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ermodinmica
Prrimer
Principio
de
Termodinmica
2.1.- El Trabajo en la Mecnica.
Trabajo realizado por una fuerza externa F, que acta sobre los lmites del sistema, cuando
su punto de aplicacin experimenta un desplazamiento elemental dr :
W = F dr W = F dr

En el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una funcin de energa potencial (Ep)
tal que F = -grad Ep, con lo que el trabajo puede expresarse como
W = -( E p ,2 - E p ,1 )

de modo que el trabajo viene expresado como la variacin de una funcin de estado (
energa potencial) siendo independiente de la trayectoria descrita por el punto de aplicacin
de la fuerza.
2.2.- El Trabajo en la Termodinmica.
El intercambio de energa en forma de trabajo puede dar lugar a un cambio en el estado
(termodinmico) del sistema que puede representarse mediante el cambio que experimentan
los valores de una o ms variables extensivas del sistema (Xi, i=1,2,... N)
Podemos proponer la siguiente expresin para el trabajo termodinmico generalizado
W = Yi dX i

para un proceso infinitesimal en el que los parmetros Xi experimentan unas variaciones dXi
y donde las Yi representan variables termodinmicas intensivas.
Las Yi reciben el nombre de fuerzas generalizadas, en tanto que las Xi se denominan
desplazamientos generalizados. El par de variables (Xi,Yi) correspondientes constituyen una
pareja de variables conjugadas.
Deben cumplir los dos requisitos siguientes:
que el producto XiYi tenga dimensiones de energa
que el producto YidXi represente una interaccin termodinmica, expresando la energa
intercambiada cuando, al menos, la variable extensiva Xi experimenta una variacin dXi.
En el caso de un sistema simple:

W = Y dX

Primer Principio de la Termodinmica

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Ejemplos:

Sistema
l

Trabajo
generalizado

Fuerza
generalizada

Desplazamiento
generalizado

Variables
conjugadas

W =-F dl

(F,l)

W = p dV

(p, V)

( , q)

Alargamiento de un alambre
F

p,V

Trabajo de expansin

W = dq
P = I
Trabajo elctrico

Primer Principio de la Termodinmica

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2.3.- El trabajo en los cambios de volumen

Consideremos un sistema cuyo acoplamiento con los alrededores se realiza a travs del
volumen (v.g., un fluido contenido en un cilindro provisto de un mbolo mvil).
Trabajo elemental correspondiente a la expansin infinitesimal:
W = ( pext S )dl = pext dV

Fext

Trabajo correspondiente a la expansin total:

W =

V2

V1

> 0

= 0

< 0

pext dV

pext

Fext

pext

expansin

isocoro

compresin
V2

Expansin libre (contra el vaco): W = 0 dV = 0

V1

Proceso reversible: En todo instante ser p = pext : W = p dV

Proceso isbaro ( p = cte.):

W =

V2

V1

W =

V2

V1

p dV

p dV = p (V2 - V1 ) = p V

El rea comprendida bajo la curva de evolucin, entre las coordenadas extremas

correspondientes a V1 y V2 y el eje de los volmenes representa el trabajo realizado durante el
proceso.

Proceso isotrmico reversible:

2

W12 = p dV =
1

V2

V1

V2 dV
nRT

d
V
nRT
=

V1 V
V

p
1
2

\ W12 = nRT ln

V2
p
= nRT ln 1
V1
p2

Primer Principio de la Termodinmica

T
V
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Proceso isotrmico irreversible:

El volumen inicial disminuye desde V1 hasta un valor final V2, que se

alcanza, despus de una serie de oscilaciones amortiguadas, una vez
que la temperatura del gas recupera su valor inicial.
V1 =

pext = p2 < p1

nRT
p1

V2 =

nRT
p2

nRT nRT

p
= nRT 1 - 2 < W12
W12 = pext (V2 - V1 ) = p2
p2

p1
p1

p
1
2
V1

V2

Ejemplo: p1 = 10 atm, p2 = 1 atm

T
V

W12 = nRT ln

10
= 2.30 nRT
1

1
W12 = nRT 1 - = 0.9 nRT
10

2.4.- El trabajo no es funcin de estado

El trabajo,
en cada caso viene representado por el rea incluida bajo la
correspondiente trayectoria,
no podr calcularse en tanto que no se conozca la ecuacin
de dicha trayectoria.

