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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS

POTOSI
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectroscopia UV-vis
Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z
Isomerization

Integrantes:
 Andrade Ramirez Carla
 Canales Salmerón Luis Angel
 Tobías Rodríguez Alejandro

Profesor: Dr. Juan Francisco Ramirez Martínez

la radiación visible) en las longitudes de onda que la compone. y se usa mucho en la identificación y determinación de miles de especies orgánicas e inorgánicas. sin embargo demostró una gran aplicación en el análisis cualitativo y cuantitativo. Un tipo de espectroscopia actualmente utilizada es la espectroscopia de absorción molecular.INTRODUCCIÓN La espectroscopia se tomó en sus inicios como la rama de la ciencia que estudiaba la resolución de la luz (o sea. La importancia de los espectros radica esencialmente en la teoría atómica. entre otras. así como de moléculas y átomos. la región del infrarrojo. En este trabajo se explicará la utilidad de la espectroscopia de absorción molecular UV/vis a partir del artículo de investigación Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z Isomerization. la región ultravioleta. . Ahora se han desarrollado diversos métodos para el estudio de sustancias y su concentración. ésta se basa en la radiación ultravioleta. es decir el estudio de espectros. dependiendo de la región electromagnética que se utilice. La espectroscopia molecular de absorción ultravioleta/visible se emplea primariamente en el análisis cuantitativo y es probablemente el procedimiento más usado en los laboratorios químicos y clínicos de todo el mundo. es uno de los medios más eficaces que tiene un químico para determinar la estructura tanto de compuestos inorgánicos como orgánicos. La espectroscopia de absorción de infrarrojos. por ejemplo. además se explicará el porqué de las distintas bandas del espectro de absorción de del derivado diazoico. visible e infrarroja. Con el paso del tiempo la espectroscopia se ha ocupado no solo de la región visible sino que se ha introducido al estudio de los rayos X.

Además se analizó al dióxido de nitrógeno y al oxigeno en su efecto en la tasa de isomerización cis-trans (CTI). Rosadiuk Department of Chemistry. el estilbeno.. B3LYP / 6-311 ++ g ** sugiere que la unión de NO al diazene debe ser débil y reversible. pero que su aducto NO tiene una barrera de isomerización E / Z de 7. Se propone un mecanismo en el que la catálisis es promovida por la interacción del óxido nítrico con los pares libres diazeno de nitrógeno. 801 Sherbrooke Street W. Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z Isomerization D. La teoría funcional de la densidad. Lo anterior llevado a cabo a temperatura ambiente y con diferentes solventes según la molécula en estudio y se midió la tasa de retorno de las conformaciones cis a las conformaciones trans mediante UV-vis después de agregar el NO. McGill University. Montreal H3A 0B8. Estas mejoras de tasa pueden ser tan grandes como 3 órdenes de magnitud para azobenceno en solución. Se sabe que los diazocompuestos requieren de una menor energía para lograr su isomerización debido a que los átomos de nitrógeno con los que cuenta. Scott Bohle* and Kristopher A. dióxido de nitrógeno. tienen un par . Para ello se hace una comparación del comportamiento de la isomerización cis-trans de la olefina correspondiente. u oxígeno en la tasa de isomerización cis-trans. con respecto de los diazocompuestos.ARTICULO. INTRODUCCIÓN En este trabajo de investigación se quiso determinar las interacciones del óxido nítrico como catalizador con los diazocompuestos. CTI. Canada ABSTRACT El óxido nítrico es un catalizador eficaz para la isomerización cis-trans (E / Z) de diazenos.5 kcal / mol. así como en cuatro derivados azoicos según lo medido por espectroscopia UV-VIS. Comparamos el efecto de soluciones a temperatura ambiente que llevan bajas concentraciones de óxido nítrico. de la unión de alqueno en estilbeno y en el doble enlace azo en azobenceno.

MATERIALES Y METODOS Los cinco diazo compuestos fueron primero preparados y disueltos en soluciones apropiadas. Después de 30 minutos se añadió un exceso de hexano extrayendo un producto anaranjado rojizo. 1. y las soluciones fueron tratadas con esa prueba de gases. después isomerizadas bajo luz ultravioleta. Preparación de los compuestos diazoicos. . También se explica que esta se podría tratar de una reacción de pseudo primer orden. Finalmente la tasa del regreso de la isomerización a la configuración original fue determinada por espectroscopia UV-vis. Mientras tanto el estilbeno contiene en lugar de electrones libres un átomo de hidrógeno por lo cual se requiere de más energía para cambiar su conformación cis-trans. Además existe una diferencia en la forma Figura 1 isomerización de trans-estilbeno (A) y azobenceno (B) de las moléculas.de electrones libres lo cual fomenta su isomerización cis-trans. La prueba de gases fue preparada por dos métodos diferentes. la solución rápidamente se oscureció. el cis-estilbeno es una molécula plana y se encuentra más impedido estéricamente lo que tiene una menor tasa de isomerización. Se removió el hexano y los residuos de ácido del producto. Azobenceno: la anilina y 2 equivalentes de perborato de sodio fueron disueltos en ácido acético a 64° C. después se redisolvió en hexano y se recristalizó dando azobenceno puro. Mientras el cisazobenceno es una molécula que se encuentra con los dos bencenos empalmados generando una conformación tridimensional que le permite un mayor cambio conformacional cis-trans (figura 1).

