nodos usados en EW

Histricamente las aleaciones base plomo han sido

la principal oferta de nodos para los procesos EW.
Hasta hace unos aos, los nodos de plomo-estaocalcio, de 6 mm de espesor y una composicin
nominal de 0,7% de Ca, 1% Sn son utilizados en la
electro-obtencin de cobre. Los nodos tienen vida
til limitada que va entre un rango de 4 a 5 aos,
debido a la prdida de espesor que sufren por
oxidacin durante su operacin en las celdas. En
Chile se procesan actualmente alrededor de dos
millones de toneladas al ao de cobre catdico, con
un creciente incremento anual. Esa cantidad
procesada representa en las celdas de electroobtencin medio milln de nodos.
Dnde se usan?
Industrialmente en una Nave de electroobtencin, o
esquemticamente en una celda electroltica.
Cmo se usan?
En la celda el agente reductor ANODO pierde
electrones por tanto se oxida. En el CATODO la
sustancia oxidante gana electrones y por tanto se
reduce. La corriente elctrica fluye del nodo al
ctodo porque hay una diferencia de potencial entre
los electrodos.
Cmo se producen los nodos?
Los nodos de Pb-Ca-Sn fueron desarrollados y
patentados en Estados Unidos el ao 1976 y en
dicha patente se indica que deben ser colados en
moldes permanentes, y tener contenidos de Ca
entre 0.03-0.1% y de Sn entre 0.3-2%. Luego de
24 horas de colados deben ser laminados para
inducir
el
necesario
endurecimiento
por
precipitacin.
De acuerdo a lo indicado en la patente, el Ca
produce una mejora mecnica de los nodos,
mientras que el Sn, adems de tener el mismo
efecto mecnico que el calcio, disminuye la
velocidad de corrosin, impide la formacin de
capas no conductoras en su superficie, aumentando
su conductividad elctrica.
Un estudio de la corrosin de nodos de Pb-Ca-Sn en
cido sulfrico, comprob que contenidos de calcio
superiores a 0.08% producan un catastrfico
incremento en la velocidad de corrosin. En efecto,
la observacin del diagrama de fases Pb-Ca [3]
muestra que contenidos de Ca sobre el 0.08%
producen la precipitacin directa de Pb3Ca desde la
fase lquida y en los lmites de grano, con el
consiguiente aumento en la velocidad de corrosin.
En la misma forma, un enfriamiento lento en los

moldes de nodos con menos del 0.08% implicaba

una dispersin desde el slido de partculas de
Pb3Ca lo que resultaba favorable para disminuir la
velocidad de corrosin. Adicionalmente mostraron
el efecto benfico del calcio y del estao en el
esfuerzo de fluencia de nodos laminados, sin
indicacin
respecto
de
la
temperatura de
conformado.
Los objetivos del presente trabajo son determinar la
temperatura re cristalizacin de acuerdo con los
contenidos de Ca y Sn, as como la contribucin del
mecanismo de endurecimiento al lmite elstico con
el fin de determinar la temperatura mxima del
laminado en frio y el tiempo de envejecimiento
necesario para lograr las propiedades mecnicas
deseadas.
Qu problemas operacionales existen?
Los nodos usados en la industria de electro
obtencin tienen un estndar de calidad para sus
propiedades mecnicas, y su rango de vida til.
Mientras menor es la vida til de los nodos
mayores son los gastos asociados al proceso de
electro-obtencin de cobre debido a la mayor
frecuencia de recambio de nodos, menor
productividad del proceso y menor calidad de cobre
catdico. Para los nodos de 6 mm de espesor inicial
tienen una vida til esperada del orden de los 4 a 5
aos. Una reduccin del 50% de esa vida til
representa un incremento de costos en la industria
cuprfera chilena de veinte millones de dlares por
ao. Y al final de este periodo su espesor y
consecuentemente
su
rigidez
disminuyen
fuertemente
debido a la oxidacin durante la
operacin en las celdas de electro obtencin (la tasa
tpica de 0,2 -0,4 mm/ao y una densidad de
corriente i de 200 300 A/m2). Todas estas
caractersticas las hacen ms propensos a sufrir
deformaciones y distorsiones durante la operacin,
que es incompatible con un proceso normal debido a
la falta de homogeneidad en la densidad de
corriente y en el grosor del ctodo, cortos circuitos y
pandeos. Si los nodos no alcanzan las propiedades
mecnicas mnimas, ellos son deformados solo
despus de unos meses de uso, periodo en el cual el
estrs residual inducido por el laminado de los
nodos durante su fabricacin y la soldadura
adicional de la barra conductora de cobre en su
zona superior sigue siendo importante.
Qu hacer para evitar estos problemas?
En los ltimos 2 o 3 aos se ha observado que los
nodos se deforman despus de slo unos meses de
uso, teniendo que ser sustituido, con lo que abarca
los gastos tcnicos y econmicos implicados. Estas
deformaciones se han producido sin haber realizado

