4 Estereoquimica I. Estereoisomeros ‘Siel metano fuese una pirdmide con base rectangular: dos estereoissémeros. Imagenes especulares Estas son imagenes especulares pero, como podemos apreciar, no son superponibes. (@) Sicl metano fuera rectangular: ues estereoiscmeros,CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS © Siel metano fuera una pirdmide con base cuadrada: tes estereoisémeros. Dos se éstos son imagenes especulares entre sf, pero no superponibles. (@) Siel metano fuese tetragdrico: s6to es posible una estructura, (La imagen especular de la estructura indicada se puede superponer a la criginal.) aie 43, @) wl=74y () =39.0°= —* 555 Untubo doblemente argo —> _Jarotacincbservade es doble 10x SS a= 24° 48 45 46 Quirate fe) Cc Si local acerte ono ser muestra ‘mejor d (a) CH, cH. (b) Tod Para Cy201SOMEROS ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 44 — ‘Use un tubo més largo o mas corto y vuelva a medir la rotacién. Por ejemplo, si [at] fuese realmente +45°, un tubo de 2.5cm—> ar ,,, de +11.25°. Otros valores de [c_] darfan los a, siguiem > $101.28; $7657 —> 4191.25" Quirates: bd, fg, b. Primero tratamos de localizar centros quirales: ¢ ( ce-c-gic ec dnc c-e-tHdc & & c * J “ ( CEH-C-C-¢ (hy C-c-EH-cHCT i Br Siocalizamos un centro quiral —y si estamos seguros de que es el dnico—podemos tener acerteza de que la moiécula es quiral. (Si hay ms de un centro quiral, la molécula puede ‘ono ser quiral, como veremos en la Sec. 4.17.) En esta etapa, lo més seguro es verificar ‘nuestra conclusiGn dibujando formulas en cruz 0, mejor aun, constrayendo férmulas 0, Io mejor de todo, haciendo modelos. Para el compuesto (h), por ejemplo: expejo cspeio cHa cH! wec= ee |e e=n Cn ‘No superponible: a moléoula es qirat @ cH,cH,tHDC cH,CHDCH,CI_ DCH,CH,CH,Cl CH,CHCICH,D (CH,),CDCI {b) Todos los que contienen un centro quiral (C) son quirates. Después de idemificar los centros quirales, seguimos el procedimiento del problema 4.5, Para CH3CH,CHDCI:, Por ejemplo:CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I, ESTEREOISOMEROS. ESTEREOQ D-H 9 H=C=D cH [No superponible: a molécula es quiral 4.7 (@+(©) Trabaje con modelos; (4) imagenes especulares: a,b. 480 @) cw > D ae -f sone wos a fos ton 4 4 K 8 R 5 Rg s I> C>S>H Br>C>D>H 49 ¥ >> > CH, Bieseeeees aicceee enventcts te te pc =o a ee CC > COM > CHL, > HAIL a> > cH > H Yr z re cH | 440 (a) a H | notnton, orp oie | - a 1 | R s | | | cn. aan cus nCyHy—}-CHC CCH; —GsHyer 4 H R s CCl > C-C > CH__ ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 ' 4 # tact b-cily GMb Gr a a R s Gd>e> rH ‘ i me aie|-h ah ease a a R s ad>rsch sn X 4 CoH PGt, clef oowe be * 5 Br> C-Cl> C-C > HH fee oo Cl>C-D>CH>H 8 enone a1 @ ca) cate feeen onmor ton 4 4 R s Cl> CC > CCHCAPITULO 4 ESTERROQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS | ESTEREO | : D> CHC SH © . s on OH R s O>C0>CCoH cfon — ono | N : : Hs NH: s > Case > Caine > HL | ‘ © os | CHICHD, | a cunenonn nc CiHs Hs R s 2 > PCHCHC s CHCA > 4 penn 5 ©) ' ) eae CoH & | R a O>CO>Cy>H : : @ 4 H q Hooc—-}—cH, CH;——-CooH 4 NHy NH; i R s N>CO>CH>H 2ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS 442 @), (g): dos enantiémeros, ambos actives (©), (©), (€): dos enantiémeros, ambos actives; 1 compuesto meso inactive (0) (t): dos pares de enantiémeros, todos activos ‘@): cuatro pares de enantiémeros, todos activos Dibuje férmulasen cruz comolas quese venacontinuacién,y verifique sus conclusiones ‘mediante el empleo de modelos. ‘Todo enantiémero, una