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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.
Stella Ordoez
CAPTULO VIII
CAPTULO VIII: SOLUCIONES

8.1. INTRODUCCIN
Fase condensada pura implica que a T existe una nica presin de vapor.
A T , el equilibrio entre un metal puro y su xido puro ocurre a una nica pO 2 que ser
pO 2 (eq,T).
Las sustancias impuras son mucho ms frecuentes que las puras, el problema es como calcular
la presin de oxgeno requerida para que exista equilibrio entre un metal impuro y su xido
impuro
En este contexto, impuro, significa que la especie est en solucin ya sea slida o lquida.
Ejemplo: oxidacin de la aleacin Fe-Si para formar SiO2 pura a la temperatura T; es
equivalente a oxidar Si impuro para formar SiO2 puro.
Refinamiento de acero, hay que oxidar Si del acero lquido (Fe-C-Si-Mn-P) para formar SiO2
que se disuelve en la escoria (FeO-MnO-CaO- SiO2-P2O5-MgO) -solucin lquidaSi (disuelto en acero)+O2 SiO2 (disuelto en la escoria)
pO 2 > pO 2 (eq,T)
8.2. LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY
A liquido puro sistema en vaco a T, el lquido evapora espontneamente hasta que la
presin en el contenedor es la presin de vapor saturada del lquido A a la temperatura T= p A .
A partir de all se establece un equilibrio dinmico entre las velocidades de evaporacin y
condensacin: re( A ) y rc ( A ) .
re( A ) : est determinada por la magnitud de las fuerzas de atraccin entre tomos de A en la
superficie del lquido. Cada tomo superficial est ubicado cerca del fondo de un pozo de
potencial; para que un tomo deje el lquido hay que superar estas fuerzas de atraccin. La
profundidad del pozo de potencial (magnitud E) a la temperatura T, determina la velocidad
intrnseca de evaporacin.
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez
CAPTULO VIII
rc ( A ) : es proporcional al nmero de tomos de A que llegan a la superficie del lquido por

unidad de tiempo, y para una temperatura T, es proporcional a la presin de vapor
rc ( A ) = kp A
re( A ) = rc ( A ) = kp A
(8.1)
Lo mismo se puede plantear para un lquido B, inicialmente en un contenedor bajo vaco a T.

re(B ) = rc (B ) = kpB
(8.2)
Consideremos el efecto de la adicin de una pequea cantidad de B en A. Si la fraccin molar

de A en la solucin A-B resultante es xA y los dimetros atmicos de A y B son comparables,
asumiendo que la composicin es homognea. La fraccin de superficie del lquido ocupado por
tomos de A ser xA la velocidad de evaporacin disminuir en un factor xA, como en el
equilibrio re( A ) = rc ( A ) , la presin de vapor de equilibrio ejercida por A decrecer de p A a pA.
re( A ) x A = kp A
(8.3)
Igual para B conteniendo pequeas cantidades de A

re(B ) xB = kpB
(8.4)
p A = x A p A
(8.5)
pB = xB pB
(8.6)
Combinando (8.1) y (8.3 )
Combinando (8.2) y (8.4)
Las dos ltimas expresiones constituyen la Ley de Raoult: la presin ejercida por un
componente i en una solucin, es igual al producto de la fraccin molar de i en la solucin y la
presin de vapor de i puro a la temperatura de la solucin.
Si los componentes de una solucin obedecen esta ley Comportamiento Raoultiano
Las ecuaciones (8.3) y (8.4) requieren que las velocidades de evaporacin intrnsecas de A y B
sean independientes de la composicin de la solucin las interacciones A-A, B-B y A-B
deben ser idnticas la profundidad del pozo de potencial de un tomo en la superficie del
lquido es independiente del tipo de tomos que son sus vecinos.
100
CAPTULO VIII
pB
pA+pB
presin de vapor
pA
pB
pA
xB
Figura 8.1.: Comportamiento Raoultiano
Atraccin A-B >> que A-A y B-B

Solucin diluida de manera que cada tomo A en la superficie est rodeado por tomos B A
en la superficie tiene un pozo de potencial ms profundo que A en la superficie de A lquido
puro la velocidad intrnseca de evaporizacin de A en la solucin decrece de re ( A ) a re ( A ) .
re ( A ) X A = k p A
Equilibrio
(8.7)
Combinando (8.1) y (8.7)

pA =
Como re ( A ) < re(A)
re ( A )
re( A )
x A p A
(8.8)
pA en (8.8) < pA en (8.5)
p A = k A x A
(8.9)
A medida que xA aumente, la probabilidad de que todos los tomos A en la superficie estn
rodeados por B disminuye.
La aparicin de un par A-A, disminuye el pozo de potencial y re ( A ) aumenta.
Mas all de un valor critico de xB, re' ( A ) se vuelve dependiente de la composicin y A no
obedece (8.9).
101
CAPTULO VIII
Para B las mismas condiciones llevan a
xB
pB = KB
(8.10)
(8.9) y (8.10) se conocen como Ley de Henry

Si A B >> A A y B B re' ( A ) < re ( A ) y la lnea que representa la Ley de Henry est por
debajo de la lnea de la Ley de Raoult.
Si A B << A A y B B re' ( A ) > re ( A ) ocurre lo contrario.
Figura 8.2: (a) Presin de vapor para un componente de una solucin binaria con desviacin
positiva del comportamiento Raoultiano, (b) Presin de vapor para un componente de una
solucin binaria con desviacin negativa del comportamiento Raoultiano
8.3. ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCIN
f
(8.11) ai = i
fi
vapor ideal ai =
pi
pi
(8.12)
combinando (8.5) y (8.12)
ai = xi
(8.13)
esta ecuacin es otra expresin de la Ley de Raoult

La introduccin de la actividad normaliza las variaciones presin de vapor-composicin con
respecto a la presin de vapor ejercida en el estado estndar.
102
CAPTULO VIII
Figura 8.3.: Comportamiento Raoultiano en una solucin binaria en trminos de las actividades
de los dos componentes
En el rango de composiciones en el cual el componente i obedece la Ley de Henry combinando
(8.9) y (8.12) da:
ai = k i xi (8.14)
la ecuacin (8.14) es una expresin de la Ley de Henry expresada a travs de la actividad de
los componentes.
Figura 8.4: Actividad del Nquel en el sistema Fe-Ni a 1600C.

