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ESTABILIZACION DE LA ACTIVIDAD ENZIMATICA

La teora del ajuste inducido se ampla en la actualidad, segn lo cual, el


centro activo enzimtico es en realidad complementario no al sustrato o al
producto, sino al estado de transicin entre ambos.
TEORIA DE LOS ESTADOS DE TRANSICION
Las ideas bsicas de la teora del estado de transicin son las siguientes:
1. Las velocidades de las reacciones se conocen estudiando los complejos
activados que se encuentran en la cima (punto superior) de una superficie
de energa potencial. No son importantes los detalles de formacin de estos
complejos activados.
2. Los complejos activados estn en un equilibrio especial (cuasi-equilibrio)
con las molculas de reactivo.
3. Los complejos activados pueden convertirse en productos lo cual permite
a la teora cintica calcular la velocidad de esa conversin.
En el desarrollo de la teora del estado de transicin,, se han seguido tres
enfoques, como se muestra a continuacin:
Enfoque termodinmico
En 1884, Jacobus Henricus van't Hoff propuso la ecuacin de Van't Hoff que
describe que la constante de equilibrio de una reaccin reversible depende
de la temperatura:
donde U es la variacin de energa interna, K es la constante de equilibrio
de la reaccin, R es la constante universal de los gases ideales, y T es la
temperatura termodinmica. Basndose en datos experimentales, en 1889,
Svante Arrhenius propuso una expresin similar para la constante de
velocidad de una reaccin, dada por:
La integracin de esta expression conduce a la ecuacin de Arrhenius:
La constante A es llamada factor de frecuencia o coeficiente pre
exponencial, y E es la energa de activacin. Aunque a comienzos del siglo
XX la ecuacin de Arrhenius era comnmente aceptada, la interpretacin
fsica de A y E resultaba vaga. Esto llev a muchos investigadores en
cintica qumica a ofrecer diferentes teoras sobre cmo ocurran las
reacciones qumicas, en un intento de relacionar A y E con la dinmica
molecular directamente responsable de las reacciones qumicas.
En 1910, Ren Marcelin introdujo el concepto de energa libre de Gibbs
estndar de activacin. Su ecuacin se escribe:
A la vez que Marcelin desarrollaba su formulacin, los qumicos holandeses
Philip Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer, y Wiedold Frans
Brandsma introdujeron por vez primera la entropa estndar de activacin y

la entalpa estndar de activacin. Ellos propusieron la siguiente ecuacin


para la constante de velocidad de reaccin
La naturaleza o significado de la constante segua sin estar clara.
Enfoque a partir de la teora cintica[editar]
Entre 1916 y 1918, Max Trautz y William Lewis estudiaron la velocidad de
reaccin usando la teora de colisiones, basada en la teora cintica de
gases. La teora de colisiones considera a las molculas de los reactivos
como esferas rgidas que chocan entre s; esta teora no considera los
cambios de entropa.
Lewis aplic su tratamiento a la siguiente reaccin y obtuvo una buena
concordancia con los resultados experimentales.
2HI H2 + I2
Sin embargo, ms tarde aplic el mismo tratamiento a otras reacciones y
encontr discrepancias grandes entre resultados tericos y experimentales.
Enfoque a partir de la mecnica estadstica.
La mecnica estadstica jug un papel significativo en el desarrollo de la
teora del estado de transicin. Sin embargo, la aplicacin de la Mecnica
estadstica a la teora del estado de transicin se desarroll muy lentamente
porque, a mediados del siglo XIX, James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, y
Leopold Pfaundler publicaron varios artculos discutiendo las reacciones en
equilibrio y las velocidades de reaccin, en trminos del movimiento
molecular y la distribucin estadstica de las velocidades moleculares.
No fue hasta 1912 cuando el qumico francs A. Berthoud us la ley de
distribucin de Maxwell-Boltzmann para obtener una expresin para
laconstante de velocidad
Donde a y b son constantes relacionadas con trminos de energa.
Dos aos despus, Ren Marcelin hizo una contribucin esencial
considerando el progreso de una reaccin qumica como el movimiento de
un punto en un espacio de fases. Luego aplic los procedimientos mecnicoestadsticos de Gibbs y obtuvo una expresin similar a la que haba obtenido
anteriormente a partir de consideraciones termodinmicas.
En 1915, otra importante contribucin fue realizada por el fsico britnico
James Rice. Basados en su anlisis estadstico, concluy que la constante de
velocidad es proporcional al "incremento crtico". Sus ideas fueron
desarrolladas ms tarde por Richard Chace Tolman. En 1919, el fsico
austriaco Karl Ferdinand Herzfeld applic la mecnica estadstica a la
constante de equilibrio y la teora cintica a la constante de velocidad de la
reaccin inversa, k-1, para la disociacin reversible de una molcula
diatmica.