variaciones significativas en las condiciones de

operacin de la celda, en particular la densidad de
corriente. Por lo tanto, se puede inferir que la
deformacin de los nodos no es producido por
variables de operacin estndar, sino que se deben
a las caractersticas o propiedades de los nodos
nuevos.
Para evitar deformaciones tempranas y distorsiones
durante su operacin en las celdas de electro
obtencin de cobre se debe tener un lmite elstico
de 0 de 58 MPa. Para esta aleacin 0 depende
principalmente del endurecimiento por deformacin
y precipitacin, el tamao de grano no es relevante
para las propiedades mecnicas.
Se estableci [8-12] que las deformaciones en los
nodos son una consecuencia de sus esfuerzos
termomecnicos inducidos durante su operacin en
las celdas debido a la inhomogeneidad en su
densidad de corriente y a una liberacin de los
esfuerzos residuales inducida durante sus primeros
meses de operacin. Dados un espesor y una
densidad de corriente, a mayor esfuerzo de fluencia
de los nodos menos probable es la ocurrencia de
deformaciones prematuras por los mecanismos
sealados. Mediante una teora semi-emprica se
logr establecer como estndar mnimo de calidad
para nodos de 6 mm de espesor un valor del
esfuerzo de fluencia de 58 MPa de modo lograr una
vida til de 4 a 5 aos. El fenmeno de las
deformaciones catastrficas a los pocos meses de
operacin de los nodos demostr ser causado por
insuficientes valores de sus esfuerzos de fluencia,
de entre 4 a 4.5 MPa. Ello coincidi con
modificaciones operacionales en la etapa del
laminado en fro en la mayor planta chilena de
produccin de los mismos, la que en ese entonces
finalizaba esa etapa del conformado a temperaturas
de entre 80 y 90C, suficientes para producir un
cierto grado de recristalizacin en los nodos y por
lo tanto no se induca el endurecimiento por
deformacin necesario.
SIGMA DE FLUENCIA v/s DESVIACION DEL
ANODO EN MILIMETROS A mayor sigma de
fluencia menor es la desviacin (horizontal y
vertical)
Qu es y Cmo se determina el esfuerzo de
fluencia?
Indicacin del esfuerzo mximo que se puede
desarrollar en un material sin causar una
deformacin plstica La determinacin del Esfuerzo
de fluencia mediante ensayos de compresin plana
a nodos laminados en fro con distintos tiempos de
envejecimiento y a nodos envejecidos con

diferentes reducciones en el laminado en fro.

Mediante ensayos de compresin plana FORD de
acuerdo al montaje experimental.
Para esto se analizarn:
Velocidades de Enfriamiento
La figura muestra las diferentes velocidades de
laminado para las 4 condiciones testeadas. Adems
muestra la clara diferencia entre las velocidades de
laminado correspondientes a AC y SAC y las otras
condiciones natural y natural acelerado.
Lo que se refiere a la influencia de las condiciones
de laminado en el endurecimiento por precipitacin,
el diagrama de fases Pb-Sn, de 1.3%Sn, muestra
que la precipitacin comenzar cerca de los 50C, lo
que
sugiere
que
los
precipitados
serian
prcticamente indiferentes a las condiciones de
laminado de los nodos en los moldes. En el caso de
Pb-Ca,
para
0.07%Ca
en
composicin,
la
precipitacin Pb-Ca es iniciada aproximadamente a
los 290C y a los 180 C la solubilidad del Ca
decrece a 0.02% lo que significa que los
precipitados de Pb-Ca son extremadamente
influenciados por las condiciones de laminado en
ese rango de temperatura. Desde los 180C a la
temperatura ambiente la cada de la solubilidad del
Ca en el Pb es considerablemente baja. Sobre el
sistema Ca-Sn de composiciones en calcio desde
0.08% los precipitados de CaSn3 aparecen en el
rango de 630-225 C, bajo este rango de
temperatura no hay cada en la solubilidad del Ca en
el Sn y entonces, para la temperatura bajo los 25 C
, las condiciones de laminado son irrelevantes para
estos precipitados. El efecto de las velocidades de
laminacin para el sistema ternario Pb-Ca-Sn es
similar a lo mostrado para
el sistema Pb-Ca,
excepto que la solubilidad del calcio en el Pb
decrece fuertemente con la presencia de Sn.
Contenidos de Sn de 1% reduce la solubilidad del
calcio en un 50% a los 300C y por 200 tiempos a la
temperatura ambiente.
Sigma
de
fluencia
v/s
Tiempo
de
Envejecimiento
Las figuras muestran la evolucin del esfuerzo de
fluencia de los nodos de acuerdo al tiempo de
envejecimiento de las condiciones de enfriamiento
natural y acelerado respectivamente, y para las 4
temperaturas diferentes de laminado en caliente.
Desde estas figuras se puede observar que el
endurecimiento por precipitacin es apenas
influenciado por las temperaturas de laminado en
caliente. En el caso de los precipitados de Pb y Sn
este fenmeno puede ser explicado por lo siguiente:
la precipitacin es comenzada a temperaturas
considerablemente bajas que las de laminacin en
caliente. Respecto a los sistemas Pb-Ca y Ca-Sn,
como ya se ha sealado, la precipitacin toma
temperaturas
superiores,
180
o
225
C

