Travaux pratiques de chimie

I19. Dosage conductimtrique (8 dcembre 2001).

En solution aqueuse, le bromure d'hydrogne est un acide fort. Le proton en solution
aqueuse sera not H+ . On dose une solution aqueuse de bromure d'hydrogne ou acide
bromhydrique, de concentration de l'ordre de 0,1mol.L1, par une solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium de concentration 0,10 mol.L1. Le dosage est suivi par conductimtrie. La cellule plonge dans le milieu ractionnel fournit un signal proportionnel la
conductivit de la solution. On rappelle que la conductivit est donne par la relation :
= ions i [Ai ] o i est la conductivit molaire de l'ion Ai et [Ai ] reprsente
la concentration de l'ion Ai . La courbe de dosage reprsentant (v + v0 ) = f (v ) ,
o v est le volume de la solution d'hydroxyde de sodium vers et v0 est le volume initial de la solution dose, est reprsente sur
la figure.
1) Proposer un protocole opratoire du dosage. Indiquer, dans l'ordre, les oprations effectues ; prciser le nom des appareils de
verrerie utiliss.
2) Interprter l'allure de la courbe.
3) En dduire la concentration de la solution de bromure d'hydrogne.
Conductivits molaires ioniques :
Na + H + Br HO
i ( mS m2 mol1 ) 5,0
35,0 7,8 19,9

II46. Proprits acido-basiques de NH3 (23 novembre 2002).

pKa (NH 4+ / NH 3 ) = 9, 2 .
On dose vb = 10 mL d'une solution d'ammoniaque de concentration inconnue Cb par une solution d'acide
chlorhydrique de concentration gale Ca = 0,10 mol.L1. La raction est suivie par conductimtrie en mesurant la
conductance G de la solution au fur et mesure de l'addition d'acide chlorhydrique. On dsigne par :
v (exprim en mL) le volume d'acide chlorhydrique vers.

i la conductivit molaire de l'ion "i", assimile la conductivit molaire dilution infinie i0.
On rappelle que la conductivit de la solution a pour expression : = 1000 i C i i 0 o C i est la concentration

de l'ion i exprime en mol.L1.

Le tableau ci-dessous donne les conductivits molaires dilution infinie de diffrents ions 298 K :
+
Ions
Cl OH
H 3O + NH 4
7,34
7,63 19,92
i 0 (mS.m2.mol1) 34,98
1. crire l'quation bilan de la raction de dosage. Montrer que la raction est quasiment totale. Pourquoi en pratique
ajoute-t-on Ve = 40 mL deau ?
2. Le graphe de
= (v + vb + Ve ) en fonction de v
est reprsent ci-dessous. Pourquoi ce
graphe est-il prfrable celui de en
fonction de v ? Justifier sans calcul
l'allure de la courbe.
3. En dduire la concentration
initiale de la solution d'ammoniaque.

DS : travaux pratiques de chimie, page 1

III32.
Parmi les lectrodes utilises couramment au laboratoire de chimie :
lectrode au calomel satur, lectrode Ag | AgCl(s) | Cl(aq), lectrode de platine, lectrode de verre, lectrode dargent,
laquelle (ou lesquelles) utilisez-vous pour mesurer :
a) le pH dune solution aqueuse dacide actique ?
b) le potentiel du couple redox S2O32(aq)/ S4O62(aq) ?
Prciser dans chaque cas le rle de llectrode ou des lectrodes choisies. Donner un schma simplifi du montage.

IV45.
Potentiels normaux :

S2O82/ SO42
I2 /I
Fe3+ / Fe2+

E1 = 2,01 V
E2 = 0,62 V
E3 = 0,77 V

RT
ln 10 = 0, 06 V
F
l : Sur un mme diagramme, faire apparatre les domaines de prdominance des espces S2O82 (persulfate), SO42, I2
et I en fonction du potentiel de la solution, et commenter.
2 : Ecrire la raction qui se produit entre S2O82 et I . Calculer sa constante d'quilibre. Cette raction peut-elle servir
pour effectuer un dosage ?
3 : La raction de la question 2 est une raction lente dont on veut tudier la cintique. Comment mesurer la vitesse
initiale V0 de cette raction ? On dtermine cette vitesse pour diffrentes concentrations initiales en S2O82 et I . Les
rsultats sont rassembls dans le tableau qui suit :

n de l'exprience [ S2O82]0 (mol.L1) [ I]0 (mol.L1) V0 (mol.L1.s1)

