Está en la página 1de 103

Ingeniera de Reactores

I.- Introduccin
Una gran diversidad de productos de consumo directo o que sirven como materia prima para la
obtencin de otros productos requieren para su uso de alguna transformacin qumica.

Al hablar de una reaccin qumica, para interpretarla apropiadamente, se requieren amplios


conocimientos tanto de la Ciencia Qumica como de la Ciencia Fsica. A travs de la
Termodinmica y de la Cintica Qumica con las cuales se pretende describir si una reaccin
qumica
es
factible
de
llevarse
a
cabo
y
con
qu
rapidez.

En una ltima instancia, si la reaccin se puede llevar a cabo,


importar el tiempo y cmo reducirlo, esto implicar el
suministro de energa trmica o la disipacin de sta si la
reaccin es muy exotrmica.

En la bsqueda de favorecer la realizacin de la reaccin, la catlisis juega un papel muy


importante, permitiendo que muchas reacciones que a pesar de que la termodinmica indique
que si se pueden llevar a cabo, si no fuese por la catlisis no tendran algn sentido prctico.
Para lograr aproximarnos a un mayor entendimiento del cmo se comporta la materia en una
transformacin qumica ser necesario el tener conocimientos profundos de Termodinmica,
Cintica
Qumica
y
Catlisis.

A partir de estas tres ramas de la ciencia es posible reproducir una transformacin


qumica en un medio altamente controlado, en nuestro caso este medio ser el recipiente
que reconoceremos como el Reactor Qumico, el cual dispondr de su medio de
calentamiento o enfriamiento para que la reaccin se lleve a cabo a una temperatura
apropiada. En sistemas homogneos requerir de un sistema de agitacin para tratar de
controlar que la rapidez de reaccin se lleve a cabo en cierto valor y en el caso de

sistemas catalticos heterogneos el reactor estar empacado con el catalizador que haya
sido previamente seleccionado.
En reactores de operacin continua el tiempo de reaccin estar predeterminado por el tamao
del reactor, de tal manera que una variable de diseo ser el volumen de dicho reactor.
En reactores de operacin discontinua el tiempo de reaccin es el tiempo cronometrado desde
que la reaccin inicia, controlndose externamente con un dispositivo de medicin de tiempo
cuando deben descargarse los productos.
En ambos tipos de operaciones el tiempo requerido en una reaccin es determinado por la
conversin requerida.
La conversin la describimos como el grado (nivel) de transformacin qumica de un reactivo,
sta se cuantifica fraccional o porcentualmente y es posible utilizar distintas definiciones que
son
equivalentes,
las
ms
usuales
se
describen
a
continuacin.
Conversin fraccional para operacin continua :
x = Nmero de moles transformados / Nmero moles en corriente de alimentacin

Conversin fraccional para operacin discontinua :


x = Nmero de moles transformados / Moles iniciales alimentados al reactor.
en ambos casos la definicin se aplica a un reactivo, el cual por lo general es el reactivo
limitante (reactivo que participa en menor cantidad de acuerdo a los requerimientos
estequiomtricos).
La conversin porcentual ser, en cada caso, la definicin anterior multiplicada por 100.

El valor de la conversin es prefijada de acuerdo a los requerimientos de mercado y del


acercamiento al equilibrio (en el caso de reacciones reversibles) o del tiempo de
reaccin que sea factible econmicamente.
Ambas variables tiempo y conversin estn ntimamente relacionadas y una puede ser
calculada a partir de la otra, para el caso de operacin continua el tiempo se denominar
tiempo de residencia.
La aplicacin de la Ingeniera Qumica tendr como finalidad determinar el tamao del
reactor, el sistema de transferencia de calor, el sistema de agitacin (si se requiere), a partir de
los requerimientos de mercado y de la informacin bsica obtenida del uso de la
termodinmica, la cintica qumica, de la catlisis y en su caso de fenmenos de transporte.

Las variables de operacin de proceso sern: Temperatura, Presin, Composicin y Flujo (o


masa inicial).
Las variables de diseo sern Tiempo y Conversin.
Para determina de qu tamao y qu caractersticas tendr cierto sistema de reaccin la
primera actividad a realizar en el anlisis ser formular el Modelo Matemtico mediante la
aplicacin de los Balances de Materia y Energa.
Este modelo podr ser utilizado para tres objetivos diferentes:
1.- Diseo del Reactor. Determinacin del tamao, tipo de reactor y sistema de intercambio
trmico, para valores de las variables de operacin y conversin predefinidas.
2.- Simulacin. Para tamao, tipo de reactor y sistema de intercambio trmico, modificar las
condiciones de entrada para calcular las condiciones de salida (conversin, temperatura,
presin, flujo, composicin).
Simular es experimentar con un modelo. Simulacin Matemtica es experimentacin con un
Modelo Matemtico (resolver el modelo para un conjunto de datos).
3.- Optimizacin . Calcular las condiciones de operacin apropiadas para obtener el mximo
rendimiento o mxima conversin de un sistema de reaccin o bien, calcular las condiciones de
operacin que correspondan a un mnimo costo.
Cuando se pretende optimizar la operacin o dimensiones de un sistema debe especificarse
cul es el objetivo de tal optimizacin, costos, produccin, conversin, etc.

II.- Formulacin del Modelo Matemtico de un Reactor Qumico


Los principios de conservacin de Masa y Energa aplicados a cualquier sistema permitirn
representar el fenmeno o proceso que se est llevando a cabo mediante una o un conjunto de
ecuaciones matemticas, con las cuales podr reproducirse el fenmeno y obtener informacin
cuantitativa de su comportamiento.
La estimacin de aumentos o disminuciones de materia por transformaciones qumicas, as
como la estimacin de la energa involucrada hacen posible la representacin matemtica.
Balances de Materia y Energa
Los principios de conservacin de masa y energa se aplican en cualquier instante dado, sin
importar lo que haya ocurrido antes. En determinado momento pueden evaluarse las distintas
interacciones de masa y energa con los alrededores de un sistema, as como las
transformaciones y retenciones en el interior de dicho sistema.
Si la aplicacin de los principios es instantnea entonces todos los trminos de cuantificacin
de masa y energa debern expresarse como flujo o rapidez y no como cantidades absolutas.

Mediante transformaciones matemticas podrn realizarse evaluaciones para distintos tiempos


( es decir analizar las historias de la materia y energa).
La expresin general de balances que se obtiene de la aplicacin de los principios de
conservacin es :
Flujo de Entrada + Rapidez de Transformacin =
Flujo de Salida + Rapidez de Acumulacin
Esta expresin la utilizaremos indistintamente para formular los balances de materia o de
energa, con las condiciones o restricciones correspondientes derivadas del comportamiento
del sistema.
Para el caso de reactores qumicos los cambios que pueden ocurrir en un sistema son
inherentes a una o ms reacciones qumicas, dado que estas transformaciones son fcilmente
cuantificables en base molar, representaremos los trminos involucrados en la expresin de
balances
en
esta
base
molar.

Trmino

Balances de Materia

Balances de Energa

Flujo de Entrada

Flujo molar de reactivo en la Flujo de energa en


corriente de alimentacin de corriente de alimentacin.
reactivo.

la

Flujo de Salida

Flujo molar de reactivo en la Flujo de energa en


corriente de descarga.
corriente de descarga.

la

Rapidez de Transformacin

Con qu rapidez el reactivo se Con qu rapidez se libera o


transforma
a
producto. absorbe energa por efectos de
(estudios cinticos previos)
la reaccin.

Rapidez de Acumulacin

Con qu rapidez aumentan o Con qu rapidez aumenta o


disminuyen las moles de disminuye el contenido de
reactivo dentro del reactor.
energa dentro del reactor.

II.1.- Conversin
Esta variable juega un papel sumamente importante en la formulacin de las diferentes
ecuaciones de balances, de hecho simplifica la aplicacin de los balances.
La conversin es una medida del grado de avance de una reaccin, mediante la cuantificacin
del nmero de moles de reactivo que son transformados durante la reaccin.
Se maneja la conversin como una variable adicional de proceso, por cada reaccin qumica
independiente se define una conversin, los balances sern formulados con base en estas
definiciones de conversiin. El beneficio del uso del concepto de conversin reduce el nmero
de ecuaciones que representan el modelo, una ecuacin por cada reaccin independiente, en lo
referente a la cuantificacin de materia.
La conversin como una medida del grado de avance de la reaccin qumica, permite el
clculo de las moles presentes de los otros reactivo y productos que conforman el sistema de

reaccin. Se define para un reactivo pero mediante la regla qumica que rija a la reaccin,
acorde a sus coeficientes estequiomtricos, relaciona a este reactivo con los componentes
restantes.
Por ello, el modelo matemtico estar representado, para masa, por una ecuacin por cada
definicin de conversin que se requiera (una conversin por cada reaccin independiente del
sistema), por una ecuacin para energa trmica y por una ecuacin para energa mecnica.
De otra manera, si no se utiliza el concepto de conversin, se debern plantear para el caso de
masa, una ecuacin por cada componente, adems de las de balances de energa.
En el anlisis de grados de libertad para determinar si un modelo posee solucin nica o
presenta mltiples soluciones, deben considerarse las conversiones como variables adicionales.
La conversin, a travs de los balances estequiomtricos, puede ser relacionada con otras
variables de un sistema. As para el caso de gases puede relacionarse con presin total o con
presiones parciales, con volumen para sistemas de volumen variable y en general con otras
medidas de composicin, lo cual resulta de gran valor en la planeacin de experimentos para
el estudio de sistemas que involucran reacciones qumicas, ya que se puede pensar en una
propiedad que se manifieste mucho durante la realizacin del fenmeno y que sea fcil de
medir con respecto a otras y entonces, utilizar esta variable como una medida indirecta de la
conversin y de esta manera estudiar el comportamiento de la reaccin.
Una caracterstica importante en la definicin de conversin es que es una propiedad integral
no de punto, es decir, cuantifica la cantidad de reactivo ( o producto ) convertido desde el inicio
de la reaccin hasta el instante o posicin en que se realiza su evaluacin.
Dada la relevancia de la conversin en los clculos de reactores qumicos, presentaremos unos
ejemplos simples en los que se demuestre su uso para el desarrollo de modelos.
Ejemplo 1.- En un reactor, de volumen especificado, se est llevando a cabo la reaccin
A + 2 B C . Antes de iniciar la reaccin se cargan los dos reactivos al reactor, Na0 y Nb0
lbmol respectivamente, la carga inicial no contiene producto C y mientras la reaccin se lleva a
cabo no se descargan producto o reactivos. Formule una expresin algebraica que permita
calcular la conversin en funcin de la presin total, asuma que todos los componentes estn
en fase gaseosa y que se comportan acorde al modelo del gas ideal.
a).- Si el proceso es isotrmico.
b).- Si el proceso es adiabtico y no existen prdidas de energa hacia los alrededores la
tempetura inicial es T0 .
c).- Si el proceso es adiabtico y tanto la mezcla como cada uno de los componentes se
comportan de acuerdo a la ecuacin de Van der Waals.
Solucin : Se trata de un reactor que est operando por lote (operacin batch o intermitente),
en consecuencia estar operando a rgimen no estacionario. La composicin de la mezcla de
reaccin, el nmero de moles de cada componente y las moles totales de la mezcla se estarn
modificando
conforme
avance
el
tiempo.

Si el volumen del reactor es constante al modificarse el nmero de moles totales se estar


modificando la presin total, de tal manera que la presin total ser dependiente del grado de
avance de la reaccin y en consecuencia, estar relacionada con la conversin.
Se realizar el anlisis con respecto al reactivo A, as, definiendo la conversin como
x = moles transformados del reactivo A hasta el tiempo t / moles iniciales de reactivo A
se podrn plantear los balances estequiomtricos para cada uno de los componentes de la
mezcla reactiva, teniendo presente el carcter integral de la conversin los balances debern
realizarse desde el inicio de la reaccin ( tiempo cero ) hasta cualquier instante ( tiempo t ).

x = ( Nao - Na ) / Nao

Nao = moles iniciales de A, Na = moles de A en el


tiempo t.
( Nao - Na ) moles transformados desde el inicio
hasta el tiempo t.
( Nao - Na ) = x Nao

Balances :
Reactivo : moles presentes en tiempo t = moles iniciales - moles transformados.
Producto : moles presentes en tiempo t = moles iniciales + moles formados

A+2BC
Reactivo A: Na = Nao - x Nao
Reactivo B: Nb = Nbo - 2 x Nao (una mol de A consume dos de B)
Producto

C:

Nc

Nco

Nao

(una

mol

de

A produce

una

de

C)

(verifique con sumo cuidado cada una de estas ecuaciones, es muy simple pero el
manejo

de

coeficientes

estequiontricos

con

frecuencia

provoca

confusin)

El nmero de moles totales, presentes en cualquier instante ser la suma de las moles de cada
componente.

Nt

Nt

Nao

Nbo

Nbo

Nco

Nao

Nao,

en

donde

Nco

0,

Si la mezcla se comporta acorde con el modelo del gas ideal entonces, Pt V = Nt R T ; siendo Pt
presin total, V volumen total, R constante gas ideal, T temperatura, Nt moles totales.

De la ecuacin anterior , Nt ( R T ) = [ Nbo + Nao ( 1 - 2 x ) ] ( R T )


Pt V = Pbo V + Pao V ( 1 - 2 x )
Pbo

Pao

presiones

parciales

iniciales

de

A.

Pt = Pbo + Pao ( 1 - 2 x )
y
x = [ 1 - ( Pt - Pbo ) / Pao } ] / 2
2.2.- Rapidez de reaccin
La conversin cuantifica el avance de una reaccin desde cierto tiempo inicial hasta un tiempo
final es decir, es una variable integral y no de punto, en consecuencia no est directamente
relacionada con el tiempo.
Para relacionarla con el tiempo deber utilizarse otra propiedad que est definida como
variable de punto, que no est definida para un intervalo de tiempo, que sea una variable
definida para cada instante (tiempo). Esto se logra con la propiedad rapidez de reaccin la
cual se describe como :
r = moles transformados de reactivo / ( tiempo volumen_de_reaccin )
de manera anloga se definir para un producto de la reaccin,
r

moles

formados

de

producto

tiempo

volumen_de_reaccin

esta definicin hace posible relacionar el tiempo de reaccin con el volumen de reaccin,
relacin que resulta muy til para reactores que funcionan a rgimen estacionario (reactores
continuos). Adems con esta definicin r siempre asumir valores positivos ( r > = 0 ), lo cual
hace necesario que en los balances de materia, para cuantificar el trmino rapidez de
transformacin se utilice signo negativo para reactivo
- r V y signo positivo para producto + r V

De igual manera esta definicin es de uso natural para reactores homogneos, reactores que
funcionan con una sla fase. Para reactores heterogneos, reactores que involucran dos o ms
fases y especficamente para reactores catalticos, en los cuales el catalizador es slido y los
reactivos gases o lquidos, la definicin es modificada para que el volumen de reaccin est
representado por la cantidad de catalizador con las que se rellenar dicho volumen.
r = moles de reactivo transformados / ( tiempo masa:_de_catalizador) , la cual tambin podr
representarla para un producto.
La rapidez de reaccin, dada su definicin de propiedad de punto, es una propiedad
fenomenolgica, por lo que podr formularse si se comprende el fenmeno de reaccin o bien,
sin comprender muy claramente el fenmeno tratar de aproximarla mediante modelado
emprico, en el que mediante regresin lineal o multilineal estime los parmetros que
aproximen el comportamiento del modelo a datos experimentales.
Tanto la conversin como la rapidez de reaccin se utilizan para cuantificar el trmino rapidez
de transformacin de la expresin de balances; la diferencia en utilizar uno u otro concepto
est en su relacin con el tiempo de reaccin, si se requiere establecer esta relacin porque
debe dimensionarse un reactor continuo o requiere establecer la poltica de tiempos para un
reactor intermitente, deber utilizarse la rapidez de reaccin, es decir requiere hacer un
seguimiento punto a punto (de tiempo) para determinar qu est pasando internamente y en
consecuencia, dada la eficiencia del proceso de qu tamao debe ser el reactor continuo o
cunto tiempo de proceso se requiere para un reactor intermitente.
2.2.1.- Trmino rapidez de transformacin en la expresin de balances de Materia
Expresin de Balances
Flujo de Entrada + Rapidez de Transformacin = Flujo de Salida + Rapidez de Acumulacin
Cada uno de los trminos de la expresin de balances tendr unidades de moles/tiempo por lo
que la rapidez de transformacin queda representada por :
rapidez de transformacin = - r V para un reactivo
rapidez

de

transformacin

para

un

producto

El signo es para cuantificar el consumo de reactivo o formacin de producto, que resta o suma
a
los
moles
que
se
alimenten
al
reactor.

2.2.2. Algo de reaccin y cintica qumica


Las reacciones se clasifican de diversas maneras, segn el mecanismo pueden ser :

1.Irreversibles
2.Reversibles
3.Simultneas
4.- Consecutivas
Otra clasificacin basada tambin en el mecanismo, en la que se tiene en cuenta el nmero de
molculas que participan en la reaccin o molecularidad es :
5.Unimoleculares
6.- Bimoleculares
La clasificacin respecto al orden, relacionada con la anterior, es fundamentalmente un
concepto matemtico.
Como se demostrar ms adelante, la velocidad de una reaccin simple es proporcional al
producto de determinadas potencias de las concentraciones o masas activas; p.ej.., velocidad =
k CanCbm . El exponente a que est elevada la concentracin de un reactivo se denomina orden
con respecto a ese reactivo ( n o m ) y la suma de todos los exponentes n+m es el orden (global)
de la reaccin. A veces el orden coincide con la molecularidad, pero hay muchas reacciones
para las que experimentalmente se encuentra que el orden es cero o fraccionario, esto se debe
a que el orden es un parmetro de ajuste del modelo de velocidad de reaccin a datos
experimentales.
Continuando

con

la

7.Orden
entero
8.- Orden fraccionario o cero.
Con

respecto

las

clasificacin,
tal

condiciones

como

de

hay

reacciones

primero,

operacin,

los

de

segundo,

:
etc.

tipos

principales

9.Isotrmicas
a
volumen
10.Isotrmicas
a
presin
11.Adiabticas
12.- No adiabticas y no isotrmicas (programadas o termoreguladas)

constante
constante

son

Tambin pueden clasificarse de acuerdo con las fases que intervienen en :


13.14.-

Homogneas

(gaseosas,
lquidas
Heterogneas
a).Controladas
por
b).- controladas por la resistencia qumica

o
la

slidas)
difusin

Adems es importante distinguir entre :


15.16.- Catalizadas
Los

tipos

de

No

aparatos

catalizadas

son

tambin

una

base

de

diferenciacin

17.18.19.-

Tanque
o
batera
de
tanques
Reactor
simple
o
Reactor
empacado
con
partculas
slidas,
a).Lecho
b).Lecho
c).- Lecho fluidizado: fase densa o fase diluida.