ver separadodetodoslosdemésestercoismeros, seréi6pticamente ‘activo, Todo compuesto meso serd Spticamente inactivo. Todos lasestereoismeros que no ‘son enanti¢meros son diastereémeros. (@) CBr CHB) CH, CH, Hy Bro BH cH cH Be CH, cH, Br Br Enantiémeros CHESTEREOQUIMICA I. ESTEREOTSOMEROS CHBr HBr ur cHYpr ® cH. cH.CI CHCl CHCl CH, CH j-H CH, H aH cl cH, cH cH, Enantiémeros Enantiémeros El orden de ls isémeros es el mismo que el dado antes en el problema 4.12. @) (RCS). (0) (5,5); (RA); SRO (RS). © (8,8); (RR); (SRO (RS). (@) 25,35,4R); 2R3R45); OR,38,4R); 25 3RAS); OS IRAR): 2R3S,49)5 (25,35,45); QR 3RAR).ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 (NGS): (RR); (S.R)O (RS). (0) SBS); 2R,3R); (25,32); (2R,35). @ (5)5(R).— (B) (2R,3R); 25,39); (2R,35); (25,3). RRefiérase a las curvas indicadas en las paginas 26 a 27 de esta Guta de Estudio. (@ ‘res conformeros: A, B, C;B y C son enantiémeros (©) tes conférmeros: D, E, F; D y F son enantiémeros (© unconférmero: G En (@), B y C son menos abundantes (més interacciones Me-Me oblicuas). En (b), D y F son més abundantes (menos interacciones Me-Me oblicuas).. (@ La abstraccidn de cualesquiera de los dos hidrégenos 2° es igualmente probable y resultan cantidades iguales de radicales piramidales enantiémeros; cada uno de ellos reacciona con igual facifidad con cloro, generando asf cantidades iguales de moléculas de -sec-BuClenantiGmeras (es decir, la modificaciGn racémica). En todo caso, es probable que un radical piramidal sufta inversién répida y picrda su configuracién. (B) El desplazamiento de cualesquicra de los dos hidrégenos 2° es igualmente probable, sdandocantidades gualesde moléculas de sec-BuCl enantiémeras (modificaciénracémica),CAPITULO 4 4a7 Deg fracciones. cHy CH, cH, cu.cH.cacH, © cHyer.ducHc + cHCHCcH + Ieopentino Lei02- a metlbuene es! metilbuano cH Hh, CHSCHCHCH; + aca.cu.ducn, a 1Cloro3- 2.Clor03- os riilbtano © CHCl CH,CI CHICH): CHICHD: cope to, ata” of CoH CMs cH, cH, s R R s CCl Oo > HH 1-Cloro-2-metilbutano Ractmico ou CHC“ ¢—-CH a 2.Cloro-2-Metibutano Aquiral (©) Ninguna fracci6n es 6pticamemte acti ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS > c-c>CHeH 2-Cloro-3-meilbutano Racémico ou CICH,CHy Sad 1.Cloro-3-Metifbutano Aguirat cada fracci6n es un compuesto aquiral nico, co bien una modificacién racémica, (Reactivos inactivos dan productos inactivos). @ El reemplaro de uno u ou H en para generar 1-cloro-2-metilbutano es igualmente probable, y el reemplazo de cualesquiera de los H en uno w otro —CH, para dar 2-cloro-3-metilbutano es igualmente probable, dando origen ala modificacién racémicaen ambos casos. 4.18 En respuesta a la cuestin en la pagina 151: puede ocurtir una (mono) cloracién adicional dl cloruro de sec-builo en cualesquiera de cuatro carbonos: CH CH,CHCH, 8+ CHSCHACH—CH, + CHCHs-C—CH, + a a a a 1,2Dielorobutano 2,2-Dielorobutano cine + FILCHCHCH, 1G aoa 23-Diclorobutano _1,3-Diclorobutano ESTERE 4419 420ESTEREOQUIMICA L. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 Analizaremos la naturaleza estereoquimica del 2,3-diclorobutano en la seccién 4.26. En este momento se nos pregunta acerca de la composicién estereoquimica de los otros ‘productos si la materia prima es el compuesto épticamente activo cloruro de (S)-sec-butilo, fa) 7 on ont uy ou : 1 i i ecm Hees + cieCma + Heo I 1 cats cat, cats cacae1 Clo de Syaectutlo ——PAADicebwano —22.Dicbatm> Gy 3.Dierobsand Greer eH>N Gree cern Amt GSeCr ens H Durante la formacién del 1,3-diclorobutano, como en la del compuesto 1,2 (See. 4.23),no se rompe ningtin enlace con el centro quiral,porlo que se retiene la configuraciGn en torno dicho centro. (El producto tiene la misma especificacién, S,como material de partida, pero esto es puramente accidental: sucede que CH, —CH,Ci tiene la misma prioridadrelativa que—C,H, En efecto, observamos que et 1,2-diclorobutano abienido tiene laespecificacién puesta —y, sin emibargo, al generarse también éste retiene su configuracin,) Durante fa formacién del 2,2-diclorobutano se destruye el centro quiral —ahora el carbono tiene dos ligandos idénticos— y el compuesto es quiral. (b)Tanto e! 1,2- como el 1,3-diclorobutano son Gpticamente activos; el 2,2-diclorobutano aquiral serd opticamente inactivo. ,d,, g- En las demds se rompe un enlace en el carbono quiral, Para responder asi, debemos escribir las estructuras de los reactivos y productos € identficar fos centros quirales, Se rompe el enlace C—O y se vuelve a formar, ‘Quitmicamente of material de partida y el producto son lo mismo: alcohol sec-buitlic. Estereoquimicamente, sin embargo, son diferentes; la materia prima es 6pticamente activa y debe consistir predominantemente en un enantiémero; el producto es dpticamente inactivo y debe estar formado por partes iguales de ambos enantiémeros. Por tanto, algunas de las moléculas deben cambiar su configuracin, 1o que s6lo pueden lograr mediante la rupturade un enlace on el centro quiral. ero l producto, como la materia prima, es alcohol 4sec-butlico y, en consecuencia, por cada enlace roto debe formarse un nuevo enlace con el centro quiral. cH, cH, HC-oH 10", H-C—0H HOmC=H on om Ga, ‘aaa Mosifcaéanetnice Optemante etre Opicanans nasei ‘CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS | ESTEREOQU ‘Dibujando la estructura, nos damos cuenta de que el centro quiral es e1carbono unido al se q _—OHLEste carbono posee iresenlaces mds, pero sabemos que losaleanos on inertes frente ma , ‘4 cidos acuosos (Sec. 3.18), por lo que parece altamente improbable que sca un enlace en (C—HoC—Celqueseestirompiendo—y regenerando—enlascondicionesexperimentales i indicadas. : — ‘| Por otraparte, podemos visualizar,de un modo general, lamaneraen queun écidoacuoso sin a ‘puede lograr la ruptura y regeneracién de la unin C—O. El—OH de un alcohol es basico sis acepta un protén para generar el alcohol protonado (Sec. 1.22). Ahora, sise rompieracl | cat ‘enlace C—O de éste, uno de los productos serfa [ im : m : R-OH + HY == R-OH,” = HO4? ‘a P ‘Alcohol ‘Alcohot Agu 7 i proonado : f 110. Puesto que H,O eseldisolvente, seencuentraen gran cantdad, porloquelauniénC— | 7 q ‘O’se podria reformar —sea despues de Ia ruptura, sea simulténeamente— por Ia reacciGn ab E de alguna de estas abundantes motéculas. i po Fh ‘Concluimos que lo més probable es que sea el enlace C—O el que se rompe y regenera qu bajo la influencia de dcido, (Como veremos més adelante (Sec. 5.25), esto es exactamente lo que esperarfamos de un alcohol en estas condiciones.) gga : ()Se rompe la uni6n C—1 y se regenera. ; Nuestro razonamiento es aqui similar al de la parte (a). : / cH, cc, sat H-C=1 I-C=H ] HOCH 4 Coy Cats Cathay q ( elenantiémero) Modificacién recémica Opticamente active Opticamente activa 422 al ‘De los cuatro enlaces del centro quiral, el que tiene mas probabilidades de romperse es el te ‘C—L.y seguramente lo hard detal manera que forme laespecie familiar que eselion yoduro, eo : Aunque por ahora no paxdemos suger un moro