Alícuotas de esta solución son inyectas vía jeringa. Esta mezcla es agitada por 30 minutos. el filtrado será rico en producto cinético (cisADS). y un equimolar de nitrito de sodio es añadido como solución acuosa. Una solución al 15% de NaOCl es añadida gota a gota. Una muestra comercial de óxido nítrico es inyectada dentro de una cubeta purgada y sellada y agitada para disolver el gas. Mientras tanto. Después es llevada a 4° C. Protocolo de isomerización. mientras el precipitado contendrá predominantemente trans-ADS. Después de 30 minutos es añadida gota a gota a la primera solución. DNazo y BBZ. Se preparó una sal de dipropilamonio-dipropilamino diazeno diolato (DPA-NONO). NO 2 fue purificado de la corriente de gas por una columna empaquetada de hidróxido de potasio. Se encontró que con 5 a 10 minutos de exposición a luz de 365 nm se logra un estado elemental cis al 70% en azobenceno ADS. Un cambio de color a anaranjado es inmediatamente visto. Preparación del óxido nítrico. El HMA reportó una gran dependencia del solvente. fenol equimolar es disuelto en una solución de NaOH 1M y se agita. La solución es neutralizada con HCl al 5% y el producto se obtiene por filtración. La solución es llevada por debajo de los 0° C en un baño de hielo y sal. Esto es separado por columna cromatográfica. el gas fue examinado por IR por la presencia de N 2O. luego filtrada. 4-hidroxi-4´-metoxiazobenceno (HMA): 4-Anisidina es disuelta en HCl 1M a 0° C. 4.Azobencenodisulfonato (ADS): el ácido sulfanílico es disuelto en agua caliente con dos equivalentes de carbonato de sodio.4’-Dinitroazobenceno (DNazo): el dinitroazobenceno es sintetizado por la disolución de 4-nitroanilina en etanol. Todos las diazo especies preparadas tuvieron una rápida isomerización desde el estado trans a un estado cis con mayor energía cuando fueron expuestos a luz UVA de baja intensidad. y cerca del 100% para HMA y estilbeno. Método A. Método B.01 mol/L en hielo y mezcladas como lo que sea necesario dentro de una solución buffer de fosfatos con el buffer de fosfatos 6 minutos antes de su uso. 2. pero se determinó que solo se . 3. y las dos son agitadas por 1 hora. después añadiendo NaOCl al 10% gota a gota y agitando por 2 horas. Las soluciones 10 mmol/L de DPA-NONO son preparadas en una solución de NaOH 0. dando una controlada y relativamente alta concentración de NO en solución. enfriando a 0°C.

Las mediciones se realizaron por más de 30 minutos con intervalos de 60 a 0. La posibilidad de una reacción reversa debido a la fotolisis durante la detección UV se encontró insignificante. Mediciones. Las muestras fueron colocadas en un espectrómetro HP 8453 Diode-Array UV-vis. esto fue usado para a comparación cualitativa con experimentos completados por el método A y para experimentos no acuosos. El gas fue inyectado vía jeringa. Los experimentos con NO2 y N2O se realizaron únicamente en soluciones de hexano seco de azobenceno y estilbeno. 4. Este método tiene la ventaja de que satura todo el espacio con NO y esto mantiene una concentración a varias temperaturas. Las mediciones EPR de las soluciones fueron tomadas con espectrómetro Bruker ElexSYS 580 X-band. Todas las soluciones fueron purificadas de oxígeno mediante el burbujeo de argón en hielo. . Todos los controles fueron sujetos a los mismos procedimientos de medición. Debido a que los ácidos son catalizadores cis-trans. esto debido a la compresibilidad del gas permitiendo grandes diferencias cuando se miden pequeños volúmenes y los resultados reproducibles son por lo tanto difíciles de obtener.5 segundos. todas las soluciones acuosas se llevaron a un pH de 6. Se protegió de la luz ambiental mientras duraron las mediciones. y esto se comparó con inyecciones del gas NO. Tratamiento de las soluciones.8 con el buffer 5. en un esfuerzo para detectar algún aducto de NO-azobenceno. así como en soluciones de acetato de etilo y HMA.contenía en cantidades traza.