103
CAPTULO VIII
8.4. ECUACIN GIBBS-DUHEM

Las propiedades termodinmicas extensivas de slo un componente en una solucin pueden
ser medidas experimentalmente, las propiedades de los otros componentes pueden obtenerse
por medio de relaciones generales entre los valores de la propiedad para los dos componentes.
Q' = Q(T, P, ni, n j, nk )
a T y P = Cte.:
Q'
Q'
Q'
+
+ ...
dQ' =
dn
dn j +
i
ni T,P,n j ,nk
nk T,P,ni ,n j
n j T,P,ni ,nk
(8.15)
Q'
Qi =
ni T,P,n j ,nk ,...
dQ' = Qidni + Q jdn j + Qk dnk + ...
(8.16)
Qi es el incremento en el valor de Q' para la solucin cuando un mol de i se aade a una gran
cantidad de solucin a T y P constantes (este mol no causa un cambio medidle en la
composicin de la solucin). Por lo tanto si Qi es el valor de Q por un mol de i en la solucin, el
valor de Q' para la solucin ser:
Q' = ni Qi + n j Q j + nk Qk + ...
(8.17)
diferenciando
dQ' = nidQi + n jdQ j + nk dQk + ... + Qidni + Q jdn j + Qk dnk + ...
(8.18)
comparando (8.16) y (8.18) a T y P constantes.
nidQi + n jdQ j + nk dQk + ... = 0
nidQi = 0
(8.19)
Dividiendo por el nmero total de moles n .
idQi = 0
(8.20)
las ecuaciones (8.19) y (8.20) son expresiones equivalentes de la ecuacin de Gibbs-Duhem.
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CAPTULO VIII
8.5. ENERGA LIBRE DE UNA SOLUCIN
G molar de una solucin y G de los componentes
Solucin binaria A B a valores fijos de T y P
G' = n A G A + nB GB
(8.21)
para un mol de solucin ( dividiendo por (nA+nB)
G = X A GA + XB GB
(8.22)
dG = X A d GA + XB d GB + GA dX A + GB dXB
(8.23)
diferenciando
Pero de acuerdo con Gibbs-Duhem:

X A d GA + XBd GB = 0 dG = GA dX A + GB dXB
(8.24)
dG
= GA GB
dX A
(8.25)
X A + XB = 1 dX A = dXB
dG
= GA GB
dX A
(8.25)
multiplicada por xB:

XB
dG
= XB GA XB GB
dX A
sumando (8.26) y (8.22) G = GA X A + GB XB

G + XB
(8.26)
dG
= Xb Ga Xb Gb + Ga Xa + Gb Xb
dXa
= Ga (Xa + Xb )
14243
1
luego:
GA = G + XB
dG
dX A
dG
GB = G + X A
dXB
(8.27)
105
CAPTULO VIII
estas expresiones relacionan la energa libre molar parcial de un componente de la solucin

binaria con la energa libre molar de la solucin.
Cambios en la G por la formacin de la solucin
Componente i, fase condensada a T ejerce una presin de vapor de equilibrio pi . Cuando
ocurre la solucin a la temperatura T, i ejerce una presin de vapor de equilibrio menor p i .
a) 1 mol de i puro (fase condensada) se evapora a vapor i a la presin pi y temperatura T.
b) 1 mol de vapor i disminuye su presin desde pi a p i a la temperatura T.
c) 1 mol de vapor i a p i condensa en la solucin slida a la temperatura T.
G entre i puro e i en la solucin es igual a G(a ) + G(b ) + G(c ) . Como los pasos a) y c)
son procesos de equilibrio G(a ) y G(c ) son cero.
p
G(b ) = RT ln i
p
i
G(b ) = Gi( solucion) Gi(puro ) = RT ln ai
__
Gi( solucion) = Gi energa libre parcial molar de i en la solucin y Gi(puro) = Gi energa libre molar
de i puro. La diferencia entre esos dos es el cambio en energa libre que acompaa la solucin
____
de 1 mol de i en la solucin. Esta cantidad se designa GMi , la energa libre parcial molar de
solucin de i.
GiM = Gi Gi = RT ln ai (8.28)
Si a P y T ctes n A moles de A y n B moles de B se mezclan para formar una solucin binaria.
Energa libre antes de la mezcla = n A GA + nBGB
Energa libre despus de la mezcla = n A GA + nB GB
G'M = (nA GA + nB GB ) (nA GA + nBGB