especifico (como la protonacién en la | parte (a) de emo el I" Hleva a cabo la reaccién, es claro que su presencia da la oportunidad @ ‘para la regeneracign del enlace C—I. ; RI sere? I ‘Yoduro de alquilo Ton yoduro (©Podriamos realizar cada uno de estos experimentos como H,"O 0 con I-radiactivo. Si nuestra interpretacién es correcta, debemos hallar "0 0 I radiactivo en los productos. : ‘Comencemos con Ja parte (a). Se rompe la uniGn C—O y el grupo —OH abandona cl centro quiral. Probablemente se separa como H,0 y, aun cuando no fuese asi, ciertamenteESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 se convertiria con gran rapidez en H,0 por Ia accién del medio. (Un OH no puede durar ‘mucho tiempo en una soluci6n écida.) Y ast, de una manera u otra, el grupo —OH termina cn la solucién en forma de H,0. En seguidase lleva abo la otra mitad del proceso. Se formaun enlace C—O y un grupo —OH se une al carbono quital, ya sea después de la ruptura de la unién C—O 0 en forma simulténea. Este OH debe provenir, nuevamente de un modo u otro, del H,O. Pero et disolvente es agua, y en el experimento que proponemos cs H,"%0. El —OH que se une al ccarbono no tiene que ser el mismo —esto es, el OH que sale y, de hecho, es muy improbable que sea el mismo, Es mucho més factible que provengade unade las abundantes ‘moléculas del disolvente,siendo por consiguiente —,,OH. Si todo esto es correcio, y la pérdida de la actividad Optica implica la ruptura y regeneraci6n de enlaces C—O, entonces esta pérdida de actividad deberfa ir acompatioda por el intercambio de un isétopo de oxigeno por otro. Para el experimento del yoduro de alquilo con el ion yoduro, nuestro razonamiento ¢s ‘exactamente andlogo, Lo més probable es que el yorio que se une al carbono sea uno de los abundantes jones I radiactivos que provienen del reactivo, y no uno de los relativamente 1pocos iones Fordinarios que proporciona el compuesto orgénico. Esperamos una vez mis ‘que la pérdida de Ia actividad 6ptica vaya acompafiada por el intercambio isot6pico. Ambos experimentos realmente se han Hevado a cabo, y con los resultados esperados. ‘Como veremos mas adelante (problema 5.5, pig. 184, se considera que cl trabajo con el xyoduro de alquilo, realizado en 1935 de una manera particularmente refinada, establecis tno de los mecanismos para la que quizds sea la clase més importante de reacciones orgénicas, la sustitucién nucleofilica alifitica, (43.54°/+5.90") x (—1.67°) = Loo" La pureza del producto es igual aa det material de partida ‘Como siempre, al analizar la estereoqufmica de tales reacciones seguimos las guias dadas alpe dela pagina 154: (1) mientras no se rompa un enlace en el centro quiral original se reticne la configuracién; y (2) si se genera un nuevo centro quiral, resultan las dos cconfiguraciones posibles en torno a ése, (a) Habra cinco fracciones diastereoméricas: dos dpticamente inactivas y tres activas. cnc cH, cHy cH cH, i Ho Cl-c=cl 4 4 cH.cH, — CHACHy CH,CH.CL s Aquirat Activa InactivaCAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS ESTEREOQUIMI (b) Habra cinco fracciones diastereoméricas, todas 6pticamente inactivas. ‘Serdn las sencillo ‘mismas que en (a), salvo que cada estructura quiral esté acompafiada ahora por unacantidad desde h igual desu caaniomero, tienen por lay (©) Habré seis fracciones diastereoméricas, todas 6pticamente inactivas. ataque | La® J react wen, cata cn, a cach, OCH, doims a cH, tes a k ren cant + enantiémero (S$) +enantiémero (S) +enantiémero