Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi.

Investigador CONICET

Integridad Estructural en las Plantas de Gas

Corrosin por Mercurio

No todo lo que brilla es oro

a veces es mercurio

Skikda LNG 2004

Falla en el intercambiador de calor por Hg

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

En el hidrocarburo podemos encontrar al mercurio en diferentes formas,
formando sales como sulfuro de mercurio (cinabrio), formando parte de compuestos
orgnicos tales como CH3HgCH3, C2H5HgC2H5, ClHgCH3 o como mercurio metlico
(Hg). Nos concentraremos en el Hg ya que es el responsable de las fallas
catastrficas que se originan en los equipos cuando logra mojar al metal. Por otra parte
al Hg lo podemos encontrar en los pozos de petrleo o gas en sus diferentes estados
slido-lquido-gas, dependiendo de la temperatura en que se encuentre respecto de su
punto triple. El punto triple del mercurio metlico es de -39C, y esta es la temperatura
donde se encuentran en equilibrio sus tres estados.
La temperatura a la cual se encuentra el gas al ser extrado de los pozos
productores son muy superiores al punto triple del Hg por lo que encontraremos al Hg
en sus dos estados gaseoso y lquido. La concentracin de mercurio metlico en el gas
de produccin puede variar desde 1 ppt (que corresponden a 0.01 g/Nm3) hasta varias
ppb. Si bien estos nmeros parecen pequeos, cuando hablamos de extraccin, nos
estamos refiriendo a varios millones de metros cbicos de gas extrado por da, que con
las concentraciones de mercurio mencionado estarn circulando por las plantas de gas
varios gramos/da de mercurio. En estas condiciones se ver seriamente afectada la
integridad estructural de aquellos equipos que estn construidos por materiales no
ferrosos, como son las aleaciones de aluminio, bronces, etc. Por lo tanto es muy
importante remover el mercurio del gas natural, utilizando filtros que se usan para tal fin,
de esta manera protegeremos los intercambiadores de calor, alabe de turbina, etc. que
estn construidas por aleaciones de aluminio, del ataque por mercurio.
Antes de introducirnos en los problemas estructurales que ocasiona el mercurio
cuando moja al aluminio o a sus aleaciones, refrescaremos algunos conceptos de
mecnica de fractura y particularmente la mecnica de fractura lineal elstica.
Cuando un componente estructural falla por fluencia generalizada, la rotura
resulta claramente identificada, y puede ocurrir por un error de diseo en el clculo de la
seccin, o por no haberse previsto probable sobrecargas. Las fracturas que son difciles
de entender son aquellas que ocurren en forma frgil a niveles de tensiones
relativamente bajos. Si consideramos la distribucin de tensiones alrededor de una
fisura pre-existente sujeta a traccin, resulta claro que la regin adyacente a la punta de
la misma se encuentra sobrecargada debido a la alta concentracin de tensiones, por lo
que se produce una deformacin localizada. Si la tenacidad del material es limitada, la
deformacin plstica puede ser acompaada de una extensin de la fisura. Sin
embargo, a mayor longitud de fisura se tendr mayor sobrecarga local, haciendo que el
crecimiento de la fisura resulte autoexitado. Resulta entonces que dada una fisura
inicial y una tenacidad limitada del material, existe la posibilidad de fractura rpida.
La mecnica de la fractura trata de responder a las siguientes preguntas(1):
a)
Cul es el tamao crtico de fisura que puede soportar una estructura
sometida a tensiones de traccin, sin riesgo de que se produzca
fractura frgil?
b)
Cunto tiempo tardar una fisura en alcanzar el tamao crtico, como
consecuencia de la aplicacin repetida de esfuerzos (fatiga) o de la
combinacin de esfuerzos y de la accin del medio ambiente
(corrosin bajo tensin, corrosin fatiga, fragilizacin por metal
lquido)?
c)
Cul es el mximo tamao inicial de fisura tolerable en una
estructura teniendo en cuenta que puede crecer por fatiga, por
corrosin bajo tensin, por fatiga con corrosin o por fragilizacin por
metal lquido?

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

d)

Con qu frecuencia debe inspeccionarse una estructura metlica

para anticiparse a la posibilidad de que se produzca una fractura
catastrfica?
El parmetro de la mecnica de fractura que ha sido de ms utilidad, al tratar el
aspecto tensional de la corrosin bajo tensin o fragilizacin por metal lquido, ha sido el
factor de intensidad de tensiones (K), dicho parmetro es proporcional al producto de la
tensin nominal por la raz cuadrada del tamao de la fisura:
K = . ( .a)
En el caso de que el lector este interesado en profundizar sobre mecnica de
fractura hay varios libros que se recomiendan (2,3).
Entonces, tomando como hiptesis un comportamiento lineal elstico y
plasticidad reducida en la punta de la fisura, definiremos como KI el parmetro que
gobierna las tensiones en la punta de la fisura, al que llamamos factor de intensidad de
tensiones.
En la figura 1 se puede
apreciar esquemticamente el
campo controlado por K.
Cuando KI llega a un valor
crtico, denominado tenacidad a
la fractura (KIC) la grieta se
inestabiliza y comienza a crecer.
Este valor crtico es caracterstico
de cada material y puede ser
determinado experimentalmente
mediante ensayos normativos (4).
La velocidad de
propagacin de fisura es funcin
de K, como puede observarse en
la figura 2.

