Conceptos bsicos de Termodinmica

Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un

nmero muy grande de tomos.
La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las
posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los
lquidos, las distancias entre las molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia
continuamente. En los gases, las distancias entre molculas, son en general, mucho ms
grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las molculas son muy
dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn,
los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.
El gas contenido en un recipiente, est formado por un nmero muy grande de
molculas, 6.021023 molculas en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un
sistema con un nmero tan grande de partculas resulta intil (e imposible) describir el
movimiento individual de cada componente. Por lo que mediremos magnitudes que se
refieren al conjunto: volumen ocupado por una masa de gas, presin que ejerce el gas
sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas se denominan
macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada
partcula, sino del sistema en su conjunto.

Conceptos bsicos
Denominamos estado de equilibrio de un
sistema cuando las variables macroscpicas
presin p, volumen V, y temperatura T, no
cambian. El estado de equilibrio es
dinmico en el sentido de que los
constituyentes del sistema se mueven
continuamente.
El estado del sistema se representa por un
punto en un diagrama p-V. Podemos llevar
al sistema desde un estado inicial a otro
final a travs de una sucesin de estados de
equilibrio.
Se denomina ecuacin de estado a la relacin que existe entre las variables p, V, y T.
La ecuacin de estado ms sencilla es la de un gas ideal pV=nRT, donde n representa el
nmero de moles, y R la constante de los gases R=0.082 atml/(K mol)=8.3143 J/(K
mol).
Se denomina energa interna del sistema a la suma de las energas de todas sus
partculas. En un gas ideal las molculas solamente tienen energa cintica, los choques
entre las molculas se suponen perfectamente elsticos, la energa interna solamente
depende de la temperatura.

Trabajo mecnico hecho por o sobre el sistema.

Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un
cilindro. Las molculas del gas chocan contra las
paredes cambiando la direccin de su velocidad, o
de su momento lineal. El efecto del gran nmero
de colisiones que tienen lugar en la unidad de
tiempo, se puede representar por una fuerza F que
acta sobre toda la superficie de la pared.

Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el intercambio
de energa del sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la
fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
Siendo dV el cambio del volumen del gas.
El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su
energa interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su
volumen) su energa interna aumenta.
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es VA al
estado B cuyo volumen es VB.

El calor
El calor no es una nueva forma de energa, es el nombre dado a una transferencia de
energa de tipo especial en el que intervienen gran nmero de partculas. Se denomina
calor a la energa intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los
choques entre las molculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda
expresarse macroscpicamente como producto de fuerza por desplazamiento.
Se debe distinguir tambin entre los conceptos de calor y energa interna de una
sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energa que se lleva a cabo como
consecuencia de las diferencias de temperatura. La energa interna es la energa que
tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscpica
la energa cintica de sus molculas.

El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su

energa interna. El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema, por lo que
disminuye su energa interna.
Cuando una sustancia incrementa su temperatura de TA a TB, el calor absorbido se
obtiene multiplicando la masa (o el nmero de moles n) por el calor especfico c y por la
diferencia de temperatura TB-TA.
Q=nc(TB-TA)
Cuando no hay intercambio de energa (en forma de calor) entre dos sistemas, decimos
que estn en equilibrio trmico. Las molculas individuales pueden intercambiar
energa, pero en promedio, la misma cantidad de energa fluye en ambas direcciones, no
habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estn en equilibrio trmico deben de
estar a la misma temperatura.

Primera ley de la Termodinmica

La primera ley no es otra cosa que el principio de conservacin de la energa aplicado a
un sistema de muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una
energa interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energa interna
cambia en
U=UB-UA
Supongamos que el sistema est en el estado A y realiza un trabajo W, expandindose.
Dicho trabajo mecnico da lugar a un cambio (disminucin) de la energa interna de
sistema
U=-W
Tambin podemos cambiar el estado del sistema ponindolo en contacto trmico con
otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al
primero, aumenta su energa interna en
U=Q
Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es
cero, ya que se parte del estado A y se regresa al mismo estado, U=0. Sin embargo,
durante el ciclo el sistema ha efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los
alrededores en forma de transferencia de calor, para preservar el principio de
conservacin de la energa, W=Q.