Estas reas sern generalmente diferentes unas de otras, por lo que el trabajo puesto en juego
por el sistema depender del proceso que conecte los estados inicial y final.
El trabajo es una funcin de la trayectoria representativa del proceso experimentado
por el sistema y que, por tanto, la diferencial del trabajo no es una diferencial exacta.

W12 =

1,C

p dV

El trabajo no es una funcin de estado, ya que no podemos "asignar un trabajo" a cada

estado del sistema.

Los sistemas "no contienen trabajo", ya que ste, al igual que el calor, no es otra cosa que
energa en trnsito entre dos sistemas (el propio sistema y su entorno). El intercambio de
energa tiene lugar en los lmites del sistema cuando ste experimenta un proceso.
En el caso concreto de un sistema caracterizado por las variables (p,V,T), es consecuencia de
que la presin p depende no solamente del volumen V, sino tambin de la temperatura T (que
en general vara a lo largo del camino de integracin).
Primer Principio de la Termodinmica

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2.5.- Calor y trabajo

Ni el calor ni el trabajo son caractersticos del estado del sistema, no pudiendo ser asignados
a un estado concreto, sino ms bien al proceso segn el cual el sistema evoluciona entre dos
estados, interactuando con sus alrededores o con otro sistema.
El calor y el trabajo no son funciones de estado y solamente podemos dar significado al
calor y al trabajo durante tal proceso.
Las diferenciales de calor y de trabajo no son diferenciales exactas.

Tanto el calor como el trabajo son energas en trnsito; sin embargo, desde un punto de vista
cualitativo, no son formas equivalentes de la energa, tal como lo son la energa cintica y la
potencial, pues:
el trabajo puede incrementar directamente cualquier tipo de energa (cintica, potencial,
elctrica, ...),
el calor slo puede incrementar directamente la energa trmica del sistema.
2.6.- Energa interna

Dado un sistema fsico (v.g., un sistema de partculas), se define la energa interna (U) del
mismo como la suma de la energa cintica interna (i.e., la suma de las energas cinticas,
referidas al centro de masa del sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la
energa potencial interna (i.e., la energa potencial asociada a las interacciones entre esas
individualidades) del sistema.
U = Ekint + Epint

El los gases ideales, las molculas no interaccionan entres s, salvo en los choques:

1
U = Ekint + Epint = mi vi2
i 2
La energa interna est asociada al estado de movimiento y configuracin de las
individualidades que constituyen el sistema, resultando ser
un parmetro interno de carcter extensivo,
la energa interna es funcin de estado
su diferencial es exacta, de modo que podemos referirnos a los cambios que experimenta
en un proceso termodinmico.

Primer Principio de la Termodinmica

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2.7.- Primer Principio

Conservacin de la energa:
p

La diferencia entre la energa suministrada al sistema en forma de

calor y la que ste proporciona a sus alrededores en forma de trabajo
coincide con la variacin que experimenta la energa del sistema.

1
2
V

+W

+Q

U = Q - W

Proceso finito:

Q
sistema

dU = Q - W

Proceso elemental:

Sistema aislado:

Q = W = 0 U = cte

Proceso cclico:

U = 0 Q = W

Imposibilidad del Mvil Perpetuo de Primera Especie: es imposible construir una

mquina trmica que trabajando cclicamente produzca trabajo sin consumir calor, o bien
produzca ms trabajo que calor consume.
Todas las tentativas llevadas a cabo para conseguir el mvil perpetuo de primera especie han estado
condenadas al fracaso, aportndose as una prueba experimental de la validez del Primer Principio.

El Primer Principio de la Termodinmica no impone condicin alguna acerca del carcter

reversible o irreversible del proceso en consideracin, por lo que podemos afirmar la validez
de dicho Principio tanto para los procesos reversibles como para los irreversibles.
Sistema (p, V, T) :

dU = Q - W = Q - p dV

Proceso isocoro (V = cte.):

dU = QV = nCV dT

Proceso adiabtico (Q = 0):

dU = -W

Primer Principio de la Termodinmica

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2.8.- Entalpa
Sistema (p, V, T)
Proceso isobaro (p = cte.): A partir del Primer Principio
dU = Q p - p dV

dU + p dV = Q p

d (U + pV ) = Q p

H = U + pV

La suma U+pV define una nueva funcin de estado (ya que es combinacin de funciones de
estado: U, p y V) que se denomina entalpa y designamos por H.
La entalpa de un sistema es una magnitud de carcter extensivo.
Es una funcin de estado.
Sus unidades son las que corresponden a la energa.
Proceso no-isobrico:

dH = dU + pdV + Vdp = Q + Vdp

Primer Principio:

