FISICOQUMICA FARMACUTICA (0108)

UNIDAD 2.
FENMENOS SUPERFICIALES EN SISTEMAS FARMACUTICOS.
Mtra. Josefina Viades Trejo
21 de agosto de 2012

2.1. Definicin, tipos de superficies e importancia.

1. Superficie. Una superficie es en realidad una interfase = intercara = interfaz
2. Fase. Es una parte (porcin) homognea del sistema, con propiedades intensivas
constantes a lo largo de toda la fase. Por ejemplo: un sistema constituido por un
cristal de AgBr en equilibrio con una solucin de dicha sal tiene dos fases el
slido (cristal) y la disolucin.
Propiedades intensivas son aquellas propiedades que no dependen de la
cantidad de materia en el sistema como la densidad y la presin (una gota de
agua y una piscina tienen la misma densidad).
Una fase puede constar de varias partes separadas, en el caso anterior, puede
haber ms de un cristal de AgBr en equilibrio con la disolucin y todos los
cristales forman parte de la misma fase, o en el caso de una bebida carbonatada
todas las burbujas del gas forman una sola fase.
La definicin de fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases, un sistema
puede ser enteramente lquido o slido y tener ms de una fase; dos lquidos
casi inmiscibles o dos slidos por ejemplo diamante y grafito.
3. Interfase.
Aquella regin en el espacio en la cual el sistema como un todo sufre una
transicin de una fase a la otra, o tambin se puede definir como la regin a

travs de la cual las propiedades intensivas del sistema cambian desde aquellas
correspondientes a una fase hasta las de la otra fase.
Si la interfase no tiene una energa libre positiva, no puede existir como una
frontera estable entre dos fases. Para que la interfase sea estable, debe tener una
energa libre positiva interfacial tal, que deba realizarse trabajo para aumentar la
interfase; en caso contrario y de no existir otras fuerzas externas como la fuerza
de la gravedad que separa las fases por densidad y otros factores, entonces
factores aleatorios como el movimiento Browniano distorsionan la interfase
hasta que las fases se mezclan.
Existen los siguientes tipos de interfases:
i.

Slido - Slido

ii.

Slido Lquido

iii.

Slido Gas

iv.

Lquido Lquido

v.

Lquido - gas

4. Fenmenos Interfaciales.
Un fenmeno interfacial puede definirse como aquel relacionado a la interaccin
de por lo menos el seno de una fase (slida o lquida) con otra fase (slida,
lquida o gaseosa) o con el vaco, en la regin estrecha en que sucede la
transicin de una fase a la otra (interfase).
Los fenmenos interfaciales son los siguientes:
i.

Tensin superficial.

ii.

Adhesin.

iii.

Cohesin

iv.

Extensin

v.

Adsorcin

2.2. Tensin superficial e interfacial

La energa cohesiva que une a los tomos o molculas, no es igual para todos sino
que difiere para los de la superficie porque stos estn rodeados de menos vecinos
que los del interior por tanto su energa es mayor que la de las molculas en el
interior.
Trabajo superficial en sistemas de un componente.
Para crear una superficie es necesario romper enlaces y desplazar tomos
circundantes por tanto se ejerce un trabajo sobre el sistema.

Si el trabajo se realiza en condiciones de T y p constantes, entonces en el equilibrio

el trabajo superficial reversible es:

WTS, P = dA

(2.2.6)

Se usa porque no es una diferencial exacta pues depende de las condiciones en

que se realiza el proceso. Este trabajo es comparable al trabajo reversible necesario
para incrementar el volumen de un sistema a p constante (pdV). El trmino tiene
un significado similar pero en dos dimensiones a la p y se puede considerar como
una presin a lo largo del plano superficial que se opone a la creacin de ms
superficie por tanto es una fuerza por unidad de longitud dina / cm o erg/cm2. dV se
corresponde con dA.
Tensin Superficial.

Definicin: Fuerza perpendicular a la superficie del lquido dirigida hacia el seno

de ste. Fuerza en dinas que acta en direccin perpendicular, sobre toda lnea de 1
cm de longitud en la superficie. Actualmente N/m
Es la fuerza responsable de la tendencia de la superficie a contraerse y hacer que el
lquido asuma el estado de energa mnima (superficie mnima). Ej. Gotas y
burbujas.

Tensin interfacial.