)
= nA ( GA GA ) + nB ( GB GB
)
106
CAPTULO VIII
M
G'M = nA GA
+ nB GBM
(8.29)
G'M = RT(nA ln a A + nB ln aB )
(8.30)
M
G'M = X A GA
+ XB GBM
(8.31)
G'M = RT( X A ln a A + XB ln aB )
(8.32)
para un mol
Mtodo de interseccin tangencial
dGM
M
M
GA = G + xB
dx A
(8.33a)
dGM
M
M
GB = G + x A
dxB
(8.33b)
Consideremos la composicin XA (punto p)
GM = pq
xB = rq
rs
dGM
= es la pendiente de la tangente a la curva GM en x A = x A =
dx A
rq
M
GA
= pq + rq
rs
M
= pq + rs = or + rs = os GA
= interseccin de la tangente en x A = 1
rq
Figura 8.5:
107
CAPTULO VIII
8.6. SOLUCIONES IDEALES

Para una solucin ideal Raoultiana
ai = xi
Para una solucin binaria ideal A-B
GM,id = RT( x A ln x A + xB ln xB )
M
GA
= RT ln x A
(8.34)
GBM = RT ln xB
Para la especie i en la solucin
__
__
Gi
=
Vi
T,comp
(8.35)
G
i
P
(8.36)
y para i puro
= Vi
T,Comp
Cambio de volumen en la formacin de una solucin ideal

___
__
( G i Gi )
(
)T,comp = ( V i Vi )
P
___
Gi
= ViM
T,comp
(8.37)
Para una solucin ideal GiM,id = RT ln xi y como Xi no es funcin de P
ViM = 0
V 'M se obtiene como la diferencia entre los volmenes de los componentes en la solucin y
los volmenes de los componentes puros.
__
___
V 'M = (nA V A + nB V B ) (nA VA + nB VB )
108
CAPTULO VIII
= nA ( VA VA ) + nB ( VB VB )
= nA VAM + nB VBM
Para una solucin ideal ViM,id = 0 VM,id = 0
El volumen de una solucin ideal es igual a la suma de los volmenes de los componentes
puros.
Figura 8.6: Variacin con la composicin del volumen molar en una solucin ideal.
Calor de formacin de una solucin ideal
Para un componente en solucin, la ecuacin de Gibbs-Helmholtz es
Gi T
H
= i
T2
T P,comp
(8.39)
y para el componente puro
( G / T )
Hi
i
=
T2
T P,comp
(8.40)
109
CAPTULO VIII
G G
i
i
__
T
( H i Hi )
=
T
T2
P,comp
( G M / T )
HiM
i
=
T
T2
P,comp
(8.41)
HiM : es el calor molar parcial de solucin de i

Para una solucin ideal GiM = RT ln xi
HiM
d(R ln xi )
=
y como Xi es independiente de la temperatura
T
T2
HiM = Hi Hi = 0
(8.42)
Hi = Hi
El calor de formacin de una solucin (o calor de mezcla de sus componentes) se obtiene como
diferencia entre las entalpas de los componentes en solucin y las entalpas de los
componentes antes de la mezcla.
H,M = (nA HA + nB HB ) (nAHA + nBHB

)
__
__
= nA ( H A HA ) + nB ( H B HB
)
= nA HAM + nB HBM
Para una solucin ideal HiM = 0 HM,id = 0
(8.43)
Entropa de formacin de una solucin
G
= S
T P,comp
para la formacin de una solucin
GM
= SM
P,comp
para una solucin ideal

110
CAPTULO VIII
GM,id = RT( x A ln x A + xB ln xB )
GM,id
SM,id =
= R( x A ln x A + xB ln xB )
T
P,comp
(8.44)
La entropa de formacin de una solucin es independiente de la temperatura, slo depende del

nmero de moles presentes en la solucin.
M
SM = x A SA
+ xB SBM
M
SA
= R ln x A
SBM = R ln xB
sol. Ideal
Para cualquier solucin
GM = HM TSM
y para una solucin ideal HM,id = 0
GM,id = TSM,id
Figura 8.7: Variacin con la composicin de la entropa molar de formacin de una solucin
binaria ideal.
111
CAPTULO VIII
8.7. SOLUCIONES NO IDEALES

Una solucin no ideal es aquella en la cual las actividades de sus componentes no son iguales
a sus fracciones molares. Sin embargo, en vista de la conveniencia del concepto de actividad y
la simplicidad de la ley de Raoult, es conveniente definir una funcin termodinmica adicional
denominada coeficiente de actividad . El coeficiente de actividad de un componente de la
solucin est definido como la relacin entre la actividad del componente y su fraccin molar,
por ejemplo para el componente i,
a
i = i
Xi
(8.46)
El valor de i puede ser menor o mayor que la unidad (i = 1 solucin ideal). Si i>1, se dice que
el componente i exhibe desviacin positiva de la idealidad y si i< 1 se dice que tiene desviacin
negativa de la idealidad. La figura 8.8 muestra la variacin de ai con xi para un componente i
que exhibe desviacin negativa, y la figura 8.9 muestra un sistema que tiene desviacin
positiva. Las correspondientes variaciones de i se muestran en las figuras 8.10 y 8.11.
Si i vara con la temperatura, HiM no valdr cero, de la ecuacin 8.41
( G M / T )
HiM
i
y GiM = RT ln ai = RT ln i + RT ln Xi
=
2
T
T
P,comp
( G M / T )
(R ln i )
HiM
dT
1
i
=
=
y como d =
2
T
T
T
T
T2
P,comp
Por lo tanto
(R ln i )
= HiM
(1 T )
(8.47)
En general, si se incrementa la temperatura de una solucin no ideal se disminuye la desviacin