Finalmente,

existen

los

20.En
21.Sistema
22.- Sistema discontinuo o de semiflujo

tipos

con

agitacin
mltiple
inertes
o
catalticas
fijo
mvil

generales

de

de

discontinuo
flujo

sistema

reaccin

Es evidente que estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. As una reaccin puede ser
irreversible de segundo orden y efectuarse en condiciones adiabticas,y a presin
aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado con un slido cataltico en forma de
partculas. Desde el punto de vista tcnico, las diferencias fundamentales son las que existen
entre reacciones homogneas y heterogneas, y entre las discontinuas y las de sistemas de
flujo; estos son los tipos que ms influyen en la eleccin de los aparatos y condiciones de
operacin,
as
como
en
los
mtodos
de
diseo.
Velocidad de una reaccin qumica :
La reaccin qumica origina una nueva distribucin de los tomos que constituyen las
molculas. La velocidad de reaccin depende tanto de la naturaleza de las substancias
participantes como de las condiciones de operacin.
Cuantitativamente la velocidad de reaccin se expresa por el nmero de unidades de masa de
alguna de las substancias participantes que se forma o transforma por unidad de tiempo t y por
unidad de volumen del sistema (o reactor), V. Cuando el volumen del sistema permanece
constante, la velocidad es igual a la variacin de la concentracin, C, por unidad de tiempo.
Matemticamente, estas definiciones se expresan as :
r = - ( 1 / V ) dn/dt , en general

1-1

r = - d(n/V) / dt = - dC / dt , slo a volumen constante

1-2

definicin aplicada a un reactivo, cuya concentracin o nmero de moles decrece al


aumentar
el tiempo de reaccin.
siendo n el nmero de molculas de reactivo presentes en el tiempo t. En funcin de la cantidad
de reactivo que se ha transformado en este tiempo, x = no n , la velocidad es
r = + 1 / V dx/dt
siendo

no

1-3
el

nmero

de

molculas

iniciales

de

reactivo

Para algunos tipos de reacciones es posible separar los efectos debidos a las cantidades n i , de
cada componente en el sistema de reaccin , de las de otras variables; en estas condiciones, la
ecuacin
cintica
puede
escribirse
como
:
r = - 1 / V dn / dt = k f ( n a , nb , ...)

1-4

El trmino k de esta ecuacin se denomina velocidad especfica de reaccin, coeficiente de


velocidad, constante de velocidad o constante cintica. Por definicin es independiente de las
masas de las substancias participantes, pero depende de todas las dems variables que influyen
sobre la velocidad de reaccin. Sin embargo, cuando las condiciones de operacin son tales
que los gases o disoluciones considerados no se comportan idealmente, el valor de k, definido
por la ecuacin 1-4, tambin depende de las concentraciones.. A partir de consideraciones
termodinmicas, se deduce que, en tales casos, deben substituirse las concentraciones por las
actividades, por consiguiente,
r = k f(aa , ab , ...)

1-5

En otros casos, especialmente en las reacciones en que intervienen iones, es necesaria una
nueva correccin para asegurar el comportamiento de k como constante, es decir ,
r = k F f ( na , nb , ...)

1-6

siendo F una funcin de la concentracin. Segn una interpretacin debida a Brnsted, este
factor es el inverso del coeficiente de actividad de un complejo intermedio.
La naturaleza de la funcin f se establece por la ley de accin de masas, que se estudia en la
siguiente seccin. Sin embargo, debemos insistir en que estas ecuaciones nicamente se aplican
a reacciones simples.
Cuando un reaccin es el conjunto de diversos procesos fsicos o qumicos, puede necesitarse
ms de un parmetro para caracterizar la velocidad, y muchas veces no es posible
independizar estos parmetros de las concentraciones o de otras magnitudes relacionadas.
2.2.2.1.- Ley de accin de masas
La ley de accin de masas establece que la velocidad de una reaccin es proporcional a las
masas activas de los participantes. Fue formulada experimentalmente por Guldberg y Waage
entre 1864 y 1867 y posteriormente deducida a partir de la teora de colisiones moleculares en
gases y lquidos. En la deduccin original, la masa activa significaba concentracin ( masa por
unidad de volumen), pero en el transcurso del tiempo se le han dado otras interpretaciones;
entre los primeros investigadores, Arrhenius sugiri la presin osmtica, mientras que vant
Hoff pensaba que la masa activa dependa tanto de la solubilidad como de la concentracin.
A partir del estudio de los procesos reversibles se deduce que es la actividad termodinmica lo
que debe considerarse como masa activa. Sin embargo, como se indic anteriormente, en el
caso de las reacciones inicas es necesario introducir alguna modificacin. Por otra parte no
se ha podido demostrar experimentalmente que las actividades termodinmicas y cinticas sean
idnticas, an prescindiendo del caso de las reacciones inicas.
Las reacciones que presentan desviaciones significativas de la idealidad son frecuentemente de
catlisis heterogneas y en estos casos no se pueden independizar los coeficientes de actividad

de los otros parmetros cinticos. Adems los datos cinticos suelen ser poco precisos, de modo
que pueden pasar inadvertidas desviaciones relativamente grandes respecto de la idealidad.
No obstante, tericamente es conveniente admitir que tanto el proceso de colisin (determinado
por las concentraciones ) como las fuerzas entre molculas ( explicadas, en parte, por los
coeficientes de actividad ) influyen sobre la velocidad de reaccin. Se emplean diversas formas
de coeficientes de actividad, que estn relacionadas con la actividad a y la fugacidad f del
modo siguiente :
a = C , siendo C la concentracin en mol/litro de disolucin.
a = m , siendo m la molaridad en mol/litro de disolvente.
a = N , siendo N la fraccin molar.
f = p , siendo p la presin parcial en atmsferas.
En el tratamiento que se realice posteriormente, casi siempre las ecuaciones cinticas se
expresarn
en
funcin
de
concentraciones.
2.2.2.2.- Ecuacin cintica :
Matemticamente, la ley de accin de masas es una ecuacin diferencial. Consideremos la
reaccin en tres substancias representada por la ecuacin qumica siguiente :
a A + b B + c C = l L + m M + ...

1-7

Designemos por nao , nbo , nco las cantidades iniciales de estas substancias y definamos las moles
convertidas de a como x = nao - na , que corresponde al nmero de molculas del reactivo A en
el tiempo t. La velocidad de desaparicin de la substancia A viene dada por la ecuacin

Orden

Molecularidad

Las reacciones se pueden identificar de acuerdo con los criterios siguientes :


a).- segn el nmero de molculas que aparecen en la ecuacin estequiomtrica.
b).- segn la molecularidad (nmero de molculas que participan en un instante en la etapa
que
determina
la
cintica
).

c).-

segn

el

orden

de

reaccin.

En la ecuacin 1.8, la suma de los exponentes n = p + q + r ,es el orden de la reaccin; p es el


orden con respecto a la substancia A, y as sucesivamente. El orden es un concepto
estrictamente emprico, slo aplicable a las ecuaciones cinticas de la forma de la ecuacin 18.
Si la ecuacin estequiomtrica representa el mecanismo verdadero de la reaccin, tanto el
orden como la molecularidad son n = a + b + c, es decir son iguales y corresponden a los
coeficientes estequiomtricos, de tal manera que p = a, q = b y r = c ; en estos casos una
reaccin monomolecular es de primer orden; una reaccin bimolecular es de segundo, y as
sucesivamente.
La tabla 1-1 incluye algunos ejemplos para los cuales esto no se cumple; la razn de ello se
considerar en la seccin 1-9.

En las reacciones a volumen constante, x y n pueden representar moles o concentraciones. La


constante k vara en consecuencia, incluyendo en el primer caso el factor V l p q r En la
ecuacin de dimensiones de k, dada en la cuarta columna de la tabla, C representa nmero de

moles

concentracin,

respectivamente.

Como ejemplo sencillo indicaremos que cuando uno de los reactivos, tal como A, est presente
en gran exceso, su concentracin no variar apreciablemente durante el transcurso de la
reaccin,, y , por tanto, el orden con respecto a A es aparentemente cero ( p = 0 ) ;
considerando la reaccin en conjunto, el orden aparente o seudoorden ser n = q + r .
Las velocidades de transformacin o formacin de los otros participantes estn relacionadas
con la de A a travs de los coeficientes estequiomtricos, as :

En funcin de las concentraciones,

A volumen constante, la ecuacin 1-10 se convierte en

En reacciones gaseosas se emplean a menudo las presiones parciales para definir las
velocidades de reaccin. As :
En

funcin

de

los

coeficientes

de

actividad

En estas ecuaciones, los trminos k difieren en sus unidades y en su dependencia con la


temperatura y la presin. En la tabla 1-2 se da una representacin comparativa para
reacciones de primer orden.

Como para los gases ideales se cumple que

Para

una

reaccin

de

orden

resultan

las

siguientes

relaciones

Cuando no hay posibilidad de confusin, el trmino k no lleva subndices. La mayor parte de


las veces escribiremos las ecuaciones cinticas en funcin de concentraciones.
Posteriormente se deducirn otras relaciones entre las ecuaciones cinticas en funcin de C, p
y N; p. ej., expresiones para derivadas tales como dp/dt y dN/dt. Las ecuaciones de la tabla 1-1
son bsicas para el estudio cintico de reacciones homogneas.
El empleo de una ecuacin cintica se indica en el siguiente ejemplo :
Ejemplo 1-1.- Consideremos la reaccin de tercer orden
2 NO + O2 2 NO2
( es de la forma 2 A + B 2 C ) que se realiza a volumen constante y aproximadamente a la
presin atmosfrica. La velocidad especfica de la reaccin a 30 o C es 2.65 * 10 4 litros2 / mol2
seg. Calcule la composicin, transcurridos 10 seg. de una mezcla cuya composicin inicial es

9%

de

NO,

8%

de

O2

83%

de

N2.

Solucin : A volumen constante, la aplicacin de la ecuacin 1-8 conduce a :

2.2.2.3.--

Otras

variables

distintas

de

la

masa

la

concentracin

Cualquier propiedad del sistema reaccionante que vare regularmente a medida que transcurre
la reaccin puede expresarse mediante una ecuacin cintica. De hecho, muchas veces resulta
ms conveniente trabajar directamente con las variables medidas que hacer la conversin a las
unidades correspondientes de masa o concentracin.
Pueden citarse diversos ejemplos de tales variables en una reaccin en fase gaseosa bajo
determinadas condiciones, la variacin de la presin total est relacionada con la extensin de
la reaccin. Las reacciones en fase lquida pueden ir acompaadas de pequeas variaciones de
volumen a medida que transcurre la reaccin. Algunas propiedades fsicas, tales como turbidez,

conductividad elctrica, rotacin ptica, el pH, el nmero de octano, pueden variar con la
conversin. Los cambios de temperaturas podran utilizarse para hacer un seguimiento del
avance de una reaccin que tenga pocos efectos trmicos, pero por razones que sern
mencionadas posteriormente no es conveniente realizar estudios cinticos en sistemas no
isotrmicos.
Una vez medida la variacin de las propiedades mencionadas, es fcil encontrar una ecuacin
matemtica que se ajuste a los datos; pero si la propiedad elegida es inadecuada, la ecuacin
puede resultar compleja. Se ha de procurar relacionar las constantes de esta ecuacin con la
definicin bsica de la velocidad en funcin de la masa o de la concentracin, atendiendo
especialmente al orden y a la constante cintica. En los ejemplos siguientes se indica el camino
a seguir.
Ejemplo 1-2.- Supongamos que la ecuacin cintica es de la forma . dC/dt = - k C , y que se
han efectuado medidas de la rotacin ptica R, que es funcin lineal de la concentracin : R =
R + a C . En funcin de la nueva variable, la ecuacin diferencial ser :
dR/dt = d( R R ) / dt = k ( R R )
Que tiene la misma forma matemtica de la ecuacin en C si se considera ( R R
variable.

) como

Ejemplo 1-3.- La reaccin en fase gaseosa 2 A B , que transcurre a volumen y temperatura


constantes,
est
representada
con
la
ecuacin
cintica

Estos ejemplos ponen de manifiesto que ha de tenerse gran cuidado cuando se quiere
determinar el orden verdadero o la constante cintica de una reaccin a partir de datos
distintos de la masa o la concentracin, sobre todo cuando las variables experimentales no
estn relacionadas linealmente con estas magnitudes. As en el ejemplo 1-4, aunque la reaccin
es de segundo orden con respecto a n, no lo es con respecto a V.

2.2.2.4.-

Efecto

de

la

temperatura

Las velocidades de las reacciones qumicas estn marcadamente influidas por la temperatura.
Esta influencia es de diversos tipos, segn puede apreciarse en la figura 1-1.
Presentan comportamiento excepcional las reacciones complejas o aquellas limitadas por
factores fsicos tales como la difusin, la adsorcin o la accin especial de los catalizadores.
Sobre los tipos representados en la figura 1-1 pueden hacerse las siguientes consideraciones :

a).- Comportamiento normal, que corresponde a un aumento relativamente rpido de la


velocidad
con
la
temperatura.
b).- Algunas reacciones heterogneas regidas por la resistencia de difusin entre fases
presentan
un
aumento
pequeo
de
la
velocidad
con
la
temperatura.
c).- En las reacciones explosivas tpicas, la velocidad aumenta rpidamente a la temperatura
de
ignicin.
d).- Comportamiento tpico de las reacciones catalticas controladas por la velocidad de
adsorcin
(en las que la cantidad de substancia adsorbida disminuye a temperaturas altas) y de las
reacciones enzimticas (en las que se destruye el enzima a temperaturas altas).
e).- Curva tpica de algunas reacciones, p. ej., la oxidacin del carbono, complicadas por
reacciones secundarias que se hacen ms significativas a medida que se eleva la
temperatura.
f).- La velocidad disminuye al elevarse la temperatura, p. ej., en la reaccin entre el oxgeno y
el
xido ntrico, por favorecerse el equilibrio de conversin a temperaturas bajas y depender
la
velocidad
del
alejamiento
del
equilibrio.
Insistimos en que el comportamiento del tipo a) es caracterstico de las reacciones simples, los
restantes corresponden a reacciones complejas o a reacciones regidas por la velocidad de un
proceso
fsico.

El notable efecto de la temperatura sobre la velocidad se expres en principio por relaciones de


la forma
r
r

=
=

a
a

Tm
e

(en
-

la
b

que
/

m
,

variaba
propuestas

de
por

a
Hood

8),

o
en

bien
1878.

En 1889, Arrhenius racionaliza la forma exponencial sencilla, obteniendo la que an hoy se


considera de utilidad general.
En un intento de explicar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de inversin de la
sacarosa por los cidos, supuso la formacin continua de una forma tautmera del azcar, ms
sensible al ataque que la normal, que tena un calor de formacin definido y estaba en
equilibrio con aquella. A este equilibrio le aplic la ecuacin termodinmica

Esta es la denominada ecuacin de Arrhenius, donde E es la energa de activacin y el factor


de frecuencia. Representa tan exactamente el efecto de la temperatura, que la existencia de
desviaciones se toma como prueba de que la reaccin es compuesta.
Las dimensiones del factor de frecuencia son las mismas que las de la velocidad especfica de
reaccin (constante cintica), basada a su vez en las concentraciones, dependiendo, por tanto,
del orden de reaccin. Aunque las relaciones entre k y k p o kN comprenden el factor Tn ( Ec. 117 ) , el efecto exponencial es tan grande que para el intervalo normal de temperaturas k p y kN
se ajustan tambin a la ecuacin ( 1-21 ), y el efecto de T n queda absorbido en el factor de

frecuencia; p. ej., los crculos claros de la figura 1-2, que corresponden a la representacin de
log k T2 frente a 1/T , estn tan alineados como los correspondientes a la representacin de log
k frente a 1/T, al menos en el intervalo experimental de 0 a 60 oC.
Se han propuesto otras ecuaciones, unas empricas y otras tericas. Una de estas se deduce por
un
razonamiento
similar
a
partir
de
la
ecuacin
termodinmica

La

teora

del

estado

de

transicin

predice

la

ecuacin

donde m es siempre un mltiplo de 0.5 y el exponencial que contiene la entropa se identifica


con
un
factor
de
impedimento
estrico.,
En la prctica, la ecuacin de Arrhenius est suficientemente de acuerdo con los hechos.
Trotman-Dickenson afirma: Hasta el presente, para las reacciones gaseosas monomoleculares
o bimoleculares no se han encontrado resultados que no puedan representarse adecuadamente
por la ecuacin de Arrhenius, dentro del margen admitido por los errores experimentales. Esta
afirmacin tambin es vlida para las reacciones en fase lquida.

2.2.2.5.- Energa de Activacin


La energa de activacin se deduce a partir de las medidas del efecto de la temperatura sobre
la
velocidad
especfica
de
reaccin
(constante
cintica
).
Cuando se representa ln k frente a 1/T, la pendiente de la recta resultante es - E/R. Una
representacin de este tipo se indica en la figura 1-2 para la descomposicin del cido acetoncarboxlico
en
solucin
acuosa,
que
conduce
a
la
ecuacin

k = 7 x 10 20 e 55400 / T seg 1

El clculo no necesita hacerse grficamente, como se indica en el ejemplo dado a continuacin.

