EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUMICOS

Disoluciones inicas

Clulas galvnicas

Potenciales de electrodo

Antecedentes
Teora clsica de la disociacin electroltica
Una de las primeras evidencias de que existan iones en disolucin la tuvo M.
Faraday en el siglo XIX. Faraday crey que los iones se formaban a partir de un
electrolito pero por la accin de un campo elctrico. Es decir, el campo elctrico era el
responsable de que el electrolito se disociara en iones.
Sin embargo, la disociacin total o parcial de un electrolito puede efectuarse sin la
aplicacin de un campo elctrico, como lo atestigua la variacin de las propiedades
coligativas i.e. el aumento de la presin osmtica, la disminucin de la presin de vapor,
el aumento en el punto de ebullicin y la disminucin en el punto de congelacin para
una disolucin de un electrolito (0.1M NaCl) respecto a un no electrolito (glucosa 0.1M)
de la misma concentracin.
Con el fin de utilizar las formulas existentes para las propiedades coligativas se introdujo
un factor i que mide el incremento en las propiedades coligativas que se observan para
los electrolitos. Esto significa que los electrolitos contribuyen con mas partculas a la
disolucin que los no electrolitos con las mismas molalidades (i=2 para el NaCl e i=1
para la glucosa). Adems se observ experimentalmente (al disolver un electrolito en
agua), que el nmero de iones presentes en la disolucin, calculados a partir de las
propiedades coligativas, no era constante sino que disminua al aumentar la
concentracin.

El termino electrolito se usa para designar no solo a un medio dotado de conductividad inica a
travs del cual pasa electricidad sino tambin sustancias que cuando se disuelven (o se
funden) dan origen a un medio conductor.

En 1887 Arrhenius enuncio la teora de la disociacin electroltica segn la cual la

disociacin de molculas en iones no es completa es decir no todas las molculas del
electrolito se disocian en iones sino solamente una fraccin de ellas llamado grado de
disociacin.
Segn Arrhenius los iones se comportan de forma independiente como si fueran
partculas neutras pudiendo calcular a partir de las propiedades coligativas, que son
funcin del nmero de partculas, el grado de disociacin.
Dicha teora adolece de dos deficiencias considerables:
1) No explica el origen de los iones, es decir porque unas sustancias son electrolitos y
otras no. Arrhenius no tomaba en cuenta la interaccin de los iones con los dipolos
del agua o de otro disolvente y es precisamente esa interaccin ion-disolvente la base
fsica de la formacin de los iones en disolucin al disolverse el electrolito. La teora
de Arrhenius dejaba sin resolver la causa de la disociacin electroltica.
2) La segunda deficiencia es no tener en cuenta las interacciones ion-ion. Los iones
como hemos dicho se consideraban como partculas de un gas ideal y por
consiguiente no tomaba en cuenta la atraccin electrosttica entre aniones y cationes
o la repulsin entre iones con carga del mismo signo, condicionados por las fuerzas
de Coulomb.
En un intento de mejorar la Teora de Arrhenius sobre la desviacin de la idealidad para
las disoluciones de electrolitos, se desarrollaron varios modelos para la disolucin de un
cristal inico (electrolito intrnseco) en iones libres, los cuales se estabilizan en disolucin
gracias a la interaccin con las molculas de disolvente.
Pero las interacciones ion-disolvente son solo una parte responsable de la falta de
idealidad de una disolucin de un electrolito.
Cuando un ion se encuentra en una disolucin, no solo est rodeado de los dipolos del
disolvente sino que existen otros iones del mismo signo y de signo contrario. Por tanto
existen tambin interacciones de tipo ion-ion ya sean atractivas o repulsivas. Este tipo de
interacciones afectan a las propiedades de las disoluciones inicas tanto en equilibrio
como cuando se aplica un campo elctrico (disoluciones en no equilibrio), ya que
interfieren en el desplazamiento de los iones a travs de la disolucin.
Por disociacin electroltica se entiende la formacin de iones en disolucin al
descomponerse las molculas neutras de un soluto.
Se llaman electrolitos ionoforos o intrnsecos aquellas sustancias que en estado cristalino
estn formadas por iones (KCl). Las sustancias que no estn formadas por iones, pero que

por la accin del disolvente generan iones se denominan electrolitos ionogenos o

potenciales (HAc)

