan una intensa banda de absorcin
caracterstica en la regin 410 430 nm denominada banda de Soret, la cual se detecta
en espectroscopia UV-Vis. Asimismo las porfirinas cuentan con una serie de bandas de
menor longitud las cuales se conocen como bandas Q, en la regin de los 500 700
nm cuya forma e intensidad depende ligeramente de los sustituyentes en el macrociclo
de la porfirina. Cabe destacar que las porfirinas metaladas solo presentan 2 de las 4
bandas Q, lo cual es de importancia ya que de esta forma se puede monitorear la
reaccin de metalacin de las porfirinas. En la Figura 15 se muestra el espectro de
absorcin de la tetrafenilporfirina [19].

Figura 15. Espectro de absorcin de la tetrafenilporfirina

29

2.7 SNTESIS DE PORFIRINAS MESO-SUSTITUIDAS


El mtodo ms comn para la sntesis de porfirinas meso-tetrasustitudas es a partir de
la condensacin de un aldehdo y pirrol utilizando el mtodo de un solo paso. La amplia
variedad y fcil manipulacin de los aldehdos ha permitido disponer de diversas
porfirinas sin tener que recurrir a largas sntesis de precursores sintticos. Los grupos
funcionales incorporados en el aldehdo utilizado amplan el uso de las porfirinas en
nuevas estrategias sintticas. Los sustituyentes en las posiciones meso pueden ser
grupos alquilo, arilo, heterociclos, organometlicos e incluso otra porfirina.
Rothemund fue el primero en reportar trabajos sobre porfirinas meso-sustituidas. l
sintetiz la meso-tetrametilporfirina (TMP) a partir de formaldehdo y pirrol en metanol a
95oC, bajo atmosfera de nitrgeno en un tubo cerrado y obteniendo un rendimiento de
reaccin de (0.9%) como se muestra en la Figura 16.

NH

MeOH
CH3CHO
N

N
H

HN

<1%
Figura 16. Esquema sinttico de la TMP, por el mtodo de Rothemund

Las caractersticas del mtodo de Rothemund es utilizar altas concentraciones de los


reactivos, altas temperaturas y realizar la reaccin en un tubo cerrado en ausencia de
un agente oxidante lo cual con lleva a eficiencias de reaccin bajas (alrededor de 1%),
esto aunado a las condiciones severas de reaccin llevo dio paso a la investigacin de
nuevas rutas sintticas para la sntesis de meso-porfirinas, los dos mtodos ms
usados en la actualidad son el de Adler y el de Lindsey.
30

El mtodo de Adler se basa en una modificacin de la reaccin de Rothemund que


consiste en la condensacin de benzaldehdo y pirrol utilizando medios cidos (cido
propinico principalmente) y temperaturas de reflujo a presin atmosfrica. En esta
reaccin durante la condensacin aldehdo pirrol estudios espectroscpicos indican que
el porfiringeno formado durante la reaccin es el intermediario clave para la formacin
de las meso-porfirinas.

Este mtodo ha sido muy usado debido a que se pueden

obtener una gran variedad de porfirinas meso-sustituidas debido a que el cido


propinico solubiliza una gran gama de aldehdos y se pueden obtener cristales de
porfirina directamente del crudo de la reaccin [22].
El mtodo de Adler generalmente se utiliza para la obtencin de porfirinas con los
cuatro meso-sustituyentes idnticos, sin embargo tambin se pueden obtener porfirinas
con meso-sustituyentes diferentes haciendo reaccionar pirrol con una mezcla de
aldehdos. Esta reaccin, en principio, da una mezcla de 6 diferentes porfirinas como se
muestra en la Figura 17.

Figura 17. Porfirinas obtenidas por el mtodo de Adler al reaccionar pirrol con una mezcla de aldehdos.

31

El mtodo de Lindsey consiste en efectuar primero la reaccin de condensacin de


pirrol con aldehdo catalizada por cido y posteriormente oxidar, en el mismo matraz de
reaccin, los porfiringenos formados. Por ejemplo para la obtencin de la TPP se
realiz usando una solucin de pirrol y benzaldehdo (10 mM cada uno) en cloruro de
metileno a temperatura ambiente catalizada con cido trifluoroactico. Despus de una
hora reaccin se adiciona una cantidad estequiomtrica de DDQ la cual oxida a
temperatura ambiente el porfiringeno formado para obtener un mayor rendimiento de
reaccin, que en el caso de la TPP es de alrededor de 40-50 % de rendimiento. En la
Figura 18 se muestra el esquema sinttico del mtodo de Lindsey [21,23, 24].

Figura 18. Representacin esquemtica de la sntesis de Lindsey para la obtencin de meso-porfirinas

Aunque el mtodo de Lindsey presenta rendimientos de reaccin mayores que el


mtodo de Adler, presenta el inconveniente de que la sntesis de porfirinas por esta va
es ms complicada y requiere de dos pasos de reaccin. En el presente trabajo todas
las porfirinas a sintetizar se harn por el mtodo de Adler.
32

2.7.1 Sntesis de porfirinas tipo A-4


El diseo ms simple para elaborar un colorante porfirinico, y la ms fcil desde el
punto de vista sinttico son las porfirinas altamente simtricas tipo A-4, las cuales tienen
los mismos grupos funcionales en las 4 posiciones meso. Hasta la fecha la gran
mayora de porfirinas tipo A-4 reportadas y estudiadas en DSSC son tetrakis-(fenil)sustituidas, las cuales se obtienen fcilmente por la condensacin del correspondiente
aril-aldehdo A-CHO y pirrol bajo condiciones cidas. En el presente trabajo todas las
porfirinas meso-sustituidas tipo A-4 sern sintetizadas por el por la metodologa de
Adler como se muestra en la Figura 19.
R

cido Propinico
R

R
N
H

R -COOH
-PO3H
-SO3H

Figura 19. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A-4 en donde M = H 2, Zn u otros
metales, los grupos fenilo de la molcula son denominados espaciadores y pueden estar unidos a otras
cadenas de espaciadores como grupos arilo, etino, etc. Mientras que la R son los posibles grupos
funcionales que actan como ancladores de la molcula al TiO2 en DSSC, tambin se les conoce como
grupos funcionales de enlace.

Dentro de los grupos funcionales de enlace ms comnmente usados en porfirinas se


encuentran cidos carboxlicos (-COOH), cidos fosfnicos (-PO 3H) y cidos sulfnicos
(-SO3H) siendo sin embargo los ms efectivos y estudiados para su aplicacin en DSSC
en los ltimos 20 aos los basados en compuestos carboxlicos [16].
33

2.7.2 Sntesis de porfirinas tipo A3B


La gran versatilidad sinttica de las porfirinas meso-sustituidas permite el acceso
relativamente fcil a porfirinas de menor simetra como las porfirinas tipo A 3B. La
prdida de simetra disturba los electrones -deslocalizados del sistema del macrociclo
creando un momento dipolo que afecta notablemente las propiedades fotofsicas y
electroqumicas de la porfirina. La estrategia ms usada para la sntesis de porfirinas
tipo A3B es la condensacin de 3 equivalentes de aldehdos A-CHO y 1 equivalente de
aldehdo B-CHO con 4 equivalentes de pirrol ya sea por el mtodo de Lindsey o el
mtodo de Adler. Sin embargo, cabe destacar que esta reaccin es de bajos
rendimientos por la gran cantidad de subproductos de la reaccin y es la sntesis de
Lindsey la que da mayores rendimientos. No obstante en el presente trabajo la
metodologa empleada para la sntesis de porfirinas A3B es la metodologa de Adler
como se muestra en la Figura 20.
A

cido Propinico
A
N
H
A

N
B

M
N

Figura 20. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas tipo A3B por el mtodo de Adler en
donde M = H2, Zn U otros metales, A = grupos solubilizadores normalmente grupos fenilo o arilo y B =
grupo funcional de enlace o grupo de anclaje. Tanto los grupos solubilizadores como de anclaje pueden
contar con grupos espaciadores.