/ = /

Tensin interfacial intermedia entre los valores de las tensiones superficiales.

En procesos reversibles WS es igual a la variacin de energa libre total de la
superficie la cual es igual a GS por el rea de la interfase

WTS, P = d (G S A)

(2.2.7)

La creacin de una interfase va acompaada de una G de formacin positiva y esta

resistencia del slido o lquido a formar una superficie define muchas propiedades
de las interfases.
Si la nueva superficie se obtiene incrementando el rea, por ejemplo si se
incrementa el rea del slido o cristal por fisura, o se somete el slido a tensin a

altas temperaturas en condiciones en que los tomo pueden difundirse hacia la

superficie, en estas circunstancias no se mantiene el estado de tensin por tanto GS
no es proporcional a A y su derivada parcial es cero

S
T ,P

S
(G S A)
G S
=
dA = G + A

T ,P
A

dA
T ,P

WTS, P = G S dA

(2.2.8)

(2.2.9)

Igualando (2.2.6 y 2.2.9)

= GS

(2.2.10)

A T ,P

= GS =

(2.2.11)

La derivada parcial en la ecuacin (2.2.11) es el incremento de energa libre total

del sistema/unidad de rea superficial incrementada

Tensin superficial como fuerza por unidad de longitud.

Como resultado de la tensin superficial, para aumentar la superficie han de
moverse molculas desde el seno hacia la superficie contra las fuerzas de atraccin
intermolecular, por lo que es necesario efectuar un trabajo, o sea, suministrar
energa.

Para definir este W se puede pensar en un bastidor de alambre que tiene una varilla
mvil y poniendo en l una pelcula lquida (solucin jabonosa) extendida sobre el
rea ABCD, la que puede estirarse aplicando una fuerza (peso) en la varilla mvil
de longitud L, la cual acta contra la (si se quita el peso la superficie se vuelve a
contraer) por tanto la es la fuerza por unidad de longitud a lo largo de la varilla
existente en la superficie de la pelcula y que se opone al aumento de la superficie.
La longitud total a considerar es 2L (pelcula bidimensional)
L
C

D
dS

f
2L

(2.2.12)

f fuerza necesaria para romper la pelcula, para calcular el trabajo realizado se

despeja f de la ecuacin (2.2.12).

f = 2L

(2.2.13)

Cuando la varilla est en AD y se cuelga el peso para aumentar el rea en una

cantidad dS el dW (fuerza x distancia) ser

dW = fdS = 2 L dS

(2.2.14)

2LxdS =dA es el aumento de rea superficial producido por la extensin de la

pelcula de jabn

dW = dA

(2.2.15)

Para una variacin finita:

W = A

(2.2.16)

W es el trabajo realizado, o sea, el incremento de la energa libre superficial.

2.3. Efecto de Temperatura.

La tensin superficial disminuye al aumentar la temperatura. Por el aumento de la
energa cintica, el movimiento trmico y las tendencias de escape.
G S

S
=
= S
P , A T P , A

(2.2.1)

Van der Waalls y Guggenheim

1 T

=
T
c

0; conforme

T
Tc

(2.3.2)

0 es la tensin superficial del lquido en el cero absoluto, Tc es la temperatura

crtica del lquido o slido. n~1 para metales y n>1 para lquidos orgnicos.
En una grfica de vs T la pendiente es -SS y es negativa, en ocasiones la
superficie se hace ms ordenada al aumentar la T y entonces la pendiente es
positiva. Otras veces la superficie se desordena ms rpido que el resto de de la
fase condensada y 0 antes de lo predicho por la ecuacin (2.3.7).

2.4. Tensin superficial en sistemas multi componentes. Isoterma de adsorcin

de Gibbs.
El potencial qumico del componente i en un sistema multi componente est
definido como:

i = G i =

n
i n

(2.4.1)
j ,T , P

Esto es el potencial qumico es igual a la energa libre molar parcial del

componente, la derivada parcial (G/ni) es la variacin de la energa libre total del
sistema con respecto a ni. La variacin total de G puede expresarse:

G
dn i
dG = SdT + VdP + dA +
n

i
i

(2.4.2)

Sustituyendo (2.4.1 en 2.4.2)

dG = SdT + VdP + dA + i dn i

(2.4.3)

