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6.3.

2 DSC
En esta tcnica se mantienen a la misma temperatura la muestra y la
referencia, T = Tr - Ts, mediante un controlador de temperatura.

Preparacin de la muestra
A temperaturas < 500 C las muestras se suelen contener en portamuestras de
hoja de aluminio. En ellos se puede encerrar y sellar muestras lquidas y
voltiles. A partir de 500 C se utiliza portamuestras de oro o de grafito. El
material de referencia para las aplicaciones de DSC es simplemente un
portamuestras vaco.
Aspectos cuantitativos de las curvas ATD y DSC

Las seales de inters en las curvas


DTA y DSC son aquellas que se desvan
de la lnea base, y sta no siempre est
bien establecida.

Para definir y cuantificar un pico sobre una curva DTA DSC se ha de hacer
respecto a una lnea base calibrada.

Aplicacin al estudio de polmeros.

Anlisis de la composicin de plstico reutilizado.

Observacin de la evolucin del comportamiento de los cristales lquidos.

- Tipos de ensayo

i) Dinmico
La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante.
Se obtiene la variacin de flujo de calor en funcin de la temperatura.
ii) Isotermo
Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene
constante durante el resto del ensayo. Se obtiene la variacin del flujo de calor
en funcin del tiempo.
-Preparacin de muestras
Las muestras se cargan en cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad
entre 10 50 l. Normalmente estas cpsulas se sellan con una tapa de
aluminio para impedir que por problemas de dilatacin o descomposicin de la
muestra, sta se proyecte fuera de la cpsula contaminando el pocillo. Existen
casos en los que las cpsulas de aluminio no se sellan o bien se utilizan tapas
especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en que se detecten
interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la
cpsula de aluminio. La cantidad de muestra utilizada puede ser variable,
desde varios miligramos hasta 30 mg, as como el estado y forma de la misma.
No obstante, la cantidad y forma de la muestra influyen bastante en la calidad
y precisin de la medida. Debido a la baja conductividad trmica de la muestra,
cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la misma y el foco calefactor,
ms rpidamente se difundir el calor a toda la masa de la muestra. Para
mejorar la conductividad trmica de la muestra se emplean tapas de platino
sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cpsula vaca
de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.
2.4.- Calibracin
El calor total correspondiente a la transformacin producida en una muestra
(Hm) se determina a partir del termograma obtenido en el DSC. El coeficiente
de calibracin, KH, es la constante de proporcionalidad que relaciona
directamente el rea A, que hay entre el pico de una curva y la lnea base con
el cambio de entalpa, es decir:
Hm = KHA
Para determinar KH es necesario utilizar un material con calores de fusin
perfectamente conocidos como muestra patrn. Con frecuencia se suelen
utilizar metales de alta pureza como patrones de calibracin.
Determinando el rea del pico de la muestra patrn se puede calcular KH. El
valor de KH puede utilizarse entonces para determinar valores de entalpa de
cualquier otra sustancia ya que no depende de la velocidad de calentamiento
ni de la temperatura. Cuando se hace un barrido a una velocidad determinada
dT/dt, la temperatura de la muestra aumenta (o desciende) linealmente, y el
flujo de calor es:

dH/dt = (dH/dT)(dT/dt)
Es decir, el flujo de calor es proporcional a la velocidad de calentamiento
(dT/dt) y a la capacidad calorfica (Cp = dH/dt). Por tanto las curvas de DSC
pueden representarse en funcin de la capacidad calorfica.

2.6.- Transiciones en polmeros


A continuacin vamos a ver como cmo se manifiestan estos procesos en los
termogramas que se obtienen por DSC. En la figura 2, se muestra la forma
general de un termograma para un polmero semicristalino tpico, que ha sido
enfriado rpidamente hasta una temperatura inferior a su Tg, obtenindose
despus el termograma a una cierta velocidad de calentamiento.

i)

Transicin vtrea (transicin isofsica)