1
0,100
0,100
5,00.104
2
0,100
0,050
2,45.104
3
0,100
0,025
1,26.104
4
0,050
0,100
2,50.104
5
0,025
0,100
1,24.104
2
Dterminer l'ordre partiel par rapport S2O8 et l'ordre partiel par rapport I. Calculer la constante de vitesse k de
cette raction.
4 : On part des concentrations initiales de l'exprience 4. Dterminer l'volution de la concentration en S2O82 au
cours du temps. Que vaut le temps de demi-raction ?
5 : On peut augmenter la vitesse de raction en introduisant des ions Fe2+ dans la solution. Il se produit alors; un
mcanisme en deux tapes dont le bilan redonne la raction dtermine la question 2. Reprsenter le diagramme de
prdominance des espces Fe3+, Fe2+, S2O82 , SO42, I2 et I. En dduire les deux tapes de ce mcanisme. Quel est le
rle de Fe2+ ?

DS : travaux pratiques de chimie, page 2

V28.

Selon la loi approximative de Kohlrausch, une solution contenant des ions de charges zi et de concentrations ci
possde la conductivit = i zi ci , o la somme est tendue tous les ions. Le tableau suivant donne la
i

conductivit molaire i de certains ions :

CH 3COO
Type dion
H 3O +
OH
Na +
Conductivit molaire
3, 5 102
2, 0 102
5, 0 103
4,1 103
en S m2 mol1
1) Titrage dun mlange dun acide faible et dun
acide fort par de la soude.
Leffet de la dilution pourra tre nglig dans les
calculs.
a) quelle(s) condition(s) sur les proprits
ioniques des produits et des ractifs peut-on suivre
une raction chimique par conductimtrie ?
b) Un bcher contient 100 mL dun mlange
dacide chlorhydrique et dun acide faible HA . La
burette contient une solution dhydroxyde de sodium
de concentration 0, 200 mol L1 . Le titrage a t
suivi la fois par conductimtrie et par pHmtrie.
Les courbes qui suivent ont t obtenues.
Identifier, partir de la courbe conductimtrique,
trois zones distinctes lors du titrage de la solution.
Que sy produit-il ? Justifier qualitativement les
pentes des segments de droite.
c) Dterminer numriquement les volumes aux
quivalences.
d) Quelle est la concentration de lacide fort
introduit dans le bcher ?
e) Quelle est la concentration de lacide faible
introduit dans le bcher ?
f) Quelle est la valeur du pKa de cet acide ?
2) tude de la cintique dune raction.
La solution tudie contient cette fois un mlange quimolaire dactate (thanoate) dthyle et de soude.
Cette raction est suivie au cours du temps par conductimtrie.
Ces composs ragissent selon la raction
CH 3COOC 2 H 5 + OH (aq ) CH 3COO (aq ) + C 2 H 5OH .

a) partir des valeurs des conductivits donnes,

interprter lvolution de cette courbe.
b) Dterminer la conductivit de la solution en fonction
de sa conductivit initiale 0 , de la conductivit finale (au
bout dun temps infini), de la concentration initiale ci en
thanoate dthyle et de la concentration x linstant t en
ion thanoate.
c) En admettant que lordre global de la raction est de 2,
lordre partiel tant de 1 par rapport chaque ractif, tablir
la loi reliant x , t , ci et la constante de vitesse de raction
kc . Proposer une reprsentation graphique en fonction du
temps qui permette de vrifier cette hypothse.
3) Examen critique des graphes.
Quels indices donnent penser que lauteur de cet nonc a trac les courbes au jug, au lieu de les dterminer
exprimentalement ?

DS : travaux pratiques de chimie, page 3

VI40.
Lacide tartrique, not
H 2T , se comporte comme
un diacide en solution
aqueuse dont les pKa ont
pour valeur pKa 1 = 2, 9 et
pKa 2 = 4, 5 .
On place dans un bcher
v1 = 10 mL dune solution
dacide tartrique de
concentration c1 inconnue
et v2 = 40 mL deau ; on
lui ajoute progressivement
grce une burette un
volume v dune solution de
soude de concentration
c = 0,1 mol/L . La courbe,
note a, du pH en fonction
du volume vers v est
figure ci-contre.
Par modlisation
informatique, on superpose
cette courbe les courbes en
fonction du volume vers v ,. notes b, c et d, des fractions molaires des trois formes de lacide tartrique,
n (HT )
n (H 2T )

,
et
x (H 2T ) =
x
HT
=
(
)
n (H 2T ) + n (HT ) + n (T 2 )
n (H 2T ) + n (HT ) + n (T 2 )
x (T 2 ) =

n (T 2 )
n (H 2T ) + n (HT ) + n (T 2 )

1) Identifiez ces courbes b, c et d.

