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Fases, aleaciones,

soluciones solidas

SOLUCIONES SLIDAS Y EQUILIBRIO DE FASES

Fase: en un material, es una regin que difiere en su


estructura y/o composicin de otra regin. Es
fsicamente homognea dentro de si misma y
limitada por una superficie.

SOLUCIONES SLIDAS Y EQUILIBRIO DE FASES

SOLUCIONES SLIDAS Y EQUILIBRIO DE FASES


Las 3 formas del agua, cada una siendo una fase

Agua y alcohol tienen solubilidad ilimitada


al contrario del aceite en el agua

La sal tiene solubilidad limitada en el agua

SOLUCIONES SLIDAS Y EQUILIBRIO DE FASES

Aleacin: material que tiene propiedades metlicas y


est formado por varios elementos.
Las aleaciones pueden ser monofsicas, bifsicas y
polifsicas.

SUBSTITUTIONAL SOLID SOLUTION

Solute atoms substitute for parent solvent atom in a crystal


lattice.
The structure remains unchanged.
Lattice might get slightly distorted due to change in diameter
of the atoms.
Solute percentage in solvent
can vary from fraction of a
percentage to 100%

Solvent atoms
4-15

Solute atoms

INTERSTITIAL SOLID SOLUTION

Solute atoms fit in between the voids (interstices) of solvent


atoms.
Solvent atoms in this case should be much larger than solute
atoms.
Example:- between 912 and 13940C, interstitial solid solution
of carbon in iron (FCC) is formed.
A maximum of 2.8%
of carbon can dissolve
interstitially in iron.

Iron atoms r00.129nm


4-17

Carbon atoms r=0.075nm

SOLUBILIDAD Y SOLUCIONES SLIDAS


El cobre liquido y el nquel liquido
son totalmente solubles

Las aleaciones solidas de cobre y nquel


tienen solubilidad solida ilimitada

En las aleaciones de
cobre con mas de un
30% de Zn se formara
una segunda fase
(solubilidad limitada)

SOLUBILIDAD Y SOLUCIONES SLIDAS

SOLUBILIDAD LIMITADA

Es el rango de composicin
qumica.
La solubilidad depende de la
temperatura de trabajo.
La mayora de las aleaciones
presenta solubilidad limitada.

SOLUBILIDAD Y SOLUCIONES SLIDAS


Para que un sistema de aleacin tenga solubilidad slida sustitucional ilimitada,
debe cumplir las reglas de Hume-Rothery:

1. Factor Tamao: los tomos o iones deben tener un tamao semejante, con una
diferencia de tamao no mayor al 15%
2. Estructura Cristalina: deben tener la misma estructura cristalina, de lo contrario
podr haber un punto de una transicin de una fase a otra con una estructura
distinta.
3. Valencia: los iones deben tener la misma valencia, de lo contrario se impulsar
la formacin de compuestos.
4. Electronegatividad: deben tener +/- la misma electronegatividad

SUBSTITUTIONAL SOLID SOLUTION (CONT..)

The solubility of solids is greater if

4-16

The diameter of atoms not differ by more than 15%


Crystal structures are similar.
No much difference in electronegativity (else compounds will be
formed).
Have some identical valence.

Examples:-

System

Atomic
Electronradius
egativity
Difference difference

Solid
Solibility

Cu-Zn

3.9%

0.1

38.3%

Cu-Pb

36.7%

0.2

0.17%

Cu-Ni

2.3%

100%

12

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein
under license.

Figure 9.7 MgO and NiO have similar crystal structures, ionic radii,
and valences; thus the two ceramic materials can form solid
solutions.

Sitios intersticiales en
celdas CS, BCC, FCC

SITIOS INTERSTICIALES
En las estructuras cristalinas hay espacios o huecos entre los
tomos normales en los cuales se pueden ubicar tomos mas
pequeos, a esos lugares se les llama sitios intersticiales.

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

NC=8

NC=4 (Td) y 6 (Oh)

NC=4 (Td) y 6 (Oh)

CLCULO DE LOS SITIOS OCTADRICOS PARA LA


CELDA FCC

Example - Calculating Octahedral Sites


Calculate the number of octahedral sites that uniquely belong to
one FCC unit cell.
Example 3.12 SOLUTION
The octahedral sites include the 12 edges of the unit cell, with
the coordinates

1
,0,0
2
1
0, ,0
2
1
0,0,
2

1
1
1
,1,0
,0,1
,1,1
2
2
2
1
1
1
1, ,0 1, ,1 0, ,1
2
2
2
1
1
1
0,1,
1,0,
1,1,
2
2
2

plus the center position, 1/2, 1/2, 1/2.