Si la transformacin no es cclica U 0
Si no se realiza trabajo mecnico U=Q
Si el sistema est aislado trmicamente U=-W
Si el sistema realiza trabajo, U disminuye

Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta

Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a
temperatura superior, U aumenta.
Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a una
temperatura inferior, U disminuye.

Todo estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la
conservacin de la energa del sistema.
U=Q-W
Si el estado inicial y final estn muy prximos entre s, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV

Transformaciones
La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del sistema, en un gas
ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor o el
trabajo mecnico dependen del tipo de transformacin o camino seguido para ir del
estado inicial al final.

Iscora o a volumen constante

No hay variacin de volumen del gas, luego

W=0
Q=ncV(TB-TA)
Donde cV es el calor especfico a volumen constante

Isbara o a presin constante

W=p(vB-vA)
Q=ncP(TB-TA)
Donde cP es el calor especfico a presin constante

Calores especficos a presin constante cP y a volumen

constante cV
En una transformacin a volumen constante dU=dQ=ncVdT
En una transformacin a presin constante dU=ncPdT-pdV
Como la variacin de energa interna dU no depende del tipo de transformacin, sino
solamente del estado inicial y del estado final, la segunda ecuacin se puede escribir
como ncVdT=ncPdT-pdV
Empleando la ecuacin de estado de un gas ideal pV=nRT, obtenemos la relacin entre
los calores especficos a presin constante y a volumen constante
cV=cP-R

Para un gas monoatmico

Para un gas diatmico

La variacin de energa interna en un proceso AB es U=ncV(TB-TA)

Se denomina ndice adiabtico de un gas ideal al cociente

Isoterma o a temperatura constante

pV=nRT
La curva p=cte/V que representa la transformacin en un diagrama p-Ves una hiprbola
cuyas asntotas son los ejes coordenados.

U=0
Q=W

Adiabtica o aislada trmicamente, Q=0

La ecuacin de una transformacin adiabtica la hemos obtenido a partir de un modelo
simple de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a partir del primer principio de la
Termodinmica.
Ecuacin de la transformacin adiabtica
Del primer principio dU=-pdV

Integrando

Donde el exponente de V se denomina ndice adiabtico del gas ideal

Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin similar a la transformacin

isoterma.

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variacin de energa interna

cambiada de signo
Si Q=0, entonces W=-U=-ncV(TB-TA)

Transformaciones termodinmicas
Cuadro-resumen de las transformaciones termodinmicas
Ecuacin de estado de un gas ideal
Ecuacin de
adiabtica

una

pV=nRT

transformacin

Relacin entre los calores especficos

cp-cV=R

ndice adiabtico de un gas ideal

Primer Principio de la Termodinmica U=Q-W

Transformacin

Calor

Trabajo

Var.
Interna

Energa

Iscora (v=cte)

Q=ncV(TB-TA)

U=ncV(TB-TA)

Isbara (p=cte)

Q=ncp(TB-TA)

W=p(VB-VA)

U=ncV(TB-TA)

Isoterma (T=cte)

Q=W

Adibtica (Q=0)

U=0
W=-U

U=ncV(TB-TA)

El ciclo de Carnot
Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto,
y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, tal como se muestra
en la figura.

La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V es el siguiente

Tramo A-B isoterma a la temperatura T1

Tramo B-C adiabtica
Tramo C-D isoterma a la temperatura T2
Tramo D-A adiabtica

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales:

La presin, volumen de cada uno de los vrtices.

El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en cada una de los procesos.
El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento del ciclo.

Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos datos, hemos
de rellenar los huecos de la tabla.
Variables
A

Presin p (atm)

pA

Volumen v (litros)

vA

vB

Temperatura T (K)

T1

T1

T2

T2

Las etapas del ciclo

Para obtener las variables y magnitudes desconocidas emplearemos las frmulas que
figuran en el cuadro-resumen de las transformaciones termodinmicas.
1. Transformacin A->B (isoterma)
La presin pB se calcula a partir de la ecuacin del gas ideal
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
2. Transformacin B->C (adiabtica)
La ecuacin de estado adiabtica es
de la ecuacin de la adiabtica
partir de la ecuacin del gas ideal.
Calor
Variacin de energa interna

o bien,

. Se despeja vc

. Conocido vc y T2 se obtiene pc, a

.