Ejemplo 1-1 .- A las temperaturas de 0 0 y 20 0 C , las velocidades especficas de reaccin son


2.46 y 47.5 seg 1 , respectivamente. La energa de activacin y el factor de frecuencia se
calculan por resolucin del sistema de ecuaciones siguiente :
2.46 = e E / ( R x 273 )

47.3 = e E / ( R x 293 )

Ecuaciones obtenidas para cada temperatura a partir de k = e


cuya

solucin

es

23520

cal/gmol

1.42

10

19

seg

Dentro de los pequeos intervalos de temperatura en que suelen efectuarse las medidas
cinticas, la energa de activacin es independiente de la temperatura. Esto puede interpretarse
suponiendo que la energa de activacin es igual al calor de formacin de un compuesto
intermedio, dado que la variacin con la temperatura de la diferencia de los calores sensibles
entre los productos y los reactivos suele ser muy pequea en las condiciones mencionadas. Sin
embargo, en algunos casos se ha encontrado un efecto apreciable de la temperatura; p.ej., la
revisin cuidadosa de los datos originales sobre los que Arrhenius bas su teora y de otros
ms recientes sobre el mismo sistema pone de manifiesto el efecto de la temperatura que
indicamos
a
continuacin
(Moelwyn-Hughes)
:

T (C)

20

35

50

k (cal/gmol)

25430

24470

22950

Tambin otras variables influyen sobre la energa de activacin; p. ej., en la reaccin


2 NO2 --> N2 + 2 O2 la influencia de la presin es la siguiente ( Hinshelwood) :

p (atm)

0.03

0.79

36.3

k (cal/gmol)

54500

58700

65000

Los catalizadores modifican la energa de activacin, probablemente por alterar el mecanismo


de la reaccin, en las tablas 2-8 y 2-9 se indican algunos ejemplos. En la tabla 1-3 se dan las
energas
de
activacin
de
diversas
reacciones.

2.3- Mecanismo y estequiometra.


La ecuacin estequiomtrica o qumica indica las proporciones en que intervienen las
sustancias reaccionantes. Sin embargo, raras veces transcurre una reaccin del modo indicado
por
una
ecuacin
de
este
tipo.
As,
p.
ej.,
la
expresin
H2 + Br2 2 H Br indica simplemente que una molcula de hidrgeno choca y reacciona con
una molcula de bromo, originando la formacin de dos molculas de bromuro de hidrgeno.
El comportamiento real es mucho ms complejo, como veremos ms adelante. Esta diferencia
entre mecanismo y estequiometra es debida a razones de tipo energtico: la Naturaleza
alcanza sus fines con un consume mnimo de energa. Aunque el camino seguido sea
aparentemente tortuoso, hemos de admitir que la reaccin ms sencilla de escribir no es
necesariamente
la
que
ocurre
con
ms
facilidad.

El conocimiento del verdadero mecanismo de una reaccin es la base ms segura para la


extrapolacin de las condiciones experimentales, suponiendo que en las condiciones
extrapoladas persista el mismo mecanismo; aunque esta hiptesis no es exacta, en general hay
que hacerla. En la prctica, el mecanismo se deduce a partir de varios posibles, estableciendo
las ecuaciones cinticas globales y comprobando si se ajustan a los resultados experimentales.

En los casos en que la ecuacin estequiomtrica no represente el mecanismo, no es aplicable


directamente la ley de accin de masas, ya que esta ha de limitarse a las reacciones
elementales, que en conjunto equivalen a la reaccin indicada por la ecuacin qumica global.
Hay que admitir que para las reacciones elementales existe correspondencia
entre la ecuacin cintica y la ecuacin qumica. La labor del investigador consiste en
encontrar las reacciones elementales que se ajusten a los dates experimentales, en
concordancia
con
la
ley
de
accin
de
masas.

Aunque el mtodo de combinar las ecuaciones cinticas en un sistema complejo se estudia con
mayor extensin en otras secciones, a continuacin se indican varios ejemplos con algn
detalle. En primer lugar, consideremos la formacin del HBr mencionada anteriormente; a
unos 300" C, esta reaccin transcurre aparentemente de acuerdo con las siguientes etapas:
masas.

Br2 2Br

(a)

Br + H2 H Br + H

(b)

H + Br H Br + Br

(c)

H + H Br H2 + Br

(d)

2Br Br2

(e)

Ecuacin global:
H2 + Br2 2 H Br

Experimentalmente se sabe que se alcanza con rapidez el equilibrio representado por las
ecuaciones [a] y [e], y que solo una pequea cantidad del hidrgeno atmico est presente en
la mezcla reaccionante. Basndose en esto se puede deducir la siguiente ecuacin cintica :

Los smbolos entre parntesis representan concentraciones, y k1 y k2 son constantes que


engloban las velocidades especificas de reaccin de las cinco reacciones elementales. Es
evidente que esta ecuacin cintica no se puede deducir por aplicacin directa de la ley de
accin de masas a la reaccin global; sin embargo, est de acuerdo con el comportamiento
experimental.
Consideremos, tambin como ejemplo, la reaccin entre el n-heptano y el cloro, cuando son
irradiados en disolucin de tetracloruro de carbono. La serie siguiente de ecuaciones
elementales
parece
ajustarse
a
los
datos
cinticos
:

Se ha comprobado experimentalmente que las cantidades de Cl y de C7H15, son muy


pequeas; por consiguiente, la velocidad de desaparicin del cloro est representada por la
ecuacin

En aquellas reacciones en que intervienen sustancias en fases diferentes hay etapas intermedias
de carcter fsico que afectan a la velocidad global. Consideremos la reaccin del CO2
mezclado con aire y una disolucin acuosa de cal; para que estas sustancias puedan reaccionar
ha de difundirse el CO2 hasta la superficie de la disolucin acuosa.
El mecanismo de reaccin puede representarse por las ecuaciones siguientes :

CO2(fase gaseosa) CO2(fase lquida) [a]


CO2(fase lquida) + CaO(fase lquida) CaCO3(fase slida) [b]

la

ecuacin

global

es

CO2(fase gaseosa) + CaO(fase lquida) CaCO3(fase slida)

En todas las reacciones heterogneas (es decir, en la mayora de las reacciones industriales)
intervienen etapas fsicas intermedias, como la difusin en el ejemplo anterior.
2.4.-

Teora

de

reaccin

basada

en

la

colisin

Las molculas o los tomos solamente reaccionan cuando chocan. En el momento del impacto
se supone la formacin de un compuesto intermedio de vida corta, denominado complejo, que
se disocia finalmente en los productos resultantes de la reaccin global.
Existen

dos

teoras

del

mecanismo

de

reaccin:

1. Teora de la colisin, basada en la teora cintica de los gases, o sea en la mecnica


estadstica.
2. Teora del complejo activado, denominada tambin teora del estado de transicin o
teora de la velocidad absoluta de reaccin, que se basa en la teora de la estructura
atmica y en la mecnica cuntica.
La deduccin de resultados cuantitativos por cualquiera de estas teoras es bastante larga y
complicada, por lo que no haremos aqu el estudio general, sealando nicamente algunas de
las
conclusiones
de
mayor
inters
y
utilidad.
La teora de la colisin insiste en el hecho de que las molculas han de chocar antes de
reaccionar, independientemente de la estructura de las molculas participantes. El nmero de
colisiones entre molculas distintas por unidad de tiempo y de volumen viene dado por la
expresin

siendo ab la media de los dos dimetros moleculares. De esta ecuacin se deduce que la
frecuencia de colisin es proporcional al producto de las concentraciones (o al cuadrado de la

presin en un sistema gaseoso en que se encuentra dos clases de molculas ) y tambin a la raz
cuadrada de la temperatura absoluta. Su magnitud es del orden de

10 28 ml 1 seg 1

Como a pesar del elevado valor de la frecuencia de colisin muchas reacciones transcurren
lentamente, es evidente que no todas las colisiones conducen a reaccin. Al parecer, solo
reaccionan en el choque aquellas molculas cuya energa excede de una cantidad crtica,
denominada energa de activacin. El nmero de estas molculas activadas puede ser tan solo
una
pequea
fraccin
del
conjunto.
Por diversas razones se cree que las molculas de un gas difieren en sus velocidades y, por
tanto, en sus energas cinticas; esto ha de ser as si las molculas chocan ms o menos
elsticamente, puesto que despus del choque algunas molculas saldrn ms lentas y otras
ms rpidas. La ley matemtica que rige la distribucin de velocidades y energas fue deducida
por Maxwell y Boltzmann en la forma en que se indica ms adelante. De acuerdo con esta ley,
la fraccin N / N de molculas que tienen una velocidad superior a u, o una energa cintica
2
superior
a
(
m
u
)
/
2
,
es

La figura 1-3(a) es la representacin de la ecuacin 1-26. Las molculas cuyas energas estn
comprendidas dentro de un determinado intervalo vienen dadas por el rea limitada por la
curva entre las ordenadas correspondientes. Tanto el intervalo de energas de valor
significativo como la proporcin de molculas que poseen energas elevadas aumentan
rpidamente con la temperatura, como se observa en la figura 1-3(b); p. ej., al duplicarse la
temperatura absoluta de una gas desde 1000 0 a 2000 0 K, se duplica tambin la energa cintica
de las molculas, mientras que la fraccin de las que tienen energa superior a 20 Kcal/mol
aumenta
150
veces.

En resumen, las principales correlaciones existentes entre la cintica de reaccin y la teora


cintica
de
los
gases
son
:

1. La ecuacin 1-24 es parecida a la ley de accin de masas en lo que respecta al efecto


de la concentracin.
2. Aunque el efecto de la temperatura sobre el exponente de la ecuacin 1-27 es mucho
mayor que el trmino T 1 / 2 , esta ecuacin recuerda a la de Arrhenius en lo que se
refiere a la variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura.
Por tanto, la teora cintica suministra una interpretacin razonable de algunos hechos
importantes del mecanismo de reaccin, pero tiene una utilidad limitada con respecto a
reacciones especficas. Mediante teoras ms modernas se pueden predecir, aunque solo
aproximadamente,
las
velocidades
de
reacciones
especficas.

2.5.-

Distribucin

de

energa

La observacin estadstica comn de que en los conjuntos distribuidos al azar los individuos
difieren en varias caractersticas es aplicable alas energas moleculares. Segn la teora
cintica, la energa media de un grupo de molculas idnticas es funcin de la temperatura, sin
embargo, existen molculas cuya energa es muy superior, y otras muy inferior, al valor medio.
La distribucin de energa puede calcularse por las leyes de probabilidad matemtica.
Consideremos un nmero total de molculas N, de las cuales N i tienen energas i . Son
posibles muchas combinaciones de los valores numricos de N 1 , N 2 , ...., que cumplen la
condicin N i = N. La probabilidad W de una combinacin particular es

siendo y constantes de integracin. Trabajos posteriores muestran que = 1 / k T ) , y de


acuerdo con ello resulta la expresin dada en el ltimo miembro de la ecuacin 1-35; se
denomina factor de frecuencia y k es la funcin de Boltzmann. Esta es una forma de la ley de
distribucin de Maxwell-Boltzmann, relacin estadstica cuyo aspecto ms distintivo es la
presencia
de
la
temperatura
en
la
exponencial.
La energa de una molcula se debe a su movimiento y a los movimientos de sus tomos y
partculas
subatmicas.
Los
diversos
tipos
de
movimientos
son
:
1. Translacin de la molcula como un todo, que puede descomponerse en las
translaciones segn los tres ejes coordenados.
2. Rotacin de la molcula como un todo, o de cualquiera de los tomos que la
constituyen.
3. Vibracin de los tomos componentes.
4. Movimientos electrnicos de diversos tipos.

La energa total de una molcula es la suma de sus energas de translacin, rotacin y


vibracin, adems de la debida a los movimientos electrnicos. Por consiguiente,

siendo E0 la variacin de energa que acompaa a la reaccin en el cero absoluto de


temperatura, debindose su aparicin en la ecuacin a que en lugar de emplear el mismo cero
para cada especie se toma en cada caso el nivel ms bajo de energa. Por consiguiente, E 0 es
una correccin debida al empleo de diferentes estados de referencia.
2.6.- Teora del complejo activado
En esta teora se le da la mayor importancia a la naturaleza y propiedades energticas de las
combinaciones temporales de molculas reaccionantes que se forman entre el momento del
impacto de los reactivos y aquel en que aparecen los productos. La reaccin qumica puede
formularse del modo siguiente :
A+B=X=C+D
siendo X el complejo intermedio. Todas las aplicaciones de la teora suponen que el complejo
est siempre en equilibrio, tanto con los reactivos como con los productos. Admitido esto, la

velocidad de reaccin es idntica a la velocidad de disociacin del complejo, que a su vez viene
determinada por su contenido energtico. Las energas de todas las substancias que participan
en la reaccin, incluido el complejo activado, pueden expresarse mediante funciones de
particin.
Para molculas de estructura conocida, las funciones de particin se calculan por los mtodos
de la fsica atmica. Las frmulas para las diversas formas de energa son :

Dado que el complejo es inestable, uno de los trminos de su funcin de particin corresponde
a una vibracin muy amplia, que permite al complejo disociarse en los productos de reaccin.
Como hemos indicado por la ecuacin (1-45 a) este valor es :

[ 1 48 ]
siendo la frecuencia de descomposicin, que, multiplicada por la concentracin del
complejo, proporciona la velocidad de reaccin.
Por

consiguiente,

la

ecuacin

1-47

puede

transformarse

en

[ 1 49 ]
donde

se

ha

hecho

la

substitucin

Evidentemente, la velocidad especfica de reaccin (constante cintica) es

[ 1 50 ]
Al menos en principio, las funciones de particin de todas las molculas pueden calcularse a
partir de sus estructuras. Esto tambin se cumple para la energa de activacin E 0 . Entonces el
problema de la determinacin de la velocidad de una reaccin qumica se reduce al
establecimiento de la estructura molecular del complejo activado.
Los lmites del orden de magnitud de los factores de frecuencia de algunas reacciones tpicas
han sido calculados a partir de la siguiente ecuacin :

[ 1 51 ]
y se indican en la tabla 1-4. Para su clculo se supuso que todas las funciones de particin de
tipo semejante eran numricamente iguales, es decir, los valores f t se han puesto iguales para
todos los participantes y grados de libertad, y anlogamente los de f r y f . En consecuencia, los
valores
de
la
tabla
1-4
son
solo
aproximados.

Energa y mecanismo :
Para completar el clculo de la velocidad especfica de reaccin (constante cintica) ha de
determinarse tambin la energa de activacin, para la cual, si bien se conocen los principios
tericos, todava no se han hecho clculos precisos debido a su dificultad matemtica. Diversas
simplificaciones de la teora han conducido en algunos casos a energas de activacin
aproximadamente concordantes con las experimentales; pero a menudo hubieron de
introducirse modificaciones para lograr el ajuste a los datos experimentales, por lo que existen
algunas dudas sobre la validez del mtodo. En la tabla 1-5 se resumen varias de las reacciones
que
se
han
tratado
tericamente.
Tabla 1-5 .- Energas de activacin calculadas

La reaccin clsicamente considerada es la substitucin de un tomo de un compuesto binario


por otro diferente, es decir, A B + C = A + B C
El proceso puede seguirse por observacin de la variacin de energa potencial en el sistema
de tres tomos con la distancia entre ellos. En ciertos casos generales se han encontrado que la
configuracin ms estable es aquella en los tres tomos estn alineados.
Este sistema se puede representar en ejes trirectangulares, tomando como coordenadas la
energa potencial y las distancias r1 entre A y B, y r2 entre B y C. Por conveniencia, esta
superficie suele representarse en el plano por lneas de nivel, como en la figura 1-4, que se
presenta
a
continuacin:

Fig. 1-4 .- Lneas de nivel de la superficie de energa potencial y perfil de energa de la


reaccin A B + C A + B C . La energa cero es la del sistema cuando los tomos estn
infinitamente separados. (Tortman_Dickenson, por cortesa de Academic press, Inc. , Nueva
York
).
Mediante los espectros de bandas pueden calcularse las superficies equipotenciales; p. ej.,
siguiendo el mtodo de Burns y Dainton . Aunque los procesos matemticos y los conocimientos
fsicos son demasiado complicados para el alcance de esta obra, podemos indicar el aspecto
fsico del problema.
Cuando dos tomos A y B se aproximan entre s, la energa potencial del sistema disminuye
hasta que se alcanza un mnimo, debido a las fuerzas repulsivas, y correspondiente a una
configuracin estable AB.
Cuando un tercer tomo C se aproxima al compuesto AB desde una distancia grande, la
energa potencial del sistema se desplaza por, el fondo de un valle, que al principio es
prcticamente paralelo al eje r 2 ( fig. 1-4). Este valle se eleva lentamente a medida que C se
aproxima lo suficiente para que acten las fuerzas repulsivas. En una posicin determinada, los
tres tomos estn lo suficientemente prximos para que pueda considerarse que forman un
compuesto, X=ABC; esto ocurre en e1 punto ms alto del valle. La disociacin de este

complejo, al separarse A de BC, lleva consigo una disminucin de energa potencial del sistema
a lo largo del fondo de otro valle.
De este modo, la trayectoria ms baja, que corresponde siempre a la configuracin ms estable
del sistema, pasa de un valle a otro a travs de un collado, correspondiente al complejo
activado ABC. El perfil de esta trayectoria se representa en la parte inferior de la figura 1-4, y
corresponde a la lnea de trazos en el diagrama de lneas de nivel de la misma figura. Los
tomos y las molculas son capaces de acercarse unos a otros venciendo la accin de las
fuerzas repulsivas, elevndose as la energa potencial del sistema; esta elevacin ha de
producirse a expensas de otras formas de energa, principalmente de energa cintica. La
altura del paso entre valles, medida sobre el fondo del valle correspondiente al compuesto AB,
es la energa de activacin de la reaccin AB + C A + BC. Cualquier otro camino para
pasar de un punto a otro requiere energas mayores.
El complejo no es necesariamente la unin estequiomtrica de las molculas reaccionantes,
como puede haberse inferido de este ejemplo.
Desde un punto de vista fsico, es el estado correspondiente al punto ms alto de la grfica, que
en casos sencillos puede establecerse matemticamente. Muchas aplicaciones de la teora
hacen suposiciones sobre la estructura del complejo, basadas en el conocimiento general de
reacciones anlogas.
Aunque las tcnicas de clculo de la teora del complejo activado, introducidas ya en 1931,
carecen de inters prctico para el tcnico, tienen una cierta importancia como aplicacin de
la mecnica cuntica a un problema de gran inters en la Ingeniera Qumica, en este sentido
se han obtenido muchos resultados cualitativos y semicuantitativos; p. ej., y de acuerdo con los
resultados experimentales, se encuentra que las velocidades de reaccin de molculas
complejas
son
ms

energa potencial de la reaccin Cl I + Cl Cl2 I

Fig. 1-5.- Diagrama de

( Burns y Dainton )
lentas que las predichas por la teora de la colisin. La teora tambin explica el coeficiente
negativo de la temperatura para reaccin entre el xido ntrico y el oxgeno.
Para la evaluacin de este mdulo, resolver la siguiente serie de problemas y enviar solucin a
la
direccin
especificada
en
la
pgina.