Example 3.12 SOLUTION (Continued)


Each of the sites on the edge of the unit cell is shared between
four unit cells, so only 1/4 of each site belongs uniquely to each
unit cell.
Therefore, the number of sites belonging uniquely to each cell is:
(12 edges) (1/4 per cell) + 1 center location
= 4 octahedral sites

Sitios Octadricos

Sitios Tetradricos

FCC (CCC)

BCC (CC)

12

Estructuras cristalinas de
materiales ionicos

CONSTRUCCION DE CRISTALES IONICOS


En las estructuras cristalinas inicas,
generalmente (no siempre), los aniones
mas grandes por su radio inico, forman
una red compacta (ej FCC, HCP) en la
cual los cationes se ubican siguiendo
unas reglas llamadas reglas de PAULING.

REGLA DE PAULING 1
Principio de coordinacin: un poliedro de
coordinacin (anionico) se forma en cada
cation.
La distanca cation-anion es igual a la suma de
los Radios inicos
El numero de coordinacion se da por la razon
entre los radios ionicos.

REGLA DE PAULING 2
Principio de la valencia electrosttica (VE): la
fuerza de un enlace electrostatica se puede
definir como la carga de valencia del ion
sobre su numero de coordinacion
VE=Z/NC
En una estructura estable, la suma de los VE
de los cationes debe contrarrestar la carga del
anin que esta compartido entre ellos.
Ej: Olivina (Mg2SiO4): Mg2+ (octaedra), Si4+
(tetraedra): VE(Mg)=2/6 y VE(Si)=4/4
2 (carga O) = 3*1/3 + 1

REGLAS DE PAULING 3 y 4
Como comparten elementos los poliedros:
Compartir aristas o caras en vez de esquinas
disminuye la estabilidad de la estructura (mas
repulsin cationica).
En un cristal que contiene varios cationes, los de
alta valencia y pequeo numero de coordinacion
(ej Si) tienen tendenzia a no compartir elementos
entre ellos.

Principio de Parsimonia:
El numero de constituyentes principales en un
cristal tiene a estar pequeo (SiO4 en cuarzo).

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson


Learning

Figure 3.31 Connection between anion polyhedra. Different possible


connections include sharing of corners, edges, or faces. In this figure,
examples of connections between tetrahedra are shown.

EJEMPLO DE LOS SILICATOS

Estructuras cristalinas
modelos de materiales
inicos

Estructura de CsCl vs NaCl

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

(a) The cesium chloride structure, a SC unit cell with two ions (Cs+ and CI-)
per lattice point; rCs/rCl=0.92 => Z(Cl o Cs)=8

(b) The sodium chloride structure, a FCC unit cell with two ions (Na+ + CI-)
per lattice point; rNa/rCl=0.536 => Z(Cl o Na)=6. En FCC, hay 4 atomos por
celda y posibilidad de 4 sitios octaedricos (para respetar la estequiometria)

Estructura de la Blenda de Zinc (ZnS)

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

rZn/rS=0.402 => NC(Zn o S)=4; si Zn en estructura FCC (CCC), como son 8 el


numero de sitios Td, eso implica que solo la mitad de esos sitios son ocupados
por atomos de S (neutralidad electrica o estequiometria)

Estructura de la Fluorite (CaF2)

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson


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Z(Ca)=8 y Z(F)=4 para respetar la electroneutralidad

Estructura de la Perovskita (CaTiO3)

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson


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Figure 3.35 The perovskite unit cell showing the A and B site cations and oxygen
ions occupying the face-center positions of the unit cell.

Estructura de YBa2Cu3O7 (supra)

Estructura (corindn) de la almina


(Al2O3)
HCP de O y 2/3 de los sitios Oh para Al
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

http://firstyear.chem.usyd.edu.au/calculators/solid_state.shtml?tab=3

ENERGIA RETICULAR EN REDES IONICOS


Ur = energa global de un red cristalino AX, eq. a
la energa que se obtiene cuando se forma el
cristal a 0K y P=1 atm a partir de los iones A+ y
X- gaseosos ubicados al infinito (entalpia):
A+(gas) + X-(gas) -> AX(cristal)
Ur < 0

ENERGIA RETICULAR CONSTANTE DE MADELUNG

Atraccin:

Energa de interaccin electrosttica entre una carga


positiva y negativa separados de una distancia r:

0 (permitividad del vacio) = 8.85 x 10-12 C2.J-1.m-1


Interaccion coulomb. entre dos iones cargados z+ y z-:
Ec =

ENERGIA RETICULAR CONSTANTE DE MADELUNG

Ejemplo de NaCl:

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ENERGIA RETICULAR CONSTANTE DE MADELUNG

Para 1 mole de NaCl (sin contar dos veces)

AM = constante de Madelung

AM

ENERGIA RETICULAR EXPRESION DE BORN-LANDE

Repulsin interelectronicas (origen quntica):

Existe diferentes expresiones. La primera (emprica):

Energia total (1 mole):

ENERGIA RETICULAR EXPRESION DE BORN-LANDE

Al equilibrio:
Expresion de Born-Land

ENERGIA RETICULAR CONSTANTE DE MADELUNG

AM/~constante

ENERGIA RETICULAR EJ. DE NACL

deq=280 pm

CICLO DE BORN-HABER (DETERMINACIN


EXPERIMENTAL) CASO DE MCL

Estructuras covalentes

Covalently bonded materials frequently have complex structures


in order to satisfy the directional restraints imposed by the
bonding.
Diamond cubic (DC) - A special type of face-centered cubic
crystal structure found in carbon, silicon, and other covalently
bonded materials.

