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,QWURGXFFLyQ
7HRUtDGH:HUQHU
(VWUXFWXUDGHORVFRPSOHMRV
)DFWRUHVTXHLQIOX\HQHQODHVWDELOLGDGGHORVFRPSOHMRV
(IHFWR4XHODWR
7DPDxRGHODQLOOR
(IHFWRVHVWpULFRV
&RPSOHMRVLQWHUQRV4XHODWRV&RPSOH[RQDV
5HDFFLRQHVSRUIRUPDFLyQGHFRPSOHMRV(VWDELOLGDGGHORVFRPSOHMRV
$VSHFWRV FXDQWLWDWLYRV GH OD UHODFLyQ SUHFLSLWDFLyQGLVROXFLyQ GH
SUHFLSLWDGRVSRUIRUPDFLyQGHFRPSOHMRV
)RUPXODFLRQ\1RPHQFODWXUDGHORVFRPSOHMRV
,1752'8&&,21
Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos
negativos o sobre los extremos negativos de molculas neutras polares, dando lugar a la
formacin de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos. Al
in metlico se le denomina in central del complejo y los grupos L, denominados
ligandos, se unen al in central mediante un enlace covalente coordiando (coordiando
dativo).
En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el in metlico
es el aceptor de pares de electrones, en tanto que el ligando acta donando los pares de
electrones para establecer el enlace
[&R&O ( 1+ 3 )5 ]&O2 .
2
(a) [&R( 1+ 3 ) 6 ]&O3 ( V )
[&R( 1+ 3 ) 6 ] ( DF ) + 3&O ( DF )
3+
2+
As el compuesto (a) produce tres moles de Cl- por mol del compuesto necesario para
precipitar tres moles de AgCl(s) mientras que el compuesto (b) produce solamente dos
moles de Cl-. Para proponer este esquema de ionizacin, Werner se bas en amplios
estudios sobre la conductividad elctrica de los compuestos de coordinacin. El
compuesto (a) es mejor conductor que el compuesto (b), ya que produce cuatro iones
por frmula unidad comparados con tres iones que produce el compuesto (b). El
compuesto CoCl3.4NH3 es todava peor conductor y le corresponde la frmula
OH
H3C
CH3
H3C
CH3
HO
Ni
(O Q~PHUR GH FRRUGLQDFLyQ QR VyOR GHSHQGH GH ORV RUELWDOHV YDFDQWHV GHO
iWRPRFHQWUDOVLQRTXHWDPELpQHVIXQFLyQGHOWDPDxRGHORVOLJDQGRVGHPRGRTXH
XQ iWRPR FHQWUDO GHILQLGR SXHGH DFWXDU FRQ PiV GH XQ Q~PHUR GH FRRUGLQDFLyQ.
5
Como ya hemos comentado, ORV PHWDOHV GH WUDQVLFLyQ VRQ HOHPHQWRV HVSHFLDOPHQWH
DSWRVSDUDFRQVWLWXLUVHHQiWRPRVFHQWUDGRVSRUGLVSRQHUGHRUELWDOHVYDFtRVGHEDMD
HQHUJtD TXH SXHGHQ DFHSWDU FRQ IDFLOLGDG SDUHV GH HOHFWURQHV 2WUR IDFWRU TXH
IDYRUHFH OD IRUPDFLyQ GH FRPSOHMRV GH ORV HOHPHQWRV GH WUDQVLFLyQ HV OD HVSHFLDO
GLVWULEXFLyQGHODVHQHUJtDVUHODWLYDVGHORVRUELWDOHVGHYDOHQFLDGHHVWRVHOHPHQWRV
Indice
Geometra
Coordinacin
2
Hibridacin
Ejemplos
LINEAL
[Ag(NH3)2+]
sp
[Cu(CN)2]-
TETRAEDRICA
[Zn(CN)4]2-
sp3
[Cd(NH3)4]2+
PLANO
[Ni(CN)4]2-
CUADRADA
[Cu(OH2)4]2+
dsp2 o sp2d
[PtCl2(NH3)2]
L
4
L
M
BIPIRAMIDE
TRIGONAL
3
dsp
[Fe(CO)5]3+
[CuCl5]3-
L
5
L
M
PIRAMIDAL
CUADRADA
2
d sp
[Ni(CN)5]3[MnCl5]3-
OCTAEDRICA
[Fe(CN)6]4-
d2sp3 o sp3d2
[Fe(OH2)6]2+
UHDOHV HVWiQ D YHFHV GLVWRUVLRQDGDV, especialmente si los ligandos no son todos los
mismos. Las distorsiones VH GHEHQ D FRPSHQVDFLRQHV GH ORV GHVLJXDOHV FDPSRV
HOpFWULFRVJHQHUDGRVSRUORVGLIHUHQWHVOLJDQGRV.