Q = dH - Vdp

Trabajo tcnico:

Wtcn = -Vdp

En los procesos isotermos reversibles ser Wtcn = W

Proceso isobaro:

dH = Q p + Vdp = Q p = nC p dT

Primer Principio de la Termodinmica

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2.9.- Ley de Joule (1845)

Una vez alcanzado el estado de equilibrio, se observa que la

variacin de temperatura en el bao es insignificante, lo que
implica que el flujo calorfico entre el gas y el agua del bao
es prcticamente nulo.
Como la expansin del gas tiene lugar contra el vaco, el
trabajo realizado es cero, por lo que, de acuerdo con el Primer
Principio ser
dU = Q - W = 0 U = cte.
Como la presin y el volumen han cambiado, mientras que la temperatura ha permanecido
constante, llegamos a la conclusin de que la energa interna del gas empleado slo depende
de la temperatura.
A partir de la definicin de entalpa (H=U+pV) y teniendo en cuenta que el producto pV es
funcin exclusivamente de la temperatura (ley de Boyle-Mariotte), se deduce que la entalpa
del mismo, al igual que su energa interna, depende nicamente de la temperatura.
Ley de Joule.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal son funcin exclusiva de la
temperatura:

U = U (T )

H = H (T )

En la expansin de los gases reales, se producen cambios trmicos, con las consiguientes variaciones de energa interna,
siendo tanto ms acusados cuanto ms alejados se encuentren stos del comportamiento ideal, pudindose afirmar que para
presiones suficientemente bajas los gases reales tambin cumplen la ley de Joule.
El cambio trmico experimentado por un gas real durante el proceso de expansin constituye el llamado efecto de JouleKelvin. nicamente diremos al respecto que para cada gas existe una temperatura de inversin por debajo de la cual
cualquier expansin produce una disminucin de la temperatura; mientras que por encima de ella, la temperatura aumenta
durante la expansin. La temperatura de inversin es generalmente superior a la temperatura ambiente, siendo sta la razn
por la que los gases se enfran, generalmente, al expandirse a la temperatura ambiente.

Proceso isocoro (V = cte.):

QV = nCV dT

dU = QV - pdV = nCV dT
Proceso isobaro (p = cte.):

dU = nCV dT

dH = nC p dT

dQ p = nC p dT

dH = Q p - Vdp = nC p dT
Relacin de Mayer:
Q p = dU + pdV

nC p dT = nCV dT + nRdT

Primer Principio de la Termodinmica

C p - CV = R
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2.10.- Procesos adiabticos del gas ideal

dU = Q - W = Q - pdV

Q = 0

dH = Q - Wtcn = Q + Vdp
d.m.a. se sigue g = -

V
pdV

dU = nCV dT = - pdV

dH = nC p dT = Vdp

dp
dV
+g
= 0 (ecuacin diferencial de la adiabtica)
p
V

integrando: ln p + g ln V = cte

pV g = cte (frmula de Poisson)

Combinando esta ecuacin con la ecuacin trmica de estado del gas ideal (pV=nRT)
obtenemos estas otras dos ecuaciones para los procesos adiabticos:
TV g-1 = cte

pT g /(1-g ) = cte

2.11.- Frmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabtico.

Para un punto dado del diagrama (p,V), las curvas

adiabtica e isoterma que se cortan en l son tales que la
pendiente de la adiabtica es mayor que la de la isoterma.
Isoterma:

pV = cte

p
dp dV
p
+
= 0 = V
p
V
V
T

Adiabtica:
pV g = cte

p
dp
dV
p
+g
= 0 = -g
V
p
V
V
Q

(frmula de Reech)

p

= -g p
V
V
Q

Si recordamos la definicin del coeficiente de compresibilidad isotermo (T) y definimos el

coeficiente de compresibilidad adiabtico (Q) como la razn, cambiada de signo, entre
incremento unitario de volumen y el incremento de presin en un proceso adiabtico (i.e., sin
intercambio calorfico), entonces
1 V
cT = -
V p T

1 V
cQ = -
V p Q

de modo que la frmula de Reech puede reescribirse en la forma

cT = g cQ
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