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Objetivo
El objetivo de esta prctica es, utilizando procedimientos de trabajo en el laboratorio que conllevan una
metodologa experimental exacta, calcular la concentracin de una disolucin problema de permanganato
empleando una valoracin redox.
Fundamento Terico
Volumetras
Los mtodos volumtricos y gravimtricos se engloban en los denominados mtodos clsicos de anlisis. Son
muy utilizados, especialmente los primeros, en los laboratorios industriales y de control, pues aunque son
menos exactos que los gravimtricos (existen excepciones) se ejecutan con mayor rapidez al evitarse las
separaciones.
Ambos mtodos se incluyen como mtodos qumicos, pues se basan en el establecimiento de una reaccin
qumica entre la especie a determinar y el reactivo:
Anlisis Volumtrico
El anlisis volumtrico, uno de los procedimientos de anlisis cuantitativo ms utilizados corrientemente se le
conoce con el nombre de volumetra, en estos se mide el volumen de la disolucin reactivo de concentracin
conocida, necesario para reaccionar cuantitativamente con la sustancia a determinar. La cantidad de sustancia
desconocida se calcula a partir del volumen consumido, aplicando la estequiometra de la reaccin. En
trabajos de gran precisin se puede pesar la cantidad de disolucin valorante requerida en lugar de medirla
volumtricamente.
Se denomina valorante, solucin valorada, solucin patrn..., a la disolucin del reactivo que
se va aadiendo para determinar el analito
A la operacin concreta de hallar el volumen necesario de la disolucin del reactivo se le
conoce con el nombre de valoracin. En las volumetras se aade al problema una cantidad
de disolucin valorante qumicamente equivalente a la sustancia a valorar. Esta situacin se
alcanza en el denominado punto de equivalencia.

El punto de equivalencia corresponde al valor terico de la valoracin, pero en la prctica solo se puede
evaluar su posicin, con mayor o menor exactitud, observando determinados cambios fsicos que se producen
bruscamente en su proximidad. Este cambio producido en la disolucin permite el establecimiento del punto
final de la valoracin, y si los reactivos de por si no lo indican debe aadirse una sustancia o indicador que lo
manifieste.
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El punto final tiene que coincidir lo ms exactamente posible con el punto de equivalencia. La diferencia entre
ambos puntos constituye el error de valoracin, propio del mtodo, y que no debe confundirse con los errores
accidentales por manipulaciones defectuosas, impurezas de los reactivos o malos aforos.
Requisitos bsicos:
No todas las reacciones qumicas pueden utilizarse como base de mtodos volumtricos de anlisis, ya que
deben cumplir, al menos, las siguientes condiciones:
La reaccin debe ser prcticamente irreversible. El equilibrio qumico debe favorecer en gran
medida la formacin de los productos.
La reaccin debe ser especfica o selectiva, y no deben producirse reacciones secundarias que
induzcan a error. Es decir, el reactivo solo debe reaccionar con la sustancia a analizar, y no
con otras sustancias acompaantes, o con impurezas de esta.
Deben tener lugar a gran velocidad, las lentas pueden aprovecharse acelerndolas por un
aumento de temperatura y/o adicin de catalizadores. As, en esta valoracin en concreto de
cido oxlico con permanganato, las sales manganosas actan de catalizador y el reactivo
valorante se aade sobre la disolucin de analito en caliente.
Debe poderse detectar con facilidad el punto final de la valoracin.
Clasificacin de mtodos volumtricos
Los tipos de reacciones en que suelen basarse las volumetras son: cidobase, de neutralizacin,
oxidacinreduccin, precipitacin y complejacin.
En las volumetras cidobase se valora una disolucin de un cido o una sal de base dbil y cido
fuerte, mediante una base (alcalimetra), o bien, una base o una sal de base fuerte y cido dbil,
mediante un cido (acidimetra).
En las volumetras de oxidacinreduccin o redox, el reactivo valorante (oxidante o reductor)
provoca la oxidacin o reduccin de la sustancia a analizar.
En las volumetras de precipitacin, el reactivo valorante provoca la precipitacin de un compuesto de
composicin bien definido.

En las volumetras de complejacin, el reactivo forma un complejo con la sustancia a analizar. Si

aquel es una complexona la volumetra se denomina complexometra.
La mayora de las reacciones usadas en volumetra son de neutralizacin y redox, para las que se dispone de
buenos indicadores tanto qumicos como fsicos. Por su parte las de precipitacin no tienen muchos qumicos
y los fsicos no siempre son apreciables. Las de formacin de complejos, antes prcticamente reducidas a las
valoraciones de CN con Ag+ y las mercurimetras, actualmente han ido adquiriendo mayor importancia.
Algunas de las reacciones son tiles ara la determinacin de compuestos orgnicos. As la acidimetra puede
aplicarse a la determinacin de aminas, las alcalimetras a la determinacin de fenoles... pero en la valoracin
de compuestos orgnicos se utilizan, adems, reacciones caractersticas de la qumica orgnica, tales como
reacciones de hidrlisis, de adicin... Con frecuencia las reacciones con los compuestos orgnicos tienden a
ser excesivamente lentas, por lo que se acude con ms frecuencia a las volumetras por retroceso.
En las volumetras directas, la reaccin se verifica entre la sustancia a determinar y el reactivo valorante. En
las indirectas se verifica entre una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con la que se
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quiere determinar y el reactivo.