PROBLEMAS
1-1.- La velocidad especifica de una reaccin de primer orden es 2.5 x 10 7 seg - 1, y la
concentracin inicial, 0,1 mol/litro. Cul es la velocidad inicial, expresada en :
a)
segundos,
litros
y
moles?
b)
horas,
pies
cbicos
y
libras-mol?
1-2.- La velocidad inicial de una reaccin de segundo orden es 5.0 x 10 7 mol/litro.seg, y la
concentracin inicial de cada uno de los reactantes, 0,2 mol/litro.

Cul
es
la
velocidad
especifica
de
reaccin
expresada
en:
a)
segundos,
litros
y
moles?
b)
horas,
pies
cbicos
y
libras-mol?

1-3.- La reaccin en fase gaseosa de tercer orden 2N0+0 2 2N02 tiene de velocidad
especfica
k c = 2.65 x 10 4 litros2/mol2seg, a 30 0C y 1 atm. Calclense k C , y k N .
1-4.- Consideremos la reaccin A 3 B, cuya ecuacin cintica es
r = - (1/V) dn/dt = k n / v
donde n representa moles presentes del reactivo A.
Dedzcase la ecuacin cintica a volumen constante en funcin de la presin total es decir,
dd
t
=
f
(
).
1-5.- Reptase el ejemplo 1-4 para una reaccin de tercer orden con respecto al reactivo A.
1-6.- Calclense la energa de activacin y el factor de frecuencia a partir de los siguientes
datos, obtenidos para la formacin bimolecular del ter metil-etlico en solucin de alcohol
etlico:

T, oC
k x 10 5, litro/molseg

0
5.6

6
11.8

12
24.5

18
48.8

24
100

30
208

1-7.- Calclese la energa de activacin para la reaccin entre el etanol y el cido actico
catalizada por una resina cambiadora de ion, a partir de los siguientes datos relativos al efecto
de
la
temperatura.
[Datos
obtenidos
por
Saletan
y
White
]:

T, oC
k, litro/molh

30
0.5

40
1.1

50
2.3

60
4.0

70
6.0

1-8.- El efecto de la temperatura sobre las velocidades de pirlisis de varios alquilbencenos fue
estudiado por Rase, que obtuvo para las velocidades especificas de reaccin los resultados
siguientes:

T, 0F

k
amil-(terciario)

isopropil-

n-butil-

850

0.15

0.13

0.016

900

......

......

0.023

950

0.30

0.21

0.033

etil-

750

0.018

1000

......

......

......

0.023

1050

0.50

0.38

......

0.030

Calclese

la

energa

de

activacin.

1-9-. Se admite generalmente que la velocidad de una reaccin qumica se duplica por cada 10
0
C de elevacin de temperatura. Aplicando la ecuacin de Arrhenius, dedzcase una relacin
general entre la energa de activacin y la temperatura absoluta, de acuerdo con la afirmacin
anterior,
y
compltese
la
tabla
siguiente:

T, oK

400

600

800

1000

E, Kcal/mol

1-10.- Determnense las constantes a, b y E de la ecuacin


k = a Tbe(E/(RT))
empleando

T, o K
k x 10 5

los

siguientes

datos

273.32
1.052

sobre

la

mutarrotacin

298.06
14.36

de

la

-glucosa

323.13
129.6

1-11.- El oxgeno tiene un dimetro molecular de 3.6 x 10 - 8 cm La constante de los gases es


R=8.3 x 10 7 erg/molOK, y.n=2,7.1019 molculas/ml a 0 0 C y 1 atm. Calclese la frecuencia de
colisin entre las molculas de oxgeno en las siguientes condiciones:
0
a)
1
atm
y
0
C.
0
b)
1
atm
y
100
C.
0
c)
2
atm
y
100
C.
1-12.- La velocidad inicial de reaccin entre dos tipos de molculas, a O 0C y 1 atm, es 5 x 10 7
mol/seglitro, y las cantidades iniciales son iguales. En esta condiciones, la frecuencia de
colisin entre las molculas es 1,7 x10 28 colisiones por segundo y por mililitro. Qu fraccin
de las colisiones origina reaccin?
2.7.- Catlisis Homognea
El catalizador es una substancia que influye sobre la velocidad de reaccin y puede alterarse o
no durante el proceso. En el caso de que se altere, la substancia se considera como catalizador
solamente si no existe relacin estequiomtrica total entre su peso y el peso de la substancia

transformada. Muchas veces, an las trazas de catalizador son extremadamente eficaces. La


relacin de utilidad, o nmero de molculas convertidas por molcula de catalizador, puede ser
del
orden
de
millones.
En las reacciones reversibles, el proceso inverso se acelera en la misma proporcin que el
directo. Cuando la reaccin puede transcurrir segn diversos caminos irreversibles, el
catalizador puede favorecer un camino frente a los otros, conduciendo as a una distribucin de
productos diferente a la que se obtiene en la reaccin no catalizada.
Los procesos catalticos son ejemplos excelentes de reacciones complejas. Se considera que el
catalizador se combina con alguno de los reactantes para dar un compuesto intermedio, que a
continuacin reacciona para formar los productos de la reaccin principal y dejar en libertad
el catalizador, que puede reaccionar nuevamente. Se ha demostrado de forma concluyente que
la etapa catalizada requiere menor energa de activacin y, por tanto, puede transcurrir ms
fcilmente;
en
las
tablas
2-8
y
2-9
se
dan
algunos
ejemplos:

Existen dos grandes clases de reacciones catalticas: Homogneas y Heterogneas. Las


reacciones catalticas homogneas conocidas se efectan en fase gaseosa o en fase lquida,
siendo ms frecuentes estas ltimas; se considera dudosa la existencia de reacciones de este
tipo en fase slida. Los catalizadores slidos se emplean ampliamente en reacciones en fase
fluida, que son las ms importantes dentro de las heterogneas.
Puesto que los catalizadores intervienen qumicamente, las velocidades de tales reacciones
vienen determinadas por las mismas variables que las reacciones ordinarias, tales como la
concentracin y la naturaleza qumica del catalizador. En la mayora de los casos, la velocidad
de una reaccin catalizada es de primer orden respecto a la concentracin del catalizador; sin
embargo, puesto que la velocidad puede ser finita en ausencia de catalizador, es ms correcto
decir que la velocidad es proporcional a
a + b (C catalizador) n
donde a, b y n son constantes. La figura 2-9, relativa a la catlisis de la mutarrotacin de la
glucosa,
confirma
lo
anterior.

Las catlisis homogneas en fase gaseosa son relativamente raras, pero podemos dar algunos
ejemplos:
1.- El xido ntrico es un catalizador industrial para la oxidacin del dixido de azufre. Se ha
demostrado que la reaccin transcurre mucho ms rpidamente por la secuencia
2
NO
+
NO2 + SO2 NO + SO3

O2

NO2

que por combinacin directa. Incidentalmente indicaremos que la primera de estas


reacciones
es
uno de los pocos ejemplos conocidos de una reaccin trimolecular.
2.- Las descomposiciones del acetaldehdo, de varios teres y del xido nitroso estn
fuertemente
catalizadas
por
el
yodo
en
fase
gaseosa
(tabla
2-8).

3.- La formacin del cloruro de hidrgeno a partir de sus elementos est catalizada por vapor
de
sodio o de potasio. De la accin de un solo tomo metlico resultan miles de molculas de
HCl
.
4.- El efecto cataltico positivo del agua en la reaccin entre el monxido de carbono y el
oxgeno
ha
sido interpretado de acuerdo con el mecanismo siguiente :
CO
+
2 H2 + O2 2 H2O

H2O

CO2

H2

Muchas reacciones gaseosas que parecen homogneas, en realidad se efectan en las


paredes
del reactor, y, por tanto, corresponden a catlisis heterogneas. As, el agua
presenta en algunos
casos un efecto cataltico negativo, que ha sido interpretado como
debido a su adsorcin sobre
las paredes del recipiente, lo que equivale a un envenenamiento
del catalizador. Aquellas pocas
reacciones que parecen ejemplos de catlisis homogneas
son realmente reacciones en cadena.
Las substancias que inician las reacciones en cadena
suelen llamarse sensibilizantes con ms
propiedad que catalizadores. Un ejemplo lo
constituye la descomposicin del ozono, que
transcurre con lentitud por s sola, pero que es
fuertemente acelerada por el cloro, de acuerdo
con la reaccin en cadena:
Cl2
+
O3

Cl
O
+
Cl
O2
Cl
O2
+
O3

Cl
O3
+
O2
Cl O3 + O3 Cl O2 + 2 O2 (seguida por la ecuacin anterior)
Cl O3 + Cl O3 Cl2 + 3 O2 (ruptura de la cadena)
Si los datos experimentales no se ajustan a las ecuaciones cinticas simples, es indicio de
efectos heterogneos o bien de la existencia de un mecanismo en cadena. As, la reaccin en
cadena
que acabamos de indicar tiene la ecuacin cintica relativamente compleja dada en
el problema
2-19.
Las catlisis homogneas en fase lquida son frecuentes. Dentro de ellas, las ms investigadas
han sido las catlisis por iones, principalmente las catlisis cido y base, que incluyen la
esterificacin, saponificacin, inversin, mutarrotacin, enolizacin y muchas oxidaciones y
reducciones.
Las velocidades de tales reacciones se expresan en funcin del concepto generalizado de cido
y base, segn el cual las molculas capaces de suministrar un protn se denominan cidos, y
las que son capaces de combinarse con un protn se denominan bases; estas substancias
pueden ser iones o molculas. As, los cidos y las bases se relacionan por la ecuacin

Como

ejemplos

concretos

tenemos:

Las velocidades especficas de reaccin estn relacionadas con las constantes de ionizacin
por ecuaciones empricas de la forma
k = a Kb

siendo K la constante de ionizacin, y a y b, constantes empricas. EL valor numrico de b


oscila entre 0.3 y 0.9. La figura 2-9 nos da una idea del orden de magnitud de estos efectos.
Las sales neutras en disolucin influyen sobre la reactividad. Lgicamente, las colisiones de los
iones estn influidas por las atmsferas inicas, que a su vez vienen afectadas por la presencia
de sales.
Las colisiones entre iones de carga opuesta aumentan por accin de las sales, que favorecen la
atraccin electrosttica, y disminuyen por aquellas que modifican la atmsfera inica en el
sentido de disminuir la atraccin electrosttica. Este efecto se expresa en funcin de la
concentracin inica de la disolucin; su orden de magnitud es mucho menor que el de la
mayor parte de los efectos catalticos.
La naturaleza de algunos disolventes puede afectar a la cintica de un proceso; esto puede
considerarse como un ejemplo de catlisis. En algunos casos, este efecto se debe a la influencia
del disolvente sobre la actividad termodinmica de los reactivos. El poder de solvatacin y la
constante dielctrica son propiedades a considerar. Cuando se trata de molculas neutras, las
reacciones que originan productos ms polares que los reactivos transcurren mejor en
disolventes polares, mientras que las que originan productos menos polares marchan mejor en
disolventes
no
polares.

PROBLEMAS:

2-19.- En la seccin 2.7 se ha indicado un mecanismo para la descomposicin del ozono en


presencia de cloro, segn el cual el CCl O2 y el Cl O3 funcionan como eslabones de la cadena.
Demuestre que este mecanismo obedece a la ecuacin cintica siguiente:

El ClO que aparece en el mecanismo se descompone en sus elementos sin accin sobre la
cadena.
2.20.- Hinshelwood sugiere que la descomposicin trmica del acetaldehdo transcurre segn
el siguiente mecanismo en cadena:
CH
CHO

3
CH 3 CHO + CH 3 CH 4 + CO + CH 3

CH

CHO

2 CH 3 C 2 H 6
Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reaccin es pequea en comparacin con la
de la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre que

2.8.- Catlisis heterognea


Los catalizadores se emplean en general para acelerar las reacciones lentas o que no podran
efectuarse de otro modo; pero tambin se utilizan para modificar el nivel de temperaturas de
operacin, o para influir en la distribucin de producto, o bien, aunque ms raramente, para
retardar la reaccin.
Los procesos catalticos se pueden dividir en dos grupos importantes: Homogneos y
heterogneos. Los procesos catalticos heterogneos de mayor importancia industrial son los
que emplean principalmente catalizadores slidos.
Aparte del comportamiento cataltico especfico, los slidos tienen la ventaja de su mayor
estabilidad trmica y su facilidad de separacin de los fluidos reactantes. Son muy numerosos
los ejemplos de reacciones de importancia industrial catalizadas por slidos; en la siguiente
tabla se presenta una serie de ellas.

El mecanismo de la catlisis de superficie es muy complejo. Se supone que las reacciones de


este tipo en fase fluida transcurren, al menos, segn estas cinco etapas:
1. Difusin de las molculas reaccionantes, de la fase fluida, hasta la superficie del
catalizador.
2. Adsorcin de las molculas, reaccionantes, en la superficie del catalizador.
3. Reaccin en la superficie cataltica.
4. Desorcin de los productos de la superficie cataltica.
5. Difusin de los productos hacia la fase fluida.
Una ecuacin para la velocidad de reaccin que englobe todas las etapas es muy compleja, y
las constantes cinticas estn tan ntimamente relacionadas con variables dependientes de cada
etapa, que son muy difciles de evaluar con exactitud. En general, se admite que slo una de las
etapas
presenta
resistencia
apreciable
a
la
reaccin.
Combinando algunas etapas en las reacciones ms simples se obtienen ecuaciones
relativamente sencillas. En otros casos es imposible basar las ecuaciones cinticas en un
mecanismo racional, por lo que hay que recurrir a correlaciones totalmente empricas entre las
variables de operacin. Desgraciadamente, en tales casos las extrapolaciones a puntos

alejados

del

intervalo

experimental

son

poco

seguras.

Por diversas razones, los catalizadores slidos se emplean generalmente en forma de partculas
pequeas (de dimetros raras veces mayores de 5 mm). En un lecho de estas partculas, la
prdida de presin es apreciable y puede afectar seriamente a la velocidad de reaccin.
Otro factor a considerar en los lechos de partculas es la velocidad de transmisin de calor, que
a veces es muy pequea; cuando los efectos trmicos que acompaan a la reaccin son
apreciables, la velocidad de transmisin de calor puede ser el factor de operacin ms
importante.
Estos factores, as como el transporte de materia hasta la superficie de las partculas han sido
objetos de muchas investigaciones, para predecir sus efectos sobre la reaccin global.

Quimisorcin

adsorcin

fsica:

Una de las primeras teoras de la catlisis por superficies slidas fue propuesta por Faraday en
1825, y en algunos aspectos an se admite actualmente. Esta teora establece que
primeramente se produce una adsorcin de los reactivos y que la reaccin transcurre en la
capa
de
fluido
adsorbido.
De este modo, las molculas reaccionantes se acercan unas a otras por condensacin,
aumentando la frecuencia de colisin y, consecuentemente, la velocidad de reaccin.
Hay muchas razones en contra de esta visin simple; p. ej., las substancias de mayor
capacidad de adsorcin no son siempre los catalizadores ms efectivos, sino que la accin
cataltica es altamente especfica y va ms all de la simple reunin de las molculas
reaccionantes.
En la actualidad se admite que la adsorcin es condicin necesaria (pero no suficiente) para
asegurar
la
reaccin
por
la
influencia
de
una
superficie
slida.
La adsorcin es debida a una atraccin entre las molculas de la superficie del adsorbente y
las del fluido, el cual se denomina adsorbato. Experimentalmente se ha encontrado que la
intensidad de esta atraccin puede ser de dos rdenes de magnitud diferentes: en algunos
casos, la atraccin es ligera, de la misma naturaleza que la existente entre dos molculas
anlogas, y se denomina adsorcin fsica; en otros casos, las fuerzas de atraccin son
parecidas a las que intervienen en la formacin de enlaces qumicos, y el proceso se denomina
adsorcin qumica o quimisorcin. Estos fenmenos difieren marcadamente en otros aspectos,
como
se
indica
a
continuacin.
Efectos trmicos.- La adsorcin es un proceso exotrmico. en la adsorcin fsica de gases, el
efecto calorfico es del mismo orden de magnitud que el calor de condensacin, es decir, de

unos cientos de caloras por mol. En la quimisorcin el efecto calorfico se asemeja ms al que
acompaa a una reaccin qumica, siendo de 10 a 100 Kcal/mol., p. ej., el calor de adsorcin
del oxgeno por el carbn es de unas 80 Kcal/mol, comparable al calor de combustin del
carbn ( 94 Kcal/mol). En este caso se forma realmente un compuesto estable, ya que cuando
se intenta separar el adsorbato por evacuacin aparece algo de monxido de carbono en el
oxgeno.

