Qumica Inorgnica-63.13- Dra.Silvia E.

Jacobo

Slidos
Estructuras Cristalinas

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Slidos inorgnicos

Ordenamientos atmicos

En gases no hay orden

En lquidos hay orden de corto alcance
En slidos hay orden de largo alcance
El ordenamiento est determinado por el tipo de enlaces
presentes

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Slidos inorgnicos

Tipos de slidos
amorfos:

azufre plstico, caucho, goma, vidrio

cristalinos: sales inorgnicas, xidos, sulfuros,

hidrxidos, elementos

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Slidos inorgnicos

CLASIFICACION DE SOLIDOS

Por la forma geomtrica (7 redes cristalinas)

Por el tipo de partcula que ocupan los nodos

(inicos, moleculares, covalentes, metlicos)

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Slidos inorgnicos

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Slidos inicos

Propiedades de los
compuestos inicos
Puntos de fusin y ebullicin elevados (tanto ms
cuanto mayor Uo) ya que para fundirlos es necesario
romper la red cristalina tan estable por la cantidad de
uniones atracciones electrostticas entre iones de
distinto signo. Son slidos a temperatura ambiente.
Gran dureza.(por la misma razn).
Solubilidad en disolventes polares (tanto ms cuanto
menor U) e insolubilidad en disolventes apolares.
Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin
embargo, en estado slido no conducen la electricidad.
Son frgiles.

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Slidos inicos

Disolucin de un cristal inico en un

disolvente polar

Solubilidad de un cristal inico

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Slidos inicos

Fragilidad en un cristal inico

presin

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Slidos covalentes y moleculares

Propiedades de los compuestos

covalentes y moleculares
Slidos covalentes:
covalentes
Los enlaces se dan a lo
largo de todo el cristal.
Gran dureza y P.F alto.
Son slidos.
Insolubles en todo tipo de
disolvente.
Malos conductores.
El grafito que forma
estructura por capas le
hace ms blando y
conductor.

Slidos moleculares:
moleculares
Estn formados por
molculas aisladas.
P.F. y P. E. bajos (gases).
Son blandos.
Solubles en disolventes
moleculares.
Malos conductores.
Las sustancias polares
son solubles en
disolventes polares y
tienen mayores P.F y P.E.

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Slidos metlicos

Propiedades de los compuestos metlicos

Son dctiles y maleables debido a que no existen
enlaces con una direccin determinada. Si se
distorsiona la estructura los e vuelven a estabilizarla
interponindose entre los cationes.
Son buenos conductores debido a la deslocalizacin
de los e. Si se aplica el modelo de bandas, puede
suponerse que la banda vaca (de conduccin est
muy prxima a la banda en donde se encuentran los
e de forma que con una mnima energa stos saltan
y se encuentran con una banda de conduccin libre.

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Slidos metlicos

Propiedades de los compuestos metlicos.

Conducen el calor debido a la compacidad de los tomos
que hace que las vibraciones en unos se transmitan con
facilidad a los de al lado.
Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la
estructura de la red. La mayora son slidos.
Tienen un brillo caracterstico debido a la gran cantidad de
niveles muy prximos de energa que hace que
prcticamente absorban energa de cualquier que
inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

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Slidos metlicos

Enlace metlico
Lo forman los metales.
Es un enlace bastante fuerte.
Los tomos de los metales con pocos e en su ltima
capa no forman enlaces covalentes, ya que
compartiendo electrones no adquieren la estructura
de gas noble.
Se comparten los e de valencia colectivamente.
Una nube electrnica rodea a todo el conjunto de
iones positivos, empaquetados ordenadamente,
formando una estructura cristalina de alto ndice de
coordinacin.

Modelo de bandas

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Slidos metlicos

Maleabilidad de un metal

presin

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Slidos inorgnicos

Algunas definiciones bsicas

Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio,
donde cada punto tiene vecinos idnticos (bidimensional
2D, tridimensional 3D)
Estructura cristalina: ordenamiento peridico de los
tomos en el cristal
Celda unidad: caja fundamental que define el
ordenamiento. Por repeticin tridimensional de la celda
unidad, se genera el cristal

Slidos inorgnicos

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Redes

Modelo de ordenamiento
Composicin de las celdas unitarias
Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar
las redes (sin espacios vacos entre las celdas)

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Slidos inorgnicos

Celdas Unitarias
Hay siete formas diferentes de celdas unitarias
Los parmetros que determinan la celda unitaria son:
Longitud de aristas
ngulos
14 Redes de Bravais

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Slidos inorgnicos

Slidos inorgnicos

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Ordenamientos tpicos
Metales
CCC
CC
HCP

Cermicos
Cbico simple
CC
HCP

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Slidos inorgnicos

Slidos inorgnicos

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Empaque cbico simple (AAA)

Capa A

Las capas sucesivas

estn superpuestas a la
primera formacin.

