CATALIZADORES DE PD SOPORTADOS SOBRE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS DE

CARBONO PARA LA VALORIZACION DE CO2 POR REDUCCIONES ELECTROQUMICAS

Resmen
Nanopartculas de Paladium han sido soportadas sobre diferentes materiales de
carbono novedosos para ser usados en la electroreduccin de CO2 en productos de
alto valor agregado. Nanoespirales de carbono (los CNC), nanofibras de carbono
(CNFs) y materiales de carbono mesoporosos ordenados (OMCs) se han estudiado
como soporte de los catalizadores. Adems, el catalizador de Pd soportado sobre
Vulcan XC-72R se ha sintetizado con el fin de establecer una comparacin con el
soporte comercial. De esta manera, la influencia del material de carbono en las
propiedades fsico-qumicas y electroqumicas de los catalizadores para el proceso
de CO2electroreduction puede ser analizado. Soportes presentan diferentes
morfologas y estructuras. CNFs y CNC exhiben una estructura cristalina con capas
de grafito bien alineados y OMCs una estructura hexagonal ordenada compuesto
de carbono no cristalino. Por ltimo, Vulcano presenta una estructura intermedia
entre amorfo y grafito. Estas diferencias no afectan de manera significativa el
tamao de los cristalitos promedio Pd, aunque se encontr una dispersin de
metal diferente dependiendo del material de carbono. Por otra parte, los estudios
de voltametra cclica demostraron que el CO2 se redujo eficazmente a otras
especies en la superficie de los catalizadores de Pd / C. Adems, se demostr que
estas especies se adsorbieron sobre Pd en -1,0 V vs Ag / AgCl. Por ltimo, se
observ una actividad cataltica diferente hacia la reaccin CO2reduction para los
diferentes electrocatalizadores, lo que indica una influencia del soporte de
carbono.
1. Introduccin
Hoy en da, el CO2 es el principal responsable del calentamiento global, y por lo
tanto, varias estrategias de mitigacin de CO2 se estn estudiando. Entre ellos, la
conversin CO2 representa una alternativa prometedora para la reutilizacin de
este gas, con el objetivo de producir productos tiles, con importantes aplicaciones
en la industria qumica y de generacin de energa. Diferentes mtodos han sido
llevados a cabo para convertir CO2, como productos qumicos, termoqumica,
fotoqumico, electroqumico y procedimientos bioqumicos. La va electroqumica
muestra una amplia selectividad hacia productos de valor (metano, metanol,
monxido de carbono, cido frmico, etc.)
Varios electrodos metlicos se han estudiado para la reduccin electroqumica de
CO2 en soluciones acuosas, ya que la actividad cataltica y la distribucin de
productos dependen en gran medida del material utilizado y la disposicin de
superficie metlica [2-6]. El cobre ha atrado una atencin especial [1,2,7-11],
debido a su selectividad excepcional para la conversin de CO2 en hidrocarburos y
alcoholes en densidades de corriente significativas.