Efecto de la temperatura.- Es importante distinguir entre la cantidad adsorbida y la velocidad


de adsorcin. Como los dos tipos de adsorcin son exotrmicos, al aumentar la temperatura
tiende a disminuir la cantidad adsorbida en el equilibrio. La adsorcin fsica es rpida y se
alcanza muy pronto el equilibrio, an a temperaturas bajas. La quimisorcin requiere de
energa de activacin (tabla siguiente); su velocidad es pequea, excepto a temperaturas
elevadas,
y
el
equilibrio
se
establece
lentamente.
El efecto del aumento de la temperatura sobre la adsorcin total se representa en la siguiente
figura y se ilustra por la siguiente descripcin de la adsorcin de hidrgeno en una mezcla
cataltica
de
xidos
de
magnesio y
cromo
(Taylor
y
Williamson).

Descripcin : a 78 0 C la adsorcin era dbil, se alcanzaba rpidamente y se reverta por


evacuacin a la misma temperatura, correspondiendo este comportamiento a la adsorcin
fsica. A 0 0 C se produca rpidamente una dbil adsorcin fsica, pero la adsorcin prosegua
lentamente durante varios das; evidentemente, a esta temperatura se efectuaba quimisorcin.
A 100 0C la adsorcin fsica poda considerarse nula, mientras que la velocidad de
quimisorcin era ya mensurable. Por encima de 100 o C, aumentaba tanto la cantidad como la
velocidad de adsorcin. A temperaturas ms elevadas, la rotura de los enlaces entre el
hidrgeno y las molculas de la superficie slida, originaba una disminucin de la adsorcin.
Efecto de la presin .- El equilibrio de adsorcin fsica est marcadamente influido por la
presin, ya que por evacuacin puede revertirse el proceso. Por el contrario la presin tiene un
efecto muy pequeo sobre el equilibrio de quimisorcin, y la capa unimolecular caracterstica
de este fenmeno se forma an a presiones muy bajas.
Sin embargo, para ambos tipos de adsorcin, las velocidades aumentan con la presin.
Efecto de la superficie .- La adsorcin fsica viene determinada nicamente por el rea de
superficie, mientras que la quimisorcin es altamente especfica; p. ej., el hidrgeno es
qumicamente adsorbido por el nquel, pero no por la almina, y el oxgeno por el carbn, pero
no por la magnesia. Este comportamiento est de acuerdo con el hecho de que la quimisorcin
tiene las caractersticas de una reaccin qumica, y depende tanto del estado fsico de la
superficie
como
de
su
composicin
qumica.
La heterogeneidad de la superficie del catalizador est confirmada por el hecho de que el calor
de adsorcin disminuye gradualmente a medida que transcurre la quimisorcin. La superficie
contiene tomos de diferentes grados de saturacin; los que se encuentran en las aristas de los
cristales y en las grietas o protuberancias estn, probablemente, menos saturados y, en
consecuencia, son ms activos. Una de las modernas teoras sobre la actividad superficial dice

que esta se debe a ciertos defectos de red. El hecho de que pequeas cantidades de aditivos,
denominados promotores, aumenten la actividad de los catalizadores se explica
satisfactoriamente en algunos casos al comprobar que los tomos del promotor penetran en la
red cristalina del catalizador, originando distorsiones y tensiones en la red.
En la actualidad est perfectamente establecido que la quimisorcin y las reacciones qumicas
se efectan en lugares preferentes de la superficie, denominados puntos, centros o lugares
activos; para dar una idea del orden de magnitud indicaremos que el nmero total de centros
activos para el cracking del cumeno es de 3.6 x 10 19 por gramos oo 1.2 x 10 17 por metro
cuadrado.
(
Millss,
Boedeker
y
Oblad
).
Otra diferencia a sealar es que la quimisorcin est limitada a la formacin de una capa
monomolecular, lo que constituye otro indicio de reaccin en la superficie, puesto que las
fuerzas de valencia disminuyen rpidamente con la distancia; por el contrario, la adsorcin
fsica
nunca
est
limitada
a
una
capa
monomolecular.
Las consideraciones anteriores pueden, en lo que afecta a la cintica de reaccin, resumirse en
los
siguientes
puntos:

1. La adsorcin es necesariamente una etapa preliminar para las reacciones catalizadas


por superficies slidas.
2. La quimisorcin es invariablemente el tipo de adsorcin implicada en tales casos, y
tiene las caractersticas de una reaccin qumica entre el adsorbato y las molculas de
la superficie.
3. Las superficies catalticas son heterogneas y la quimisorcin tiene lugar
preferentemente en los centros activos de la superficie.
|2.9.-

Velocidades

equilibrio

de

adsorcin

Se han propuesto muchas ecuaciones para el equilibrio de adsorcin, que parten de


consideraciones tanto experimentales como tericas. Una de las ms antiguas y sencillas es la
de Langmuir, que da una interpretacin acertada del comportamiento de la adsorcin y de la
catlisis de superficie. Para su deduccin se han supuesto las siguientes condiciones ideales :
Que no hay interaccin entre las molculas adsorbidas, que las superficies son lisas y tienen
capacidad de adsorcin uniforme, y que solamente se forma una capa monomolecular de
adsorbato. Aplicada a reacciones quimicas, esta teora se conoce con el nombre de mecanismo
de Langmuir-Hinshelwood. Hougen y watson han hecho otras aplicaciones sistemticas.
En el estudio de la cintica de reaccin se han aplicado otras teoras sobre la adsorcin.
Brunauer, Emmett y Teller ampliaron la teora de Langmuir, y formularon una ecuacin,
llamada generalmente ecuacin de BET, es de gran utilidad para la medida del rea de
superficie de partculas. La conocida isoterma de Freundlich conduce a expresiones sencillas y
frecuentemente se aplica a ecuaciones cinticas. Temkin y Pyzhev propusieron una ecuacin de
adsorcin que conduce a muy buenos resultados para la cintica de la sntesis del amonaco;
esta ecuacin tiene en cuenta la heterogeneidad de la superficie, y se deriva de la de Langmuir
bajo la suposicin de que el calor de adsorcin disminuye linealmente a medida que aumenta la

superficie

recubierta.

Volviendo a la teora de Langmuir, y dado que en la mayora de las reacciones de superficie


intervienen solamente reactantes gaseosos, limitaremos a los gases el presente estudio. Parece
ser que el proceso de quimisorcin implica una reaccin entre el adsorbato G y s iendo
cada uno de los centros activos vacos de la superficie. De acuerdo con esto, el proceso
puede representarse por una ecuacin de tipo qumico; es decir,

Cuando la adsorcin de una molcula poliatmica va acompaada de disociacin, la ecuacin


puede
escribirse
como

En general, los procesos de adsorcin son reversibles y conducen a un equilibrio, como se


indica
expresamente
es
estas
ecuaciones.
Es lgico suponer que la velocidad de adsorcin r 1 de determinada substancia es proporcional,
en cualquier instante, a su presin parcial p y a la fraccin 1 - de superficie slida que
permanece
sin
recubrirse,
por
el
adsorbato,
en
dicho
instante.
r1

k1

2.9.3

Por otra parte, la velocidad de desorcin es proporcional solamente a la fraccin de


superficie
slida
recubierta
por
el
adsorbato.;
es
decir,
r

-1

= k

( 2.9.4 )

En el equilibrio, las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales; por consiguiente,


k1
o

bien

siendo K = k 1 / k - 1 , una constante de equilibrio para la adsorcin.

2.9.6

Cuando la adsorcin va acompaada de disociacin, aplicando la ley de accin de masas,


resulta :
r 1= k 1 p ( 1 - ) 2
r

( 2.9.7 )

En el equilibrio, estas velocidades son iguales; por consiguiente, igualndolas y efectuando


operaciones, queda :

2.9.9

Asumiendo la existencia de centros activos, la superficie del catalizador estar conformada por
centros activos libres (vacos) y centros activos ocupados por las molculas adsorbidas
G.el
nmero de centros activos totales ser la suma de los centros libres ms los centros
ocupados por el adsorbato. la fraccin de superficie de catalizador recubierta por las
molculas adsorbidas ser: cantidad de centros ocupados por molculas adsorbidas / cantidad
total de centros activos.

G./ N t c
y la fraccin, de superficie de catalizador, libre (disponible para adsorcin) ser igual a
( cantidad total de centros activos cantidad de centros ocupados ) / cantidad total de centros
activos = 1 - .
Cuando se adsorben dos gases en la misma superficie, si llamamos a y b a las fracciones
de superficie recubierta por cada tipo de molculas, la fraccin de superficie sin recubrir es
entonces
(1 - a- b ), luego :
r

r
r

pa

2.9.10

2.9.11

2.9.12

2.9.13

Como en el equilibrio las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, resolviendo las
ecuaciones
resultantes
tenemos
:

(2.9.14)

(2.9.15)

En el caso de que uno de los dos gases, el designado por B, sea diatmico y se disocie despus
de
la
adsorcin,
las
ecuaciones
cinticas
para
B
son
:

(2.9.16)
(2.9.17)

Combinando

estas

ecuaciones

con

las

2.9.10

2.9.11,

llegamos

La extensin para casos ms complejos puede hacerse a partir de los resultados hasta aqu
deducidos; por ejemplo:, consideremos la reaccin reversible que se efecta en presencia de un
material qumicamente inerte I y de modo que las cinco substancias sean adsorbidas:
A + B R + S

Las expresiones para las diferentes s son:

y anlogamente para r ,syiEn el caso de que la adsorcin vaya acompaada por la


disociacin de alguna substancia (por ejemplo, B), en las ecuaciones anteriores ha de
substituirse el trmino Kb p b por

Algunas ecuaciones para la fraccin de superficie recubierta suponen formas particularmente


sencillas a presin baja cuando la superficie puede slo estar ligeramente recubierta, o a
presiones alta cuando la superficie est prcticamente recubierta en su totalidad. En el primer
caso, 1 - e s prcticamente la unidad, con lo que se simplifican las ecuaciones de rapidez de
adsorcin, p. ej., la ecuacin
r1 = k1 p ( 1 - )
se

simplificar

r1

k1

En el segundo caso, presiones altas, es prcticamente la unidad y se simplificarn las


ecuaciones que se deriven de las definiciones de rapidez de adsorcin y desorcin para este
paso
reversible.
En lugar de emplear el rea de superficie como factor de velocidad de adsorcin, en algunos
trabajos de ingeniera qumica se emplea el concepto de concentracin C x de centros activos no
recubiertos. En funcin de esta magnitud, pueden reescribirse las ecuaciones, as por ejemplo
las ecuaciones
r1 = k1 p ( 1 - )
r -1 = k 1

pueden ser reescritas como

r1 = k 1 p C x

r -1 = k 1( C t- Cx)
donde C t es el nmero total de centros activos del catalizador (expresado generalmente por
unidad de masa de catalizador). Esta substitucin no supone ventaja particular, ya que para
evaluar C x solamente pueden emplearse mtodos indirectos, y hasta ahora se han hecho muy
pocas determinaciones experimentales.
En la formulacin de modelos de rapidez global de reaccin en una partcula cataltica, se
podr utilizar indistintamente el concepto de fraccin de superficie cubierta ( ) por el
adsorbato o bien, concentracin de centros activos disponibles C x , no ocupados por adsorbato.

Las velocidades de las reacciones catalizadas por superficies slidas se expresan por unidad de

masa de catalizador. As la velocidad


se expresa corrientemente en moles de A transformados por hora y por gramo de catalizador.
2.10.- Reacciones controladas por la velocidad de reaccin
en

la

superficie

cataltica

(equilibrio

de

adsorcin)

Asumiendo que el proceso global de reaccin queda descrito por los tres pasos que
denominaremos
fenmenos
de
superficie:
1.Adsorcin
de
reactivos.en
la
2.Reaccin
qumica
en
la
3.- Desorcin de productos de la superficie cataltica.

superficie
superficie

cataltica.
cataltica

An as, existen varias propuestas acerca del mecanismo, o el cmo se llevan a cabo cada uno
de
los
pasos
que
integran
el
proceso
global.
a).- Suponer que los tres pasos se llevan a cabo con la misma rapidez.
b).- Suponer que alguno de los tres pasos es ms lento comparado con los otros dos,
en
este
caso
existen
tres
posibilidades.
c).- Suponer que dos pasos se efectan con la misma rapidez y son ms lentos que el
otro paso restante; en este caso tambin existen tres posibilidades.
Adems si son varios reactivos y varios productos, cada uno de ellos podr representar un paso
de adsorcin o desorcin. La reaccin qumica en la superficie podr tener varias
posibilidades, si se realiza con todos los reactivos adsorbidos o se realiza con algn reactivo (o
algunos) adsorbido y los otros en la fase fluida. Cada propuesta describir una trayectoria, la
cual representa un mecanismo, cada mecanismo estar representado por un modelo, de tal
manera que podrn formularse muchos modelos y de ellos escoger cul representa mejor al
proceso global, esto ltimo se har evaluando cada comportamiento con datos recopilados de
experimentaciones prediseadas.

Esto es lo que se conoce como discriminacin de modelos; de un conjunto de modelos


seleccionar
el
ms
apropiado.

Pasos en serie y paso controlante:


Cuando se asume que un mecanismo puede estar descrito por un conjunto de pasos en serie,
es decir pasos que necesariamente siguen un orden, todos los pasos requerirn de alguno
previo, excepto el primero, para que puedan realizarse
Para aceptar que todos los pasos estn realizndose globalmente a rgimen estacionario,
puede suponerse que todos los pasos se efectan con la misma velocidad, la cual a su vez ser
la velocidad del proceso global o bien, puede asumirse que alguno de estos pasos se lleva a
cabo con mucho menor rapidez que los otros, en este caso este paso lento se le denominar
paso controlante y su velocidad ser la velocidad con que se realiza el proceso global.
Al sugerir un mecanismo conformado por ms de un paso, formar parte del mecanismo el
considerar que cierto paso es el paso controlante. De tal manera que habr un modelo
diferente (un mecanismo) para cada paso que se considere controlante,
El asumir que un paso controla conlleva la aceptacin de que los otros pasos estn en
equilibrio, es decir, se llevan tan rpido comparado con el paso controlante que alcanzan el
estado de equilibrio y tendrn una velocidad neta aparente igual a cero. O bien, si el paso es
una reaccin qumica irreversible, se asume que instantneamente agota sus reactivos y en
consecuencia
su
rapidez
es
cero.
Con cada consideracin sobre paso controlante se pretende obtener un modelo que se aproxime
al
comportamiento
real.

Paso

de

reaccin

qumica

La reaccin qumica en la superficie del catalizador se asume que lleva a cabo entre molculas
de reactivos que estn adsorbidas, o bien, algn reactivo adsorbido y el otro o los otros en la
fase fluida. Cuando se sugiere un mecanismo, tambin debe indicarse qu caso desea
analizarse, si todos los reactivos estn adsorbidos o bien, algunos en fase fluida.
Evidentemente, tambin conducir a un modelo diferente cada una de estas consideraciones
que
se
propongan.
Para que este paso pueda darse en la superficie cataltica, primero debern adsorberse los
reactivos y posteriormente, para que el producto sea detectado en el proceso global, ste
deber
desorberse.
Estamos aceptando cuando menos tres pasos en serie, que deben desarrollarse en ese orden :
Adsorcin de reactivos

-------- Reaccin qumica en superficie cataltica


------- Desorcin de productos
Cada paso se llevar a cabo con cierta rapidez. La rapidez de adsorcin corresponde a la
rapidez de quimisorcin, la desorcin ser un proceso inverso a la quimisorcin.
Podr aplicarse la Ley de Accin de Masas para formular las expresiones de rapidez de cada
paso.
La rapidez del paso de reaccin qumica se analizar asumiendo que los reactivos estn
adsorbidos, pero se considerar vlida toda la teora sobre cintica qumica, de tal manera que
la expresin de rapidez estar acorde con la ley de accin de masas.
Paso elemental de un mecanismo : Cada uno de los pasos que describan un mecanismo se
consideran pasos elementales. Un proceso global se representa por un conjunto de estos pasos,
los cuales son pasos mnimos en los que puede descomponerse un fenmeno.
Si se aplica la ley de accin de masas a un paso elemental de reaccin en un mecanismo, el
orden con que participa cada reactivo o producto ( para reacciones complejas ) es igual a su
molecularidad.
La adsorcin y la desorcin, aceptando la quimisorcin, se describe como si fuese un paso
elemental de reaccin y en consecuencia, su expresin de rapidez se formula con la ley de
accin de masas, tal y como se present en la seccin anterior.
Al aplicar la ley de accin de masas a reacciones en fase gaseosa, para el caso de gas ideal se
pueden utilizar indistintamente las concentraciones o la presiones parciales, para el caso de
lquido
o
gases
reales
es
posible
utilizar
las
actividades.
Analizando

la

Mecanismo
1.- Adsorcin de A y B :

reaccin

B
:

= k

- k

A.X

r b = k b C B C X - k b C B.X
siendo X centro activo libre, A.X, B.X A y B adsorbidas, y las velocidades estn expresadas con
concentraciones.

2.- Reaccin qumica en la superficie cataltica, entre reactivos adsorbidos :


( se considerar que es irreversible )

A.X + B.X M.X + N.X

r = k C

A.X

B.X

- k-1 C

M.X

CN.X

3.- Desorcin de productos :


M.X M + X
N.X

r m= k m C M.X - k m C M C X
+

N.X

Adems de estas ecuaciones tendremos una adicional que es la definicin de concentracin de


centros activos totales en la partcula cataltica, que es una propiedad del catalizador y puede
asumirse constante. Depender de cul sea la estructura del catalizador, a esta concentracin
total se le denominar CT y ser la suma de las concentraciones de los centro ocupados por los
componentes
adsorbidos
ms
la
de
los
centros
activos
libres.

