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CONCEPCIN, CHILE, 17-20 NOVIEMBRE, 2015

Tpico: T1. Metalurgia extractiva y de refinacin.

Estudio cintico de lixiviacin cida de un mineral de davidita

Pedro Orrego A.a, Jos Hernndez T.a, Carlos Zamorano,b


a

Comisin Chilena de Energa Nuclear,Amuntegui #95 ,Santiago ,Chile


Universidad de Santiago de Chile, Av. Ecuador #3363, Santiago, Chile

Email: porrego@cchen.cl,, jjhernandez@cchen.cl.

Preferencia de presentacin (oral o pster): Oral


Palabras Claves: Tierras raras, Davidita, Lixiviacin.
Resumen Grafico:

Modelo de ncleo recesivo, con y sin formacin de productos slidos sobre una partcula, utilizado para la
determinacin del mecanismo de reaccin de elementos de tierras raras en el mineral de davidita

CONCEPCIN, CHILE, 17-20 NOVIEMBRE, 2015

Tpico: T1. Metalurgia extractiva y de refinacin.

Estudio cintico de lixiviacin cida de un mineral de davidita

Pedro Orrego A.a, Jos Hernndez T.a, Carlos Zamorano,b


a

Comisin Chilena de Energa Nuclear,Amuntegui #95 ,Santiago ,Chile


Universidad de Santiago de Chile, Av. Ecuador #3363, Santiago, Chile

Email: porrego@cchen.cl,, jjhernandez@cchen.cl.

ABSTRACT
In this paper it was studied the technical feasibility for the leaching of a davidite mineral for the recovery of rare earth elements using sulfuric acid.
The variables analyzed in this study were: stirring speed of the sample, grain size, acid concentration and temperature. Finally, it was studied the
reaction mechanism of the process by the values of the activation energy. The results support the conclusion that the best working conditions were
achieved regardless of the stirring speed, with a particle size of less than 44 m, 5M sulfuric acid and 100 C. The data allowed to state that the overall
process is controlled by acid diffusion from the solution to the ore, and there are two working ranges with different activation energies: in the range of
25-64 C, the value was 1.16 (kcal/mol), by so the process is controlled by acid diffusion in the boundary layer of the system. While, in the range 65100 C was 6.55 (kcal/mol), control becomes diffusion layer of solids formed on the surface. Recoveries of rare earth elements obtained in leaching
are about 70-80% for all species

Keywords: Rare earth elements, Davidite, Leaching.

RESUMEN
En el presente artculo fue estudiada la factibilidad tcnica de la lixiviacin de un mineral de davidita para la recuperacin de elementos de tierras
raras, utilizando cido sulfrico. Las variables analizadas en este estudio fueron: velocidad de agitacin de la muestra, granulometra, concentracin
del cido y temperatura. Finalmente, fue estudiado el mecanismo de reaccin del proceso mediante los valores de la energa de activacin. Los
resultados obtenidos permiten concluir que las mejores condiciones de trabajo fueron alcanzadas indiferentemente a la velocidad de agitacin, con un
tamao de partcula inferior a la malla #325 ASTM (44 ), cido sulfrico 5M y 100C. Los datos permitieron afirmar que el proceso global es
controlado por la difusin del cido desde la solucin hacia el mineral, y existen 2 rangos de trabajo con distintas energas de activacin: en el rango de
25-64C su valor fue de 1.16 (kcal/mol), por lo que el proceso est controlado por difusin del cido en la capa lmite del sistema. Mientras que, en el
rango 65-100C fue de 6.55 (kcal/mol), por lo que el control pasa a ser por difusin en capa de productos slidos formados en la superficie. Las
recuperaciones de elementos de tierras raras obtenidas en la lixiviacin son del orden de 70-80% para todas las especies

Palabras Clave: Tierras raras, Davidita, Lixiviacin.