confor nacho natn (5,35) per Inacivo Be cslae cH HCL cH,C como rotaci¢ cata cH Hc a Sue eee roe 2n3s k Aura Fe ae ae (28, 3R) Inactive hnacive Formacion de enantiomers y diastere6meros: un acercamiento nite Si el lector trabaj6 con sumo cuidado los modelos moleculares de las secciones 4.22 a alam 4.26 y el problema 4.22, quiz4s haya hecho observaciones que lo licvaron a plantearse que I algunas preguntas. Para entender mejor la diferencia entre la formacion de diastereémeros predo y la formacién de enantiémeros, comparemos Ia: reaccién del radical quiral 3-cloro-2-butilo| Po * mostrado en la figura 4.4 con la reacciGn del radical aquiral sec-butilo. einch En la seccién 4.22 se mencioné que la unién del cloro con cualquier cara del radical sec- asi I butilo es igualmente probable, En efecto, esto es cierto, pero se debe examinar con mas diaste detalle, Consideremos cualquier conformacién del radical libre: por ejemplo I. Est4 claro: ‘que el ataque del cloro por la parte de arriba de I y el ataque por la parte de abajo no tienen e Ja misma probabilidad de ocurrir. Pero una rotacién de 180° alrededor del enlace 425 CH) CH: eds iH. AN H H OD CH; der = a KK os faa fee me \ " oo Radical sec—butilo 7 tet ‘AguiralESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 sencillo C—C convierte a1 en I; éstas son dos conformaciones del mismo radical libre y, desde luego, estén, en equilibrio una con la otra. Son imagenes especulares y, por lo tanto, tienen la misma energéa y se presentan en la misma abundancia. Cualquier ataque, digamos por la parte inferior de I para dar el producto R, serd exactamente contrarrestado por ¢! staque por la parte inferior de IT para dar el producto S. La"“aleatoriedad del ataque” queda lugar alamodificacién racémicaa partir dercactivos aquirales no se debe necesariamente a la simetria de alguna molécala individual del reactivo, sino mds bien ala distribucidn aleatoria de tales mokéculas entre conformaciones ‘del tipo de imagen especular (0a una seleccién aleatoria entre estados do transicién del tipo de imagen especulas). ‘Ahora regrescmos a la reacci6n del radical quiral 3-cloro-2-butilo (Fig, 4.4), Aqui, cl radical libre que estamos considerando ya contiene un centro quiral, el cual tiene la configuracidn $; en este radical el ataque no es aleatorio debido a que no se presentan cconformaciones del tipo de imagen especular (6stas podrian provenir de los radicales libres , pero no hay ninguno de ellos) El ataque que se elija, digamos desde Ia parte inferior de 1a conformaciGn II —y ésta es la elecci6n de preferencia porque mantendré a los dos tomos de cloro tan apartados como sea posible en el estado de transicién— daria el meso-2,3-diclorobutano, Una rotacién de 180° alrededor del enlace sencillo C—C convertiré a III en IV. El ataque por ia parte inferior de TV darfa el isémero S,S. Pero II y 1V ni son imégenes especulares, one — «Open cHy Radical 3-cloro-2-butilo Quirat nitienen la misma energia ni se encuentran en la misma sbundancia, En particular, debido ‘ala menor interaccién entre los grupos metilo (conformacién oblicua en TV), se esperaria ‘que TI fuera més estable y, por lo tanto, més abundante que IV, y que el producto meso predominara sobre el isdmero $,5 (que es lo que ocurre en realidad). ‘Podtriamos haber hecho una suposicién diferente sobre la dreccidn del ataque preferible cinclusodistintoscétculossobre lasestabilidadesrelativasde lasconformaciones, peroaun asi Hogariamos a la misma conclusién