2) On ne voit sur la courbe a quun saut de pH. Pourquoi nen voit-on pas deux ?
3) Calculez la concentration c1 de la solution dacide tartrique.

Rponses
I. 1) Voir corrig ; 2) avant lquivalence, la conductance diminue, car on remplace H+ par Na+, moins conducteur ;
aprs lquivalence, la conductance augmente, car on ajoute OH et Na+ ; 3) c ( HBr ) = 0, 09 mol/L .
II. 1) NH 3 + H + NH 4+ ;

[NH 4+ ]
1
=
= 109,2 trs grand ; pour viter que laimant tournant ne heurte la
+
K
[NH 3 ][H ]
a

cellule ; 2) graphe de form de segments ; comme la conductivit molaire de H + est trs suprieure celle des
autres ions, dont NH 4+ , la conductivit augmente plus rapidement aprs lquivalence ; 3) Cb = 0, 088 mol/L .
III. lectrode de rfrence : lectrode au calomel satur ;
voltmtre
lectrode indicatrice : a) lectrode de verre ; b) lectrode de
lectrode
lectrode
platine.
2
2

de
rfrence
indicatrice
IV. 2) S 2O8 + I 2 R 2SO4 + 2I ;
2

[ SO42 ] [ I 2 ]
= 1046,3 ; raction trop lente ; 3) introduire un peu
[ S2O82 ][ I ]2
de thiosulfate qui retarde lapparition de la couleur de liode et mesurer ce retard ;
k = V0 / [ S 2O82 ]0 / [ I ]0 = 0, 0498.102 L . mol1 . s1 ; la raction est dordre 1 en S2O82 et dordre 1 en I ; 4)
t1/ 2 = 201 s ;

5)

S 2O82 + 2Fe 2 + 2SO42 + 2Fe 3 +

2I + 2Fe 3 + I 2 + 2Fe 2 +

; Fe 2 + est un catalyseur.

V. 1.a) il faut que les pentes soient diffrentes avant et aprs quivalence soit diffrentes ; 1.b) de 0 13 mL,
NaOH + HCl NaCl + H 2O , qui remplace H + par Na + , do une pente ngative proportionnelle
DS : travaux pratiques de chimie, page 4

Na + H + = 30.103 ; de 13 30 mL, NaOH + HA NaA + H 2O , qui ajoute A et Na + , do une pente

positive proportionnelle Na + + A ; aprs 30 mL, plus de raction do une pente positive proportionnelle
Na + + OH = 25.103 ; 1.c) 13 et 30 mL ; 1.d) c ( HCl ) = 0, 026 mol . L1 ; 1.e) c ( HA ) = 0, 034 mol . L1 ; 1.f)
la demi quivalence de la deuxime zone du titrage, pH = pKa = 4 ; 2.a) la conductivit diminue, car la raction
remplace OH par un ion moins conducteur. La pente de la courbe diminue, car la vitesse de raction, fonction des
0
1
1
concentrations en ractifs, diminue ; 2.b) = 0 +
x ; 2.c)
= kct +
; tracer le graphe de en
ci
ci x
ci
0
fonction de
, qui est une droite de pente t1/ 2 ; 3) voir corrig.
t
VI. 1) b est le graphe de x ( H 2T ) , c est celui de x ( HT ) , d est celui de x (T 2 ) ; 2) pKa1 et pKa2 trop proches ; 3)
veq c
= 0,1 mol . L1 .
c1 =
2v1

DS : travaux pratiques de chimie, page 5

Corrigs
I.
1) Prlever avec une pipette 10 mL de la solution de HBr et les mettre dans un bcher.
Ajouter 40 mL deau mesurs lprouvette gradue.
Mettre lagitateur et la cellule conductimtrique.
Verser de mL en mL la solution de soude laide dune burette et mesurer chaque fois la conductance.
Rincer le matriel.
2) Avant lquivalence, la conductance diminue, car on remplace H+ par Na+, moins conducteur. Aprs lquivalence,
la conductance augmente, car on ajoute OH et Na+.
9 0,1
= 0, 09 mol/L .
3) veq ( NaOH )c ( NaOH ) = v ( HBr )c ( HBr ) c ( HBr ) =
10