Las interacciones ion-ion son despreciables en la mayora de las disoluciones

de los

electrolitos potenciales en el agua ya que contienen pequeas concentraciones de iones y

en consecuencia se encuentran, por trmino medio, demasiado alejados entre s para que
existan este tipo de interacciones.
En contraste con esta situacin, los electrolitos verdaderos se disocian completamente
en iones al disolverse en agua, existiendo en agua iones solvatados y molculas de
disolvente. En este caso la dependencia que existe entre muchas de sus propiedades y la
concentracin (y por tanto de la distancia media de los iones en disolucin) queda
determinada por las interacciones ion-ion.
Lo primero que vamos a hacer es desarrollar un modelo que nos permita obtener una
medida cuantitativa de las interacciones ION-ION. El modelo da lugar a la TEORIA de
DEBYE-HUCKEL.
Teora de Debye-Hckel
En 1923 Debye y Hckel desarrollaron un modelo estructural para disoluciones
diluidas de electrolitos verdaderos suponiendo que las desviaciones del comportamiento
ideal son debidas exclusivamente a que los iones estn cargados. Dicho modelo no tiene
en cuenta las interacciones de los iones con el disolvente tipo ion-dipolo.
Consideremos un estado inicial en el que no existen interacciones in-ion y un estado
final en el que intervienen tales interacciones. La variacin de energa libre al pasar del
estado inicial al estado final puede ser considerada como la energa libre de las
interacciones ion-ion (GI-I).

El estado final es obvio: son los iones en disolucin. Para saber cul es el estado inicial
hay que suponer que las interacciones ion-ion son de origen electrosttico. Por tanto el
estado inicial corresponde a un conjunto de iones descargados. El trabajo electrosttico
de cargar los iones nos dar la energa libre de las interacciones ion-ion (GI-I).

Ahora bien en el proceso de carga se cargan tanto las especies inicas de carga
positiva como de carga negativa y se produce una variacin de energa libre que incluye a
todas las especies inicas. Sin embargo, nos interesa aislar la contribucin a la energa libre
de las interacciones ion-ion de una especie nica i. Esta variacin de energa libre parcial es
el cambio de potencial qumico i-I que tiene lugar en un ion (mol de cationes o de
aniones) debido a las interacciones electrostticas con todos los dems iones que le rodean
(del mismo signo y de signo opuesto), siendo estas el origen del coeficiente de actividad.
Para calcular este potencial qumico i-I seleccionamos un ion de referencia y
suponemos que es el nico que esta descargado. Sea ri la distancia mas pequea a la que
pueden acercarse dos iones. Si

es el potencial elctrico en la superficie de esta esfera,

el trabajo necesario para cargar el ion central desde cero a un valor de

ser

Ahora bien este potencial tiene dos contribuciones una debida al propio ion y otra
debida al potencial creado por el resto de los iones de la disolucin en la superficie del ion
central que llamaremos

Es decir el primer sumando es la energa propia del ion y el

segundo ha surgido debido a las interacciones inicas. Esta energa

debida a las

interacciones ion-ion entre el ion de referencia y los dems iones, es la que necesitamos
calcular para obtener la energa libre adicional por mol debida a las interacciones elctricas
de los iones y que se define como

i-I =

Por tanto, nuestro objetivo es calcular el potencial electrosttico

[1]

producido por

el resto de los iones presentes en la disolucin, en la superficie del ion (esfera de radio ri).

Para calcular el potencial

es necesario saber cmo se encuentran distribuidos

los iones en la disolucin. Por una parte existen las fuerzas interinicas de atraccin

repulsin que tienden a ordenar los iones y por otra el movimiento trmico que tiende a
desordenarlos, dando lugar a un equilibrio dinmico entre ambos efectos. En consecuencia,
cada ion est rodeado de una atmosfera de iones de carga opuesta, que en un promedio se
puede considerar de simetra esfrica y en la que la carga esta uniformemente distribuida. A
partir de esta distribucin se puede calcular

y el cambio de potencial qumico

debido a las interacciones ion-ion.

1) La primera aproximacin del modelo es escoger arbitrariamente cualquier in
del conjunto y llamarle ion de referencia o ion central. Solamente se le confiere
al ion de referencia la individualidad de una carga discreta. El ion central es
2)

una carga libre y no asociada.

La segunda aproximacin: Las molculas de agua se consideran como un

medio dielctrico continuo de constante dielctrica .

3) La tercera aproximacin: Los dems iones de la disolucin, excepto el ion de
referencia, quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribucin
espacial continua de carga i.e. los dems iones de la disolucin forman una
nube de carga con simetra esfrica.