Tipos de valorantes:
Es obvio que en los mtodos volumtricos de anlisis qumico cuantitativo, tiene gran importancia el grado de
exactitud con que se conocen la concentracin de la disolucin del reactivo valorante. Por ello, siempre que
sea posible debe emplearse como tal una sustancia:
Que pueda obtenerse en estado de alto grado de pureza.
Que las impurezas que le acompaan (en proporcin no mayor del 0.02%) sean fcilmente
investigables.
Que tenga una composicin definida (a ser posible sin agua de cristalizacin).
Que tenga un peso equivalente elevado, para que el error relativo de la pesada sea despreciable.
Que sea estable en disolucin.
A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el nombre de sustancias de tipo
primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse

con gran exactitud pesando una cantidad dada de compuesto y disolvindolo en un volumen determinado de
disolvente, disolucin patrn.
Las sustancias de tipo primario mas comnmente utilizadas en las distintas volumetras son:
En las de neutralizacin: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4.
En las de oxidacinreduccin: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7.
En las de precipitacin: AgNO3 y NaCl.
Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni rene las dems caractersticas de un patrn primario,
la concentracin de su disolucin se determina, no por pesada directa del soluto simplemente, sino por
valoracin con una disolucin patrn.
Clculo de la masa de la sustancia problema
El clculo de la masa de la especie qumica que se pretende determinar se basa en que al alcanzar el punto de
equivalencia de la reaccin qumica que se este llevando a cabo podemos afirmar que han reaccionado
cantidades estequiomtricamente equivalentes del reactivo y de la sustancia problema:
Numero de equivalentes del reactivo = numero de equivalentes de la sustancia problema.
Por ello, una valoracin ser tanto mas precisa cuanto ms exactamente coincidan el punto final de la
valoracin y el punto de equivalencia de la reaccin qumica empleada.
Curvas de valoracin
Las curvas de valoracin son la representacin grfica de la variacin de una propiedad (pH, potencial,
conductividad...) a lo largo de la valoracin, ya sea en funcin del volumen aadido, del porcentaje de muestra
valorada, etc. Adems, las curvas de valoracin suministran informacin valiosa acerca de la precisin con la
que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran informacin para seleccionar el mtodo ms
adecuado de determinacin del punto final. La informacin derivada de la curva de valoracin ser til para:
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 Conocer la concentracin del valorante o valorado en el punto de equivalencia.

Determinar la velocidad de cambio de esa concentracin cerca del punto de equivalencia, y por ende
la precisin con que se puede localizar dicho punto.
Decidir el intervalo de concentraciones en que ser factible la valoracin.
La comprensin de las curvas de valoracin supone un profundo conocimiento de los equilibrios que
gobiernan el comportamiento de un sistema qumico.
Una curva de valoracin puede presentar tramos rectos ( curva de valoracin lineal) o bien presentar un
aspecto sigmoideo ( curvas logartmicas).
Curvas de valoracin lineales
En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que se mide y la variable
independiente. Su representacin suele consistir en dos rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., segn la
cual sea la especie causante de la variacin de la propiedad fsica (sustancia a valorar, reactivo, producto da la
reaccin); para su trazado bastan tres o cuatro puntos antes y despus del punto de equivalencia, algo alejados
de l, y de cuya interseccin se obtiene la posicin del punto final. A veces resulta una porcin curva en las
inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la reaccin
volumtrica, por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen de significacin.
Estas curvas se obtienen siempre con indicadores fsicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales
son las amperomtricas, fotomtricas, conductimtricas...
Curvas de valoracin no lineales
Las curvas no lineales son las ms conocidas y en ellas suele existir una relacin directamente proporcional
entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la concentracin (o actividad) de las especies involucradas en
la reaccin. As, en potenciometra existe una relacin lineal entre el potencial medio y el logaritmo de las
actividades de acuerdo con la ecuacin de Nerst.
Se adopta como punto final el de mxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se
corresponde con el punto de inflexin.
Las curvas de valoracin no lineales suelen dar resultados menos exactos y son ms engorrosas de obtener y
manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva, especialmente en las proximidades
del punto de equivalencia. La localizacin del punto final en este tipo de curvas es algunas veces problemtico
cuando no coinciden el punto de equivalencia con el punto de inflexin. Esto ocurre cuando la curva de
valoracin no es simtrica (valoracin de cidos dbiles, etc.)
No obstante, a efectos prcticos se toma el punto de inflexin sin errores considerables.

Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logartmicas es representando la curva derivada, es decir,
la relacin entre la variacin del parmetro que se mide respecto del incremento de volumen, frente al
volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser til representar la curva correspondiente a la segunda
derivada.
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 Indicacin del punto final.

Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el cambio brusco de alguna
propiedad de la disolucin, cambio que esta relacionado con la aparicin del primer exceso de valorante. Para
su seleccin correcta es preciso conocer el funcionamiento de los equilibrios inicos en la disolucin donde
tiene lugar la valoracin y el fundamento fsicoqumico del sistema indicador.
Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtencin de la curva de valoracin. El indicador
deber elegirse para que vare de color coincidiendo con el cambio brusco de la propiedad en la zona del
punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores fsicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos
de iones) ser necesaria la representacin grfica de la curva de valoracin.
Clasificacin de los indicadores.
Indicadores qumicos o visuales.
En el caso de los indicadores qumicos la propiedad que normalmente experimenta un cambio es la
coloracin, detectndose el punto final por el cambio de color de la disolucin que se produce cuando vara el
pH, potencial,... se subdividen en:
Autoindicadores. Cuando el propio valorante o el analito actan de indicador. El ejemplo ms tpico
es el del permanganato.
Indicadores coloreados. Son los ms utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar,
introducindolos directamente en la disolucin del analito, pero otras veces actan externamente
desde fuera de la disolucin, extrayndose entonces pequeas fracciones de esta y ensayando frente al
sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio an cuando
se aadan en muy pequea proporcin con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de
disolucin valorada. Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos
de reacciones.

Indicadores fluorescentes. Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque

son menos numerosos. El final de la valoracin se pone de manifiesto por la aparicin, desaparicin o
cambio de la fluorescencia de la disolucin problema sometido a la luz ultravioleta.
Indicadores de adsorcin. Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los
sistemas coloidales que se forman en el seno de la disolucin problema como resultado de la reaccin
entre el analito y el valorante.
Indicadores fisicoqumicos.
Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variacin de la propiedad fsica a lo largo de la
valoracin. El mtodo de valoracin suele recibir el nombre del sistema instrumental utilizado para detectar el
punto final; valoraciones potenciomtricas, conductimetras, amperometras, espectrofotometricas,
termomtricas..., siendo los mtodos electroqumicos los ms utilizados. Sin embargo los mtodos
fsicoqumicos de indicacin de punto final retardan la volumetra al requerir el trazado de las curvas de
valoracin, con lo que suele disminuir la frecuencia de los anlisis.
Frente a los indicadores qumicos, los mtodos instrumentales alcanzan una mayor sensibilidad, precisin,
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resolucin y no interferencia de partculas en suspensin o de especies coloreadas. Adems, se prestan a una

automatizacin ms sencilla ya que den directamente una seal fcil de manipular electrnicamente y capaz
de ser digitalizada para analizarla con un ordenador.
El mtodo de deteccin utilizado para cada caso particular depende de la reaccin que tenga lugar y de la
posible presencia de interferencias. As para la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte basta la
fenolftalena, pero si la disolucin es coloreada puede ser preferible recurrir a la conductimetra.
Error de valoracin.
La diferencia existente ente la concentracin real del analito en la disolucin y la hallada experimentalmente
constituye el error de valoracin. Este error se puede descomponer en:
Error qumico: debido a la diferencia entre los puntos final y de equivalencia.
Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores.
Error de indicador: debido al consuma de solucin valorante por el propio indicador para que se
transforme y de lugar al cambio observable.

Mientras que el error qumico podr ser por defecto o por exceso segn que el indicador vire antes o despus
del punto de equivalencia, el error de indicador ser siempre por exceso en las volumetras directas y por
defecto en las de retroceso.
Usualmente los dos ltimos errores son pequeos comparados con el primero que es el que realmente
prevalece. El error qumico nace de la diferencia existente entre el punto de equivalencia y el punto final,
divergencia que depender del sistema indicador utilizado y es inherente al mtodo.
El error de valoracin se puede calcular tericamente y siempre es posible determinarlo experimentalmente.
Generalmente es aditivo, es decir se suma al volumen terico de disolucin consumido en la valoracin,
independiente de que la cantidad de sustancia a valorar sea grande o pequea. Por ello la mejor forma de
evaluarlo es titular dos o ms disoluciones de concentracin conocidas y muy diferentes entre s.
Con frecuencia se suele compensar el error de valoracin realizando una determinacin en blanco, es decir
con todos los componentes menos el analito y restar el volumen consumido al obtenido en la determinacin
volumtrica del analito.
Para los indicadores fsicoqumicos no tienen sentido los errores anteriores por lo que son ms exactos, pero
estn tambin sujetos a la posible respuesta defectuosa del instrumento de medida y un trazado grfico
incorrecto al detectar el punto final de la curva de valoracin registrada.
Los laboratorios de anlisis qumico utilizan cada da ms mtodos instrumentales. Los mtodos
instrumentales de anlisis cuantitativo se basan en medir una propiedad fsica o fsicoqumica de la muestra
relacionada con la masa de esta mediante una ecuacin matemtica. Las propiedades ms utilizadas son: la
cantidad de luz transmitida por la muestra, el potencial elctrico, la conductividad elctrica, etc. No obstante,
muchos de estos mtodos requieren una instrumentacin compleja y normalmente cara, por lo que aun se
practican los mtodos volumtricos que utilizando material de laboratorio barato son precisos, rpidos y
cmodos.
Reacciones Redox