La principal ventaja que poseen las porfirinas tipo A3B es la de poder incorporar un gran
amplio rango de grupos solubilizadores en la periferia de la molcula lo cual es de alta

34

importancia para reducir la agregacin de colorantes y las perdidas energticas en el


proceso de recombinacin del sensibilizador en DSSCs.
Dentro de las desventajas que presentan las molculas tipo A 3B es que solo cuentan
con un grupo de anclaje, sin embargo la presencia de un solo grupo carboxilo es
suficiente para adherirse al TiO2 en DSSC, as como tambin que la sntesis de
porfirinas meso-sustituidas tipo A3B es menos sencilla que la de porfirinas mesosustituidas tipo A4 [16].
2.7.3 Sntesis de porfirinas metaladas
La sntesis de porfirinas metaladas ha sido ampliamente estudiada desde que Fisher y
Ziele sintetizaron la hemina en 1929. Desde entonces, las sales complejas de porfirinas
se obtienen mediante la interaccin directa de la porfirina base libre con la sal metlica
en condiciones de reaccin adecuadas. En el presente trabajo todas las porfirinas
metaladas se metalan con Zinc a partir de acetato de zinc como precursor y siendo el
mismo procedimiento que el mostrado en la Figura 21 para la sntesis de las mesoporfirinas metaladas [20].
R

NH

N
R

Zn

HN

Acetato de Zinc 2H2O

R
N

Figura 21. Representacin esquemtica de la sntesis de porfirinas metaladas con zinc en donde se
mezcla la porfirina precursora (base libre) con acetato de zinc en condiciones de reflujo para obtenerse la
metaloporfirina deseada.

35

V
CAPTULO 3
JUSTIFICACIN
El empleo de fuentes renovables de energa ha cobrado mayor importancia en los aos
recientes debido al agotamiento de los combustibles fsiles y al perjudicial impacto
ambiental que stos generan, debido al creciente ritmo del consumo energtico
mundial. Las celdas solares sensibilizadas por colorantes orgnicos ofrecen una
alternativa para la produccin de energa limpia, adems de que ofrecen potencial de
bajo costo produccin, el cual se disminuye si se usan sensibilizadores econmicos
como las macromolculas porfirnicas. Por otra parte las porfirinas cuentan con un gran
nmero de aplicaciones en diversas reas, debido a las interesantes propiedades
pticas, fotovoltaicas y electroqumicas que estas tienen. Es por esto que el estudio de
la sntesis y caracterizacin de porfirinas, as como el reto de incrementar la eficiencia
en el desarrollo de celdas solares se han convertido en el punto focal de numerosas
investigaciones en la actualidad.

36

VI
CAPTULO 4
OBJETIVOS

4.1 OBJETIVO GENERAL


Sntesis y evaluacin de propiedades fotovoltaicas en celdas DSSC, de porfirinas
simtricas A4 y asimtricas A3B.
4.2 OBJETIVOS PARTICULARES

Sntesis y caracterizacin de porfirinas base libre: meso-tetrafenilporfirina,


5,10,15,20-Tetrakis-(4-hidroxi-fenil)-porfirina,
butirato

de

etil)-porfirina,

la

5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-

5,10,15-trifenil-20-(4-hydroxifenil)porfirina

sus

molculas homologas metaladas con zinc.

Construccin y evaluacin fotovoltaica de celdas de Grtzel.

Establecer relaciones estructura/propiedades fotovoltaicas de las porfirinas.


VII
CAPTULO 5
HIPTESIS

Es posible modificar las propiedades fotovoltaicas en celdas DSSC mediante la


ingeniera molecular de porfirinas meso-sustituidas.

37

VIII
CAPTULO 6
MATERIALES Y METODOLOGA

6.1 MATERIALES
6.1.1 Reactivos y solventes
a.) Sigma Aldrich: 4-hidroxibenzaldehdo (C7H6O2), pirrol (C4H5N), benzaldehdo
(C6H5CHO), 4-anisaldehIdo (C8H8O2), cido actico (C2H4O2), cloroformo (CHCl3),
acetona (C3H6O) cloruro de metileno (CH2Cl2), hexano (C6H6), acetato de etilo (C4H8O2),
metanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH), cido propinico (C3H6O2), acetato de zinc
dihidratado (ZnO2CCH3)2(H2O)2), cido clorhdrico (HCl), bicarbonato de potasio
(K2CO3), 4-bromobutirato de etilo (C6H12O2Br), piridina (C5H5N), sulfato de sodio anhidro
(Na2SO4), acetonitrilo (C2H3N).
b.) dixido de titanio nanocristalino (TiO2), solucin electrolito yodo/triyoduro (I3-/I-),
agua desionizada (laboratorio de alimentos)
6.1.2 Material de vidrio, accesorios y equipos
Matraces bola 100 y 250 ml, refrigerantes, matraces erlenmeyer 250 ml, matraz
quitazato 125 ml, pipetas pasteur, vasos de precipitado 50, 100, y 250 ml, embudo de
separacin, embudos de vidrio, matraces aforados de 25, 50 y 100 ml, bureta de 25 ml,
tubos de ensaye.
Agitadores magnticos, balanza analtica, multmetro digital Steren WL-430, bao
de ultra sonido, bomba de aire, campana de extraccin, celdas de cuarzo de 1 cm de
paso ptico, esptulas, embudo de buchner, electrodos de vidrio dopado con oxido de
estao,

goteros,

lpiz

de

grafito,

papel

aluminio,

potencimetro,

rotavapor,

espectroscopio de resonancia magntica nuclear, espectroscopio UV-Vis, potenciostato


para curva voltaje-corriente.

38

6.2 METODOLOGA
6.2.1 SNTESIS DE MESO-PORFIRINAS BASE LIBRE
La sntesis de meso-porfirinas base libre se realiz siguiendo la metodologa de Adler
en la cual reaccionan pirrol y un aldehdo aromtico en medio acido durante 3 horas. La
Figura 22 representa la ruta sinttica general para meso-porfirinas.
R

H
NH

cido Propionico
Reflujo

N
H

HN

Figura 22. Esquema general para la sntesis de meso-porfirinas por mtodo de Adler.

39

6.2.1.1 Sntesis de la meso-tetrafenilporfirina


Para la sntesis de la tetrafenilporfirina se mont un sistema de reflujo con cido
propinico (110ml, 1.4998 mol), a los 30 minutos de haber iniciado el reflujo, en un
matraz bola de 250 ml se aadieron (3.13g, 0.0295 mol) de benzaldehdo y (2g de
pirrol, 0.0298 mol). La mezcla se dej en agitacin durante un tiempo de 3 horas a una
temperatura de 270oC. Posteriormente, se detuvo la reaccin, y a la mezcla de
productos se le agregaron 55ml de etanol y se dej reposando 1 noche en el
refrigerador. Para aislar la H2TPP, la mezcla fue filtrada al vaci y lavada con etanol,
obteniendo como producto cristales morados de tetrafenilporfirina.
Rendimiento: 19.18%.
1H

RMN: 9ppm (s, 8H), 8.4ppm (m, 8H), 7.6ppm (m, 12H) y -2.8ppm (s, 2H).