respectivamente, comparando los valores finales de

sigma de fluencia en la fig 3 y 4, se observa que las
condiciones de aceleracin son mas altas, lo que se
puede esperar porque la refrigeracin natural esta
ms cerca de un equilibrio cintico, resultando en
valores
bajos
de
de
endurecimiento
por
precipitacin. Las correspondientes curvas de las
condiciones de enfriamiento acelerado natural y
superacelerado enfriamiento son similares a las
condiciones de enfriamiento acelerado. Estos
resultados son coherentes con los de Rossi et al,
and Maitre et al de aleaciones de Pb-Ca and Pb-CaSn respectivamente, que han demostrado aumentar
las tasas de enfriamiento hasta un valor critico que
evite la precipitacin durante el enfriamiento, as la
dureza de los nodos es mejorada. De acuerdo con
los diagramas TTT para Pb-0.08%Ca, la tasa critica
de enfriamiento corresponde a 7C/s, y la condicin
es nuestro caso es alcanzada mediante un
enfriamiento acelerado y super acelaredo.
Efecto de la velocidad de enfriamiento de los
nodos sobre el sigma de fluencia
La tabla 1 confirma que AC y SAC producen el
mismo endurecimiento por precipitacin, con un
esfuerzo de fluencia final de 46 MPa, la que es 10%
ms alta que la correspondiente para condiciones
NC. Notar que por 45 das de envejecimiento
nuestra refrigeracin NC y el laminado de nodos en
caliente tienen unos esfuerzos de fluencia finales de
42 MPa, cercanos a los valores obtenidos en los
nuevos nodos que solo fueron laminados en
caliente sin endurecimiento por deformacin.
Formacin de Pp presentes en enfriamiento
NC
Efecto del tamao de Grano en el sigma de
fluencia
Para todos los casos, la disminucin en el esfuerzo
de fluencia se evidencia cuando la temperatura se
incrementa puede ser explicado por la mayor
movilidad de las dislocaciones y tambin por una
pequea redisolucin de los precipitados.
En la figura se puede observar que los nodos que
no han sufrido deformaciones en funcionamiento.
Grupo 2. muestran, en todas las temperaturas
probadas, una sigma fluencia superior a la de los
nodos que han sufrido deformaciones, Grupo 3, por
ejemplo, de 41MPa es comparado con 34 MPa a
temperatura ambiente. Un lmite de elasticidad
inicial de 48 MPa, que corresponde a la produccin
actual de nodos con el tamao de grano ASTM 1-2,
es demasiado pequeo, lo que indica que se
deformara despus de algunos meses de operacin.
Por otra parte, la disminucin de la tensin de
fluencia con el tiempo, desde el estado inicial (curva
de 0 o la curva 1) al estado de la operacin (curva 2
o la curva 3) se debe a pequeos cambios

microestructurales
y
una
reordenacin
de
precipitados, el nodo que ha sido mantenido a 50
C. La relacin entre sigma fluencia disminuye o
aumenta en el tiempo, llega a ser casi nula despus
de aos de uso en este caso. Como se muestra en la
figura. 5, donde podemos ver la produccin de
nodos para la primera una disminucin del
esfuerzo de fluencia 58MPa a 41 MPa durante el
primer ao de funcionamiento, ms tarde se
mantuvo prcticamente constante.
Metalografa
de
nodos
antigua, nuevos o usados