Ya que en esta prctica hemos realizado una valoracin de un proceso redox, no est de ms sealar algunos
aspectos relevantes acerca de este tipo de reacciones.
Una reaccin redox es aquella en la que tiene lugar una transferencia de electrones, reductor es la sustancia
capaz de cederlos y oxidante la que los acepta.
Pero ms que de oxidantes y reductores debemos hablar de pares o sistemas redox (forma oxidada / forma
reducida). En los sistemas redox reversibles una forma es

oxidante y su conjugada es reductora.

Se podra establecer un paralelismo entre las reacciones redox y las cidobase, ya que en estas hay
intercambio de H+ y en aquellas de electrones, existiendo en ambos casos un par conjugado. Sin embargo los
dos procesos son esencialmente distintos: mientras el H+ existe libre en disolucin, el electrn no existe
aislado, pero la diferencia ms notable es que en una reaccin redox, adems de poderse llevar a cabo en
medio homogneo, se puede realizar tambin en recipientes separados constituyendo una pila.
Pilas
La energa que se libera en una reaccin redox espontnea se puede usar para llevar a cabo trabajo elctrico.
Esta tarea se realiza a travs de una celda voltaica (o galvnica) que es un dispositivo en el que la
transferencia de electrones se produce a travs de un camino externo en vez de ocurrir directamente entre los
reactivos.
Una pila consta de los siguientes elementos:
2 electrodos:
Ctodo: es donde se produce la reduccin.
nodo: donde se produce la oxidacin
Puente salino: encargado de mantener la neutralidad.
Circuito externo con galvanmetro.
Caractersticas de las pilas
Los electrones van siempre del nodo al ctodo.
Al principio el nodo se carga positivamente y el ctodo negativamente, es donde intervienen
el puente salino, los iones negativos van al nodo y los positivos al ctodo para mantener la
neutralidad.
Los electrones fluyen de manera espontnea a travs del circuito externo, fluyen desde el nodo de una celda
voltaica hasta el ctodo a causa de una diferencia de potencial. La energa potencial de los iones es mayor en
el nodo que en el ctodo, y los mismos fluyen espontneamente del, primero al segundo a travs de un
circuito externo.
La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que
empuja los electrones a travs del circuito externo. A esta diferencia de potencial la llamamos fuerza
electromotriz.
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El potencial de celda de una celda voltaica es la diferencia entre los dos potenciales de electrodo, uno
asociado con el ctodo y el otro con el nodo. As los potenciales estndar de electrodo se tabulan para
reacciones de reduccin; son los

potenciales estndar de reduccin y se denotan Ered0.

La ecuacin que utilizamos para conocer el potencial de la pila es:
Ecelda0 = Ered0 (ctodo) Ered0(nodo)
Cuanto ms positivo sea el Ered0 de una media reaccin, mayor es la tendencia del reactivo de la media
reaccin a reducirse, y por lo tanto, a oxidar otra especie.
Es posible decidir si una reaccin redox es espontnea empleando potenciales de media celda para calcular la
fuerza electromotriz asociada a ella. Por tanto, daremos un carcter ms general a la ecuacin anterior:
E0 = Ered0(proceso de reduccin) Ered0 (proceso de oxidacin)
Un valor positivo de E indica un proceso espontneo, en tanto que un valor negativo de E indica un proceso
no espontneo.
Cintica de los procesos redox
Para considerar adecuadamente una reaccin qumica, adems de su estado de equilibrio es necesario tener en
cuenta su cintica, que lleva implcita el mecanismo por el cual transcurre. Porque la consideracin de la tabla
de potenciales normales slo dictamina acerca de si un cierto proceso redox estar o no termodinmicamente
favorecido, pero nada sugiere sobre la velocidad con la que tal proceso puede producirse. Y sin embargo las
reacciones redox no siempre se verifican con una velocidad analticamente aceptable, quedando el equilibrio
aparentemente falseado por la cintica de proceso
En lneas generales, las reacciones inicas en disolucin que no impliquen cambios en el grado de oxidacin
(tales como las de neutralizacin) acostumbran a ser rpidas; las de precipitacin requieren un tiempo algo
mayor, el necesario para que difundan los iones y se formen las micelas. Las reacciones redox, cuando tiene
lugar entre iones en disolucin producindose un intercambio electrnico sin que existan reordenamientos
atmicos suelen ser rpidas:
Fe2++Ce4+= Fe3+ + Ce3+
Pero si se requiere una reestructuracin atmica en uno o alguno de los iones participantes, el proceso puede
ser rpido o verse ralentizado, como ocurre en las oxidaciones como MnO4 en las que este ion debe
reordenarse para dar lugar a un ion Mn2+ y formacin de agua:

MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Pero sobre todo, cuando en el proceso intervienen especies gaseosas, es cuando la reaccin redox puede verse
extraordinariamente retardada. Tal es el caso de la oxidacin o reduccin del agua donde se produce O2 o H2:

S2O82 + H2O = O2 + 2SO24 + 2H+

O la propia reaccin de formacin de agua a partir de H2 y O2.
Las modificaciones adecuadas del pH tambin pueden influir en la cintica de una reaccin; en general los
reductores tienen una cintica ms favorable en medio bsico que en medio cido.
En algunos casos se aprovecha esta lentitud de la velocidad de reaccin con fines analticos. As, el potencial
normal del sistema O2 / H2O es de 1.023v, por lo que el MnO4 con un potencial de 1.51V , debera oxidar al
agua, sin embargo la velocidad de reaccin es tan lenta que se pueden mantener y manejar disoluciones
acuosas de MnO4 durante determinados perodos de tiempo sin que prcticamente experimenten alteracin.
En muchos casos sin embargo se pueden acelerar estas reacciones por un aumento de temperatura,
aumentando la concentracin de los reactivos o recurriendo al empleo de catalizadores:
La reaccin entre el MnO4 y el C2O42 se realiza a 70 para acelerarla; una vez iniciada se autocataliza
por la propia presencia de los iones Mn2+.
La determinacin de metales con oxina se puede llevar a cabo redisolviendo el oxinato y determinando
volumtricamente la oxina por bromacin. Pero como la reaccin de bromacin es lenta, se acelera
aadiendo un ligero exceso de Br2, se espera 5 minutos para que la bromacin se complete, y se valora el
exceso de Br2 adicionando KI y valorando el I2 liberado con S2O32.
Aunque el potencial del S2O82 es de 20.5v, el valor medido experimentalmente en solucin acuosa a
pH=0 al cabo de algunos minutos es de 1.1v, y tiende a crecer lentamente con el tiempo, por lo que
reacciona muy lentamente como oxidante; sin embargo oxida muy rpidamente a la Ag+. As en presencia
de Ag+ el potencial medido aumenta rpidamente hasta las proximidades de 2v, con lo cual sus propiedades
oxidantes han sido, en apariencia cambiadas.

Catalizadores
Se observa que el catalizador exige dos requisitos:
Su potencial debe estar comprendido entre los de los sistemas reaccionantes.
Debe reacciona con una cintica rpida en ambos procesos.
La aceleracin de las reacciones se utiliza tambin para la identificacin de trazas de elemento que acta
como catalizador.
Procedimiento
La reaccin que vamos a estudiar es:
Es decir, vamos a emplear oxalato de sodio para valorar la concentracin de nuestra disolucin de
permanganato, el cual es un buen patrn primario ya que cumple todos los requisitos necesarios. Haremos tres
series de valoraciones con tres cantidades diferentes de oxalato (0'15, 0'20 y 0'25 g)
Este proceso, aunque estequiomtricamente simple, es muy lento y slo se obtienen resultados operando de un
modo preciso, que es como actuaremos en esta prctica y que detallamos en el apartado de mtodo
experimental.

El verdadero objetivo de este experimento es obtener y analizar los datos de un modo preciso y que se ajuste
al modo real de operar en un laboratorio.
Determinacin de la masa del oxalato y su error
Deberemos pesar cuatro veces el erlenmeyer vaco y otras tantas lleno para cada serie, obteniendo seis grupos
de valores de cuatro componentes cada uno. De estos datos se obtendrn tres pesos medios (un peso medio
para cada serie; ya que cada serie tiene unos gramos de oxalato diferentes), que se obtendr de restar los
valores medios de los pesos del erlenmyer vaco y lleno de dicha serie.
Siendo n el numero de datos que hay en cada conjunto de valores, es decir, el nmero de pesadas que hemos
hecho (4).
Para encontrar su error debemos primero calcular la varianza de cada grupo de

valores, tenemos as 6 varianzas de la misma magnitud.