UV-Vis: Soret 418 nm, bandas Q 502nm 673 nm.


6.2.1.2 Sntesis de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina
Para la sntesis Tetrakis-(4-hidroxi-fenil)-porfirina se requirieron 2 reacciones, primero
se sintetizo la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina, para la sntesis de sta se
mont un sistema de reflujo con cido propinico (60ml, 0.8181 mol), a los 30 minutos
de haber iniciado el reflujo se aadieron (1.5g anisaldehdo, 0.011 mol) y (1.1g, 0.01639
mol) pirrol. La mezcla se dej en agitacin durante un tiempo de 3 horas, despus se
par la reaccin y se dej toda la noche en refrigeracin. Para purificar la muestra se
filtr al vaco y se lav con (100 ml, 1.26 mol) de acetato de etilo para obtener los
cristales de 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina .
La segunda reaccin es la demetilacin de la Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina. En un
matraz bola de 50 ml se agregaron (5.7ml de piridina, 0.0707 mol) previamente
destilada con NaOH y 6 ml de HCl los cuales fueron mezclados a una temperatura de
290oC en una campana de extraccin hasta la formacin de los cristales de cloruro de
piridina. Al formarse los cristales se agregaron (0.15 g, 0.000204 mol) de Tetrakis-(4metoxi-fenil)-porfirina al matraz y se mont un sistema de reflujo con argn durante un
tiempo de 3 horas. Para la purificacin la mezcla fue disuelta en agua destilada y
40

filtrada al vaco para cristalizar, estos los cristales se lavaron con una solucin saturada
de acetato de sodio y despus fueron disueltos en una solucin 5% trietilamina y 95%
de acetona. Despus la esta solucin se le agregaron 60 ml de hexano para
recristalizar y finalmente la H2TOHPP fue purificada filtrando la muestra al vaci y
lavada con hexano.
Rendimiento: 20%
1H

RMN: 9ppm (s, 8H), 8.2ppm (d, 8H), 7.3ppm (d, 8H) y -3ppm (s, 2H).

UV-Vis: Soret 420 nm, bandas Q 502nm 672 nm.


6.2.1.4 Sntesis de la 5,10,15-trifenil-20-(4-hidroxifenil)porfirina
Para la sntesis de esta molcula, se mont un sistema de reflujo con cido propinico
(190ml, 2.59 mol), a los 30 minutos de haber iniciado el reflujo, se aadieron (1.57g,
0.0128 mol) de 4-Hidroxibenzaldehdo, (4g, 0.03768 mol) de benzaldehdo y (3.48g
,0.0518 mol) de pirrol, la mezcla fue dejada en agitacin constate a una temperatura de
260oC durante un tiempo de 3 horas. Despus la mezcla de productos fue purificada
con una columna cromatografca de silica gel, usando como eluyente una solucin
cloroformo/hexano (3:1), donde primero se obtiene la H2TPP como subproducto de
reaccin, luego se aument la polaridad a 85%-15% cloroformo/hexano obteniendo
como producto la H2A3B.
Rendimiento: 1.38%
1H

RMN: 9ppm (s, 8H), 8.3ppm (t, 6H), 8.1ppm (s, 2H), 7.9ppm (m, 9H), 7.3ppm (s,

2H) y -2.7ppm (s, 2H).


UV-Vis: Soret 419 nm, bandas Q 503nm 661 nm.

41

6.2.1.3 Sntesis de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina


Se mezcl 4-Hidroxibenzaldehdo (0.563g, 0.00461 mol), 4-Bromo-butirato de etilo (1g,
0.00515 mol), K2CO3 (3.2g, 0.02315 mol) en 10 ml de acetona. Los materiales de
partida se sometieron a un sistema de reflujo y a una temperatura de 100 oC, durante 3
das. Despus se detuvo la reaccin y la mezcla de productos fue vertida en un embudo
de separacin, se agregaron fracciones de CH2Cl2/H2O (1:1), realizando extracciones
de la fase orgnica, a la cual se le agrego sulfato de sodio anhidro para retirar la
humedad y posteriormente separar el Etil4-(4-formilfenoxi)-butanato por decantacin.
Finalmente se mont una columna cromatogrfica de silica gel utilizando como eluyente
una solucin hexano/acetato (4:1) para purificar totalmente el producto.
Se mont un sistema de reflujo con (20 ml, 0.272mol) cido propinico a 260 oC,
despus de 30 minutos de haber iniciado el reflujo se aadieron (0.57g, 0.00241 mol)
de Etil4-(4-formilfenoxi)-butanato y (0.2g, 0.00298 mol) de pirrol. La mezcla de dejo en
agitacin constante y al cabo de 3 horas se detuvo la reaccin. Posteriormente se
purifica el compuesto con una columna cromatogrfica de silica gel utilizando como
eluyente una solucin CH2Cl2/etanol (99.5%:0.05%), para as aislar la H2TPOBEP.
Rendimiento: 14.3%. 1
H RMN: 9ppm (d, 8H), 8.2ppm (d, 8H), 7.6ppm (t, 8H), 4.3ppm (m, 16H), 2.6ppm (d,
8H), 1.3ppm (m, 20H) y -2.8ppm (s, 2H).
UV-Vis: Soret 423 nm, bandas Q 505nm 665 nm.

42

6.2.2 SNTESIS DE PORFIRINAS METALADAS

Para la sntesis de porfirinas metaladas se utiliz el mismo procedimiento para todas y


las

molculas

sintetizadas

son

las

siguientes;

Zn

5,10,15-Trifenil-20-(4-

hidroxifenil)porfirina, Zn 5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina, Zn


5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina, Zn meso-tetrafenilporfirina.
Las 4 reacciones de metalacin fueron monitoreadas por espectroscopia Uv.-vis. La
Figura 23 representa la ruta de sntesis utilizada.
R

NH

N
R

Acetato de zinc 2H2O


Solvente
MeOH

N
R

HN

Zn
N

R -OH
-FH2
-OH1FH2
R

Figura 23. Esquema general para la sntesis de porfirinas metaladas.

6.2.2.1 Sntesis de la TPPZn


(0.4 g, 0.0065 mol) de H2TPP disueltos en (30 ml, 0.265 mol) de CH2Cl2 fueron
mezclados con (0.142g, 0.00077 mol) de Acetato de Zinc dihidratado disuelto en 3ml de
metanol, en un matraz bola de 250 ml y se calent la mezcla hasta alcanzar el reflujo
(120oC). La reaccin fue monitoreada cada media hora por espectroscopia UV-Vis,
observando la desaparicin de las bandas Q. Al paso de 2 horas se detuvo la reaccin.
Despus se agregaron fracciones de una mezcla

CH2Cl2/H2O (1:1), realizando

extracciones de la fase orgnica, luego la fase orgnica se sec con sulfato de sodio
anhidro. Posteriormente el producto fue decantado y el solvente eliminado mediante
43

evaporacin bajo presin reducida. Finalmente el producto se llev a una columna


cromatografca de silica gel utilizando como eluyente una mezcla de CH 2Cl2/Hexano
(9:1), para as obtener la TPPZn. Rendimiento: 80%.
1H

RMN: 9ppm (s, 8H), 8.3ppm (m, 8H) y 7.7ppm (m, 12H).

