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Átomos Hidrogenoides PDF
Átomos Hidrogenoides PDF
Hidrogenoides
Gonzalo Abal
Instituto de Fsica Facultad de Ingeniera
Montevideo, Uruguay
August 18, 2004
Contents
1 Introducci
on
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2
2
4
6
6
7
3 Momento Angular
3.1 Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Momento magnetico del electr
on . . . . . . . .
3.1.2 Interacci
on con un campo magnetico uniforme
3.2 Interacci
on con un campo magnetico no uniforme . . .
3.3 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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8
10
10
10
12
13
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Introducci
on
En estas notas mostramos como determinar las funciones de onda de los estados
estacionarios del electr
on en a
tomos hidrogenoides. Los a
tomos hidrogenoides
consisten de un u
nico electr
on en interacci
on Coulombiana con un n
ucleo masivo
de carga Ze. Dado que la diferencia de masas es muy grande, M/m 1861,
se puede suponer que el n
ucleo permanece estacionario y el problema de dos
cuerpos se reduce al movimiento del electr
on en un campo de fuerza central de
tipo Coulombiano.
En la Secci
on 2 mostramos que la dependencia angular de las funciones de
onda est
a dada por los Arm
onicos Esfericos y este hecho no depende de los detalles de la interacci
on, sino s
olamente de su simetra central. Para potenciales
centrales, el problema puede ser reducido a una ecuaci
on radial, que trataremos en la Secci
on 2.2. Algunos de los estados estacionarios presentan simetra
central, pero otros no. Estos estados se describen brevemente en la Secci
on 2.3.
correo
electr
onico: abal@fing.edu.uy
2 POTENCIALES CON SIMETRIA ESFERICA
En esta secci
on usamos el metodo de separaci
on de variables para obtener la
dependencia angular de la funci
on de onda del electr
on cuando el potencial
tiene simetra esferica. Por el momento, no es necesario especificar los detalles
del potencial, sin
o que basta suponer que V = V (r). Como el potencial no
depende del tiempo, la funci
on de onda de un estado estacionario es de la forma
(r, , ; t) = (r, , )eiEt/~ . La parte espacial, , satisface la ecuaci
on de
Schr
odinger independiente del tiempo, que en coordenadas esfericas es
~2 2
1
1
2
1 2
sin
+ 2 2
r
+
.
2 =
2
2
r r
r sin
r sin 2
2.1
(2)
Arm
onicos Esf
ericos
[E
V
(r)]+
= m2 .
sin
=
2
2
R r
~
P
Q 2
(3)
El primer miembro no depende de y el segundo es s
olo funci
on de por lo
que ambos deben ser iguales a una constante, m2 . La funci
on Q satisface la
ecuaci
on
2Q
+ m2 Q = 0
(4)
2
de modo que Q() = eim . Dado que es una variable angular definida en
[0, 2) y la funci
on de onda debe ser univaluada se tiene Q() = Q( + 2)
y m debe ser un entero. Este es el primer n
umero cu
antico del problema y
se denomina n
umero cu
antico magnetico por su rol en la separaci
on de los
niveles de energa del a
tomo en presencia de un campo magnetico (Secci
on 3.1).
La otra ecuaci
on resultante de (3), luego de dividir entre sin2 , se reescribe
como
P
m2
2m 2
1
r 2
sin
+
(rR)
+
r
[E
V
(r)]
=
= l(l + 1).
R r2
~2
P sin
sin2
(5)
De nuevo, como el primer miembro depende s
olo de r y el segundo es s
olo funci
on
de ambos deben ser iguales a una constante, l(l + 1) (la forma elegida para
2 POTENCIALES CON SIMETRIA ESFERICA
estas constantes esta dictada por su uso posterior). Usando la variable auxiliar
x = cos , la ecuaci
on en se reduce a la ecuaci
on asociada de Legendre [1],
m2
d
2 dP
(1 x )
+ l(l + 1)
P (x) = 0.
(6)
dx
dx
1 x2
Se puede probar, usando la tecnica de series de potencias, que esta ecuaci
on
solo tiene soluciones acotadas si l es un entero no negativo tal que
l |m|
(7)
dl+m
(1)m
(1 x2 )m/2 l+m (x2 1)l .
l
2 l!
dx
(8)
Para m = 0 estas funciones son los familiares polinomios de Legendre, Pl0 (x) = Pl (x).