Por otro lado, los metales de los elementos del grupo VIII, tales como Pt y Pd, han
sido tambin estudiados en detalle por varios autores [12-24], puesto que estos
electrodos presentan potenciales bajos con respecto al hidrgeno y fcilmente se
adsorben hidrgeno. El hidrgeno adsorbido favorece la adsorcin de especies
derivadas de CO2 sobre la superficie del electrodo, ya que la formacin de
adsorbatos de CO2 reducidos requiere la interaccin entre las molculas de CO2 y
el hidrgeno adsorbido [12,13,16-18]. Se espera que estos adsorbatos jueguen un
papel importante en la va de la reduccin del proceso, ya que las especies
adsorbidas pueden comportarse tanto como reactivo intermedio y veneno. Beden
y otros han puesto de manifiesto por medio de espectroscopia infrarroja, que el
CO2 se reduce a CO, que est fuertemente adsorbido sobre Pt, la inhibicin de la
reduccin adicional de CO2 y, por lo tanto, la obtencin de H2 (formado por
reduccin de agua) como producto principal [20]. El mismo comportamiento se
encontr para el resto de los metales de los elementos del grupo VIII (Ni, Fe, etc.),
con excepcin de Pd [3,25,26]. Sobre este ltimo metal, CO y cido frmico se han
reportado como productos principales, y han obtenido an afeitado hidrocarburos
a bajas eficiencias actuales [12,15]. Taguchi y al. atribuyeron este comportamiento
diferente a la mayor afinidad de adsorcin de "reduccin de CO2 sobre Pt que el Pd
y sugiri que" la reduccin de CO2 se comportara como un envenenamiento auto
cataltico para la reduccin electroqumica de CO2 sobre Pt, pero en parte
convirtindose en un intermedio sobre Pd [14]. Por otra parte, esta actividad
puede ser diferente tambin explica por las diferencias en el proceso de sorcin de
hidrgeno (adsorcin y absorcin) / desorcin. Es ampliamente conocido que la
mayor parte de la absorcin de hidrgeno en Pt es insignificante en comparacin
con Pd, en las mismas condiciones [27]. Por lo tanto, una cantidad sustancial del
hidrgeno obtenido en los electrodos de Pd sera mayor absorbido por el metal, la
reduccin de la tasa de hidrgeno detectado y el cambio de la afinidad de la
adsorcin de las especies de derivados de la reaccin de reduccin de CO2.
A pesar de toda esta investigacin ampliada de la reduccin electroqumica de
CO2 sobre diferentes electrodos metlicos, el mecanismo implicado y los
intermedios de la reaccin no estn totalmente claros, sin embargo. Por otra parte,
muchas limitaciones deben ser dirigidas a hacer que el proceso viable. Uno de los
principales problemas es la baja solubilidad del CO2 en sistemas acuosos, a
presin atmosfrica y temperatura ambiente.
Por esta razn, la electrorreduccin de CO2 tambin se ha estudiado en diferentes
metales a alta presin (30 a 60 atm) [8,28,29], bajas temperaturas (0 a (-30) C)
[4,8-10 , 30] y / o en disolventes aprticos (metanol, acetonitrilo, dimetil sulfoxIDE, carbonato de propileno, etc.) [21,31,32], con el fin de evitar estas limitaciones
de transporte de masa. A pesar de obtener la arena de hidrocarburos ms
productos complejos, los rendimientos de corriente permanecieron bajas. Adems,
se observ una desactivacin rpida de los electrodos debido a las mayores
densidades de corriente en estas condiciones [7,11]. Con el fin de resolver
parcialmente estos problemas, el uso de electrodos de difusin de gas (GDE) y / o
catalizadores soportados sobre materiales de carbono nanoestructurados se ha
propuesto en los ltimos decenios [21,33-40].
Estos electrodos porosos permiten una buena distribucin de los reactivos sobre la
superficie del catalizador, la obtencin de una zona de reaccin grande, mientras
que proporcionar una baja densidad de corriente con una alta eficiencia de