de la idealidad o sea se hace que i tienda a la unidad.
Si i > 1 un aumento de T disminuye el valor de i
Si i < 1 un aumento de T aumenta el valore de i
En una solucin donde los componentes exhiben desviacin positiva de la idealidad, los valores
de i disminuyen cuando aumenta la temperatura y por lo tanto, de la ecuacin (8.47), el calor
parcial molar de la solucin de los componentes es una cantidad positiva HM (calor molar
de formacin de la solucin) es una cantidad + el proceso de la solucin es endotrmico.
112
CAPTULO VIII
En una solucin con componentes con desviacin negativa de la idealidad, i aumenta cuando
T aumenta HiM es una cantidad (-) y HM ( ) La solucin se forma exotrmicamente.
A-B exotrmico: indica tendencia a la formacin de compuestos entre A y B. en este caso A-B
>> A-A, B-B hay una tendencia al orden en la solucin.
A-B endotrmico: indica tendencia a la separacin de fases en la solucin A-A y B-B >> A-B
Figura 8.8:
Figura 8.9:
Figura 8.10:
Figura 8.11:
113
CAPTULO VIII
Determinacin de la actividad a travs de la relacin de Gibbs-Duhem

La variacin de la actividad con la composicin slo se puede determinar experimentalmente
para un componente, la del otro componente se determina con.
xidQi = 0
i
Para una solucin binaria A-B

M
+ xBd GBM = 0
x A d GA
(8.48)
x A d ln a A + xBd ln aB = 0
(8.49)
y GiM = RT ln ai
x
d log a A = B d log aB
xA
(8.50)
Si la variacin de aB con la composicin se conoce, integrando la ecuacin (8.50) se obtiene el

valor de log aA a la composicin xA=xA
log aB a x A = x A
log a A x = x =
A
A
log aB a x A =1
xA
d log aB
xB
(8.51)
Esta integral se resuelve generalmente mediante integracin grfica. El valor de log aA a xA=xA
est dado por el rea rayada bajo la curva.
rea rayada igual
a log aA a xA=xA
xB
xA
1.
Cuando xB 1, aB 1 log
aB 0 xB/xA
2.
Cuando xB 0, aB 0 log
aB -
El punto 2 es el ms complicado, ya
XA=XA
que
el
clculo
de log
aA para
cualquier composicin involucra la

evaluacin del rea bajo una curva
que tiende a menos infinito. Esto
introduce cierto error. Esto puede
XA=1
- log aB
log aB a xA=xA
evitarse considerando los coeficientes

de actividad en la ecuacin de GibbsDuhem.
Figura 8.12:
114
En la solucin binaria A B, XA + XB = 1, luego dXA + dXB=0
CAPTULO VIII
(8.52).
Por lo tanto,
XA
dX A
dXB
+ XB
=0
XA
XB
X A d log X A + XBd log XB = 0
(8.53)
restando la ecuacin 8.53 de la ecuacin 8.49 da
X A d log A + XBd log B = 0

o
d log A =
XB
d log B
XA
(8.54)
Luego, si se conoce la variacin de B con la composicin, la integracin de la ecuacin (8.54)

da el valor de A a la composicin XA = XA como
log B a X A = X A
log A a X A =
(X A
XB ) d log B
(8.55)
log B a X A =1
Una variacin tpica de log B con la composicin en una solucin binaria A-B se muestra en la
figura 8.13 el valor del log A a XA = XA est dado por el rea rayada bajo la curva entre los
lmites log B a XA = XA y log B a XA = 1.
Figura 8.13:
115
CAPTULO VIII
La funcin
El segundo punto que tiende a infinito es eliminado por la introduccin de la funcin , la que
para un componente i se define como
i =
ln i
(8.56)
(1 Xi )2
La funcin es siempre finita en virtud del hecho que i 1 cuando Xi 1. Para los
componentes de la solucin binaria A-B
A =
ln A
XB
B =
ln B
XA 2
o
2
ln A = A XB
ln B = B X2A
(8.57)
Diferenciando ln B = B X2A da
d ln B = 2 B X A dX A + X2A d B
(8.58)
y sustituyendo (8.58) en (8.54) da
d ln A =
XB
X
2 B X A dX A B X2A d B
XA
XA
= 2 XB B dX A XB X A d B
(8.59)
Integrando la ecuacin (8.59)
log A =
XA = XA
2 XB B dX A
X A =1
En virtud de la identidad
B a X A = X A
XA XB dB
(8.60)
B a X A =1
d (xy) = y dx + x dy , la segunda integral en el lado derecho de la
ecuacin (8.60) puede escribirse como
XB XA d B = d (XB XA B ) B d ( XB XA ) .
Sustituyendo en (8.60) da
ln A = 2 XB B d X A d (XB X A B ) + B d ( XB X A )
= 2 XB B d X A XB X A B + B XB d X A + B X A d XB
= 2 XB B d X A XB X A B + B XB d X A B X A d X A
= XB X A B (2 XB XB + X A ) B d X A
116
= XB X A B
CAPTULO VIII
XA = XA
B d X A
(8.61)
X A =1
Luego, lnA se obtiene como XB X A B menos el rea bajo la curva B vs. XA desde XA = XA
hasta XA = 1 y como B es siempre finito, la integracin no involucra valores tendientes a
infinito.
Figura 8.14:
Figura 8.15
117
CAPTULO VIII
Figura 8.16:
Figura 8.17:
La relacin entre la ley de Henry y la ley de Raoult
La ley de Henry para un soluto B en una solucin binaria A-B es: aB = kB xB
en trminos de logaritmos: ln aB = ln kB + ln xB
la derivada de la cual da: d ln aB = d ln xB
Insertando esto en la ecuacin de Gibbs-Duhem (8.49) da
118
CAPTULO VIII
x
X d XB
d XB d X A
=
=
= d ln X A
d ln a A = B d ln XB = B
xA
X A XB
XA
XA
Integrando da ln aA = ln XA +ln constante o aA = constante . XA, pero por definicin ai = 1 cuando
Xi = 1 y por lo tanto la constante de integracin es igual a 1. Consecuentemente, en el rango de
composicin sobre el cual el soluto B obedece la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de
Raoult.
Clculo directo de la integral energa libre molar de mezcla
dGM
2
M
M
, rearreglando y dividiendo por XB
La ecuacin 8.33a da GA = G + xB
dx A
M
GA
d XA
2
XB
XB dGM GM d XB
2
XB
M
M
GM
o d G = GA d X A
= d
2
XB
XB
XB
Integrando entre XA = XA y XA = 0 da
M
G = XB
XA
M
GA
2
XB
M
= RT ln a A , la integral de la energa libre molar de
d X A y como GA
mezcla de A y B puede ser directamente obtenida de la variacin de aA con la composicin