Dnde:
kB: es la constante de Boltzmann,
h: es la constante de Planck,
T es la temperatura termodinmica, y
:es la frecuencia vibracional del enlace.
Esta expresin es muy importante ya que es la primera vez que el factor
kBT/h, que es un componente crtico de la teora del estado de transicin,
apareca en una ecuacin de velocidad.
En 1920, el qumico americano Richard Chase Tolman desarroll
adicionalmente la idea de Rice del "incremento crtico". Concluy que el
"incremento crtico" (ahora llamado energa de activacin) de una reaccin
es igual a la energa media de todas las molculas sometidas a reaccin
menos la energa media de todas las molculas de reactivo.

Superficies de energa potencial[editar]


El concepto de superficie de energa potencial fue muy importante en el desarrollo de la
teora del estado de transicin. La base de este concepto fue establecida por Marcelin. l
teoriz que el progreso de una reaccin qumica poda describirse como un punto en una
superficie de energa potencial con coordenadas de momentos atmicos y distancias.
En 1931, Eyring y Polanyi construyeron una superficie de energa potencial para la
reaccin inferior. Esta superficie es un diagrama tri-dimensional basado en los principios
mecano-cunticos as como en datos experimentales de frecuencias vibracionales y
energas de disociacin.
H + H 2 H2 + H
Un ao despus de la construccin de Eyring y Polanyi, H. Pelzer y Eugene
Wigner hicieron una importante contribucin siguiendo el progreso de una reaccin
sobre una superficie de energa potencial. La importancia de este fue debida a ser la
primera vez que se discuta el concepto de punto de silla o punto singular en una
superficie de energa potencial. Concluyeron que la velocidad de una reaccin se
determina por el movimiento del sistema a travs de ese punto de silla.

Derivacin de la ecuacin de Eyring]


La nica caracterstica importante aadida por Eyring, Polanyi y Evans fue la nocin
de que los complejos activados estn en cuasi-equilibrio con los reactivos. La
velocidad es por tanto directamente proporcional a la concentracin de esos complejos
multiplicado por la frecuencia (kBT/h) con la que se convierten en productos.
Suposicin del cuasi-equilibrio

Hay que resaltar que el cuasi-equilibrio7 es diferente del equilibrio qumico clsico pero
puede describirse usando el tratamiento termodinmico. Considrese la reaccin
inferior:

Figure 2: Potential energy diagram

donde se ha alcanzado el equilibrio entre todas las especies del sistema incluyendo
los complejos activados, [AB] . Usando la mecnica estadstica, la concentracin de
[AB] puede calcularse en trminos de la concentracin de A y B.
La teora del estado de transicin postula que aun cuando los reactivos y productos no
estn en equilibrio entre s, los complejos activados estn en cuasi-equilibrio con los
reactivos. Como se ilustra en la Figura 2, para cualquier instante de tiempo, habr algo
de complejo activado, y algunas de esas partculas eran molculas de reactivo un
instante antes, las cuales sern notadas [ABl] (ya que se estn moviendo de izquierda
a derecha). El resto de ellas eran molculas de producto en un instante anterior [AB r].
Ya que el sistema est en completo equilibrio, las concentraciones de [AB l] y
[ABr] son iguales, por lo que cada concentracin es igual a la mitad de la
concentracin total de complejos activados:

y
Si las molculas de producto son frecuentemente retiradas del sistema reaccionante,
el flujo de esos complejos activados que comenzaron como productos ([AB r] ) se
detendr; sin embargo, todava habr un flujo de izquierda a derecha. Por lo tanto, la
suposicin es que la velocidad de flujo de izquierda a derecha no se ve afectada por la
retirada de los productos; en otras palabras, se supone que los flujos en las dos
direcciones son independientes entre s.
En la teora del estado de transicin, es importante darse cuenta que cuando se dice
que los complejos activados estn en equilibrio con los reactivos, se refiere solamente
a aquellos complejos activados ([ABl] ) que eran molculas de reactivo en un estado
inmediato.

La constante de equilibrio :

para el cuasi-equilibrio puede escribirse como:

Por lo tanto, la concentracin del estado de transicin AB es:

Por lo tanto, la ecuacin de velocidad para la produccin de producto es:

donde la constante de velocidad k viene dada por:

k es directamente proporcional a la frecuencia del modo vibracional responsable de


convertir el complejo activado en producto; la frecuencia de este modo vibracional es
. Todas las vibraciones no conducen necesariamente a la formacin de producto, por
eso una constante de proporcionalidad , referida al coeficiente de transmisin, se
introduce para tener en cuenta este effecto. As k puede reescribirse como:

Para la constante de equilibrio K , la mecnica estatisdica conduce a una expression


dependiente de la temperatura dada por:

donde:

Combinando las nuevas expresiones para k y K, se puede escribir una nueva


expresin de laconstante de velocidad, que est dada por:

Ya que G = H TS, la expresin de la constante de velocidad puede expandirse,


dando la ecuacin de Eyring:

La expresin de la constante de velocidad de la teora del estado de transicin puede


usarse para calcular G, H, S, e incluso V (el volumen de activacin)
usando datos experimentales de velocidad.