Figura 1: Zonas de control de K, plstica y de

proceso. Gentiliza de Juan Perez Ipia (1)

Se aprecia la existencia de una etapa de crecimiento rpido de la fisura (zona I),

otra de rgimen uniforme (zona II) y la rotura final, con gran velocidad de propagacin
en las inmediaciones de KIC (zona III).
Los fenmenos de corrosin bajo tensin, fragilizacin por metal lquido,
fragilizacin por hidrgeno, creep o crecimiento de fisura por creep suceden (figura 2)
cuando el material se encuentra bajo carga constante a valores muy por debajo del
factor de intensidad de tensiones (KIC).

Zona III

Zona II

Zona I

Log Velocidad de propagacin de Fisuras

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

KI SCC

KI LME

KIC

Factor de Intensidad de tensiones

Figura 2: Representacin esquemtica de la influencia de la intensidad de tensiones sobre la

velocidad de propagacin de fisura

Fragilizacin por metal lquido vs Corrosin bajo tensin

Es conocido que el aluminio y sus aleaciones exhiben una gran prdida de
ductilidad cuando es mojado con ciertos metales lquidos. Estos materiales al estar
tensionados o con tensiones residuales son particularmente susceptibles a la
fragilizacin por metal lquido (siendo la sigla en ingles LME que quiere decir liquidmetal embrittlement) originando fisuras intergranulares y transgranulares en el material.
El aluminio y sus aleaciones sufren fragilizacin por metal lquido con los
siguientes metales lquidos: Hg, Ga, Na, In, Sn, and Zn.
La velocidad de propagacin
de la fisura en los materiales
depende de las tensiones originadas
en el fondo de la fisura. La figura 3
muestra una tpica fisura ramificada
de una aleacin de aluminio 7075 T6, en la tabla 1 se tiene el anlisis
realizado por Edax, el cual revela
una concentracin de 20,686 % en
peso de Hg dentro de la fisura. En la
figura 4 se observa una fisura
producida en un cojinete de bronce.

Figura 3: Fisuras intergranulares en el rotor de

aluminio (7075 T-6) de una turboexpander

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

Componentes % en Peso

% Atmico

Adentro de la fisura
Al

36,325

60,728

Hg

20,686

4,652

Cr

5,097

4,422

Fe

33,72

27,236

Cu

4,173

2,962

Tabla 1: Anlisis por Edax dentro de la fisura del rotor

de la turboexpander

El cojinete se encontraba recubierto por un metal antifriccin denominado babbit

(84% estao, 8% cobre, 8% antimonio) que al levantar temperatura fragiliz al bronce,
produciendo una fisura por LME debida al Sn. En la tabla 2 se tiene la composicin
qumica dada por Edax dentro de la fisura.

Babbit: Material blando que se

usa como metal antifriccin

Figura 4: Fisura en cojinete de bronce. LME debido al Sn.

Observando la figura 5, donde se grafica la diferencia del parmetro de

solubilidad (%) vs la reduccin en la energa de superficie de fractura (%), podemos
apreciar una zona de transicin dctil-frgil.

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

Componentes
Cu
Fe
Pb
Sn
Zn

% Atmico
Dentro de la fisura
14,7
2,14
0,8
73,34
9,02

Tabla 2: Anlisis por Edax dentro de la fisura del cojinete

Teniendo en cuenta dicho grfico podremos predecir la susceptibilidad a la

fragilizacin por metal lquido de acuerdo al sistema de cupla slida/metal lquido
formada. La fisura originada en el rotor de la turboexpander fue debida, como hemos
dicho anteriormente, a la LME del Hg sobre el Al, es decir a la formacin de la cupla AlHg y si observamos el grfico de la figura 5 vemos que la misma cae en la zona frgil.

Figura 5: Influencia de la formacin de las cuplas slido/metal lquido en el mecanismo de fisuracin

por metal lquido

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

Una manera de prevenir la fragilizacin por mercurio del rotor, es a travs de un
tratamiento de superficie, anodizado del aluminio(5), como el observado en la figura 6,
donde podemos apreciar la efectividad de los distintos tratamientos de superficie sobre
el tiempo de falla de una aleacin de aluminio 5083 expuesto a mercurio lquido a
temperatura ambiente.
En el caso del cojinete, al aumentar la temperatura del sistema origin la cupla
slida/metal lquido de Zn/Sn, que como vemos en la figura 5 es la responsable de la
fragilizacin del material.