)$&725(648(,1)/8<(1(1/$(67$%,/,'$''(/26&203/(-26
La causa que ms afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de la
unin ligando-metal. La fortaleza de esta unin nos dar una medida de su estabilidad.
Ya hemos dicho que un complejo ser tanto ms estable cuanto mayor sea la carga del
catin, menor sea su tamao y tenga ms orbitales vacos. Sin embargo, hay otra serie
de causas que tambin influyen en la estabilidad de un complejo como son el efecto
quelato, el tamao del anillo, el efecto estrico.
()(&7248(/$72
Cuantos ms uniones presente un mismo ligando con el catin central, ms
difcil ser romperlas, y, por tanto, ms estable ser el complejo. La estabilidad de un
complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un ligando
n-dentado.
El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos polidentados
proviene principalmente de un efecto entrpico. Se puede entender con base en
consideraciones termodinmicas las dos tendencias que rigen las reacciones qumicas: la
disminucin de la entalpa (liberacin de calor) y el aumento de entropa (mayor
desorden). En las reacciones 1 y 2 se forman cuatro enlaces y la variacin de entalpa
(H) es aproximadamente igual para ambas reacciones.
tal como est escrita est ms favorecida; la variacin de entropa favorece la segunda
reaccin frente a la primera.
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)2+]
Cu2+ + 2en [Cu(en)22+]
1:4 (1)
1:2 (2)
Como hemos visto, la estabilidad del complejo aumenta por el efecto quelato de
forma que el dietilendiamnacobre(II) es ms estable que el tetraamincobre(II).
2+
NH3
Cu
2+
4NH3
NH3
Cu
NH3
NH3
Cu
2+
2 H2N-CH2-CH2-NH2
H2C
H2N
H2C
H2N
Cu
NH2
CH2
NH2
CH2
2+
7$0$f2'(/$1,//2
Al formase un complejo con un ligando polidentado se forma un ciclo; la
estabilidad del complejo ser mxima cuando el nmero de eslabones es 5, siendo
PHQRV HVWDEOHV ORV formados por 6 y 4 eslabones ya TXH SUHVHQWDQ PD\RU UHSXOVLyQ
Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos estricos
eviten que entre el nmero apropiado de ligandos. Estos cambios se dan por ejemplo en
el caso de la 1,10-fenantrolina, ligando que forma con el hierro (II) un complejo muy
estable de estequiometria 3:1. Sin embargo, un derivado suyo, la 2,9-dimetil-1,10fenantrolina ya no forma complejo con hierro (II).
2+
N
N
Fe
2+
N
Fe
N
N
2+
H3C
N
N
Fe
2+
Fe
N
H3C
N
N
Por otra parte, este impedimento estrico se utiliza para hacer la reaccin ms
selectiva. As por ejemplo, el calcicromo forma complejos con Ca2+ pero no con Ba2+,
Sr2+ ni Mg2+. Esto es debido a que el tamao del hueco que deja el calcicromo en su
interior determina el catin que puede entrar. El in calcio tiene un tamao ms
pequeo que el hueco mientras que los ines estroncio, bario y magnesio son muy
grandes.
10
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
N N
N N
SO3H
OH HO
HO3S
OH
N N
SO3H
SO3H
Ca
2+
SO3H
OH HO
2+
OH Ca
HO3S
N N
SO3H
SO3H
5($&&,21(6325)250$&,1'(&203/(-26(67$%,/,'$''(/26
&203/(-26
M + L ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
...
...
...
MLn-2 + L MLn-1
MLn-1 + L MLn
A cada proceso parcial le corresponde una corresponde una constante de equilibrio de
formacin de complejo sucesiva:
.1 =
[ 0/]
[ 0 ][ /]
.2 =
[ 0/2 ]
[ 0/][ /]
. =
[ 0/ ]
[ 0/ 1 ][ /]
. =
[ 0/ ]
[ 0 ][ /]
1
[ 0 ][ /]
=
=
.
[ 0/ ]
$HIHFWRVSUiFWLFRVHQPXFKDVRFDVLRQHVHQODVTXHVHWUDEDMDHQSUHVHQFLDGH
H[FHVRGHOLJDQGRSXHGHRSHUDUVHFRQHVWDVFRQVWDQWHVJOREDOHV\DTXHODSUHVHQFLD
GH HVSHFLHV LQWHUPHGLDV HV LUUHYHODQWH IUHQWH D OD GHO FRPSOHMR GH Pi[LPD
FRRUGLQDFLyQ.