1. Introduccin
El concepto de Elementos de Tierras Raras, (REE) comprende
al Escandio (SC), Itrio (Y) y el grupo de los lantnidos, el cual va
desde el Lantano (La) hasta el Lutecio (Lu). El grupo de los
lantnidos puede ser clasificado en 2 sectores: el grupo del Cerio,
o tierras raras livianas, y el grupo que va desde el Gd hasta el
Lu, o tierras raras pesadas. A pesar de su nombre, su
abundancia en la tierra es mayor que algunos de los elementos
comnmente explotados en la actualidad, como la plata y el oro, y
algunos de ellos con abundancia similar al cobre. El gran
problema de los REE es que se encuentran de una manera mucho
ms diseminada en la corteza terrestre, y en los minerales que lo
contienen, se encuentran en el orden de magnitud de 500 ppm0,2% de composicin en peso, para el caso del mineral de
davidita.

Tabla 1.2: Porcentaje de tierras raras utilizadas en aplicaciones


modernas.[3]

La dificultad para la obtencin de estas especies radica en el


hecho que poseen propiedades qumicas muy similares: el
Escandio y el Itrio poseen la misma configuracin electrnica
externa, mientras que los elementos desde el Lantano al Lutecio
poseen el mismo estado de oxidacin al estar en forma disuelta
(+3), con excepcin del Cerio, el cual posee un estado de
oxidacin adicional (+4)[4]. Esta clase de dificultades y sus
diversas aplicaciones motivan el desarrollo de estos estudios.
Base terica

[5,6]

Para el estudio de la cintica de lixiviacin, es necesario plantear


un modelo matemtico que explique el comportamiento de las
variables involucradas en el proceso.

Figura 1.1: Abundancia promedio de los elementos de tierras


raras en la corteza terrestre.[1]
Las mayores reservas mundiales de REE son mostradas en la
tabla 1.1:
Tabla 1.1: Mayores reservas mundiales de REE en el mundo.[2]

Figura 1.2: Vista esquemtica del modelo de reaccin.


En este caso, ser utilizado el modelo de ncleo recesivo, con y
sin formacin de productos slidos en la interfaz. La
representacin grfica de modelo es mostrada en la figura 2.1:

Sus usos ms importantes estn relacionadas con aplicaciones


electrnicas y tecnolgicas, en particular para el desarrollo
automovilstico, milicia y energas limpias y renovables. Son
utilizados principalmente en las bateras recargables NquelHidruro metlico, convertidores catalticos, imanes para usos
industriales y aplicaciones militares, tales como: gafas de visin
nocturna, sistemas de bsqueda, transmisin de datos por fibra
ptica, armas de precisin, etc. En la tabla 1.2 son mostrados
algunos usos tecnolgicos de las tierras raras

Figura 1.3: Modelo de ncleo recesivo, con y sin formacin de


productos slidos sobre ella.
Ambos modelos asumen los siguientes supuestos: la reaccin
qumica slo es llevada a cabo en la interfaz slido-lquido, el
reactante se mantiene constante en la solucin y todas las
partculas que contienen a la especie de inters poseen forma
esfrica.

Dependiendo de la etapa controlante del proceso, el modelo


cintico puede ser dividido en 3 tipos de cinticas:

Control difusional en la capa de productos slidos


formados:
1

1 (1 )3 =

Control difusional en la capa lmite

granulometra, concentracin de cido, temperatura y tiempo de


lixiviacin. La granulometra del mineral fue conseguida
mediante un chancado primario, secundario y molienda en un
molino planetario, figura 2.1:

1
2
2
(1 )3 =

3
0 2

Control por reaccin qumica


1

1 (1 )3 =

0
Figura 2.1: Molino planetario

Donde:
D: Coeficiente de difusin de la especie soluble (cm2/s)
VA: Volumen molar (cm3/mol)
CB: Concentracin del reactante en el seno de la solucin (mol/L)
: Razn de coeficiente estequiomtrico de la reaccin qumica
: Espesor de la capa lmite (cm)
r0: Radio inicial de la partcula (cm)
kc: Constante cintica de la reaccin qumica
DE: Coeficiente de difusin efectivo (cm2/s)
X: Fraccin transformada
t: Tiempo (s)
La determinacin de la etapa controlante del proceso puede ser
realizada a travs de la medicin de la energa de activacin (Ea)
del sistema: para valores de Ea inferiores a 5 Kcal/mol, el control
es por difusin en la capa lmite. Si se encuentra en el rango de 510 Kcal/mol, el control es por difusin en la capa de productos
slidos. Si es superior a 10 Kcal/mol, el control es por reaccin
qumica.

Las lixiviaciones fueron realizadas en el reactor mostrado en la


figura 2.2:

Figura 2.2: Reactor agitado utilizado en las experiencias.


Las condiciones de trabajo evaluadas durante esta experiencia son
mostradas en la tabla 2.2.
Tabla 2.2: Condiciones utilizadas en las experiencias.

2. Experimental.
Resultad La composicin del mineral de tierras raras utilizado es
mostrada en la tabla 3.1:
Tabla 2.1: Composicin del mineral de davidita utilizado en las
experiencias.
%

TR

Fe

Ti

Cr

Si

Mn

Ca

Mineral
de

7,33 13,8 28,7 0,67 0,89 14,2 0,27 0,26 4,52

davidita

Las pruebas realizadas consistieron en contactar el mineral con


una solucin de cido sulfrico al 98% de pureza y agua,
evaluando los siguientes parmetros: velocidad de agitacin,

Velocidad de
agitacin, rpm
Granulometra,
malla ASTM
Concentracin
del cido,
mol/L
Temperatura,
C
Tiempo de
lixiviacin, h

200

400

600

800

-60

-80

-150 -200 -270 -325

0,5

10

25

45

65

85

100

15

10

A partir de los resultados obtenidos, fue determinada la energa de


activacin, y en consecuencia, los parmetros ms importantes
para la lixiviacin de este mineral de tierras raras.

3. Resultados y Discusin.
A continuacin, son mostrados los resultados obtenidos de las
experiencias de lixiviacin:

Figura 3.1: Efecto de la velocidad de agitacin sobre la


recuperacin de REE, 100% -# 105 m, 10 mol/L de H2SO4 y 65
C.

biprtico, su grado de disolucin depender de las condiciones de


trabajo. A muy altas concentraciones, la presencia de protones en
solucin disminuye debido a que comienza a ser estable la forma
del HSO4-, lo que impide que ocurran las reacciones de
disolucin.

Figura 3.4: Efecto del H2SO4 sobre la cintica de lixiviacin de


REE, a 7 hrs.

De la figura 4.1, es posible ver que no existe una influencia


considerable de la velocidad de agitacin del reactor. Esto es
debido a que, en las condiciones de trabajo planteadas, el
transporte de la especie difusora a travs de la capa lmite es una
etapa que ocurre rpidamente. Por lo tanto, no es la etapa
controlante de este proceso en estas circunstancias.

Figura 3.5: Efecto de la temperatura sobre la cintica de


lixiviacin de REE.

Figura 3.2: Efecto del tamao de partcula del mineral sobre la


cintica de lixiviacin de la davidita, 10 M de H2SO4, 65C y 400
r.p.m.
En la figura 3.2 puede verse la influencia del tamao de partcula:
a ms fino, mayor ser la recuperacin de las tierras raras. Esto es
debido a que aumenta la superficie disponible para la ocurrencia
de las reacciones de lixiviacin.