bésica: excepto por mera coincidencia, los dos iastereémeros no se formarén en cantidades iguales, (Para probar si entendié lo que se acaba de decir, trate el lector de resolver el problema 4.25 que se enuncia en seguida. Puede verificar su respuesta en la pdgina 75 de esta Guta de Estudio.) En este andlisis se ha considerado que las velocidades relativas de las rescciones que compiten Adependen de ls poblaciones relativas de las conformaciones de los reactivos. Esta consideracin os correcta aqui si como parece ser, la reaccign de los radicals libres con el cloro es més fScily répida ‘que la otaciGn que interconviert las. Si, pore contrrio,Iareaccién con el loro fuera una reaccién relativamente diffe y mucho més Jentaque ainterconversiGndeconformaciones,entonceslasvelocdadesrelativasdcherin determinarseCAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOLSOMEROS 423 424 ‘porlas estabilidadesrelativas de los estados de transieién, Sinembargo,podefamos llegar alas mismas ‘conclusiones generale. En la reaccién del radical aquiral sec-batlo, ls estados de tansicién son. imégenes especularesy, por lo tanto, de la misma estabilidad, y Ia velocidad de formacién de los dos. ‘productos deberd ser exactamente 1a misma. En la reaccién del radical quiral3-cloro-2-butilo, los csados de transiciGn no son imagenes especulares, de modo que no poscen la misma estabilida, y las velocidades de formacién de los dos productos deberin ser diferentes. (En el timo caso, sin podtiemos hacer la misma prediccién de que el producto meso predominard, puesto que Fa misma relacién entre los grupos meio queharia ale conformacién I mésestable tambiénharfaqueel estado de transcin que se asemeja a la conformacién I fuera més estable.) Problema4.25 Contestelas siguientes preguntas sobre la formacién del2,3-diclorobutanoapartc delclorurode(R)-see-batlo.(a)Dibujelasconformsciones (Vy VI) de osradicalesintermediarios que corresponden a los anteriores Il y IV. (b) ,Cudl es la relacin entze V y VI? (c) ¢Cémo ‘compararialarelecién_ de V:VI con la relacin de IILTV? (4) Suponiendo Ia misma direccién preferibledeataque paraelcloro que en Illy IV, zeudl product eetereoitomnérico deber4formarse pati de V? 2A partir de VI? (e) ,Cusl producto se esperaria que predominara?(f) En vista de lareleciGn de productos quese obiiene en realidad a pair del cloruo de(S)-sec-butilo, zou seria la rlacign de productos que se debe obtener a partir del cloruro de (R)-see-butilo? La racemizacién también es consistente con un radical libre piramidal que sufre inversi6n (como el amoniaco, pég. 19) con mayor rapidez. que su reaccin con el cloro, dando ast cantidades iguales de los enantiSmeros. Lo importante de este indicio es que es consistente con el mecanismo que implica un ‘radical libre intormediario —ya sea éste plano 0 una pirémide—que se invierte y no es Ccongruente con el mecanismo alternative. ‘Una ver ms, seguimos las gufas ya resumidas en el problema 4.22. En cada fracci6n activa hay un solo compuesto, que es quiral. cs cH CHCl cH.cl CHy-H CHIH CH -H Cyto CHCH) Hcl tH cH, Hy ESTEREOC E d 1 r LL 2ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 En una de las fracciones inactivas hay un solo compuesto, que es aquiral (s6lo 3 grupos diferentes en'C-2). CHCl cICH,—C—-H CH:CHs Aquiral La otra fraccin inactiva es una modificacién racémica, CHC CHC cater CH, HCH HCH, R Brantiomeros ‘Cuando se ataca al C-2, el radical libre plano resultante da igual nimero de moléculas ‘enantiGmeras