M
como G
= R T XB
XA
ln a A
2
XB
d X A . Las actividades de Ni en Fe y Cu en Fe mostradas en las
figuras 8.8 y 8.9 pueden ser usadas para obtener

M
G (en el sistema Fe Ni) = R T XFe
XNi
G (en el sistema Cu Fe) = R T XFe
ln aNi
2
0 XFe
X Cui
d XNi
ln aCu
2
XFe
d XCu
La integracin grfica de estas ecuaciones se muestran en la figura 8.18 en la cual la lnea (a)
2
2
vs. XCu y la lnea (c) es (ln aNi ) / XFe
vs. XNi. La lnea (b) muestra la variacin
es (ln aCu ) / XFe
de (ln Xi) / (1-Xi)2 con Xi, la cual es la variacin para un componente i que exhibe
comportamiento Raoultiano. Como se aprecia, cierto error se introduce en la integracin en
119
CAPTULO VIII
virtud del hecho que la funcin (ln ai) / (1-Xi)2 cuando Xi 0. En la figura 8.18 el rea
rayada multiplicada por el factor 2.303x8.3144x1823x0.5 da el valor de GM para XFe= 0.5.
Figura 8.18:
La variacin de GM obtenida de la integracin grfica se muestra en la figura 8.19. Aplicada a
una solucin ideal (lnea b), la integracin da
M
Xi
X ln Xi
+ ln (1 Xi )
d Xi = R T (1 Xi ) i
2
1 Xi
0 (1 Xi )
G = R T (1 Xi )
ln Xi
= RT[Xi ln Xi + (1 Xi ) ln(1 Xi )]
120
CAPTULO VIII
Figura 8.19:
8.9. SOLUCIONES REGULARES
Hasta ahora se han identificado dos clases de soluciones:
1. Soluciones ideales o Raoultianas
ai = xi
H M
i =0
V M
i =0
S M
i = R ln xi
2. Soluciones no ideales
ai xi
H M
i 0
121
CAPTULO VIII
Para facilitar el tratamiento de soluciones no ideales se han desarrollado una serie de

ecuaciones que describen el comportamiento de soluciones hipotticas, el ms simple de estos
formalismos matemticos es el que introdujo el concepto de solucin regular.
En 1895 Margules sugiri que a temperatura constante los coeficientes de actividad de los
componentes de una solucin binaria podan ser representados por una serie de potencias de
la forma
ln A = 1 XB +
1
2 1
3
2 X B
+ 3 X B
+ .......
2
3
ln B = 1 X A +
1
1
2 X 2A + 3 X 3A + .......
2
3
(8.66)
y aplicando la ecuacin de Gibbs-Duhem adecuadamente
X A d ln A = XBd ln B
(8.54)
Margules mostr que si esa ecuacin se mantena en todo el rango de composicin de la

solucin, 1 = 1 = 0, tambin se puede demostrar que si la variacin de los coeficientes de
actividad puede ser representada slo por los trminos cuadrticos, entonces
2 = 2.
(8.67)
y luego
2
RT ln B = X 2A y RT ln A = X B
(8.68)
Hilderbrand asign el trmino solucin regular para aquellas que obedecen la ecuacin (8.68).
Consideraciones de la ecuacin 8.61 que si el valor de de alguno de los componentes, por
ejemplo B, es independiente de la composicin, luego
ln A = XB X A B B ( X A 1)
ln A = XB X A B + B XB
ln A = B XB (1 X A )
2
ln A = B X B
2
pero como la ecuacin (8.57) da ln A = A XB
se puede apreciar que A = B =
De la ecuacin 8.68) para una solucin regular es una funcin inversa de la temperatura, por
ejemplo, =
RT
(8.69)
Hildebrand defini una solucin regular como una en la cual

M, id
M
H M
= R ln X i
i 0 y S i = S i
122
CAPTULO VIII
Las propiedades de una solucin regular son mejor examinadas por medio del concepto de
funciones en exceso. El valor en exceso de una propiedad termodinmica extensiva de una
solucin es simplemente la diferencia entre su valor actual y el valor que tendra si la solucin
fuese ideal.
G = Gid + Gxs
(8.70)
donde
G: energa libre molar de la solucin
Gid : energa libre molar que tendra la solucin si fuese ideal

G xs : energa libre molar en exceso de la solucin
Restando la energa libre de los componentes no mezclados ( X A GA + XBGB

