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Equilibrio material

M.Sc. Roy Prez


rpere@una.ac.cr

1839-1903
Josiah Willard Gibbs

CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO


Y ESPONTANEIDAD.
Primer y Segundo Principio de la Termodinmica

La energa del universo se conserva


La entropa del universo aumenta
en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio

SUniverso

dSuniverso

dS sistema

dSalrededores

Complejo

Para un proceso reversible:

Suniv

* Para un proceso irreversible:

S univ 0

UN SISTEMA CERRADO DENTRO DE UNO AISLADO

Alrededores o entorno a T
Proceso reversible

Sistema a T
Proceso irreversible

Pared impermeable

Pared rgida, adiabtica e impermeable

Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en


un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores
dSuniverso

dSsistema

dSsistema

dqalrededores
T

dqsistema
dqalrededores
T

dSsistema

dqsistema
T

Combinando esta ecuacin con el primer principio

dSsistema

dqsistema
T

dU

dq dw

dU dw TdS

dU TdS dw

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en


equilibrio
El signo menor indica que el sistema sufrir una
transformacin espontnea

FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS


Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
Nueva funcin de estado A, Funcin Trabajo o Energa de
Helmholtz

dU TdS dw

d (TS ) SdT dw

d (TS ) TdS SdT


Reagrupando trminos

d (U TS )

SdT

dw

A U TS

Energa de Helmholtz
Funcin de estado

A U TS

dA

Propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)

SdT dw

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

dA

SdT dw

Si T=constante

dA dw

Por esta razn se le llama funcin trabajo


Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw

dw porelsistema

W porelsistema

El trabajo que puede hacer el sistema sobre los


alrededores es menor o igual que la variacin de A, y
ser mximo cuando el proceso sea reversible

Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA

SdT

dw

SdT

PdV

dA 0

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo


con T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

espontneo

equilibrio
tiempo

Transformaciones en sistemas cerrados con T y P


constantes
Nueva funcin de estado, G, Funcin de Gibbs, o
Energa Libre de Gibbs
d (TS ) TdS

dU

TdS dw

TdS PdV

Solo W (PV)

SdT

d (TS ) SdT d ( PV ) VdP


d ( PV )

PdV VdP

Reagrupando trminos

d (U TS PV )
G U TS

PV

SdT VdP
H TS

A PV

Energa Libre de Gibbs

G U TS PV

A PV

H TS

G es una funcin de estado


Es una propiedad extensiva

Sus unidades son de energa (Julios)

dG

SdT VdP

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

dG

SdT VdP

Si T=constante

dG VdP

Si T y P = constantes

G
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV),
la energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio.

condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)

dG 0
espontneo

equilibrio
tiempo

Ejercicio 4.1 Calcular G y A si se vaporiza 1 mol de agua a 1 atm y


100C (Vm, H2O(liq) = 18.8 mL/mol). Densidad del agua a 100C:
0.958g/mL
El proceso es reversible e isotrmico, por lo que dS= dq/T y S = q /T.
Puesto que P = constante, H = qP = q; as,

G
G

H T S
q
q T
T

A q w q w

0
0

Con

PdV

PdV
1

3.1kJ

Estimando el volumen molar del gas,


Vm = RT/P = 30,6 x 103 cm3 / mol

P V

En un sistema capaz de efectuar solo trabajo P-V ,las


condiciones del equilibrio material para T y V constantes
es la minimizacin de la funcin de Helmholtz A, y las
condiciones de equilibrio material para T y P constantes
es la minimizacin de la funcin de Gibbs G:

En equilibrio, a T y V constantes

A U TS = 0
G

H T S

En equilibrio, a T y P constantes

Ejercicio 4.2 Calcular G y A para la congelacin de 1 mol de agua a


1 atm y 0C (Vm, H2O(liq) = 18.8 mL/mol). Densidad del hielo a 0C:
0.917g/mL
El proceso es reversible e isotrmico, por lo que dS= dq/T y S = q /T.
Puesto que P = constante, H = qP = q; as,

G
G

H T S

q
q T
T

Con

PdV

PdV
1

0.16J

P V

Ejercicio para la Casita 5


Demostrar la funcin de trabajo y la funcin de
Gibbs a partir de la primera ley de la termodinmica

A U TS

H T S

Ejercicio 4.3 (15 min)


Calcule G, A, para cada uno de los siguientes procesos e
indique cualquier aproximacin que se realice
a) Fusin reversible de 36 g de hielo a 0C y 1 atm
b) Vaporizacin reversible de 39g de benceno en su punto
de ebullicin normal : 80.1 C y 1 atm
c) Expansin adiabtica de 0.1 moles de gas perfecto en el
vaco (experimento de Joule, H y U son cero) con una
temperatura inicial de 300K, si el volumen inicial es de 2L
y el volumen final es de 6 L.
Datos: utilice 79,7 y 559,34 cal/g como los calores latentes de fusin y
vaporizacin del agua en los puntos normales de fusin y de ebullicin,
respectivamente, Cp = 1 cal/gK para el agua lquida, = 0.917 g/m para
el hielo a 0C y 1 atm, = 1 g/mL y 0.958 para el agua a 0C y 100C,
respectivamente.