Figura 5: Efectividad de los tratamientos de superficie sobre el tiempo de falla de una aleacin de
aluminio 5083 expuesta a mercurio lquido a temperatura ambiente

En la figura 6 se compara el efecto de la intensidad de tensiones en la velocidad

de propagacin de fisura con mercurio lquido y con solucin de ioduro de potasio (6),
donde el mecanismo imperante con solucin de KI es el de corrosin bajo tensin
(siendo la sigla en ingles SCC, que quiere decir stress corrosion cracking). Observe las
diferencias en rdenes de magnitud del crecimiento de fisura debida a SCC de aquella
debida a LME.
A baja intensidad de tensiones, tanto en SCC como en LME, la velocidad de
propagacin de fisura depende fuertemente de las tensiones, mientras que a altas
intensidades de tensiones se obtiene un plateau, figura 6, en donde la velocidad de
propagacin de fisura es independiente de la tensin. Esto nos muestra una transicin,
dada por la regin I donde el crecimiento de fisura tiene una fuertemente dependiente
de las tensiones y la regin II donde la velocidad de propagacin de fisura es constante
e independiente de las tensiones en la punta de la fisura.
Por otra parte se tiene un umbral de intensidad de tensiones, al que llamamos
K1LME que, por debajo del cual, la fisura no crece. En la tabla 3 se compara la tenacidad
a la fractura de distintas aleaciones de aluminio en presencia de aire seco, en solucin
de cloruro de sodio y en mercurio a temperatura ambiente.

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

Figura 6: Efecto de la intensidad de tensiones (K1) sobre la velocidad de propagacin de fisura en

Hg lquido y en solucin acuosa de Ioduro

Aleaciones

En aire seco
-3/2
K1C (NM.m )

En solucin de
NaCl
-3/2
K1SCC (NM.m )
8

En Mercurio
-3/2
K1LME (NM.m )

2024-T351
2024-T851
2024-W

23
18

6061-T6

23

22

2,6

7039-T61

33

1,5

7079-T651

20

1,2

7075-T651
7075-T7651
7075-T7351

20
21
22

5
15
17

0,9
1,1
1,2

7178-T651
7178-T7651

16
19

0,9
1,1

2
2,1
6,4

Tabla 3: Tenacidad a la fractura de aleaciones de aluminio en aire seco (KIc), en mercurio (K1LME) y
en solucin de NaCl (K1SCC)a temperatura ambiente

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

El crecimiento de fisura debido a LME en aleaciones de aluminio est en el
orden de 10 cm/s.
Tanto el fenmeno de fragilizacin por metal lquido como el de corrosin bajo
tensin y la fragilizacin por hidrgeno poseen un mecanismo de crecimiento de fisura
comn, llamado mecanismo de movilidad superficial 7,8. Este mecanismo postula que la
propagacin del ataque es debida a la captura de vacancias (ver anexo I) en el fondo de
la fisura por la red cristalina tensionada, figura 7, siendo el paso controlante el
movimiento de vacancias a lo largo de la superficie de fractura del metal o aleacin de
forma tal de acelerar o retardar el movimiento. El mecanismo predice que el ataque
deber observarse en metales o aleaciones tensionadas por traccin, a temperaturas
por debajo de 0,5 Tm (siendo Tm el punto de fusin del metal, en K), y en condiciones
que permitan una alta movilidad superficial.

Figura 6: Esquema de una red cristalina tensionada conteniendo una fisura. Se aprecia la captura
de una vacancia (B) en el fondo de la fisura

Segn el mecanismo, la velocidad de propagacin de fisura (Vp) estar dada

por:
Vp = Ds/L [exp (a3/kT) 1]
Donde Ds es el coeficiente de autodifusin superficial del metal, L el camino de difusin
(del orden de 10-8 m), a el dimetro atmico, la tensin de traccin en el fondo de la
fisura (que para trminos prcticos usaremos el 02), k la constante de Boltzman y T la
temperatura absoluta de trabajo.

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

Puesto que no se dispone de valores de Ds a bajas temperaturas se puede hacer
una estimacin basada en los trabajos de Gjostein 9 y Rhead 10,11 por medio de la
expresin:
Ds (m/s) = 740x10-4 exp (- 30 Tm/RT) + 0,014x10-4 exp (- 13 Tm/RT)
siendo R la constante de los gases, T la temperatura de trabajo y Tm el punto de fusin
del compuesto adsorbido, ambos en K. Las ecuaciones anteriores muestran que
compuestos superficiales de bajo punto de fusin inducirn alta movilidad superficial y
por ende alta velocidad de propagacin de fisura, como podemos observar en la figura 5
donde diferentes contaminantes superficiales nos da Vp de diferentes rdenes de
magnitud.
Hasta aqu hemos explicado el mecanismo actuante de propagacin de fisura
cuando hay tensiones de traccin presente en los equipos y un medio corrosivo, pero
seguramente nos preguntaremos que les sucede a estos equipos cuando son mojados
por el mercurio pero en ausencia de tensiones de traccin. El tipo de corrosin que se
produce en estas condiciones, se denominan corrosin intergranular, que pasaremos a
definir a continuacin.