) en ambos lados.
GM = GM, id + Gxs
(8.71)
Para cualquier solucin GM = HM TSM y para una solucin ideal GM, id = TSM, id ,
Gxs = GM GM, id = HM T( SM SM, id )
(8.72)
Para una solucin regular SM = SM, id y por lo tanto
Gxs = HM
(8.73)
Ahora G M= RT( X A ln a A + XB ln aB ) = RT( X A ln X A + XB ln XB ) + RT( X A ln A + XB ln B )

y como GM,id = RT( x A ln x A + xB ln xB ) , luego
Gxs = RT( x A ln A + xB ln B )
(8.74a)
Gxs = x A GAxs + xB GBxs
(8.74b)
Para una solucin regular,
2
y ln B = X 2A y sustituyendo en (8.74a) da
ln A = X B
Gxs = RTX A XB
(8.75)
o de la ecuacin (8.69) da Gxs = X A XB
(8.76)
Se puede apreciar por lo tanto que G xs para una solucin regular es independiente de la
temperatura. Esto tambin puede ser mostrado de la siguiente manera:
123
Gxs
CAPTULO VIII
= S xs y como S xs para una solucin regular es cero, G xs y adems H M ,
P , comp
son independientes de la temperatura. De las ecuaciones (8.74a), (8.74b) y (8.75) a cualquier

composicin
2
y por lo tanto para una solucin regular
GAxs = RT1 ln A ( T1 ) = RT2 ln A ( T2 ) = XB
ln A a la temperatur a T2
T
= 1
ln A a la temperatur a T1 T2
(8.77)
La ecuacin (8.77) es de considerable uso prctico para convertir datos de actividades de una
solucin regular a una temperatura en datos de actividad a otra temperatura.
Las figuras 8.20 y 8.21, muestran las variaciones simtricas con la composicin de las
actividades y coeficientes de actividad en el sistema Sn-Tl medidas por Hildebrand y Sharma a
tres temperaturas.
Figura 8.20:
124
CAPTULO VIII
Figura 8.21:
2
, las pendientes de las rectas son
La figura 8.22 muestra la variacin lineal de log Tl con XSn
igual a para cada temperatura.
Figura 8.22:
La variacin de i con Xi es la de una solucin regular, pero la figura 8.23 muestra que T, el
cual para una solucin regular debe ser independiente de T, decrece lentamente con el
aumento de la temperatura.
125
CAPTULO VIII
Figura 8.23:
La figura 8.24 muestra las variaciones con la composicin de GM, HM y -TSM para el sistema
Tl-Sn a 414C.
Figura 8.24:
Debe notarse que la forma parablica para HM o Gxs no debe tomarse como una demostracin
que la solucin es regular, ya que frecuentemente se ha encontrado que HM o Gxs pueden ser
adecuadamente expresadas por medio de las relaciones
HM = b X A X B o G xs = b X A XB donde b y b no son iguales y en ese caso de la ecuacin

(8.72) SM SM, id.
126
CAPTULO VIII
8.10. El modelo estadstico de las soluciones

El comportamiento de una solucin regular puede entenderse mediante la aplicacin de un
modelo estadstico de mezcla, a dos componentes que tienen igual volumen molar y los cuales
no exhiben cambio en el volumen molar cuando se mezclan. En ambos estados, puros y
mezclados, las fuerzas interatmicas slo existen entre tomos vecinos, en ese caso la energa
de solucin es la suma de las energas de enlace interatmicas.
Considere un mol de un cristal de mezcla que contiene NA tomos de A y NB tomos de B de
modo que
XA =
NA
N
N
= A y XB = B donde No es el nmero de Avogadro. El cristal mezclado o
NA + NB No
No
solucin slida, contiene tres tipos de enlaces atmicos:

1. A-A cuya energa es EAA
2. B-B cuya energa es EBB
3. A-B cuya energa es EAB
Las energas son cantidades negativas y el nmero de coordinacin de un tomo en el cristal es
z, o sea cada tomo tiene z primeros vecinos. Si en la solucin, hay PAA enlaces A-A, PBB
enlaces B-B y PAB enlaces A-B, la energa de solucin E se obtiene como la combinacin lineal
E= PAA EAA + PBB EBB + PAB EAB
(8.78)
y el problema para calcular E est en calcular los valores de PAA, PBB y PAB.
El nmero de tomos A x el nmero de enlaces por tomo = nmero de enlaces A-B + 2 x
nmero de enlaces A-A. (El factor 2 proviene de que cada enlace A-A involucra dos tomos A).
Luego NA z= PAB + 2 PAA o PAA =
NA z PAB
2
2
Similarmente para B, NB z= PAB + 2 PBB o PBB =
(8.79)
NB z PAB
2
2
(8.80)
Substituyendo las ecuaciones (8.79) y (8.80) en la ecuacin (8.78) da

N z P
N z P
E = A AB E AA + B AB EBB + PAB E AB
2
2
2
2
1
1
1
= z NA E AA + z NB EBB + (E AA + EBB )
2
2
2
(8.81)
Consideremos ahora las energas de los componentes puros antes de la mezcla. Con NA
tomos en A puro
127
CAPTULO VIII
2 x nmero de enlaces A-A = nmero de tomos x nmero de enlaces por tomo: PAA =
y similarmente para B: PBB =
1
NA z
2
1
NB z .
2
Luego EM = (energa de la solucin) (energa de los componentes sin mezclar)

1
= PAB E AB (E AA + EBB )
2
Para el proceso de mezcla, HM = EM P VM y como se estipul VM = 0, luego