C T = C X + C A.X + C B.X + C M.X + C N.X

El mecanismo propuesto queda representado por estos tres pasos, pero adems se asume que la
rapidez de reaccin es el paso controlante, en consecuencia los pasos de adsorcin y desorcin

alcanzarn el estado de equilibrio y por consiguiente, r a , r b , r m y r n sern iguales a cero, la


velocidad del proceso global estar representada por la velocidad del paso de reaccin
qumica, pero si observa esa expresin concluir que est en funcin de propiedades que no son
medibles y deben calcularse a partir de otras propiedades. Mediante transformacin
algebraica, utilizando las otras expresiones de velocidad igualadas a cero y utilizando
presiones parciales en lugar de concentraciones, se obtiene la siguiente ecuacin que
corresponde a este mecanismo :

La constante k ha sido modificada, englobando las constantes de adsorcin de A y B.


Demuestre

que

esta

ecuacin

es

correcta.

Las ecuaciones de cada paso pudieron ser formuladas en funcin de la fraccin de superficie
libre y de las fracciones de superficie cubiertas por los reactivos y productos, evidentemente el
resultado
sera
el
mismo.

Si
epresentan las fracciones de superficie recubierta por cada componente,
y r
entonces la fraccin de superficie libre, disponible para ms quimisorcin, es
1 - (

Si se formulan las ecuaciones utilizando fracciones de superficie libre en lugar de


concentraciones de componentes adsorbidos, habr una relacin directa entre ambas formas,
ser directamente proporcional a C A.X / C t , de manera anloga cada componente ser
proporcional a la concentracin adsorbida de ese componente entre la concentracin total de
centros activo; en consecuencia la ecuacin que se obtenga tendr la misma forma algebraica.

En este caso se propuso en el mecanismo una reaccin qumica irreversible; se puede extender
el anlisis a una reaccin qumica reversible y la velocidad del paso 2 se modificar a :

A.X + B.X M.X + N.X

r = k C A.X C B.X - k C M.X C N.X

Tambin, se incluir un componente inerte a la reaccin pero que s es adsorbido por el


catalizador, ocupando centros activos. Se identificar como el compuesto I, su paso de
adsorcin ser :
I + X I.X

r i = k i C I C X - k i C I.X

Asumiendo que el paso controlante es el de reaccin qumica en la superficie, nuevamente, por


transformacin algebraica y redefiniendo constantes, se obtiene la ecuacin :

Los diferentes trminos que aparecen en las ecuaciones de este tipo, han sido identificados
fsicamente por Yang y Hougen, por comparacin con la forma fundamental :

As, k es el factor cintico, ( p a p b - p m p n / K ) , el potencial del proceso y denominador el factor


de
adsorcin.
Cuando el nmero de moles de los productos no es igual al de los reactivos, como en la
reaccin
A = M + N , hay que hacer un ligero cambio en la interpretacin, por aplicacin del
mecanismo llamado de doble centro. Se supone que la molcula A, que es adsorbida en un
centro activo, reacciona con otro centro activo vecino que est vacante para formar un
compuesto intermedio. Este se disocia en las molculas M y N, cada una de las cuales queda
adsorbida
en
un
centro
activo.
En forma de ecuacin qumica, el mecanismo es :

En esta notacin r epresenta centro activo libre ( X ) y A componente A adsorbido, de


manera
similar
para
M
y
N.
Asumiendo que el paso de reaccin qumica, en la superficie cataltica, es el paso controlante,
se obtiene la siguiente ecuacin :

El siguiente caso corresponde a la disociacin de una de las molculas adsorbidas lo que


introduce otra modificacin. Sea la reaccin reversible A 2 + B = M + N, con velocidad de
reaccin directa ,

puesto que son necesarios dos centros activos para molcula A2 y uno para la molcula B. Las
molculas M y N, que son adsorbidas en sus centros propios, deben reaccionar con un centro
vacante para que se invierta la reaccin global y sta sea reversible. As, la velocidad de la
reaccin inversa es :

es la fraccin de superficie ocupada por el reactivo A; b , m y n las fracciones de

superficie ocupada por B, M y N respectivamente.


fraccin de superficie libre, fraccin de
centros activos disponibles. Este caso, se est presentando con esta nomenclatura para
familiarizarnos con el manejo de las dos, por concentraciones y por fraccin de superficie.

Descripcin del mecanismo para esta reaccin


1.- Adsorcin de reactivos :
A 2 + 2 2 A.

Los dos tomos de A se adsorben en dos centros activos contiguos,


B + B.
Un tomo de B se adsorbe en un centro activo.
2.- Reaccin qumica en la superficie, de los componentes adsorbidos :
2 A.+ B.M.+ N.+
se libera un centro activo.
3.- Desorcin de productos :
M. M +
N.N +
se desorben los productos liberando centros activos, que podr ser utilizado otras adsorciones
y de esta manera, la reaccin contina.
Asumiendo que el paso de reaccin controla el proceso global, entonces las dos velocidades de
adsorcin y las dos de desorcin se igualan a cero, al aceptar que estos cuatro pasos alcanzan
el
estado
de
equilibrio.
La velocidad de reaccin qumica en la superficie ser la velocidad del proceso global y si
observa los coeficientes de reactivos y productos, al aplicar la ley de accin de masas al paso
de reaccin, obtiene la siguiente ecuacin, cuyos trminos directo e inverso ya haban sido
presentados :

Como ejemplo final, consideremos la reaccin entre dos substancias que se adsorben en dos
tipos diferentes de centros activos sobre la misma superficie ( la cual no ser uniforme ).
Asumiremos que cada tipo de centro es especfico para cada substancia.
Las substancias no se interfieren mutuamente, de tal modo que las fraccin de superficie que
ocupa cada substancia, segn Langmuir, es :

En consecuencia, la velocidad de la reaccin


A + B productos no adsorbidos
es :

Que tiene forma muy diferente a la ecuacin cintica que se obtendra para la reaccin
efectuada sobre una superficie uniforme, para todas las dems condiciones iguales.
En la siguiente tabla se presentan los casos ms comunes de reacciones cuya velocidad
global est controlada por la velocidad de reaccin en la superficie :

Notas:La ecuacin cintica es : v = k ( potencial del proceso ) / ( factor de adsorcin )


Cuando es adsorbida una substancia inerte I, ha de aadirse el trmino k i p i al factor de
adsorcin.

2.11.-

Reacciones

controladas

por

la

velocidad

de

adsorcin

Cuando la reaccin qumica entre dos substancias adsorbidas es muy rpida, la velocidad
global de reaccin est limitada por la velocidad con que se efecta la adsorcin..
Normalmente slo uno de los diferentes participantes no est en equilibrio de adsorcin y es la
adsorcin
de
ste
la
que
controla
el
proceso
global.

Los pasos de adsorcin de los otros componentes se consideran en equilibrio, al igual que
todos los pasos de desorcin, as como el paso de reaccin qumica, al formular las velocidades
de todos los pasos, se igualarn a cero, excepto la del paso de adsorcin del componente que se
considera
que
controla
el
proceso
global.

Con este procedimiento han sido desarrollada las expresiones que se presentan en la siguiente
tabla
:

Casos en los que la velocidad de adsorcin es el factor controlante


( Reaccin qumica en la superficie es muy rpida )

Nota : La ecuacin cintica es r = k ( potencial de proceso ) / ( factor de adsorcin )

La velocidad de adsorcin del componente A es el factor controlante en todos los casos.


Cuando se adsorbe tambin la substancia inerte II, debe de aadirse el trmino k i p i en el
factor de adsorcin.
2.12.-

Ecuaciones

simplificadas

Las ecuaciones cinticas en las secciones anteriores estn basaadas en la teora de adsorcin
de Langmuir. Aunque esta teora tiene limitaciones, las ecuaciones resultantes suelen ser
adecuadas;
en
todo
caso
dan
una
idea
intuitiva
del
mecanismo.
Sin embargo para fines prcticos, particularmente cuando los datos experimentales son
escasos,
pueden
emplearse
ecuaciones
ms
sencilla.
Para intervalos limitados de presin, la isoterma de Langmuir

puede substituirse aproximadamente por una funcin potencial con exponente fraccionario :
= k p
con la cual, las ecuaciones cinticas para reacciones heterogneas adquieren la forma
siguiente :
r = k ( pa)n( pb )m( pc)o
o bien aparecen en ellas diferencias de dos trminos del mismo tipo. Los subndices pueden
referirse a reactivos, a productos o a los diluyentes. Weller cita diversos casos en los que una
ecuacin de este tipo se ajusta a los datos experimentales tan aproximada como la ecuacin
ms
complicada,
deducida
de
la
teora
de
Langmuir.
Por ejemplo, los datos sobre la sntesis del fosgeno a partir de monxido de carbono y cloro
sobre carbn fueron correlacionados por Potter y Baron mediante la ecuacin

siendo el paso controlante el de la reaccin qumica en la superficie cataltica, entre el Cl 2 y el


CO adsorbidos. Dentro del intervalo experimental, la siguiente ecuacin simplificada se ajusta
con tanta precisin como la anterior :

Tambin para la reaccin entre el metano y el azufre en presencia de un catalizador de slice,


en la que el mecanismo comprende numerosas etapas fsicas y qumicas, dentro del intervalo
experimental de 550 0 C a 700 0 C, Nabor y Smith representan los datos por la siguiente
ecuacin cintica de segundo orden :

De esta manera, la simplifcacin de la isoterma de Langmuir conduce a modelos cuyas


formas son anlogas a las que se obtienen por la aplicacin de la ley de accin de masas a
reacciones qumicas homogneas. Es una simplificacin de catlisis heterognea a catlisis
homognea.
Evidentemente estas simplificaciones facilitan, tanto la estimacin de los parmetros cinticos
como el diseo de sistemas de reaccin. Se utiliza implcitamente en el estudio de catlisis
heterognea, para catalizadores porosos en los cuales existen resistencias importantes de
difusin interna en los poros. Al formular el modelo de estos sistemas por lo general al paso de
reaccin qumica se representa con esta forma simplificada.
2.13.- Ejemplos y problemas
Se hace referencia a los ejemplos 2.13.1 y 2.13.2 en la serie de problemas.

Problemas

2.13.1.- Para la adsorcin de nitrgeno sobre polvo de almina activada a 77.3K se han
obtenido
los
siguientes
datos:

Presin parcial,
mm de hg
31.7
40.1
56.6
64.5
82.7
96.7
112.4
128.8
148.6
169.3

Moles de nitrgeno
por gramo de almina
0.000831
0.000853
0.000890
0.000903
0.000953
0.000985
0.001015
0.001045
0.001081
0.001118

adsorbido

A esta temperatura la presin de vapor es p s = 759 mm de Hg. El rea cubierta por una
molcula de nitrgeno es 16.2 .10-20m2. Se cree que la adsorcin se ajustar a la ecuacin de
Brunaver, Emmet y Teller:

siendo:
a
=
coeficiente
p
=
presin
parcial
V = volumen de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente
Vm = volumen de gas adsorbido en forma de capa monomolecular por unidad de masa de
adsorbente.
Ambos volmenes se midieron a 0C y 760 mm de Hg. Calclense:
a)
Los
valores
de
a
y
de
Vm.
b) El rea de superficie de la almina, en metros cuadrados por gramo.
2.13.2.- Segn la interpretacin dada por Rase y Kirk, la cintica de la pirlisis de los
alquilbencenos est controlada por el mecanismo:

2.13.3.- Ensyense los mecanismos 1 al 5 del Ejemplo 2.13.1, conociendo los siguientes datos
ajustados
de
la
velocidad
inicial
a
510C:

r0 , Kmol/h.Kg de catalizador

4.3

, atm

0.98 2.62 4.27 6.92 14.18

6.5

7.1

7.5

8.1

2.13.4.- Para la reaccin del ejemplo 2.13.2 se han obtenido los datos siguientes a 540C,
empleando
una
alimentacin
con
20%
de
CO 2:

x , (moles CO2 convertidos)/(moles


0.604 0.586 0.482 0.399 0.099 0.037
CO2 alimentacin)
W/F , (g catalizador)/(moles CO2
121
aliment./h)

70.0 30.2 19.1 5.5

2.5

Calclense:
a)
Las
presiones
parciales
de
cada
uno
de
los
participantes.
b)
La
velocidad,
r
=
dx/d(W/F),
en
funcin
de
x.
c) Las constantes para los mecanismos I-2 y III-1.
2.13.5.- Para la deshidrogenacin cataltica del 1-butanol, se encontr que el mecanismo
controlante es la velocidad de reaccin de superficie (Maurer y Sliepcevich), con la ecuacin
cintica inicial

siendo f la fugacidad del 1-butanol. Calclense los coeficientes k y K a a partir de los siguientes
datos:
r0

p,atm

f/p

0.27

15

1.00

0.51

465

0.88

0.76

915

0.74

0.76

3845

0.43

0.52

7315

0.46

2.13.6.- La hidrogenacin del etileno ha sido estudiada por Sussman y Potter empleando 2.20 g
de catalizador a la temperatura media del lecho de 41C y presin atmosfrica.
Los
datos
citados
por
los
mencionados
autores
son:

Caudal,
mol/seg

pH2 , pC2H4 , r
,
atm atm
mol/(h)(g catalizador)

0.000266 0.405 0.595 0.00882


0.000266 0.401 0.599 0.00900
0.000362 0.611 0.389 0.01172

0.000698 0.776 0.224 0.01444


0.000564 0.908 0.092 0.01964
0.000766 0.933 0.067 0.02021
0.000766 0.951 0.067 0.02060
0.001062 0.951 0.049 0.02008
0.001062 0.603 0.049 0.02030
0.000360 0.603 0.397 0.01253
0.00062

0.611 0.389 0.01183

Comprubese la validez de las siguientes etapas controlantes y las correspondientes ecuaciones


cinticas iniciales:
a) Etapa controlante, la desorcin del producto.

b) Etapa controlante, la adsorcin del hidrgeno:

c).- Etapa controlante, la reaccin de superficie con disociacin del hidrgeno despus de
la
adsorcin.

2.13.7.- En un reactor diferencial se estudi la sntesis del cloruro de etilo a partir de etileno y
coloruro de hidrgeno en presencia de metano, empleando como catalizador oxicloruro de
circonio depositado sobre gel de slice. La reaccin es
C2H4+ClHC2H5Cl
A+BM
En la tabla siguiente se dan los datos de la velocidad de reaccion r a , en moles de etileno
convertidos por hora y gramo de catalizador, para diversas composiciones de la mezcla a la
temperatura media de 175C.
Presin parcial, atm

CH4

0.000262
7.005

0.000260
7.090

0.000252
7.001

0.000216
9.889

0.000263
10.169

C2H4
ClH
C2H5Cl

0.300
0.370
0.149

0.416
0.215
0.102

0.343
0.299
0.181

0.511
0.489
0.334

0.420
0.460
0.175

La constante de equilibrio para la reaccin es K r = pm / papb = 35.5. Ensyense los


mecanismos que conducen a las ecuaciones cinticas siguientes:

El subndice I se refiere al componente inerte de la mezcla reaccionante.


3.-

Efectos

de

difusin

Deber diferenciarse si la partcula cataltica es porosa o compacta e identificaremos los pasos


de
difusin
externa
y
difusin
interna.

Difusin externa a la transferencia de masa de la fase fluida hacia la superficie externa del
catalizador, en el caso de un catalizador compacto, ser el nico tipo de transferencia de masa.

Difusin interna se considerar en el caso de un catalizador poroso. Corresponde a la


transferencia de masa en el interior de los poros de la partcula cataltica.

nicamente se est analizando la transferencia de masa, ya que el objetivo es disponer de una


expresin para evaluar la velocidad global de reaccin para un proceso cataltico. Por
simplificaciones experimentales y de anlisis de datos, el tratamiento que se le da es
isotrmico.

3.1.-

Partculas

compactas

Se asume que el reactivo fluye de la fase fluida hacia la superficie cataltica, en donde se
adsorbe y reacciona. El producto formado se desorbe de la superficie del catalizador y por
difusin se transfiere de la superficie cataltica hacia la fase fluida.
Ejemplificando

esta

serie

de

pasos

para

la

reaccin

1.- Difusin de A de la fase fluida hacia la superficie del catalizador


2.- Adsorcin de A
3.- Reaccin qumica de A adsorbida para producir B adsorbida
4.- Desorcin de B
5.-

Difusin

de

Esta
corresponde
de
b.
p a i , p

la

superficie

ltima
a

corresponden
la

cataltica

la
activos

centros
en

de

hacia

la

fase

fluida

ecuacin,
fraccin
libres

a las presiones parciales de A y


superficie
del
catalizador.

corresponden a
en
la

las

presiones
fase

parciales de A
gaseosa.

fracciones de superficie ocupada pr A y B respectivamente.

En condiciones estacionarias, las velocidades de los cinco pasos deben de ser iguales si estn
correctamente definidas en funcin del rea de interfase. La velocidad global del proceso ser
igual a cualquiera de las velocidades de cada uno de los pasos. Mediante transformacin
algebraica se pueden eliminar las magnitudes que no pueden medirse directamente y preservar
aquellas que corresponden a la fase gaseosa. Esto conduce a :

La ltima ecuacin slo contiene constantes que pueden evaluarse a partir de datos empricos
de r en funcin de p ag y p bg , presiones parciales de A y B en la fase gaseosa, Aunque el empleo
prctico de esta ecuacin de tercer grado presenta cierta dificultad.
Cuando no se consideran todas las etapas, resultan ecuaciones ms sencillas, p. ej.,
consideremos nicamente los pasos de difusin y reaccin qumica en la superficie, es decir las
etapas 1, 3 y 5; las presiones parciales en las proximidades de la superficie sern p ai y p bi , de
modo
que
:

Reordenando, se obtiene :

Si los coeficientes de transporte de materia k 3 y k 4 son relativamente grandes, es decir, si las


velocidades de difusin son elevadas, la ecuacin se reduce a :

Esta es la ecuacin que se deducira directamente para el caso en que la reaccin qumica en la
superficie
fuese
el
paso
controlante.