9 veces. Para medir la capacidad de rotación del NO. Este número de rotaciones corresponde a 3.72 mM de azobenceno en tolueno fue purificada. Los grupos aceptores de electrones más moderados (-SO3-) permiten cierta catálisis.72 mM. Esto debió ser suficiente para completar la isomerización del azobenceno de trans a cis 41.las mediciones a baja temperatura se realizaron en un Wildmad low-temperature llenándolo con nitrógeno líquido. Mientras que en estilbeno no se realiza y también es completamente ineficaz cuando los grupos electro aceptores (-NO2) están presentes. sin embargo. .5 veces de la cantidad de NO que fue inyectado. Los grupos donantes de electrones débiles o moderadas también impiden la acción de NO. y la tasa de su isomerización cis-trans fue medida por UV-vis y comparada con la línea base térmica y la tasa antes de las 17 horas de radiación. saturada con la prueba de gases por inyección de un mililitro de gas puro a presión atmosférica y se irradió con 365 nm de luz UV por 17h. si una molécula de NO fue consumida para isomerización cis-trans. una solución 1.4e-7 mol/min en una solución de tolueno 1. RESULTADOS Y DISCUSION La catálisis cis-trans funciona más fácilmente cuando un par de nitrógeno solitario está disponible. sellada. basado en una tasa de 1. La muestra fue removida de la luz UV. puede ser que la mayor densidad de electrones ocupa en parte el orbital a través de la cual el NO interactúa (tales como un π *).

por ejemplo. cuando se observó que la polaridad del disolvente tenía un efecto medible Es probable que la molécula puede proceder por cualquiera de los mecanismos y utiliza su entorno según sea favorecida. en años recientes el uso de estos . y dióxido de nitrógeno. nitratos. estudios realizados previamente se habían centrado en la actividad catalítica del NO en fase gaseosa ya que esta es la fase en la que es encontrado la mayoría de las veces en laboratorios y en la industria. CONCLUSIONES La absorción ultravioleta o visible proviene de la excitación de los electrones enlazantes y como consecuencia. además de tener una gran interacción con el grupo azo una característica que no se conocía. las longitudes de onda de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlace que existen en las especies de estudio. En disolventes polares se puede promover la rotación mediante la estabilización de intermediarios cargados. En este articulo se logro demostrar que el oxido nítrico es un excelente catalizador de isomerización cis-trans. etc.El examen del sistema por UV-vis y NMR antes y después de UV a corto plazo y la exposición a NO nos revela productos secundarios. y la geometría de la conformación cis. mientras que la inversión se prefiere en un disolvente no polar Las principales diferencias entre los dos sistemas son la energía de isomerización. este articulo logro demostrar que puede mantener este comportamiento en solución logrando isomerizar dobles enlaces a bajas concentraciones. dipropilamina. la presencia de pares libres en el nitrógeno en lugar de hidrógeno. Las pruebas control se realizaron con oxigeno. ya sean de la descomposición orgánica o la formación de nitritos. El óxido nitroso se incluyó en los ensayos con azobenceno y HMA. el mecanismo de isomerización.

Pages 7145-7151. Scott y Rosadiuk. Fundamentos de Química Analítica. Pp.compuestos como los diazenos ha ido incrementando en pruebas y materiales biomédicos. Canada . Inorganic Chemistry. 4ª edición. 2. D. McGill University. James. West. Number 54.. 2015. BIBLIOGRAFÍA. Barcelona. como lo es en este experimento se quiere comprobar la utilidad del NO como catalizador de la isomerización cis-trans (E/Z) de los diazenos a bajas concentraciones. las funciones catalíticas del NO se dan cuando hay un par de electrones libres en el N. 562. Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z Isomerization. Rosadiuk Department of Chemistry. Donald M. Bohle. aunque esto es completamente inefectivo cuando hay grupos que atraen muy fuertemente a los electrones (-NO 2) ya que jalaran la densidad electrónica del par libre. Skoog. D. 536. 2001. transformaciones enzimáticas que generan intermediarios o que progresan a través de estados excitados pueden ser facilitadas por este cofactor de giro (E/Z). ARTICULO Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z Isomerization. 1. 801 Sherbrooke Street W. Douglas A. Una de las razones por las que se utilizo UV-vis en este experimento es porque este nos permite ver las distintas transiciones electrónicas y como los electrones pasan de su estado fundamental a un estado excitado. donde las funciones catalíticas del NO dependen de los pares de electrones libres de la molécula y las interacciones que estos tengan con los compuestos..A. Montreal H3A 0B8. Una consecuencia de lo que se encontró en este artículo es que el oxido nítrico califica para ser un cofactor en actividades enzimáticas . Editorial Reverte S. Kristopher A. Scott Bohle* and Kristopher A. y Holler F.