Trabajo
3. Transformacin C->D (isoterma)
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor

4. Transformacin D-> A (adiabtica)

Se despeja vD de la ecuacin de la adiabtica
obtiene pD, a partir de la ecuacin del gas ideal.

. Conocido vD y T2 se
.

Calor
Variacin de energa interna
Trabajo

El ciclo completo

Variacin de energa interna

En un proceso cclico reversible la variacin de energa interna es cero

Trabajo

Los trabajos en las transformaciones adiabticas son iguales y opuestos. A partir de las
ecuaciones de las dos adiabticas, la relacin entre los volmenes de los vrtices es
, lo que nos conduce a la expresin final para el trabajo.

Calor

En la isoterma T1 se absorbe calor Q>0 ya que vB>vA de modo que

En la isoterma T2 se cede calor Q<0 ya que vD<vC

Rendimiento del ciclo

Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido

Motor y frigorfico
Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un
ciclo de Carnot. Trabaja entre dos focos, tomando calor Q1
del foco caliente a la temperatura T1, produciendo un
trabajo W, y cediendo un calor Q2 al foco fro a la
temperatura T2.
En un motor real, el foco caliente est representado por la
caldera de vapor que suministra el calor, el sistema
cilindro-mbolo produce el trabajo y se cede calor al foco
fro que es la atmsfera.

La mquina de Carnot tambin puede funcionar en sentido

inverso, denominndose entonces frigorfico. Se extraera
calor Q2 del foco fro aplicando un trabajo W, y cedera Q1
al foco caliente.
En un frigorfico real, el motor conectado a la red elctrica
produce un trabajo que se emplea en extraer un calor del
foco fro (la cavidad del frigorfico) y se cede calor al foco
caliente, que es la atmsfera.

Segundo
Principio
Termodinmica

de

la

El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el

Segundo Principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As,
segn el primer principio, el motor de un barco podra tomar el calor del mar para
moverlo, situacin que es completamente imposible. Esta imposibilidad viene definida
por dos enunciados equivalentes.

Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Enunciado de Clausius
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
transferencia de calor de un cuerpo de menor
temperatura a otro de mayor temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
absorcin de calor procedente de un foco y la conversin
de este calor en trabajo.

Equivalencia entre el enunciados de Clausius y de KelvinPlanck

Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la
equivalencia de los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck.
El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius)
combinado con un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una

sola fuente y lo transforma ntegramente en trabajo (Kelvin-Planck).

El conjunto de una mquina frigorfica con un mvil perpetuo (Kelvin-Planck) da lugar

a una mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin
que se aporte trabajo (Clausius)

Lmite en el rendimiento de un motor real

Todas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el
mismo rendimiento trmico, cuya frmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de
Carnot y que como hemos visto, depende nicamente del cociente entre las
temperaturas del foco fro T2 y del foco caliente T1.
En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor
que el de Carnot operando entre las misma temperaturas. Dicho motor hipottico
absorbe un calor Q'1 del foco caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco
fro. Parte de dicho trabajo W se emplea en accionar un frigorfico que absorbe un calor
Q2 del foco fro y cede un calor Q1 al foco caliente.
Como podemos apreciar en la figura la combinacin del motor hipottico de mayor
rendimiento que el de Carnot con un frigorfico da lugar a la imposibilidad enunciada

por Kelvin-Planck

El rendimiento de la mquina ideal de Carnot (recurdese que Q2<0 es calor cedido) es

El rendimiento de una mquina real hipottica es

Si

, lo que conduce al enunciado de Kelvin-Planck

El rendimiento de un motor de Carnot es el valor lmite que tericamente alcanzara la

mquina reversible, de forma que el rendimiento trmico de una maquina real es inferior a
ese lmite.