corriente para la formacin de productos. Adems, los soportes nanoporosos

ayudan a confinar CO2, dando como resultado presiones ms altas en la superficie
de electrocatalizadores, que favorecen la cintica de reaccin. Se ha encontrado
que el uso de electrodos basados en materiales de carbono las densidades de
corriente parciales de productos son considerablemente ms altos que los
obtenidos para los electrodos correspondientes a granel, e incluso la selectividad
del proceso puede ser modificado. Sorprendente una mezcla de hidrocarburos y
alcoholes C1-C9 se encontraron en diferentes GDE a base de metales nobles
soportados sobre paos de carbono modificados [36,39]. Prez-Rodrguez et al.
reportado la formacin de cido frmico por debajo de -0,7 V vs Ag / AgCl, a
presin atmosfrica y temperatura ambiente utilizando electrodos de xido de
hierro soportados sobre Vulcan XC-72R [35], mientras que los electrodos de Fe a
granel producen H2 como producto principal en las mismas condiciones [41].
Mahmoodet al. GDE empleado una ventaja impregnados para reducir el CO2 a
cido frmico con una eficacia de corriente de casi el 100%, operando a -1.8 Vvs.
SCE [34].
La mayora de estos estudios se han llevado a cabo usando carbonos blaks como
soporte, especficamente Vulcan XC-72R, que es el material de carbono ms
utilizado para aplicaciones electroqumicas, debido a su bajo coste y su buen
compromiso entre la conductividad elctrica y alta superficie especfica [ 42]. Sin
embargo, no hay muchos estudios sobre la electrorreduccin del CO2 sobre
catalizadores
soportados
sobre
diferentes
materiales
de
carbono
nanoestructurados, tales como las nanofibras de carbono (CNFs), nanoespirales de
carbono (los CNC), ordenados materiales de carbono mesoporoso (OMCS) o
nanotubos de carbono (CNT) [33 , 37,38,40]. Estos materiales de carbono
presentan diferentes propiedades, tales como la cristalinidad, morfologa, la
porosidad y la qumica de superficie que las del material comercial, Vulcan. Por lo
tanto, el transporte de masa, la conductividad y el rea superficial electroqumica
de los electrocatalizadores, as como el tamao, la dispersin y la estabilidad de
las nanopartculas metlicas podran verse afectados. En consecuencia, la
actividad y la selectividad hacia la produccin de compuestos hidrocarbonados de
CO2 seran modificadas. Por lo tanto, la optimizacin de los materiales de carbono
juega un papel importante en la investigacin CO2 electrorreduccin ..
En este trabajo, varios catalizadores de Pd se han sintetizado para ser probado en
el proceso de electroreduccin de Co2. Diferentes y nuevos materiales de carbono
nanoestructurados, tales como CNC, CNFs y OMCs, se han utilizado como soporte
de los catalizadores. Adems, Vulcan XC-72R tambin se ensay con el fin de
establecer una comparacin con el soporte comercial. De esta manera, la
influencia del soporte de carbono sobre las propiedades fsico-qumicas y
electroqumicas de los catalizadores para el proceso de electrorreduccin CO2
puede ser analizada. En este contexto, a lo mejor de nuestro conocimiento, esta es
la primera vez que la reduccin de CO2 se lleva a cabo utilizando diferentes
materiales nanoestructurados de carbono como soportes, con el fin de obtener
una comparacin de ellos y establecer su influencia sobre la actividad del proceso.
2. Experimental
2.1. Sntesis de los materiales nanoestructurados de carbono