Habr un elevado nmero de posibilidadesen las que intervienen cada uno de los pasos de un
mecanismo. En la prctica se formulan modelos de velocidad global asumiendo que una sla
etapa es la controlante, o en el caso ms desfavorable, se considera la combinacin de las
etapas de difusin con la reaccin qumica en la superficie o bien con la de adsorcin.

La naturaleza de la respuesta de la velocidad de reaccin a los cambios introducidos en el


caudal o en la temperatura puede revelar la existencia de una controlante de difusin. A
excepcin del ensayo directo, parece que no hay otro modo positivo de establecer la
importancia
de
la
difusin
en
un
caso
determinado.

3.2.-

Partculas

catalticas

porosas

Este tipo de partculas se producen para incrementar el rea disponible de contacto


(concentracin de centros activos) entre los reactivos, aumentando el nmero de puntos
energticos para la adsorcin y reaccin qumica en la superficie.
Entre ms poroso sea la estructura del catalizador, mayor ser el nmero de centros activos
disponibles, pero habr un lmite al disminuir la resistencia mecnica del material. Por los
general la substancia cataltica se pulveriza y se mezcla con un segundo material el cual
funcionar como soporte del catalizador y permitir que la estructura integral sea porosa.
Los pasos involucrados en el mecanismo global de reaccin en una partcula cataltica poroso
son
:
Nota: Al hablar de difusin nos estamos refiriendo a difusin de masa, acorde con el objetivo
de disponer de una expresin para evaluar la velocidad global del proceso de transfornacin.
Los experimentos son realizados a temperatura constante, para eliminar el efecto de sta en la
estimacin
de
los
parmetros
cinticos
involucrados.
1.- Difusin de reactivos la fase fluida hacia la superficie externa del catalizador.
(difusin externa)
2.- Difusin de reactivos de la superficie externa del catalizador l interior de la partcula,
transfirindose dentro de los poros del catalizador.

(difusin interna)
3.- Adsorcin de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros, en la superficie interna
(centros activos).
4.- Reaccin qumica en la superficie cataltica.
5.- Desorcin de productos, de la superficie cataltica, a la fluida en el interior de los poros.
6.- Difusin de los productos del interior de los poros hacia la superficie externa del
catalizador.
(difusin interna)
7.- Difusin de los productos de la superficie externa del catalizador hacia la fase fluida global.
(difusin externa).

Para todos los pasos que se realizan en la superficie del catalizador (los denominaremos
fenmenos de superficie), es frecuente representarlos con ecuaciones simplificadas que faciliten
el anlisis de los fenmenos de difusin interna.
Las ecuaciones simplificadas, como se mencionaron en una seccin anterior, tienen la forma
derivada de la aplicacin de la ley de accin de masas a un sistema de reaccin homogneo,
replanteando el mecanismo para los fenmenos que ocurren en la partcula, se consideran los
siguientes
pasos
:
1. Difusin interna de reactivos.
2. Velocidad de reaccin en la superficie cataltica (expresin simplificada).
3. Difusin interna de productos.
Basados en este esquema, puede formularse el modelo de velocidad global.
Lo que se pretende es disponer de un modelo que se asocie a la partcula cataltica, la difusin
externa es considerada como fenmeno de interaccin con los alrededores y cuando se estudia
un lecho empacado de catalizador se involucra en los balances correspondientes.
El uso de ecuaciones simplificadas facilita el diseo de experimentos para disponer de datos
que hagan posible estimar todos los parmetros de la velocidad. Los errores experimentales y
los errores de ajustes de modelos enmascaran esta aproximacin y sin cuestionamiento alguno
se aceptan estas simplificaciones.

A continuacin presentaremos el caso de la reaccin A B , que se efecta en un medio


isotrmico ( se evita la influencia de la temperatura en la formulacin del modelo).
As, para una partcula cataltica porosa, un balance de materia para el reactivo
contabilizar : El flujo de reactivo por difusin, de la superficie externa hacia el centro de la
partcula y, la reaccin qumica (utilizando ecuacin simplificada) en la superficie interna de
los
poros.
Para una partcula cataltica esfrica, con poros cilndricos lineales, que van de la periferia de
la esfera al centro, asumiendo reaccin de primer orden, se obtiene la ecuacin:

siendo C concentracin de reactivo en cualquier posicin r (radio de esfera), Cs concentracin


de reactivo en la superficie externa de la partcula esfrica, De difusividad efectiva del reactivo
en el interior de los poros (involucra mecanismo de difusin y efectos de porosidad de
partcula), k1 constante cintica, p densidad de partcula cataltica.
Esta ecuacin es resuelta para evaluar la concentracin en cada posicin r del interior de la
partcula, de la cual se puede evaluar que tan efectiva es para catalizar la reaccin,
conduciendo a lo que se conoce como

f actor de efectividad.

factor que se expresa en funcin de denominado mdulo de Thiele, grupo adimensional que
relaciona los fenmenos de reaccin qumica y de difusin, el subndice s en s especifica que
debe ser evaluado con las condiciones existentes en la superficie de la esfera cataltica).

rs radio de la esfera, k1 constante cintica, densidad de la partcula cataltica, De


difusividad
efectiva
en
los
poros
de
la
partcula
cataltica.
Se han analizado partculas de otras formas geomtricas, con otros rdenes de
reaccin(placas, cilindros, etc.) y resuelto para el factor de efectividad, algunos resultados
estn
contenidos
en
la
siguiente
grfica
:

Si se conocen las condiciones en la superficie externa de la partcula cataltica, a partir de su


forma geomtrica, se evala el mdulo de thiele y a partir de la grfica se determina el factor
de
efectividad.
Conociendo el valor del factor de efectividad se estima la velocidad global de reaccin en la
partcula,
rp= rps

rps es el valor de la rapidez de reaccin calculado con las condiciones en la superficie externa
de
la
partcula
cataltica.
En este desarrollo se consider un modelo simplificado que involucra los fenmenos de
adsorcin, reaccin en la superficie y desorcin.

4.- Condiciones de operacin

Las reacciones qumicas van acompaadas de efectos trmicos y la temperatura tiende a variar
a medida que transcurre la reaccin. Las reacciones en las que la transmisin de calor se hace
de acuerdo con un plan definido se denominan reacciones programadas o trmicamente
reguladas, constituyendo lo que se denomina Poltica operacional de un reactor.
En los trabajos experimentales conviene mantener las condiciones isotrmicas, con el fin de
que los ensayos no estn afectados por la variacin de la velocidad especfica de reaccin
(constante cintica); cuando interese conocer esta variacin, se efectuarn varias series
experimentales
a
diferentes
temperaturas
constantes.
En el laboratorio no resulta dificil mantener condiciones prcticamente isotrmicas, ya que los
aparatos pequeos tienen una gran superficie por unidad de volumen; por otra parte, cuando
se opera en pequea escala no es importante el costo del calor intercambiado.
Por el contrario, en los aparatos grandes existen limitaciones prcticas para las intensidades
de intercambio de calor que pueden alcanzarse, y as, surgen problemas que son tanto de
transmisin de calor como de cintica; a veces el problema de la transmisin de calor es tan
preponderante que el aparato puede considerarse ms como un cambiador de calor que como
un reactor.
4.1.-

Intercambio

de

calor

con

el

exterior

Para conseguir el control adecuado de una reaccin, la temperatura debe mantenerse dentro de
lmites moderados por el empleo de cambiadores de calor. En los aparatos industriales no
siempre es posible mantener condiciones exactamente isotrmicas, pero puede lograrse una
velocidad de reaccin satisfactoria por regulacin del intercambio de calor, conjuntamente con
el ajuste de las temperaturas y concentraciones iniciales, y el empleo de catalizadores o
inhibidores.
Con el fin de lograr condiciones aproximadamente isotrmicas, pueden emplearse diversos
mtodos de intercambio de calor entre el sistema reaccionante y el exterior. Las condiciones de
intercambio dependen de la superficie de transmisin del calor, del coeficiente integral de
transmisin de calor ( que puede regularse dentro de ciertos lmites por factores tales como la
intensidad de agitacin ) y de la complejidad del sistema de control que sea factible trmica o

econmicamente.
A

continuacin

se

citan

algunos

mtodos:

1. Intercambio de calor con intensidad constante. Esta operacin se realiza, p. ej., en un


reactor tubular calentado con las llamas y los gases de combustin calientes. Aqu la
variacin del coeficiente de transferencia de calor es pequea, siendo tan grande la
diferencia de temperaturas que las variaciones en la temperatura del sistema
reaccionante tienen un efecto muy pequeo sobre el T.
2. Constancia del coeficiente de transferencia de calor y de la temperatura del foco
trmico; p. ej., enm un reactor de camisa de vapor con agitacin, el coeficiente de
transmisin de calor depende principalmente del grado de agitacin y por
consiguiente, puede mantenerse prcticamente constante. En este caso la intensidad
calorfica de entrada variar de acuerdo con la temperatura del sistema reaccionante.
3. Ajuste automtico de la intensidad calorfica para mantener una temperatura constante
por regulacin del flujo del agente de transmisin del calor, o biern por regulacin de
la temperatura de condensacin de un vapor que emplea como agente de calefaccin.
En la siguiente figura se presentan estas tres posibilidades. En realidad el mtodo 3 es el ideal,
pero las condiciones o la economa de la instalacin pueden no permitirlo.

Fig.

4.1.-

Mtodos

caractersticos

de

transmisin

de

calor.

Con los mtodos 1 y 2 es evidente que no es posible mantener la temperatura absolutamente


constante sino dentro de un intervalo determinado. En las figuras 4.2. y 4.3 se representan las
curvas caractersticas de intensidad calorfica y de temperatura.

En las reacciones endotrmicas, la velocidad de reaccin es inicialmente alta por la elevada


concentracin de los reactivos; por consiguiente, la temperatura disminuir, ya que la
intensidad calorfica de entrada no ser suficiente para compensar el calor de reaccin.
A medida que la temperatura desciende, la velocidad de reaccin tambin desciende y la
intensidad calorfica de ntrada llegar a exceder a la intensidad del calor de reaccin. Hacia el
final del proceso la intensidad calorfica de entrada suministrada segn el mtodo 1 har que
se eleve la temperatura por encima del valor isotrmico ideal, compensando as la disminucin
inicial
de
la
velocidad
de
reaccin.
Por el mtodo 2, la intensidad calorfica de entrada aumenta cuando la temperatura de
reaccin desciende, debido al aumento del T. De acuerdo con esto, la variacin de
temperatura es menos pronunciada en el mtodo 2 comparado con el mtodo 1.
Cualquiera que sea el mtodo de operacin, se presenta el problema de calcular el valor
correcto de la intensidad calorfica de entrada y la pauta a que ha de ajustarse durante el curso
de la reaccin. Son variables a considerar el rea de superficie de transmisin de calor y las
propiedades del agente calefactor.
4.2.-

Operacin

adiabtica

La reaccin adiabtica es factible siempre que la temperatura resultante se mantenga dentro de


un intervalo adecuado, es decir, cuando no descienda tanto que la velocidad de reaccin resulte

demasiado pequea o que aumente tanto que la velocidad resulte incontrolable.


Para

una

operacin

adiabtica

son

favorables

las

siguientes

condiciones

1. Que el calor de reaccin sea pequeo


2. Que pueda ajustarse la temperatura inicial de forma que las alteraciones no lleven al
sistema fuera del intervalo correspondiente a las condiciones de operacin adecuadas.
3. Que la capacidad calorfica de los aparatos, del disolvente y de cualquier material
inerte presente sea suficiente para moderar el efecto de la temperatura.
4. Que est presente o pueda introducirse un material inerte que, por vaporizacin o
condensacin, sea capaz de atenuar la variacin de temperatura.
Para el diseo de una operacin no isotrmica es necesario conocer los siguientes datos
bsicos
:
1. La velocidad especfica de reaccin en funcin de la temperatura.
2. Los datos trmicos del sistema, tales como capacidades calorficas, calores latentes de
todos los participantes y materiales inertes presentes, en funcin de la temperatura.
3. El calor de reaccin a una temperatura base o de referencia.
4. Los flujos calorficos o los coeficientes de transmisin de calor.
Fundamentalmente, el procedimiento de diseo exige en primer lugar la realizacin de un
balance trmico que relacione la temperatura con el grado de conversin. Como la velocidad
especfica de reaccin depende a su vez de la temperatura, este balance proporciona
indirectamente una relacin entre la constante citica (k) y la conversin (x). De este modo,
podr realizarse una integracin numrica o grfica para relacionar la conversin con el
tiempo.
4.3.-

Tipos

de

procesos

de

flujo

Existen reacciones en las cuales algunos de los participantes, o todos ellos, estn fluyendo
durante el proceso. Entre las posibles razones para adoptar un proceso de flujo tenemos las
siguientes:
a).- que el tiempo de reaccin sea relativamente pequeo.
b).- que la velocidad de produccin sea elevada.
c).- que los reactantes sean gaseosos.
d).- que las concentraciones elevadas conduzcan a un control deficiente o a una distribucin
inadecuada
del
producto.

La mayor parte de estos procesos se efecta en condiciones estacionarias ( aunque han de


tenerse en cuenta las condiciones transitorias de puesta en marcha y paro ), y en escala
usualmente
mucho
mayor
que
en
los
reactores
discontinuos.

En las siguientes figuras , 4..4 y 4.5, se representan algunos tipos de reactores de flujo :

En la figura 4.6 se muestran las curvas de comportamiento de la concentracin, conforme


avanza el proceso de reaccin, para los distintos tipos de reactores. Observe las diferentes
abscisas
en
estas
representaciones.

Observando la figura 4.6 se deduce que es ms eficiente el proceso en el cual la concentracin


cambia continuamente con respecto al tiempo, ya que la reaccin se efectuar con alta
velocidad. Conforme la transformacin del reactivo se lleva a cabo, la velocidad disminuye, en
un tanque, en el cual, se efecta la transformacin a una velocidad constante ( de etapas),
puede implicar que la velocidad sea muy pequea y requiera ms tiempo de residencia o bien
que la concentracin de salida (conversin) sea pequea y requiera un nmero mayor de
etapas. El proceso discontinuo puede ser aproximado por un nmero infinito de etapas, lo que
evidentemente
no
es
prctico.
Los reactores continuos de tanque con agitacin : Se emplean con frecuencia en serie; los
reactantes alimentan continuamente al primer tanque, desde el cual fluyen a travs de los
otrros reactores de la serie, mantenindose una agitacin adecuada en cada uno de ellos para
lograr la uniformidad de concentracin. Considerando el sistema como un todo, existe un
gradiente
de
concentraciones
escalonado.
Las diversas etapas de una batera de tanques con agitacin ( CSTR ), pueden hacerse en uno
slo en lugar de efectuars en idversos tanques. Si es horizontal, el reactor de mltiples etapas
est dividido por tabiques verticales de diferentes alturas, por encima de los cuales rebosa la
mezcla reaccionante. Cuando los reactantes son parcialmente miscibles y sus densidades lo
suficientemente distintas, el reactor vertical conduce a la operacin en contracorriente, hecho
de
considerable
importancia
en
las
reacciones
reversibles.
En el reactor grande de lecho fluidizado, las fases slida y fluida tienen una composicin
prcticamente constante, de tal manera que puede considerarse como un reactor con agitacin.
En las instalaciones de lecho fluidizado del tamao de planta piloto, en las que la altura del
lecho es variasveces su dimetro, la composicin del slido es tambin prcticamente uniforme,
aunque existe una ligera mezcla retrgrada de la fase fluida, por lo que en lneas generales el

flujo

es

uniforme.

Los reactores tubulares de flujo se caracterizan por un gradiente continuo de concentraciones


en la direccin del flujo, en contraste con el gradiente escalonado caracterstico de los
reactores CSTR, y estn constituidos por uno o varios conductos o tubos en paralelo.
Los reactivos entran continuamente por un extremo y los productos salen por el otro.
Normalmente se alcanza el estado estacionario, lo que significa una gran ventaja para el
control automtico y para el trabajo experimental. Es tan comn la disposicin horizontal
como
la
v
ertical.
Cuando se requiere transmisin de calor se suele utilizar un tuvo envolvente o una construccin
anloga a la de coraza y tubos de un cambiador de calor; en el ltimo caso, los reactivos
pueden entrar por el interior o por el exterior de los tubos. La cmara de reaccin puede estar
rellena de partculas slidas, catalticas ( si es necesario ) o inertes, para mejorar la
transmisin de calor por aumento de la turbulencia o para aumentar la superrficie de interfase
en
las
reacciones
heterogneas.
En las operaciones semifluyentes, semicontinuas o de flujo discontinuo se suele emplear un slo
tanque con agitacin. Algunos de los reactivos se cargan en el reactor de una vez, y los
restantes entran como alimentacin continua. Este mtodo de operacin es muy conveniente
cuando se producen efectos trmicos notables, ya que permite retrasar las reacciones tanto
endotrmicas como exotrmicas por limitacin de la concentracin de uno de los reactivos,
mantenindose as la reaccipon dentro de lmites adecuados para la transmisin del calor.
Tambin es conveniente este tipo de operacin cuando la formacin de productos en
concentraciones elevadas puede originar productos secundarios indeseables, o bien cuando
uno de los reactivos es un gas de solubilidad limitada, que solamente puede entrar como
alimentacin
a
la
velocidad
de
disolucin.
Ventajas y campos de aplicacin de los reactores con agitacin de los reactores tubulares :
La batera de reactores es un sistema de gran flexibilidad aunque tal vez sea ms caro que el
reactor tubular, y ms complicado tanto el mecanismo como las condiciones de operacin. Las
reacciones relativamente lentas se efectan mejor en la batera de reactores, que suele ser ms
barata que un slo reactor de tanque agitado para velocidades de produccin moderadas. El
reactor tubular est especialmente indicado en los casos siguientes : a).- necesidad de un
elevado intercambio de calor; b).- operacin a presiones elevadas y temperaturas muy altas o
muy bajas; c).- cuando son suficientes pequeos perodos de reaccin. Sin embargo hay
excepciones; as existe una instalacin en la que la reaccin relativamente lenta entre el
mono_clorobenceno y la sosa castica para formar fenol se efecta en un tubo sencillo de ms
de
una
milla
de
longitud.
En la industria moderna, con su gran tendencia a la produccin en masa, se busca siempre el
proceso continuo por prestarse fcilmente al control automtico y presentar diseos atractivos.
Sin embargo, en algunos casos puede ser ms econmico el proceso discontinuo, por lo que se

recomienda hacer siempre un cuidadoso estudio de ambos mtodos de operacin.