de

produccin

Metalografa de nodos de produccin actual,

nuevos o usados
Esfuerzo
de
fluencia
v/s
Tiempo
de
envejecimiento
Se aprecia que despus de un mes de
envejecimiento no hay incremento significativo en el
esfuerzo de fluencia de los nodos, lo que sugiere
que ese es el tiempo mnimo que debiera transcurrir
entre el trmino de su fabricacin y su puesta en
operacin en las celdas de electroobtencin.
Adicionalmente de la figura se desprende que el
endurecimiento por precipitacin contribuye con
alrededor de 20 MPa al valor del esfuerzo de
fluencia de nodos laminados en fro y envejecidos.
Efecto del modo de envejecimiento (A: entre
laminados, B: despus del laminado en fro) en
el esfuerzo de Fluencia
La temperatura mxima alcanzada en el laminado
en fro debe ser tal de no producir grado alguno de
recristalizacin en la estructura del nodo. El tiempo
de
un
mes
necesario
para
el
adecuado
endurecimiento por precipitacin es independiente
si transcurre entre el laminado en caliente y el
laminado en fro o si, inmediatamente luego del
laminado en caliente se conforma en fro y se deja
envejecer.
Esfuerzo de fluencia v/s porcentaje de
reduccin en fro
La figura seala que una reduccin estndar en el
laminado en fro del 60% produce un incremento del
orden de 20 MPa en el valor del esfuerzo de fluencia
de nodos laminados en caliente y envejecidos. De
las figuras 1 y 2 se desprende entonces que para
lograr el mnimo estndar de calidad para el
esfuerzo de fluencia de 58 MPa en nodos de 6 mm
de espesor se requiere un envejecimiento mnimo
de 30 das (ideal de 45 das) y una reduccin
mnima durante su laminado en fro de ~40% de los
mismos.
Efecto de la temperatura de laminacin en
caliente

Efecto de la Temperatura de laminacin en fro

en el esfuerzo de fluencia de nodos
Dureza
del
nodo
dependiente
de
la
Temperatura
Muestra la dureza del nodo dependencia de la
temperatura para tres composiciones evaluadas.
Pueden ser observados los rangos de temperatura
de re cristalizacin entre 120 y 150 C, dependiendo
del Sn y Ca contenidos. Las temperaturas anteriores
son
considerablemente
ms
altas
que
la
correspondiente de 63C, obtenida desde la nica
referencia existente antes [1], debido a su aleacin
de nivel muy bajo de 0,8%Sn y 0,05%Ca
Esfuerzo de los nodos envejecidos en funcin
del tiempo de operacin
La disminucin en el lmite de fluencia con el tiempo
tanto para laminado en caliente o en frio, es debido
al pequeo cambio microestructural y a la
redisolucin de los precipitados, donde la
temperatura de operacin en la celda es 50 C.
Tenga en cuenta esto para nodos de baja calidad,
ie laminado en caliente con 48 MPa como lmite de
fluencia inicial, la brecha entre este valor y el estrs
total es muy baja al comienzo de la operacin en la
celda, y consecuentemente los nodos son ms

propensos a sufrir distorsiones despus de unos

meses
de
uso,
debido
a
cortocircuitos,
sobretensiones y otros problemas relatados.
Contrariamente, nodos de alta calidad, ie laminado
en frio con un lmite de fluencia inicial de 58 MPa,
estarn en mejores condiciones de soportar posibles
sobretensiones y/o cortocircuitos sin deformarse.
Endurecimiento
por
deformacin
y
Precipitacin en nodos de Pb
Presenta un lmite de fluencia de nodos laminados
en frio (T ambiente) y en caliente como funcin del
tiempo de envejecimiento. En la fig3, puede ser
observado
que
despus
de
un
mes
de
envejecimiento, la contribucin de la deformacin y
la mxima dureza de precipitacin son similares: 20
MPa. Sin embargo, en algunos nodos laminados en
caliente, la dureza mxima de precipitacin ocurre
despus
de
un
ao
de
envejecimiento,
probablemente debido a las diferencias en la
cintica de enfriamiento tanto en la fundicin y en la
laminacin en caliente. Es importante tener en
cuenta que ni en endurecimiento por deformacin ni
por precipitacin solo puede dar el estndar de
calidad necesario para los nodos con el fin de
prevenir deformaciones durante la operacin, ie 58
MPa