1
HM = EM = PAB E AB (E AA + EBB )
2
(8.82)
La ecuacin (8.82) muestra que para unos valores dados de EAA y EBB, HM depende de PAB y
como para la solucin ideal HM = 0,
E AB =
(E AA + EBB )
2
(8.83)
Por lo tanto contrario a la discusin prelimar de la seccin 8.2 que sugera que la mezcla ideal
requera la condicin EAA = EBB = EAB, slo es necesario que EAB sea el promedio de EAA y EBB.
Si EAB>1/2 (EAA + EBB), luego de la ecuacin (8.82), HM es una cantidad negativa,
correspondiendo a desviacin negativa de la idealidad, y si EAB<1/2 (EAA + EBB), luego HM
es una cantidad positiva, correspondiendo a desviacin positiva de la idealidad.
Si HM = 0, luego la mezcla de NA tomos con NB tomos de B es al azar, en ese caso la
ecuacin (8.45) da
SM = SM,id = R( x A ln x A + xB ln xB )
En soluciones que exhiben relativamente poca desviacin de la idealidad, esto es que HM
RT, se puede asumir que la mezcla de tomos es aproximadamente al azar, en ese caso PAB se
puede calcular como sigue. Considere dos sitios vecinos en la red cristalina denominados 1 y 2.
La probabilidad que el sitio 1 est ocupado por un tomo A es
nmero de tomos A en el cristal
N
= A = XA
nmero de sitios en la red cristalina No
y similarmente, la probabilidad que sitios 2 estn ocupados por tomos B es XB. La probabilidad
que el sitio1 est ocupado por un tomo A y simultneamente el sitio 2 por un tomo B es por lo
tanto XA XB. Pero la probabilidad que le sitio 1 est ocupado por un tomo B y el sitio 2 est
simultneamente ocupado por un tomo A es tambin XA XB. Por lo tanto la probabilidad que un
par de sitios vecinos contengan un par A-B es 2 XA XB. Por un argumento similar, la
128
CAPTULO VIII
probabilidad que los sitios vecinos contenga un par A-A es X 2A y que contenga un par B-B es
2
XB
. La probabilidad que los sitios vecinos contengan un par A-B o un par A-A o un par B-B es
2
= ( X A + XB ) 2 = 1
X 2A + 2 X A X B + X B
Como un mol de cristal contiene z No pares de sitios en la red, luego el nmero de pares A-B
= nmero de pares de sitios por la probabilidad de un par A-B.
PAB =
1
z N o x 2 X A X B = z No X A X B
2
Similarmente PAA =
(8.84)
1
1
1
2
z No x X 2A = z No X 2A y PBB = z No X B
2
2
2
Substituyendo (8.84) en (8.82)

1
HM = z No X A X B E AB (E AA + E BB )
2
si
= z No E AB (E AA + E BB )
2
HM = X A XB
luego
(8.85)
la cual muestra que HM es una funcin parablica de la composicin. Como se asume una
mezcla al azar, el modelo estadstico corresponde al modelo de solucin regular
HM = G xs = X A X B = R T X A XB
y luego =
(8.86)
(8.87)
RT
Aplicando la ecuacin (8.33a) al calor de mezcla da

HAM = HM + x B
HM
HM
= (X B X A )
y de la ecuacin (8.86)
x A
x A
Luego
2
HAM = X A X B + X B (X B X A ) = X B
(8.88a)
y HBM = X 2A
(8.88b)
Como la mezcla es al azar, luego