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para


procesos en Sistemas Cerrados
Restriccin

Proceso Espontneo

Condicin de Equilibrio

sistema aislado

dS>0

dS=0

ninguna

T constante
T y V constantes
WnoPV =0
T y P constantes
WnoPV =0

dU < TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0

dU = TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0

dA < dw

dA = dw

dA < 0

dA = 0

dG < 0

dG = 0

Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V ?????

A PV

dG dA PdV VdP
dA

dG
(-)

SdT dw

SdT
dw

(+)

dG

dw PdV VdP
dwnoPV

SdT

PdV

dwnoPV

VdP

Si P y T son constantes

Wcel = QE = nFEcel

dG

dwnoPV

dG

dwno

Energa Libre para realizar un


trabajo

PV

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw

dw porelsistema

W porelsistema

El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)


sobre los alrededores es menor o igual que la
variacin de G, y ser mximo cuando el proceso
sea reversible

Wcel = QE = nFEcel

G = - nFEcel

Qu relacin existe en la condicin de Suniverso mxima y


Gsistema mnima, en un proceso reversible que ocurre a T y P
constante para un sistema cerrado?

Suniverso

Suniverso

Qsistema
T

Salrededores

Ssistema

Suniverso

Ssistema
H sistema
T

Qalrededores
T

S sistema

Gsistema
T

Ssistema

( H sistema T S sistema )
T

RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA


CERRADO EN EQUILIBRIO
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en
equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas

dU TdS PdV
A U TS
Cv
Cp

U
T
H
T

H U PV
G H TS
Cv

Cp

S
T

S
T

Puesto que para las capacidades calricas,

CX = dqX / dT y ya que dqrev = TdS, se tiene


que CX = TdS/dT, en donde dS/dT se obtiene a X
constante. Sustituyendo X por V y P:
CP

S
T

CV
P

S
T

Las capacidades calricas son propiedades


claves puesto que permiten calcular la
variacin de U, H y S con respecto a T

ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU
dH

TdS
d (U

dH

PdV

PV ) dU

TdS

PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP

VdP

dA d (U TS ) dU TdS SdT

dA
dG

dG

SdT

(TdS PdV ) TdS SdT

SdT

PdV

PdV

d ( H TS ) dH TdS SdT

SdT VdP

(TdS VdP) TdS SdT

SdT VdP

A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las


distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles

dU

Ejemplo

dU

dS

U
S

TdS PdV

T
V

dV
S

P
S

dH
H
S

A
V

S
P

V
S

SdT PdV

dG
G
T

H
P

dA
A
T

TdS VdP

P
T

SdT VdP
G
P

V
T

El poder de la termodinmica estriba en que


proporciona expresiones de magnitudes
difciles de medir en trminos de magnitudes
fcilmente medibles
Propiedades experimentales
ms usadas
CP (T , P )

(T , P )

1
V

Dilatacin trmica

V
T

(T , P )
P

1
V

V
P

Compresibilidad isoterma

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener


a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

Ejemplo

U
S

U
V

-P

T
V

P
S

Relacin de reciprocidad de Euler:


Sea z una funcin de x y de y,
dz

z
x

z
y

dx
y

dy

Mdx

Ndy

Puesto que el orden de las derivadas parciales no


interesa,
y

z
x

z
y

Relacin de reciprocidad de Euler:


Si dz = Mdx + Ndy, entonces,

M
y

N
x

Relacin de
Euler
Y

De Gibbs, dU = TdS - PdV = Mdx + Ndy,


donde M = T, N = - P, x = S, y = V. De la
relacin de Euler se obtiene,
T
V

P
S

P
S

Aplicando Euler a las otras tres ecuaciones de


Gibbs, se obtienen las siguientes relaciones
termodinmicas:

T
V

T
P

P
S

V
S

S
V

S
P

P
T

V
T

Podemos determinar cambios en propiedades difciles de medir


(como la entropa) en funcin de propiedades fciles de medir,
como la temperatura y la presin.