2.1.1. Preparacin de carbono nanofibras (CNFs)

CNFs se cultivaron por la descomposicin de metano sobre un NiCuAl2O3 (relacin
molar 78: 6: 16) catalizador. El catalizador NiCuAl2O3 fue preparado por
coprecipitacin de sales metlicas, Ni (NO3) 2 6H2O (98 wt.%, Alfa Aesar), Cu
(NO3) 2 3H2O (99 wt.%, Panreac) y Al (NO3) 3 9H2O (98 wt.%, Alfa Aesar), y
calcinacin a 450C durante 4 h. El precursor de catalizador resultante se reduce
bajo un flujo de H2 de 20 ml min-550C 1AT durante 1 h, la obtencin de la fase
activa para el CNFs crecimiento. La reaccin de descomposicin de metano se
llev a cabo en un reactor vertical de lecho fijo bajo un flujo de CH4 puro (20 ml
min-1) a 700C durante 10 h. Ms detalles se pueden encontrar en otros lugares
[43]. Otros estudios han demostrado que estas condiciones resultan en una
grafitizacin de alto carbono sin desactivacin del catalizador [44,45] .Finalmente,
CNFs se trataron con cido ntrico concentrado (65 wt.%, Panreac) a temperatura
ambiente durante 2 h para eliminar las partculas de metal . CNFs obtenidos se
filtraron, se lavaron con abundante agua desionizada y despus se secaron
durante la noche a 80C ..
2.1.2. Preparacin de carbono Nanocoils (CNC)
CNC se sintetizaron por el mtodo de grafitizacin cataltica, utilizando Ni (NO3) 2
6H2O (98 wt.%, Alfa Aesar) y Co (NO3) 2 6H2O (98 wt.%, Sigma-Aldrich) nitratos
metlicos como cata- grafitizacin catalizado-, y una mezcla de resorcinol (> 98
wt.%, SAFC) y formaldehdo (37 wt.%, Sigma-Aldrich) como el precursor de
carbono. Por otra parte, se utiliz sol de slice (Supelco) para generar
mesoporosidad. La sntesis implicado los siguientes pasos: En primer lugar, el
formaldehdo y el sol de slice se disolvieron en agua desionizada. Despus, se
aadieron las sales de nquel-cobalto y resorcinol bajo agitacin mecnica. La
relacin molar H2O / nitrato de Co / Ninitrate / resorcinol / formaldehdo / slice
utilizado para la sntesis was100: 0,2: 0,2: 1: 2: 0,6 [46]. La mezcla obtenida se
calent, primero a 85C durante 3 h en un sistema cerrado, y luego a 108C.
Posteriormente, se carboniza en una atmsfera de N2 a 900C durante 3 h, y el
material resultante se lav con NaOH 1,1 M (98% en peso, Panreac.) Solucin (una
EtOH (96%, v / v, Panreac) - la mezcla de agua de 1: 0,3 involume), a fin de
eliminar las partculas de slice. Por ltimo, los CNC se trataron con cido ntrico
concentrado (65 wt.%, Panreac) a temperatura ambiente durante 2 h para eliminar
las partculas de metal. CNC obtenidos se filtraron, se lavaron a fondo con agua
desionizada y despus se secaron durante la noche a 80C
2.1.3. Preparacin de carbones mesoporosos ordenados (OMCs)
OMCs se prepararon por la tcnica de nanocasting utilizando una slice
mesoporosa (SBA-15) como plantilla y una resina de furano / acetoneas precursor
de carbono. La sntesis de los pasos involucrados siguientes: En primer lugar, la
plantilla se sintetiz usando tetraetilo Orthosili-cado (. TEOS, 98% en peso, Aldrich)
como precursor de slice y Pluronic P123copolymer (EO20PO70EO20, Aldrich) como
creador mesoporosidad. Con este propsito, el tensioactivo P123 se disolvi en
una M HCl 1,8 (37 wt.%, Sigma-Aldrich) solucin acuosa. La mezcla de resultantes
se sometieron a tratamiento trmico a 50C durante 2 h bajo agitacin mecnica.
Entonces, TEOS (con una relacin de masa TEOS / P123 = 20: 4) fue aadi gota a
gota y la solucin se calent 2 h ms. El gel obtenido se calent a 85C durante 24
h, seguido de un proceso de filtracin y lavado. La muestra se calent durante la
noche a temperatura ambiente y despus a 108C. Finalmente, la slice se calcina