Este parmetro estima la dispersin de las medidas. Su raz cuadrada es la desviacin tpica.
Una vez hemos obtenido estas medidas de dispersin entre los datos, debemos averiguar si esta desviacin es
importante o si se puede pasar por alto. Esto lo calculamos analizando la homogeneidad de las varianzas con
la prueba de Hartley para muestras de igual tamao (en este casi todas tienen 4 componentes, tienen el mismo
tamao)
k es el nmero de varianzas que tenemos, 6 en este caso, y es el nmero de pesadas que hemos realizado
para cada serie menos 1. En caso de que esta relacin se cumpla, es decir, que la F tabulada sea mayor que la
que nosotros obtenemos, los valores se consideran homogneos y todos los valores son comparables;
procederamos a calcular la varianza ponderada de todos los valores, es decir, la media de todas las varianzas.
Sin embargo, si la F tabulada es menor que la que a nosotros nos resulta, las masas no son comparables y hace
falta incluir pesos estadsticos, wi, para poder equiparar todas las varianzas a una ponderada.
Antes de continuar, debemos calcular si las poblaciones son normales, estn dentro de un lmite lgico. En
caso de que no lo estn, no hay solucin: el experimento ha sido fallido y se debe revisar el mtodo de trabajo.
Para saber si son normales o no se debe calcular un cociente d valores:
El cual debe de estar tabulado dentro del intervalo que para un n (4) y una probabilidad dada ofrece el test de
no normalidad de David. Se deben comprobar una a una los 6 conjuntos de valores y ver que porcentaje de
normalidad poseen.
Una vez que sabemos que nuestros datos son normales, procedemos a calcular la varianza de . Para ello
empleamos la ley de propagacin de errores, ya que hemos

obtenido este valor mediante una resta de medias . Tras desarrollar las formulas, al final obtenemos que:
Y haciendo la raz cuadrada, conseguimos la desviacin tpica de la media, imprescindible para calcular el
error aleatorio.

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El error aleatorio se calcula mediante el uso de la t de Student. La t de Student es un parmetro estadstico que
nos dice que el valor esperado para se encuentra dentro del intervalo que marca el error aleatorio:
Para un 95% de probabilidades de no error, debido a que t es una funcin de distribucin simtrica, debemos
coger un valor para p de 0'975, para situar la probabilidad entre un 2'5% y un 97'5%.
Una vez calculado el error aleatorio, debemos calcular el sistemtico. Este error es la suma del error al tasar y
el error de la balanza, y cada uno de ellos es de la precisin de la balanza. Por tanto:
Para calcular el error sistemtico de , obtenemos tras aplicar la propagacin de errores que resulta:
La suma del error aleatorio y el error sistemtico nos da el error total. Ahora ya podemos expresar el resultado
final como:
Clculo de los volmenes y su error
Una vez hemos calculado la masa de oxalato y su error, debemos calcular el volumen de permanganato y
tambin su error.
Como en este caso, las valoraciones no se repiten, no existe ni media de valores ni error aleatorio, slo
sistemtico.
Para clculos posteriores, tambin calcularemos la varianza el volumen:
Clculo de la concentracin de permanganato y su error
Ahora ya slo nos queda calcular la concentracin de permanganato potsico y

su error. Para calcular las concentraciones de permanganato, ci, igualamos el n de moles de oxalato al
producto de Vi por ci y de ah despejamos ci. A partir de estos tres valores de ci calculamos la media.
Para realizar los clculos de normalidad y de los errores, necesitamos conocer las varianzas de cada
concentracin, que deben calcularse segn las leyes de propagacin:
Una vez obtenidos, procedemos como en el clculo de la masa del oxalato a estudiar la homogeneidad de las
varianzas, mediante la frmula:
Pero considerando n esta vez como 3.
Aunque, obtengamos el resultado que obtengamos, vamos a considerar los datos homogneos, as que
procederemos a calcular la media de las varianzas de la concentracin, que ser la varianza ponderada de una
magnitud individual.
La raz cuadrada de la varianza es la desviacin tpica, con la que haremos la prueba de normalidad de David
(sobre tres valoraciones).
Al igual que en la prueba de homogeneidad, trabajaremos como si los datos hubieran salido con una alta
probabilidad de normalidad.
As que procedemos a calcular la varianza de la media y haciendo la raz cuadrada, la desviacin tpica de la
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media.
Obtenida sta, podemos calcular el error aleatorio:
Siendo n, como antes hemos apuntado, 3, ya que tenemos tres concentraciones calculadas.
Para el error sistemtico, primero lo debemos calcular de , que se obtiene por la ley de propagacin de errores.

