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Difraccin de Rayos X en polvos

I.

OBJETIVOS

Identificar las muestras desconocidas mediante los difractogramas dados.


II.

FUNDAMENTO TERICO

La difraccin de rayos-X de polvos es una de las tcnicas ms verstiles


y tiles
para el anlisis de materiales slidos, especficamente, slidos
cristalinos. Basada en la
Ley de Bragg de interferencia de ondas, permite encontrar la distancia
interplanar en muestras cristalinas, y con ello, deducir su estructura interna.
Es un mtodo estadstico, en el cul se cuentan las interferencias
constructivas dadas por las interacciones de los rayos-X con la muestra,
entre ms cuentas se tengan, se tiene una mayor cantidad de datos
representativos y estadsticamente vlidos.

Figura 1: Interferencia de ondas y la Ley de Bragg. Para un


determinado ngulo, la diferencia de fases es tal que puede
tenerse una interferencia constructiva (a) o destructiva (b). Se
mide 2, debido a este arreglo presente en el instrumento.
La ley de Bragg enuncia que para un sistema donde pueda existir
interferencia constructiva de ondas, la diferencia de fase entre stas debe
ser mltiplo de 2. La diferencia de camino ptico (la distancia interplanar)
da el ngulo en el cual se detecta esta interferencia constructiva (figura 1).
Con esto, se tiene la siguiente ecuacin que resume esta ley:
n=2d(hkl) sin((hkl))
Dnde:
n: orden del espectro, generalmente se trabaja en el primer orden, donde
se tienen seales ms intensas.
: longitud de onda del haz de rayos-X incidente. Generalmente es la lnea
1 del Cu (1 Cu = 1.5418 ) .
d(hkl): distancia interplanar, entre planos tipo (hkl).

(hkl): ngulo formado entre el ngulo incidente y el plano (hkl) de


incidencia.

Cuando se detecta una interferencia constructiva, se obtiene en el


instrumento (llamado comnmente difractmetro) un pico que indica a
qu ngulo se tiene dicha interferencia, y la intensidad relativa de la misma.
Dichas seales en forma de picos se leen en un difractograma donde de
grafica en las abscisas a 2(se grafica el doble debido al arreglo geomtrico
del instrumento) y en las ordenadas a la intensidad de la seal (altura
relativa del pico). En la figura 2 hay un ejemplo.

Figura 2: Difractograma de rayos-X (2 vs. Intensidad). Aqu se hace


una comparacin de una muestra obtenida con el patrn de
interferencia tomado de cartas cristalogrficas experimentales. El
material es YCrO3, tipo Perovskita con celda ortorrmbica (Carta
cristalogrfica: 34-0365).
Para la interpretacin del difractograma y posterior identificacin de la
muestra, se utiliza el mtodo de Hanawalt: se mide la altura del pico
caracterstico (o ms alto), se mide el ngulo (que usualmente se reporta
como 2, el cual se convierte a ) en el que se est la punta de dicho
pico,posteriormente, se hace lo mismo con los dems picos, a los cuales se
le calcula una intensidad relativa (siendo 100 % la altura del pico
caracterstico). Posteriormente, utilizando la ley de Bragg, determina la
distancia interplanar. Con stos valores de distancias interplanares de cada
pico, se buscan en tablas de Hanawalt, donde vienen reportados los seis a
ocho primeros picos ms intensos para un determinado compuesto o
estructura cristalina y el nmero respectivo de carta cristalogrfica, y se
buscan los que mejor coincidan. Si los picos
tienen intensidades similares, estos pueden permutar, ya que usualmente
se tiene un pequeo error de desplazamiento al graficar el difractograma
usando polgrafo y papel reticulado.
En la carta cristalogrfica, se reportan todos los datos acerca de la
estructura: ngulos de difraccin, distancias interplanares, los respectivos

ndices de Miller donde difracta la estructura, intensidad de los picos,


parmetros de red, densidad, tipo de red de Bravais, polimorfo especfico
del material, grupo puntual de simetra, frmula, unidades frmula por celda
unitaria (z) y masa molar, por lo general, aunque puede contener an ms
datos. Dichas cartas, se encuentran ya indexadas en bases de datos, donde
se les asigna un nmero de 6 a 7 dgitos para identificarlas. Existen las
obtenidas experimentalmente que son las ms utilizadas, y las
calculadas, utilizando clculos tericos.
Los planos cristalogrficos donde difracta el rayo, se designan con ndices
de Miller, en cada tipo de plano (hkl) se tiene una distancia interplanar
distinta; no obstante, al ser el mismo material, se debe tener haces
coherentes, y por tanto, no importando el plano en que se
haya difractado dado por el ndice (hkl) y para cada plano se tiene un
ngulo distinto, los parmetros de la red deben ser los mismos, sin
importar el plano.
Sabiendo la secuencia de los planos que difractan, es posible determinar la
estructura (celdas tipo: P, I o F) (tabla 1), y con stos, los parmetros de red.