como producto. (Brown, H. C., Kharasch, M. S. y Chao, T. H., J. Am Chem. S0c., 62, 3435 (1940),) (@) Secs.4.3y44 (b) See. 44 ©Sec4s —(@) See. 45 (©)Sec.49 800.49 (Sec. 4.10 (h) Sec. 4.2 @Secs.47y 411 (Secs.4.7 4.17 — (K)Sec.4.18 (I) See. 4.12 (m) Sec.4.18 (n) Sec. 33 (0) Sec. 4.15 (p) Sec. 4.15 @ See. 44 0 Sec.4.4 (8)See,4.20 (Sec. 4.20 (@Quiralidad. (6) Quiralidad. (6) Lo usual es cierto exocso de un enantiGmero que ‘persista lo suficiente como para permitir la medicién, (d) Tiene una imagen especular que ‘no se puede hacer coincidir con el original (¢) Las restricciones para formulas planas se ‘studian en la seecién 4.10, Cuando se utlizan modelos, no se debe romper ningin enlace ‘de un carbono quiral. () Dibujamos una férmula o construimos un modelo de la mokécula, 'y luego seguimos los pasos indicados en la seccidn 4.15'y las reglas secuenciales de la seccin 4.16. Rotaciones especificas iguales, pero opuestas; especificaciones R/S opuestas; todas las, demés propiedades son iguales.CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS (@)Tommillo, tijeras, carrete de hilo (b)Guante, zapato, chaqueta, bufanda amarrada al cuello. (©Hilice, doble hélice. ((oPelota de fitbot (acordonada), raqueta de tenis (cuerdas entrelazadas), palo de ‘golf, cafién de fusil. (©Mano, pie, oreja, nariz, usted mismo. (@)Serraruna tabla, (b) Destaparuna lata de refresco. _(¢) Lanzar una pelota. (b) Aqviral. Br R 5 6 > CCC > CCH > H ous cH CaHs-} Br s Br > CBr > CC > CH @ 4 acnicn.femcn, crs —fenemer R 4 R s Cl > CCC > CCH > 4 4 © cay Cede moa a R > FCCCO > P(CHHO > # ESTEREOQL @ @ESTEREOQUIMICA I, ESTEREOISOMEROS % @y@) 3-Metilhexano y 2,3-dimetilpentano, Hy Hy cH, POH HO-—H = -H—}-OH = HO-}—H @ Bro Be—}—-H Br HBr cH, “Hy i cH, 253K EnantiomerosCAPITULO 4 © CH,OH H—-on HO} HoH = HO-+-H HO}—H H—-0H cH,OH cH,OH HoH = HO--H HOH u—}-oH HO. Ho cH, cH 25.3548 2R3RAS Enantiémeros (g) Enel primero y cuarto isémeros, C-3 ¢s un carbono pseudoasimétrico: tiene cuatro grupos diferentes, pero dos de ellos s6lo difieren en la configuracién. Especificamos la configuracién en torno aestecarbono como o's asignando arbitrariamente al sustitayente R (C-4) una prioridad més alta que al S (C-2). H ‘Hs Hs 25,3548 2R3RAR Enantiomeros Lon HOH = -HO~}-H Hon OH = HO--H HO--H H HOH Hon oH Ho. CH,OH 25.454 284s Meso (a) wy uy &—i a Enantiémeros CHLOH 2RAR 234k Enantibmeros Meso Fy, a oa RS S.A) ‘Meso ESTEREOQUIMICA I, ESTEREOISOMEROS ESTEREOQU @ a sin 18 a a 9 4 cESTEREOQUIMICA I. ESTEREOTSOMEROS CAPITULO 4 (@ Encada estructura observamos que el plano vertical de simetria coria la molécula desde el vértice izquierdo del frente hacia el vértice derecho posterior. Como alternativa, simplemente invertirmos la imagen especular (is6mero trans), ola rotamos en un éngulode 180° (is6mero cis). : trans (See. 1213) eis (See.12.13) Aguiral Aguirat cx, Cale =N= CoHtyn cr atts R Cy Hs 1 i cH, -C—H H-C=CH, canBe, cat 2N—cH, at at Ci CHtyn CRNR csNs Enantiomeros A, CH,CCL,CH,; B, CICH,CH,CH,Cl; C, CH;CHCICH,CI, quiral; D, (CH,CH;CHC!,. Cactivo da: CH,CHCICHCI,, quia! CHyCCI,CH,C! y CICH,CHCICH,CI, amas aquirales. @) y (b) Los posibles productos diclorados son 1,1-, 1,2-,1,3+ y 2,2-dicloropropano.CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS De esta informacign deducimos que A es 2,2-dicloropropano y B es 1,3-dicloropropano. Los compucstos Cy D son los isémeros 1,1-y 1,2-, pero los datos que tenemos hasta ahora no nos permiten decidir cul es cudl, (©) C debe ser 1,2-dicloropropano, ya que éste es el tinico de los dos compuestos no asignados capaz-de presentar actividad éptica, Por consiguiente, D es 1,1-dicloropropano. CH,—-CH—-CH,CI CH,—CH,~CH, t 1,1 Dicoopepara 1, 2_Dicloropropano ‘Aquiral Quira! @ 1 CHy-FH-CHCL —> CHy-CH-CHC, + Cly~C—CHLCI + CICH,~CH—CHCL a a a Active 1,2, 2-Trictoro 1,2, 2-Triclow— Propane ‘Propano Quirad Aquiral Active InactiveESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4 40, (@)Ninguno. _(b) Un par de enantiémeros configuracionales, H.