Está en la página 1de 12

Entropa, segunda ley de la

termodinmica.
Procesos fsicos y qumicos espontneos

Physical Chemistry, Atkins , De


Paula. Novena Edicin.

Los procesos (cambios) espontneos son acompaados por una


dispersin catica de la energa.
Dra. Olga S. Herrera

Physical Chemistry, Atkins , De


Paula. Novena Edicin.

Nunca se ha observado
este proceso.
Dra. Olga S. Herrera

Entropa y segunda ley de la termodinmica.


La Segunda ley de la Termodinmica
Predice la espontaneidad termodinmica de un proceso
posibilidad de que un proceso ocurra, independientemente
del tiempo

espontneos

PROCESOS

ocurren

no espontneos
no ocurren

trabajo
Dra. Olga S. Herrera

Ciclo de Carnot
T2

q2

w
q1
T1
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edicin.
Dra. Olga S. Herrera

=
Expansin
isotrmica

Compresin
adiabtica

qh + qc T h T c
=
qh
Th

Expansin
adiabtica

Compresin
isotrmica
Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edicin.

qciclo= q1 + q3

wciclo= w1 + w2 + w3 + w4

Uciclo = 0

qciclo = -wciclo

Dra. Olga S. Herrera

Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda


ley de la termodinmica
Para un sistema que sufre un proceso cclico,
es imposible que el nico efecto sea el flujo de
calor hacia el sistema desde un reservorio fro
y el flujo de una cantidad equivalente de calor
hacia un reservorio caliente. (Clausius)

Physical Chemistry, Atkins ,


De Paula. Novena Edicin.

Es imposible que un sistema sufra un proceso


cclico cuyo nico efecto sea el flujo de calor
hacia el sistema procedente de un reservorio
caliente y que el sistema efecte una cantidad
equivalente de trabajo sobre el entorno.
(Kelvin-Planck)
Dra. Olga S. Herrera

La entropa es adecuada para determinar la direccin


natural de un proceso?
dS = dq Th

Th
|dq|
Tc
dS = dq Tc

dq

dq

Tc Th

>0

dU = dq Pext dV

d q r dq =

dU = d qr P g dV

(P g Pext )dV > 0

La energa se conserva, la entropa siempre aumenta.


Dra. Olga S. Herrera

Desigualdad de Clausius
dS u = dS sist + dS medio 0

TdS dq 0
En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontneo, ste estar
asociado a un aumento en la entropa del sistema.

Criterio de espontaneidad
Qu determina la direccin de un proceso
espontneo?
S = ENTROPA
Dra. Olga S. Herrera

LA ENTROPA ES FUNCIN DE ESTADO


Definicin Termodinmica de la Entropa

dS =

dqrev
T

Es una funcin de estado

S =

dqrev
= S 2 S1
T

dqr
T

=0

Physical Chemistry, Atkins ,


De Paula. Novena Edicin.

La inversa de la T es el factor de integracin


que convierte calor (diferencial inexacta) en
entropa (diferencial exacta).

SU > 0
IRREVERSIBLE

Dra. Olga S. Herrera

SU = 0
REVERSIBLE

SU 0
ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La entropa de un sistema aislado aumenta en un
proceso irreversible y permanece constante en un
proceso reversible.
Dra. Olga S. Herrera

La entropa
La funcin entropa permite predecir la direccin en que
ocurren los procesos naturales.
dq
dS =

La respuesta al problema se obtiene calculando S del


sistema y del medio.
S u = S sist + S m
La entropa en un sistema aislado se maximiza en el
equilibrio.
La definicin y el concepto de entropa (S) son las bases de
la Segunda ley de la Termodinmica
La entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular
Dra. Olga S. Herrera

Clculo de cambios de entropa


Para el sistema que experimenta un proceso

S = Sf - Si

B
irreversible
reversible

Para el sistema y su entorno

SU = Ss + Sm
irreversible

SU > 0

reversible

SU = 0

Ss = - Sm
Dra. Olga S. Herrera

S dT + S dV

T V
V T

dS = C V dT +
T
T

dS =

S = f (n,V,T)

