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02/10/2015

SISTEMAS CONJUGADOS:
DIENOS
COMPUESTOS
AROMTICOS

SISTEMAS CONJUGADOS

02/10/2015

DIENOS

Obtencin industrial
del Isopreno

Estabilidad de los dienos

02/10/2015

Dienos y Teora del Orbital Molecular

02/10/2015

Analizar:

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Adicin de HX a dienos: Control Cintico y Control Termodinmico

Producto
Cintico

Mayoritario

Producto
Termodinmico

Mayoritario

El producto C es el ms estable

A bajas temperaturas no se alcanza el equilibrio


y predomina el producto que se forma ms rpido: Aducto 1,2
A altas temperaturas se alcanza el equilibrio
y predomina el producto ms estable: Aducto 1,4

Control Cintico

Control Termodinmico

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Compuestos Aromticos

En un
principio

Aromtico

Actualmente
Aromtico

Sustancias fragantes (benzaldehdo, etc)

Referida al Benceno y compuestos


estructuralmente relacionados

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Estructura del benceno:


La longitud del enlace C-C en el benceno es: 1.397 A

Enlace C-C 1,54 A


Enlace C=C 1,34 A

Reactividad
Br2/CCl4

No hay reaccin

KMnO4/H2O

Benceno

H2/Ni

H3O+/H2O

No hay reaccin
No hay reaccin

Reaccin lenta a temperatura y presin altas

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Br2/CCl4

No hay reaccin

Reaccin de Sustitucin

La molcula de benceno es excepcionalmente estable

Estabilidad del Benceno

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La diferencia de energa entre el


hipottico ciclohexatrieno y el
benceno

Energa de Resonancia

Estas 36 kcal/mol de estabilizacin son las responsables de un


conjunto de propiedades

Propiedades Aromticas

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Aromaticidad

Molcula

Cclica

Planar

Condiciones para
la Aromaticidad

Carbonos

hibridados sp2 (ocasionalmente

sp)
Orbitales

p paralelos

Longitud

de enlaces C-C equivalentes

Nube

cclica de electrones

Cumplir

con la Regla de Hckel

Regla de Hckel (4n+2)


Numero de e- = 4 n+2

n= 0, 1, 2, 3....

No aromtico
1,3, 5,7, 9- ciclodecapentaeno
Cumple Hckel pero no es aromtico.
No es una molcula planar.

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Iones aromticos

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Nomenclatura

Aromticos
Bencenoides

No-Bencenoides

Heterocclicos

Bencenos Monosustituidos

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Grupo fenilo

Grupo bencilo

Nomenclatura de bencenos disustituidos

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Nomenclatura de bencenos trisustituidos

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Propiedades Fsicas

En los alquilbencenos:

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Reactividad

SEAr
Sustitucin Electroflica Aromtica

Paso 1

H
+

Paso 2

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Monosustitucin del Benceno

Reacciones de
Friedel - Crafts

Halogenacin del Benceno


Bromacin
Generacin del electrfilo

1 Etapa
lenta

2 Etapa
rpida

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Cloracin

Yodacin

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Nitracin del Benceno

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Sulfonacin del Benceno

La sulfonacin es una reaccin reversible:

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Acilacin de Friedel-Crafts

O
R C X AlCl3
halogenuro de
cido

O
C
O AlCl3
R C
O
anhidrido de cido

R C O + XAlCl3
catin acilo

R C O +
catin acilo

OAlCl3

Ejemplo especfico:

Observaciones:

La reaccin de acilacin NO ocurre en bencenos sustituidos con grupos


atraedores de e-.

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Alquilacin de Friedel-Crafts

Mecanismo general:

Para generar el electrfilo se emplean haluros de alquilo.

Generacin del electrfilo

Carbocatin 2
Ataque Electroflico

Desprotonacin

Isopropilbenceno

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Reaccin de F-C con haluros de alquilo 1:

etilbenceno

Con haluros de alquilo 1 de cadena lineal mayor a dos tomos de C: reordenamiento


de carbocationes

La alquilacin de F-C va acompaada de reordenamientos

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Posibilidad de polialquilaciones:

Fuerte dador de electrones: ms reactivo que el benceno


Limitaciones en el sustrato:
La alquilacin de F-C no procede con sustratos sustituidos con grupos atraedores de
de electrones con grupos bsicos como el grupo amino.

Limitaciones para las alquilaciones de Friedel-Crafts


Los

haluros de arilo y vinilo no pueden ser usados

Formacin

de carbocatin------> posibilidad de reordenamientos

Posibilidad

de polialquilaciones cuando hay grupos dadores de e- en el anillo

No

se da la reaccin si estn presentes grupos atraedores de e- en el anillo


(grupos con efecto -M)

No

es posible alquilar si estn presentes grupos con carcter bsico como el


grupo amino

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Cmo se procede para obtener un alquilbenceno de cadena lineal


mayor a dos tomos de C?

Alquilacin del benceno a partir de un alqueno en medio cido:

Alquilacin del benceno a partir de un alcohol en medio cido:

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Bencenos monosustituidos
Los sustituyentes afectan la reactividad del anillo aromtico

Los sustituyentes afectan la orientacin de la reaccin

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Inductivo y Mesomrico ( de resonancia)


Efectos Inductivos

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Efectos mesomricos

Efectos mesomricos

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Grupos con efecto +M > -I


Grupos con efecto +I

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Ms estable

Tolueno

Ms estable

Ms estable

Ms estable

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Director es a Orto y Para con DESACTIVACIN

Grupos con efecto -I > +M

Global Aceptor
Ms estable

Ms estable

Desactivantes con orientacin a Meta


Grupos con efecto -M, -I

Global Aceptor

Menos estable

Menos estable

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02/10/2015

Bencenos Disustituidos
Cmo justificamos la formacin del siguiente benceno trisustitudo?

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Sugerencias orientativas:

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Alquilbencenos Arenos: Reacciones en la cadena lateral


Reacciones de Oxidacin

Oxidacin a nivel industrial para la obtencin de c.


tereftlico (produccin de poliester)

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Reacciones de reduccin:
Reduccin de aril alquil cetonas

Tener en cuenta:

Las dialquilcetonas no se reducen por


hidrogenacin cataltica

En condiciones ms enrgicas:

Determinados catalizadores permiten condiciones ms suaves de reaccin:

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02/10/2015

Halogenacin de la cadena lateral:

Mecanismo radicalario:

Generacin de Br2 in situ

La bromacin se
produce slo en la
posicin benclica

Estrategias de sntesis

Mejor opcin

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02/10/2015

Cmo preparamos el m-cloropropilbenceno


que nos conduce a nuestra molcula objetivo?

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02/10/2015

Hidrocarburos bencnicos policclicos


Con anillos fusionados

Reacciones de Sustitucin Electroflica en el naftaleno

El naftaleno es ms reactivo que


el benceno.
No se necesita un c. de Lewis
como catalizador.

1-nitronaftaleno -nitronaftaleno

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Producto cintico
c. 1-naftalensulfnico

Producto termodinmico

c. 2-naftalensulfnico

Ms estable

Sustitucin en

Sustitucin en

SEAr en naftalenos monosustituidos

1,5-dinitronaftaleno

1-acetil-4-metoxinaftaleno

1-bromo-2-metilnaftaleno

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