en una atmsfera de N2 a 500C durante 5 h con el fin de eliminar el agente

tensioactivo P123 y para obtener una estructura mesoporosa ordenada [48].
Despus, OMCs se prepararon a partir de las plantillas de slice. Con esta finalidad,
la slice calcinada se someti a la impregnacin de humedad incipiente con el
precursor de carbono: una mezcla de resina de furano (alcohol furfurlico y
formaldehdo, Huttenes-Albertus) y acetona (. 99,5% en peso, Panreac), con una
relacin de masa 5: 1. La slice impregnada se calent a 108C durante 24 h, y
despus se carbonizated bajo una atmsfera de N2 a 700C durante 3 h.
Posteriormente, el material resultante se lav con NaOH 1,1 M (98% en peso, reacPan.) Solucin (una EtOH (96%, v / v, Panreac) -agua mezcla de 1: volumen 0.3in),
a fin de eliminar las partculas de slice. OMCs obtenidos se filtraron, se lavaron a
fondo con agua desionizada y despus se secaron durante la noche a 80C [49].
2.2. Sntesis de los electrocatalizadores de Pd soportado sobre carbn
Los electrocatalizadores Pd soportado sobre carbn se prepararon por el mtodo
de impregnacin y reduccin con hidruro de boro sdico. Los materiales de
carbono nanoestrucurados sintetizados (CNFs, and OMCs CNC) fueron utilizados
como soportes. Por otra parte, el catalizador de Pd soportado sobre Vulcan XC-72R
(Cabot Corporation), se prepar tambin a fin de para establecer una comparacin
con el soporte comercial. La sntesis involucr los siguientes pasos: primero, un
precursor de metal 3,0 mM Na2PdCl4 (. 98% en peso, Sigma-Aldrich) solucin se
aadi lentamente a una dispersin de los diferentes materiales de carbono en
agua ultra-pura bajo sonicacin. Despus, el pH de la dispersin se ajust a 5,0
usando NaOH (98% en peso., Panreac). Entonces, el metal se redujo con una
solucion de hidruro de boro sdico (48,0 mM de sodio (99 wt.%, Sigma-Aldrich),
manteniendo la temperatura por debajo 18C y en presencia de sonicacin.
Finalmente, los catalizadores se filtraron, se lavaron con (sistema Millipore Milli-Q)
de agua ultrapura, y despus se secaron durante la noche a 70C. Se emplearon
cantidades apropiadas de los precursor de metal para obtener un catalizador de Pd
carga terica de 20 wt.% sobre los diferentes materiales de carbono.
2.3. Caracterizacin fsico-qumica
Materiales de carbono obtenidos en los procedimientos anteriormente descritos se
caracterizaron por diferentes tcnicas fisicoqumicas como microscopa electrnica
de transmisin (TEM), difraccin de rayos X (XRD) y fisisorcin de N2. Por otra
parte, los catalizadores soportados en carbn (Pd / C) se caracterizaron por
energa dispersiva de anlisis de rayos X (EDX), el anlisis Termogravimtrico
(TGA), TEM y DRX. Microscopio electrnico de transmisin (TEM) micrografas de
los soportes de carbono y los electrocatalizadores de Pd se obtuvieron usando un
microscopio JEOL FXII-2000 equipado con una pistola de LaB6. Las muestras fueron
molidas, se dispersaron en etanol y luego una gota de solucin se depositaron
sobre una rejilla de cobre. En la difraccin de rayos X (XRD) los patrones de los
materiales se registraron usando un difractmetro Bruker AXS D8 Avance con una
configuracin y el uso de radiacin Cu K (= 0,15406 nm). Las mediciones se
realizaron a 1 grado por min para un valor de 2 de 10 a 80, para los
catalizadores de Pd o materiales de grafito de carbono (Vulcan, CNFs y los CNC) o
al 0.24 por min para 2 de 0.5 a 4 de OMCs. La separacin de grafito entre
planos dio (d002) para carbonos cristalinos y la distancia interplanar (d100) para