Considerando el cambio de G al variar el rea en una cantidad dA transfiriendo

desde el interior dni moles hacia la superficie a T y P constantes:

dGT , P = dA i dni

(2.4.4)

dG a T y P constantes corresponde a (G/A) a T y P constantes. El signo negativo

se debe a que la concentracin de i en el bulto (seno) disminuye por lo que en la
superficie hay un incremento correspondiente.

dni = C iS dA

(2.4.5)

CSi es la concentracin de i en la superficie en mol/cm2. en un sistema

S
multicomponente G (ver ecuacin 11 al inicio este tema) ahora

G
= G S dA y
A

entonces la ecuacin (2.4.4) queda:

(G

dA

T ,P

= dA + i CiS dA

(2.4.6)

dividiendo entre dA y despejando:

= G S i C iS

(2.4.7)

d = dG S i dC iS C iS d i
i

(2.4.8)

dGS es funcin de T, P, A y CSi. En una superficie plana P es constante por tanto su

derivada parcial es cero, si el A es constante tambin su derivada parcial es cero,
entonces:

dG S = S S dT + i dC iS

(2.4.9)

Sustituyendo (2.4.9) en (2.4.8) se obtiene la ecuacin de Gibbs:

d = S S dT C iS d i

(2.4.10)

A T constante el primer trmino desaparece, definiendo

n
d = i d i
i A

C iS = ni / A entonces:

(2.4.11)

Para un sistema de dos componentes:

n
n
d = 1 d1 2 d 2
A
A

(2.4.12)

Si el componente 1 es el disolvente y su concentracin en la superficie es cero:

10

n
d = 2 d 2
A

(2.4.13)

Definiendo (n2/A) = como el exceso de concentracin en la superficie

d = 2 d 2

(2.4.14)

2 = 20 + RT ln a 2

d 2 = RTd ln a2

Despejando y sustituyendo d2

2 =

1
RT

d ln a 2

a
= 2
RT

da a

(2.4.15)

Si la solucin es ideal (infinitamente diluida), la actividad se puede sustituir por la

concentracin:

2 =

C d

RT dC

(2.4.16)

Se pueden tener dos situaciones:

i) El soluto tiende a ir a la superficie, entonces (+)
ii) El soluto tiende a permanecer en el bulto, entonces (-).

11

d/dC (+) entonces (-)

d/dC (-) entonces (+)

C
Tensin superficial de soluciones acuosas. Tipos de solutos
La tensin superficial del agua se ve afectada por la presencia de sustancias en
solucin, segn el efecto producido se distinguen 3 tipos de solutos.

Tipo I

d/dC (+) entonces (-)

12

Son sustancias polares que se solvatan fcilmente, por lo que tienden a permanecer
en el seno de la solucin, atrayendo hacia ellas a las molculas de agua y
sumndose a las fuerzas de cohesin entre estas ltimas, produciendo un
incremento en la tensin superficial. Ejemplos son las sales y algunas sustancias
orgnicas polares como azcares.

Tipo II
d/dC (-) entonces (+)

Son sustancias orgnicas de bajo peso molecular como alcoholes, aminas, cidos
carboxlicos, cuyos grupos polares son afines al agua pero sus pequeas cadenas de
hidrocarburo son hidrfobas, de modo que migran a la interfase dejando hacia fuera
del agua la cadena hidrfoba y hacia adentro los grupos polares, estos ltimos
atraen hacia ellos a las molculas del agua venciendo parcialmente las fuerzas de
cohesin y disminuyendo la tensin superficial.

13

Tipo III

d/dC (-) entonces (+)

Presentan igual comportamiento que los solutos Tipo II, pero su efecto sobre la
tensin superficial del agua es mucho ms marcado, porque sus cadenas hidrfobas
son mucho mayores lo que incrementa su tendencia a emigrar a la superficie,
igualmente su parte polar o hidrfila presenta mayor nmero de grupos polares
(OH, COOH, NH2). Sus pesos moleculares son mucho mayores. Son los
verdaderos tensoactivos

2.5. Agentes tensoactivos.

Son sustancias que cuando se dispersan en el seno de un lquido tienden a emigrar y
concentrarse en la superficie o interfase, se llaman tambin agentes
superficialmente activos. Winsor los llama agentes anffilos o anfiflicos
Se caracterizan por tener un grupo polar (hidrfilo, lipfobo, cabeza) y un grupo no
polar (hidrfobo, lipfilo, cola) lo que les permite formar una especie de puente
entre ambas fases, debe estar equilibrado en cuanto a poseer la cantidad de grupos
14

hidrosolubles y liposolubles para que se concentre en la interfase y por lo tanta

produzca un descenso en la tensin superficial. Si es muy hidrfilo permanece en el
interior de la fase acuosa y no ejerce efecto sobre la interfase, lo mismo si es muy
lipfilo, por tanto deben estar equilibrados de tal modo que cuando se dispersen
inicialmente en cualquiera de las fases emigre a la interfase y se oriente.