S = CV

T V T

S = P

V T T V

S dT + S dP


T P
P T

dS =

S = f (n,P,T)

dV

dS =

V
CP
dT
T
T

dP
P

S = V

P T T P

S = C P

T P T

Dra. Olga S. Herrera

Ss

S =

dqrev
T

Isotrmicos

Gases ideales

procesos

Isocricos
Isobricos

Proceso isotrmico
V

S =

1
1 2 nRTdV
dq
rev =
= nR ln(V 2 V 1)
T
T V1 V

Proceso isocrico
S =

T2

nC v , m dT

T1

= nC v , m

T2

T1

dT
= nC v , m ln( T
T

T 1)

Proceso isobrico
S =

T2

T1

nC

p ,m

dT

= nC

T2
p ,m

T1

dT
= nC
T

p ,m

ln( T

T 1)
Dra. Olga S. Herrera

Cambio de entropa en los cambios de estado

Proceso reversible

Strans = transH /Ttrans

Para la fusin de un slido

Proceso irreversible

Sf = Sl - Ss = fH /Tf

Para el clculo sumar los


cambios de entropa de etapas
reversibles que permitan llevar
al sistema desde el estado inicial
al final.
Dra. Olga S. Herrera

Las entropas absolutas.


La Tercera Ley de la Termodinmica.
Teorema del calor de Nernst (S 0 para T 0)
La variacin de entropa de las transformaciones fsicas o
qumicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Siempre que todas las sustancias sean perfectamente cristalinas.
Convencin arbitraria
La entropa de los elementos en su estado cristalino perfecto es
cero a 0 K.

Tercera Ley de la Termodinmica


La entropa de todas las sustancias perfectamente
cristalinas es cero a T=0
T=0.
Dra. Olga S. Herrera

Cambios de entropa con la temperatura

S = C P

T P T
T

S T S 0 K = C P d ln T
0

+ entropas de los cambios de


fase para llegar de 0 K a T

S0K = 0
cuando T

Cp = aT3

(Extrapolacin de Debye)

Dra. Olga S. Herrera

Clculo de entropa segn la tercera ley


La entropa de una sistema a temperatura T se puede relacionar
con la entropa a T= 0.
Tf

S(T) = S(0) +

Cp(s)dT fusH TebCp(l)dT vapH T Cp(g)dT


+
+
+
+
T
Tf Tf
T
Teb Teb T

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edicin.


Dra. Olga S. Herrera

Entropas estndar segn la tercera ley


Sustancia
Slidos
Grafito
Diamante
Yodo
Lquidos
Benceno
Agua
Mercurio
Gases
Metano
Dixido de carbono
Hidrgeno
Helio

So (J/ K mol)
5.7
2.4
116.1
173.3
69.9
76.0
186.3
213.7
130.7
126.2
Dra. Olga S. Herrera

Comparacin de valores de fH y S

0K

elementos

compuestos

fH = 0

fH 0

298K (tablas)
fH = 0

S 0

convencin
3ra ley

convencin

entropas
3ra ley

S= 0

fH 0

S 0

S = 0

convencin
3ra ley

entropas
3ra ley
Dra. Olga S. Herrera

10

El cambio de entropa en las reacciones qumicas


A + 2B 3C + D
rS = 3 S
SC + S
SD (SA + 2 SB)
rS = Sproductos Sreactivos

Reacciones qumicas en fase gaseosa


S (J/K mol prod)

Reaccin
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
N2O4(g) 2 NO2(g)

88.9
+ 87.9

n >0, el cambio de entropa (S) es positivo


n <0, el cambio de entropa (S) es negativo.
Dra. Olga S. Herrera

Su = Ssist. + Smedio
Su = rS - rH/T
S = C P

T P T
S = C P

T P T

T2

T2

d rS =

T1

T1

C p (T)
T

dT

Es vlida si no ocurren cambios de


fase en ese intervalo de T.
Dra. Olga S. Herrera

11

BIBLIOGRAFA
-QUMICA FSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Mdica
Panamericana (2008)
-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Sixth Edition. Oxford University
Press. (1.998).
- FISICOQUMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)
- FISICOQUMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005)
-QUMICA FSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educacin
S.A. (2006)
-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press.
Ninth Edition.(2010)

Dra. Olga S. Herrera

12