Concepto de entropa

En un ciclo reversible de Carnot siempre se cumple

Se puede aproximar un ciclo reversible

cualesquiera (en color negro) por una
lnea discontinua en forma de diente de
sierra formada por adiabticas (color
azul) e isotermas (color rojo) tal como
se muestra en la figura.
Se cumplir entonces que

Si los ciclos son infinitesimales, entonces

Se define entropa como una funcin de estado y por lo tanto, la variacin de entropa a lo
largo de un camino cerrado es 0

Las variaciones de entropa en la transformacin 1-2 es

Si la temperatura T es constante, la variacin de entropa es el cociente entre el calor y la

temperatura.

En un ciclo reversible, la variacin de entropa es cero. En todo proceso irreversible la

variacin de entropa es mayor que cero.
Hemos obtenido una frmula que nos permite calcular las variaciones de entropa, su
interpretacin la hemos proporcionado en una simulacin de la tendencia hacia el estado de
equilibrio de un sistema aislado de partculas interactuantes.
La Segunda ley afirma que la entropa de un sistema aislado nunca puede decrecer. Cuando
un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar
cambios: ha alcanzado el equilibrio.

Variaciones de entropa en procesos irreversibles

Para calcular las variaciones de entropa de un proceso real (irreversible) hemos de recordar
que la entropa (como la energa interna) depende solamente del estado del sistema. Una
variacin de entropa cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende
solamente del estado inicial A y del estado final B.
Para calcular la variacin de entropa S de un proceso irreversible entre dos estados
de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y el estado
final B y calculamos para este proceso

Como veremos en los ejemplo, la variacin de entropa S es siempre positiva para el

sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.
La entropa de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa. En un
proceso reversible la entropa del sistema aislado permanece constante.

Conduccin trmica

En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a la
temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura Tb. La barra
hecha de un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se transfiere a travs de
la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro. Como el foco fro absorbe
calor, su entropa aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su
variacin de entropa es -Q/Ta
Como Ta>Tb, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos focos es
positivo

Cambio de estado

Un slido cuyo calor de fusin es Lf funde a la temperatura Tf. Calcular la variacin de

entropa cuando una masa m de slido funde.

En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mLf
manteniendo la temperatura constante Tf

Calormetro de mezclas

En un calormetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor especfico c1 y temperatura

inicial T1 se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m2, calor especfico c2 y
temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se colocan en un calormetro de modo que
forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el equilibrio trmico a la
temperatura Te vamos a calcular la variacin de entropa.
La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la sustancia que
inicialmente tiene temperatura ms baja, la primera disminuye su temperatura, la segunda la
aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te.
m1c1(Te-T1)+m2c2(Te-T2)=0

El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a
travs de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura ms alta T1 se enfra hasta una temperatura Te ponindola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el primer
foco tiene una temperatura T2 y el ltimo Te. Podemos imaginar un proceso similar para la

sustancia inicialmente a menor temperatura T2.

El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT

Como Te>T1 el primer trmino es positivo, y como Te<T2 el segundo trmino es negativo, el
resultado final es que S>0

Expansin de un gas

Consideremos la expansin adiabtica de un gas ideal que ocupa inicialmente un volumen

V1. Se rompe la membrana que separa el gas de la regin en la que se ha hecho el vaco, el
gas se expande irreversiblemente hasta ocupar un volumen V2.
El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del recipiente son aislantes,
no se transfiere energa hacia el exterior, Q=0
Como la energa interna no cambia U=0, la temperatura no cambia, ya que la energa
interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura T.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar un proceso reversible isotrmico a
la temperatura T en la que el gas empuje muy despacio el mbolo mientras la energa entra
en el gas procedente de un foco de calor para mantener la temperatura constante.

En un proceso isotrmico, no hay variacin de energa interna, el primer principio implica

que el calor absorbido es igual al trabajo realizado por el gas durante su expansin de V1 a
V2.
dQ=dW=pdV

Como V2>V1 se concluye que S>0

La entropa en los procesos reversibles

(I)
Vamos a calcular la variacin de entropa de una sustancia que se calienta desde una
temperatura T0 a una temperatura T1. Vamos a imaginar un proceso en que se realiza en
N pasos consecutivos, poniendo la sustancia en contacto con N focos de calor a
temperaturas sucesivamente crecientes comprendidas entre T0 y T1.