Propiedades fsicas de soluciones de tensoactivos.

Formacin de micelas: Los tensoactivos en solucin diluida se comportan como

electrolitos normales, pero a una concentracin dada y bien definida ocurren
cambios bruscos en su presin osmtica, conductividad elctrica y tensin
superficial.
Mc. Bain explic estos cambios como debidos a la formacin de micelas que son
agregados de los iones del tensoactivo con las cadenas del hidrocarburo hacia el
interior y los grupos hidrfilos hacia el exterior en contacto con el medio acuoso.
La concentracin que da lugar a la formacin apreciable de micelas se llama
concentracin micelar crtica (cmc), como la cmc es la concentracin a la que
ocurren los cambios bruscos mencionados, tales propiedades pueden utilizarse para
determinar la cmc.

15

La micelizacin es un mecanismo diferente a la adsorcin por medio del cual

disminuye la tensin superficial. Lo deseable es tener una baja cmc. La agitacin
trmica y la repulsin elctrica entre las cabezas se oponen a la formacin de
micelas, por lo que una baja cmc estara favorecida por:
Aumento de la longitud de la cadena de hidrocarburo, en una serie homloga
cada CH2 reduce la cmc a la mitad de su valor.
Disminucin de temperatura, movimiento trmico que se opone a la formacin
de cmc disminuye al disminuir T.
Adicin de sales simples (KCl) que reducen la repulsin entre cabezas por
efecto de pantalla.

Estructuras de las micelas. Hay varios modelos propuestos:

Hartley micela esfrica, la mayor parte de los conocimientos experimentales
apoyan este modelo.
Mc. Bain micela laminar que propone que las molculas se organizan en una
doble capa.
Harkins micela cilndrica.

16

Clasificacin de tensoactivos:

Inicos

1.

Aninicos

2.

Catinicos

3.

Zwitter inicos

No inicos

Balance Hidrfilo-Lipfilo (BHL).

Griffin ide una escala arbitraria de valores que sirviera como medida del balance
hidrfilo-lipfilo, escala que nos permite establecer un intervalo de la mxima
eficacia para cada tipo de agente. 10-20 hidrfilos, de 0-10 lipfilos
13

La mayora de los agentes antiespumantes.

38

Agentes emulgentes w/o

69

Agentes humectantes y de extensin

8 16

Agentes emulgentes o/w

12 16

Agentes detergentes

16 20

Agentes solubilizantes

Moore y Bell idearon una clasificacin similar asignando a los anffilos del tipo del
polioxietileno los llamados ndices H/L

E
= 100
L n

(2.5.1)

E es el nmero de unidades de xido de etileno y n es el nmero de C en la cadena.

Clculos de HLB
I. Para un tensoactivo.

17

1.- Para algunos steres de cidos grasos y alcoholes poli hidroxilados

BHL = 201
A

(2.5.2)

Donde S es el ndice de saponificacin y A es el ndice de acidez

2.- Cuando no es posible obtener buenos ndices de saponificacin (derivados de la

cera de abeja)

BHL =

E+P
5

(2.5.3)

Donde E % en peso de las cadena oxietilnica y P el % en peso de los grupos

alcohlicos polihidroxilados,

3.- Si la molcula est formada solamente por grupos oxietilnicos, de aqu surge
que el valor mximo de HLB sea 20.