De igual forma, empricamente, se sabe que si el cociente de dos ndices de


Miller (en forma de suma: (h2 + k2+ l2), siempre el de menor suma entre el
de mayor suma) es de alrededor de 0.5, se trata de una celda tipo I, si se
encuentra cercano a 0.75, se tratar entonces de una celda tipo F.
Con las siguientes ecuaciones, se pueden obtener los parmetros de red,
dependiendo del sistema cristalino del que se trate:

Para el sistema triclnico, se suele resolver o analizar de forma numrica.

Indexando un patrn a una celda cbica:


La Ley de Bragg nos indica que la locacin de un pico con ndices hkl, hkl,
est relacionada a una distancia interplanar, d, como sigue:
= 2dhkl sin (hkl)
1/d = 2 sin ()/
1/d2 = 4 sin2 ()/ 2
1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2
Combinando estas 2 ecuaciones, obtenemos la siguiente relacin:
sin2() /(h2 + k2 + l2) = 2 /4a2
Luego, calculando la razn entre sin2()/ sin2(min) y multiplicando por el
nmero entero apropiado , tendremos :

Seleccionando la fila que tenga una serie de enteros , tendremos


comparando con las secuencias de h2 + k2 + l2 los valores para identificar
los hkl y con ello los arreglos de Bravais.

III.

DATOS EXPERIMENTALES

1ra muestra
Difractograma :

Lista de

2da muestra
Difractograma:
Lista de

3ra muestra
Difractograma:

Lista de picos:

IV.

CLCULOS Y
RESULTADOS

Para la 1ra

muestra:

Hallando el tipo de estructura y sus ndices de Miller:


Asumiremos que el elemento de la 1ra muestra tiene una celda unitaria
cbica y tomaremos para el anlisis los datos de los 3 picos de mayor
intensidad:

I max

Sen()

Sen2 ()

38,5
44,74
65,05

132,3
167
931,6

19,25
22,37
32,53

0,33
0,38
0,54

0,11
0,14
0,29

Siguiendo el mtodo de indexacin para celdas cbicas y hallando d


mediante la ley de Bragg ( m=1, Cu =1.571874 A), tendremos:
2

I
max

Sen(
)

Sen2
()

Sen2
()/
Sen2(1
)

38,5

132,
3
167

19,2
5
22,3
7
32,5
3

0,33

0,11

0,38
0,54

44,7
4
65,0
5

931,
6

3x
Sen2(
)/
Sen2(
1)
3,00

h2+k2+
l2

hkl

d (A)

2x
Sen2
()/
Sen2(
1)
2,00

111

2,34

0,14

1,33

2,67

4,00

200

2,03

0,29

2,66

5,32

7,98

220

1,43

Como se puede observar , tenemos que efectivamente nuestra muestra


tiene un celda unitaria cbica, que adems es FCC por los ndices de Miller
obtenidos.
Conociendo esto, pasaremos a hallar el parmetro de red a usando la
siguiente frmula:

2
a
(h 2 k 2 l 2 )
2
4 sin
2

Tenemos:
d (A)

a (A)

2,34
2,03
1,43

4,050
4,051
4,056

Tal que promediando,

a 4.05 A

Luego, ya obtenidos los parmetros de red e ndices de Miller, pasaremos a


comparar con la carta cristalogrfica mediante el programa Match! , del cual
obtenemos :

Buscando el que coincida con los 3 picos de mayor intensidad de una forma
ms cercana y con los parmetros de red calculados, obtenemos segn
nuestro criterio, el siguiente elemento:

Ingresando la data obtenida en el programa PowderCell 2.4 , obtenemos :

Para la 2da muestra:


Hallando el tipo de estructura y sus ndices de Miller:
Asumiremos que el elemento de la 2da muestra tiene una celda unitaria
cbica y tomaremos para el anlisis los datos de los 4 picos de mayor
intensidad:
2

I max

Sen()

Sen2 ()

28,33
47,22
56,03
69,02

829
762,7
337,6
84,4

14,17
23,61
28,02
34,51

0,24
0,40
0,47
0,57

0,06
0,16
0,22
0,32

Siguiendo el mtodo de indexacin para celdas cbicas y hallando d


mediante la ley de Bragg ( m=1, Cu =1.571874 A), tendremos:
2

28,3

I
max

829

14,1

Sen(
)

0,24

Sen2
()

0,06

Sen2
()/
Sen2(1
)
1

2x
Sen2
()/
Sen2(
1)
2,00

3x
Sen2(
)/
Sen2(
1)
3,00

h2+k2+
l2

hkl

111

d (A)

3,15

3
47,2
2
56,0
3
69,0
2

7
23,6 0,40
0,16
2,68
5,36
8,04
8
220
1
28,0 0,47
0,22
3,68
7,37
11,05
11
311
2
34,5 0,57
0,32
5,36
10,72
16,08
16
400
1
Como se puede observar, tenemos que efectivamente nuestra muestra
tiene una celda unitaria cbica, que adems es FCC por los ndices de Miller
obtenidos.
762,
7
337,
6
84,4

Conociendo esto, pasaremos a hallar el parmetro de red a usando la


siguiente frmula:

2
a
(h 2 k 2 l 2 )
2
4 sin
2

Tenemos:

Tal que promediando,

d (A)

a (A)

3,15
1,92
1,64
1,36

5,46
5,44
5,44
5,44

a 5.45 A

Luego, ya obtenidos los parmetros de red e ndices de Miller, pasaremos a


comparar con la carta cristalogrfica mediante el programa Match! , del cual
obtenemos :

1,92
1,64
1,36

Buscando el que coincida con los picos de mayor intensidad de una forma
ms cercana y con los parmetros de red calculados, obtenemos segn
nuestro criterio, el siguiente elemento:

Ingresando la data obtenida en el programa PowderCell 2.4 , obtenemos :

Para la 3ra muestra:

Hallando el tipo de estructura y sus ndices de Miller:


Asumiremos que el elemento de la 1ra muestra tiene una celda unitaria
cbica y tomaremos para el anlisis los datos de los picos de mayor
intensidad:
2

I max

Sen()

Sen2 ()

25,6
35,16
37,77
41,66
43,32
52,51
57,44
61,23
66,45
68,14

213
538,9
106,8
28,1
426,3
263
853,5
168,1
196
267,7

12,80
17,58
18,89
20,83
21,66
26,26
28,72
30,62
33,23
34,07

0,22
0,30
0,32
0,36
0,37
0,44
0,48
0,51
0,55
0,56

0,05
0,09
0,10
0,13
0,14
0,20
0,23
0,26
0,30
0,31

Siguiendo el mtodo de indexacin para celdas cbicas y hallando d


mediante la ley de Bragg ( m=1, Cu =1.571874 A), tendremos:
2

I max

Sen()

Sen2
()

Sen2
()/
Sen2(
1)

25,6
35,16
37,77
41,66
43,32
52,51
57,44
61,23
66,45
68,14

213
538,9
106,8
28,1
426,3
263
853,5
168,1
196
267,7

12,80
17,58
18,89
20,83
21,66
26,26
28,72
30,62
33,23
34,07

0,22
0,30
0,32
0,36
0,37
0,44
0,48
0,51
0,55
0,56

0,05
0,09
0,10
0,13
0,14
0,20
0,23
0,26
0,30
0,31

1,00
1,86
2,13
2,58
2,78
3,99
4,70
5,28
6,12
6,39

2x
Sen2
()/
Sen2(1
)
2,00
3,72
4,27
5,15
5,55
7,97
9,41
10,57
12,23
12,79

3x
Sen2(
)/
Sen2(
1)
3,00
5,58
6,40
7,73
8,33
11,96
14,11
15,85
18,35
19,18

4x
Sen2(
)/
Sen2(
1)
4,00
7,43
8,54
10,30
11,10
15,95
18,82
21,14
24,47
25,58

5x
Sen2(
)/
Sen2(
1)
5,00
9,29
10,67
12,88
13,88
19,93
23,52
26,42
30,58
31,97

Como se puede observar , tenemos que nuestra muestra NO tiene un celda


unitaria cbica.
Hecho este descarte, pasaremos a comparar nuestro difractograma con la
carta cristalogrfica mediante el programa Match! , del cual obtenemos:

Buscando el que coincida con los picos de mayor intensidad de una forma
ms cercana, obtenemos segn nuestro criterio, el siguiente elemento:

Ingresando la data obtenida en el programa PowderCell 2.4, obtenemos:

V.

OBSERVACIONES Y RECOMENDACIONES
1. Se observ que el difractograma de la muestra en ocasiones
presentada pequeos desfases en los thetas de los picos respecto a
los thetas del difractograma del elemento elegido, esto puede ser
debido a las condiciones de temperatura o estrs mecnico en el que
se encontraba la muestra.
2. Se observ que los valores de intensidad de los picos de la muestra y
el elemento escogido no siempre eran valores muy cercanos, esto
puede ser debido al ordenamiento de la muestra en el porta muestra
de tal forma que favoreciera la radiacin en ciertos planos y no
equitativamente.
3. Se observ que en algunos casos, el difractograma de la muestra
respecto al del elemento elegido no presentaba la misma cantidad de
picos. Esto puede ser debido a la calidad del muestreo hecho al
momento de obtener el difractograma de la muestra, o debido a la
fuente usada.

4. Se recomienda que para un siguiente anlisis de un difractograma se


tenga tambin la informacin de las condiciones de la muestra para
poder elegir con mayor certeza el elemento al que pertenezca.
VI.
REFERENCIAS

1. http://www.upct.es/~dimgc/webjoseperez/DOCENCIA_archivos/Aplicac
iones_DRX_Apuntes_y_ejercicios.pdf
2. Hammond, C. "Introduction to Crystallography". Royal Microscopical
Society
Microscopy Handbooks 19. Oxford Science Publications. Oxford, 1990.
3. Willard, H.H.; Merritt, L.L. jr.; Dean, J.A. y Settle, F.A. jr. "Mtodos
Instrumentales de Anlisis", Grupo Editorial Iberoamerica. Mejico,
1991