La dependencia angular de la funci
on de onda, Plm (cos )eim , se expresa
mas convenientemente en terminos de los arm
onicos esfericos [1]
s
2l + 1 (l m)! m
Ylm (, )
P (cos )eim .
(9)
4 (l + m)! l
Estas funciones forman un conjunto ortonormal completo en la esfera unitaria.
Es decir que la constante en (9) se ha elegido de modo que
Z
Z 2
(10)
d
sin d Ylm
(, )Yl0 m0 (, ) = ll0 mm0
0
donde ij es la funci
on delta de Kr
oneker. A continuaci
on se listan los primeros
arm
onicos esfericos,
Y00 (, )
Y10 (, )
Y1,1 (, )
Y20 (, )
Y2,1 (, )
Y2,2 (, )
4
r
3
cos
4
r
3
sin ei
8
r
5 3
1
cos2
4 2
2
r
15
sin cos ei
8
r
15
sin2 e2i .
2
(11)
satisfacen la relaci
on Yl,m = (1)m Ylm
.
2 POTENCIALES CON SIMETRIA ESFERICA
2.2
Ecuaci
on radial
Hasta el momento no ha sido necesario especificar la forma detallada del potencial V (r). La ec. (5) implica que la parte radial de la funci
on de onda satisface
2
2
~ l(l + 1)
2m
1 d
R=0
(12)
(rR) + 2 E V (r)
r dr2
~
2mr2
de modo que, en problemas con simetra esferica, es usual definir el potencial
efectivo
~2 l(l + 1)
Vef V (r) +
.
(13)
2mr2
En problemas de fuerzas centrales en Mec
anica Cl
asica, el termino centrfugo
es L2 /2mr2 , donde L es el momento angular constante del movimiento. La
cantidad ~2 l(l + 1) tiene unidades de momento angular y, como veremos, el
potencial efectivo (13) tambien tiene en cuenta los efectos centrfugos de la
rotaci
on asociados al momento angular. La ecuaci
on (12) se conoce con el
nombre de ecuaci
on radial y es la que es necesario resolver en problemas
con simetra esferica. Esta ecuaci
on determina, adem
as, los posibles niveles de
energa del electr
on.
Para describir a
tomos hidrogenoides especificamos el potencial Coulombiano
Ze2
(14)
r
donde e es la carga elemental, Z el n
umero at
omico y k una constante que
depende del sistema de unidades elegido. En unidades gaussianas k = 1 y
en unidades internacionales, k = 1/40 . Nos interesan lso estados ligados
asociados al potencial Coulombiano, por lo que E < 0. Lso estados con E > 0
forman un contnuo y corresponden a electrones libres que interac
uan con la
carga positiva en el orgen.
Es conveniente expresar la ecucai
on radial en terminos de variables adimensionadas para lo cual definimos, para E < 0,
p
2mE/~2
=
V (r) = k
= 2r
(15)
mZe2
(16)
= k 2 .
~
En terminos de la posici
on adimensionada , la ecuaci
on radial para el potencial
Coulombiano se reduce a la ecuaci
on de Laguerre [1]
1 l(l + 1)
1 d2
(R) +
+
R() = 0.
(17)
dr2
4
2
2 POTENCIALES CON SIMETRIA ESFERICA
Figure 1:
Distribuci
on radial p(r) definida en la ec. (25). En orden descendente, las
curvas corresponden al estado fundamental (n,l)=(1,0) y los estados excitados (2,0),(2,1) y
(3,0),(3,1),(3,2) respectivamente.
(20)
Esta condici
on determina el valor de la constante Cn en (19).
La condici
on = n cuantiza los niveles de energa del electr
on en el a
tomo.
En efecto, usando (15) y (18), las energas permitidas son
En = k 2
mZ 2 e4
0
= 2.
2
2
2~ n
n
(22)
~2
= 0.529 A
kme2
(23)
2 POTENCIALES CON SIMETRIA ESFERICA
2r
a0 n
(24)
2.3
2.3.1
Orbitales at
omicos
Forma de los orbitales
< r >=
2
r3 Rnl
dr.
(26)
2
En forma
on est
andar
similar se puede calcular < r > y obtener la desviaci
r = < r2 > < r >2 . La posici
on del electr
on no esta bien determinada (es
2 POTENCIALES CON SIMETRIA ESFERICA
2
Distribuci
on de probabilidad conjunta p(r, ) r 2 R2nl Plm () sin d para
varios valores de los n
umeros cu
anticos (n, l, m). En orden descendente por columna,
de izquierda a derecha, son: (1, 0, 0), (2, 0, 0), (3, 0, 0), (2, 1, 1), (2, 1, 0), (3, 1, 1), (3, 1, 0) y
(3, 2, 2), (3, 2, 1), (3, 2, 0).