Slidos inorgnicos

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Empaquetamiento compacto

x
o

Slidos inorgnicos

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Empaque compacto hexagonal (ABAB)

Capa A

Capa A
Capa B

La segunda capa (B)

cubre la mitad de los
huecos de la primera
(A). La tercera (A) se
coloca entonces sobre
los huecos de la
segunda,
superponindose a la
primera

Slidos inorgnicos

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Empaque cbico centrado en caras (ABCABC)

Capa A

Capa B

En este caso la tercer

capa (C ) se acomoda
de modo de cubrir
los huecos de la
segunda capa (B).
As la cuarta capa
(A) coincide con la
primera.

Capa C

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Slidos inorgnicos

Qu fraccin de partcula corresponde a la celda unidad?

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Celda unitaria cbica

Es la ms sencilla
Simple (CS)
Un tomo por celda unitaria
Cbica centrada en cuerpo (CCC)
Dos tomos por celda unitaria
Cbica centrada en caras(CC)
Cuatro tomos por celda unitaria

Slidos inorgnicos

Slidos inorgnicos

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Relaciones
El problema surge al relacionar el radio (r) del tomo
presente en la red con el parmetro de celda (ao)
A partir de estos valores es posible conocer la densidad
del slido ( ) y el factor de empaquetamiento

Slidos inorgnicos

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Cbico simple (CS)

ao = 2r
r

ao

Slidos inorgnicos

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Cbico centrado en caras (CC)

2 a 0 = 4r

a0
a0

Slidos inorgnicos

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Cbico centrado en cuerpo (CCC)

3a 0 = 4r
2a0
3a 0
a0

Slidos inorgnicos

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4r
Y
X
Cbico centrado en cuerpo (CCC)

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Nmero de coordinacin

Es el nmero de vecinos prximos

CS es 6
CCC es 8
CC es 12

Slidos inorgnicos

Slidos inorgnicos

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Densidad
= m/V
m = #tomos * Peso atmico
nmero de Avogadro
V = longitud de la arista ao^3

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Slidos inorgnicos

Factor de empaquetamiento
Es la fraccin de celda ocupada por tomos (el resto
est vaco)
Factor de empaquetamiento = Volumen atmico
Volumen de celda
Hallar el mximo factor de empaquetamiento

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Slidos inorgnicos

Modelos de empaquetamientos de esferas

Empaquetamiento compacto
hexagonal

Slidos inorgnicos

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Coordenadas fraccionarias
La posicin de un tomo o in en la celda unitaria se
describe con sus coordenadas fraccionarias (ej: en
celda cbica donde a= 1000pm, un tomo con
coordenada 500pm tiene una coordenada en la
direccin de x, de x/a= 500/1000= 0.5.
y

0.5

x
Esquema de empaquetamiento de una celda unitaria centrada en el cuerpo

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Slidos inorgnicos

Slidos inorgnicos

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Cloruro de sodio (NaCl)

4 unid.NaCl/celda unidad
CC

r/R = 0.54

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Cl- y Na+ en los huecos octadricos

Red: CC
Coordenadas : Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)
4 NaCl / celda unidad
Coordinacin: 6:6 (octadrica) r/R = 0.54

Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

Fluoruro de calcio- fluorita (CaF2)

Ca2+ con F- en los huecos tetradricos

Red: CC
Coordenadas: Ca2+ en (0,0,0); 2F- en (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4)
4 CaF2 / celda unidad
Coordinacin: Ca2+ 8 (cbica) : F- 4 (tetradrica) r/R = 0.74
En la estructuta relacionada anti-fluorita las posiciones anin/catin
estn invertidas

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ZnS: Blenda de Zn

S2- con Zn2+ en la mitad de los huecos tetradricos

Red: CC
4 ZnS /celda unidad
Coordenadas: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)
Coordinacin: 4:4 (tetradrica) r/R = 0.4

Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

ndices de Miller
Todos los ejes tiene un ndice de Miller similar
<1 0 0>
Todas las diagonales de las caras presentan un ndice
de Miller similar
<1 1 0>
Todas las diagonales del cuerpo presentan un ndice de
Miller similar
<1 1 1>
< > indica una familia de direcciones llamadas
direcciones de una forma

Slidos inorgnicos

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Coordenadas

1,1,1

0,0,0
Y
X

Slidos inorgnicos

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Direcciones
Z
[0 1 0]
[1 0 1]

Y
X

Slidos inorgnicos

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Planos
Z
( 1 1 1)