UV-Vis: Soret 421 nm, bandas Q 537nm 610 nm.


6.2.2.2 Sntesis de la TOHPPZn
(0.07g, 0.000103 mol) de H2TOHPP disueltos en (30 ml, 0.929 mol) de acetonitrilo
fueron mezclados con (0.028g, 0.000152 mol) de Acetato de Zinc dihidratado disuelto
en 3ml de metanol, en un matraz bola de 250 ml y se calent la mezcla hasta alcanzar
el reflujo (120oC). La reaccin fue monitoreada cada media hora por espectroscopia UVVis, observando la desaparicin de las bandas Q. Al paso de 2 horas se detuvo la
reaccin. Despus se agregaron fracciones de una mezcla de acetato de etilo/H 2O
(1:1), realizando extracciones de la fase orgnica, luego la fase orgnica se sec con
sulfato de sodio anhidro. Posteriormente el producto fue decantado y el solvente
eliminado mediante evaporacin bajo presin reducida. Finalmente el producto se llev
a una columna cromatografca de silica gel utilizando como eluyente una mezcla de
Acetato de etilo/Hexano (3:2), para as obtener la TOHPPZn.
Rendimiento: 89%.
1H

RMN: 8.7ppm (s, 8H), 7.7ppm (d, 8H), 6.2ppm (d, 8H).

UV-Vis: Soret 424 nm, bandas Q 538nm 612 nm.


6.2.2.4 Sntesis de la A3BZn
(0.075 g, 0.000119 mol) de H2A3B disueltos en (30 ml, 0.265 mol) de CH2Cl2 fueron
mezclados con (0.03g, 0.000163 mol) de Acetato de Zinc dihidratado disuelto en 3ml de
metanol, en un matraz bola de 250 ml y se calent la mezcla hasta alcanzar el reflujo
(120oC). Al paso de 2 horas se detuvo la reaccin. Despus se agregaron fracciones de
una mezcla CH2Cl2/H2O (1:1), realizando extracciones de la fase orgnica, luego la
fase orgnica se sec con sulfato de sodio anhidro. Posteriormente el producto fue
44

decantado y el solvente eliminado mediante evaporacin bajo presin reducida.


Finalmente el producto se llev a una columna cromatografca de silica gel utilizando
como eluyente una mezcla de CH2Cl2/Hexano (6:1), para as obtener la A 3BZn.
Rendimiento: 72%.
1H

RMN: 9ppm (s, 8H), 8.4ppm (t, 6H), 8.1ppm (s, 2H), 7.9ppm (m, 9H) y 7.1ppm (s,

2H).
UV-Vis: Soret 422 nm, bandas Q 527nm 605 nm.
6.2.2.3 Sntesis de la TPOBEPZn
(0.14g, 0.000123 mol)

de H2TPOBEP disueltos en (30 ml, 0.0265 mol) de CH2Cl2

fueron mezclados con (0.027g, 0.000147 mol) de Acetato de Zinc dihidratado disuelto
en 3ml de metanol, en un matraz bola de 250 ml y se calent la mezcla hasta alcanzar
el reflujo (120oC). Al paso de 2 horas se detuvo la reaccin. Despus se agregaron
fracciones de una mezcla

CH2Cl2/H2O (1:1), realizando extracciones de la fase

orgnica, luego la fase orgnica se sec con sulfato de sodio anhidro. Posteriormente el
producto fue decantado y el solvente eliminado mediante evaporacin bajo presin
reducida. Finalmente el producto se llev a una columna cromatografca de silica gel
utilizando como eluyente cloroformo puro, para as obtener la TPOBEPZn.
Rendimiento: 87%.
1H

RMN: 9ppm (s, 8H), 8.2ppm (d, 8H), 7.4ppm (d, 8H), 4.3ppm (m, 16H), 2.6ppm (d,

8H) y 1.3ppm (m, 20H).


UV-Vis: Soret 425 nm, bandas Q 531nm 616 nm.

45

6.2.3 METODOLOGA PARA LA ELABORACIN


SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ORGNICOS

DE

CELDAS

SOLARES

La elaboracin de las celdas de Grtzel se llev a cabo siguiendo la metodologa


de un manual que viene incluido en el kit (Nanocrystalline solar cell kit, recreating
photosynthesis) de celdas solares nanocristalinas del instituto para educacin qumica y
con correcciones propias.
1. Se prepar una solucin de cido actico con un pH entre un rango de 3 a
4, en un matraz aforado de 100 ml con agua desionizada y utilizando un
pH-metro para realizar la medicin del pH.
2. Se pesaron 1.007 g de TiO2 y se depositaron en un vaso de precipitado de
50 ml.
3. Se aadieron 20 gotas de la solucin de cido actico pH 3-4 y una gota de
surfactante tritn x100 (se mezcl gota por gota hasta obtener una
consistencia en forma de pasta liquida con consistencia similar a la de la
pintura blanca).
4. Para identificar el lado conductor del sustrato de vidrio se utiliz un
multmetro digital seleccionando resistencia, en donde el lado con
resistencia igual a 0 es el lado conductor dopado con dixido de estao
(ITO). A esta cara del sustrato se le agregan unas tiras de cinta adhesiva en
cada una de sus aristas de 3 a 5 mm tira de cinta para evitar que se
adicione TiO2 sobre toda la superficie del sustrato conductor, as como para
permitir el ensamble de la celda.
5. Posteriormente se depositan de 2 a 3 gotas de la pasta de TiO 2 sobre el
sustrato conductor en el centro de la superficie sin la cinta adhesiva y con
un rodillo de vidrio se esparce la pasta sobre el sustrato de manera que
quede un film uniforme y sin grumos.
6. Se deja secar unos 5 minutos a temperatura ambiente y se retiran las tiras
de cinta, luego se limpia los restos de TiO2 con alcohol isoproplico y una
toalla de papel.

46

7. En seguida se deposita el sustrato con la pelcula de TiO 2 sobre una parrilla


elctrica a 450oC por un lapso de media hora para templar el TiO2.
8. Despus se apaga la parrilla elctrica y se deja que el sustrato con la
pelcula de TiO2 llegue a temperatura ambiente.
9. Se toma otro sustrato de vidrio conductor al cual se le mide la resistencia
para verificar cual es el lado dopado con dixido de estao como en el paso
4 y tambin se le agregan tiras de cinta adhesiva, en seguida se recubre
todo el centro de la superficie sin cinta adhesiva con grafito, utilizando un
lpiz de grafito.
10. Se prepara una solucin de los colorantes porfirnicos 0.2mM en CH 2Cl2.
11. Los electrodos de TiO2 se sumergen en la solucin del colorante por 2
horas y despus se lav el electrodo ahora teido con porfirina con agua
destilada y posteriormente con etanol. Se dej secar el fotoelectrodo por 10
minutos.
12. Se junta la cara del electrodo que contiene el TiO 2 teido con el colorante
con la cara del electrodo recubierto de grafito usando dos clips caimn para
cerrar el dispositivo de la manera que se indica en la Figura 23.
13. Finalmente se depositan de 1 a 2 gotas de la solucin de electrolito
yoduro/triyoduro (I-/I3-) por los bordes del dispositivo, el color del espacio
entre los electrodos se torna ligeramente amarillo.