BHL =

E
5

(2.5.4)

4.- Greenwald, Brown y Finnegan proponen un mtodo en el cual la disolucin del

agente en dioxano-benceno se valora con agua hasta un punto final de turbidez
y los resultados se expresan como el Num de mililitros de agua necesarios para
producir una turbidez pronunciada.
II. Para mezclas de tensoactivos.
1.- Para mezclas de tensoactivos. Mtodo de la cruz, solo para dos tensoactivos, no
se necesita conocer el porcentaje de cada uno dado un HLB ptimo o deseado

18

%A =

100( HLBD HLBb )

HLB A HLBB

(2.5.5)

% B = 100 % A

(2.5.6)

2.- Mtodo de la suma, para n tensoactivos dado el % de cada uno, da el HLB

para esas cantidades especficas

BHLT =

( BHL A % A) + ...( BHLn %n)

100

(2.5.7)

3.- Mtodo grfico, solo para dos tensoactivos dado un HLB deseado
0

%TB

20

100
20
HLBB

HLBD

HLBD

HLBA

2.6. Medicin de tensin superficial. Tensimetros.

2.6.1. Mtodo del Ascenso Capilar.
Cuando fuerzas de adhesin superan a fuerzas de cohesin se da el ascenso capilar

19

2r

F1 = F2

(2.6.1.1)

F1 = 2r cos

(2.6.1.2)

F2 = r 2 hg

(2.6.1.3)

rhg
2 cos

(2.6.1.4)

Si = 00 entonces cos = 1

1
2

= rhg

(2.6.1.5)

20

2.6.2. Tensimetro del Anillo (Du Nouy)

Se basa en la medicin de la fuerza necesaria para separar un anillo de platinoiridio de la superficie del lquido. La fuerza se suministra por medio de un hilo de
torsin y se registra en dinas/cm en un disco calibrado

F = 2( 2R )

(2.6.2.1)

F
4R

(2.6.2.2)

f es un factor de correccin emprico en funcin del R y de r (radio del anillo en su

grosor) se encuentra en tablas

F
4Rf

(2.6.2.3)

2.6.3. Mtodo de la placa (Wilhelmy)

El principio es el mismo del tensimetro del anillo. Del brazo de una balanza se
cuelga una placa de mica o un cubreobjetos de microscopio, que se sumerge
parcialmente en un lquido, el depsito donde est el lquido se baja gradualmente y
se anota el tirn sobre la balanza en el punto de despegue. Para una lmina de
longitud x y anchura y y peso w suponiendo un ngulo de contacto igual a
cero:

Wdesp W = 2( x + y)

(2.6.3.1)

21

Wdesp W
(2.6.3.2)

2( x + y )

Otra forma de calcular la tensin superficial es:

F = Fa + P

(2.6.3.a)

Donde F es la fuerza hacia abajo cuando la placa toca la superficie (fuerza total),
Fa es tambin una fuerza hacia abajo pero cuando la placa est suspendida
libremente en el aire y P es el permetro de la placa.

F Fa
P

(2.6.3.b)

2.7. Interfases curvas. Ecuacin de Young-La Place.

Establecen las condiciones de equilibrio mecnico en una superficie curva entre dos
fases. Consideremos una superficie esfrica de radio r que separa dos fases y ;
en la superficie hay una tensin , por lo que el equilibrio mecnico entre las fases
se mantiene a diferentes presiones P > P en tanto que en las superficies planas
ambas presiones son iguales.

P
P

r
22

La ecuacin para la superficie esfrica es:

P = P P

(2.7.1)

El volumen de la fase aumenta en una expansin reversible en una cantidad dV,

el W necesario es:

W = ( P P )dV = dA
4
V = r 3
3

dV = 4r 2 dr

A = 4r 2

dA = 8rdr

( P P )(4r 2 dr ) = (8rdr )

P =

2
r

(2.7.2)

(2.7.3)

(2.7.4)

Capilaridad: La elevacin capilar se debe a un balance entre adhesin y cohesin

el cual a su vez determina el ngulo de contacto entre el lquido y las paredes del
tubo.

Fuerzas de cohesin son las que se ejercen entre molculas de igual naturaleza
qumica.

23

Fuerzas de adhesin son las que se ejercen entre molculas de distintas especies
qumicas.

El ngulo de contacto se define como el ngulo en el lquido entre la pared del

tubo y la tangente a la superficie del lquido en la pared.

R
r

R es el radio de curvatura del casquete esfrico (menisco), r es el radio del tubo,

es el ngulo de contacto

cos =

Si

R
r

(2.7.5)

< 900

moja (menisco cncavo)

= 900

superficie plana

> 900

no moja (menisco convexo)

24

1 cos
=
r
R

P =

(2.7.6)

2 cos
R

(2.7.7)

PR
2

(2.7.8)

cos =

2.8. Trabajos de adhesin y de cohesin. Coeficiente de extensin.

Trabajo de cohesin.