Por tanto, se considera que la disolucin electroltica est formada por un ion
central que est situado solo en un medio continuo. Gracias a las molculas de agua este
continuo adquiere una constante dielctrica (se supone que es la misma que la del agua).
Las cargas de los iones que rodean al ion central producen en el dielctrico continuo una
densidad de carga neta (exceso de carga por unidad de volumen) .
Aunque la disolucin es elctricamente neutra la densidad de carga no tiene por qu
ser cero en cada punto, ya que en torno a un ion positivo debe haber una agregacin
mayor de iones negativos debiendo ser negativa. Para ion central negativo la situacin es
la inversa. Al mismo tiempo, las fuerzas trmicas impulsan a los iones en todas las
direcciones tratando de establecer la electroneutralidad. De esta forma, la media en el
tiempo de las fuerzas electrostticas ordenadoras y de las fuerzas trmicas de desorden, es
un exceso local de carga negativa cerca de un in positivo y un exceso de carga positiva
cerca de un ion negativo pero el efecto total es =0.
Ahora bien como relacionamos la densidad de carga r a una distancia r del ion
central con el potencial r a esa distancia?

Escogemos un elemento de volumen infinitesimalmente pequeo dV situado a una

distancia r del ion central, cuya densidad de carga neta dentro del elemento de volumen es
r y el potencial electrosttico medio en dicho volumen es r. Puesto que el modelo supone
que la nube de carga tiene simetra esfrica se puede aplicar la:

Ec. de Poisson

(Anexo II)

[2]

Esta es una ecuacin con dos incgnitas r y r. Para determinarlas y poder calcular el
potencial qumico i-I, que es nuestro objetivo, necesitamos una segunda ecuacin que
relacione ambas incgnitas.

Sabemos que la densidad de carga r en elemento de volumen dV es igual al nmero total

de iones por unidad de volumen multiplicado por la carga de cada uno de los iones:

[3]

Zi es la valencia del ion y e0 la carga del electrn

Para relacionar ni con cantidades conocidas suponemos (suposicin importante en la Teora
de D-H) que la distribucin de los iones en la disolucin viene dada por la ley de
distribucin de Maxwell-Boltzmann de la mecnica estadstica que relaciona la
concentracin de la especie inica

con su concentracin media

y con el potencial de

fuerza media U.
[4]

En nuestro caso ignoramos todos los tipos de interaccin de corto alcance (fuerzas de
dispersin) y U se convierte en la energa potencial culombica de un ion de carga Z ie0 en el
elemento dV.
[5]

Si la fuerza ejercida por el in central (Zi +) es atractiva (U es negativo) y nj>nj0

Se produce una acumulacin local de iones negativos en exceso respecto a sus
concentraciones medias.
Si la fuerza ejercida por el in central (Zi +) es repulsiva (U es positivo) y nj<nj0
Se produce una disminucin local de iones negativos en exceso respecto a sus
concentraciones medias. Si ponemos

en funcin de

[6]

Para linealizar la ecuacin (desarrollar la exponencial en serie de Taylor) hay que

hacer dos suposiciones:
1) Las fuerzas trmicas de desorden son mayores que las de tipo
electrosttico

2) El potencial

es pequeo es decir el modelo solo es aplicable a

disoluciones diluidas donde los iones se encuentran separados.

La ecuacin [8] se transforma en:

El primer trmino es la carga de la disolucin en su conjunto y la condicin de

electroneutralidad nos dice que es igual a cero ya que cuando introducimos una sal (KCl)
en agua introducimos tantos iones positivos K+ como negativos Cl-. Por tanto:

Ec. de Boltzmann

Esta es la segunda ecuacin que necesitamos en

[7]

y en

. Igualando la Ec. de Poisson

[2] y la Ec. de Boltzmann [7] se puede obtener:

Ecuacin de Poisson-Boltzmann linealizada

[8]

[9]

Solucin general a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada

La solucin a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada es: (Anexo III)

[10]
Siendo A y B constantes que hay que determinar. Para ello hay dos condiciones lmites.
1. A distancia suficientemente grande del ion central las fuerzas trmicas dominan a
las culombicas, que disminuyen con la distancia (r2) y se presenta la
electroneutralidad.

[11]

El valor de la constante A se puede determinar teniendo en cuenta que para disoluciones

diluidas ni0

y segn la ec. [9],

pudindose linealizar la exponencial

2. Para disoluciones diluidas el potencial electrosttico

central ser debido exclusivamente al ion central

Siendo

a una distancia r del ion

Sustituyendo el valor de A en la ec. [11]

[12]

La solucin a la Ec. De PoissonBoltzmann linealizada nos da como vara el potencial

electrosttico

con la distancia r a un ion de referencia.