Figura 24. Celda solar sensibilizada por porfirina.

47

IX
CAPTULO 7
RESULTADOS Y DISCUSIONES

7.1 SNTESIS DE H2TPP Y TPPZn


Para la obtencin de la meso-tetrafenilporfirina se lleva a cabo una reaccin de
condensacin entre benzaldehdo y pirrol en medio acido (cido propinico) dando
como producto la H2TPP. Despus sigue la metalacin de la tetrafenilporfirina con
acetato de zinc dihidratado obtenindose as la TPPZn como se muestra en la Figura
25.

cido propinico
N
H

NH

Acetato de zinc 2H2O


CH2Cl2
MeOH

HN

Zn
N

Figura 25. Ruta sinttica para la obtencin de la H2TPP y la TPPZn.

La Figura 26 muestra el espectro de 1H RMN de la meso-tetrafenilporfirina obtenido en


CDCl3 en donde se observan 4 tipos de protones diferentes y por lo tanto diferentes
desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha la primer seal es la de los protones
pirrlicos H la cual es un singulete (s) que aparece en 9 ppm e integra para los 8
protones correspondientes, luego la seal de los protones orto de los grupos fenilo Ho
es un multiplete (m) que aparece en 8.4 ppm e integra para 8 hidrgenos, la siguiente
seal es la de los protones meta Hm y para Hp de los grupos fenilo la cual tambin es
un multiplete (m) que integra para los 12 protones correspondientes y aparece en 7.6 y
48

finalmente la ltima seal es un singulete (s) y es la correspondiente a la de los


hidrgenos internos de la porfirina que integra para 2 protones y aparece en -2.8 ppm.

Figura 26. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la H2TPP en CDCl3.

En la Figura 27 muestra el espectro de 1H RMN de la meso-tetrafenilporfirina metalada


con zinc obtenido en CDCl3 en donde se observan 3 tipos de protones diferentes y por
lo tanto diferentes desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha la primer seal
que se observa es en 9 ppm por milln y es un singulete (s) y es la seal
correspondiente a los protones pirrlicos H e integra para 8 hidrgenos, despus se
observa un multiplete (m) en 8.3 ppm la cual es la correspondiente a los ocho protones
orto Ho de los grupos fenilo y por ltimo se observa otro multiplete (m) que integra para
los 12 protones correspondientes a los hidrgenos meta Hm y para Hp de los grupos
fenilo de la porfirina, esta seal aparece en 7.7 ppm. En este espectro se diferencia la
TPPZn de la H2TPP puesto que al estar coordinado el macrociclo con el zinc
desaparece el singulete en -3 ppm correspondiente a los hidrgenos internos de la
porfirina.
49

Figura 27. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la TPPZn en CDCl3.

La obtencin de la TPPZn como se muestra en la Figura 28 es a travs de la


metalacin de la H2TPP con acetato de zinc, esta reaccin es monitoreada y verificada
por espectroscopia UV-Vis en donde primero se toma una alcuota de la porfirina base
libre antes de la reaccin y se observa el espectro de absorcin para esta molcula el
cual se muestra en la Figura 25, en donde se observa la banda de Soret que es
caracterstica de todas las porfirinas en 418 nm para la H 2TPP, as como tambin 4
bandas Q en el rango de los 502 a 673 nm.

50

0.8
0.7

Absorbancia

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Longitud de onda (nm)

Figura 28. Espectro de UV-Visible de la H2TPP disuelta en CH2Cl2.

Despus al iniciar la reaccin de metalacin cada media hora se toman alcuotas de los
productos de sntesis y se monitorea la desaparicin de las bandas Q cada media hora,
la reaccin se completa al observar que 2 de las bandas Q desaparecen por completo
como se muestra en la Figura 29, tambin se observa un desplazamiento de la banda
de Soret la cual ahora aparece en 421 nm y las bandas Q se observan en la regin de
los 537 a 610 nm.
0.8
0.7

Absorbancia

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda (nm)

Figura 29. Espectro de UV-Visible de la TPPZn disuelta en CH2Cl2.

51

750

800

7.2 SNTESIS DE H2TOHPP Y TOHPPZn

Para la obtencin de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina son necesarias


dos reacciones, primero se obtiene la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina por
la condensacin del anisaldehdo con pirrol en medio acido (cido propinico) como se
muestra en la Figura 30.

1
cido propinico
NH
N
H

N
O

O
HN

Figura 30. Ruta sinttica para la obtencin de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina.

En la Figura 31 se muestra el espectro de 1H RMN de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxifenil)-porfirina obtenido en CDCl3 en donde se observan 5 tipos de protones diferentes y
por lo tanto diferentes desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha se puede
observar en 8.8 ppm un singulete (s) correspondiente a los protones pirrlicos H la
cual integra para 8 hidrgenos, en seguida se observa en 8.4 ppm un doblete (d) que
corresponde a los hidrgenos orto Ho de los grupos fenoxi del macrociclo y esta seal
integra para 8 protones, despus se observa un doblete (d) en 7.4 ppm que pertenece a
los 8 protones meta Hm de los grupos fenoxi, luego se observan los protones
correspondientes al grupo metoxi en un singulete (s) en 4 ppm que integra para 12
52

hidrgenos y finalmente la seal correspondiente a los protones internos de la porfirina


en -3 ppm en un singulete que integra para 2 hidrgenos.

Figura 31. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina en CDCl3.

Lo siguiente es la demetilacin de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina en


donde primero se sintetizan cristales de cloruro de piridinio a partir de una reaccin
entre piridina y HCl, luego al formarse los cristales stos reaccionan con la 5,10,15,20Tetrakis-(4-metoxi-fenil)-porfirina para eliminar el grupo metilo y dar paso a la
5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxi-fenil)-porfirina.

Finalmente

sigue

la

reaccin

de

metalacin de la H2TOHPP con acetato de zinc dihidratado obtenindose como


producto la TOHPPZn como se muestra en la Figura 32.

53

OH

HCl

NH

N
H

N
OH

HN

NH
HO

_
Cl

HN

OH

Acetato de zinc 2H2O


CH2Cl2

3
OH

N
OH

Zn

HO

OH

Figura 32. Ruta Sinttica para la obtencin de la H2TOHPP y la TOHPPZn

En la Figura 33 se muestra el espectro de 1H RMN de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-hydroxifenil)-porfirina obtenido en DMSO en donde se observan 4 tipos de protones diferentes
y por lo tanto diferentes desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha se puede
observar primero un singulete (s) correspondiente a los 8 hidrgenos pirrlicos H en 9
ppm, luego en 8.2 ppm se observa un doblete (d) que integra para los 8 protones orto
Ho de los grupos fenlicos la de porfirina, en seguida se muestra otro doblete (d) en
54

7.3 ppm que integra para los 8 hidrgenos correspondientes a los protones meta Hm de
la molcula y finalmente se observa el singulete (s) de -3 ppm que corresponde a los 2
protones internos del macrociclo.

Figura 33. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la H2TOHPP en DMSO.