Conseguimos as tres errores sistemticos, calculamos la media para encontrar el error de la concentracin
media.
Ahora que ya tenemos el error aleatorio y el sistemtico, solo nos queda sumarlos y ya podemos expresar la
solucin como:
Mtodo Experimental
Equipo y montaje
El equipo empleado ha consistido en:
El montaje que se tiene que realizar para esta prctica es escaso. Lo nico que precisa de alguna instalacin es
el dispositivo para sujetar el erlenmeyer dentro del cristalizador, que situamos sobre el agitador con
calentador, y consiste en un soporte y unas pinzas, al igual que para valorar, que solo necesita de un soporte
con pinzas que sujete la bureta.

Realizacin
Pesamos tres veces un erlenmeyer vaco y seco, repitiendo la pesada 4 veces, dejando pasar
aproximadamente 30 segundos entre pesadas y siempre poniendo la balanza a cero.
Aadimos el oxalato, 0'15 g aproximadamente, y pesar el erlenmeyer lleno otras cuatro veces
de la misma forma que la vez anterior.
Llenamos la bureta con la disolucin problema de permanganato.
El medio cido necesario para la reaccin lo damos al aadir al erlenmeyer 25 mL (aprox.) de
la disolucin 2M. Metemos tambin el imn agitador. Introducimos todo en el cristalizador,
que tiene agua a 5560C para que funcione de bao. Agitar unos 5 minutos antes de
comenzar la adiccin de permangato. Pasado este tiempo, se comienza a aadir, con cuidado;
extremndolo al ir llegando al punto de equivalencia, donde el color rosceo del
permanganato diluido empieza a manifestarse con alguna persistencia. Cuando esta
permanencia del color se prolongue ms de 30 segundos, anotar el volumen consumido, ya
que hemos alcanzado el punto de equivalencia.
Realizar dos series ms de esta forma, empleando en cada una de ellas una cantidad de
oxalato diferente (0,2 y 0,25 g).
Resultados
Observaciones y datos
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 Masas de los erlenmeyers (gr)

1
2
3
4

M1 vaco
98,328
98,329
98,327
98,329

M1 lleno
98,484
98,485
98,486
98,485

M2 vaco
116,838
116,837
116,838
116,839

M2 lleno
117,043
117,042
117,043
117,042

M3 vaco
116,779
116,779
116,779
116,779

M3 lleno
117,031
117,031
117,03
117,029

Volmenes de Permanganato:

Serie 1 14 ml
Serie 2 18,5 ml
Serie 3 23 ml

Clculos y resultados
Determinacin de la masa de oxalato
Como hemos visto en el apartado de procedimiento, debemos proceder segn las reglas de la teora de errores.
Dado que ya hemos desarrollado dicha teora, vamos a mostrar directamente las tablas de resultados sin
detenernos una vez ms a explicar como y para qu realizamos los clculos.
M1 vaco
1
98,328
2
98,329
3
98,327
4
98,329

393,313
media 98,32825
s2
9,16667E07
s
0,000957427

M1 lleno
98,484
98,485
98,486
98,485
393,94
98,485
6,7E07
0,00082

M2 vaco
116,838
116,837
116,838
116,839
467,352
116,838
6,66667E07
0,000816497

M2 lleno
117,043
117,042
117,043
117,042
468,17
117,0425
3,3333E07
0,00057735

M3 vaco
116,779
116,779
116,779
116,779
467,116
116,779
0
0

M3 lleno
117,031
117,031
117,03
117,029
468,121
117,03025
9,1667E07
0,00095743

Ya tenemos calculadas las desviaciones tpicas y las varianzas de mi. Ahora analizaremos la homogeneidad de
las varianzas por la prueba de Hartley.
s2(max)/s2(min)
2,75

Fmax
2,75

Test homogeneidad de las estimaciones

son homogneas

Fmax( 6, 3 )
62

Dado que son homogneas, el clculo de es directo:

s2 ponderada
Desviacin tipo

5,83333E07
0,000763763

13

Analizaremos seguidamente la normalidad de las poblaciones mediante el test de la no normalidad de David.

Amplitud/desviacin tipo
2,088931871
2,449489743
2,449489743
1,732050808
#DIV/0!
2,088931871

P%
90%
100%
100%
95%
100%
90%

La muestra n 1 es poblacin normal con probabilidad de

La muestra n 2 es poblacin normal con probabilidad de
La muestra n 3 es poblacin normal con probabilidad de
La muestra n 4 es poblacin normal con probabilidad de
La muestra n 5 es poblacin normal con probabilidad de
La muestra n 6 es poblacin normal con probabilidad de

Dado que no han salido todas las poblaciones dentro de unas ms que razonables probabilidades de
normalidad, podemos dar el ensayo como vlido y proceder a calcular las masas de oxalato () y el error total:
Masa oxalato (grs) (m*)
s2 (m*)
s (m*)
aleatorio (m*)
sistemtico (m*)
total de m*