II.
1) NH 3 + H + NH 4+ .
[NH 4+ ]
1
=
= 109,2 . Comme elle est trs leve, la raction est quasi totale.
[NH 3 ][H + ] Ka
En pratique, on ajoute Ve = 40 mL deau pour viter que laimant tournant ne vienne heurter la cellule
conductimtrique.
2) Il est prfrable de tracer le graphe de plutt que celui de , car il est form de parties rectilignes, alors que
celui de est form de parties courbes (fonctions homographiques). Cela est d ce que la conductivit est fonction
linaire des concentrations, alors que cest la quantit dions qui crot linairement avec la quantit de raction, donc
avec le volume vers, dans la mesure o la raction est totale et o il ny en a pas dautre.
Avant lquivalence, on introduit des ions NH 4+ et Cl ; aprs lquivalence, on introduit des ions H + et Cl .

La constante de cet quilibre est

Comme la conductivit molaire de H + est trs suprieure celle des autres ions, dont NH 4+ , la conductivit
augmente plus rapidement aprs lquivalence.
On peut aussi observer que la conductivit est trs faible au dpart, car il ny a que peu dions ;
veqCa
8, 8 0,1
=
= 0, 088 mol/L
3) Le point dquivalence est 8,8 mL ; alors : vbCb = veqCa ; do Cb =
10
vb
voltmtre

III.
Le schma gnral est reprsent ci-contre.
Llectrode de rfrence peut tre llectrode au calomel satur.
Llectrode indicatrice est a) une lectrode de verre ; b) une
lectrode de platine.

lectrode
de rfrence

lectrode
indicatrice

IV.
1) Voir ci-contre. Le persulfate et liodure nont pas de domaine commun, donc
ragissent compltement, comme nous allons le montrer la question suivante.
2)
S 2O82 + 2e R 2SO42

2
2
S2O8 + I 2 R 2SO4 + 2I

I 2 + 2e R 2I

2
[ S2O8 ]
[I ]
0, 06
0, 06
= 0, 62 +
E = 2, 01 +
log
log 2 2
2 2
2
2
[I ]
[ SO ]
4

2,01 0,62
[ SO42 ] [ I 2 ]
0,03
=
=
= 1046,3
10
K
[ S2O82 ][ I ]2

S2O82
2,01 V
SO42
Fe3+
0,77 V

Fe2+
I2

0,62 V
I

Comme cette raction a une constante trs grande, on pourrait penser quelle peut servir effectuer un dosage ; en
pratique, elle est trop lente pour cet usage.
3) Pour mesurer la vitesse initiale de la raction, on introduit un peu de thiosulfate qui retarde lapparition de la
couleur de liode et on chronomtre ce retard.
On peut aussi mesurer par spectrophotomtrie la concentration en diiode.
numro de lexprience 1
2
3
4
5
2

V0 / [ S 2O8 ]0 / [ I ]0 0,05 0,049 0 ,0504 0,05 0,0496

La constance de ce rapport montre que la raction est dordre 1 en S2O82 et dordre 1 en I. La meilleure estimation
de la constante de vitesse est la valeur moyenne de ce rapport, soit k = 0, 0498.102 L. mol1 . s1

DS : travaux pratiques de chimie, page 6

4) Soit c = [ S2O82 ] ; comme les ractifs ont t mlangs en proportions stchiomtriques, [ I ] = 2c tout
instant.
dc
dc
1
1
= k [ S2O82 ][ I ] = 2kc 2 2 = 2kdt

= 2kt
dt
c c0
c
2
1
1
1
c

= kt1/ 2
t1/ 2 =
=
= 201 s
c = 0 si
c 0 c0
2kc0
2 0, 0498 0, 05
2
5) Le graphe plus haut montre que la raction a lieu naturellement en deux tapes :
S 2O82 + 2Fe 2 + 2SO42 + 2Fe 3 +
v =

2I + 2Fe 3 + I 2 + 2Fe 2 +

Fe 2 + est un catalyseur. Le mcanisme est efficace, car les deux tapes sont thermodynamiquement favorises et car
des rencontres dions de charges de signes contraires sont plus faciles que dions de charges de mme signe.