Tenamos dos incgnitas y hemos determinado una. A partir de

vamos a

determinar r.
Teniendo en cuenta la ec. De Boltzmann y la ec. De Poisson- Boltzmann linealizada se
puede obtener una relacin entre la densidad de carga r y el potencial

Sustituyendo el valor de

Se obtiene la densidad de carga

La densidad de carga es funcin de la distancia al in central y describe la distribucin de

iones (negativos) alrededor del ion de referencia (positivo) y al revs.

Calculo de la carga de la atmosfera inica

Hasta ahora hemos hablado de la densidad de carga

a una cierta distancia r del

ion central en un elemento dv pero podemos calcular cunto vale el exceso total de carga
contenida en la atmosfera inica.
La carga contenida en una capa esfrica de espesor dr es:

La carga total de la nube inica qnube ser la integral desde la superficie del in (ion puntual)
r=0 hasta una distancia donde la nube inica se desvanece

(r

).

Esta es una integral cuya solucin se puede obtener integrando por partes

Es decir un ion central de carga

es

est rodeado por una nube inica cuya carga total

La carga total en el volumen que rodea al ion es justamente opuesta e igual a la

del ion de referencia lo que cual es lgico debido a que la disolucin es elctricamente
neutra.

Como vara la carga de la nube inica con la distancia al ion central ?

Acabamos de ver que el dq contenido en una capa esfrica de espesor dr es

Para calcular a qu distancia r del ion central se encuentra el valor mximo de la carga
contenida en la atmosfera inica derivamos respecto a r

Como

es finito la ecuacin solo puede cumplirse si

es decir

El valor mximo de la carga contenida en una capa esfrica dr se alcanza cuando dicha
capa se encuentra a una distancia

del ion central.

= Espesor o Radio de la atmosfera inica

= Longitud reciproca de Debye

Puesto que tiene dimensiones de longitud (comprobarlo).
Segn la ec. [9] el espesor de la atmosfera inica es funcin de la concentracin

[13]

de iones existentes en la disolucin

= numero de iones de la especie j por unidad

de volumen). Cuando la concentracin tiende a cero (

, disoluciones diluidas,

la nube inica se extiende de forma creciente. En la siguiente tabla se dan valores del
espesor de la atmosfera inica a diferentes concentraciones de electrolito.
()
C(M)

Tipo de sal

10-4
10-3
10-2
10-1

1:1
304
96
30,4
9,6

Tipo de sal

Tipo de sal

1:2
176
55,5
17,6
5,5

2:2
152
48,1
15,2
4,8

Tipo de sal
1:3
124
39,3
12,4
3,9

Calculo del potencial debido a la nube inica

Si solo existiera el ion central en la disolucin el potencial a una distancia r del
ion de referencia seria

Pero si adems existen otros iones que forman la nube inica alrededor del ion central,
por la ley de superposicin de potenciales,

A nosotros nos interesa conocer el potencial electrosttico creado por la nube inica
a una distancia r del ion central, para conocer el trabajo que hay que realizar
para cargar el ion de referencia hasta un valor de

, venciendo las fuerzas

electrostticas (interacciones ion-ion) debidas a la nube inica.

Sustituyendo

Para disoluciones diluidas

Esta expresin nos ayuda a comprender el significado de

Si toda la carga de la atmosfera inica

se situara a una distancia

central, el potencial producido en el ion central vendra dado por el

del ion

El efecto de la nube inica es equivalente al de una sola carga, de la misma magnitud

pero de signo opuesto, a la del ion central, situada a una distancia
referencia. Por esta razn se denomina
inica.

del ion de

espesor efectivo o radio de la atmosfera

El potencial electrosttico total a una distancia r del ion central es

El segundo trmino, que es el potencial debido a la nube, reduce el valor del potencial
debido al ion a un valor menor que si no hubiera nube inica. Esto es consistente con
el modelo, ya que la nube inica tiene carga opuesta al ion de referencia y por tanto
es ms fcil cargar el ion central en presencia de los iones de la disolucin que si el
ion estuviera solo. Tenemos que realizar menos trabajo debido a la existencia de las
interacciones ion-ion.
Nuestra finalidad era calcular el cambio de potencial qumico procedente de
las interacciones entre una especie inica i y el resto de los iones de la disolucin.
Para ello es necesario calcular el potencial creado por los dems iones en la superficie
del ion es decir

i-I =

i-I =

[14]

El modelo de la nube inica de Debye-Huckel nos ha servido no solo para calcular la

distribucin de los iones en la disolucin sino que ha logrado el clculo terico del
cambio de potencial qumico procedente de las interacciones ion-ion.