Corrosin Intergranular
Como mencionamos anteriormente el fenmeno de corrosin intergranular
ocurre en ausencia de tensiones. Esta es una forma de corrosin localizada que se
origina por disolucin preferencial de las zonas cercanas a los lmites de granos. Este
mecanismo de corrosin electroqumico se debe a la formacin de celdas
electroqumicas que para el caso de las aleaciones de aluminio(12), estas celdas se
forman por la precipitacin de intermetlico de segunda fase a lo largo de los lmites de
grano. Este precipitado puede ser andico, como el Mg5Al8, el cual se corroe
preferencialmente, o catdico, tal como CuAl2, que no se corroe, pero estimula la
corrosin de las zonas adyacentes, ya que son zonas andicas. El grado de
susceptibilidad a la corrosin intergranular depende de la microestructura de la aleacin
y en particular de la cantidad, tamao y distribucin de la segunda fase. Los
tratamientos trmicos causan la precipitacin de la segunda fase por todo el grano
disminuyendo la tendencia al ataque intergranular.
Por lo tanto en ciertas condiciones de trabajo, por ejemplo libre de tensiones, las
aleaciones de Al-Mg-Si y Al-Mg-Cu pueden sufrir ataque intergranular y no SCC.
En el caso del mercurio ste corroe en forma preferencial los lmites de grano de
las aleaciones de aluminio, como podemos observar en la figura 8. Este tipo de ataque
tiene un efecto importante sobre las propiedades mecnicas del material ya que con
una cantidad relativamente pequea de material atacado, se puede tener fallas severas
de los componentes en servicio.
Otra forma particular de corrosin intergranular es la exfoliacin o tambin
llamada corrosin laminar, se produce comnmente en las aleaciones de aluminio de
alta resistencia. Los productos de corrosin que se acumulan a lo largo de estos lmites
de grano ejercen presin entre los granos y el resultado final es la formacin de
multicapas.

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

Figura 8: Corrosin por mercurio. Se aprecia el revelado de grano debido al ataque intergranular
que produce el mercurio. La muestra es parte de un rotor de aluminio de una turbina que fue pulida
a espejo.

Autor: Dr. Gustavo Luis Bianchi. Investigador CONICET

Referencias
1.- J.A.Rescalvo, Rev.Metal. CENIM, vol 17, N2, 93 (1981)
2.- Juan E. Perez Ipia, Mecnica de Fractura, librera y editoriales Alsina, Bs.As (2004).
3.- L.A. de Vedia, Monografa Tecnolgica N1, Mecnica de Fractura. Proyecto
Multinacional de Investigacin y Desarrollo en Materiales, OEA-CNEA (1986).
4.- ASTM E-399 Standard Test Method for Plane-Strain Fracture Toughness of Metallic
Materials, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.01: 506-536 (1992).
5.- Kane,R.D., Wu,D. and Wilhelm,S.M., Use of Slow Strain Rate Tests to Evaluate The
Embrittlement of Aluminum and Stainless Alloys in Process Environments Containing
Mercury, ASTM STP 1210, 181-192 (1993).
6.- Markus O. Speidel, Department of Metallurgical Engineering, Ohio State University,
Columbus, Ohio, 43210.
7.- J.R.Galvele, Enhaced Surface Mobility as the cause of Stress Corrosion Cracking,
J.Electrochem.Soc., 133: 953-954 (1986).
8.- J.R.Galvele, A Stress Corrosion Cracking Mechanism Based on Surface Mobility,
Corros. Sci., 27: 1-33 (1987).
9.- N.A.Gjostein, Surfaces and Interfaces I, (eds. J.J.Burke, N.L.Reed and V.Weiss),
pag. 271, Syracuse University (1967)
10.- G.E.Rhead, On Surface Diffusion and the existence of two dimensional liquids, Surf.
Sci., 15: 353-357 (1970).
11.- G.E.Rhead, On Surface Diffusion and the existence of two dimensional liquids, Surf.
Sci., 22: 223-228 (1970).
12.- T.Rampogal, P.I.Gouma, and G.S.Frankel, Role of Graind-Boundary Precipitates
and Solute-Depleted Zone on the Intergranular Corrosion Aluminum Alloy 7150,
Corrosion, Vol.58, N 8, 687-697 (2002)