Figure 3:
Degeneraci
on
3 MOMENTO ANGULAR
degeneraci
on del nivel En es
gn =
n1
X
(2l + 1) = n2 .
(28)
l=0
Es decir que, por ejemplo, el nivel E10 es compartido por 100 estados cu
anticos
diferentes1 .
Podemos preguntar porque no depende la energa de los n
umeros m y l. La
independencia de m es consecuencia de la simetra esferica del potencial. Despues de todo, la ecuaci
on radial determina los niveles de energa y no depende
de m. Como se ver
a en la Secci
on 3.1, si rompemos la simetra esferica del
problema colocando el a
tomo en un campo magnetico uniforme en la direcci
on
z, los niveles de energa pasan a depender del n
umero m. La independencia de
l responde a algo mas s
util. Despues de todo, la ecuaci
on radial (17) depende
del valor de l. De hecho, los niveles de energa asociados a esta ecuaci
on para
cualquier potencial no Coulombiano, denderan de l. Es decir que la degeneraci
on en l es una consecuencia (y una particularidad) de la dependencia 1/r
del potencial Coulombiano. En el caso de los a
tomos multielectr
onicos, las interacci
on es entre los electrones hacen que el potencial se desve un poco de la forma
Coulombina (apantallamiento). Si bien esto es en general un efecto peque
no,
es suficiente para romper la degeneraci
on en l y en a
tomos multielectr
onicos los
niveles de energa son diferentes para diferentes valores de l.
Momento Angular
(29)
Li = i~ xj
xk
(30)
xk
xj
para (i, j, k) una permutaci
on cclica de (1, 2, 3). Alternativamente, las compo~ se pueden expresar en coordenadas esfericas como
nentes de cartesianas de L
+ cot cos
Lx = i~ sin
Ly = i~ cos
+ cot sin
Lz = i~ .
(31)
adem
as incluimos la degeneraci
on de spin, este n
umero se duplica.
3 MOMENTO ANGULAR
Figure 4: Lugar geometrico del vector momento angular para l = 2 y los posibles valores de
m = 0. 1, 2. Observe que la elecci
on de la direcci
on z es arbitraria.
evidente que se cumple
Lz nlm = m~nlm .
(32)
(34)
1 2
1
sin
+
(35)
L2 = ~2
sin
sin2 2
Es un ejercicio sencillo mostrar, usando la ec. (5) que la funci
on de onda nlm
es autofunci
on de L2 con autovalor ~2 l(l + 1), es decir que
L2 nlm = l(l + 1)~2 nlm .
(36)
~ es
La consecuencia directa de esto es que el valor esperado del m
odulo de L
p
(37)
< L >= < L2 > = l(l + 1)~.
~2 2
L2
~2 2
+ V (r) =
r
+
+ V (r)
2m
2mr r2
2mr2
(38)
y como [L2 , Lz ] = 0 resulta que [H, L2 ] = [H, Lz ] = 0. Esto significa que ambos
operadores L2 y Lz son constantes del movimiento. Los estados estacionarios nlm del electr
on tienen tres magnitudes bien definidas: una energa En ,
unap
componente z de momento angular m~ y un m
odulo del momento angular l(l + 1)~. No est
an bien definidos en cambio la posici
on, la cantidad de
movimiento lineal o su energa cinetica. Para estas magnitudes s
olo es posible
conocer sus valores medios.
3 MOMENTO ANGULAR
3.1
10
Efecto Zeeman
Al colocar un a
tomo en un campo magnetico uniforme los niveles de energa se
desdoblan de acuerdo al valor del n
umero cu
antico magnetico. Esto se conoce
como el efecto Zeeman. Para ver por que esto es asi, debemos calcular el momento magnetico asociado a la circulaci
on del electr
on.
3.1.1
Momento magn
etico del electr
on
~ l = Ir2 z = evr/2
z . Expresando esto en terminos del momento angular se
tiene la relaci
on entre operadores vectoriales
~ l = gl
0 ~
L
~
(39)
Interacci
on con un campo magn
etico uniforme
~ es
La interacci
on entre un momento magnetico
~ y un campo magnetico B
bien conocida de los cursos previos de electromagnetismo. Aparece un torque
~ que tiene a alinear el momento magnetico en la
(momneto de fuerza)
~ B
~ aplicado. En otras palabras, el plano de la o
direcci
on del campo B
rbita tiende a
ser perpendicular a la direcci
on definida por el campo. Nos interesa en particular
la energa potencial de orientaci
on
~
U = ~
l B.