Ahora es necesario comprobar hasta qu punto es buena la teora de D-H y para ello
hay que comparar los valores de

i-I con

magnitudes experimentales.

Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Hasta ahora se han aceptado como hechos evidentes la existencia de los iones
en disolucin, las interacciones entre estos iones y un cambio de potencial qumico
que nace de las interacciones ion-ion.
Sin embargo, antes de probar Vantoff que haba sustancias que producen
iones, las disoluciones de electrolitos se trataron igual que las de no electrolitos (sal=
azcar). El punto de partida fue la formula de termodinmica clsica para el potencial
qumico de un soluto no electroltico (en disoluciones diluidas no existen interacciones
ni culombicas ni de otro tipo).

[15]
es la concentracin de soluto expresada en fraccin molar
el potencial qumico en estado estndar cuando

=1

Las disoluciones que obedecen esta ecuacin se denominan disoluciones ideales.

Sin embargo, en una disolucin de un electrolito verdadero las interacciones ion-ion
existen e incluso las disoluciones diluidas no obedecen la ec. [15] (Disoluciones no
ideales). Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales,
se introdujo un factor de correccin que modifica la concentracin

concentracin efectiva
potencial qumico

y no la analtica

ya que es la

la que determina el cambio de

Este factor de correccin

se denomina coeficiente de actividad y a la

concentracin efectiva se denomina actividad

de la especie i

Para disoluciones ideales

La ec.[16] se puede escribir como

La diferencia nos da la variacin del potencial qumico que nace de las interacciones
entre las partculas de soluto.

[17]
Es decir el coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial qumico
que nace de las interacciones ion-ion.

Segun la teoria de D-H ( ec.[14])

i-I

Igualando la ec. [14] y [16]

El modelo de Debye-Hckel para las interacciones ion-ion permite el clculo terico

de los coeficientes de actividad para un mol de una especie ionica i.
Sin embargo, cuando aadimos una sal al agua introducimos iones positivos y
iones negativos. Por tanto, los coeficientes de actividad de los iones individuales son
inaccesibles experimentalmente pudiendo medir solamente el coeficiente de actividad
de un electrolito en disolucin, es decir como mnimo dos especies inicas.
Necesitamos establecer un enlace conceptual entre el coeficiente de actividad
de un electrolito en disolucin (accesible experimentalmente) y el de una de sus

especies inicas (inaccesible experimentalmente) pero que se puede calcular por la

teora de D-H. (Anexo IV)

El coeficiente de actividad inico medio as como el potencial qumico de la sal son

accesibles experimentalmente.

ya que la disolucin de mol de sal MA proporciona un mol de iones (1/2 mol de M+

Na+ y mol de A- Cl-).
Vamos a poner

en funcin de los coeficientes de actividad inicos y sustituir

utilizando la teora de D-H.

Debido a la electroneutralidad de la disolucin

[18]

Sustituyendo el valor de

dado por la ec. [9]

Previamente vamos a poner

en funcin de la concentracin molar Cj sustituyendo

el valor de

El trmino

cuantifica la carga de la disolucin y se denomina fuerza inica

[19]

Poniendo

en funcin de la fuerza inica

= B

Teniendo en cuenta la expresin de

en el coeficiente de actividad ec. [18]

B
Para obtener una expresin ms compacta se puede definir una nueva constante A

B
A

para electrolitos 1:1

=c

A
Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad inico medio (terico)
para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de
la teora de Debye-Hckel.

Logros y Limitaciones de la Teora de Debye-Hckel

La ecuacin terica aproximada indica que el logaritmo dl coeficiente de

actividad inico medio debe decrecer

linealmente en funcin de la raz

cuadrada de la fuerza inica o en el caso de los electrolitos 1:1 raz cuadrada

de la concentracin.
La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF) sino
nicamente de las cargas que posean los iones

con la carga
A dilucin infinita,
despreciables,

cuando

las

fuerzas

La pendiente aumenta
interinicas

son

la disolucin del electrolito se comporta como una disolucin ideal

(no existen interacciones ion-ion )

 Si se toman los valores experimentales de

a concentraciones

extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo

en funcin I se observa que
1.
son lineales
2.
se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del

3.

electrolito
las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo
excelente con las experimentales, con un error del
0,5%

Sin

embargo,

si

se

examina

la

curva

experimental

concentraciones mas altas que a dilucin extrema, no es una recta sino

una curva . Ademas estas curvas dependen no solo de la valencia sino del
tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hckel es la tangente a la
curva para c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se
llama ley limite de Debye-Hckel.