Proceso de un solo paso

Colocamos un cuerpo de masa m y calor especfico c

cuya temperatura inicial es Tc en contacto con un foco
(ambiente) cuya temperatura es Tf.

Como hemos estudiado en la pgina titulada Ley del enfriamiento de Newton al cabo
de un cierto tiempo (tericamente infinito) el cuerpo alcanza la temperatura Tf.
T=Tf+(Tc-Tf)exp(-kt)

El cuerpo absorbe una cantidad de calor

Q=mc(Tf-Tc)
La variacin de entropa del cuerpo es

El foco de calor cede una cantidad de calor Q sin cambiar su temperatura Tf. Su
variacin de entropa es

La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es

S= Sc+Sf>0

Proceso de N pasos
Consideremos un proceso de N pasos para calentar un cuerpo desde la temperatura T0 a
la temperatura T1.
Primer paso

Colocamos un cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc=T0

en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+(T1-T0)/N. Al cabo de cierto tiempo,
el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es

Segundo paso
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+2(T1-T0)/N. Al cabo de
cierto tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es

Etapa i
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(i-1)(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+i(T1-T0)/N. Al cabo
de cierto tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es

Etapa N
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(N-1)(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T1. Al cabo de cierto
tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es

Proceso completo
El proceso consta de una sucesin de N estados de equilibrio que lleva al cuerpo desde
la temperatura T0 a la temperatura T1. La variacin de entropa es

En la figura, se representa:

En el eje vertical la variacin de entropa S

En el eje horizontal la inversa 1/N del nmero de pasos

Cuando el nmero N de pasos es muy grande la suma de las variaciones de entropa del
foco y del gas tiende a cero. Sf+Sc0

Ejemplo:

La temperatura inicial del cuerpo es T0=0C=273 K

La temperatura final es T1=80C=353 K
La masa m del cuerpo y su calor especfico c son tales que el producto mc=1

Una etapa, N=1

Ponemos el cuerpo a la temperatura inicial de 273 K en contacto con un foco a la
temperatura fija de 353 K

Cuatro etapas, N=4

1. Ponemos el cuerpo a la temperatura inicial de 273 K en contacto con un foco a la
temperatura de 273+80/4=293 K. La variacin de entropa es

2. El cuerpo ha alcanzado la temperatura de 293 K. Lo ponemos en contacto con

un foco a la temperatura de 313 K. La variacin de entropa es

3. El cuerpo ha alcanzado la temperatura de 313 K. Lo ponemos en contacto con

un foco a la temperatura de 333 K. La variacin de entropa es

4. El cuerpo ha alcanzado la temperatura de 333 K. Lo ponemos en contacto con

un foco a la temperatura de 353 K. La variacin de entropa es

La variacin de entropa del proceso que consta de cuatro estados de equilibrio es

S= S1+S2+S3+S4=0.0081
Que como vemos es mucho menor que en el proceso de una sola etapa.

La entropa en los procesos reversibles

(II)
Vamos a estudiar el comportamiento de un sistema consistente en un recipiente en
posicin vertical con un mbolo, que separa dos zonas, una que contiene el gas y otra
que en la que se ha hecho el vaco, p=0. El sistema est en contacto trmico con un foco
a temperatura T, de modo, que la temperatura del gas permanecer constante.
Vamos a comprobar que en un proceso reversible, la variacin de entropa del gas y del
foco es cero.

Proceso de un solo paso

Situacin inicial

En la situacin inicial, el mbolo de masa m0 est

en equilibrio bajo la accin de dos fuerzas:
su peso m0g

la fuerza que ejerce el la presin p0 del gas

encerado en el recipiente f0=p0S. Siendo S
el rea del mbolo. m0g= f0

Si la altura inicial de equilibrio es y0. La ecuacin de los gases ideales, nos relaciona la
presin p0, el volumen y0S y la temperatura T de una masa de gas o de su nmero n de
moles.
p0Sy0
f0y0 =nRT
R=8.3143 J/(Kmol) es la constante de los gases
La energa interna inicial del gas ideal es