12
',62/8&,21'(35(&,3,7$'26325)250$&,1'(&203/(-26
b) Cuando se aade NH3(aq), se disuelve el exceso de AgCl(s) por formacin del in complejo
[Ag(NH3)2]+.
[Ag(NH3)2]+, que junto con los iones Cl- permanecen en disolucin como el compuesto
soluble Ag(NH3)2Cl.
$J + ( DF ) + &O (DF )
13
+
]=
.
[ $ ]
C N
C N
H3C
HO
Ni
OH
N C
CH3
CH3CH3
HO N C C N OH
N C
Dioxina
CH3
Dimetilglioximato de niquel(II)
CH2COOH
N
CH2COOH
CH2COOH
HOOCH2C
CH2COOH
N
HOOCH2C
C
H2
C
H2
N
CH2COOH
15
HOOCH2C
CH2COOH
N
C
H2
NaOOCH2C
C
H2
H2C
NaOOC C
H2
N
CH2COONa
O
Ca
C C
H2 H2
O
CH2
C COONa
H2
En todos los casos en que el EDTA reacciona con un catin lo hace en una
relacin molar 1:1. Se utiliza mucho como agente valorante de cationes metlicos. A las
valoraciones con complexonas se les denomina complexometras. Como indicadores del
punto de equivalencia en las complexometras se utilizan compuestos orgnicos que
forman con el catin a valorar complejos intensamente coloreados menos estables que
los complejos EDTA-metal, de modo que el desplazamiento del ligando indicador por el
EDTA venga claramente sealado por un cambio de color.
M-Ind (COLOR A) + EDTA M-EDTA + Ind (COLOR B)
Tambin se utiliza el EDTA como agente enmascarante de iones metlicos.
16
120(1&/$785$'(/26&203/(-26
En las frmulas de los compuestos de coordinacin van primero los cationes, y
despus los aniones, aunque en los nombres primero se nombra el anin, como se hace
en los compuestos inicos sencillos: cloruro de sodio, NaCl.
Los aniones que actan como ligandos se nombran utilizando la terminacin o.
Normalmente, las terminaciones XUR cambian a R, las terminaciones LWR y DWR no
cambian.
Las molculas neutras que actan como ligandos generalmente no modifican su
nombre. Por ejemplo, el nombre etilendiamina se utiliza tanto para la molcula libre
como para el ligando. Acuo, amin, carbonilo, y nitrosilo son las principales exceciones.
El nmero de ligandos de un determinado tipo, se indica con un prefijo. Los
prefijos habituales son PRQR=1, GL=2, WUL=3, WHWUD=4, SHQWD=5 y KH[D=6. El prefijo PRQR
se suele omitir. Si el nombre del ligando es un nombre compuesto que a su vez contiene
un prfijo numrico como etilendiamina, se encierra el nombre con un parntesis
precedido por ELV=2, WULV=3, WHWUDNLV=4, y as sucesivamente. As, dicloro significa dos
iones Cl- como ligandos, pentaacuo significa cinco molculas de H2O. Para indicar la
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1RPEUHVGHDOJXQRVPHWDOHVHQORVDQLRQHVFRPSOHMRV
Ferrato
Cobre
Cuprato
Estao
Estannato
Plata
Hierro
Argentato
Plomo
Plumbato
Oro
Aurato
sistemticos,
hexacianoferrato(II)
hexacianoferrato(III),
dan
ms
informacin.
18
02/(&8/$
120%5(
120%5(&202/,*$1'2
MOLECULAS NEUTRAS
NH3
Amonaco
Ammin
H2O
Agua
Acua
CO
Monxido de carbono
Carbonil
PH3
Fosfina
Fosfin
NO
Oxido ntrico
Nitrosil
CH3NH2
Metilamina
Metilamina
C5H5N
Piridina
Piridina
ANIONES
F-
Fluoruro
Fluoro
Cl-
Cloruro
Cloro
Br-
Bromuro
Bromo
Ioduro
Yodo
O2-
Anin xido
Oxo
OH-
Hidrxido
Hidroxo
-CN
Cianuro
Ciano
CN-
Isocianuro
Isociano
SO42-
Sulfato
Sulfato
S2O32-
Tiosulfato
Tiosulfato
NO2-
Nitrito
Nitrito-N o Nitro
ONO-
Nitrito
Nitrito-O
-SCN
Sulfocianuro,
Tiocianato-S
Tiocianato
-NCS
Sulfocianuro
Tiocianato-N
Tiocianato
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