De

la

batera

de

reactores

de

tanque

agitado

La eficacia de una batera de reactores depende del nmero de etapas, de sus dimensiones y de
la perfeccin del mezclado. Cuando hay mezcla perfecta, la concentracin es uniforme a lo
largo de todala etapa e igual a la de salida, por lo que a dicha etapoa se le denomina terica o
ideal.
El grado de aproximacin a las condiciones ideales depende la economa y de las
caractersticas del sistema. En todos los casos, una parte ms o menos considerable del sistema
fluyente para en corto circuito a travs de la etapa, de modo que el tiempo de residencia de esta
porcin se reduce por esta causa, en consecuencia, aunque el tiempo de residencia del resto
ser mayor, el valor medio de la conversin a la salida ser menor que en las condiciones
ideales.
El cociente entre las diferencias de concentraciones de las corrientes de salida y de entrada, y
la misma diferencia para las condiciones de mezcla completa, se define como eficacia de una
etapa. Las reacctores bien agitados tienen una eficacia del 60 al 80 %, sin embargo, no se
dispone de ninguna correlacin generalizada de esta magnitud en funcin de las variables de
operacin.
En la mayora de los casos, para el dimensionamiento de reactores, se consideran solamente
etapas
tericas.
De

los

reactores

tubulares

Las cualidades ms importantes de los reactores tubulares de flujo son : facilidad de control,
ecnonoma en la mano de obra, sencillez mecnica, adaptabilidad a la ransmisin de calor y
altas presiones, calidad invariable del producto y elevada capacidad.
En el laboratorio, las reacciones en sistemas fluyente estn especialemtne indicadas para el
etudio de reacciones rpidas; una vez que se han alcanzado las condiciones estacionarias en
una corrida experimental,puede conocerse frecuentemente el grado de conversin por medios
fsicos sin perturbar el curso de la reaccin. En el estado estacionario se logra mayor precisin
de medida que en las reacciones discontinuas, ya que en stas se producen variaciones de
estado rpidas;por otra parte, el grado de conversin se regula por la longitud del reactor o
por la velocidad de carga.
5.-

Reactores

industriales

Hay muchos reactores tipos de reactores industriales, como cabe esperar de un campo que se
ha desarrollado durante muchos aos, an prescindiendo de la extraordinaria complejidad de
una
reaccin
qumica.

La eleccin de un aparato se ha hecho, a veces, por conveniencia inmediata, persistiendo


despus por tradicin; en otros casos es debida ms a la preferencia personal del inventor que
a
la
aplicacin
de
los
principios
cientficos.
Por otra parte, antes que fueran conocidas las aleaciones de alta resistencia trmica y qumica,
tanto el diseo como el funcionamiento estaban controlados por las propiedades lmite de los
materiales de construccin, hecho que an persiste en la actualidad. Aunque tal vez no sean
ejemplos extremos, los diferentes reactores empleados en distintas pocas para la oxidacin del
dixido de azufre y la sntesis y la oxidacin del amonaco proporcionan una comparacin
interesante de los diferentes caminos seguidos para lograr el mismo fin.

En

la

mayora

de

los

casos,

un

reactor

qumico

tiene

tres

funciones

1).- Proporcionar el tiempo de residencia.


2).- La transmisin de calor.
3).-

La

agitacin

mezcla

de

las

fases.

Los factores principales en que se fundamenta el diseo de reactores son :


1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

Las fases implicadas.


El intervalo de temperaturas.
La presin de operacin.
El tiempo de residencia o la velocidad espacial.
La corrosin.
La transmisin del calor.
El control de la temperatura.
La agitacin para lograr la uniformidad o el control de temperatura.
El funcionamiento discontinuo o continuo.

10. La velocidad de produccin.


En el caso particular de presiones elevadas y temperaturas altas o muy bajas, la economa de
construccin
y
funcionamiento
es
el
factor
preponderante.
En la construccin de reactores se emplean tcnicas diversas. Para presiones muy elevadas se
utilizan tanto la forja y el laminado como el torno y la autgena. A temperaturas elevadas, a
veces se necesitan revestimientos aislantes para reducir la temperatura de la armadura
metlica y permitir as el empleo de paredes ms finas, Tambin pueden enfriarse las paredes
por circulacin de la carga fra a travs de un espacio anular, como se hace en los reactores de
amonaco; o bien por enfriamiento externo. El enfriamiento es necesario a veces para hacer
mnima la corrosin; as en la preparacin de cloruros metlicos a temperaturas elevadas, los
reactores estn aislados con un espesor considerable de material cermico; pero como hay
siempre la posibilidad de fugas, es conveniente enfriar tambin las paredes de acero hata
temperaturas inferiores a 320 C por medio de chorros externos de aire; de otro modo, el acero
puede quemarse por accin del cloro.
5.1.-

Reactores

de

tanque

con

agitacin

Los reactores de tanque ( autoclaves ) son los tipos de reactores que ms prevalecen, pues se
adaptan bien a la operacin discontinua o continua y a velocidades de produccin pequeas o
medias, dentro de un amplio intervalo de presiones y temperaturas.
La agitacin se logra por medio de agitadores de formas diversas (principalmente turbinas o
hlices), o bien por circulacin forzada con un abomb externa o sumergida. Los reactores
pequeos pueden agitarse por vaivn, por sacudida o por volteo de todo el recipiente.
El diseo del sistema de agitacin incluye el nmero, tamao y posicin de los agitadores y
tabiques
deflectores,
lo
que
constituye
todava
un
arte.
A manera de orientacin, la eficacia de agitacin puede expresarse en funcin de la potencia
suministrada a la unidad de volumen de los reactantes como sigue :

Intervalo de agitacin
Potencia suministrada (CV / m 3 )

Moderada
0.12 a 0.25

Vigorosa
0.6

Intensa
ms de 1.25

Desde el punto de vista de la eficacia de un reactor, la agitacin vigorosa en un reactor


continuo de tanque con agitacin porporcionar un 90 % de la conversin que se lograra con
mezcla
perfecta.
El reactor Stratco (figura 5.4) es un ejemplo de los que estn intensamente agitados; para el
reactor de 21 m3 empleado en la fabricacin de grasa, la velocidad de circulacin es de 16 m 3 /
min,
y
la
potencia
suministrada,
30
CV.

En el reactor de 35 m 3 para alquilacin, la velocidad de circulacin es de 200 m 3 / min, y la


potencia
suminstrada,
250
CV.
Transmisin de calor :

Entre los dispositivos para lograr la transmisin de calor se incluyen paredes encamisadas,
serpentines internos y cambiadores de calor externos, en la figura 5.1 se presentan algunos de
stos.
El calentamiento tambin puede efetuarse por contacto directo o elctricamente.
Si la reaccin transcurre con desprendimiento de vapores, para su enfriamiento puede
emplearse un condensador de reflujo. La eleccin del dispositivo de calefaccin depende de la
facilidad con que se ensucie la superficie y la consiguiente frecuencia de limpieza, el rea de
superficie necesaria, las posibilidades de averas por las fugas del agente de transmisin de
calor y la temperatura y presin del mismo. Cuando el rea de transmisin tiene un valor
moderado, resulta ms conveniente el empleo de la camisa de calefaccin.
Para mejorar las condiciones de transmisin, la camisa puede estar dispuessta de forma que el
agente de transmisin siga un recorrido en espiral y fluya a velocidad elevada. En algunos
recipientes se ha fundido el serpentn de transmisin del calor en el interior de las paredes, lo
que permite el empleo de agentes de transmisin de calor a presin elevada.

Los

reactores

cilndricos

verticales

Los recipientes cilndricos son los ms comunmente empleados predominando los de tipo
vertical, este tipo se presenta en la siguientes figuras (figs. 5.2 y 5.3):

En los reactores verticales con agitacin, la altura del lquido es aproximadamente igual al
dimetro del recipiente; si se desea que la altura sea mayor, ser necesario el empleo de una
bomba de circulacin o de varios agitadores con deflectores especiales.

Los

reactores

cilndricos

horizontales

Se utilizan en los siguientes casos : a) para el tratamiento de suspensiones o lodos; b) cuando


se desea gran rea de superficie libre de lquidos para favorecer la evaporacin o la absorcin
de gases; c) cuando es perjudicial la elevacin en el punto de ebullicin debido a la carga
hidrosttica; y d) cuando se tratan materiales viscosos. En las siguientes figuras se presentan
algunos
reactores
horizontales.

En la figura 4.4 se representan esquemticamente los reactores continuos de tanque con


agitacin de mltiples etapas; son tan comnes los reactores de un solo cuerpo como los
mltiples.Los ltimos son ms caros, pero se adaptan ms fcilmnete a las variaciones en el
nmero de etapas, a la separacin de corrientes intermedias, a la disposicin de etapas
paralelas para aumento de flujo y a la transmisin de cantidades variables de calor.
Cuando es posible, el flujo entre etapas se hace por gravedad, ya que el mantenimiento de las
bombas es siempre un problema. Los tipos de un solo cuerpo son ms compactos, ms baratos y
ms fciles de manejar y mantener.
5.2.Hay

Reactores
tres

tipos

de

tubulares
principales

de

reactores

tubulares:

1. Tubo sencillo encamisado


2. Cambiador de calor de coraza y tubos
3. Horno
de
tubo
(retorta
tubular)
los tubos reciben calor por radiacin y conveccin de los gases de combustin.
Este ltimo tipo se emplea para procesos endotrmicos, mientras que los otros son
apropiados tanto para procesos endotrmicos como para procesos exotrmicos.
Tipo 1.- Tubo sencillo
Este primer tipo es el ms simple, si es adiabtico estar recubierto de aislante; si es con
intercambio de calor, podr estar recubierto por una resistencia elctrica o estar dentro de otro
tubo (sistema de doble tubo) o por otro sistema de intercambio de calor.

Tipo 2.- Reactor de coraza y tubos :


La reaccin puede tener en lugar en el interior o
en el exterior de los tubos. La zona de reaccin
puede contener relleno para mezclar las fases o
aumentar la turbulencia, un catalizador slido en
forma de grnulos o trozos grandes, tener las
paredes revestidas con un catalizador, o bien estar
vacos. Los agentes de transmisin del calor
pueden ser de cualquier naturaleza: refrigerantes,
agua, vapor de agua, Dowtherm y sales fundidas.
La figura 5.7 ilustra el principio frecuentemente
adoptado de emplear mezcla reaccionante como
agente de calefaccin o de enfriamiento dentro del
mismo reactor. En este reactor, el aire
reaccionante se precalienta por contacto indirecto
con los productos de reaccin y a su vez los enfra
rpidamente.

El equilibrio de conversin de aire a NO es favorable solamente a temperaturas superiores a


los 2200 o C, pero por enfriamiento rpido por debajo de los 1200 oC se logra mantener la
conversin obtenida.
Las torres de relleno del tipo empleado para operaciones puramente fsicas de transporte de
materia se emplean tambin para efectuar reacciones hetergeneas; p. ej., un reactor
multitubular de relleno para la cloracin continua de benceno consiste de varios tubos de 10
cm de dimetro y 7.5 m de longitud cada uno rellenos con anillos cermicos Raschig, e
introducidos en una coraza de 1.20 m de dimetro. En este reactor se pueden clorar unas 35
toneladas de benceno en 24 horas; para que sea mnima la formacin de policloruros, la
temperatura se mantiene por debajo de 45 C mediante circulacin de agua fra a travs de la
coraza.
Cuando se opera a temperaturas y presiones elevadas es necesario tomar precauciones
especiales para que la operacin resulte econmica.
Ejemplos de reactores de coraza y tubos, son los utilizados en la sntesis de amonaco. Las
presiones de operacin oscilan entre 250 y 1000 atm, y las temperaturas son superiores a 530
C.
En
la
siguiente
figura
se
presentan
algunos

En la siguiente tabla se presentan algunos datos de operacin de estos reactores :


Tabla

5.1.-

Datos

de

Propiedad

reactores

para

la

Haber_ Uhde

sntesis

de

amonaco

(figura

5.8)

Claude

Casale

Fauser N.E.C. *

44

55

50

Bosch
Capacidad, ton de NH3 /da

93

39

55

Presin, atm

325

100-150

800-1000 600

250

300

Altura, m

12

10

14

11

Dimetro interno, mm

800

1170

500

600

850

700

Espesor de pared, mm

160

160

300

250

160

175

Contenido de amonaco en la 13-15


corriente de salida , %

8-9

25

20

12-16

15-16

Relacin entre el gas que 6-7


circula y el gas de entrada

10

2.5

4-5

4.5-5

5-6

Volumen del reactor, m3

Peso del catalizador, ton

Velocidad espacial,

31500

volumen / (h.volumen)
Temperatura de salida, 0C
*

Nitrogen

550

650
Engineering

Corporation

Estos diversos reactores para la sntesis de amonaco, tienen en comn la caracterstica,


incorporada por Bosch en el primer reactor por l contruido, de hacer circular el gas de carga
fro a travs de un espacio anular situado junto a la pared para mantener a sta fra, lo que
permite
una
pared
ms
delgada.
Se logra tambin una economa de construccin mediante un intercambio adecuado de calor
entre la carga y el producto en el interior del mismo reactor. Como la formacin del amonaco
es exotrmica, la velocidad de reaccin aumenta rpidamente con la temperatura, pero el
equilibrio
est
favorecido
a
temperaturas
bajas.
En la siguiente figura (5.9) se muestran las conversiones alcanzadas bajo condiciones
adiabticas e isotrmicas, tanto para la sntesis de amonaco como para la oxidacin del
dixido
de
azufre.

Gracias a la disposicin interna del reactor para la transmisin de calor entre carga y
producto, en los reactores industriales se alcanza una conversin de amonaco a la salida del
13 al 15 % a 300 atm, que es evidentemente superior a la alcanzada en la operacin
adiabtica,
an
en
las
condiciones
de
equilibrio.
En la oxidacin del dixido de azufre se obtienen resultados anlogos, tal y como se muestran
en la figura 5.9. El control de temperaturas para este proceso se logra por intercambio de calor
interno o externo. Algunos reactores utilizados para este proceso se presentan en la siguiente
figura
(5.10)
:

Otro mtodo para lograr el control de temperaturas consiste en inyectar una corriente fra en
la mezcla reaccionante en diversos puntos a los largo del reactor. Esta corriente puede se de
material
inerte,
o
bien
constituir
parte
de
la
carga.
Tipo 3.- Hornos tubulares
Se aplican al cracking de hidrocarburos para obtener olefinas o gasolinas y, en general,
siempre que se requieran temperaturas bastante elevadas; p. ej., el fenol se ha obtenido en este
tipo de reactor a partir de monoclorobenceno e hidrxido sdico acuoso a 370 C y 270
atmsferas.
El horno consta de una cmara de combustin revestida con refractario, con una serie de tubos
montados en las paredes y en la bveda y a veces en la solera. En la seccin de radiacin los
tubos estn en contacto directo con las llamas. La seccin de conveccin puede estar en la
cmara principal, separada por una pared de altar, o bien en el conducto de humos. Los tubos
de conveccin pueden tener una de estas misiones :

a).Precalentar
la
carga.
b).- Mantener la temperatura de reaccin alcanzada en la seccin de radiacin.
c).- Recuperar el calor, bien por precalentamiento del aire de combustin, o bien por
generacin de vapor.
Se emplean con xito en diferentes arreglos de tubos, sistemas de combustin y diseos de
circulacin de la carga, algunos de los cuales se muestran en la siguiente figura :

Son requisitos bsicos un rendimiento trmico adecuado y una determinada pauta de


temperaturas de la carga. Para mejorar el control, la seccin radiante puede estar separada en
dos por una pared. Generalmente, el flujo de la carga se efecta a travs de un solo tubo, o a lo

sumo dos en paralelo. El dimetro interno de los tubos es de 3 a 6 pulgadas, y el horno puede
contener ms de un centenar de tubos de 6 a 12 metros de longitud.
En la seccin de radiacin, la longitud de paso de calor puede estar comprendida entre 13000
y 63000 Kcal/h.m2 de superficie de tubo, siendo el intervalo adecuado de 20000 a 38000. en la
seccin de conveccin, las intensidades son de 5000 a 12500 Kcal / h.m 2.
Los volmenes del horno son, aproximadamente, de 1.2 m 3 / m2 de superficie de tubos, que
corresponden a un intercambio de calor de 180000 a 270000 Kcal/ h.m 3 . Lobo y Evans han
publicado un mtodo para diesar la seccin de radiacin; ms recientemente, McCarthy da un
tratamiento
simplificado.
Los tiempos de residencia para las operaciones de cracking se calculan a partir de datos de
velocidad de cracking, velocidad que no es apreciable a temperaturas inferiores a 420 C. Las
velocidades espaciales se basan generalmente en el volumen de reactor que se encuentra a una
temperatura
mayor
que
420
C.
Desde el punto de vista de diseo, el horno consta de dos secciones: de precalentamiento y de
reaccin. En la tabla 5.2 se dan los rdenes de magnitud de las velocidades espaciales.