U. III EVL Clculos.

FISICOQUMICA 1.

FORMULACIN

DEL EQUILIBRIO VAPOR-LQUIDO (EVL)

Para especies i en una mezcla de vapor, se tiene:

.. (1)
Para especies i en una solucin lquida, se tiene:

(2)
En el equilibrio L-V, la fugacidad de la especie i es la misma en ambas fases:

(3)
Los superndices v y l no se usan aqu debido a la suposicin de que i se refiera a la fase vapor y que i y fi
sean las propiedades de la fase lquida. Sustituyendo para fi en la ecuacin de la fugacidad para lquidos puros,
se obtiene:

..(4)
Donde:

. (5)
Dado que el factor de Poynting (representado por el exponencial) a presiones de bajas a moderadas difiere de la
unidad solamente por pocas milsimas, su omisin introduce un error que resulta despreciable, y esta ecuacin
se simplifica en:

....(6)
La aplicacin sistemtica de las ecuaciones 4 y 5 depende de la disponibilidad de las correlaciones de datos de
los cuales se pueden obtener valores para

Pisat, i

i. Las presiones de vapor de las especies puras se

sa

calculan con frecuencia a partir de ecuaciones que dan Pi como funciones de la temperatura. Se emplea ms
comnmente la ecuacin de Antoine.

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La restriccin a presiones relativamente bajas permite el clculo de los coeficientes de fugacidad en la ecuacin
5 a partir de su forma ms simple de la ecuacin virial de estado, la expansin de dos trminos en P. En este
caso, la expresin para i, el coeficiente de fugacidad para las especies i en solucin, se deriva de la ecuacin
correlacin general para mezclas multicomponentes:

P
1
ln k =
B
+
kk

RT
2 i
ik = 2 Bik Bii Bkk

yi y j ( 2 ik ij )

. (7)

ij = 2 Bij Bii B jj

; kk 0=
; ki ik
=
ii 0=
SAT
El coeficiente de fugacidad para i pura como un vapor saturado, i , se obtiene de la ecuacin 7 con todos
los conjuntos ji y jk, iguales a cero:

..(8)
Para un sistema binario compuesto de las especies 1 y 2, esto se convierte en:

..(9)

..(10)
Los coeficientes de actividad se evalan con las expresiones ya conocidas de la unidad anterior.

Clculos de punto de roco y de punto de burbuja

Aunque son posibles los problemas de EVL con otras combinaciones de variables, las de inters para la
ingeniera a menudo son los clculos del punto de roco y del punto de burbuja. Existen cuatro clases:
P BURBUJA: Calcular {yi} y P, dadas {xi} y T
P ROCO: Calcular {xi} y P, dadas {yi} y T
T BURBUJA: Calcular {yi} y T, dadas {xi} y P
T ROCO: Calcular {xi} y T, dadas {yi} y P
De este modo, se especifican ya sea T o P y la composicin de la fase lquida (xi) o bien, la de la fase de vapor
(yi), fijando 1 + (N - 1) o N variables de la regla de las fases, exactamente el nmero de grados de libertad F para
el equilibrio vapor/lquido. Todos estos clculos requieren esquemas iterativos debido a la compleja
funcionalidad implcita de las ecuaciones (4) y (6). En particular, se tienen las siguientes relaciones funcionales
para EVL a bajas presiones:
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i = (T, P, y1,y2,...,y(n-1)

i = (T, x1, x2,. . . ,x(n-1)

Pisat = f (T)

Por ejemplo, cuando se resuelve para {yi} y P, no se cuenta con valores necesarios para el clculo de las i, y
sat
cuando se resuelve para {xi} y T, no se pueden evaluar ni las Pi ni las i. Los procedimientos iterativos
simples, descritos en los prrafos siguientes, permiten una resolucin eficiente de cada uno de los cuatros tipos
de problemas. En todos los casos, la ecuacin (4) proporciona la base de los clculos. Esta ecuacin, vlida para
cada una de las especies i en un sistema de multicomponentes, se puede escribir como:

O como:

. (11)

. (12)

O bien:

..(13)
Y:

O bien:

(14)

Ley de Raoult

Cuando la ecuacin (4) se aplica al equilibrio vapor/lquido, para el cual se atribuye el modelo de gas ideal a la
fase de vapor y el modelo de solucin ideal a la fase lquida, se obtiene una expresin muy sencilla para el EVL.
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Para los gases ideales, los coeficientes de fugacidad i y i

sat

son la unidad, y la ecuacin (5) se convierte en i

= 1. Para las soluciones ideales, los coeficientes de actividad i tambin son la unidad. Por lo tanto, la ecuacin
(4) se reduce a
.. (15)

Ley de Raoulf modificada

Para presiones de bajas a moderadas, se obtiene una ecuacin mucho ms realista para EVL cuando la ecuacin
(4) se simplifica justamente mediante la suposicin del modelo de gas ideal para la fase de vapor, estableciendo
as las i = 1.0 por medio de la ecuacin (6). Cuando se hace esta suposicin, la ecuacin (4) se reduce a:

..(16)

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