-C, cH,-CxcHc1 boa Br 1 -Bromo-2-cloroetano; 2-Bromo--clorepropano Aquirat Quirat (©) Ly If son enantiGmeros conformacionales. IV, V y VI son conférmeros de un cenantiémero configuracional; VIL, VIII y IX son conférmeros del otro. ol Br 1 aK, 4 : cH, 11, _Interaccién dipolo-dipolo atractiva entre —Cl y —CH,, Los grupos pueden separarse lo suficiente para evitar la repalsion de Van der Waals, yreposar a la distancia de estabilidad ‘méxima en la que hay atracci6n,ESTEREOQUIM CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS 12, @Ce. Tocali: nant q Solan i delas Not &=C Ay media Bijvo a estore ao enanti Los dipotos de enlaces se enulan ow (©) Deben estar presente los conférmeros obticuas. 1961 EI Rober q o nha oe “Ox Oy confes oh Y iam " 7 is reali estrue iianeenme wanes ‘como puede (© 12% oblicuo (como modificacién racémica que no se puede resolver), 88% andi. i Hm Nadi? + Nya? inact (1.12) = Wg X04 Motte 82 $012 Negi = 1 Note = 0.88 Nate $012 Negi = 1, eee tr Sepuede colocar la solucién en un polarimetro y ver sila muscarina es picamente activa ‘inactiva. Si es activa, lo mas probable esque se trate de Ia sustancia natural, proveniente deunagéricode la mosca; la muerte accidental es muy posible y, de hecho, loms probable. Pero si es 6pticamente inactiva, tiene que ser material sinttico que no pudo ser producido cHy por una seta; 1a muerte no pudo ser un accidente, siendo casi con certeza... un asesinato. ‘Como casi todo alcaloide (pdg, 156), 1a muscarina es suficientemente compleja para ser 7 CHy—-H Cis GH, )-1- Clore -2-metlbutano ‘@ Cualquiera que sea el —CH,OH que reaccione con HBr, el producto es el mismo, cHLOH CH,Br CHLOH CH, Be HOH HOH HoH HoH Hon Hon HoH HOH cH.OH Hi, CH.Br CH,OH RR Idénticos: girado sobre st mismo ‘Activo © Hs Oly alts c-cH, = CH HH cH, H-cH, cH, HL cH, Hs Gs CoH, (R)-2-Bti-3-metil- RR RS A-penteno Aquiral (meso) : Inactvo ‘Losécidos enantioméricos reaccionan con diferentes velocidades con el reactivo 6pticamente ‘ctivo,elalcohol, para generar ésteresdiastereoméricos, Se consumen cantidades desiguales de los feidos para dar cantidades desiguales de ésteres, y quedan cantidades distintas de os ‘cidos enantioméricos sin consumir. Entonces los tes productos son: los dos ésteres diaste- eoméricos, ycido no consumido que contiene ahora un exceso de uno de los enantiSmeros, por lo que es 6pticamente activo, En la pag. 61 de esta Guta de Estudio.)CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS (@)V es la imagen especular de IN; VI es la imagen especular de IV. ; 9 cay tty v w Radical 3 -Cloro-2- butito 1 partir del cloraro de (R)-sec-butilo (b) Vy Vison diasteresmeros (©) Larelacin de V:VI serd la misma que larelacién de Il aIV, puesto que existe la misma interaccién metito-metilo. @V —> meso; VI —> is6mero RR. 7 o jase f | ace, nhc, cH, —> | “oy oo yy # CHS TH CH, a a a Exado de seasicion (©) Elproducto meso predominar4, por la misma razén por la que predomina en lareaccién con el cloruro de (5)-sec-batilo, RR: meso