Limitaciones de la teora del estado de transicin[editar]


En general, la teora del estado de transicin ha suministrado a los investigadores una
base conceptual para comprender cmo tienen lugar las reacciones qumicas. Aun
cuando la teora es ampliamente aceptada, tiene limitaciones. Por ejemplo, la teora

supone que una vez que la estructura de transicin comienza a bajar por la superficie
de energa potencial, conduce a un producto (o un conjunto de productos). Sin
embargo, en algunas reacciones, el estado de transicin puede atravesar la superficie
de energa potencial de tal manera, que conduce a una inesperada selectividad de
producto no predicha por la teora del estado de transicin (un ejemplo de tales
reacciones es la descomposicin trmica de diazobiciclopentanos, presentada por Eric
V. Anslyn y Dennis A. Doughtery).
La teora del estado de transicin est tambin basada en la suposicin de que los
ncleos atmicos se comportan de acuerdo con la mecnica clsica.8 Se supone que a
no ser que los tomos o las molculas colisionen con suficiente energa para formar la
estructura de transicin, o bien la reaccin no ocurrir. Sin embargo, de acuerdo con
la mecnica cuntica, para cualquier barrera de energa de valor finito, hay una
posibilidad de que las partculas puedan escapar por efecto tnel a travs de la
barrera. Con respecto a las reacciones qumicas esto significa que hay una
oportunidad de que las molculas reaccionen incluso si no colisionan con suficiente
energa para atravesar la barrera de energa.9 Mientras se espera que este efecto sea
insignificante para reacciones con energas de activacin grandes, llega sin embargo a
ser un fenmeno ms importante para reacciones con barreras de energa
relativamente bajas, ya que la probabilidad de efecto tnel aumenta cuanto menor es
la altura de la barrera.
La teora del estado de transicin falla para algunas reacciones a alta temperatura. La
teora supone que el sistema reaccionante sobrepasar el punto de silla de energa
ms baja en la superficie de energa potencial. Recurdese que el punto de mayor
energa de este punto de silla se llama estado de transicin. Mientras esta descripcin
es consistente para reacciones que ocurren a temperaturas relativamente bajas, a
altas temperaturas, las molculas se distribuyen en los modos de mayor energa
vibracional; su movimiento se hace ms complejo y las colisiones pueden conducir a
estados de transicin alejados de lo previsto por la teora del estado de transicin.
Esta desviacin de la teora del estado de transicin se observa incluso en la simple
reaccin de intercambio entre hidrgeno diatmico y un radical hidrgeno.10
Dadas estas limitaciones, se han propuesto varias alternativas a la teora del estado
de transicin, como las que siguen.

Teora generalizada del estado de transicin[editar]


Cualquier forma de la teora del estado de transicin en las que el estado de transicin
no es exactamente un punto de silla es denominada teora generalizada del estado de
transicin.
Teora del estado de transicin variacional microcannica[editar]
Un desarrollo de la teora del estado de transicin en la que la superficie de separacin
se vara de modo que sea mnima la velocidad calculada para una energa fija. La
expresiones de la velocidad obtenidas en el tratamiento microcannico puede
integrarse respecto de la energa, teniendo en cuenta la distribucin estadstica de los
estados energticos, para dar as las velocidades cannicas, o las trmicas.

Teora del estado de transicin variacional cannica[editar]


Un desarrollo de la teora del estado de transicin en la que la superficie de separacin
se vara de modo que sea mnima la constante de velocidad velocidad para una
temperatura dada.
Teora del estado de transicin variacional cannica mejorada[editar]
Es una modificacin de la teora del estado de transicin variacional cannica en la
que, para energas por debajo de la energa umbral, la posicin de la superficie de
separacin se toma para que coincida con la energa umbral microcannica. Esto
fuerza que las contribuciones de las constantes de velocidad sean nulas si estn por
debajo de la energa umbral. Una superficie de separacin de compromiso es elegida
entonces para as minimizar las contribuciones de la constante de velocidad por parte
de los reactivos que tienen mayores energas.

Aplicaciones de la teora del estado de transicin[editar]


Algunas de las aplicaciones de esta teora son la catlisis enzimtica pues permite
analizar relaciones de estructura, reactividad y especificidad,11 o el modo de accin de
la purina nuclesido fosforilasa.