M
SA
= R ln x A y SBM = R ln xB y entonces
M
M
GA
= HAM T S A
= R T ln A + R T ln X A
(8.89)
Pero GAM = R T ln a A = R T ln A + R T ln X A
(8.90)
comparando con la ecuacin (8.89) indica que
129
ln A =
2
2
X = XB
RT B
CAPTULO VIII
(8.91)
El valor de por lo tanto depende de del valor de , que a su vez est determinado por los
valores de EAA, EBB y EAB. Si es negativo, luego A<1 y si es positivo A>1.
La ley de Henry requiere que A y por lo tanto ln A, se aproximen a un valor constante a medida
que XB se aproxima a la unidad. Por lo tanto cuando XB1, ln A ln A = /RT. La
aplicabilidad del modelo estadstico a las soluciones reales decrece a medida que la magnitud
de aumenta, por ejemplo si la magnitud de EAB es significativamente mayor o menor que el
promedio entre EAA y EBB, la mezcla al azar entre los tomos de A y B no puede asumirse. La
configuracin de equilibrio de una solucin a T y P constantes es aquella que minimiza la
energa libre de Gibbs G, donde G = H TS es medida con relacin a los componentes sin
mezclar. Como se ha visto la minimizacin de G ocurre como un compromiso entre la
minimizacin de H y la maximizacin e S. Si EAB>1/2 (EAA + EBB) luego la minimizacin de
H corresponde a la maximizacin del nmero de pares A-B (completo orden en la solucin). La
maximizacin de S corresponde a una mezcla totalmente al azar. La minimizacin de G por lo
tanto, ocurre como un compromiso entre la maximizacin de PAB (tendencia que se incrementa
cuando se produce un aumento en los valores negativos de ) y mezcla al azar (tendencia que
se incrementa cuando se produce un aumento en la temperatura). Los parmetros crticos son,
por lo tanto, y T y si es apreciablemente negativo y la temperatura no muy alta, el valor de
PAB ser mayor que el requerido para mezcla al azar, en cuyo caso el supuesto de mezcla al
azar no es vlido.
Similarmente, si EAB<1/2 (EAA + EBB), la minimizacin de H corresponde a la minimizacin
del nmero de pares A-B (segregacin completa de la solucin), y la minimizacin de G por lo
tanto, ocurre como un compromiso entre la minimizacin de PAB (tendencia que se incrementa
cuando se produce un aumento en los valores positivos de ) y mezcla al azar. Luego, si es
apreciablemente positivo y la temperatura no muy alta, el valor de PAB ser menor que el
requerido para mezcla al azar, en cuyo caso el supuesto de mezcla al azar no es vlido,
nuevamente.
Para que sean aplicables, tanto el modelo estadstico como el de solucin regular, es necesario
que el compromiso mencionado anteriormente sea tal que la solucin no diste mucho de la
mezcla al azar. Coma la contribucin de la entropa a la energa libre de Gibbs es dependiente
de la temperatura, luego
1. Para cualquier valor de , ms cerca de que la mezcla al azar ocurra se estar cuando
mayor sea la temperatura.
130
CAPTULO VIII
2. Para cualquier temperatura dada, ms cerca de que la mezcla al azar ocurra se estar
con menores valores de .
La discusin precedente puede ser cualitativamente ilustrada por las figuras 8.25a y b. En esas
figuras el eje x representa el rango de configuraciones disponibles para los tomos en una
solucin 50% A 50% B.
Figura 8.25:
Las configuraciones extremas son orden completo y segregacin completa (inmiscibilidad entre
A yB), con una configuracin al azar entre esos extremos. La relacin entre la entropa de
mezcla SM y la configuracin de la solucin est dada por la curva I. Esta tiene un valor
mximo de SM, id en la configuracin al azar y a medida que el azar decrece hacia el orden o la
segregacin, SM decrece. La cantidad -TSM vara con la configuracin de la solucin como lo
muestra la curva II. La lnea III representa la variacin del calor de formacin de la solucin,
HM, con la configuracin, en la figura 8.25a corresponde a una solucin que se forma
exotrmicamente y en la figura 8.25b a una que se forma endotrmicamente. La suma de las
curvas HM y -TSM da la curva GM (curva IV) y el mnimo de esa curva ocurre a la
configuracin de equilibrio. La figura 8.25a muestra que el equilibrio se alcanza entre las
configuraciones ordenada y al azar para una solucin que se forma exotrmicamente y la figura
8.25b que el equilibrio se encuentra entre la configuracin al azar y la segregada para una
solucin que se forma endotrmicamente. Se puede apreciar que la configuracin al azar es la
configuracin de equilibrio slo cuando HM =0 y a medida que la magnitud de para el
sistema A-B aumenta, a temperatura constante, la posicin del mnimo en la curva GM se aleja
131
CAPTULO VIII
de la configuracin al azar. Similarmente, para un sistema dado ( fijo) a medida que T y por lo
tanto TSM aumentan, la posicin del mnimo de GM se acerca a la configuracin al azar.
Las figuras 8.25a y b ilustran tambin que las configuraciones extremas son fsicamente
irrealizables ya que para que el mnimo de la curva de GM coincida con los extremos se
requieren valores infinitos de HM (negativo para orden completo y positivo para segregacin
completa). Similarmente con HM0 la configuracin al azar slo ser la configuracin de
equilibrio a temperatura infinita.
132

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

CAPTULO VIII: SOLUCIONES

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

rc ( A ) : es proporcional al nmero de tomos de A que llegan a la superficie del lquido por

Lo mismo se puede plantear para un lquido B, inicialmente en un contenedor bajo vaco a T.

Consideremos el efecto de la adicin de una pequea cantidad de B en A. Si la fraccin molar

Igual para B conteniendo pequeas cantidades de A

Combinando (8.1) y (8.3 )

Combinando (8.2) y (8.4)

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

Atraccin A-B >> que A-A y B-B

Combinando (8.1) y (8.7)

pA en (8.8) < pA en (8.5)

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

Para B las mismas condiciones llevan a

(8.9) y (8.10) se conocen como Ley de Henry

combinando (8.5) y (8.12)

esta ecuacin es otra expresin de la Ley de Raoult

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Figura 8.4: Actividad del Nquel en el sistema Fe-Ni a 1600C.

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8.4. ECUACIN GIBBS-DUHEM

dQ' = nidQi + n jdQ j + nk dQk + ... + Qidni + Q jdn j + Qk dnk + ...

comparando (8.16) y (8.18) a T y P constantes.

nidQi + n jdQ j + nk dQk + ... = 0

Dividiendo por el nmero total de moles n .

las ecuaciones (8.19) y (8.20) son expresiones equivalentes de la ecuacin de Gibbs-Duhem.

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8.5. ENERGA LIBRE DE UNA SOLUCIN

G molar de una solucin y G de los componentes

Solucin binaria A B a valores fijos de T y P

para un mol de solucin ( dividiendo por (nA+nB)

Pero de acuerdo con Gibbs-Duhem:

multiplicada por xB:

sumando (8.26) y (8.22) G = GA X A + GB XB

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estas expresiones relacionan la energa libre molar parcial de un componente de la solucin

Energa libre antes de la mezcla = n A GA + nBGB

Energa libre despus de la mezcla = n A GA + nB GB

G'M = (nA GA + nB GB ) (nA GA + nBGB

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Mtodo de interseccin tangencial

Consideremos la composicin XA (punto p)

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8.6. SOLUCIONES IDEALES

Para la especie i en la solucin

Cambio de volumen en la formacin de una solucin ideal

Para una solucin ideal GiM,id = RT ln xi y como Xi no es funcin de P

V 'M = (nA V A + nB V B ) (nA VA + nB VB )

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y para el componente puro

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HiM : es el calor molar parcial de solucin de i