0,15675
2,91667E07
0,000540062
0,001718476
0,002
0,003718476

0,2045
2,9167E07
0,00054006
0,00171848
0,002
0,00371848

0,25125
2,9167E07
0,00054006
0,00171848
0,002
0,00371848

Para el clculo del error aleatorio, la t de Student se ha cogido con un valor de 3'182, que el correspondiente a
una probabilidad del 95% para n1=3 grados de libertad.
El resultado es
Clculos sobre el volumen y la concentracin
Dado que los volmenes obtenidos los hemos presentado en datos, y los clculos que sobre ellos hay que
realizar (error sistemtico y varianza), los hemos incluido directamente en las tablas de clculo de la
concentracin, la cual calculamos sacando la media de las tres que obtenemos de las tres valoraciones:

[KMnO4]i

0,033422399

0,0329974

0,032608915

Media exp.
0,033009571

Para calcular las varianzas se requiere una serie de operaciones que detallamos:
i
1
2
3

s2([KMnO4]i)
0,16423534
0,286783394
0,443267832

=
=
=
=

[2/5MrVi]^2
563092,596
983257,352
1519775,42

s2 (m*)
2,9167E07
2,9167E07
2,9167E07

+
+
+
+

[2m*/5MrVi2]2
1,11706E09
1,08883E09
1,06334E09

s2 (Vi)
0,000014
0,0000185
0,000023

Tenemos tres varianzas, realizamos la prueba de homogeneidad sobre ellas:

s2(max.)/s2(min)
2,698979592

Fmax
2,698979592

Test homogeneidad de las estimaciones

son homogneas

Fmax( 3, 3 )
27,8
14

Dado que son homogneas, calculamos si las muestras son normales:

Amplitud/desv tipo
1,999328603

Las [KMnO4] son poblacin normal con probabilidad de

P%
90%

El test de nonormalidad ha revelado que la poblacin es normal en un 90%, lo cual es lo bastante alto como
para que se considere vlidos. Ahora slo nos quedan calcular la varianza ponderada y la varianza y
desviacin tpica de la concentracin media.

[]M
s2 de [KMnO4]M2
Desviac.tipo s([KMnO4])M
s2([])M2
Desviac.tipo s([])M

0,033009571
1,6555E07
0,000406879
5,51835E08
0,000234912

Para el error aleatorio, la t de Student vale 4'303, valor correspondiente a dos grados de libertad y 95% de
probabilidad. Pero el error sistemtico debe calcularse segn una frmula de propagacin de errores:
i
1
2
3

sist([KMnO4]i)
6,65174E07
6,04806E07
5,6822E07

=
=
=
=

I2/5MrViI
0,00021322
0,00021322
0,00021322

sis(m*)
0,002
0,002
0,002

+
+
+
+

I2M*/5MrVi2I sis(Vi)
2,38731E06 0,1
1,78364E06 0,1
1,41778E06 0,1

De estos tres valores se calcula la media para obtener el error Sistemtico global, que calculamos y
exponemos junto al error aleatorio, el total y el resultado:
aleatorio
sistemtico medio
total
[] total (M)

0,001010825
6,12733E07
0,001011438
33E03

1,E03

Resultado de la prctica: =(331)103M

Discusin de los resultados
Los resultados coinciden de forma exacta con la concentracin que el profesor tena establecida para nuestra
disolucin, as que los podemos considerar un xito rotundo, no slo por la calidad del resultado, que es
preciso y exacto, sino tambin por el error resultante, que afecta a la milsima.
Resumen
A pesar de los problemas que tuvimos en prcticas de errores posteriores, en

esta no se nos present ningn problema, ya que tenamos todos los datos y el procedimiento estaba explicado
con gran detalle, tanto que en algunos casos slo tenamos que limitarnos a introducir los datos que se nos
15

ofrecan. Una prctica corta y clara que no present grandes problemas.

Bibliografa
Fundamentos de Qumica analtica C. Mongay y V. Cerd. Ed. Universitat de les Illes Balears. Primera
edicin, 1998.
Tcnicas experimentales de la Qumica Varios autores. Ed. Universidad de Educacin a Distancia. Tercera
edicin, 1997.
QumicaMolculas, materia, cambio P. Atkins y L. Jones. Ed. Omega. Tercera edicin, 1998.
Apuntes de Matemticas II, curso 20012002.
Apuntes del Laboratorio de Qumica Fsica, curso 20022003
19
Balanza de precisin, esptula
Varilla de vidrio
Embudo
Pinzas y soporte.
3 Erlenmeyers (250 mL)
1 Bureta (50 mL)
1 matraces aforados (100mL)
2 vasos de precipitados (100mL)
1 Agitador magntico con calefaccin
1 Termmetro
1 Cristalizador
cido sulfrico (2M), Oxalato sdico, disolucin problema de KMnO4.
bureta
termmetro
soporte
Agitador magntico
pinza

16

cristalizador

17