=nRT

U0=ncvT
Posicin de equilibrio

En el instante t=0, se coloca sobre el mbolo un bloque de masa mp. El mbolo se

desequilibra ya que el peso (m0+mp)g=mg es mayor que la fuerza que ejerce la presin
del gas f0=p0S.
El mbolo se mueve hacia abajo, comprimiendo el gas, hasta que la fuerza f que ejerce
el gas sobre el mbolo debido a su presin, se vuelve a igualar al peso mg
En la nueva situacin de equilibrio, el peso del conjunto formado por mbolo y el
bloque mg se hace igual a la fuerza que ejerce la presin del gas fe=peS.
mg= fe
Se calcula esta posicin a partir de la ecuacin de la transformacin isotrmica
p0V0=peVe
m0y0=mye

El movimiento del conjunto bloque-mbolo prosigue, hasta que su velocidad se hace

cero, y el gas se comprime al mximo. En esta posicin el mbolo y el bloque no estn
en equilibrio.

Ecuacin del movimiento

Supongamos que el mbolo y el bloque estn en la posicin ye de equilibrio estable. Si

se desplaza x de dicha posicin. La fuerza que ejerce el gas sobre el mbolo f tiende a
restaurar al conjunto mbolo-bloque a la posicin de equilibrio.
Las fuerzas sobre el conjunto de los dos cuerpos, cuando se encuentra en la posicin
y=ye-x, son

el peso mg
la fuerza que ejerce el la presin p del gas encerado en el recipiente f=pS.

La segunda ley de Newton se escribe

La fuerza f la podemos calcular a partir de la transformacin isotrmica

peVe=pV
mgye=fy

Si x<<ye

que es la ecuacin diferencial de un MAS de frecuencia angular 2=g/ye

El mbolo en general, describir una oscilacin amortiguada hasta que alcanza la
posicin de equilibrio estable ye.

El mbolo llega a la posicin de equilibrio estable y=ye despus de cierto tiempo, con
velocidad v=0. En esta posicin de equilibrio, la fuerza f que ejerce el gas sobre el
mbolo debida a la presin se anula con el peso del conjunto formado por el bloque y el
mbolo f=mg.

Variacin de entropa
Como la energa interna del gas solamente depende de la temperatura, y sta es
constante. La energa potencial del conjunto mbolo-bloque correspondiente a la altura
(y0-ye) fluye en forma de calor hacia el foco.
Ep=(m0+mp)g(y0-ye)
La variacin de entropa del foco es

La variacin de entropa del gas que cambia su volumen de V0=y0S a Ve=yeS es

La variacin de entropa total es

S=Sf+Sg>0

Proceso de N pasos

Dividimos el bloque de masa mp en varios

trozos
iguales,
que
se
colocan
sucesivamente sobre el mbolo cada vez que
se alcanza el equilibrio. Nos aproximaremos
al proceso reversible a travs de una
sucesin de estados de equilibrio que nos
conducirn desde el estado inicial al final.
Dividimos el bloque en N trozos iguales de
masa m=mp/N, donde mp es la masa del
bloque y los vamos colocando sobre el
mbolo del siguiente modo:

Situacin inicial
Partimos de la situacin inicial de equilibrio, con el mbolo a una altura y0. La fuerza
que ejerce el gas f0 sobre el mbolo debida a la presin se compensa con el peso del
mbolo m0g.
m0gy0 =nRT
Primera etapa
Colocamos un trozo del bloque de masa m, observamos que comprime el gas y alcanza
la posicin de equilibrio y1. La fuerza f1 que ejerce el gas debido a la presin, se iguala
al peso del conjunto formado por el mbolo y la porcin del bloque, f1=(m0+ m)g. La
transformacin isoterma
m0gy0 =f1y1

La energa potencial del conjunto mbolo-bloque correspondiente a la altura (y0-y1)

fluye en forma de calor hacia el foco.
Ep=(m0+m)g(y0-y1)
La variacin de entropa del foco es

La variacin de entropa del gas que cambia su volumen de V0=y0S a V1=y1S es

Segunda etapa
La posicin de equilibrio y1 es ahora la posicin inicial cuando se coloca el segundo
trozo del bloque de igual masa m. Observamos que se comprime el gas y alcanza la
posicin de equilibrio y2 a la altura.