En la Figura 34 se muestra el espectro de 1H RMN de la TOHPPZn obtenido en DMSO


en donde se observan 3 tipos de protones diferentes y por lo tanto diferentes
desplazamientos qumicos. La primera seal de izquierda a derecha corresponde a los
protones pirrlicos H y en un singulete (s) que integra para 8 hidrgenos y aparece en
8.7 ppm, luego la siguiente seal es un doblete (d) es que aparece en 6.8 ppm e integra
para

17

hidrgenos

sin

embargo

debera

integrar

para

los

hidrgenos

correspondientes de los protones orto Ho, se observa un singulete en 7.7 ppm el cual
puede ser alguno de los disolventes que se usaron en el procesos de sntesis o
purificacin de la molcula el cual debe ser el causante de que tanto la integracin de
esta seal as como de la seal de los protones meta Hm no hayan dado como era
55

esperado y finalmente la seal de los protones meta Hm tambin es un doblete (d) en


6.2 ppm que integra para 18 hidrgenos cuando debera integrar para los 8 hidrgenos
correspondientes de los grupos fenlicos de la porfirina.

Figura 34. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la TOHPPZn en DMSO.

En la Figura 35 se puede observar el espectro UV-Visible de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4hydroxi-fenil)-porfirina en donde se puede observar que al cambiar el grupo fenilo de la
H2TPP por el grupo fenol desplaza la banda caracterstica de Soret de 418 nm a 420
nm. Tambin se pueden apreciar las 4 bandas Q de la H2TOHPP en la regin de los
502 a los 672 nm.

56

0.9
0.8

Absorbancia

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Longitud de onda (nm)


Figura 35. Espectro UV-Visible de la H2TOHPP disuelta en metanol.

En la Figura 36 se muestra el espectro UV-Visible de la TOHPPZn en donde se observa


que la banda de Soret se ha desplazado de los 420 nm a los 424 nm, tambin se puede
observar que 2 de las bandas Q han desaparecido indicando que la reaccin de
metalacin se ha efectuado a cabo correctamente y el macrociclo ha quedado
coordinado con Zinc, presentando las bandas Q en la regin de 538 a 612 nm.
0.8
0.7

Absorbancia

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda (nm)


Figura 36. Espectro UV-Visible de la TOHPPZn disuelta en metanol.

57

750

800

7.3 SNTESIS DE H2TPOBEP Y TPOBEPZn


Para la obtencin de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etilo)-porfirina son
necesarias dos reacciones, primero se sintetiza el Etil 4-(4-formilfenoxi) butanato
siguiendo la metodologa de la sntesis de Williamson en donde reacciona el 4hidroxibenzaldehdo con un haloalcano que en este caso es el 4-Bromo-butirato de etilo
como se muestra en la Figura 37, la duracin de esta reaccin es de 3 das. La
segunda reaccin es la condensacin del 4-Bromo-butirato de etilo con pirrol en medio
cido para obtener la H2TPOBEP.
O
O

Acetona
K2CO3
O

N
H

Br
O

OH

O
O

cido propinico
O
O
O

NH

O
O

HN

O
O

Figura 37. Ruta sinttica para la obtencin de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina.

58

En la Figura 38 se muestra el espectro de 1H RMN del Etil 4-(4-formilfenoxi) butanato


que es la primera molcula obtenida de las 2 reacciones obtenido en CDCl 3 en donde
se observan 8 tipos de protones diferentes y por lo tanto diferentes desplazamientos
qumicos. De izquierda a derecha se puede observar primero en 10 ppm un singulete
(s) correspondiente al hidrgeno del grupo aldehdo HCHO de la molcula, luego en 7.7
ppm se observa un doblete (d) correspondiente a los protones orto Ho que integra para
2 hidrgenos, en seguida se aprecia tambin un doblete (d) que corresponde a los dos
hidrgenos meta Hm de la molcula, posteriormente en 4.2 ppm se muestra un
multiplete (m) que integra para 4 protones, donde 2 de estos son los hidrgenos H
del grupo ster y los otros 2 son los correspondientes a los protones H del grupo
etilo, despus en 2.3 ppm se observa un doblete (d) que integra para los 2 hidrgenos
H del grupo ster y finalmente en 1.3 ppm se observa un multiplete (m) que integra
para 5 hidrgenos en donde 2 corresponden a los protones H del grupo ster de la
molcula y los otros 3 son los protones H pertenecientes al grupo etilo.

Figura 38. Espectro de 1H RMN (60 MHz) del E4-(4-FF)B en CDCl3.

59

Posteriormente el segundo paso de la reaccin es la sntesis de la 5,10,15,20-Tetrakis(4-fenoxi-butirato

de

etil)-porfirina

mediante

la

condensacin

del

E4-(4-FF)B

previamente sintetizado con pirrol, en la Figura 39 se observa el espectro de 1H RMN


de la H2TPOBEP obtenido en CDCl3 en donde se observan 9 tipos de protones
diferentes y por lo tanto diferentes desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha la
primer seal que se observa es la de 9 ppm la cual debera ser un singulete (s)
correspondiente a los 8 protones pirrlicos H sin embargo aparece como un doblete,
despus en 8.2 ppm se aprecia un doblete (d) que integra para los 8 hidrgenos orto Ho
de los grupos fenoxi, luego en 7.4 ppm se observa un triplete (t) que debera ser un
doblete y esta seal integra para los correspondientes 8 protones de los hidrgenos
meta Hm tambin de los grupos fenoxi del macrociclo, en seguida en 4.3 ppm se
muestra un multiplete (m) que integra para los 16 hidrgenos en donde 8 son los
protones H correspondientes a los grupos ster y los otros 8 pertenecen a los 8
hidrgenos H de los grupo etilo, despus en 2.6 ppm se observa un doblete (d) que
integra para los 8 protones H pertenecientes a los grupos ster, posteriormente en
1.3 ppm se observa un multiplete (m) que debera integrar para 20 hidrgenos en donde
8 corresponden a los protones H del grupo ster de la molcula y los otros 12 a los
protones H pertenecientes al grupo etilo, sin embargo en el espectro la integral se
muestra para 46 hidrgenos esto puede ser debido a que alguno de los disolventes
empleados haya aparecido tambin en esta seal y finalmente en -2.8 ppm se observa
un singulete (s) correspondiente a los 2 protones internos de la porfirina.

60

Figura 39. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la H2TPOBEP en CDCl3.

Luego de sintetizar la 5,10,15,20-Tetrakis-(4-fenoxi-butirato de etil)-porfirina se lleva a


cabo la reaccin de metalacin de esta en donde la H2TPBOBEP reacciona con acetato
de zinc dihidratado para obtener la TPOBEPZn como se muestra en la Figura 40.

61

O
O

MeOH
Acetato de Zinc 2H2O
NH

CH2Cl2
O

O
O
O

HN

Zn

O
O

Figura 40. Ruta sinttica para la obtencin de la TPOBEPZn.