(40)
3 MOMENTO ANGULAR
11
E
m=+1
m= 0
m=-1
Figure 5: Ejemplo del Efecto Zeeman. Al colocar un atomo en un campo magnetico un nivel
de energa con l = 1 se desdobla en tres niveles, de acuerdo a los posibles valores del n
umero
cu
antico magnetico ml = 0, ml = 1. La separaci
on entre los niveles es 0 B.
intensos el efecto en las funciones de onda es peque
no de modo que a primer
orden puede ser ignorado.
Calculemos entonces el valor esperado de la energa del electr
on usando 2 los
estados estacionarios nlm correspondientes al caso B = 0. El valor esperado
de la energa es approximadamente
~ >=< H0 > < l B > 0 <
~ > (42)
E =< H >=< H0
~l B
~l B
n2
donde los niveles 0 /n2 son los del electr
on en ausencia del campo magnetico.
Usando el hecho de que el momento magnetico es proporcional al momento
~ se tiene que
angular y eligiendo la direcci
on z como la direcci
on del campo B,
~ B
~ >= gl 0 B < Lz >= ml 0 B.
~ >= gl 0 < L
<
~l B
~
~
(43)
0
+ ml 0 B.
n2
(44)
(45)
que causa que precesionen en torno al eje z con una frecuencia determinada,
como se muestra en la Fig. 6. Descomponiento el momento magnetico en sus
2 Esto corresponde formalmente a realizar un c
alculo perturbativo de los niveles de energa
primer orden no nulo.
3 MOMENTO ANGULAR
12
z
z
0 B
~
(47)
3.2
Interacci
on con un campo magn
etico no uniforme
3 MOMENTO ANGULAR
13
3.3
Spin
El electr
on tiene un grado de libertad adicional adem
as de los tres grados
de libertad asociados a su posici
on espacial (r, , ). En otras palabras, son
necesarias cuatro coordenadas independientes para especificar el estado de un
electr
on. El cuarto grado de libertad es de naturaleza cu
antica (no tiene an
alogo
cl
asico) y se denomina spin. En el caso del electr
on, esta coordenada adicional puede tomar s
olo dos valores que convencionalmente se toman como
sz = 1/2.Afortuadamente esto hace que la descripci
on del spin del electr
on,
una variable discreta y binaria, sea extremadamente sencilla.
~ es un momento angular intrnseco del electr
El spin S
on. Tiene todas las
caractersticas de un momento angular. En particular tiene un operador asociado S que actua sobre la funci
on de onda del electr
on que ahora depende de
cuatro n
umeros cu
anticos nlm, ms
3
S2 nlm,ms = s(s + 1)~2 nlm,ms = ~2 nlm,ms .
4
(50)
as, la funci
on de onda es autofunci
on de la
y constante |S| = 3~/2. Adem
componente z del vector de spin,
1
Sz nlm,ms = ms ~nlm,ms = ~nlm,ms
2
(51)
~ = gs S
(52)
~
En particular, de (51) resulta que la componente z del momento magnetico de
spin toma los valores gs 0 /2. Las deflexiones obervadas en experiencias como
las de SternGerlach y Phipps y Taylor [2] son consistentes con z = 0 , de
modo que el factor giromagnetico de spin para el electr
on es el doble que el
orbital, es decir gs = 2.
En suma, el electr
on tiene un momento angular intrnseco (spin) de m
odulo
bien definido y constante. En un estado estacionario la componente z del
spin esta bien definida y puede tomar s
olo los dos valores ~/2. Los efectos
magneticos sobre el spin se perciben a traves del momento magnetico de spin
~ con un factor giromagnetico gs = 2. La funci
s , que se relaciona con S
on de
onda pasa a depender de un n
umero cu
antico adicional, ms , que toma los valores
1/2. Evidentemente, en ausencia de un campo magnetico, la degeneraci
on de
un determinado nivel de energa aumenta en un factor 2 debido al grado de
libertad de spin.
REFERENCES
14
References
[1] Abramowitz and Stegun, Handbook of Mathematical Functions
[2] Eisberg, Fundamentals of Quantum Physics.