A temperaturas bajas, el polmero se encuentra en su estado vtreo, en el que


los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estn congelados. La
variacin de la capacidad calorfica con la temperatura es de forma lineal. Al
llegar a la transicin vtrea comienzan ya a tener lugar movimientos de
segmentos de las cadenas del polmero, aumenta el volumen libre, hacindose
el material ms blando. La capacidad calorfica de este estado es diferente del
correspondiente al estado vtreo, teniendo lugar un salto en Cp a la
temperatura de transicin vtrea, Tg. Desde un punto de vista termodinmico,
la transicin vtrea, puede considerarse como una transicin de segundo orden,
ya que es la segunda derivada de la funcin caracterstica termidinmica, la
energa libre de Gibbs G, la que sufre un salto durante la transicin [cp/T = ( 2
/T 2 )p]. Por tanto, la transicin vtrea no lleva asociado ningn cambio de fase

(transicin isofsica). El factor ms importante que determina el valor de la


temperatura de transicin vtrea, es la flexibilidad de la cadena polimrica
considerada aisladamente y de las interacciones entre tales cadenas. La
flexibilidad de la cadena viene determinada, pues, por la estructura qumica.
Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente flexibles y as
las poliolefinas tienen Tgs relativamente bajas. La rotacin alrededor del enlace
C-C viene limitada por la sustitucin por grupos alquilo y, as, el polipropileno y
otras poliolefinas ramificadas tienen una Tg ms alta que la del polietileno.
Estructuras polimricas mucho ms rgidas, como la del polimetacrilato de
metilo y los policarbonatos, presentan Tg altas.
ii)

Cristalizacin

Al seguir calentando la muestra (ver figura 2) puede que el polmero cristalice.


Al enfriar rpidamente el polmero, quedaron impedidos los movimientos
moleculares y no fue posible el que tuviera lugar la cristalizacin. Al calentar
lentamente el polmero por encima de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente
movilidad para cristalizar a temperaturas por debajo de su punto de fusin. El
proceso de cristalizacin es un proceso exotrmico, manifestndose en el
termograma mediante un pico.
iii)

Fusin (transicin bifsica)

El proceso de fusin que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar


a un pico endotrmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalizacin, la
fusin es una transicin termodinmica de primer orden, ya que es la primera
derivada de la funcin caracterstica termodinmica la que sufre un salto
durante el proceso. Los factores que determinan la temperatura de fusin de
un polmero cristalino o parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas
intermoleculares, que son las responsables de la agregacin molecular y
pueden expresarse como la energa cohesiva o la energa necesaria para
separar una molcula del agregado slido o lquido. Cuando los polmeros
tienen valores de energa cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy
cristalinos; y b) la rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo sta de la
mayor o menor facilidad para la rotacin alrededor de los enlaces covalentes
de la cadena. Por tanto, un polmero ser tanto ms cristalino cuanto ms
rgidas sean sus cadenas y cuanto ms fuertes sean las interacciones
existentes entre ellas.
iv)

Degradacin

A temperaturas muy altas tiene lugar la degradacin del polmero. El


termograma indicado el la figura 2 es un caso ideal ya que existen numerosos
factores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una caracterstica
general de las mismas es que no ocurren a una temperatura fija, sino que
cubren un amplio intervalo de temperaturas. Esto es debido a la naturaleza
irregular de los sistemas polimricos: polidispersidad, distinto tamao de
cristales, etc.

2.7.- Medida experimental de Tg


La mayora de los estudios por DSC, en los polmeros amorfos, se refieren a la
determinacin de la transicin vtrea y a la medida de los cambios de calor
especfico que tienen lugar durante la transicin. El fenmeno de la transicin
vtrea es un proceso de no equilibrio y tiene un carcter cintico. Este hecho se
manifiesta en las medidas de DSC, donde la Tg que se obtiene depende de la
historia trmica de la muestra, particularmente de la velocidad de enfriamiento
que es la que determina el estado inicial vtreo del polmero que se va a
estudiar, as como la de la posterior velocidad de calentamiento del aparato
durante la obtencin del termograma. En la figura 3 se muestran unas curvas
tpicas de enfriamiento y posterior calentamiento, en un aparato DSC.

Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (figura 3a),


mientras que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos,
como el de la figura 3b, si el estado amorfo se ve perturbado por algunos
factores como cristalinidad, diluyente, o en el caso de mezclas de polmeros.
Como puede inferirse en la figura 3, es posible definir la temperatura de
transicin vtrea de varias formas; las ms comunes son: To, punto de corte de
la lnea extrapolada desde la zona vtrea con la bisectriz de la transicin
trazada por su punto medio; T(1/2 cp), temperatura correspondiente a la
mitad del incremento en el calor especfico durante la transicin y Tinf, la
temperatura del punto de inflexin del termograma. Por otro lado, la anchura

de la transicin Ta To puede dar informacin til en los estudios de


compatibilidad. Puesto que ambas curvas de la figura 3 se refieren al mismo
estado vtreo, deberan dar los mismos valores para la temperatura de
transicin vtrea sin embargo, este no es el caso, pudindose obtener valores
muy diferentes, dependiendo de las condiciones de medida. Para muchas
aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material, control
de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para estudios
ms precisos se hace necesario la utilizacin de un mtodo de obtencin de Tg
independiente de las condiciones de medida.
2.7.- Determinacin de la fusin
El fenmeno de la fusin de un polmero cristalino es un proceso
termodinmico similar al que tiene lugar en sustancias de bajo peso molecular.
Sin embargo, para la mayora de los polmeros cristalinos, este hecho no es tan
obvio debido a que experimentalmente se obtienen amplios intervalos de
fusin y temperaturas aparentemente de no equilibrio. La temperatura de
fusin, Tm, se puede definir como la correspondiente al mximo del pico de
fusin, mientras que el incremento de entalpa del proceso puede calcularse
del rea del mismo. Como ya hemos indicado, existen muchos factores
experimentales que afectan a los termogramas (tamao de muestra, velocidad
de calentamiento, etc.). En el caso de la fusin, existen algunos fenmenos
adicionales que pueden complicar an ms los resultados, los ms importantes
son el sobrecalentamiento de la muestra y su reorganizacin durante el mismo.
En el primer caso, porciones internas de la muestra, todava sin fundir, pueden
sobrecalentarse y fundir a temperaturas ms altas. Tambin es posible que una
muestra de polmero, parcial o totalmente fundida, recristalice en una forma
cristalina ms estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor
temperatura.
2.8.- Obtencin del grado de cristalinidad de un polmero
Si la entalpa de fusin de una muestra de un polmero semicristalino es Hm,
la fraccin de cristalinidad del mismo, c, puede expresarse mediante:
c = Hm/Hm0
donde Hm0 es la entalpa de fusin de una muestra del mismo polmero
totalmente cristalina. Sin embargo, esta ltima cantidad no puede ser
determinada experimentalmente, por la dificultad de obtener muestras
totalmente cristalinas. En el caso del polietileno, se emplear el valor
correspondiente a la parafina C32H66, puesto que el cristal de este compuesto
puede considerarse idntico a los cristales de polietileno.
2.9.- Estudio de la compatibilidad de polmeros por DSC
La temperatura de transicin vtrea de un copolmero al azar, que contiene dos
monmeros, 1 y 2, puede esperarse que sea intermedia entre las temperaturas
de transicin vtrea de los correspondientes homopolmeros, Tg1 y Tg2 y,
efectivamente, este es el caso ms general. Si las fracciones en peso de los

dos componentes son W1 y W2, entonces la Tg del copolmero, Tg, viene dada
en buena aproximacin por la relacin de Fox:

Donde los valores de los parmetros a1 y a2 dependen del tipo de


comonmeros y pueden tomarse como la unidad en el caso de copolmeros
ideales. Si los dos componentes se separan en fases diferentes, como ocurre
en el caso de copolmeros en bloque, entonces no se detecta un solo valor de
Tg sino dos, los correspondientes a cada homopolmero. En caso de sistemas
multicomponentes o mezclas de polmeros (blends), tambin ocurre que
puede presentarse una sola Tg o dos. Si la mezcla es homognea tiene Tg
intermedia entre las de los dos polmeros componentes, pero si no se da una
mezcla a nivel molecular, aparecen dos Tg, correspondientes a los dos
polmeros en la mezcla.