En la Figura 41 se muestra el espectro de 1H RMN de la TOHPPZn obtenido en CDCl3


en donde se observan 8 tipos de protones diferentes y por lo tanto diferentes
desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha la primer seal que se observa es la
de 9 ppm la cual es un singulete (s) correspondiente a los 8 protones pirrlicos H,
despus en 8.2 ppm se aprecia un doblete (d) que integra para los 8 hidrgenos orto Ho
de los grupos fenoxi, luego en 7.4 ppm se observa un doblete (d) la cual integra para
los correspondientes 8 protones de los hidrgenos meta Hm tambin de los grupos
fenoxi del macrociclo, luego en 4.3 ppm se muestra un multiplete (m) que integra para
los 16 hidrgenos en donde 8 son los protones H correspondientes a los grupos
ster y los otros 8 pertenecen a los 8 hidrgenos H de los grupo etilo, despus en
2.6 ppm se observa un doblete (d) que integra para los 8 protones H pertenecientes
a los grupos ster y finalmente en 1.3 ppm se observa un multiplete (m) que debera
integrar para 20 hidrgenos en donde 8 corresponden a los protones H del grupo
ster de la molcula y los otros 12 a los protones H pertenecientes al grupo etilo,
sin embargo en el espectro la integral se muestra para 37 hidrgenos esto puede ser

62

debido a que alguno de los disolventes empleados haya aparecido tambin en esta
seal.

Figura 41. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la TPOBEPZn en CDCl3.

En la Figura 42 se puede observar el espectro UV-Visible de la 5,10,15,20-Tetrakis-(4fenoxi-butirato de etil)-porfirina en donde se observa que la banda de Soret aparece en
423 nm lo cual indica que el grupo butanato de etilo de la molcula la ha desplazado 5
nm con respecto a la H2TPP (418 nm) y 3 con respecto a la H2TOHPP (420 nm).
Tambin se puede apreciar que las 4 bandas Q de la H2TPOBEP aparecen en la regin
de los 505 nm a los 665 nm.

63

0.8
0.7

Absorbancia

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Longitud de onda (nm)

Figura 42. Espectro UV-Visible de la H2TPOBEP disuelta en CH2Cl2.

En la Figura 43 se muestra el espectro UV-Visible de la TPOBEPZn en donde se


aprecia que dos de las 4 bandas Q han desaparecido lo cual indica que la reaccin de
metalacin se efectu correctamente, estas bandas van de la regin de los 531 nm a
616 nm. Tambin se observa que la banda de Soret se ha desplazado 2 nm al estar
metalada pues ahora aparece en los 425 nm.
0.7
0.6

Absorbancia

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda (nm)

Figura 43. Espectro UV-Visible de la TPOBEPZn disuelta en CH2Cl2.

64

750

800

7.4 SNTESIS DE H2A3B Y A3BZn


Para la obtencin de la 5,10,15-Trifenil-20-(4-hydroxifenil)porfirina se lleva a cabo una
reaccin de condensacin entre 3 equivalentes de benzaldehdo, 1 equivalente de 4hidroxibenzaldehdo y 4 equivalentes de pirrol en medio acido (cido propinico) dando
como producto la H2A3B. Despus de sintetizar la H2A3B se lleva a cabo la reaccin de
metalacin de esta con acetato de zinc dihidratado obtenindose as la A 3BZn como se
muestra en la Figura 44.

H
NH

cido propinico

HO
N
H

OH

CH2Cl2
A

3eq

1eq

MeOH
Acetato de Zinc 2H2O
4eq

Zn

HO
N

Figura 44. Ruta sinttica para la obtencin de la H2A3B Y A3BZn.

65

HN

La Figura 45 muestra el espectro de

1H

RMN de la 5,10,15-Trifenil-20-(4-

hydroxifenil)porfirina obtenido en CDCl3 en donde se observan 6 tipos de protones


diferentes y por lo tanto diferentes desplazamientos qumicos. De izquierda a derecha la
primer seal es la de los protones pirrlicos H la cual es un singulete (s) que aparece
en 9 ppm e integra para 8 hidrgenos, en seguida aparecen 4 seales entre 8.3 y 7.2
ppm las cuales al estar muy cerca las unas de las otras y debido a que la resolucin del
espectro es de 60 MHz no se alcanzan a diferenciar con total claridad, sin embargo la
primer seal en 8.3 ppm es un triplete (t) que integra para los 6 hidrgenos orto Ho de
los grupo fenilo, luego en 8.1 ppm aparece un singulete (s) que corresponde a los 2
hidrgenos orto Ho del grupo fenol de la molcula, despus en 7.9 ppm aparece un
multiplete (m) que integra para 9 protones en donde 6 son los hidrgenos meta Hm y
los otros 3 los hidrgenos para Hp de los grupo fenilo de la porfirina, luego en 7.3 ppm
se aprecia un singulete (s) que integra para los 2 hidrgenos meta Hm del grupo fenol,
los cuales son un poco difcil de apreciar debido a la interferencia que aparece por una
seal del solvente cloroformo y finalmente en -2.7 ppm se aprecia el singulete
correspondiente a los correspondiente a los 2 protones internos de la porfirina.

66

Figura 45. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la H2A3B en CDCl3.

La Figura 46 muestra el espectro de 1H RMN de la A3BZn obtenido en CDCl3 en donde


se observan 5 tipos de protones diferentes y por lo tanto diferentes desplazamientos
qumicos. De izquierda a derecha la primer seal es la de los protones pirrlicos H la
cual es un singulete (s) que aparece en 9 ppm y corresponde a 8 hidrgenos, las
ultimas 4 seales de la molcula van del rango de 8.4 ppm a 7.1 ppm por lo que al estar
amontonadas y debido a que la resolucin del equipo es de 60 MHz no se alcanzan a
distinguir con total claridad unas seales de las otras, sin embargo la seal de 8.4 ppm
es un triplete (t) que corresponde a los 6 hidrgenos orto Ho de los grupo fenilo,
despus en 8.1 ppm aparece un doblete (d) que integra para los 2 protones orto Ho del
grupo fenol del macrociclo, posteriormente en 7.9 ppm se observa un multiplete (m) que
integra para 9 protones en donde 6 corresponden a los hidrgenos meta Hm y los
otros 3 pertenecen a los hidrgenos para Hp de los grupos fenilo y finalmente en 7.1
ppm se aparece un singulete (s) que integra para los 2 hidrgenos meta Hm del grupo
fenol los cuales son un poco difcil de apreciar debido a la interferencia que aparece por
una seal del solvente cloroformo.
67

Figura 46. Espectro de 1H RMN (60 MHz) de la A3BZn en CDCl3.

En la Figura 47 se puede observar el espectro UV-Visible de la 5,10,15-Trifenil-20-(4hydroxifenil)porfirina en donde se observa que la banda de Soret aparece en 419 nm
justo entre las longitudes de onda de la banda de Soret de la H2TPP (419 nm) y la
H2TOHPP (420 nm). Tambin se puede apreciar que las 4 bandas Q de la H 2A3B
aparecen en la regin de los 503 nm a los 661 nm.

68

0.9
0.8

Absorbancia

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Longitud de onda (nm)


Figura 47. Espectro UV-Visible de la H2A3B disuelta en CH2Cl2.

En la Figura 48 se muestra el espectro UV-Visible de la A 3BZn en donde se aprecia que


dos de las 4 bandas Q han desaparecido lo cual indica que la reaccin de metalacin
se efectu correctamente, estas bandas van de la regin de los 527 nm a 605 nm.
Tambin se observa que la banda de Soret se ha desplazado 3 nm al estar metalada
pues ahora aparece en los 422 nm.
0.9
0.8

Absorbancia

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
350

400

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda (nm)


Figura 48. Espectro UV-Visible de la A3BZn disuelta en CH2Cl2.