Y
X

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Slidos inorgnicos

Transformaciones alotrpicas
Muchos materiales poseen ms de una estructura
cristalina
Ej.: Carbono
Grafito
Diamante
Fullerenos

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Carbono diamante

Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

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Fullerenos C60

Slidos inorgnicos

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Slidos inicos
Concepto de energa reticular
Expresin terica
Ciclo de Born-Haber
Aplicaciones

Slidos inicos

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Energa reticular

Slidos inicos

La energa reticular o energa de red es la energa necesaria para

separar completamente un mol de un compuesto inico slido en sus
iones en estado gaseoso. No es posible medir la energa reticular
directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composicin de
un compuesto inico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb.
Tambin puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su frmula
es:

Donde Na es el nmero de Avogadro, A la constante de Madelung, que

vara depiendo de la estructura del compuesto inico, Z + la carga del
catin y Z la carga del anin, q la carga del electrn, 0 la permitividad
del vaco, d0 la distancia entre el anin y el catin y n los exponentes de
Bohr.
Ejemplo: En el caso de la formacin de NaCl la U corresponde a la
reaccin:
Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s)
(Uo < 0)

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Slidos inicos

Factores de los que depende la Energa

reticular
Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores
absolutos.
A mayor carga de los iones mayor U.
Ejemplo: As el CaO (Ca2+ y O2) tendr U mayor que el
NaCl (Na+ y Cl).
A menor tamao de los iones menor U.
Ejemplo: As el NaCl (Na+ y Cl) tendr U mayor que el
KBr (K+ y Br).

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Slidos inicos

VALORES PARA LA ENERGA RETICULAR DE

CRISTALES INICOS
Experimentales

Ec. Born-Lande
kJ/mol

LiF

1034

1008

LiCl

840,1

811,3

LiBr

781,2

766,3

NaF

914,2

902,0

NaCl

770,3

755,2

NaI

680,7

663,2

ESTRUCTURA DE
CRISTAL

NaCl

1,7475

CsCl

1,7627

ZnS (blenda)

1,6381

CaF2 (fluorita)

2,5194

TiO2 (rutilo)

2,408

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Slidos inicos

Ciclo de Born y Haber

La reaccin global de formacin de NaCl es:
Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) (Hf = 411,1 kJ)
que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:

Na (s) Na (g) (Hsubl = +107,8 kJ)

Cl2 (g) Cl (g)( Hdis= +121,3 kJ)
Cl (g) Cl (g) (Ae = 348,8 kJ)
Na (g) Na+ (g) (I = +495,4 kJ)
Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) (Uo = ?)

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Slidos inicos

Ciclo de Born y Haber

Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s)

(Hf = 411,1 kJ).

Na (s) Na (g) (Hsubl = +107,8 kJ)

Cl2 (g) Cl (g)
( Hdis= +121,3 kJ)
Cl (g) Cl (g) (Ae = 348,8 kJ)
Na (g) Na+ (g) (I = +495,4 kJ)
Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) (Uo = ?)
De donde puede deducirse que:
Uo = Hf (Hsubl + Hdis + Ae + I)
Uo = 411,1 kJ (107,8 kJ + 121,3 kJ 348,8 kJ + 495,4
kJ) = 786,8 kJ

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Slidos inicos

Aplicando la Ley de Hess tenemos:

H formacin= H sublimacin + H disociacin + H ionizacin + H
afinidad + H energa de red
H energa de red = H formacin H sublimacin H disociacin H
ionizacin H afinidad
H energa de red = 411,1 107,8 121,3 495,4 + 348,8 = 786,8 kJ mol1

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Slidos metlicos

Slidos metlicos
Modelos de Bandas en slidos
Conductores, aisladores, semiconductores
Semiconductores intrnsecos y extrnsecos
Ejemplos

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Slidos metlicos

Modelo de bandas (enlace metlico).

Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de
emisin).
Se combinan infinidad de orb. atmicos con lo que
se producen bandas de orb. moleculares.
Los e ocupan los O.M. enlazantes de menor
energa (banda de valencia).
Quedan los orbitales antienlazantes de mayor
energa libres formando la banda de conduccin

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Slidos metlicos

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Modelos de Bandas

Conductores

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Modelos de Bandas

Aisladores

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Modelos de Bandas

Semiconductores

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Modelos de Bandas

Semiconductor intrnseco: silicio

1,1 y 0,72 eV para el silicio y el germanio

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Modelos de Bandas

Semiconductor extrnseco: silicio

Tipo p

Tipo n

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Modelos de Bandas

Ge: semiconductor tipo p y n

B-Al
Tipo p

P-As
Tipo n

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Microscopa de Efecto tnel de Hierro en el

plano (110)