OMCs se calcula a partir de la posicin de la (0 0 2) y (1 0 0) picos,

respectivamente, la aplicacin de la ecuacin de Bragg [50,51]. Tamaos de
cristalitos se calcularon a partir de la ecuacin de Scherrer en el (0 0 2) de pico
para soportes de carbono (LC) y en el (2 2 0) pico para Pd (con un valor K de 0,89)
[51,52]. El grado de grafitizacin de soportes (g) se calcul a partir Mring y la
ecuacin Maire (rango de validez: 0,3354 d002 0,3440 nm) [53,54]. Teniendo
en cuenta la estructura hexagonal de OMCs, el parmetro de clula de unidad o la
distancia entre los centros de los cilindros de carbono (a) se obtuvo mediante el
uso de la frmula a = 2 d100 / 3 [50]. Las isotermas de adsorcin-desorcin de
N2 de los soportes de carbono se midieron a -196C usando un Micromeritics ASAP
2020. La superficie total se calcul a partir de la ecuacin de BET (Brunauer,
Emmett andTeller) y el volumen total de poros se determin usando el mtodo de
un solo punto en el P / P0 = 0,99. Las curvas distribucin de tamao de poros
(PSD) se obtuvieron del anlisis de la rama de desorcin de la isoterma de N2
usando el mtodo BJH (Halenda Barrett, Joyner y). El contenido metlico de los
electrocatalizadores se obtuvieron mediante anlisis de dispersin de energa de
rayos X y anlisis termogravimtrico (TGA) en el aire. Se utiliz un analizador EDX
Rntec XFlash Si (Li) acoplado a un microscopio electrnico de barrido HitachiS3400N (SEM). Los experimentos de TGA se llevaron a cabo en un SetsysEvolution
SETARAM termogravimtrico en atmsfera de aire. La temperatura se vari entre
temperatura ambiente y 950C con una velocidad de calentamiento de 5C min-1.
Con el fin de obtener el contenido de metal de los electrocata-catalizado-, anlisis
TGA tambin se llevaron a cabo para los soportes de carbono. De esta manera la
carga de Pd se calcul por la diferencia entre el valor residual de los catalizadores
y los materiales de carbono, ambos resultados obtenidos por TGA en las mismas
condiciones descritas anteriormente.
2.4. DEMS set-up (Espectrometra de Masa electroqumica diferencial)
Un esquema de la configuracin de DEMS utilizado para el en las mediciones
espectromtricas y electroqumicos in situ se describe en [55]. En resumen, los
experimentos espectroqumicos se llevaron a cabo en una celda electroqumica de
tres electrodos convencional, unidos directamente a la cmara de vaco de un
espectrmetro de masas (espectrmetro de masas Balzers Omnistarquadrupole),
con un detector de taza Faraday. El electrodo de trabajo consiste en un disco de
carbono vtreo (7,0 mm de dimetro exterior, SIGRADURG) con una cavidad
interior de alrededor de 1,5 mm de dimetro, donde una membrana de PTFE
(Scimat) se coloca con precisin lo que permite la deteccin de productos voltiles
y gaseosos e interrelaciones medie generados en las reacciones electroqumicas
con una excelente sensibilidad. Se dan ms detalles con el fin [55] .En para llevar
a
cabo
mediciones
electroqumicas
Spectro
adecuadamente,
los
electrocatalizadores Pd fueron dispersados sobre la superficie total del disco de
carbono. Por lo tanto, la clula diseada permite seguir "in-situ" de las propiedades
electroqumicas de los electrodos y, simultneamente, la especie gaseoso
producido en la superficie electroactiva, proporcionando ms informacin que una
electrochemicaltechnique convencional (es decir, la voltametra cclica o
cronoamperometra).
2.5. Mediciones del espectro electroqumico
Las medidas electroqumicas se llevaron a cabo en una clula electroqumica de
tres electrodos a temperatura ambiente y presin atmosfrica. El potenciostatogalvanostato era un PGSTAT302 Autolab (Ecochemie). En el caso de las mediciones
de espectro-electroqumica, la misma clula se une directamente a un

espectrmetro de masas (Seccin 2.4). De esta manera, la puesta en marcha

experimental permite la adquisicin simultnea de voltamogramas de
espectrometra de masas cclicas (MSCVs) para m / z seleccionado (masa a carga)
ratios y voltametracclica convencionales (CVS). En este trabajo, DEMS
experimentos se llevaron a cabo para seguir la formacin de H2 molecular (m / z =
2), producida simultneamente por reduccin de agua durante la reduccin
electroqumica de CO2.
Una varilla de carbono de alta rea de superficie se utiliz como un
contraelectrodo, mientras que un electrodo de Ag / AgCl / KCl 3 M colocado dentro
de un Luggin cap-Illary se emple como referencia. Todos los potenciales en el
texto se hace referencia a este electrodo. Los electrodos de trabajo se prepararon
depositando una capa fina de los diferentes electrocatalizadores sobre el disco de
carbono vtreo (7,0 mm de dimetro, SIGRADURG) para los experimentos
electroqumicos. En el caso de mediciones electroqumicas Spectro, se utiliza el
disco de carbono con la membrana de tefln (7,0 mm de dimetro exterior,
SIGRADURG). Se prepararon tintas de catalizador, en todos los casos, mediante
la mezcla de 2 mg de catalizador, 15 L de dispersin Nafion (5 en peso.%, Aldrich)
y 500 l de agua ultrapura (sistema Milli-Q Millipore). La suspensin se presenta en
virtud del tratamiento con ultrasonidos durante 40 min. Una parte alcuota de 10 L
de la suspensin se pipete en el disco de carbono y se sec a temperatura
ambiente.El electrodo de trabajo se sumergi en una solucin de electrolito 0,1 M
NaHCO3 (Merck, p.a.). Ar (N50) se utiliz para desairear todas las soluciones y CO
(N47) se emple para las experiencias de adsorcin. Con el fin de analizar la
actividad de los catalizadores a la reduccin de CO2, previamente a cada medida,
se burbuje CO2 (99,99%, Air Liquide) durante 30 min, disminuyendo el valor del
pH de la solucin (8,4 en presencia de Ar y 6,8 en la presencia de CO2).