L
L

Trabajo de cohesin: es la energa necesaria para separar en contra de fuerzas de

cohesin las molculas del lquido que se extiende para que pueda fluir sobre le
sustrato (slido o lquido)

Wc = 2 L

(2.7.9)

25

Trabajo de adhesin

S
S

S
L

S/L
L

Trabajo de adhesin: es la diferencia en la energa libre entre dos estados, es decir,

cuando el lquido que est extendido es separado en contra de fuerzas de adhesin
de la superficie sobre la que se extendi (slida o lquida)

WA = L + S S / L

(2.7.10)

Coeficiente de extensin.

Harkins: explica la extensin de aceite sobre una superficie acuosa como sigue: Si
el aceite gusta ms de s mismo que de el agua no se extiende sobre de ella, pero si
lo har si gusta ms del agua que de s mismo.

Coeficiente de extensin o esparcimiento es la diferencia entre los trabajos de

adhesin y cohesin

S = W A Wc

(2.7.11)

26

Sustituyendo las expresiones para los trabajo:

S = ( L + S S / L ) 2 L

(2.7.12)

S = S ( L + S / L )

(2.7.13)

Se pueden presentar dos situaciones:

i)

S (+) si WA>WC

HAY EXTENSION (MOJA)

ii)

S (-) si WA<WC

NO HAY EXTENSIN (NO MOJA )

El balance de fuerzas superficiales en el equilibrio si es pequeo

L / g cos + S / L = S / g

cos =

(2.7.14)

S/g S/L
L/g

(2.7.15)

27

La ecuacin (2.7.15) define el punto de contacto o lnea de contacto en su posicin

de equilibrio, excepto en dos casos extremos: = 00 (moja) y >900 (no moja)

= 00

S/g > S/L + L/g

> 00

S/L > S/g + L/g

El gas desplaza al lquido sobre la superficie slida.

2.8. Adsorcin.
La adsorcin puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a
concentrarse en la interfase, donde la composicin interfacial es diferente a las
composiciones correspondientes al seno de las fases.

Hay una clara diferencia entre el fenmeno de adsorcin y el de absorcin, en el

segundo existe una penetracin fsica de una fase en la otra; sin embargo es factible
que ambos sucedan simultneamente, y en este caso puede ser muy difcil separar
los efectos de ambos fenmenos, inclusive un fenmeno puede afectar al otro.

Adsorcin

Absorcin

Sorcin
28

El fenmeno de adsorcin es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y

superficies. El proceso de adsorcin de tomos y molculas en las interfases, es una
de las principales formas en que las interfases de alta energa pueden modificarse
para disminuir la energa total del sistema.
La adsorcin puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S), sin
embrago las diferentes caractersticas de las interfases slidas y lquidas hace
necesario un anlisis particular de cada caso.
En los procesos de adsorcin hay dos aspectos que deben ser considerados;
1) El efecto de la adsorcin sobre la energa interfacial del sistema en el equilibrio
(termodinmica)
2) La rapidez del proceso de adsorcin (cintica)

Definicin de trminos:
 Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie.
 Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorcin.
 x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente.
 m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorcin.
 x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente.
 ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa.
 rea superficial especfica del adsorbente (m2/g).
 rea molecular del adsorbato (m2/molcula).
 Fraccin de superficie cubierta por el adsorbato.
 (1 ) Fraccin de superficie no cubierta por el adsorbato.
Isoterma de adsorcin
Es la relacin general entre la cantidad de gas adsorbido por un slido, a T
constante como funcin de la P del gas. O bien, la relacin en el equilibrio entre la
cantidad de gas adsorbido y la presin del gas a temperatura constante.

