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Alcois e teres

Solomons & Fryhle, Cap. 11


ALCOIS:

Metanol

Etanol
Alcool 1ario

Alcool allico

Isopropanol
Alcool 2ario

Alcool proparglico

terc-Butanol
Alcool 3ario

Alcool benzlico

Mas:
Fenol e derivados no so alcois!!!
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TERES:

MOLCULAS POLIFUNCIONAIS:

Albuterol

Colesterol

Vanilina

TaxolR

Propriedades Fsicas de Alcois e teres


Alcois: principal interao intermolecular so as
ligaes de hidrognio.

Alcool

Estrutura

P.f. (oC)

P.e. (oC)

Solub. em
H2O (g/100 mL)

Metanol:
Gs de sntese
Etanol:
Fermentao glicose:

Hidratao de etileno:

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Sntese de Alcois
Hidratao de Alcenos: regra de Markovnikov.
H 2O

(cat.)

Mecanismo:

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Hidroborao-oxidao: anti-Markovnikov
Hidroborao:

Oxidao:

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Formao de haletos de alquila a partir de


alcois
1. Reaes de alcois com cidos halogendricos (HCl, HBr, HI)

3arios > 2arios > 1arios


Reatividade do alcool diminui
Mecanismo da reao:
Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

O mecanismo da reao de converso de alcois em haletos de


alquila, por tratamento
com HX muito semelhante ao de
desidratao de alcois por cidos fortes (H2SO4 ou H3PO4) no
que se refere as duas primeiras etapas; a diferena est que na
desidratao utiliza-se cido forte com base conjugada pouco
nucleoflica e aquecimento, enquanto na converso a haletos de
alquila a base conjugada nucleoflica e no se utiliza
aquecimento.
Formao de haletos de alquila a partir de metanol e alcois
primrios: mecanismo SN2.

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Na prtica, a formao de cloretos de alquila a partir de alcoois primrios exige


o uso de ZnCl2 (cido de Lewis) que forma um intermedirio com o alcool
primrio:

Como o mecanismo para alcois 2arios e 3arios envolve carboctions (SN1), muitas
vezes, observa-se produtos de rearranjo de carboctions:

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2. Formao de haletos de alquila a partir da


reao de alcoois com PBr3 ou SOCl2
Alcool 1ario ou 2ario
Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:
(SN2)

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Reao com cloreto de tionila (SOCl2)


Mecanismo:
Etapa 1: ataque nucleoflico do alcool ao cloreto de tionila

Etapa 2: reao cido-base

Cl-

Etapa 3: ataque nucleoflico da piridina ao clorosulfito intermedirio


+

Cl-

N
N

Etapa 4: ataque nucleoflico nion cloreto (SN2) ao clorosulfito intermedirio


Cl-

+
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Outros derivados de alcois que


apresentam bons grupos de sada
O grupo HO- no bom grupo de sada
(base conjugada de cido fraco) mas que
pode ser transformado em derivados de
cidos sulfnicos (mesilato, tosilato ou
triflato):

Mesilato de alquila

Tosilato de alquila
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Triflato de alquila

Mecanismo para mesilao de alcois.

Mecanismo anlogo pode ser proposto para preparao de tosilatos e triflatos.


Esses derivados de alcois so bons substratos para reaes SN2:

SN2

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teres: apresentam p.e. semelhante ao dos alcanos de


massa molecular correspondente (interaes de van der
Waals predominam)
Sntese de teres:
1. em meio cido a partir de alcois.
Etapa 1: protonao do alcool

Etapa 2: ataque nucleoflico pelo alcool (SN2)

mtodo s eficiente (bom rendimento) para a produo de alcois simtricos e que


sejam bons nuclefilos.
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Produo de ter dietlico


2 CH3CH2OH

H2SO4

CH3CH2OCH2CH3 + H2O

Mecanismo:

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Mecanismo para produo de eter etilico em meio


cido (ter sulfrico)
Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

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Formao de perxidos a partir de teres: um


processo radicalar na presena de O2
Perxidos e Hidroperxidos so explosivos!!!

Etapa 1:

Etapa 2

Etapa 3:
Hidroperxido

Perxido
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Quiz:

Justifique por que possivel preparar o


ter terc-butilproplico a partir da reao
entre os alcois terc-butanol e propanol,
em meio cido.
Mtodo de sntese de teres terc-butlicos: uso de isobutileno em
reaes de alquilao de alcois catalisada por cidos (envolve
carboction):

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Eteres de silcio como grupos de proteo


de alcois.
O carter cido e nucleoflico do grupo OH de alcois pode ser mascarado atravs de
sua transformao no correspondente ter de silcio (reao, em geral, de bom
NH
N no
rendimento). Depois que as transformaes desejadas
substrato forem executadas,
a funo alcool pode ser liberada pela desproteo do ter de silcio pelo tratamento
com fluoretos orgnicos ou inorgnicos, ou ainda, HF aquoso ou em piridina.
Etapa de proteo:

Cloreto de tercbutildimetilsilila
(TBSCl)
Etapa de desproteo:

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ter de tercbutildimetilsilila

A tendncia para a formao teres de silcio pelareao


entre alcois e cloretos de silila bem como a clivagem da
ligao Si-O pela ao de fluoretos pode ser explicada
pelas energias de dissociao abaixo:
Ligao

Energia Dissociao
(Kcal.mol-1)

C-Si

76

Cl-Si

90

O-Si

110

C-F
F-Si

116
135

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Sntese de teres:
2. Sntese de Williamson (reao entere alcxido e haleto,
mesilato, tosilato ou triflato de alquila por mecanismo SN2)

Lembre-se: possvel desprotonar alcois eficientemente com o uso de bases


mais fortes que os alcxidos, ou seja, utilizando bases conjugadas de cidos
mais fracos que os alcois (pKa>18)

Acidez diminui
Basicidade diminui
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Mecanismo da sntese de Williamson


SN2
A sntese de Williamson permite obter teres no-simtricos mas
est sujeita as limitaes de reaes que ocorrem pelo
mecanismo SN2: funciona bem para haletos, mesilatos, tosilatos
ou triflatos de alcois primrios mas com derivados dealcois
3arios leva ao produto de eliminao (E2).

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