Observando la figura 3.5, es posible concluir que el sistema de


lixiviacin de davidita posee 2 tipos de comportamientos
cinticos distintos: a temperaturas ms altas y ms bajas que los
65C. Por debajo de este parmetro, las recuperaciones de tierras
raras en ningn caso son superiores al 30%, mientras que, por
encima de este valor, stas alcanzan valores entre el 50 y 60%.
Por esta razn, fue realizado un estudio cintico para determinar
la etapa controlante de la lixiviacin de estos minerales.
Para estos efectos, fue realizado un estudio cintico de la
lixiviacin de la davidita de acuerdo a los modelos cinticos
planteados. El modelo que present los mejores resultados1 (figura
3.6) fue el modelo de ncleo recesivo, tipo: 1 (1 )3 =
.

Figura 3.3: Efecto de la concentracin del H2SO4 sobre la cintica


de lixiviacin de REE.
Con respecto a la figura 3.3 y 3.4, el efecto de la concentracin de
cido sulfrico muestra una tendencia a aumentar ligeramente la
recuperacin a medida que aumenta su concentracin, llegando
hasta un tope mximo de 30,3% a 5 mol/L. Luego de este
aumento, disminuyen las recuperaciones. Esto es debido al
comportamiento del cido sulfrico en solucin: por ser un cido

Figura 3.6: Modelo de ncleo recesivo aplicado a la experiencia


de lixiviacin de la davidita.

Una vez obtenido los distintos valores de los coeficientes


cinticos K para distintas temperaturas, es posible obtener la
energa de activacin del sistema de lixiviacin, ya que este
parmetro est en funcin de la energa de activacin, segn la
expresin (3.1):

= 0 exp (

(3.1)

Donde K0 es una constante de linealidad, Ea es la energa de


activacin del sistema, R es la constante universal de los gases
y T es la temperatura de trabajo. En la figura 3.7 fueron
graficados los valores logartmicos de K respecto al valor
inverso de la temperatura. La pendiente de la recta obtenida
representa el valor de la energa de activacin del sistema.

Fig.3.9: Partcula de mineral de Sierra spera lixiviado por 12


horas, 100 C, 400 r.p.m. y 5 mol/L

4. Conclusiones.

Figura 3.7: Grfico para la obtencin de la energa de activacin


del sistema de trabajo.
Tabla 3.1: Valores de energa de activacin obtenidos para rangos
de Temperatura de trabajo.
Energa de
Rango de T C
K0
activacin (kcal)
25 65

1,16

1,02E-1

65 100

6,55

3,30E2

En la tabla 4.1 son mostrados los valores de la energa de


activacin obtenidos para el sistema de trabajo estudiado. Una
observacin importante de estos datos es la transicin del valor de
la energa de activacin a 65C. A menores temperaturas, la
energa de activacin es de 1.16 kcal/mol, lo que implica que la
etapa controlante es la difusin del cido en capa lmite, mientras
que, a temperaturas mayores a 65C, la etapa controlante es la
difusin a travs de la capa de productos slidos formados en la
superficie. En la figura 3.8 es mostrada la partcula del mineral de
Davidita antes de ser lixiviada. Mientras que, en la figura 3.9,
aparece la partcula de mineral con su superficie porosa, lo que es
caracterstico de este ltimo mecanismo de reaccin.

REFERENCIAS

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Fig.3.8: Partcula de mineral de Sierra spera sin lixiviar.

La agitacin en el sistema de lixiviacin de davidita no


produjo aumentos significativos en la recuperacin de
tierras raras.
La granulometra ms fina (44 ) mejora el
rendimiento de la lixiviacin, por aumentar la superficie
activa para la reaccin qumica.
La concentracin ptima de cido sulfrico para el
proceso es de 5 mol/L. A mayores valores de este
parmetro, disminuye la recuperacin de elementos de
tierras raras.
A temperaturas por debajo de los 65C, el control de la
lixiviacin es por difusin a travs de la capa lmite,
desde el cido sulfrico hacia el mineral. Mientras que,
para temperaturas superiores a esta ltima, el control
pasa a ser por difusin a travs de una capa de
productos slidos formados.

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