La energa potencial del conjunto mbolo-bloque correspondiente a la altura (y1-y2)

fluye en forma de calor hacia el foco.
Ep=(m0+2m)g(y1-y2)
La variacin de entropa del foco es

La variacin de entropa del gas que cambia su volumen de V1=y1S a V2=y2S es

Etapa N
La posicin de equilibrio yN-1 es la posicin inicial cuando se coloca la ltima porcin N
de bloque. Observamos que se comprime el gas y alcanza la posicin de equilibrio final
yN a la altura.

La energa potencial del conjunto mbolo-bloque correspondiente a la altura (yN-1-yN)

fluye en forma de calor hacia el foco.
Ep=(m0+Nm)g(yN-1-yN)
La variacin de entropa del foco es

La variacin de entropa del gas que cambia su volumen de VN-1=yN-1S a VN=yNS es

Variacin de entropa
La variacin total de entropa del gas en el proceso isotrmico que lleva al gas desde un
volumen V0 a un volumen VN es

La variacin de entropa del foco en el mismo proceso es

La variacin de entropa total es

En la figura se representa:

En el eje vertical la variacin de entropa S

En el eje horizontal la inversa 1/N del nmero de pasos

Cuando el nmero N de pasos es muy grande la suma de las variaciones de entropa del
foco y del gas tiende a cero. Sf+Sg0

Ejemplo

La masa del mbolo m0=1.0 kg.

La masa del bloque mp=5.0 kg
El nmero de moles n=0.002 mol
Se introduce la temperatura 20C, T=293 K

Proceso de N=1 etapas

Situacin inicial

La posicin de equilibrio del mbolo es.

La presin del gas es igual p0=m0g/S Aplicando la ecuacin de los gases perfectos,
conociendo el nmero n=0.002 de moles y la temperatura T0=293 K calculamos el
volumen o la posicin inicial y0 del mbolo.
p0V0=nRT0

Situacin final

Se coloca sobre el mbolo un bloque de masa mp=5.0 kg

Como el gas est en contacto trmico con un foco de calor a temperatura T=293 K, el
proceso es isotrmico
m0gy0=(m0+mp)gy1
y1=0.083 m=8.3 cm

La variacin de entropa del foco y del gas es

Consideremos ahora un proceso de N=5 etapas,

Los cinco bloques que se colocan sucesivamente sobre el mbolo tienen una masa
m=mp/5= 1kg cada uno.

Situacin inicial

El mbolo est a una altura y0=49.7 cm

Primera etapa, se coloca un bloque de m=1 kg

La posicin final de equilibrio es

m0gy0=(m0+m)gy1
y1=y0/2=0.248=24.8 cm

Segunda etapa, se coloca un bloque de m=1 kg

m0gy0=(m0+2m)gy2
y2=y0/3=0.166 =16.6 cm

Tercera etapa, se coloca un bloque de m=1 kg

m0gy0=(m0+3m)gy3
y3=y0/4=0.124 =12.4 cm

Cuarta etapa, se coloca un bloque de m=1 kg

m0gy0=(m0+4m)gy4
y4=y0/5=0.094 =9.9 cm

Quinta etapa, se coloca un bloque de m=1 kg

m0gy0=(m0+5m)gy5
y5=y0/6=0.083 =8.3 cm

La variacin de energa potencial fluye en forma de calor al foco

Ep=(m0+m)g(y0-y1)+(m0+2m)g(y1-y2)+(m0+3m)g(y2-y3)+
(m0+5m)g(y4-y5)=11.12

(m0+4m)g(y3-y4)+

La variacin de entropa del foco es

Sf= Ep/T=0.0380
El gas cambia de volumen. El volumen inicial es Vi=y0S y el volumen final es Vf=y5S.
La variacin de entropa es

La variacin de entropa total en este proceso es

S= Sf+Sg=0.0082 J/K
Calculamos la variacin de entropa mediante la frmula deducida al final del apartado
anterior