29

Segn sus caractersticas la adsorcin puede clasificarse en dos tipos:

a) Adsorcin fsica (fisisorcin): fuerzas de van der Waalls, H~ 20 KJ/mol,
reversible desorcin si T y P, no es de naturaleza especfica (sitios
activos), formacin de multicapas, el adsorbato conserva su identidad.
multicapa

desorcin

b) Adsorcin qumica (quimisorcin): fuerzas anlogas al enlace qumico

(atraccin entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes),
H~ 200 KJ/mol, irreversible no hay desorcin si T y P a menos
que sean cambios muy drsticos, es de naturaleza especfica (sitios activos),
formacin de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad,

monocapa

Prdida de identidad
Factores que afectan a la cantidad adsorbida
1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible
2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible
3. Temperatura: Generalmente la adsorcin es exotrmica
Si T, P C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por:
1. Naturaleza del adsorbato. Solubilidad, la cantidad adsorbida generalmente es
inversamente proporcional a la solubilidad, esto se conoce como la Regla de
Lundelius. pH la adsorcin aumenta conforme el grado de ionizacin
disminuye y alcanza su mximo cuando la ionizacin es cero.

30

2. Naturaleza del adsorbente. rea superficial especfica que depende a su vez

del tamao de partcula (grado de subdivisin) y de la porosidad.
3. Naturaleza del disolvente. Su afinidad con el adsorbato.

Tipos de isotermas.
Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto
diferentes ecuaciones.

Isoterma de Langmuir.
1. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorcin en monocapa
(monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorcin-desorcin no hay
formacin de monocapas.
2. El lmite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa est completa
(regin asinttica en la grfica).
3. La velocidad de adsorcin es proporcional a la P y a la fraccin de superficie
NO cubierta
v a = k a P(1 )
4. En tanto que la velocidad de desorcin solo depende de la fraccin de superficie
cubierta.

vd = k d
31

5. En el equilibrio de adsorcin desorcin se tiene que (va = vd)

k a P k a P = k d
6.

Si despejamos la fraccin de superficie cubierta (); dividimos entre kd y

definiendo b = ka / kd

ka P
bP
=
k d + k a P 1 + bP

y
ym

y=

bpym
1 + bp

pendiente

1/y

1 1
1 1

= +
y ym ymb p
1/p

pendiente

p/y

1
1
p
=
+
p
y bym ym
p

7. A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la

presin

32

y
= bP
ym

y = y m bP

8. A presiones altas en cambio se alcanza el lmite de la capacidad del adsorbente

(monocapa completa)

y = ym
9. A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de
adsorcin o constante de equilibrio (b) y por tanto tambin de la temperatura.
10. La limitante ms importante de la isoterma de Langmuir es que supone que
el calor de adsorcin es independiente del recubrimiento de la superficie.
Isoterma de Freundlich.
1. Aunque esta isoterma tiene un origen emprico, puede demostrarse tericamente
considerando que la magnitud del calor de adsorcin vara exponencialmente
con el recubrimiento de la superficie.
2. En esta isoterma no hay un recubrimiento lmite ni se propone una adsorcin
monomolecular, sino multimolecular.
3. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con
la presin presenta un comportamiento del tipo:

y = kP

K y 1/n son constantes. El exponente 1/n vara entre 1 y 0.1.

log y

pendiente
ordenada

1
log y = log k + log p
n
Log p

33

Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET).

Brunauer, Emmett y Teller extienden el tratamiento de Langmuir a la adsorcin
multimolecular. Debido a la similitud entre las fuerzas responsables de la adsorcin
fsica y las de licuefaccin (vander Waals), la adsorcin en las superficies planas y
convexas continua hasta que la superficie queda cubierta con una capa multi
molecular del lquido.
Igualando las velocidades de condensacin y evaporacin en las diversas capas se
obtiene la ecuacin BET. Suponiendo que la energa caracterstica de adsorcin del
vapor corresponde a la primera capa, en tanto que la energa de licuefaccin del
vapor sirve para las siguientes capas.

(c 1) p
p
1
=
+
V ( p0 p ) Vm c Vm c p0
p0 presin de vapor de saturacin, c diferencia de energa entre las molculas
adsorbidas en la primera capa y las de las capas siguientes, Vm capacidad de
adsorcin en la primera capa

p
v ( p0 p )

pendiente
ordenada

(c 1) p
p
1
=
+
V ( p0 p ) Vm c Vm c p0
p
p0

E EL
c exp 1

RT

34

Vm = y m =

c=

1
ordenada + pendiente

1
ordenada y m

Determinacin del rea superficial especfica

del adsorbente
es funcin de grado de subdivisin, porosidad (nmero y
tamao de poros).
Mtodo BET para adsorbatos gaseosos

p y
= 0 m N 0
RT
Para adsorbatos en solucin:

= y m N 0

35