Para que?
U

f (V,T)

dU

U
V

CV
U
T

dV
T

dU TdS PdV
U
V
U
V

dU

S
V

T
T

T
T

P
T

P
T

dT
A

dA

P
2

A
V T

P
T

S
V

P
T

P dV CVdT
V

SdT PdV

T
A

P dV C V dT

Dependencia de U respecto a V
Puesto que lo que se quiere encontrar es la
relacin:

U
V

Partiendo de dU = TdS - PdV y considerando


que el proceso es isotrmico, dUT = TdST PdVT Al dividir todos los trminos por dVT ,
U
V

U
V

T
T

T
T

ST
VT

S
V

P
T

Empleando una de las relaciones de


Maxwell:

U
V

T
T

P
T

En donde se us:

Dependencia de U
respecto a T

CV

U
T

P
T

Dependencia de H
respecto a T
CP
V

H
T

Dependencia de H respecto a P
H
P

S
P

T
T

V
T

V
T

TV

V
P

dG

SdT VdP

Usando Maxwell
Dependencia de S respecto a T

S
T

Dependencia de S respecto a P

S
P

Dependencia de G respecto a P y T
G
T

S
P

G
P

V
T

Coeficiente de Joule - Thomson


JT

CP

T ( V / T )P V

CP

T 1

CP
T
V
T

V
P

Diferencia entre las capacidades calorficas


Puesto que, CP

y usando,

se obtiene, C P

CV

CV

P V

Sustituyendo por su definicin


1
V

C P CV

TV

Ejercicio 4.4
Para el agua a 30 C y 1 atm:
= 3,04 x 10-4 K-1,
= 4,52x10-5 atm-1 = 4,46 x 10-10 m2/N,
CP,m = 17,99 cal/(mol K),
Vm = 18,1 cm3/mol.
Calcular CV,m del agua a 30 C y 1 atm.

R/ 17.72 cal/mol K

C P CV

TV

Ejercicio 4.5
Para el agua a 95 C y 1 atm:
= 7,23 x 10-4 K-1
= 4,81x10-5 bar-1
cP = 4,21 J/(g K)
= 0,96189 g/cm3.

Calcular cV del agua a 95 C y 1 atm.


R/ 4.11 J/(g K)

C P CV

TV

Entonces,
U
V

T
T

P
T
U

P
T

V
T

nR
V

GAS IDEAL = GAS PERFECTO

U
V

De slidos y lquidos no ideales


T

U
V

T
T

P
T

Los valores para lquidos y slidos


~ 300 J/cm3

Ejercicio 4.6 Estimar U V para el N2 en estado


gaseoso a 25 C y 1 atm usando la ecuacin de
van der Waals. Poner el valor de v/n
2
an
P
nb nRT
2 V
V
a = 1,35 x 106 cm6 atm mol-2, para N2
T

. (R/ 0.23 J/L)

U
V

T
T

P
T

P
V

Ejercicio 4.7
Estimar U V para el HCl en estado gaseoso a 25
C y 1 atm usando la ecuacin de van der Waals.
Por qu U V tiene un valor mayor para el
HCl (g) que para el N2 (g)
T

( R/ 0.62 J/L)

a = 3.65 x 106 cm6 atm mol-2, para HCl

Suponer un sistema
cerrado de composicin
Clculo de S
constante que va del estado
(P1 , T1 ) al estado (P2 , T2 )

dS

S
T

dT
P

S
P
2

S2 S1

dP
T

CP
dT
T
1

CP
dT
T

VdP
1

VdP

Puesto que S es una funcin de estado, S, es


independiente del camino usado,

por lo que primero se puede mantener P


constante en P1 y variar T de T1 a T2;
luego mantener T constante en T2 y cambiar la
presin de P1 a P2. En el primer paso, dP = 0
T2

Sa
T1

CP
dT ;
T

Sa

P2

Sb

V dP
P1

Sb

Ejercicio 4.8
Calcular el S cuando 2 moles de agua pasan de 27 C y 1
atm a 37 C y 40 atm y despreciar las variaciones de CP,m,
Vm y con P y T.
= 3,04 x 10-4 K-1,
CP,m = 17,99 cal/(mol K),
Vm = 18,1 cm3/mol.
T2

Sa
T1

CP
dT ;
T

P2

Sb

V dP
P1

Res/
S1 = 4.94 J/K
S2= -0.04 J/K

Clculo de
Usando ,

en

CP

dH

Hy U

H
P

T
T

dT

V
T

TV

dP

CP dT

V TV

dP

Para la determinacin del cambio en energa interna, se puede usar


U
H
(PV )

Clculo de

G y

A
P2

VdP; T c onstante
P1

T S

P2

PdV ; T c onstante
P1

Ejercicio 4.9
Suponer que el agua lquida pasa de 29 C y 1
atm a 31 C y una presin P2. Qu valor de P2
har que S = 0 para este proceso?
Indicar las aproximaciones que se hicieron.
= 3,04 x 10-4 K-1,
CP,m = 17,99 cal/(mol K),
Vm = 18,1 cm3/mol.