V.
1.a) Soit un titrage par une raction A + B C + D o A est dans le bcher et B dans la burette. Avant
lquivalence, C et D apparaissent et A disparat, donc la pente du graphe de la conductivit en fonction du volume
est proportionnelle C + D A ; aprs lquivalence, B apparat, donc la pente est proportionnelle B ; pour
que le titrage puisse tre suivi par conductimtrie, il faut que ces pentes soient diffrentes, soit
C + D A B C + D A + B . En gros, il faut que les ractifs et les produits naient pas mme
conductivit.
1.b) On voit trois zones :
De 0 13 mL, il se produit la raction NaOH + HCl NaCl + H 2O , qui remplace H + par Na + , do une
pente ngative proportionnelle Na + H + = 30.103 ;
de 13 30 mL, il se produit la raction NaOH + HA NaA + H 2O , qui ajoute A et Na + , do une pente
positive proportionnelle Na + + A qui serait gal 9,1.103 si A tait lactate, ou quelque chose du mme
ordre avec un autre groupement ;
aprs 30 mL, il ny a plus de raction et il sajoute Na + et OH , do une pente positive proportionnelle
Na + + OH = 25.103 .
1.c) 13 et 30 mL.
13 0, 2
= 0, 026 mol . L1 .
1.d) c ( HCl ) =
100
( 30 13 ) 0, 2
1.e) c ( HA ) =
= 0, 034 mol . L1 .
100
1.f) A la demi quivalence de la deuxime zone du titrage, on a transform la moiti de HA en A , donc
[A ] = [HA] [H ] = Ka
pH = pKa = 4 .
2.a) La conductivit diminue, car la raction remplace OH par un ion moins conducteur. La pente de la courbe
diminue, car la vitesse de raction, fonction des concentrations en ractifs, diminue. La conductance tend vers une
limite, correspondant la raction complte.
2.b) Rponse 1 : la conductivit est fonction linaire des concentrations, qui sont fonctions affines de x ; donc elle
0
x.
est fonction affine de x : = ax + b . Or si x = 0 , = 0 et si x = ci , = , do = 0 +
ci
Rponse 2 :
[ Na + ] = ci [ A ] = x [OH ] = x
= ( Na + )ci + (OH )( ci x ) + ( A ) x
= 0 +

2.c)

0 = [ ( Na + ) + (OH ) ]ci

= [ ( Na + ) + ( A ) ]ci

0
x
ci

dx
1
1
= kc ( ci x )2
= kc t + .
dt
ci x
ci

Pour vrifier cette relation, lnonc suggre de tracer le graphe de

1
en fonction de t , qui doit tre une

droite.
En pratique, il est prfrable de tracer le graphe de en fonction de

0
, qui est une droite de pente t1/ 2 .
t

DS : travaux pratiques de chimie, page 7

3) Si on ne corrige pas la conductivit de la dilution, le graphe de la conductivit en fonction du volume est form des
portions de courbes arques et non de segments. Ici, le volume passe de 100 150 mL, donc cette correction est
ncessaire.
En gnral, ce titrage ne donne pas de points anguleux, mais des arrondis au voisinage des points dquivalence.
La pente la demi quivalence ( pH = 4 ) du graphe pH ( v ) est beaucoup plus forte que ne lindique le dessin..
Le graphe de ( t ) est normal entre 0 et 300s (il vrifie t3 / 4 = 300 s = 3t1/ 2 mais au del il tend vers son
asymptote trop rapidement.

VI.
1) H2T est la forme prpondrante si pH < pKa1 ; b est le graphe de x ( H 2T ) ;
HT est la forme prpondrante si pKa1 < pH < pKa2 ; c est le graphe de x ( HT ) ;
T2 est la forme prpondrante si pH > pKa2 ; d est le graphe de x (T 2 ) .
2) On ne voit pas la premire quivalence, car il ny a pas assez de diffrence entre pKa1 et pKa2.
3) Le maximum de pente de pH(v) correspond lquivalence de H 2T + 2NaOH Na2T + 2H 2O . Alors :
n ( NaOH ) n ( H 2T )
20 0,1
=
veq c = 2v1c1 c1 =
= 0,1 mol . L1 .
2
1
2 10

DS : travaux pratiques de chimie, page 8