Estructura Cubica de Diamante (CD)


= FCC + medio sitios Td ocupados

Estructura Cristalina de la Silice (SiO2) cristobalita


(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson
Learning

Polietileno Cristalino
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

DIFRACCIN DE RAYOS X,
NEUTRONES O ELECTRONES
La difraccin ocurre cuando una onda encuentra una
serie de obstculos a intervalos regulares que (1) son
capaces de dispersar la onda y (2) estn separados por
distancias comparables en magnitud a la longitud de
onda. La difraccin es una consecuencia de las
relaciones de fases especificas que se establecen entre
dos o mas ondas dispersadas por los obstculos
(Callister, p.66)

XRD: principios

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

(a) Destructive and (b) reinforcing


interactions between x-rays and the
crystalline material. Reinforcement
occurs at angles that satisfy Braggs
law (c).

DIFRACCIN DE RAYOS X,
NEUTRONES O ELECTRONES
Diffraction - The constructive interference, or reinforcement, of a
beam of x-rays or electrons interacting with a material. The
diffracted beam provides useful information concerning the
structure of the material.
Braggs law - The relationship describing the angle at which a
beam of x-rays of a particular wavelength diffracts from
crystallographic planes of a given interplanar spacing.

2d hklsen = (n ).
In a diffractometer a moving x-ray detector records the 2 angles
at which the beam is diffracted, giving a characteristic diffraction
pattern

XRD diffractometer.

XRD diffractometer.

Courtesy of H&M Analytical Services.)

XRD difractograma
(a) Diagram of a diffractometer,
showing powder sample,
incident and diffracted beams.
(b) The diffraction pattern
obtained from a sample of gold
powder.
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

XRD difractograma
La posicion del pico: parametros de red.
La intensidad: el contenido de la celda
(atomos y posiciones)
Existen casos para los cuales esta
intensidad es igual a 0 por construccion

DIFFRACTION CONDITION FOR CUBIC CELLS

Para una estructura de tipo de red de Bravais I (centrada en el


cuerpo como la BCC), la difraccin ocurre solamente sobre
planos con ndices de Miller que se suman para dar un numero
par.
(h+k+l) = par
Reflexin presente.
(h+k+l) = impar
Ausencia de reflexin.

Para una estructura de tipo de red de Bravais F (centrada en


las caras como la FCC), la difraccin ocurre solamente sobre
planos con ndices de Miller o todos pares o todos impares.
(h,k,l) de misma paridad
Reflexin presente.
(h,k,l) de paridad distinta
Ausencia de reflexin.

DIFFRACTION CONDITION FOR CUBIC CELLS

INTERACCIONES DESTRUCTIVA Y CONSTRUCTIVA


ENTRE LOS RAYOS X Y EL MATERIAL CRISTALINO
El caso cubico

CS:
CC:
CCC:

RECETA CUANDO HESITA ENTRE BCC Y FCC

For BCC crystals, the first two sets of diffracting planes are
{110} and {200} planes.
Therefore

Sin 2 B

(12 + 12 + 0 2 )

= 0. 5

(2 2 + 02 + 02 )

For FCC crystals the first two sets of diffracting planes are
{111} and {200} planes
Therefore

3-42

Sin 2 A

Sin 2 A
Sin 2 B

(12 + 12 + 12 )
(2 2 + 02 + 02 )

= 0.75

CRYSTAL STRUCTURE OF UNKNOWN METAL


Unknown
Metal
(BCC o FCC)
Crystallographic
Analysis

Sin 2 A

= 0.75

Sin B
2

FCC
Crystal
Structure
3-43

Sin 2 A
Sin 2 B

= 0 .5

BCC
Crystal
Structure

EJEMPLO

ESTRUCTURA CRISTALINA VS AMORFA

DIFRACCIN DE NEUTRONES

- El neutrn es neutro! No interacta con los electrones, entonces muy penetrante


(todos los tomos de la muestra se ven).
- La interaccin de un neutrn con los nucleones del ncleo depende del numero
de esos pero sin estar proporcional: se puede utilizar para elementos ligeros
poco visibles por RX (Li, H, )
- El neutrn tiene un espn que puede interactuar con los momentos
magnticos en el cristal. La tcnica permite estudiar el orden magntico en los
materiales.

DIFRACCIN DE ELECTRONES

Photograph of a transmission electron


microscope (TEM) used for analysis of the
microstructure of materials. (Courtesy of
JEOL USA, Inc.)

DIFRACCIN DE ELECTRONES

A TEM micrograph of an aluminum alloy (Al-7055) sample. The


diffraction pattern at the right shows large bright spots that
represent diffraction from the main aluminum matrix grains. The
smaller spots originate from the nano-scale crystals of another
compound that is present in the aluminum alloy. (Courtesy of Dr.
Jrg M.K. Wiezorek, University of Pittsburgh.)

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