69

750

800

7.5 CURVAS VOLTAJE-CORRIENTE DE DSSCs


Debido a que no se contaba con suficiente producto de algunas de las porfirinas como
la H2TPOBEP, la TPOBEPZn y la TOHPPZn solo se construyeron dos DSSCs las
cuales fueron elaboradas con H2TPP y TPPZn como sensibilizadores, en la Figura 49 y
50 se muestran las grficas voltaje-corriente para estos dispositivos y en la tabla 1 se
muestran los valores obtenidos.
La Figura 49 presenta los resultados obtenidos de la caracterizacin fotovoltaica de la
DSSC construida en la cual se utiliz la tetrafenilporfirina base libre como molcula
sensibilizadora. La grfica muestra dos lneas puesto que se caracteriz el dispositivo
en ausencia de luz (oscuridad) y empleando una fuente luz (foco led a 3.7 V) para
realizar las mediciones. Para la DSSC con H2TPP se observa que el dispositivo gener
intensidad de corriente tanto en ausencia de luz, as como tambin en presencia de luz,
sin embargo era de esperarse que se generar mayor fotocorriente para las mediciones
en las cuales se emplea la fuente de luz, lo cual no sucedi. Solo un punto de las
mediciones empleando fuente de luz muestra mayor produccin de fotocorriente,
mientras que todos los dems puntos estn por debajo de los valores obtenidos en
oscuridad. Esto puede deberse principalmente a que una falla tcnica del equipo que no
se encontraba calibrado adecuadamente o a que el dispositivo haya presentado algn
error en su elaboracin.
Voltaje (mV)
0

50

100

150

200

250

300

350

0
-0.01

Intensidad (mA)

-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08
Luz

Oscuridad

Figura 49. Grfica Voltaje-Corriente de DSSC utilizando H2TPP como sensibilizador.

70

400

La Figura 50 presenta los resultados obtenidos de la caracterizacin fotovoltaica de la


DSSC construida en la cual se utiliz la Zn tetrafenilporfirina como molcula
sensibilizadora. La grfica muestra dos lneas puesto que se caracteriz el dispositivo
en ausencia de luz (oscuridad) y empleando una fuente luz (foco led a 3.7 V) para
realizar las mediciones. Para la DSSC con TPPZn se observa que el dispositivo gener
intensidad de corriente tanto en ausencia de luz, as como tambin en presencia de luz.
A diferencia del dispositivo elaborado con H2TPP se observa en la grfica que el
dispositivo que utiliz TPPZn gener mayor fotocorriente empleando una fuente de luz,
lo cual es de esperarse puesto que las celdas de Grtzel absorben fotones para poder
producir energa elctrica.
Voltaje (mV)
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Intensidad (mA)

-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08

Luz

Oscuridad

Figura 50. Grfica Voltaje-Corriente de DSSC utilizando TPPZn como sensibilizador.

TPPZn
Luz
I (mA)
-0.06817
-0.02638
-0.02621
-0.02615
-0.02531
-0.02526
-0.02489

V (mV)
146.2
313.6
303.5
324.6
319.2
317.8
327.4

H2TPP
Oscuridad
I (mA)
V (mV)
-0.06144
149.8
-0.01893
309.7
-0.0186
346.4
-0.01803
338.9
-0.01793
351.2
-0.01775
310.3
-0.01761
334.5

Luz
I (mA)
-0.07546
-0.0339
-0.03386
-0.03372
-0.03347
-0.03288
-0.03272

V (mV)
97.55
266.5
186.9
216.5
236.3
199.2
238.5

Oscuridad
I (mA)
V (mV)
-0.0668
334
-0.0667
361.8
-0.06489
357.7
-0.06379
368.2
-0.06195
360.8
-0.06002
363.8
-0.0584
366.2

Tabla 1. Datos de Corriente y Voltaje de las DSSCs con TPPZn y H2TPP como sensibilizadores,
obtenidos con el potenciostato.

71

X
CAPTULO 8
CONCLUSIONES

Se logr la sntesis tanto de porfirinas base libre simtricas como asimtricas por el
mtodo de Adler la cual es una reaccin de condensacin entre pirrol con su
correspondiente aldehdo, as como tambin sus molculas homlogas metaladas con
zinc. Cabe destacar que el rendimiento de reaccin de la porfirina A 3B siguiendo la
metodologa de Adler es muy baja 1.38% comparado con el 15%-20% que se obtuvo
con las otras 3 porfirinas base libre.
La reaccin de metalacin para coordinar porfirinas base libre con zinc es una reaccin
simple en donde los macrociclos porfirnicos son coordinados con zinc al reaccionar con
acetato de zinc dihidratado y los rendimientos de esta reaccin son altos, mayores al
80% generalmente.
Se logr la construccin de dos celdas solares sensibilizadas por colorantes orgnicos y
su caracterizacin fotovoltaica, los cuales demostraron claramente la produccin de
fotocorriente tanto en presencia de luz como en oscuridad.
Debido a que solo se construyeron 2 dispositivos en los cuales se usaron la H 2TPP y la
TPPZn no fue posible apreciar los efectos que tiene la variacin de los grupos
sustituyentes en la periferia del macrociclo de las molculas sobre las propiedades
fotovoltaicas de los dispositivos. Sin embargo, se demostr que al utilizar
macromolculas porfirinicas metaladas con zinc como sensibilizadores en celdas de
Grtzel se incrementan los valores de voltaje y corriente elctrica que estos dispositivos
producen a comparacin con sus molculas homologas base libre.
El proceso de deposicin y templado del TiO2 para elaborar los fotoelectrodos de
DSSCs es de vital importancia ya que si las pelculas de TiO 2 no quedan adheridas
correctamente al sustrato y de manera uniforme se ve afectada la intensidad de
corriente elctrica que presenta la DSSC.

72

XI
CAPTULO 9
RECOMENDACIONES

Debido a motivos de tiempo y a que el potenciostato no estaba calibrado correctamente


solo se probaron en celdas de Grtzel las dos porfirinas de las que ms cantidad se
dispona, sin embargo estas eran la H2TPP y TPPZn las cuales solo tienen grupos
fenilo en la periferia del macrociclo y estos grupos no se adsorben muy bien en el TiO 2,
por eso se recomienda probar molculas como las como las H2TPOBEP y H2TOHPP
las cuales por tener grupos carboxilo y alcohol en la periferia de la molcula permiten
una mejor adsorcin de la porfirina en el TiO2 lo cual supone un incremento en los
valores de intensidad de corriente elctrica y voltaje, por lo tanto aumentando as
mismo la eficiencia de los dispositivos.
Los contraelectrodos de las DSSC fueron elaborados depositando una capa de grafito
sobre el sustrato, sin embargo en la literatura [25] se presenta un mtodo para platinar
los electrodos con cido cloroplatnico lo cual es recomendable para futuros trabajos
con DSSC puesto que el platino es mucho mejor que el grafito para regenerar al
electrolito en el proceso de regeneracin que es llevado a cabo al estar funcionando la
celda de Grtzel.
La sntesis de porfirinas asimtricas tipo A3B por el mtodo de Adler aunque fue llevada
a cabo con xito en este trabajo present un rendimiento de reaccin muy bajo por lo
que se recomienda probar la sntesis de porfirinas asimtricas por el mtodo de Lindsey
el cual reporta la literatura [16] que presenta mejores rendimientos de reaccin.

73

XII
CAPTULO 10
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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