R/ 893 atm

POTENCIAL QUMICO
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas
abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variable a considerar

dG

G
T

dT
P ,n j

G
P

dP
T ,n j

G
n1

dn1....
T , P ,n j

As en el caso de una reaccin qumica, lo que se hace es


congelar la reaccin y variar la composicin del sistema de
forma reversible modificando la composicin en una cantidad
dni

G = G(T, P, n1,, ni)


Determinacin de dG en funcin de cambios
infinitesimales en T, P y ni
dG

G
T

G
P

dT
P , ni

Sabiendo que,

T , ni

dG
G
T

G
n1

dP

SdT

dn1
T , P ,n j

P , ni

G
T

VdP, entonces
G
P

S,

...

V
P , ni

Sustituyendo estas ecuaciones en la anterior, se tiene,


k

dG

SdT VdP
i 1

G
ni

dni
T , P ,n j

dnk
T , P ,n j

dG

SdT VdP
i 1

Potencial qumico

G
ni

dni
T , P,n j

i
En un sistema de una
fase

Si consideramos sistemas en los que la composicin puede


cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU TdS PdV

dH TdS VdP
dA

SdT PdV

dG

dni

Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V

dni

dni

SdT VdP

dni

Es una
funcin de
estado

El potencial
qumico

Sus unidades
son (J/mol)
Es una
propiedad
intensiva

G
n

G
T ,P

U
n

Para una sustancia pura el potencial


qumico es la energa de Gibbs molar

H
S ,V

A
S ,P

G
T ,V

T ,P

Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se


puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor
total de estas ser la suma de los valores en las distintas fases y cualquier
variacin vendr dado por ejemplo por:

dG

S dT V dP

dni

De forma global para el sistema

dG

S dT

V dP

dni

dG

-SdT

VdP

G
n i

T , P ,n

j 1

Potencial qumico de la especie i


en la fase

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente


modo:

dU

TdS

PdV

dni

dH

TdS VdP

dni

dni

dA

SdT

PdV
i

dG

SdT VdP

i
i

dni

Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V

Para la energa libre de Helmholtz,


dA

SdT

PdV

dni

Haciendo T y V constantes, de tiene que dA =0, por lo que,

i
1

dni

0
Equilibrio material en un
sistema cerrado a T y V
constantes

Condicin de equilibrio material


i

dni

i
Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscpico
en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema

Condicin de Equilibrio Trmico


Proceso adiabtico reversible
dSuniv=dSsist
dqrev
dqrev
dq
dS
rev
dS
T
T
T
T
dS dS

1
T

dS

1
dq rev
T

Proceso espontneo

T =T

Equilibrio Trmico

1
T

dS 0

1
T

Condicin de Equilibrio Mecnico


Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y Vtotal constante
dA = -PdV-SdT = -PdV

dV

dA
dA dA

P dV

dA

P dV

dA

P dV

P dV

(P

Proceso espontneo

=P

Equilibrio Mecnico

P) 0

(P

dA 0

P )dV

Condicin de Equilibrio Material (entre fases)


Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio trmico y mecnico
dn
i

Fase

Fase

dni

dn i

dn i

Proceso espontneo
0
i dn i
i dn i
(
i

(
i

Equilibrio Material

)dn i

0
) 0

0
T,P,

j i

Fase

dn j

A partir de la figura:

dn j

Fase

dn j y dn j

Por lo que,

Puesto que dn j

dn j

0y

0 , se debe cumplir

Es decir,

dn j
j

0
j

El potencial qumico de un componente es el mismo en cualquier fase del


sistema.

Sistema que no ha llegado al equilibrio de fases:


Usando, dG

SdT

VdP

dni

dG < -SdT + VdP

entonces,
i

dni

Haciendo el mismo trabajo que para la condicin de equilibrio,


j

dn j

Puestoque dn j es positivo, se requiere que

Puestoque dn j es positivo, se requiere que

La sustancia j fluye espontneamente de la fase con


potencial qumico mayor a la fase con potencial
qumico menor.

La diferencia en potencial qumico es la fuerza impulsora


del flujo de una especie qumica de una fase a otra; es la
propiedad intensiva que gobierna el flujo de materia de una
fase a otra.

Dada la siguiente reaccin:


0

aA1 bA2 ...

aA1 bA2 ... eAm

fAm

eAm
1

fAm

...

...

Definiendo los coeficientes estequiomtricos;


1

a,

As que,

A1

b, ...,

e,

A2 ...

Am
i

Ai

m 1

m 1

f ,...

Am

...

Durante una reaccin qumica, el cambio


n en moles de cada sustancia es
proporcional a su coeficiente , siendo la
constante de proporcionalidad igual para
todas las especies avance o extensin
de la reaccin, (xi)